JP5749757B2 - Polychloroprene latex composition and adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物及びこれを用いた接着剤に関するものである。 The present invention relates to a polychloroprene latex composition and an adhesive using the same.
ポリクロロプレンラテックス組成物の耐光変色性を向上させる方法としては、特許文献1や2に記載された手段が知られている。
ポリクロロプレンラテックス組成物の耐熱変色性や耐光変色性を向上させる方法としては、特許文献3に記載された手段が知られている。
As a method for improving the light discoloration resistance of the polychloroprene latex composition, means described in Patent Documents 1 and 2 are known.
As a method for improving the heat discoloration resistance and light discoloration resistance of the polychloroprene latex composition, the means described in Patent Document 3 is known.
本発明は、耐光変色性と耐熱変色性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物及びこれを用いた接着剤を提供する。 The present invention provides a polychloroprene latex composition excellent in light discoloration resistance and heat discoloration resistance and an adhesive using the same.
本発明は、ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部と、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)であるビスフェノール化合物(以下、化合物Aという)0.1〜20質量部を含有するポリクロロプレンラテックス組成物である。 The present invention includes a polychloroprene latex in terms of solid content 100 parts by mass, 2,2'-methylenebis (6-nonyl -p- cresol) der Ru bisphenol compound (hereinafter, referred to as Compound A) 0.1 to 20 parts by weight It is a polychloroprene latex composition to be contained.
「ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部」とは、ポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分の質量をいう。つまり、ポリクロロプレンラテックスの質量とその固形分濃度を乗算した値が100(質量部)となる量を示す。 “100 parts by mass in terms of solid content of polychloroprene latex” refers to the mass of solid content contained in the polychloroprene latex. That is, the amount obtained by multiplying the mass of the polychloroprene latex by the solid content concentration is 100 (parts by mass).
化合物Aは、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)である。
ポリクロロプレンラテックス組成物は、化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤0.25〜7.5質量部や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤0.15〜3.0質量部を含有するものであることが好ましい。
ポリクロロプレンラテックス組成物は、そのまま接着剤として用いることができる。また、ポリクロロプレンラテックス組成物100質量部あたり、粘着付与樹脂10〜100質量部を含有させた接着剤としても良い。
Compound A is 2,2′-methylenebis (6-nonyl-p-cresol) .
The polychloroprene latex composition may contain 0.25 to 7.5 parts by mass of a phenolic antioxidant excluding Compound A and 0.15 to 3.0 parts by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber. preferable.
The polychloroprene latex composition can be used as an adhesive as it is. Moreover, it is good also as an adhesive agent which contained 10-100 mass parts of tackifying resin per 100 mass parts of polychloroprene latex compositions.
本発明によれば、耐光変色性と耐熱変色性に優れるポリクロロプレンラテックス組成物及びこれを用いた接着剤が得られる。 According to the present invention, a polychloroprene latex composition excellent in light discoloration resistance and heat discoloration resistance and an adhesive using the same can be obtained.
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、(1)ポリクロロプレンラテックスと(2)化合物Aを含有するものである。 The polychloroprene latex composition of the present invention contains (1) polychloroprene latex and (2) compound A.
(1)ポリクロロプレンラテックス
ポリクロロプレンラテックスは、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下クロロプレンという)の単独重合体を主成分とするラテックス又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との共重合体を主成分とするラテックスである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、カルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエステル類がある。これらの単量体は2種類以上用いることもできる。これらの単量体の中でも、カルボキシル基含有ビニル単量体を用いると、重合反応の制御が容易になるため好ましい。
(1) Polychloroprene Latex Polychloroprene latex is a copolymer of latex or chloroprene having a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) as a main component and a monomer copolymerizable therewith. A latex mainly composed of a polymer.
Monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, carboxyl group-containing vinyl monomers and There are esters. Two or more of these monomers can be used. Among these monomers, it is preferable to use a carboxyl group-containing vinyl monomer because the polymerization reaction can be easily controlled.
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などある。これらのカルボキシル基含有ビニル単量体は2種類以上用いることもできる。これらの単量体の中でも、メタクリル酸(2−メチルプロペン酸又はα−メチルアクリル酸ともいう)を用いると、乳化共重合の制御が容易であるため好ましい。これらの単量体を共重合させることによって、ポリクロロプレンのポリマー鎖中にカルボキシル基を導入させたポリクロロプレンラテックスを得ることができる。得られたポリクロロプレンラテックスを接着剤に使用した場合、各種架橋剤との組み合わせによって常態接着力や耐水接着力や耐熱接着力を向上させることができる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Two or more kinds of these carboxyl group-containing vinyl monomers can be used. Among these monomers, use of methacrylic acid (also referred to as 2-methylpropenoic acid or α-methylacrylic acid) is preferable because it is easy to control the emulsion copolymerization. By copolymerizing these monomers, a polychloroprene latex having a carboxyl group introduced into the polymer chain of polychloroprene can be obtained. When the obtained polychloroprene latex is used as an adhesive, normal adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and heat-resistant adhesive strength can be improved by combination with various crosslinking agents.
