JP5758483B2 - 銀含有組成物用洗浄剤、銀含有組成物の除去方法、および銀の回収方法 - Google Patents
銀含有組成物用洗浄剤、銀含有組成物の除去方法、および銀の回収方法 Download PDFInfo
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Description
本発明に使用される硝酸鉄水溶液に含まれる硝酸鉄の含有割合は50質量%以下、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは5〜50質量%であり、一層好ましくは10〜50質量%である。より高い除去能力を得るためには、硝酸鉄の含有割合を20〜50質量%とすればよい。50質量%を超える場合には、液温によっては硝酸鉄が析出するおそれがあり好ましくない。ここで、液温を高めると析出を抑制できるが、液中で酸化鉄や水酸化鉄など不溶性の鉄化合物が水溶液中で生成しやすくなる。したがって、室温で水溶液を保存する場合には、50質量%以下とすることが適切である。一方、硝酸鉄の含有割合が少なすぎる場合、例えば、1質量%未満である場合には、洗浄効果はあるものの、その作用が現れるまでに長い時間が必要となる。
そして、硝酸鉄を溶解する溶媒は、主成分(混合割合が半分以上)を水とすれば効果的である。ただし、銀ナノ粒子組成物内に樹脂やバインダを含んでいた場合はより洗浄効果を高める目的でそれらの成分を溶解するための溶剤、例えばアルコールやポリオールを添加しても構わない。また、これら溶剤の沸点が水より高い場合は、水溶液の乾燥速度を遅くでき、印刷部材での溶液の乾燥などを制御できることから、より洗浄効果を高めることができる。
上記硝酸鉄を溶媒に溶解、さらに必要であれば添加成分を加えて、硝酸鉄水溶液を調製する。調整後は、不溶性の酸化物および水酸化物の析出を抑制する目的で、冷暗所で保管する方が適当であるが、多少の不溶性の析出物が発生しても、洗浄効果に大きな影響はない。
(洗浄方法)
洗浄対象物が比較的小物の部材である場合には、洗浄剤としての洗浄液に対してそのまま部材を浸漬して、その後取り出しブラシで洗浄する方法が推奨される。場合によっては、洗浄液の容器の外部から超音波をあてて、細部に存在する銀含有組成物を除去するようにしても構わない。ブラシで洗浄した後に、十分に水洗を実施する。硝酸鉄水溶液が乾燥するよりも前に水洗すれば、より洗浄効果を高めることができる。洗浄効率を高めるため、ブラシによる洗浄を水洗中に行っても構わない。当然、水洗の際にも超音波を与えながら洗浄しても構わない。
本発明において洗浄による除去対象となる銀含有組成物、すなわち、銀ナノ粒子含有組成物に由来する銀含有組成物は、平均一次粒子径が1〜100nmである銀単体もしくは銀合金からなる粒子から構成されるインクもしくはペーストの形態により供給されるものが金属化したものである。このような平均粒子径の範囲を有する金属ナノ粒子を構成成分に有するペーストやインクは、形成される配線は低温で金属化するため、導電性材料の形成に効果的ではあるが、そのインクやペーストは印刷部材の細部にまで浸透し、乾燥時に金属化してしまい除去が難しくなる。こうした粒子の粒子径はたとえば、下記のような手法で確認する。
本明細書で銀ナノ粒子の直径をいう場合は、TEM(Transmission Electron Microscope)像からの一次粒子径の平均値である一次粒子平均径をいい、以下のようにして測定した。銀ナノ粒子組成物2質量部をシクロヘキサン96質量部とオレイン酸2質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きCuマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでTEM試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製JEM−100CXMark−II型)を使用し、100kVの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率300,000倍で撮影した。
本発明で発生する廃液、すなわち、銀含有組成物に対して上述した洗浄剤による洗浄後の洗浄液については、鉄、銀、硝酸根、水からなるものであり、含有成分が明確化されている。鉄や銀に関しては液中から回収するための手法も確立されていることから、これらの方法と組み合わせることによって、液中の銀を分離回収し、再利用することも好ましい構成である。
(i)硝酸鉄(III)水溶液を開口率0.1μmのテフロン(登録商標)フィルタにかけ、液中の異物を取り除く。硝酸鉄(III)水溶液に銀および銀化合物を浸漬すると銀は溶解し、溶液環境によっては銀が溶解する代わりに、鉄イオンが酸化鉄もしくは水酸化鉄として析出する。よってまず、これらの異物をフィルタにより取り除く。
(ii)フィルタリングにより異物を取り除いた水溶液に3.3mol/l濃度のKCl水溶液を添加する。添加量は、水溶液の鉄(III)と同じmol量である。仮に銀の溶解量が推定できる場合は、推定銀量の10倍程度添加する。生成する沈殿物は塩化銀である。
(iii)添加後、数分攪拌し、開口率0.1μmのテフロンフィルターで塩化銀を回収する。回収後塩化銀の重量から銀量を算出する。なお、ろ液にNaOHを添加すると、水酸化鉄(III)が沈殿するので、溶液中から鉄成分の回収が容易となる。
除去操作前後のアニロックスロール等の被洗浄部材における洗浄効果は、デジタルマイクロスコープを用いて溝の中に存在する銀の状態を確認し、銀の除去が十分になされているか否かについて確認した。
