JP5752640B2

JP5752640B2 - 成膜方法

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Publication number: JP5752640B2
Application number: JP2012123237A
Authority: JP
Inventors: 宗政　淳; 淳宗政
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: JP2013249491A

Description

本発明は、物理蒸着（ＰＶＤ）法等によって基材の表面に薄膜を形成する成膜方法に関する。

近年、耐摩耗性や潤滑性を向上させる目的で、多くの機械部品の表面には、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ；ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）、ならびに、クロム、チタン、珪素、ニッケル、及びタングステン等の窒化物からなる硬質の保護膜が形成されている。この保護膜は、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法や化学蒸着（ＣＶＤ）法などを用いて形成される。

通常、機械部品の保護膜は、機械部品の表面上に形成される下地層と、下地層の上に形成される最表面層と、を含む複数の被膜で形成されることが多い。機械部品の表面に複数の被膜で形成される保護膜を形成する技術が、特許文献１に開示されている。
特許文献１は、上述のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、具体的にはスパッタリング法を用いて表面に保護膜が形成された転がり軸受を開示している。特許文献１の転がり軸受は、外周に内輪軌道面を有する内輪と、内周に外輪軌道面を有する外輪と、前記内輪軌道面と前記外輪軌道面との間を転動する複数の転動体と、前記転動体を保持する保持器とを備え、前記転動体の周囲にフッ素グリースが封入されてなる転がり軸受であって、前記内輪、前記外輪、前記転動体、および前記保持器から選ばれる少なくとも一つの軸受部材が鉄系材料からなり、該鉄系材料からなる前記軸受部材の曲面であり、かつ、前記内輪軌道面、前記外輪軌道面、前記転動体の転動面、および前記保持器の摺接面から選ばれる少なくとも一つの曲面に硬質膜が成膜されてなり、前記硬質膜は、前記曲面の上に直接成膜されるクロムを主体とする下地層と、該下地層の上に成膜されるタングステンカーバイトとダイヤモンドライクカーボンとを主体とする混合層と、該混合層の上に成膜されるダイヤモンドライクカーボンを主体とする表面層とからなる構造の膜であり、前記混合層は、前記下地層側から前記表面層側へ向けて連続的または段階的に、該混合層中の前記タングステンカーバイトの含有率が小さくなり、該混合層中の前記ダイヤモンドライクカーボンの含有率が高くなる層であることを特徴とする。

この転がり軸受の硬質膜は、クロムを主体とする下地層と、この下地層の上に形成されたタングステンカーバイト及びダイヤモンドライクカーボンを主体とする混合層とで形成されている。
また、非特許文献１には、自動車部品へのＤＬＣコーティング技術が開示されている。このＤＬＣコーティング技術では、自動車部品における摺動部材の摩耗焼付問題に対応するため、スパッタリング法を用いて自動車部品の表面上に窒化クロム（ＣｒＮ）層を成膜し、この窒化クロム層の上にプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いてＤＬＣ層を成膜している。

ところで、特許文献１及び非特許文献１において成膜されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜は、文字通り炭素からなる硬質膜であり、ダイヤモンド構造とグラファイト構造が混ざり合った構造となっている。このようなＤＬＣ膜は、ダイヤモンドとグラファイトの特性を兼ね備えているため、優れた耐摩耗性及び潤滑性を発揮する保護膜として機械部品に用いられている。

特開２０１２−６７９００号公報南口経昭、外２名、「自動車部品へのＤＬＣコーティング技術開発−量産諸因子の膜構造への影響解析−」、第１２４回講演大会要旨集、表面技術協会、２０１１年９月、p.213-214

上述のように、ＤＬＣ膜は優れた特性を有する保護層となり得るが、この優れた特性のＤＬＣ膜を得るには、非特許文献１に開示されているとおり、ＤＬＣ膜の成膜温度に上限があり制約となっている。具体的には、非特許文献１は、ＤＬＣ膜の成膜温度が３３０℃を超えると、成膜されたＤＬＣ膜の硬度が低下することを示し、その硬度の低下が、グラファイト構造（ｓｐ^２）のクラスターサイズが大きくなることに起因する可能性があることを開示している。