クロロプレンと共重合可能な単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体を用いる場合、その重合時の仕込み量は、重合させる全単量体100質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が0.01〜10質量部となるように調整することが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体が0.01質量部より少ないと、各種架橋剤との架橋反応性は期待しにくく、カルボキシル基含有ビニル単量体が10質量部よりも多くなると、架橋剤を添加した時のポットライフが短くなる場合がある。 When a carboxyl group-containing vinyl monomer is used as a monomer copolymerizable with chloroprene, the charged amount during the polymerization is 0% of the carboxyl group-containing vinyl monomer out of 100 parts by mass of all monomers to be polymerized. It is preferable to adjust so that it may become 0.01-10 mass parts. When the carboxyl group-containing vinyl monomer is less than 0.01 parts by mass, crosslinking reactivity with various crosslinking agents is difficult to expect, and when the carboxyl group-containing vinyl monomer exceeds 10 parts by mass, a crosslinking agent is added. The pot life may be shortened.
ポリクロロプレンラテックスを得るには、これらの単量体を、水及び一般的にクロロプレンの重合で用いられる乳化剤、重合触媒、連鎖移動剤、その他添加剤の存在下で乳化重合させた後、重合停止剤を加えて重合を停止させ、未反応の単量体を除去すれば良い。 In order to obtain polychloroprene latex, these monomers are subjected to emulsion polymerization in the presence of water and an emulsifier, a polymerization catalyst, a chain transfer agent and other additives generally used in the polymerization of chloroprene, and then the polymerization is stopped. What is necessary is just to stop superposition | polymerization by adding an agent and to remove an unreacted monomer.
単量体の重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマーや濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分(ゲル含有量)等を調整することが可能である。 The polymerization conditions of the monomers are not particularly limited, and by appropriately selecting and controlling the polymerization temperature, polymerization catalyst, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, demonomer and concentration conditions, It is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene soluble part, the toluene insoluble content (gel content), and the like.
ポリクロロプレンラテックスは、減圧濃縮などによって濃縮したり水等を添加して希釈することで、固形分濃度を調整することができる。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は特に限定するものではないが、接着剤の乾燥速度及び貯蔵安定性を考慮すると、40〜65質量%の範囲に調整することが好ましい。
The polychloroprene latex can be adjusted by concentration under reduced pressure or by adding water and diluting to adjust the solid content concentration.
The solid content concentration of the polychloroprene latex is not particularly limited, but is preferably adjusted to a range of 40 to 65% by mass in consideration of the drying rate and storage stability of the adhesive.
ポリクロロプレンラテックスは、トルエン不溶分(ゲル含有量)を5〜70質量%に調整することにより、これを用いた接着剤の初期接着力と常態接着力のバランスを向上させることができる。トルエン不溶分が5質量%より低い場合には得られる接着剤の常態接着力が不十分であり、逆に70質量%を越える場合には初期接着力が不十分となる場合がある。 The polychloroprene latex can improve the balance between the initial adhesive force and the normal adhesive force of an adhesive using the same by adjusting the toluene insoluble content (gel content) to 5 to 70% by mass. When the toluene insoluble content is lower than 5% by mass, the normal adhesive strength of the obtained adhesive is insufficient, whereas when it exceeds 70% by mass, the initial adhesive strength may be insufficient.
(2)化合物A
化合物Aは、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の耐光変色性と耐熱変色性を向
上させるために添加するものである。化合物Aは、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)である。
(2) Compound A
Compound A is added in order to improve the light discoloration resistance and heat discoloration resistance of the resulting polychloroprene latex composition. Compound A is 2,2′-methylenebis (6-nonyl-p-cresol) .
アルキリデンビスフェノール類化合物としては、4,4’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−エチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−プロピルフェノール)、4,4’−プロピリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)がある。 Examples of the alkylidene bisphenol compounds include 4,4′-butylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (2-t-butyl-5-ethylphenol), 4,4′- There are butylidenebis (2-t-butyl-5-propylphenol) and 4,4′-propylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol).
アルキレンビスクレゾール類化合物としては、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(6−ヘキシル−p−クレゾール)、2,2’−エチレンビス(6−ヘキシル−p−クレゾール)、2,2’−エチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)がある。 Examples of the alkylene biscresol compound include 2,2′-methylenebis (6-nonyl-p-cresol), 2,2′-methylenebis (6-hexyl-p-cresol), 2,2′-ethylenebis (6- Hexyl-p-cresol), 2,2'-ethylenebis (6-nonyl-p-cresol).
チオビスフェノール類化合物としては、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−エチル−6−t−ブチルフェノール)がある。 Examples of the thiobisphenol compound include 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4'-thiobis- (3-ethyl-6-t-butylphenol).
アルキレンビスフェノール類化合物としては、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチレンビス(4−プロピル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−プロピレンビス(4−プロピル−6−t−ブチルフェノール)がある。
これらのビスフェノール化合物は2種類以上用いることもできる。
Examples of the alkylene bisphenol compounds include 2,2′-methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylene bis (4-propyl-6-tert-butylphenol), and 2,2′-propylene. There is bis (4-propyl-6-tert-butylphenol).
Two or more kinds of these bisphenol compounds can be used.
