JP5756262B2 - COATING COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING COATING USING THE COATING COMPOSITION, AND COATING BODY - Google Patents
COATING COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING COATING USING THE COATING COMPOSITION, AND COATING BODY Download PDFInfo
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Description
本発明は、フッ素樹脂を含む塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。更に詳しくは、金属、ガラス、セラミックやプラスチックなどにフッ素樹脂被膜体を形成させるのに有効なプライマー層に好適に使用し得る塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。 The present invention relates to a coating composition containing a fluororesin, a film production method using the same, and a film body. More specifically, the present invention relates to a coating composition that can be suitably used for a primer layer effective for forming a fluororesin coating on metal, glass, ceramic, plastic, etc., and a coating production method and coating using the coating composition.
フッ素樹脂は優れた非粘着性を有するため、フライパン、パン金型、炊飯器をはじめとする様々な非粘着性を要求される用途の物品に幅広い用途がある。しかしながら、他の樹脂類と比較して、表面自由エネルギーに起因して優れた非粘着性が得られる反面、一方では他の物質への接着が困難であり、そのため基材へのフッ素樹脂塗膜の形成が容易でないという問題がある。 Since the fluororesin has excellent non-adhesiveness, it has a wide range of uses for articles that require various non-adhesive properties such as frying pans, pan molds, rice cookers. However, compared with other resins, excellent non-tackiness can be obtained due to surface free energy, but on the other hand, it is difficult to adhere to other substances, so a fluororesin coating film on the substrate There is a problem that the formation of is not easy.
たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂は、撥水撥油性、耐摩耗性、防汚性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性に優れるため種々の用途に用いられるが、一般に、高価であり、機械的強度や寸法安定性が不十分となったりする場合がある。そこで、フッ素樹脂の長所を生かしながら短所を補うべく、フッ素樹脂被膜を、金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの他の基材と接着させる試みが種々行われている。 For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP) are water and oil repellent and wear resistant. It is used in various applications because of its excellent properties such as anti-fouling property, antifouling property, heat resistance, and chemical resistance, but is generally expensive and may have insufficient mechanical strength and dimensional stability. . Therefore, various attempts have been made to bond the fluororesin coating to other base materials such as metal, glass, ceramic, and plastic in order to make up for the disadvantages while taking advantage of the advantages of the fluororesin.
フッ素樹脂を金属、セラミック、ガラス、プラスチック表面等に塗装する際には、前処理として、これら基材表面にサンドブラスト、エッチング等の方法で物理的な凹凸を形成させた後、接着性を有するプライマー組成物を基材表面に塗布してプライマー層を形成させ、このプライマー層を介して、基材とトップコート層であるフッ素樹脂を接着させる方法が一般的に広く行われている。この方法において基材表面とプライマー層との接着には、基材表面の凹凸によりプライマー層と基材表面との接着面積が増大し接着力が向上するアンカー効果（投錨効果）が利用されている（特許文献１参照）。 When coating fluororesin on metal, ceramic, glass, plastic surfaces, etc., as a pre-treatment, after forming physical irregularities on the surface of these substrates by methods such as sandblasting, etching, etc., a primer having adhesiveness A method of applying a composition to the surface of a base material to form a primer layer, and bonding the base material and a fluororesin as a topcoat layer through this primer layer is generally widely performed. In this method, an anchor effect (an anchoring effect) is used for adhesion between the substrate surface and the primer layer, in which the adhesion area between the primer layer and the substrate surface increases due to the unevenness of the substrate surface, thereby improving the adhesive force. (See Patent Document 1).
プライマー層としては、フッ素樹脂にリン酸、クロム酸の混合物を添加したものや、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などを主体とし、これにフッ素樹脂を添加したものなどが知られている（特許文献２、３、４及び５参照）。 As the primer layer, a mixture obtained by adding a mixture of phosphoric acid and chromic acid to a fluororesin, polyethersulfone resin (PES), polyamideimide resin (PAI), polyimide resin (PI), polyphenylene sulfide resin (PPS), etc. And the like, in which a fluororesin is added (see Patent Documents 2, 3, 4, and 5).
また、フッ素樹脂は、一般に耐腐食用途においては厚くする必要があり、厚くするためには、フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗布してフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する塗装を繰り返して重ね塗りする必要がある。プライマーは、この長時間の高温での焼成に耐えて基材等との密着性を維持し得る耐熱性を有することが求められる。
この耐熱密着性に優れたプライマーとして、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられている。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されてきた。
In addition, the fluororesin generally needs to be thickened in corrosion resistant applications, and in order to make it thicker, a powder coating made of fluororesin is applied and repeatedly baked at a temperature above the melting point of the fluororesin. It needs to be painted. The primer is required to have heat resistance that can withstand the firing at a high temperature for a long time and can maintain the adhesion to the substrate or the like.
As a primer excellent in heat-resistant adhesion, a chromium phosphate primer having excellent resistance to long-time high-temperature firing is widely used. However, awareness of environmental issues has increased, and there has been a strong demand for many years to develop a chromium-free primer that does not contain hexavalent chromium and has strong heat-resistant adhesion comparable to a chromium phosphate primer.
クロムフリープライマーとして、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂をしては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の使用が提案されている。しかしながら、ＰＰＳはフッ素樹脂との相容性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不十分であるという問題があった。 Combinations of fluororesin and various binder resins have been studied as chromium-free primers. As the binder resin, use of polyphenylene sulfide (PPS) has been proposed from the viewpoint of heat resistance. However, PPS is inferior in compatibility with the fluororesin and has a problem that the adhesion with the fluororesin layer is insufficient.
フッ素樹脂層との密着性を改善するため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳにポリアミドイミド（ＰＡＩ）及び／又はポリイミド（ＰＩ）を添加することが提案されている（特許文献６および８参照）が、これら提案のクロムフリープライマーでは、なお耐熱密着性が不十分であった。 In order to improve adhesion with the fluororesin layer, it has been proposed to add polyamideimide (PAI) and / or polyimide (PI) to PPS as a binder resin in a chromium-free primer (see Patent Documents 6 and 8). However, these proposed chromium-free primers still have insufficient heat-resistant adhesion.