フレキソ印刷方法としては、以下に示す方法が例示でき、またその部材の一つであるアニロックスロールの洗浄状況の評価は、下記に示す方法が利用できる。
(フレキソインク)
フレキソインクとしては、PChem Associates, Inc社製PFI−700型、銀濃度約60質量%を用いた。
フレキソプルーフ(製造元:RK Print Coat Instruments、型式:ESI12、アニロックスロール:容量2.6BCM(600線)、13.5BCM(120線))を使用した。
フレキソプルーフの設定として、アニロックスロールとゴム版の圧力調整を行う。圧力調整は、両端の調整用つまみを用いてアニロックスロールとゴム版がちょうど接触する位置からさらに、0.05〜0.10mm押込む。次にアニロックスロール上に組成物を約1ml滴下し、約1秒でPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(デュポンテイジンフイルム社製のメリネックス(Melinex:登録商標)545)上に塗布を行った。
(初期容積)
アニロックスロールを30質量%の硝酸水溶液に30分浸漬後、十分に水洗、乾燥を行う。アニロックスロールが、20〜25℃の範囲にあることを確認後、キーエンス社製レーザー顕微鏡VK9700を使ってアニロックスロールのセルの容積の測定を実施する。この測定結果をアニロックスロールの初期容積とする。単位は、BCM(平方インチ当り10億立方ミクロン)である。
(充填後容積)
上述のフレキソ印刷手順で印刷を実施後、アニロックスロールを室温で24時間乾燥させる。アニロックスロールが、20〜25℃の範囲にあることを確認後、アニロックスロールのセル容積をレーザー顕微鏡にて測定する。この測定結果をアニロックスロールのインクの充填後容積とする。
(洗浄後容積)
所定の方法で洗浄した後、アニロックスロールを十分乾燥させ、アニロックスロールが、20〜25℃の範囲にあることを確認後、アニロックスロールのセル容積をレーザー顕微鏡にて測定する。この測定結果をアニロックスロールの洗浄後容積とする。
(除去率)
除去率は以下の様に定義する。
除去率(%)=
[{(初期容積−充填後容積)−(初期容積−洗浄後容積)}/(初期容積−充填後容積)]×100
このとき、洗浄により銀の除去率が100〜90%である場合を「良い」、90〜80%の場合を「普通」、80%未満であれば「劣る」としている。
グラビア印刷としては、以下に示す方法が例示でき、またその部材の一つであるグラビア版の洗浄状況の評価は、以下に示す方法が利用できる。
(グラビアインク)
グラビアインクとしては、PChem Associates, Inc社製PGI−700型、銀濃度約60質量%を用いた。
KPrintingプルーファー(製造元:RK Print Coat Instruments、グラビア版:300線数、100線数)を使用した。
除去率の算出については、上述のものと同じく、硝酸洗浄後のグラビア版のセル容積を「初期容積」、印刷後に乾燥させた後の容積を「充填後容積」、洗浄後の容積を「洗浄後容積」とし、同様の評価装置および式を使って算出を行った。同様にこのとき、洗浄により銀の除去率が100〜90%である場合を「良い」、90〜80%の場合を「普通」、80%未満であれば「劣る」としている。
スクリーン印刷としては、以下に示す方法が例示でき、またその部材の一つであるスクリーン版の洗浄状況の評価は、以下に示す方法が利用できる。
(スクリーンインク)
スクリーンインクとしては、PChem Associates, Inc社製PSI−111型、銀濃度約40質量%を用いた。
スクリーン印刷機(製造元:C.W.プライス社、型式:224型、スクリーン:PETメッシュ、420線/インチ、線径23μm)を用いた。
上述のインクおよび印刷条件で印刷後、不要なインクをゴムのスキージで除去後、24時間乾燥した。その後、マイクロスコープでメッシュを観察するとメッシュの孔はほぼ100%インクで詰まっていた。このスクリーン版を硝酸鉄(III)水溶液で洗浄後に同様にマイクロスコープで観察し、5mm角内の完全に洗浄されているメッシュの孔の個数/5mm角内の全メッシュの孔個数を除去率とした。このとき、洗浄により銀の除去率が100〜90%である場合を「良い」、90〜80%の場合を「普通」、80%未満であれば「劣る」としている。
洗浄液を調製した後に、官能法により液の臭気を確認した。判断基準としては、臭気が確認できない場合を「大変良い」、僅かに臭気が確認される場合を「良い」、若干臭気が確認される場合を「普通」、明らかに臭気があることが確認される場合を「劣る」として評価した。
硝酸鉄(III)九水和物(化学式:Fe(NO3)3・9H2O)を水道水に溶解し、硝酸鉄(III)換算で50質量%硝酸鉄(III)水溶液を作成し、「洗浄液」を得た。この時の水溶液は、僅かに硝酸起因の臭気が確認された(このときの評価は「普通」となる)。そして、銀ナノ粒子含有組成物(PChem社製:PFI−700型、銀濃度60質量%、平均粒子径(平均一次粒径)22nm)を、フレキソ印刷機(アニロックスロールは2.6BCM、もしくは13.5BCMのものをそれぞれ用いて、表面はセラミックコーティングされている)を用いて、フレキソ印刷を施した。そして、印刷操作を24時間休止後、刷毛を用いてロールに上記洗浄液の塗布を行い、ロールを10分後にブラシで擦りながら水洗を実施した。刷毛を用いてロールに洗浄液を塗布するのは、取り外しが困難な大型の印刷機を想定した洗浄方法である。そして、洗浄性の評価を上述のデジタルマイクロスコープを用いた方法により行ったところ、2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも、銀ナノ粒子含有組成物は、完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。