これらの化合物の中でも、アルキレンビスクレゾール類化合物である2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)を用いると、得られるポリクロロプレンラテックスの耐光変色性及び耐熱変色性の向上効果が大きいため好ましい。 Among these compounds, when 2,2′-methylenebis (6-nonyl-p-cresol), which is an alkylene biscresol compound, is used, the effect of improving the light discoloration resistance and heat discoloration resistance of the resulting polychloroprene latex is large. Therefore, it is preferable.
化合物Aの添加量は、ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部に0.1〜20質量部である。化合物Aの添加量が0.1質量部に満たない場合は、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の耐光変色性及び耐熱変色性を向上させることができない。化合物Aの添加量が20質量部を超える場合は、得られるポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤の接着強度が低下する。 The addition amount of the compound A is 0.1-20 mass parts in 100 mass parts conversion of polychloroprene latex solid content. When the amount of compound A added is less than 0.1 parts by mass, the light discoloration resistance and heat discoloration resistance of the resulting polychloroprene latex composition cannot be improved. When the addition amount of compound A exceeds 20 mass parts, the adhesive strength of the obtained polychloroprene latex composition and an adhesive agent falls.
化合物Aのポリクロロプレンラテックスへの添加方法は特に限定されない。化合物Aが固体の場合は、化合物Aを微粒子に粉砕して添加したり、化合物Aを水性エマルジョンとしてから添加すれば良い。これらの方法のうち、水性エマルジョンとしてから添加する方法を用いると、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性を向上させる効果があるため好ましい。
化合物Aを水性エマルジョンとしてからポリクロロプレンラテックスに添加するには、以下の手順で行えば良い。化合物Aをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、更に乳化剤と水を添加して化合物Aの水性エマルジョンを得る。得られた化合物Aの水性エマルジョンをポリクロロプレンラテックスに添加した後、減圧しながら加熱して有機溶剤を取り除く。
The method for adding compound A to the polychloroprene latex is not particularly limited. When compound A is solid, compound A may be added after being pulverized into fine particles, or compound A may be added after forming an aqueous emulsion. Among these methods, it is preferable to use the method of adding after forming an aqueous emulsion because of the effect of improving the storage stability of the resulting polychloroprene latex composition.
In order to add the compound A to the polychloroprene latex after making it into an aqueous emulsion, the following procedure may be used. Compound A is dissolved in an organic solvent such as toluene, and an emulsifier and water are further added to obtain an aqueous emulsion of Compound A. The obtained aqueous emulsion of Compound A is added to the polychloroprene latex and then heated under reduced pressure to remove the organic solvent.
ポリクロロプレンラテックスには、(3)化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤や、(4)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加することで、耐光変色性及び耐熱変色性を更に向上させることができる。 The polychloroprene latex can be further improved in light discoloration resistance and heat discoloration resistance by adding (3) a phenolic antioxidant excluding Compound A and (4) a benzotriazole ultraviolet absorber.
(3)化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤
化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤としては、アルキルフェノール類化合物、ベンジルフェノール類化合物、アルキルフェニルアクリレート類化合物、アルキルプロピオネート類化合物、アルキルヒドロキシホスホネートジエステル類化合物、アルキルハイドロキノン類化合物がある。
(3) Phenolic antioxidants excluding compound A As phenolic antioxidants excluding compound A, alkylphenol compounds, benzylphenol compounds, alkylphenyl acrylate compounds, alkylpropionates compounds, alkylhydroxyphosphonate diesters Compounds and alkylhydroquinone compounds.
アルキルフェノール類化合物としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノールがある。 Examples of the alkylphenol compounds include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol.
ベンジルフェノール類化合物としては、モノ(又はジ又はトリ)(α−メチル−ベンジル)フェノールがある。 Benzylphenol compounds include mono (or di or tri) (α-methyl-benzyl) phenol.
ベンジルフェニルアクリレート類化合物としては、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートがある。 Benzylphenyl acrylate compounds include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3 , 5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.
アルキルプロピオネート類化合物としては、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニ)プロピオネートがある。 Alkylpropionate compounds include n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylpheni) propionate.
アルキルヒドロキシホスホネートジエステル類化合物としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートがある。 Examples of alkylhydroxyphosphonate diester compounds include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate There is.
アルキルハイドロキノン類化合物としては、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノンがある。
これらの化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤は2種類以上用いることもできる。
Examples of the alkyl hydroquinone compounds include 2,5-di-t-butyl hydroquinone and 2,5-di-t-amyl hydroquinone.
Two or more phenolic antioxidants excluding these compounds A can be used.
化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部に0.25〜7.5質量部が好ましく、更に好ましくは1.0〜6.5質量部である。この範囲に調整することによって、耐光変色性及び耐熱変色性を向上させる効果が大きい。 The addition amount of the phenolic antioxidant excluding the compound A is preferably 0.25 to 7.5 parts by mass, more preferably 1.0 to 6.5 parts by mass based on 100 parts by mass in terms of polychloroprene latex solid content. . By adjusting to this range, the effect of improving light discoloration resistance and heat discoloration resistance is great.
(4)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、アルキルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類化合物、アルキルクロロベンゾトリアゾール類化合物、アルキルヒドロキシクロロベンゾトリアゾール類化合物、ジアミルベンゾトリアゾール類化合物がある。
(4) Benzotriazole ultraviolet absorbers Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include alkylhydroxyphenylbenzotriazole compounds, alkylchlorobenzotriazole compounds, alkylhydroxychlorobenzotriazole compounds, and diamylbenzotriazole compounds.
アルキルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,αジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールがある。 Examples of the alkylhydroxyphenylbenzotriazole compounds include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenylbenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, αdimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
アルキルクロロベンゾトリアゾール類化合物としては、2(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールがある。 Examples of the alkyl chlorobenzotriazole compounds include 2 (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
アルキルヒドロキシクロロベンゾトリアゾール類化合物としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールがある。 Examples of the alkylhydroxychlorobenzotriazole compounds include 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2- Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
ジアミルベンゾトリアゾール類化合物としては、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールがある。
これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、2種類以上を併用しても良い。
Examples of diamylbenzotriazole compounds include 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole.
Two or more kinds of these benzotriazole-based ultraviolet absorbers may be used in combination.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量は、ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部に0.15〜3.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.2〜2.0質量部である。この範囲に調整することによって、耐光変色性及び耐熱変色性を向上させる効果が大きい。 The amount of the benzotriazole-based ultraviolet absorber added is preferably 0.15 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass in terms of solid content of polychloroprene latex. By adjusting to this range, the effect of improving light discoloration resistance and heat discoloration resistance is great.
化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のポリクロロプレンラテックスへの添加方法は特に限定されない。これらの化合物が固体の場合は、化合物Aの場合と同じように、これら化合物を微粒子に粉砕して添加したり、これら化合物を水性エマルジョンとしてから添加すれば良い。これらの方法のうち、水性エマルジョンとしてから添加する方法を用いると、得られるポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵安定性を向上させる効果があるため好ましい。これらの化合物を水性エマルジョンとするには、化合物Aを水性エマルジョンとする方法と同一の方法で行えば良い。 The addition method to the polychloroprene latex of the phenolic antioxidant and the benzotriazole ultraviolet absorber except for the compound A is not particularly limited. When these compounds are solid, as in the case of Compound A, these compounds may be added after being pulverized into fine particles, or these compounds may be added after forming an aqueous emulsion. Among these methods, it is preferable to use the method of adding after forming an aqueous emulsion because of the effect of improving the storage stability of the resulting polychloroprene latex composition. In order to make these compounds into aqueous emulsions, the same method as that in which compound A is made into an aqueous emulsion may be used.
ポリクロロプレンラテックス組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤、受酸剤等を添加することができる。 The polychloroprene latex composition has a thickener, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, Foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, acid acceptors and the like can be added.
本発明の接着剤は、上述のポリクロロプレンラテックス組成物を含有するものである。ポリクロロプレンラテックス組成物はそのままでも接着剤として使用できる。また、ポリクロロプレンラテックス組成物に粘着付与樹脂を添加して接着剤としても良い。 The adhesive of the present invention contains the above-described polychloroprene latex composition. The polychloroprene latex composition can be used as an adhesive as it is. Moreover, it is good also as an adhesive agent by adding tackifying resin to a polychloroprene latex composition.
ポリクロロプレンラテックス組成物に粘着付与樹脂を添加して接着剤とする場合、粘着付与樹脂の添加量は、ポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部に10〜100質量部が好ましい。この範囲に調整することにより、十分な常態接着力を維持することができる。ここでいう粘着付与樹脂とは、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、C5留分系石油樹脂、C9留分系石油樹脂、C5/C9留分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などがある。 When the tackifying resin is added to the polychloroprene latex composition to form an adhesive, the addition amount of the tackifying resin is preferably 10 to 100 parts by mass in 100 parts by mass in terms of polychloroprene latex solid content. By adjusting to this range, a sufficient normal adhesive force can be maintained. The tackifier resin referred to herein, rosin resin, polymerized rosin resin, alpha-pinene resins, beta-pinene resins, terpene phenol resins, C 5 fraction petroleum resin, C 9 fraction petroleum resin, C 5 / C There are nine fraction petroleum resins, DCPD petroleum resins, alkylphenol resins, xylene resins, coumarone resins, coumarone indene resins and the like.
ポリクロロプレンラテックス組成物に粘着付与樹脂を添加する場合、単に粘着付与樹脂を微粒子に粉砕して添加する方法と、粘着付与樹脂を水性エマルジョンとしてから添加する方法がある。接着剤中に粘着付与樹脂を均一に分散させるためには、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。粘着付与樹脂を水性エマルジョンとするには、化合物Aを水性エマルジョンとする方法と同一の方法で行えば良い。 When adding a tackifying resin to the polychloroprene latex composition, there are a method of adding the tackifying resin by simply pulverizing it into fine particles and a method of adding the tackifying resin after making it into an aqueous emulsion. In order to uniformly disperse the tackifying resin in the adhesive, it is preferable to add it as an aqueous emulsion. In order to make the tackifier resin into an aqueous emulsion, the same method as that in which the compound A is made into an aqueous emulsion may be used.
接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、増粘剤、充填剤、加硫促進剤、架橋剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を添加することができる。 Adhesives are thickeners, fillers, vulcanization accelerators, crosslinking agents, film-forming aids, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, antifoaming agents, antibacterial agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, fungicides, etc. can be added.