このようにＤＬＣ膜の成膜温度に上限が有るために、ＤＬＣ膜の下地として成膜されるクロム（Ｃｒ）層や窒化クロム（ＣｒＮ）層の成膜にはスパッタリング法が向いていると言える。つまり、下地層であるクロム層や窒化クロム層を比較的低温処理であるスパッタリング法で成膜すれば、下地層を成膜する際の温度の上昇を抑制することができ、続くＤＬＣ膜の成膜における成膜温度の上限温度までの余裕（マージン）を大きくとることができる。

ところが近年、下地層の成膜に、スパッタリング法よりも密着性が高いアークイオンプレーティング法などを用いることが望まれている。しかし、下地層の成膜にアークイオンプレーティング法などを採用すると、下地層の成膜時において成膜温度が大きく上昇してしまい、続くＤＬＣ膜の成膜における成膜温度の上限を超えてしまうという問題が生じている。このため、アークイオンプレーティング法で下地層を成膜後に、冷却期間が必要となるが、冷却後にＤＬＣをスパッタリング法で成膜すると、下地層とＤＬＣ層の密着性が悪くなり、剥離するという問題が生じている。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、下地層の成膜において成膜温度が大きく上昇し、冷却期間を採った場合においても、アークイオンプレーティング法による下地層の上に密着性が高いＤＬＣ膜を成膜することのできる成膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の成膜方法は、アークイオンプレーティング法によって、基材表面にクロム又は窒化クロムからなる第１層を成膜する第１成膜工程と、前記第１成膜工程で成膜された基材を冷却する冷却工程と、アークイオンプレーティング法によって、前記第１層の上にクロムからなる第２層を成膜する第２成膜工程と、スパッタリング法によって、前記第２層の上にダイヤモンドライクカーボンからなる第３層を成膜する第３成膜工程と、を有し、前記冷却工程は、前記第２成膜工程が終了したときの基材の温度が３００℃以下となるように、前記第１成膜工程で成膜された基材を予め冷却する工程であることを特徴とする。

ここで、好ましくは、前記冷却工程は、前記第２成膜工程が終了したときの基材の温度が１００℃以上となるように、前記第１成膜工程で成膜された基材を予め冷却する工程であるとよい。
また、好ましくは、前記第３成膜工程は、前記第２成膜工程の終了後連続的に実施されるとよい。

さらに、好ましくは、前記冷却工程の後であって前記第２成膜工程の前に、前記基材の成膜面をイオンボンバードメントによって清浄する清浄工程を有するとよい。

本発明の成膜方法によれば、下地層の成膜において成膜温度が大きく上昇した場合であっても、下地層の上に成膜されるＤＬＣ膜の成膜工程において密着性の高いＤＬＣ膜を成膜することができる。

本発明の実施形態による成膜方法の各工程を示すフロー図である。本実施形態による成膜方法で得られる被膜の構成を示す図である。本実施形態の実施例１による成膜方法での基材温度の変化を示す図である。本実施形態の実施例２による成膜方法での基材温度の変化を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態による成膜方法について説明する。本実施形態において説明する成膜方法は、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法であるアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法及びスパッタリング法を用いて、機械部品など基材の表面に複数の被膜を成膜し保護膜を形成するものである。
アークイオンプレーティング法により成膜を行う成膜装置としては、アークイオンプレーティング装置がある。ＡＩＰ装置は、真空アーク放電によってイオン化したターゲット材料を、装置内に配置された基材の表面まで移動させて該表面に堆積させるものであり、このアークイオンプレーティングによって、基材の表面に被膜を形成する。

一方、スパッタリング法により成膜を行う成膜装置としては、スパッタリング装置がある。スパッタリング装置は、スパッタリング用ターゲット材料の前面に形成されたグロー放電によるＡｒイオンでターゲット材料の表面をたたき、それによって該ターゲットからスパッタ粒子を放出し、放出したスパッタ粒子を基材の表面に堆積させるものである。このスパッタリングによって、基材の表面に被膜が形成される。

本発明は、上記したアークイオンプレーティング装置を用いたアークイオンプレーティング法によって、基材表面にクロム又は窒化クロムからなる層を成膜し、その後、スパッタリング装置を用いたスパッタリング法によって、成膜した層の上にダイヤモンドライクカーボンからなる層を密着性高く成膜する成膜方法を提供するものである。なお、本発明の成膜方法は、１つの装置でアークイオンプレーティング法とスパッタリング法を実施できる成膜装置を念頭においている。アークイオンプレーティング法を行った後、スパッタリング法を行うに際しては、後述するが、成膜装置の真空チャンバー外に、成膜対象部材（基材）を取り出さず、１つの装置でアークイオンプレーティング法とスパッタリング法とを連続的に使用することが好ましい。