また、ＰＰＳおよびＰＡＩをバインダー樹脂とする平滑面に塗布し得る水性分散体クロムフリープライマーも提案されている（特許文献７参照）が、この提案では溶融粘度が異なる２種のフッ素樹脂を特定の量比で配合することを特徴とするものであり、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する問題があった。 Also, an aqueous dispersion chromium-free primer that can be applied to a smooth surface using PPS and PAI as a binder resin has been proposed (see Patent Document 7). In this proposal, two types of fluororesins having different melt viscosities are specified. It is characterized by being blended in a quantitative ratio, and there is a problem that heat-resistant adhesion deteriorates when fired for a long time.
さらに、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）と、合計量の０．１〜２０質量％であるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）とからなるプライマー塗料組成物が提案されている（特許文献９参照）が、この提案のプライマーにおいても更なる耐熱密着性の改善が求められる。 Furthermore, a primer coating composition comprising a polyamideimide resin (PAI) and a polyphenylene sulfide resin (PPS) that is 0.1 to 20% by mass of the total amount has been proposed (see Patent Document 9). Further improvement in heat-resistant adhesion is also required for these primers.
また、フッ素樹脂と無機的性格の強い有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイドを含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を有するプライマー層が提案されている（特許文献１０）。 In addition, a primer layer having a structure in which a first primer layer containing a fluororesin and an organic titanate having a strong inorganic character and a second primer layer containing a fluororesin and polyphenylene sulfide are sequentially laminated has been proposed ( Patent Document 10).
従来のリン酸クロム系プライマーのように、クロム酸、リン酸の混合物を用いる場合には、耐溶剤性や高温耐性、耐食性が劣る問題は生じないものの、6価クロムを含むため、環境への負荷が大きい。プライマー層に接着性の有機樹脂を含む場合には、ガラスや金属などと接着した後の構造物におけるプライマー部分の耐溶剤性や高温耐性、更には耐蝕性が劣ってしまうという問題があった。 When using a mixture of chromic acid and phosphoric acid as in the case of conventional chromium phosphate primers, there is no problem of poor solvent resistance, high temperature resistance, and corrosion resistance. The load is large. When the primer layer contains an adhesive organic resin, there is a problem that the primer portion in the structure after being bonded to glass or metal has poor solvent resistance, high temperature resistance, and further corrosion resistance.
本発明は、フッ素樹脂被膜と金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック等の基材表面にフッ素樹脂被膜との充分な接着力を有するプライマー層を設けることにより、より高い耐食性の優れる被膜体を得ることができるクロムレスのフッ素樹脂含有プライマー組成物を提供する。 The present invention obtains a coating body with higher corrosion resistance by providing a primer layer having sufficient adhesion to the fluororesin coating on the surface of a substrate such as a metal, glass, ceramic, heat-resistant plastic, etc. A chromeless fluororesin-containing primer composition is provided.
また、従来のフッ素樹脂の表面改質の方法に認められる欠点を解消し、工業的に利用が容易で、塗装性および密着力が充分であるフッ素樹脂を用いた表面改質方法を提供することを目的とする。 In addition, the present invention provides a surface modification method using a fluororesin that eliminates the disadvantages observed in the conventional surface modification methods of fluororesins, is industrially easy to use, and has sufficient paintability and adhesion. With the goal.
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、フッ素樹脂の耐溶剤性、高温耐性、耐食性について低下を起こさず、なおかつ環境への負荷も少ない組成でありながら金属等に接着性を持つことを見出し、本発明に至ったものである。 Therefore, the present inventor conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, the solvent resistance, high temperature resistance, and corrosion resistance of the fluororesin did not decrease, and the metal has a low environmental load. It has been found that it has adhesiveness, etc., and has led to the present invention.
即ち、下記式（１）で表されるリン酸二水素エステル化合物を、反応性官能基を有するモノマーとして用いて得られた反応性官能基含有フッ素樹脂の水分散体、および水溶性の有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
ＣＦ ２ ＝ＣＦ（ＯＲ） ｍ （ＣＨ ２ ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を表し、ｍは１〜１０整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
That is, an aqueous dispersion of a reactive functional group-containing fluororesin obtained by using a dihydrogen phosphate compound represented by the following formula (1) as a monomer having a reactive functional group , and a water-soluble organic titanate The titanium content contained in the organic titanate with respect to a fluororesin is 1 to 40 weight%, The water-based coating composition characterized by the above-mentioned is provided.
CF 2 = CF (OR) m (CH 2 ) OP (O) (OH) 2 (1)
(In the formula, R represents a perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10. When m is 2 or more, each R is the same. Or it may be different.)
有機チタネートが、Ｔｉ（IV）またはＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−O−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである水性塗料組成物は本発明の好ましい態様である。 Alkoxy titanium, titanium acylate or titanium having a structure in which the organic titanate includes Ti—IV bond formed by Ti (IV) or Ti (III) and a compound having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group An aqueous coating composition that is a chelate is a preferred embodiment of the present invention.
前記反応性官能基含有フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／前記反応性官能基を有するモノマー／これら以外のフッ素含有コモノマー共重合体である前記した水性塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。 The reactive functional group-containing fluororesin, aqueous coating composition described above is a monomer / fluorine-containing comonomer copolymer other than these with tetrafluoroethylene / the reactive officer functional group is a preferred embodiment of the present invention .
前記フッ素含有コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）である前記した水性塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。 The above-described aqueous coating composition in which the fluorine-containing comonomer is perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkyl vinyl) is a preferred embodiment of the present invention.
本発明はまた、前記した水性塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成する被膜体の製造法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a coated body in which the above-mentioned aqueous coating composition is applied, the liquid solvent is removed, and then baked.
本発明はさらに、前記の被膜製造法により、基材上に形成された被膜の平均厚みが、１〜３００μｍである被膜体を提供する。 The present invention further provides a coated body having an average thickness of 1 to 300 μm formed on the substrate by the above-described film manufacturing method.
本発明はまたさらに、前記基材が金属、セラミック、ステンレス、ガラスおよび耐熱性プラスチックのいずれかである前記の被膜体を提供する。 The present invention still further provides the coating body, wherein the substrate is any one of metal, ceramic, stainless steel, glass, and heat resistant plastic.