増粘剤は、得られる接着剤の粘度を調節するために添加するものである。増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、合成スメクタイトがある。 The thickener is added to adjust the viscosity of the resulting adhesive. Thickeners include sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane, associative polyurethane emulsion, alkali swelling acrylic emulsion, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose (HPC) ) And synthetic smectite.
充填剤は、得られる接着剤の製品コストを下げるために添加するものである。充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、合成シリカ等がある。造膜助剤としては、プロピレングリコール、n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールジイソブチレートがある。 The filler is added to reduce the product cost of the resulting adhesive. Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, and synthetic silica. As a film-forming auxiliary, propylene glycol, n-butyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentadiol diisobutyrate.
加硫促進剤は、得られる接着剤の常態接着強度を向上させるために添加するものである。加硫促進剤としては、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン塩系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系のものがある。 The vulcanization accelerator is added to improve the normal adhesive strength of the obtained adhesive. Examples of the vulcanization accelerator include dithiocarbamate, xanthogen, thiuram, aldehyde ammonia, thiourea, thiazole, sulfenamide, and guanidine.
ジチオカルバミン酸塩系のものとしては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルがある。 Examples of dithiocarbamate salts include pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyldithiocarbamate pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, There are zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate.
キサントゲン酸塩系のものとしては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛がある。 Examples of xanthates include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
チウラム系のものとしては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドがある。 Examples of the thiuram type include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
アルデヒドアンモニア系のものとしては、ヘキサメチレンテトラミンがある。
チオウレア系のものとしては、N,N’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素がある。
As the aldehyde ammonia type, there is hexamethylenetetramine.
Examples of the thiourea series include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, and N, N′-diethylthiourea.
チアゾール系のものとしては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールがある。 Examples of thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl sulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole. 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole.
スルフェンアミド系のものとしては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがある。 Examples of sulfenamide-based compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
グアニジン系のものとしては、1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩がある。 Examples of guanidine-based compounds include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine.
架橋剤は、得られる接着剤の常態接着強度を向上させるために添加するものである。架橋剤としては、メラミン樹脂等のメチロール基を有する化合物、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物や水分散型イソシアネート化合物などのイソシアネート基を有する化合物(イソシアネート化合物)、オキサゾリン基を有する化合物、フェノール樹脂やグリコール類のような分子内に2個以上の水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物(イミン化合物)がある。 A crosslinking agent is added in order to improve the normal adhesive strength of the adhesive agent obtained. As a crosslinking agent, a compound having a methylol group such as a melamine resin, a compound having an epoxy group such as an epoxy resin, a compound having an isocyanate group such as a blocked isocyanate compound or a water-dispersed isocyanate compound (isocyanate compound), or an oxazoline group There are compounds, compounds such as phenol resins and glycols, compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and compounds having an imino group (imine compounds).
これら化合物の中でもイソシアネート化合物は、ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体や乳化剤の水酸基やカルボキシル基と結合するだけでなく、水と反応してイソシアネート誘導体を生成するため、得られる接着剤の耐水接着力や耐熱接着力を大きく向上させることができる。水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートから得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。つまり、水中に添加・攪拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。 Among these compounds, isocyanate compounds not only bind to the chloroprene polymer and emulsifier hydroxyl groups and carboxyl groups in polychloroprene latex, but also react with water to produce isocyanate derivatives. And heat resistant adhesive strength can be greatly improved. The water-dispersed isocyanate compound is obtained by introducing a hydrophilic group into a polyisocyanate polymer having a structure such as burette, isocyanurate, urethane, uretdione, or allophanate obtained from an aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate. . That is, it is a self-emulsifying isocyanate compound that can be dispersed as fine particles in water when added and stirred in water.
脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート(LDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(水添XDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、重合MDI、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフチレンジイソシアネート(NDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(IPC)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHPI)、トリジンジイソシアネート(TODI)がある。これら化合物の中でも、HDI、MDI、IPDI、水添XDIは、工業的に入手し易いため好ましい。イソシアネート化合物の架橋剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、JIS K−7301で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率に依存する。良好な接着力を得るためには、使用する水分散型イソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が17〜25質量%であることが好ましい。 Examples of the aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (water). XDI), tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymerized MDI, xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), tetramethylxylylene diene Isocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isopropylidenebi (4-cyclohexyl isocyanate) (IPC), cyclohexyl diisocyanate (CHPI), tolidine diisocyanate (TODI). Among these compounds, HDI, MDI, IPDI, and hydrogenated XDI are preferable because they are easily available industrially. The effect of the isocyanate compound as a crosslinking agent depends on the isocyanate group content calculated by the method defined in JIS K-7301 rather than the raw material compound. In order to obtain good adhesive strength, the isocyanate group content of the water-dispersed isocyanate compound used is preferably 17 to 25% by mass.