硝酸鉄(III)換算で25質量%の硝酸鉄(III)水溶液を調整する以外は、実施例1の評価を繰り返した。この溶液からは僅かに臭気を確認した(このときの評価は「普通」となる)。洗浄性は2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも、銀ナノ粒子含有組成物は、完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。
硝酸鉄(III)換算で10質量%の硝酸鉄(III)水溶液を作成し、洗浄液を得た。この時の溶液は、僅かに臭気を確認した。そして、銀ナノ粒子含有組成物(PChem社製:PFI−700型、銀濃度60質量%)を、フレキソ印刷機(アニロックスロールは2.6BCM、もしくは13.5BCMのものをそれぞれ用いて、表面はセラミックコーティングされている)を用いて、フレキソ印刷を施した。そして、印刷操作を24時間休止後、アニロックスロールを洗浄液に浸漬させた。6時間後に洗浄液から取り出しブラシで擦りながら水洗を実施した。この洗浄方法は小型で分解可能な印刷機の洗浄を想定したものである。洗浄性は2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも、銀ナノ粒子含有組成物は、ほぼ完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。
洗浄液中の硝酸鉄(III)濃度を5%(実施例4)、1%(実施例5)にそれぞれ変化させた以外は同様にして実施例2の評価を繰り返した。臭気による評価、および洗浄性の評価を実施例1と同様に行った。実施例4、5ともに臭気は確認されなかった。硝酸鉄(III)濃度が5%の場合は6時間での除去率は2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも、銀ナノ粒子含有組成物は、ほぼ完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。得られた結果について、表1に併せて示す。
硝酸鉄(III)濃度が1%の場合は6時間での除去率が、2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも、除去率は60%以下であり洗浄性が不十分であった。しかし、浸漬後24時間についても洗浄性を評価すると、2.6BCMが「良い」で、13.5BCMが「普通」と、適切な洗浄性を有することを確認した。
硝酸鉄(III)九水和物(化学式:Fe(NO3)3・9H2O)を水道水に溶解し、硝酸鉄(III)換算で10質量%硝酸鉄(III)水溶液を作成し、「洗浄液」を得た。この時の溶液は、僅かに臭気を確認した。そして、銀ナノ粒子組成物(PChem社製:PGI−700型、銀濃度60質量%、平均粒子径(平均一次粒径)24nm)を、グラビア印刷機(グラビア版は300線数と100線数のものをそれぞれ用いる。)を用いて、グラビア印刷を施した。そして、印刷操作を24時間休止後、上記洗浄剤を満たした容器内にグラビア版を浸漬された。6時間後に洗浄液から取り出しブラシで擦りながら水洗を実施した。洗浄性を評価すると、300線数、100線数のいずれの場合でも、銀ナノ粒子含有組成物は、ほぼ完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。
硝酸鉄(III)九水和物(化学式:Fe(NO3)3・9H2O)を水道水に溶解し、硝酸鉄(III)換算で10質量%硝酸鉄(III)水溶液を作成し、「洗浄液」を得た。この時の溶液は、僅かに臭気を確認した。そして、銀ナノ粒子組成物(PChem社製:PSI−111型、銀濃度40質量%、平均粒子径(平均一次粒径)21nm)を、スクリーン印刷機(スクリーン版:PETメッシュ、420線/インチ、線径23μm)を用いて、スクリーン印刷を施した。
印刷後、余分なインクをゴムヘラで除去した。そして、印刷操作を24時間休止後、上記洗浄剤を満たした容器内にスクリーン版を浸漬させた。6時間後に洗浄液から取り出しブラシで擦りながら水洗を実施した。洗浄性を評価すると、銀ナノ粒子含有組成物は、ほぼ完全に除去されており「良い」の評価となるものであった。
実施例1において、硝酸鉄(III)水溶液の代わりに通常アニロックスロールの物理的洗浄剤として使用されているセラミックス系研磨剤含有の洗浄剤であるHARPER社製Ceram CleanIIを使用した。ウエスに該洗浄液を染み込ませ、2分間擦過させて洗浄した以外は実施例1を繰り返した。2.6BCMの評価では83%程度の除去効率であったが、13.5BCMでは全く除去できていなかった。これは13.5BCMの場合は容量が大きくよりセルが深いため洗浄効果が得られなかったと思われる。また、前記の洗浄剤の変更をした以外は実施例1を繰り返した場合には、除去率が更に低下する結果となった。
実施例1において、硝酸鉄(III)水溶液の代わりに通常アニロックスロールの化学的洗浄剤として使用されているグリコールエーテル系の洗浄剤(ANILOX ROLL CLEANER(Anilox Roll Services社製))を使用した。スポンジに該洗浄剤を染み込ませ、2分間擦過させて洗浄した以外は実施例1を繰り返した。除去率は2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも40%以下であった。また、前記の洗浄剤の変更をした以外は実施例1を繰り返した場合には、除去率が更に低下する結果となった。