本発明の特定の塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜体は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
本発明により提供される特定の塗料組成物は、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。
また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
The specific coating composition of the present invention and the film body using the coating composition exhibit good adhesion to metals, ceramics, glass, heat-resistant plastics and the like despite containing the fluororesin.
The specific coating composition provided by the present invention is inferior in solvent resistance, high temperature resistance and abrasion resistance because the component contributing to adhesion to a substrate such as metal contains organic titanate having a strong inorganic character. There will be no problem.
The coated body provided by the present invention does not cause a problem that it is inferior in solvent resistance or high temperature resistance as compared with a conventional method in which an organic resin having adhesion to a metal or glass is added to a fluororesin. .
Moreover, compared with the conventional film body which contains the mixture of chromic acid and phosphoric acid in a fluororesin, it becomes possible to reduce the burden on an environment.
本発明は、前記式（１）で表されるリン酸二水素エステル化合物を、反応性官能基を有するモノマーとして用いて得られた反応性官能基含有フッ素樹脂水分散体および水溶性有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物を提供する。 The present invention provides a reactive functional group-containing fluororesin aqueous dispersion and a water-soluble organic titanate obtained using the phosphoric acid dihydrogen ester compound represented by the formula (1) as a monomer having a reactive functional group. An aqueous coating composition is provided, wherein the content of titanium contained in the organic titanate with respect to the fluororesin is 1 to 40% by weight.
本発明に用いられる反応性官能基含有フッ素樹脂は、熱溶融性のものであって、不飽和フッ素化炭化水素、フッ素化塩化炭化水素、エーテル基含有フッ素化炭化水素、リン酸二水素エステル基含有フッ素化炭化水素などの不飽和フッ素化炭化水素類の重合体又は共重合体、或いはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などであって、反応性官能基を含有するものである。 The reactive functional group-containing fluororesin used in the present invention is heat-meltable, and is an unsaturated fluorinated hydrocarbon, a fluorinated chlorohydrocarbon, an ether group-containing fluorinated hydrocarbon, or a dihydrogen phosphate ester group. Polymers or copolymers of unsaturated fluorinated hydrocarbons such as fluorinated hydrocarbons, or copolymers of these unsaturated fluorinated hydrocarbons and ethylene, which contain reactive functional groups It is.
反応性官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＨ２ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｆを挙げることができる。 The reactive functional group, -COOR (R is -H, represents a -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, or -C 5 H 11), - CH 2 COOR (R is -H, represents a -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, or -C 5 H 11), - COF , -CONH 2, -CH 2 OH , —OH, —CN, —CH 2 O (CO) NH 2 , —CH 2 OCN, —CH 2 OP (O) (OH) 2 , CH 2 P (O) Cl 2 , —SO 4 H, —SO 3 H, —SO 2 F can be mentioned.
このような、反応性官能基含有フッ素樹脂を得るには、反応性官能基含有するモノマーを、不飽和フッ素化炭化水素、フッ素化塩化炭化水素、エーテル基含有フッ素化炭化水素などの不飽和フッ素化炭化水素類と、或いはこれらとエチレンとを共重合させる方法がある。 In order to obtain such a reactive functional group-containing fluororesin, the reactive functional group-containing monomer may be unsaturated fluorine such as unsaturated fluorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, or ether group-containing fluorinated hydrocarbon. There are methods for copolymerizing hydrocarbons or copolymerizing these with ethylene.
不飽和フッ素化炭化水素類としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライドなどを挙げることができる。 Examples of unsaturated fluorinated hydrocarbons include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), vinylidene fluoride, and vinyl fluoride.
反応性の官能基を有するモノマーの好ましい例としては、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物を挙げることができる。トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物の好ましい例は、下記式（１）で表されるリン酸二水素エステル化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （１）
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
Preferable examples of the monomer having a reactive functional group include a trifluorovinyl ether group-containing phosphate compound. A preferred example of the trifluorovinyl ether group-containing phosphate compound is a dihydrogen phosphate compound represented by the following formula (1).
CF 2 = CF (OR) m (CH 2 ) OP (O) (OH) 2 (1)
(Wherein, when R represents a perfluoroalkyl alkylene group or perfluorooxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, m is a .m 2 or more an integer from 1 to 10, R is the same respectively Or it may be different.)
好ましい反応性官能基含有フッ素樹脂の例として、テトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有するモノマー／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を挙げることができる。反応性の官能基を有するモノマーがトリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である共重合体は、本発明の反応性官能基含有フッ素樹脂の好ましい態様である。このような反応性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素含有コモノマーとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）が好適である。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等を例示することができる。特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。 As an example of a preferable reactive functional group-containing fluororesin, there can be mentioned a reactive functional group-containing fluororesin that is a tetrafluoroethylene / monomer having a reactive functional group / fluorine-containing comonomer copolymer. A copolymer in which the monomer having a reactive functional group is a trifluorovinyl ether group-containing phosphate compound is a preferred embodiment of the reactive functional group-containing fluororesin of the present invention. As the fluorine-containing comonomer constituting such a reactive functional group-containing fluororesin, perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkyl vinyl) is suitable. Examples of perfluoro (alkyl vinyl ether) include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and perfluoro (isobutyl vinyl ether). Can do. In particular, perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are preferable.
テトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有するモノマー／フッ素含有コモノマー共重合体における反応性の官能基を有するモノマー単位の含有量としては、０．０２〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％であることが望ましい。
また、フッ素含有コモノマー共重合体単位の含有量としては、３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であることが望ましい。このような反応性官能基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開２００５−２１２３１８号に開示されるものが挙げられる。
The content of the monomer unit having a reactive functional group in the tetrafluoroethylene / monomer having a reactive functional group / fluorine-containing comonomer copolymer is 0.02 to 10 mol%, preferably 0.02 to 5%. It is desirable to be mol%.
Moreover, as content of a fluorine-containing comonomer copolymer unit, it is 3-15 mol%, It is desirable that it is 5-12 mol% preferably. Examples of such reactive functional group-containing fluororesins include those disclosed in JP-A-2005-212318.
