JP5748895B1 - 排ガス処理システム及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減する共に、従来よりもＳＯ３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供する。【解決手段】 本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯｘ及びＳＯ３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯｘ及びＳＯ３を除去する排ガス処理方法であって、触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ３と、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２〜４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ３をＳＯ２に還元する脱硝・ＳＯ３還元工程を備える。【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガス処理システム及び処理方法に関し、特に、石炭焚き発電プラント又は粗悪燃料焚き発電プラントにて発生する三酸化硫黄を含む燃焼排ガスに対する排ガス処理システム及び処理方法に関する。

従来、石炭焚き発電プラント、粗悪燃料焚き発電プラント等の発電プラントでは、大気汚染防止の観点から、各種火炉で燃焼した燃焼排ガスを処理する排ガス処理システム及び処理方法が強く要望されている。このような燃焼排ガスは、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）と多量の硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）とを含有しており、処理に当たって、脱硝装置、集塵器、脱硫装置等をプラントに設置して対応している。しかしながら、ＳＯ_Ｘの中でも三酸化硫黄（ＳＯ_３）は腐食性を有し、プラントの安定運用及び長期運転を阻害する要因となっている。

このようなＳＯ_３の処理方法としては、燃焼排ガスにアンモニア（ＮＨ_３）を還元剤として添加した後、チタニア（ＴｉＯ_２）にルテニウム（Ｒｕ）を担持させてなる脱硝触媒に接触させることにより、ＮＯ_Ｘを低減する共に、下記式（１）のように、燃焼排ガス中のＳＯ_３の生成を抑制する方法が知られている（特許文献１）。また、このような脱硝触媒を、チタニア、シリカ（ＳｉＯ_２）又は酸化タングステン（ＷＯ_３）のうちの２種からなる担体にＲｕを担持し、残りの１種を基材としてコートする形態とすることによって、ＳＯ_３の還元率が向上することが知られている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献１及び２に示した例でも、燃焼排ガスの処理中に、下記式（２）の酸化反応が優勢に進行するため、ＳＯ_３の濃度が増加することとなる。また、システム内で不具合が生じて、その度にプラントを停止する必要があるため、プラントの安定運用、長期運転に影響を与えるおそれがあった。

特許第３４９５５９１号 特許第４８１３８３０号

前記事情に対して、本発明は、従来よりも処理コストを低減させ、酸化雰囲気下の燃焼排ガス中のＮＯ_Ｘを低減する共に、ＳＯ_３濃度を低減し、且つ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理システムは、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ及びＳＯ_３を除去する排ガス処理システムであって、触媒に接触させる前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ_３と、一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎは２〜４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋２（ｍは２〜４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ_３をＳＯ_２に還元する脱硝装置・ＳＯ_３還元装置を備えることを特徴とする。なお、本明細書及び特許請求の範囲の記載で、「及び／又は」の表現は、ＪＩＳ Ｚ ８３０１に従って、並列する二つの語句の両者を併合したもの、及び何れか一方ずつの三通りを、一括して示すのに用いている。

また、前記第二の添加剤は、アリル構造を有するオレフィン類炭化水素であることができ、前記オレフィン類炭化水素はＣ_３Ｈ_６が好適である。

更に、前記Ｃ_３Ｈ_６の添加量は、Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好適である。

また、前記触媒は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体とすることができ、前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物中のＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２／(ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２)の％比で、５％以上６０％以下の範囲内で含有されることが望ましい。

また、本発明は、別の形態で、前記脱硝装置・ＳＯ_３還元装置の後流に配置されて、前記燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱器と、前記空気予熱器の後流に設けられて、前記燃焼排ガスに対してダストを捕集する電気集塵器と、前記電気集塵器の後流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存又はＳＯ_３を還元したＳＯ_２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫装置と、を更に備えることができる。

更に、本発明は、別の形態で、前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの排ガスであって、前記電気集塵器の前流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ_３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ_３及び/又はＣａＣＯ_３を更に添加する第三の添加装置を更に備えることができる。

更にまた、本発明は、別の側面で排ガス処理方法である。本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ及びＳＯ_３を除去する排ガス処理方法であって、触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ_３と、一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎは２〜４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素及び一般式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋２（ｍは２〜４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素からなる群より選択される１種以上である第二の添加剤とを添加し、前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ_３をＳＯ_２に還元する脱硝・ＳＯ_３還元工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、燃焼排ガス中のＮＯ_Ｘを低減する共に、従来よりもＳＯ_３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とする排ガス処理システム及び排ガス処理方法が提供される。

図１は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、第一実施の形態を説明するための概略図である。 図２は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、第二実施の形態を説明するための概略図である。 図３は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例１について、ＳＯ_３還元剤（Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図４は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例１について、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度による実機を想定した空気予熱器（ＡＨ）の連続操業期間を示す図である。 図５は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例２について、ＳＯ_３還元剤（Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図６は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度による電気集塵機（ＥＰ）の連続操業期間を示す図である。 図７は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例３について、ＳＯ_３還元剤（Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３＝０．５）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図８は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例３について、ＳＯ_３還元剤（Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３＝０．９）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図９は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例４について、ＳＯ_３還元剤（Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３＝２）による実機を想定した脱硝効果及びＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図１０は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例４について、触媒組成とＳＯ_２のＳＯ_３への酸化速度との関係を示す図である。 図１１は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例５について、ＳＯ_３還元剤による実機を想定したＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を示す図である。 図１２ａは、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例６について、従来の実機での圧力損失の上昇比を示し、図１２ｂは、従来の実機でのＳＯ_３濃度及びリークＮＨ_３濃度を示す図である。 図１３ａは、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例６について、ＳＯ_３還元剤による実機での想定圧力損失の上昇比を示し、図１３ｂは、ＳＯ_３還元剤による実機での想定ＳＯ_３濃度及びリークＮＨ_３濃度を示す図である。 図１４は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例７について、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度の変化を示す図である。 図１５は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例８について、ＳＯ_３還元剤によるＳＯ_３還元率を示す図である。 図１６は、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法の実施例８について、ＳＯ_３還元剤の分解活性化エネルギーとＳＯ_３還元反応速度定数との関係を示す図である。