以下、本発明の成膜方法の詳細を説明する。
図２を参照しながら、本実施形態による成膜方法で形成される保護膜について説明する。図２（ａ）は、下地クロム（Ｃｒ）層１、中間クロム（Ｃｒ）層２、及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層３の３つの被膜からなる保護層を示し、図２（ｂ）は、下地窒化クロム（ＣｒＮ）層４、中間クロム（Ｃｒ）層２、及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層３からなる保護層を示している。

図２（ａ）では、まず基材Ｗの表面にクロム（Ｃｒ）を堆積させることで第１層（第１被膜）である下地Ｃｒ層１を成膜し、成膜された下地Ｃｒ層１の上にもう一度クロムを堆積させることで第２層（第２被膜）である中間Ｃｒ層２を成膜し、中間Ｃｒ層２の上にさらにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を堆積させることでダイヤモンドライクカーボンからなるＤＬＣ層３を第３層（第３被膜）として成膜する。また、図２（ｂ）では、まず基材Ｗの表面に窒化クロム（ＣｒＮ）を堆積させることで第１層である下地ＣｒＮ層４を成膜し、成膜された下地ＣｒＮ層４の上に第２層である中間Ｃｒ層２を成膜し、中間Ｃｒ層２の上にさらに第３層であるＤＬＣ層３を成膜する。

以下の説明では、第１層として下地Ｃｒ層１を成膜した図２（ａ）に示す保護層について、図１を参照しつつ本実施形態による成膜方法を説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す各保護膜において、第１層と第２層はＡＩＰ法によって成膜され、第３層であるＤＬＣ層３はスパッタリング法によって成膜される。このとき、ＡＩＰ法では、成膜時及び成膜直後の基材Ｗの温度（基材温度）が非常に高温となるので、スパッタリング法によってＤＬＣ層３を成膜する際には、基材温度に注意しなくてはならない。つまり、既知の事実として、ＤＬＣ膜の成膜時の基材温度が３３０℃を超えると成膜されたＤＬＣ膜の硬度が低下してしまう可能性があるので、スパッタリング法によるＤＬＣ層３の成膜開始時及び成膜中に、基材温度が、例えば３００℃を超えないようにすると、硬質のＤＬＣ膜を成膜することができる。

しかし、ＡＩＰ法によって第１層である下地Ｃｒ層１を成膜する（第１成膜工程、ステップＳ１０）と、第１層が所望の膜厚となった時点で、基材温度が３３０℃を超えることが多い。そこで、第１層の成膜後、基材Ｗの温度が低下して、例えば３００℃以下であって硬質なＤＬＣ層３を形成することができる温度となるまで次の成膜を待ち、第１層が形
成された基材Ｗを冷却する。この冷却は、成膜装置内に第１層が形成された後、成膜動作のみを停止させ、真空排気は維持したままにすれば、輻射による放熱によって基材Ｗは冷却され基材Ｗの温度は低下してゆく。第１成膜工程後において基材温度を低下させる工程を、冷却工程（ステップＳ２０）という。

冷却工程において第１層が形成された基材Ｗの温度が十分に低下すると、スパッタリング法によって第１層の上にＤＬＣ層３を成膜することができる。しかし、本願の発明者は、第１層が成膜された後に基材Ｗの冷却を挟んでＤＬＣ層３を成膜すると、ＤＬＣ層３が剥離しやすいという事実を知見している。これは、基材Ｗに成膜された第１層の表面が、基材Ｗの冷却期間に清浄な面ではなくなってしまうことが一因であり、その他様々な原因も関与していると考えられる。

そこで、本実施形態では、第１層が形成された基材Ｗの冷却後に、ＡＩＰ法によって第２層としての中間Ｃｒ層２を成膜する（第２成膜工程、ステップＳ３０）。この中間Ｃｒ層２は、第１層と同じ又は似た性質の材料であるので、冷却期間によって第１面が清浄な面ではなくなっていても剥離する可能性は低い。そこで中間Ｃｒ層２の成膜終了後連続的に、スパッタリング法によってＤＬＣ層３を成膜する（第３成膜工程、ステップＳ４０）。このような流れの成膜方法によれば、中間Ｃｒ層２の表面が清浄なうちにＤＬＣ層３を成膜することができるので、中間Ｃｒ層２からのＤＬＣ層３の剥離の可能性は非常に低くなる。