本発明において、被膜中における反応性官能基含有フッ素樹脂の含有率は、特に制限されるものではないが、６０〜９６重量％であるのが好ましく、７７〜９１重量％であるのがより好ましい。該被膜中におけるフッ素樹脂の含有率が６０重量％未満又は９６重量％を超えると、基材との充分な接着性が得られない傾向にあるためである。 In the present invention, the content of the reactive functional group-containing fluororesin in the coating is not particularly limited, but is preferably 60 to 96% by weight, more preferably 77 to 91% by weight. . This is because if the content of the fluororesin in the coating is less than 60% by weight or more than 96% by weight, sufficient adhesion to the substrate tends not to be obtained.
本発明における塗料組成物は、有機チタネートを含有する。ここで、本発明における有機チタネートは、水性塗料を用いてフッ素樹脂含有する被膜体を形成する場合には、水に可溶で、塗装までの塗料組成物の安定性を確保するためにある程度水中で安定なもの（具体的にはチタンラクレートやチタントリエタノールアミネート）であれば特に限定されるものではないが、Ｔｉ（IV）又はＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレート又はチタンキレートであるのが好ましい。中でも、水への溶解性や水中での安定性の観点から、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）又はその類似化合物が好ましく、高温（３００〜４００℃程度）においても分解せず、部分的に有機残基がプライマー焼付け後に残るものが配位しているチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が特に好ましい。また、有機チタネートは、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート、チタンアセチルアセトネートアンモニウムラクテート、その他ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートの縮合物であっても良い。なお、被膜体に有機チタネートが含有されているか否かは、例えばチタン原子のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による検出と、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収の確認とにより推定することができる。 The coating composition in the present invention contains an organic titanate. Here, the organic titanate according to the present invention is soluble in water when forming a coating containing a fluororesin using an aqueous coating material, and in order to ensure the stability of the coating composition until coating, It is not particularly limited as long as it is stable (specifically titanium lactate or titanium triethanolamate), but Ti (IV) or Ti (III) and alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group or carboxyl Alkoxy titanium, titanium acylate, or titanium chelate having a structure including a Ti—O—C bond formed by a compound having a group is preferable. Among these, from the viewpoint of solubility in water and stability in water, titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) or a similar compound is preferable, and it does not decompose even at high temperatures (about 300 to 400 ° C.). In particular, titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) in which organic residues remain after primer baking is coordinated. Further, the organic titanate may be a condensation product of titanium lactate, ammonium titanium lactate, titanium acetylacetonate ammonium lactate, or other diisopropoxy titanium bisacetylacetonate. Note that whether or not the organic titanate is contained in the coating body is determined by, for example, detecting titanium atoms with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and Ti-O- with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). It can be estimated by confirming the absorption derived from the C bond.
基材上に形成する被膜において、有機チタネートは、良好なスチーム性を有するとともに、環境への負荷も軽減された被膜を実現できる観点から、フッ素樹脂に対する有機チタネート中のチタン成分の比が好ましくは１〜４０重量％、９〜２３重量％となるように含有されるのがより好ましい。なお、この被膜におけるフッ素樹脂に対する有機チタネート中のＴｉ成分の比は、例えば、基材上の形成した被膜をフッ素樹脂が分解しガス化する温度以上で灰化させ、残分の重量を測定することで推定することができる。 In the film formed on the substrate, the organic titanate has a good steam property, and the ratio of the titanium component in the organic titanate with respect to the fluororesin is preferably from the viewpoint of realizing a film with reduced environmental burden. It is more preferable to contain 1 to 40 weight% and 9 to 23 weight%. The ratio of the Ti component in the organic titanate to the fluororesin in this coating is, for example, incinerated at a temperature above the temperature at which the fluororesin decomposes and gasifies the coating formed on the substrate, and the weight of the residue is measured. Can be estimated.
官能基を有するフッ素樹脂において、その他フッ素樹脂との混合形態は特に限定されるものではないが、単純なブレンド方法、その他フッ素樹脂に外郭に構成されるコア・シェル構造等をとるものを用いることができる。中でも、樹脂の取り扱いの観点から、コア・シェル構造をとるフッ素樹脂を用いることが好ましい。 In the fluororesin having a functional group, the mixing form with the other fluororesin is not particularly limited, but a simple blending method or other one having a core / shell structure formed on the outer periphery of the fluororesin should be used. Can do. Among these, from the viewpoint of handling the resin, it is preferable to use a fluororesin having a core / shell structure.
本発明における塗料組成物は、前記のフッ素樹脂および有機チタネートに加えて、必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、被膜を形成するための組成物が均一に混合して被膜が乾燥するまで分層を起こさず、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。 In addition to the fluororesin and organic titanate, the coating composition in the present invention preferably contains a surfactant as necessary. The surfactant is not particularly limited, but it does not cause separation until the composition for forming the film is uniformly mixed and the film is dried, so that many residues do not remain after baking. Is preferred.
界面活性剤の含有率は、特に制限されるのもではないが、０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのがより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１重量％未満であると、均一な混合状態が保てない傾向にあるためであり、また、１０重量％を超えると、焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与える傾向にあるためである。 The content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. This is because when the surfactant content is less than 0.01% by weight, a uniform mixed state tends not to be maintained, and when it exceeds 10% by weight, a large amount of carbon remains during baking. This is because the film forming property tends to be adversely affected.
また、本発明における塗料組成物において、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、増粘剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられている適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、本発明の塗料組成物の調整方法は特に限定されず、従来公知の調整方法を用いることができる。例えば、前記フッ素樹脂水分散体と有機チタネートとを常温にて撹拌混合することにより塗料組成物を調整することができる。 Further, the coating composition of the present invention may further contain a filler, a pigment, a pH adjuster, a thickener, a conductive material, a heat-resistant plastic, etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. As the filler, the pigment, the pH adjuster, the conductive material, the heat-resistant plastic, and the like, any appropriate ones conventionally used in this field can be used and are not particularly limited. Moreover, the adjustment method of the coating composition of this invention is not specifically limited, A conventionally well-known adjustment method can be used. For example, the coating composition can be prepared by stirring and mixing the fluororesin aqueous dispersion and the organic titanate at room temperature.
本発明に用いられる基材は、特に限定されず、アルミニウム、鉄、ステンレスのような金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック、及びアルミニウムとステンレスのクラッド材等を例示することができる。 The base material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, iron, and stainless steel, glass, ceramics, heat resistant plastics, and clad materials of aluminum and stainless steel.