実施例1において、硝酸鉄(III)水溶液の代わりに市販の食器用洗剤としてColgate−Palmolive Company社製の製品名Palmoliveを使用した。水を十分に含んだスポンジに該洗浄剤を染み込ませ、2分間擦過させて洗浄した以外は実施例1を繰り返した。除去率は2.6BCM、13.5BCMのいずれの場合でも40%以下であった。また、前記の洗浄剤の変更をした以外は実施例1を繰り返した場合には、除去率が更に低下する結果となった。
実施例3において、硝酸鉄(III)に変えて、硝酸(10%)を用いた以外には同様にして、実施例3を繰り返した。評価結果を表1に併せて示す。高い洗浄性を示すが、臭気が強く連続使用には難があることを確認した。
Claims (7)
- 平均粒子径が1〜100nmである銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子含有組成物が洗浄対象物に付着して形成された銀成分の除去に用いられる、硝酸鉄水溶液を含有し、
前記硝酸鉄水溶液中の硝酸鉄は、10〜50質量%の範囲であり、
前記洗浄対象物は、印刷用の版または印刷部材である、銀含有組成物用洗浄剤。 - 前記硝酸鉄水溶液中の硝酸鉄は、25〜50質量%の範囲である、請求項1に記載の銀含有組成物用洗浄剤。
- 前記硝酸鉄は、硝酸鉄(III)(化学式Fe(NO3)3)である、請求項1に記載の銀含有組成物用洗浄剤。
- 平均粒子径が1〜100nmである銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子含有組成物が洗浄対象物に付着して形成された銀成分の除去を行う銀含有組成物の除去方法であって、
硝酸鉄水溶液を含有する洗浄液を用い、除去対象物に付着した銀含有組成物を除去する工程を備え、
前記硝酸鉄水溶液中の硝酸鉄は、10〜50質量%の範囲であり、
前記除去対象物が、印刷用の版もしくは印刷部材である、銀含有組成物の除去方法。 - 前記硝酸鉄水溶液中の硝酸鉄は、25〜50質量%の範囲である、請求項4に記載の銀含有組成物の除去方法。
- 請求項4に記載の銀含有組成物の除去方法により生じた銀含有洗浄廃液から、銀を分離回収する工程を備える、銀の回収方法。
- 前記銀を分離回収する工程は、前記洗浄後の銀含有洗浄廃液中に塩化物イオンを有する物質を添加し、銀成分を塩化銀として沈降させる、請求項6に記載の銀の回収方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001011681A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 廃液からの銀の回収方法 |
JP2004002946A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-01-08 | Sony Corp | エッチング方法及びエッチング液 |
JP2005530885A (ja) * | 2002-06-25 | 2005-10-13 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | 配線用エッチング液とこれを用いる配線の製造方法とその配線を含む薄膜トランジスタアレイ基板及びその製造方法 |
JP2006164961A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Ulvac Seimaku Kk | 積層型透明電極層の製造方法及びこの方法に使用する積層型透明電極形成用の積層体 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2904432A (en) * | 1954-09-29 | 1959-09-15 | Corning Glass Works | Method of producing a photograph in glass |
US3785818A (en) * | 1969-08-04 | 1974-01-15 | Du Pont | Method of making lithographic printing plates |
JPS5112582B1 (ja) * | 1970-10-17 | 1976-04-20 | ||
US3860423A (en) * | 1973-08-24 | 1975-01-14 | Rca Corp | Etching solution for silver |
GB8829253D0 (en) * | 1988-12-15 | 1989-01-25 | Imasa Ltd | Method of removing deposits of tin lead or tin/lead alloys from copper substrates and compositions for use therein |
US4957653A (en) * | 1989-04-07 | 1990-09-18 | Macdermid, Incorporated | Composition containing alkane sulfonic acid and ferric nitrate for stripping tin or tin-lead alloy from copper surfaces, and method for stripping tin or tin-lead alloy |
US5244539A (en) * | 1992-01-27 | 1993-09-14 | Ardrox, Inc. | Composition and method for stripping films from printed circuit boards |