つまり、第２層である中間Ｃｒ層２は、冷却期間を終えた第１層とＤＬＣ層３とをつなぐために成膜される接続層とも呼べる被膜である。そのため、中間Ｃｒ層２の厚みは、第１層より十分薄い、例えば約０．１μｍ程度の被膜であればよい。第２層である中間Ｃｒ層２を薄い被膜とすることで第２層の成膜に要する時間を短くすれば、生産性の向上に寄与することができる。

このような中間Ｃｒ層２も、第１層と同じくＡＩＰ法によって成膜されるので、中間Ｃｒ層２の成膜直後の基材温度が、例えば３００℃を超えるような高温とならないようにしなくてはならない。ここで、ＡＩＰ法によって第２層を成膜する際の基材温度の上昇値を予め見積もって、第２層を成膜する際に予め見積もられた基材温度の上昇があっても、第２層の成膜直後の基材温度が上限以下である３００℃以下となる程度にまで第１層が形成された基材Ｗを冷却しておかなくてはならない。このとき、成膜装置のチャンバー内の水分の影響を回避するために、第１層が形成された基材Ｗを、第２層の成膜直後の基材温度が１００℃以上となるように冷却するのが好ましい。

以上のように、本実施形態による成膜方法は、基材Ｗの表面に第１層である下地Ｃｒ層１をＡＩＰ法によって成膜する第１成膜工程と、第１成膜工程で成膜された基材Ｗを冷却する冷却工程と、第１成膜工程で成膜された第１層の上に第２層である中間Ｃｒ層２をＡＩＰ法によって成膜する第２成膜工程と、第２成膜工程で成膜された中間Ｃｒ層２の上に第３層であるＤＬＣ層３を成膜する第３成膜工程と、を有している。このとき、冷却工程は、第２成膜工程において基材温度が上昇しても第２成膜工程が終了したときの基材Ｗの温度が３００℃以下となるように、予め基材Ｗを冷却するものである。

以下、図１、図３、及び図４を参照しながら、本実施形態による成膜方法の具体例を実施例として説明する。
（実施例１)
図１及び図３を参照しながら、本実施形態による成膜方法の実施例１について説明する。図３は、基材Ｗの温度の時系列変化を示したグラフである。

まず、ＡＩＰ機能を備えた成膜装置に基材Ｗが配置される。このときの基材温度は、約４０℃である。この後、加熱およびボンバードにて基材Ｗの温度は、約１４０℃にまで上昇する。
その後、第１成膜工程として、ＡＩＰ法によって、下地Ｃｒ層１（第１層）の成膜が始まり、第１成膜工程の終了時点での基材温度は、約４３０℃にまで上昇する（ステップＳ１０）。

第１成膜工程の終了後、真空排気下で成膜停止期間をおくことで、第１層が成膜された
基材Ｗの温度は、輻射放熱によって徐々に低下する（冷却工程、ステップＳ２０）。第１層が成膜された基材Ｗの温度が、次に行われる第２成膜工程のＡＩＰ動作によっても３００℃を超えない、且つ第２成膜工程直後の基材Ｗの温度が１００℃以上となる温度、本実施例では約２１０℃にまで低下する（冷却される）と、第２成膜工程が実施される（ステップＳ３０）。

第２成膜工程が実施される時間は、第１成膜工程及び冷却工程に比べて非常に短い時間であるが、第２成膜工程として、ＡＩＰ法によって、中間Ｃｒ層２（第２層）の成膜が始まると、基材温度は約２３０℃に上昇する。
第２成膜工程の終了後連続的に第３成膜工程が実施され、第３成膜工程として、スパッタリング法によって、ＤＬＣ層３（第３層）の成膜が開始する。スパッタリング法による第３成膜工程では、基材Ｗの温度は緩やかに低下しつつ、ＤＬＣ層３が成膜される（ステップＳ４０）。
（実施例２)
図４を参照しながら、本実施形態による成膜方法の実施例２について説明する。図４は、基材Ｗの温度の時系列変化を示したグラフである。