本発明における被膜体は、その平均厚みが１〜３００μｍに形成されることが好ましく、５〜５０μｍに形成されることがより好ましい。この被膜の平均厚みが１μｍ未満であると、均一な接着性を得にくい傾向にあるためであり、また、３００μｍを超えると、発泡などの問題や被膜自身の収縮応力が大きくなる傾向にあるためである。 The average thickness of the coated body in the present invention is preferably 1 to 300 μm, and more preferably 5 to 50 μm. If the average thickness of the coating is less than 1 μm, uniform adhesiveness tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 300 μm, problems such as foaming and shrinkage stress of the coating itself tend to increase. It is.
本発明における塗料組成物を用いた被膜をプライマー層とし、その上にフッ素樹脂の層又はフッ素樹脂を含有する層を積層したトップ層を形成させた少なくとも２層からなる被膜体は本発明の好ましい態様である。そこに用いられるフッ素樹脂は上述したものと同様のものが挙げられる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰが好ましい。なお、本発明においてプライマー層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。 A film body comprising at least two layers in which a top layer in which a film using the coating composition in the present invention is used as a primer layer and a fluororesin layer or a fluororesin-containing layer is formed thereon is preferable. It is an aspect. Examples of the fluororesin used therein are the same as those described above. Of these, PTFE, PFA and FEP are preferred. In the present invention, the fluororesins contained in the primer layer may be the same or different from each other.
トップコート層におけるフッ素樹脂の含有率は特に限定されるものではないが、２０〜１００重量％であるのが好ましく、３０〜１００重量％であるのがより好ましい。トップコート層中におけるフッ素樹脂の含有率が低すぎると、プライマー層との相間で十分な接着性が得られにくい傾向にあるためである。 Although the content rate of the fluororesin in a topcoat layer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-100 weight%, and it is more preferable that it is 30-100 weight%. This is because if the content of the fluororesin in the top coat layer is too low, sufficient adhesion between the phase with the primer layer tends to be difficult to obtain.
前記プライマー層とトップコート層の間に中間層が形成されていてもよい。中間層は複数層で構成されていてもよい。中間層に含有されるフッ素樹脂としては、プライマー層に含有されるフッ素樹脂として上述したものと同様のものを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。中間層に含有されるフッ素樹脂の好適なＭＦＲについても上述と同様である。なお、本発明において、プライマー層に含有されるフッ素樹脂と中間層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。 An intermediate layer may be formed between the primer layer and the topcoat layer. The intermediate layer may be composed of a plurality of layers. Examples of the fluororesin contained in the intermediate layer include those described above as the fluororesin contained in the primer layer. Among these, PTFE, PFA or FEP is preferable. The suitable MFR of the fluororesin contained in the intermediate layer is the same as described above. In the present invention, the fluororesin contained in the primer layer and the fluororesin contained in the intermediate layer may be the same or different from each other.
中間層中におけるフッ素樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、プライマー層との層間で十分な接着力を得る観点から、２０〜９８重量％であるのがより好ましく、３０〜９０重量％であるのがより好ましい。 Although the content rate of the fluororesin in the intermediate layer is not particularly limited, it is more preferably 20 to 98% by weight from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength between the primer layer and 30 to 90% by weight. % Is more preferred.
また中間層において、耐食性を向上させる効果を更に付与し得る観点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有していることが好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、１〜５０重量％であるのが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂が多すぎるとフッ素樹脂の耐溶剤性や耐薬品性が低下する傾向にあるためである。 The intermediate layer preferably contains a polyphenylene sulfide resin from the viewpoint of further imparting the effect of improving the corrosion resistance. The content of the polyphenylene sulfide resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight. This is because too much polyphenylene sulfide resin tends to lower the solvent resistance and chemical resistance of the fluororesin.
なお、中間層は、浸透を抑える効果をさらに付与し得る観点から、ガラスフレークを含有していることが好ましい。ガラスフレークの含有率は特に制限されるものではないが、１〜３０重量％であるのが好ましく、５〜１５重量％であるのがより好ましい。 In addition, it is preferable that the intermediate | middle layer contains the glass flake from a viewpoint which can further provide the effect which suppresses osmosis | permeation. The content of glass flakes is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
中間層は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。 The intermediate layer may further contain a filler, a pigment, a pH adjuster, a conductive material, a heat resistant plastic, and the like as long as the effect of the present invention is not hindered. A filler, a pigment, a pH adjuster, a conductive material, a heat-resistant plastic, and the like can be appropriately selected from those conventionally used in this field and are not particularly limited.
中間層は、その厚みが１０〜５０００μｍに形成されることが好ましく、３０〜１０００μｍに形成されることがより好ましい。プライマー層が薄すぎると、均一な被膜を形成し難い傾向にあり、また厚すぎると中間層自体の収縮応力によりプライマー層との接着性が低下する傾向にあるためである。なお、中間層の平均厚みは、プライマー層と同様にして測定することができる。 The intermediate layer is preferably formed to have a thickness of 10 to 5000 μm, and more preferably 30 to 1000 μm. This is because if the primer layer is too thin, it tends to be difficult to form a uniform film, and if it is too thick, the adhesiveness to the primer layer tends to decrease due to the shrinkage stress of the intermediate layer itself. The average thickness of the intermediate layer can be measured in the same manner as the primer layer.
中間層は、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することで、高い耐久性が得られ、基材への接着性及びその上にコーティングされるフッ素樹脂の接着性も十分確保できる。 When the intermediate layer contains a fluororesin and a polyphenylene sulfide resin, high durability is obtained, and sufficient adhesion to the base material and adhesion of the fluororesin coated thereon can be secured.
本発明の被膜体の形成方法について、以下に説明する。本発明では、基材上に形成された層を被膜といい、基材上に被膜が形成されている物品を被膜体と呼ぶ。
まず、基材上にプライマー層となる被膜を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、プライマー層を形成する。プライマー層を形成するための塗料組成物としては、フッ素樹脂及び有機チタネート、必要に応じ界面活性剤、その他の成分を水に分散させ、これを基材に塗布する。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布することができる。中でも、塗料の取り扱いの観点から、スプレー塗布によって塗料を塗布するのが好ましい。また、プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても、特に制限されるものではない。例えば、１５０〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。２００〜３００℃の温度で５〜１８０分間焼成することが好ましく、２５０℃の温度で５〜１８０分間焼成することがより好ましい。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布、必要に応じて乾燥、焼付けの工程を複数回行い、焼き付けてもよい。
The method for forming the film of the present invention will be described below. In the present invention, a layer formed on a substrate is referred to as a coating, and an article having a coating formed on a substrate is referred to as a coating body.