US5234542A (en) * | 1992-03-04 | 1993-08-10 | Macdermid, Incorporated | Composition and process for stripping tin from copper surfaces |
US5512201A (en) * | 1995-02-13 | 1996-04-30 | Applied Chemical Technologies, Inc. | Solder and tin stripper composition |
US6156433A (en) * | 1996-01-26 | 2000-12-05 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Electrode for plasma display panel and process for producing the same |
US6258294B1 (en) * | 1997-10-01 | 2001-07-10 | Morton International, Inc. | Composition for stripping solder and tin from printed circuit boards |
US6531213B1 (en) * | 1999-01-13 | 2003-03-11 | Minolta Co, Ltd. | Recyclable image-recording medium, surface of which has specified saturated swelling amount |
TWI243008B (en) * | 1999-12-22 | 2005-11-01 | Toyo Kohan Co Ltd | Multi-layer printed circuit board and its manufacturing method |
US6165911A (en) * | 1999-12-29 | 2000-12-26 | Calveley; Peter Braden | Method of patterning a metal layer |
US20050225413A1 (en) * | 2001-10-26 | 2005-10-13 | Kozicki Michael N | Microelectromechanical structures, devices including the structures, and methods of forming and tuning same |
JP4641384B2 (ja) | 2004-04-26 | 2011-03-02 | バンドー化学株式会社 | 導電性インクおよびそれを用いた導電性被膜 |
CN1312034C (zh) * | 2005-05-20 | 2007-04-25 | 清华大学 | 单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法 |
KR100713660B1 (ko) * | 2005-10-07 | 2007-05-02 | 한국지질자원연구원 | 은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법 |
US20070144305A1 (en) | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Jablonski Gregory A | Synthesis of Metallic Nanoparticle Dispersions |
EP2064000B1 (en) * | 2006-09-22 | 2018-01-17 | Alpha Assembly Solutions Inc. | Solvent systems for metals and inks |
JP5286290B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2013-09-11 | ライオン株式会社 | 洗浄剤組成物および電子デバイス用基板の洗浄方法、並びに電子デバイス用基板 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001011681A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 廃液からの銀の回収方法 |
JP2004002946A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-01-08 | Sony Corp | エッチング方法及びエッチング液 |
JP2005530885A (ja) * | 2002-06-25 | 2005-10-13 | サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド | 配線用エッチング液とこれを用いる配線の製造方法とその配線を含む薄膜トランジスタアレイ基板及びその製造方法 |
JP2006164961A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Ulvac Seimaku Kk | 積層型透明電極層の製造方法及びこの方法に使用する積層型透明電極形成用の積層体 |
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