本実施例が実施例１と異なる点は、冷却工程の終了後に、イオンボンバードメントによって第１層である下地Ｃｒ層１の表面を清浄にした上で第２成膜工程を実施する点である。この他の点は実施例１と同様であり、第１成膜工程、冷却工程、第２成膜工程、及び第２成膜工程の終了後連続的に実施される第３成膜工程は、実施例１と同様である。
以下、図４を参照し、実施例１との相違点を説明する。

冷却工程によって、第１層が成膜された基材Ｗの温度が、次に行われる第２成膜工程直後でも３００℃以下且つ１００℃以上となる温度、本実施例では実施例１と同様の約２１０℃にまで低下する（冷却される）と、成膜装置によるイオンボンバードメント動作によって第１層である下地Ｃｒ層１の表面が清浄な面となる（清浄工程）。このとき実施されるイオンボンバードメントは、例えば、特開２０１１−２５２１９３号公報に開示されるような「装置を構成する真空チャンバー内に配置された基材の表面を、真空チャンバー内で発生したガスイオンを照射することによってクリーニングする」既知の技術を用いるとよい。

イオンボンバードメント（清浄工程）の後直ちに第２成膜工程が実施され、ＡＩＰ法によって、中間Ｃｒ層２（第２層）の成膜が始まる。図４に示すように、本実施例では、第２成膜工程の前にイオンボンバードメント動作が実施されたので、基材温度は約２８０℃に上昇する。このように本実施例では、第２成膜工程の前にイオンボンバードメントを実施しても、第２成膜工程直後における基材温度が、３００℃以下且つ１００℃以上の範囲の値（約２８０℃）となるように、第１層が成膜された基材Ｗは、冷却工程において予め約２１０℃にまで冷却されている。

第２成膜工程の終了後は、実施例１と同様に連続的に第３成膜工程が実施されＤＬＣ層３が成膜される。
以上の実施形態によって説明したように、上述の実施形態による成膜方法によれば、第１層をＡＩＰ法によって成膜しても、スパッタリング法によるＤＬＣ膜の成膜を３００℃以下の基材温度で実施することが可能となるので、ＤＬＣ層３のグラファイト構造（ｓｐ^２）のクラスタが大きくなるのを抑制することができる。これに加えて、冷却期間を経た第１層の表面に第２層を成膜し、第２層の成膜後連続的にＤＬＣ膜を成膜することによって、清浄な状態の第２層の表面にＤＬＣ層３を密着させることができるので、高い硬度で剥離しにくいＤＬＣ層３を成膜することができる。

ところで、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、動作条件や測定条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

例えば、上記実施形態において、第１層としてクロム（Ｃｒ）からなる下地Ｃｒ層１を
成膜するとしたが、図２（ｂ）に示すように、第１層として窒化クロム（ＣｒＮ）からなる下地ＣｒＮ層４を成膜してもよい。第１層に下地ＣｒＮ層４を成膜した場合でも、下地Ｃｒ層１を成膜した場合と同様の性質を有する保護膜を形成することができることは、一般に知られている窒化クロムの物性等からも明らかである。

１下地Ｃｒ層
２中間Ｃｒ層
３ＤＬＣ層
４下地ＣｒＮ層
Ｗ基材

Claims

アークイオンプレーティング法によって、基材表面にクロム又は窒化クロムからなる第１層を成膜する第１成膜工程と、
前記第１成膜工程で成膜された基材を冷却する冷却工程と、
アークイオンプレーティング法によって、前記第１層の上にクロムからなる第２層を成膜する第２成膜工程と、
スパッタリング法によって、前記第２層の上にダイヤモンドライクカーボンからなる第３層を成膜する第３成膜工程と、を有し、
前記冷却工程は、前記第２成膜工程が終了したときの基材の温度が３００℃以下となるように、前記第１成膜工程で成膜された基材を予め冷却する工程であることを特徴とする成膜方法。
前記冷却工程は、前記第２成膜工程が終了したときの基材の温度が１００℃以上となるように、前記第１成膜工程で成膜された基材を予め冷却する工程であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
前記第３成膜工程は、前記第２成膜工程の終了後連続的に実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記冷却工程の後であって前記第２成膜工程の前に、前記基材の成膜面をイオンボンバードメントによって清浄する清浄工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。