First, the composition for forming the film used as a primer layer on a base material is prepared, this is apply | coated to a base material and baked, and a primer layer is formed. As a coating composition for forming the primer layer, a fluororesin and an organic titanate, and if necessary, a surfactant and other components are dispersed in water and applied to a substrate. The coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a conventionally known appropriate method such as spray coating, dipping, or casting. Among these, from the viewpoint of handling the paint, it is preferable to apply the paint by spray coating. Further, the baking (firing) conditions in forming the primer layer are not particularly limited. For example, the conditions of baking for 5 to 180 minutes at the temperature of 150-450 degreeC are illustrated. Baking at a temperature of 200 to 300 ° C. for 5 to 180 minutes is preferable, and baking at a temperature of 250 ° C. for 5 to 180 minutes is more preferable. Such firing can be performed using, for example, an electric furnace. In addition, you may make it dry the said composition after apply | coating the composition which forms a primer layer, and before baking. Drying can be performed under appropriate conditions. You may bake by performing these application | coating, the process of drying and baking several times as needed.
次に、中間層を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、中間層を形成する。中間層を形成するための組成物としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びその他必要なに応じその他成分を含む分散液を調整する。当該組成物には、市販の製品ＭＰ−５０１（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＭＰ−５０２（三井・デュポンフロロケミカル社製）も好適に用いることもできる。塗布方法については制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えば静電塗装法、流動浸漬などの方法によって塗料を塗布するのが好ましい。プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。例えば、３００〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、中間層形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布（、乾燥）、焼き付けの工法を数回行い、複数層の中間層を形成するようにしてもよい。 Next, a composition for forming the intermediate layer is prepared, applied to a substrate, and baked to form the intermediate layer. As a composition for forming the intermediate layer, a dispersion containing a fluororesin, a polyphenylene sulfide resin, and other components as necessary is prepared. Commercially available products MP-501 (Mitsui / Du Pont Fluoro Chemical Co.) and MP-502 (Mitsui / Du Pont Fluoro Chemical Co.) can also be suitably used for the composition. The application method is not limited, and it is preferable to apply the paint by a conventionally known method such as electrostatic coating or fluid dipping. The conditions for baking (firing) in the formation of the primer layer are not particularly limited. For example, the conditions of baking for 5 to 180 minutes at the temperature of 300-450 degreeC are illustrated. Such firing can be performed using, for example, an electric furnace. In addition, you may make it dry the said composition before baking after coating the composition which forms intermediate | middle layer. Drying can be performed under appropriate conditions. These coating (drying) and baking methods may be performed several times to form a plurality of intermediate layers.
本発明の基材としては、焼き付けの熱に耐え得るものであれば特に制限されるものではないが、金属、ガラス、セラミックス、耐熱性プラスチックなど、フッ素樹脂との接着が困難なものにも使用できる。中でも、金属が特に好適である。基材は、プライマー層との接着力を高めるために適宜の表面処理（例えば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリングなど）が予め施されたものであってもよい。 The substrate of the present invention is not particularly limited as long as it can withstand the heat of baking, but it is also used for metals, glass, ceramics, heat-resistant plastics and the like that are difficult to adhere to fluororesins. it can. Of these, metals are particularly suitable. The base material may be subjected to an appropriate surface treatment (for example, blasting, plating, silane coupling, etc.) in advance in order to increase the adhesive force with the primer layer.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる原料および試験方法は下記のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
The raw materials and test methods used in the examples and comparative examples are as follows.
原料
（Ａ）反応性官能基含有フッ素樹脂
特開２００５−２１２３１８号の実施例に記載される、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体／トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物共重合体（ＰＥＶＥを１２重量％、ＥＶＥ−Ｐを０．６重量％含有）
（Ｂ）フッ素樹脂（I）
ＭＰ−５０１、三井・デュポンフロロケミカル社製、ポリフェニレンサルファイド含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｃ）フッ素樹脂（II）
ＭＰ−１０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｄ）フッ素樹脂（III）
ＭＰ−５０５、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｅ）有機チタネート
オルガチックスＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）
Raw material (A) Reactive functional group-containing fluororesin Tetrafluoroethylene / perfluoro (ethyl vinyl ether) copolymer / trifluorovinyl ether group-containing phosphate ester compound copolymer described in Examples of JP-A-2005-212318 Combined (12% by weight of PEVE and 0.6% by weight of EVE-P)
(B) Fluororesin (I)
MP-501, manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemicals, polyphenylene sulfide-containing tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder coating (C) fluororesin (II)
MP-102, manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemicals, Tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder coating (D) Fluororesin (III)
MP-505, made by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd., filler-containing tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) powder coating (E) organic titanate ORGATICS TC-400 (made by Matsumoto Fine Chemical)
試験方法
（１）耐食性
試験片を１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に５０時間放置した後、常温までゆっくり冷却した。その後、薬液として１０重量％食塩水を用い、試験片を浸漬し１００℃に保温して、１週間毎４週間まで、膨れ、ブリスター（湿疹状の膨れ）の発生状況、及び腐食の有無を目視によって観察し、膨れが２ｍｍ以上で、ブリスターが３個以上あり、腐食が認められる状態を接着不良の状態とし、接着不良の状態に到るまでの時間で表示した。
Test Method (1) Corrosion Resistance The test piece was left at 170 ° C. in 0.8 megapascal water vapor for 50 hours and then slowly cooled to room temperature. Then, using 10% by weight saline as a chemical solution, immerse the test piece and incubate at 100 ° C, and visually check the occurrence of blisters, blisters (eczema-like blisters), and the presence or absence of corrosion every week for 4 weeks. The state in which the swelling was 2 mm or more, the number of blisters was 3 or more, and corrosion was observed was defined as a poor adhesion state, and the time until reaching the poor adhesion state was displayed.