接着剤の使用条件は特に限定されない。被着体としては、木材、コンクリート、陶器、布類(ナイロン、ポリエステル、綿などの編織布、不織布)、天然皮革(牛皮、カンガルー皮など)、人工皮革(ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など)、加硫ゴム(SBR、BR、CR)、樹脂(ポリウレタン、EVAなどの非発泡体又は発泡体)の同種又は異種の接着に用いることができる。 The conditions for using the adhesive are not particularly limited. Substrates include wood, concrete, ceramics, fabrics (knitted and non-woven fabrics such as nylon, polyester, and cotton), natural leather (cowhide, kangaroo leather, etc.), artificial leather (polyurethane, polyvinyl chloride resin, etc.), It can be used for the same or different adhesion of vulcanized rubber (SBR, BR, CR) and resin (non-foamed material or foamed material such as polyurethane and EVA).
接着剤を塗布する方法及び装置仕様は特に限定されない。具体的にはカーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法があり、ロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法がある。 The method and apparatus specifications for applying the adhesive are not particularly limited. Specifically, there are a curtain flow coater method, a bar coater method, and a roll coater method, and the roll coater method includes a gravure roll coater method and a reverse gravure roll coater method.
<ポリクロロプレンラテックスの製造>
内容積10リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水100質量部、ロジン酸のナトリウム塩4質量部、水酸化カリウム0.8質量部、ホルムアルデヒドナフタエンスルホン酸縮合物のナトリウム塩0.3質量部、亜硫酸ナトリウム0.3質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体100質量部、n−ドデシルメルカプタン0.14質量部を加えた。過硫酸カリウム0.1質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下10℃で重合し、最終重合率が87%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、減圧加温により濃縮して、固形分濃度55質量%、ゲル含有量29質量%のポリクロロプレンラテックスを得た。ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度及びゲル含有量は、以下に示す方法で測定した。
<Manufacture of polychloroprene latex>
In a reactor having an internal volume of 10 liters, in a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of water, 4 parts by mass of sodium salt of rosin acid, 0.8 part by mass of potassium hydroxide, sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate 0.3 First, 100 parts by mass of chloroprene monomer and 0.14 parts by mass of n-dodecyl mercaptan were added while stirring, after charging parts by mass and 0.3 part by mass of sodium sulfite. Using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, polymerization was performed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 87%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. After removing the unreacted monomer under reduced pressure, it was concentrated by heating under reduced pressure to obtain a polychloroprene latex having a solid concentration of 55% by mass and a gel content of 29% by mass. The solid content concentration and gel content of the polychloroprene latex were measured by the following methods.
固形分濃度
固形分濃度(%)は以下の式により求めた。式中、Aは空のアルミ皿の秤量値、Bは前記アルミ皿にポリクロロプレンラテックスを2ml入れた際の秤量値、Cはポリクロロプレンラテックスを入れたアルミ皿を110℃雰囲気下で2時間乾燥させた後の秤量値である。
固形分濃度(%)={(C−A)/(B−A)}×100
Solid content concentration Solid content concentration (%) was determined by the following equation. In the formula, A is the weighed value of an empty aluminum dish, B is the weighed value when 2 ml of polychloroprene latex is placed in the aluminum dish, and C is the aluminum dish containing polychloroprene latex that is dried at 110 ° C. for 2 hours. It is a weighed value after being made.
Solid content concentration (%) = {(C−A) / (B−A)} × 100
ゲル含有量
ゲル含有量(%)は以下の式により求めた。式中、Aはポリクロロプレンラテックス20gを凍結乾燥して得られたポリクロロプレンゴムの秤量値、Bは前記ポリクロロプレンゴムを0.6wt%の濃度となるようにトルエンを用いて23℃で20時間溶解し、得られたポリクロロプレンゴムのトルエン溶液を、遠心分離機を使用してゲル分を沈殿させた後200メッシュの金網を用いて前記ゲル分を回収し、回収されたゲル分を2時間自然乾燥させた後更に110℃雰囲気下で1時間乾燥した後のゲル分(トルエンに不溶な成分)の秤量値である。
ゲル含有量(%)=(B/A)×100
Gel content Gel content (%) was calculated | required by the following formula | equation. In the formula, A is a weighed value of polychloroprene rubber obtained by freeze-drying 20 g of polychloroprene latex, and B is 20 hours at 23 ° C. using toluene so that the polychloroprene rubber has a concentration of 0.6 wt%. Dissolve the resulting polychloroprene rubber in toluene solution using a centrifuge to precipitate the gel content, then collect the gel content using a 200 mesh wire mesh and collect the recovered gel content for 2 hours. It is a weighed value of a gel content (component insoluble in toluene) after being dried naturally and further dried at 110 ° C. for 1 hour.
Gel content (%) = (B / A) × 100
(実施例1)
<ポリクロロプレンラテックス組成物の製造>
上述の方法で得られたポリクロロプレンラテックス100質量部に、化合物Aとして2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール)2質量部を添加して、スリーワンモータで600rpm、30分間撹拌して、ポリクロロプレンラテックス組成物とした。4,4’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)は、ボールミル(粉砕機)を使用して微粒子に粉砕し、乳化剤及び水と混合して50質量%の水分散液としたものを用いた。
Example 1
<Production of polychloroprene latex composition>
To 100 parts by mass of the polychloroprene latex obtained by the above-mentioned method, 2 parts by mass of 2,2′-methylenebis (6-nonyl-p-cresol) is added as compound A, and stirred at 600 rpm for 30 minutes with a three-one motor. Thus, a polychloroprene latex composition was obtained. 4,4′-Butylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol) was pulverized into fine particles using a ball mill (pulverizer) and mixed with an emulsifier and water to obtain a 50% by mass aqueous dispersion. A thing was used.
<ポリクロロプレンラテックス組成物の評価>
上述の方法で得られたポリクロロプレンラテックス組成物について、次に示す方法で(1)耐光変色性と(2)耐熱変色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<Evaluation of polychloroprene latex composition>
The polychloroprene latex composition obtained by the above method was evaluated for (1) light discoloration resistance and (2) heat discoloration resistance by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
(1)耐光変色性
耐光変色性の試験は、得られたポリクロロプレンラテックス組成物を、刷毛を用いて吸取紙シム−1(コクヨ株式会社製)に200g/m2塗布して23℃で3時間乾燥させた後、Q―SUN Xe−3キセノンアーク試験機(Q−Lab Corporation社製:Q―SUN XE−3−HS)を用いてキセノン(波長:340nm)を照射した際の色の変化を評価した。色の変化の評価は、多光源分光測色計Multi Spectro Colour Meter(スガ試験機株式会社製)を用いて、陶磁製標準白板(L*=92.62、a*=0.14、b*=2.95)との色差(ΔE)を測定した。8時間後の値が30以下かつ24時間後の値が56以下のものを合格とした。
(2)耐熱変色性
耐熱変色性の試験は、得られたポリクロロプレンラテックス組成物を、回転枠付恒温器ギヤーオーブン(エスペック株式会社製:GPHH−202)を用いて、100℃で熱処理した際の色の変化を測定した。測定は、上述の耐光変色性と同様の方法で行った。6日後の値が55以下のものを合格とした。
(1) Light discoloration resistance The light discoloration resistance test was carried out by applying the obtained polychloroprene latex composition to blotting paper shim-1 (manufactured by KOKUYO Co., Ltd.) at 200 g / m 2 using a brush at 3 ° C. After drying for a period of time, change in color when irradiated with xenon (wavelength: 340 nm) using a Q-SUN Xe-3 xenon arc tester (Q-Lab Corporation, Q-SUN XE-3-HS) Evaluated. The color change was evaluated by using a multi-light source spectrocolorimeter Multi Spectro Color Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and using a white ceramic plate (L * = 92.62, a * = 0.14, b *). = 2.95) and the color difference (ΔE) was measured. The value after 8 hours was 30 or less and the value after 24 hours was 56 or less.
(2) Heat discoloration resistance The heat discoloration resistance test was conducted when the obtained polychloroprene latex composition was heat treated at 100 ° C. using a thermostatic gear oven with a rotating frame (GPHH-202, manufactured by ESPEC Corporation). The change in color was measured. The measurement was performed by the same method as the above-mentioned light discoloration resistance. The value after 6 days was 55 or less.
<接着剤の製造>
上述の方法で得られたポリクロロプレンラテックス固形分換算100質量部に、粘着付与樹脂として荒川化学工業社製のタマノールE−100(登録商標)を50質量部と、酸化亜鉛として大崎工業社製のAZ−SWを1質量部添加し、スリーワンモータを用いて攪拌した。この溶液の粘度が25℃×30rpmの3000〜4000mPa・sとなるように増粘剤としてロームアンドハース社製のRM−8Wを添加して接着剤とした。
<Manufacture of adhesives>
100 parts by mass of polychloroprene latex obtained by the above-mentioned method, 50 parts by mass of Tamanol E-100 (registered trademark) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a tackifier resin, and Osaki Kogyo Co., Ltd. as zinc oxide 1 part by mass of AZ-SW was added and stirred using a three-one motor. RM-8W manufactured by Rohm and Haas was added as a thickener so that the viscosity of this solution was 3000 to 4000 mPa · s at 25 ° C. × 30 rpm to obtain an adhesive.
<接着剤の評価サンプルの作製>
上述の方法で得られた接着剤を、25×150mmの帆布2枚にそれぞれ300g(固形分)/m2となるように刷毛で塗布した。前記接着剤を塗布した帆布を、80℃雰囲気下9分間乾燥し、更に室温で1分間放置し後、接着剤の塗布面同士を張り合わせてハンドローラーで圧着して接着剤の評価サンプルとした。
<Preparation of adhesive evaluation sample>
The adhesive obtained by the above-described method was applied to two 25 × 150 mm canvases with a brush so as to be 300 g (solid content) / m 2 . The canvas coated with the adhesive was dried at 80 ° C. for 9 minutes and further allowed to stand at room temperature for 1 minute, and the coated surfaces of the adhesive were bonded together and pressure-bonded with a hand roller to obtain an adhesive evaluation sample.
<接着剤の評価>
上述の方法で得られた接着剤の評価サンプルについて、次に示す方法で(3)初期剥離強度と(4)常態剥離強度の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<Evaluation of adhesive>
About the evaluation sample of the adhesive agent obtained by the above-mentioned method, (3) initial stage peel strength and (4) normal state peel strength were evaluated by the method shown next. The evaluation results are shown in Table 1.