（２）密着力
密着力試験片を、１０ｍｍ幅に形成した積層体をカットし、マスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）から、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分に向かって、マスキング部分を剥離し、剥離したマスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）をマスキングテープにて保護した。
密着力の測定：
テンシロン万能試験機（エイ・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に規定される接着剤の剥離強さ（９０度剥離試験法）の測定方法に準拠し、マスキングテープにて保護した部分を試験機のチャックに挟み、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分の密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
(2) Adhesive strength Cut the laminate formed with an adhesive strength test piece to a width of 10 mm, from the masking portion (the fluororesin laminate portion without the primer layer) toward the fluororesin laminate portion with the primer layer, The masking part was peeled off and the peeled masking part (the fluororesin laminate part without the primer layer) was protected with a masking tape.
Measurement of adhesion:
Using a Tensilon universal testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.), the part protected by masking tape in accordance with the measuring method of adhesive peel strength (90 degree peel test method) specified in JIS K6854 The sample was sandwiched between chucks of a testing machine and pulled at a speed of 50 mm / min, and the adhesion of the fluororesin laminate having the primer layer was measured. The unit is kgf / cm.
（３）耐スチーム密着力
試験片をオートクレーブにて１７０℃、０．８メガパスカルの水蒸気中に１００時間放置した後、常温までゆっくり冷却し、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
（４）耐熱性
試験片を電気炉にて３８０℃で１時間加熱した後、常温までゆっくり冷却した。これを１１サイクル行い、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
(3) Steam-resistant adhesion strength After leaving the test piece in an autoclave at 170 ° C. and 0.8 megapascal water vapor for 100 hours, the specimen was slowly cooled to room temperature and the adhesion strength was measured by the above method. The unit is kgf / cm.
(4) The heat resistance test piece was heated in an electric furnace at 380 ° C. for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature. This was performed for 11 cycles, and the adhesion was measured by the above method. The unit is kgf / cm.
（実施例１）
塗料組成物の調製：
フッ素樹脂として２５重量部である反応性官能基含有フッ素樹脂（Ａ）水分散体、有機チタネート７５重量部および増粘剤０．２重量部を混合することによって、塗料組成物を調製した。塗料組成物中のＴｉ量は、フッ素樹脂に対して３０重量％であった。
Example 1
Preparation of the coating composition:
A coating composition was prepared by mixing 25 parts by weight of a reactive functional group-containing fluororesin (A) aqueous dispersion, 75 parts by weight of an organic titanate, and 0.2 parts by weight of a thickener. The amount of Ti in the coating composition was 30% by weight with respect to the fluororesin.
三層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に上記で得られた塗料組成物をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（I）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（I）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ１００μｍの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂（II）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
Preparation of three-layer coating:
The substrate was shot blasted with # 60 alumina using SUS304. After spray-coating the coating composition obtained above on a substrate, the substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 60 minutes to form a primer layer having a thickness of 10 μm.
Next, the fluororesin (I) is applied on the primer layer by electrostatic powder coating and baked at 350 ° C. for 60 minutes, and then further coated with the fluororesin (I) at 350 ° C. for 60 minutes. An intermediate layer having a thickness of 100 μm was formed by baking.
Finally, fluororesin (II) was applied by electrostatic powder coating, and baked at 350 ° C. for 60 minutes to form a 50 μm topcoat layer.
耐食性および密着力の試験：
得られた三層被膜を有する被膜体（三層被膜体）から試験片を得て耐食性、密着力および耐熱性の試験を行った。その結果を表１に示した。
（実施例２）
実施例１において、塗料組成物の調製における反応性官能基含有フッ素樹脂（Ａ）２５重量部を４０重量部に、有機チタネート７５重量部を６０重量部に変更するほかは同様にして塗料組成物を得た。塗料組成物中のＴｉ量は、フッ素樹脂に対して１５重量％であった。
得られた塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして、三層被膜体を調製し、耐食性、密着力および耐熱性の試験を行った。その結果を表１に示した。
Corrosion resistance and adhesion test:
A test piece was obtained from the film body (three-layer film body) having the three-layer film thus obtained and tested for corrosion resistance, adhesion and heat resistance. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
In Example 1, the coating composition was prepared in the same manner except that 25 parts by weight of the reactive functional group-containing fluororesin (A) in the preparation of the coating composition was changed to 40 parts by weight and 75 parts by weight of the organic titanate to 60 parts by weight. Got. The amount of Ti in the coating composition was 15% by weight with respect to the fluororesin.
Using the obtained coating composition, a three-layer coating was prepared in the same manner as in Example 1 and tested for corrosion resistance, adhesion and heat resistance. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、塗料組成物に代えてクロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３１４（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して耐食性、密着力および耐熱性の試験を行った。その結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a primer 850-7799 (made by DuPont) using a mixture of chromic acid and phosphoric acid instead of the coating composition was mixed with 850N-314 (made by DuPont) at a ratio of 1: 3. A three-layer coating was prepared in the same manner except that the primer composition was used, and tested for corrosion resistance, adhesion and heat resistance. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
塗料組成物の調製：
フッ素樹脂として２５重量部である反応性官能基含有フッ素樹脂水分散体（Ａ）、有機チタネート７５重量部および増粘剤０．２重量部を混合することによって、塗料組成物を調製した。塗料組成物中のＴｉ量は、フッ素樹脂に対して３０重量％であった。
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に上記で得られた塗料組成物をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次にフッ素樹脂（II）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け１５０μｍのトップコート層を形成した。
(Example 3)
Preparation of the coating composition:
A coating composition was prepared by mixing 25 parts by weight of a reactive functional group-containing fluororesin aqueous dispersion (A), 75 parts by weight of an organic titanate and 0.2 parts by weight of a thickener as a fluororesin. The amount of Ti in the coating composition was 30% by weight with respect to the fluororesin.
Preparation of bilayer coating:
The substrate was shot blasted with # 60 alumina using SUS304. After spray-coating the coating composition obtained above on a substrate, the substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 60 minutes to form a primer layer having a thickness of 10 μm.
Next, fluororesin (II) was applied by electrostatic powder coating, and baked at 350 ° C. for 60 minutes to form a 150 μm topcoat layer.
耐食性および密着力の試験：
得られた二層被膜を有する被膜体（二層被膜体）から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。耐食性について試験面積に対する不良発生面積にて評価を行った。その結果、耐食性は３割で、密着力はピール密着力で１．２９４ｋｇ／ｃｍであり、耐スチームはピール密着力で０．１ｋｇ／ｃｍであった。
Corrosion resistance and adhesion test:
A test piece was obtained from the obtained film body (two-layer film body) having a two-layer film, and the corrosion resistance and adhesion strength were tested. The corrosion resistance was evaluated based on the area where defects occurred relative to the test area. As a result, the corrosion resistance was 30%, the adhesion was 1.294 kg / cm in terms of peel adhesion, and the steam resistance was 0.1 kg / cm in terms of peel adhesion.
（実施例４）
塗料組成物の調製：
フッ素樹脂として４０重量部である反応性官能基含有フッ素樹脂水分散体（Ａ）、有機チタネート６０重量部および増粘剤０．２重量部を混合することによって、塗料組成物を調製した。塗料組成物中のＴｉ量は、フッ素樹脂に対して１５重量％であった。
Example 4
Preparation of the coating composition:
A coating composition was prepared by mixing 40 parts by weight of a reactive functional group-containing fluororesin aqueous dispersion (A), 60 parts by weight of an organic titanate, and 0.2 parts by weight of a thickener. The amount of Ti in the coating composition was 15% by weight with respect to the fluororesin.
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に上記で得られた塗料組成物をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（III）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（III）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ５０μｍのトップコート層を形成した。
Preparation of bilayer coating:
The substrate was shot blasted with # 60 alumina using SUS304. After spray-coating the coating composition obtained above on a substrate, the substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 60 minutes to form a primer layer having a thickness of 10 μm.
Next, fluororesin (III) is applied on the primer layer by electrostatic powder coating, and baked at 350 ° C. for 60 minutes, and then further coated with fluororesin (III) at 350 ° C. for 60 minutes. A top coat layer having a thickness of 50 μm was formed by baking.
スチーム暴露試験：
得られた二層被膜を有する被膜体（二層被膜体）をオートクレーブにて１２０℃で６０分間スチームに暴露し、暴露後の密着力を描画試験（ＪＩＳ Ｋ６８９４）にて評価した。評価は暴露前および１〜５回の暴露後に行った。評価はＪＩＳ Ｋ６８９４に規定される1（悪い）〜5（良い）の５段階で評価する方法にて実施した。その結果を表２に示した
Steam exposure test:
The obtained film body (double-layer film body) having a two-layer film was exposed to steam at 120 ° C. for 60 minutes in an autoclave, and the adhesion after the exposure was evaluated by a drawing test (JIS K6894). Evaluation was performed before exposure and after 1-5 exposures. Evaluation was carried out by a method of evaluation in five stages from 1 (bad) to 5 (good) as defined in JIS K6894. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例４において、塗料組成物に代えてクロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３２１（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して耐食性、密着力および耐熱性の試験を行った。その結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 4, primer 850-7799 (manufactured by DuPont) using a mixture of chromic acid and phosphoric acid instead of the coating composition was mixed with 850N-321 (manufactured by DuPont) at a ratio of 1: 3. A three-layer coating was prepared in the same manner except that the primer composition was used, and tested for corrosion resistance, adhesion and heat resistance. The results are shown in Table 2.
また本発明の塗料組成物に含まれる有機チタネートは水溶性塗料として使用する場合は、水中である程度安定であるかあるいは分解しても接着性に影響を及ぼさないことが必要である。本発明の実施例に用いた有機チタネートを含む塗料組成物は１液塗料として用いても１年間冷蔵保存や３ヶ月室温放置を行った後も接着性、耐食性の性能には問題が無かった。よって、１液塗料として十分使用が可能である。 In addition, when the organic titanate contained in the coating composition of the present invention is used as a water-soluble coating, it must be stable to some extent in water or should not affect the adhesiveness even when decomposed. Even if the coating composition containing the organic titanate used in the examples of the present invention was used as a one-component coating, there was no problem in the adhesion and corrosion resistance performance even after refrigerated storage for 1 year and standing at room temperature for 3 months. Therefore, it can be sufficiently used as a one-component paint.
本発明により提供される塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜体は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
また、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
更に、基材上に形成させた、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する被膜をプライマー層として、その被膜上に順次積層されるフッ素樹脂を含有する被膜にポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することによって、プライマー層全体の耐性が格段に高めることができる。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
The coating composition provided by the present invention and the film body using the coating composition exhibit good adhesion to metals, ceramics, glass, heat-resistant plastics and the like despite containing a fluororesin.
Moreover, since the component which contributes to adhesiveness with base materials, such as a metal, contains organic titanate with a strong inorganic character, the problem that solvent resistance, high temperature resistance, and abrasion resistance are inferior does not arise.
Furthermore, a primer layer is formed by containing a polyphenylene sulfide resin in a film containing a fluororesin that is sequentially laminated on the coating film containing a fluororesin and an organic titanate formed on the substrate as a primer layer. The overall resistance can be greatly increased.
The coated body provided by the present invention does not cause a problem that it is inferior in solvent resistance or high temperature resistance as compared with a conventional method in which an organic resin having adhesion to a metal or glass is added to a fluororesin. . Moreover, compared with the conventional film body which contains the mixture of chromic acid and phosphoric acid in a fluororesin, it becomes possible to reduce the burden on an environment.
Claims (10)
ＣＦ ２ ＝ＣＦ（ＯＲ） ｍ （ＣＨ ２ ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ） ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を表し、ｍは１〜１０整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。） Contains an aqueous dispersion of a reactive functional group-containing fluororesin obtained by using a phosphoric acid dihydrogen ester compound represented by the following formula (1) as a monomer having a reactive functional group , and a water-soluble organic titanate And the titanium content contained in the organic titanate with respect to a fluororesin is 1 to 40 weight%, The aqueous coating composition characterized by the above-mentioned.
CF 2 = CF (OR) m (CH 2 ) OP (O) (OH) 2 (1)
(In the formula, R represents a perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10. When m is 2 or more, each R is the same. Or it may be different.)
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