(3)初期剥離強度
初期剥離強度の試験は、得られた接着剤の評価サンプルを室温で10分間放置した後、引張り試験機を用いて引張り速度200mm/minで180°剥離強度を測定した。値が4.2N/mm以上のものを合格とした。
(4)常態剥離強度
常態剥離強度の試験は、得られた接着剤の評価サンプルを室温にて7日間放置した後、引張り試験機を用いて引張り速度200mm/minで180°剥離強度を測定した。値が6.3N/mm以上のものを合格とした。
(3) Initial peel strength In the initial peel strength test, the obtained adhesive evaluation sample was allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then the 180 ° peel strength was measured at a pulling rate of 200 mm / min using a tensile tester. A value of 4.2 N / mm or more was accepted.
(4) Normal peel strength The normal peel strength test was conducted by leaving an evaluation sample of the obtained adhesive at room temperature for 7 days and then measuring 180 ° peel strength at a pulling rate of 200 mm / min using a tensile tester. . A value of 6.3 N / mm or more was accepted.
実施例1、2、参考例1〜20、及び比較例1〜4におけるポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤
は、ポリクロロプレンラテックス組成物を作製する際の条件を以下に示すとおり変更して
実施例1と同様に作製し、実施例1と同様に評価したものである。
The polychloroprene latex compositions and adhesives in Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were modified by changing the conditions for producing the polychloroprene latex composition as shown below. 1 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
(参考例2、3)
参考例2及び3のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物A
の種類及び添加量を表1に示したように変更したものである。
( Reference Examples 2 and 3)
The polychloroprene latex compositions and adhesives of Reference Examples 2 and 3 were the compound A of Example 1.
The types and amounts added were changed as shown in Table 1.
(実施例2、参考例4、5)
実施例2、参考例4、5のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物Aの種類及び添加量を表1に示したように変更したものである。
(Example 2, Reference Examples 4, 5 )
The polychloroprene latex compositions and adhesives of Example 2 and Reference Examples 4 and 5 are obtained by changing the type and addition amount of Compound A of Example 1 as shown in Table 1.
(参考例6〜9)
参考例6〜9のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物A
の種類及び添加量を表1に示したように変更し、表1に示した「化合物Aを除くフェノール系酸化
防止剤」を添加したものである。
( Reference Examples 6 to 9 )
The polychloroprene latex compositions and adhesives of Reference Examples 6 to 9 were compound A of Example 1.
As shown in Table 1, the type and amount added were changed, and the “phenolic antioxidant excluding Compound A” shown in Table 1 was added.
(参考例10〜15)
参考例10〜15のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物Aの種類及び添加量を表2に示したように変更し、表2に示した「化合物Aを除くフェノール系酸化防止剤」を添加したものである。
( Reference Example 1 0 to 15 )
Reference Example 1 0-1 5 polychloroprene latex composition and adhesive, the kind and addition amount of Compound A of Example 1 were changed as shown in Table 2, except for the "Compound A shown in Table 2 A phenolic antioxidant "is added.
(参考例16〜20)
参考例16〜20のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物
Aの種類及び添加量を表2に示したように変更し、表2に示した「化合物Aを除くフェノール系酸
化防止剤」と「ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤」を添加したものである。
(Reference Example 1 6 to 20)
Polychloroprene latex composition and adhesive of Reference Example 1 6 to 20, the kind and amount of Compound A of Example 1 were changed as shown in Table 2, phenol except "Compound A shown in Table 2 "System antioxidant" and "benzotriazole UV absorber".
(比較例1)
比較例1のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1で用いた化合物Aを添加しなかったものである。
(Comparative Example 1)
The polychloroprene latex composition and adhesive of Comparative Example 1 were those in which Compound A used in Example 1 was not added.
(比較例2)
比較例2のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物Aの種類及び添加量を表3に示した量に変更したものである。
(Comparative Example 2)
The polychloroprene latex composition and adhesive of Comparative Example 2 are obtained by changing the type and addition amount of Compound A of Example 1 to the amounts shown in Table 3.
(比較例3、4)
比較例3及び4のポリクロロプレンラテックス組成物及び接着剤は、実施例1の化合物Aを本発明の範囲を外れるビスフェノール化合物に変更したものである。
(Comparative Examples 3 and 4)
The polychloroprene latex compositions and adhesives of Comparative Examples 3 and 4 are obtained by changing Compound A of Example 1 to bisphenol compounds that are outside the scope of the present invention.
本発明で特定した化合物Aを用いた実施例1〜2のポリクロロプレンラテックス組成物は、耐光変色性及び耐熱変色性に優れたものであった。また、これらのポリクロロプレンラテックス組成物を用いた接着剤もその接着特性に優れたものであった。
一方、化合物A添加量や種類が本発明の範囲を外れる参考例1〜20、比較例1〜4では、耐光変色性及び耐熱変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物を得ることができなかったり、接着強度が劣るものであった。
The polychloroprene latex compositions of Examples 1 and 2 using the compound A specified in the present invention were excellent in light discoloration resistance and heat discoloration resistance. Moreover, the adhesives using these polychloroprene latex compositions were also excellent in their adhesive properties.
On the other hand, in Reference Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 in which the amount and type of Compound A are outside the scope of the present invention, a polychloroprene latex composition excellent in light discoloration resistance and heat discoloration resistance cannot be obtained. The adhesive strength was inferior.
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