以下、本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法について、添付図面に示した実施の形態を参照しながら説明する。なお、本明細書中、ボイラの火炉により燃焼し、酸素の存在等による酸化雰囲気下の排ガスを燃焼排ガスと呼称する。また、燃焼排ガスの流通方向を基準として、前流、後流のように表現する。

[排ガス処理システム]（第一実施の形態）
本発明に係る排ガス処理システムの第一実施の形態について、図１を参照して説明する。図１に示す排ガス処理システム１は、石炭焚き発電プラントに設置され、ボイラ２と、第一の添加装置３ａと、第二の添加装置３ｂと、脱硝装置４と、空気予熱器５と、集塵器６と、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂと、脱硫装置８と、煙突９と、を少なくとも備えている。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、少なくとも第一の添加装置３ａ、第二の添加装置３ｂ及び脱硝装置４とからなる構成を脱硝装置・ＳＯ_３還元装置とも呼称する。

ボイラ２は、外部より供給されたボイラ燃料を火炉にて燃焼し、燃焼して発生した燃焼排ガスを脱硝装置４へ送る。燃焼により発生した燃焼排ガスには、ＳＯ_２が酸化したＳＯ_３が少なくとも含まれている。

第一の添加装置３ａは、脱硝装置４の前流に設置した注入管であり、燃焼排ガスに対して第一の添加剤であるアンモニア（ＮＨ_３）を注入する。第一の添加装置３ａは、アンモニアを注入して、燃焼排ガス中の窒素酸化物を選択的接触還元により脱硝する。

第二の添加装置３ｂは、脱硝装置４の前流にて第一の添加装置３ａに近設した注入管であり、燃焼排ガスに対して第二の添加剤を注入する。第二の添加装置３ｂは、脱硝装置４と共働して燃焼排ガス中のＳＯ_３をＳＯ_２に還元し、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度を低下する。なお、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂの形態には、注入管の他に複数のスプレーノズルがあり、燃焼排ガスの流通方向に沿って配置した複数のノズルが好適である。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、第二の添加装置３ｂをＳＯ_３還元剤注入装置とも呼称する。

第二の添加装置３ｂから注入する第二の添加剤は、主にＳＯ_３をＳＯ_２に還元するＳＯ_３還元剤であり、一般式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ（ｎは２〜４の整数）で示されるオレフィン類炭化水素（不飽和炭化水素）及び一般式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋２（ｍは２〜４の整数）で示されるパラフィン類炭化水素（飽和炭化水素）からなる群より選択される１種以上である。これらの炭化水素は、単独で用いてもよく、必要に応じて１種以上を混合してもよい。前記第二の添加剤としては、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びブテン（Ｃ_４Ｈ_８）からなる群より選択される１種以上が好ましく、不飽和炭化水素であるＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_４Ｈ_８からなる群より選択される１種以上がより好ましく、アリル構造（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）を有する炭化水素系化合物であるＣ_３Ｈ_６、cis−２−ブテン、trans−２−ブテン等の２−ブテン（２−Ｃ_４Ｈ_８）及びイソブテン（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_８）からなる群より選択される１種以上が更に好ましく、Ｃ_３Ｈ_６が特に好ましい。この場合、酸化雰囲気下にてＳＯ_３をＳＯ_２へ還元し、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度を低下できる。

第二の添加剤としてＣ_３Ｈ_６を用いる場合、第二の添加剤の添加量は、Ｃ_３Ｈ_６／ＳＯ_３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好ましい。０．１未満であると、ＳＯ_２の酸化が優勢となって、ＳＯ_３が急減に増加するおそれがあり、２．０を超えると過剰のＣ_３Ｈ_６が未反応のまま大量に排出するおそれがある。前記範囲内であれば、燃焼排ガス中のＳＯ_３除去性能を向上させることができる。なお、指定した範囲外でもＳＯ_３の除去効果がある。

脱硝装置４は、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂの後流に配置され、既設のプラントに設置した公知の選択触媒還元装置（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を採用できる。脱硝装置４は、脱硝触媒を備え、第一の添加剤を含む燃焼排ガスを脱硝触媒と接触させる。脱硝触媒と接触した燃焼排ガス中のＮＯ、ＮＯ_２等のＮＯ_ｘは、下記式（３）〜（５）に従い、窒素と水蒸気とに分解して脱硝される。脱硝装置４に、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等の脱硝活性成分を含む脱硝触媒を用いる場合は、高い脱硝効率を得る一方で、ＳＯ_２の酸化が進むこととなる。

更に、本実施の形態の脱硝装置４は、下記式（６）〜（１１）に示すように、第二の添加装置３ｂと共働して燃焼排ガス中のＳＯ_３をＳＯ_２に還元し、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度を低下する。

なお、脱硝装置４は、１以上の触媒を複数層に連結した触媒構造を内部に備えている。本実施の形態では、脱硝装置４に対して、触媒層を積み増し及び触媒再生を実施することができる。触媒層の積み増し及び触媒再生を実施すると、脱硝装置におけるＳＯ_２酸化率が増加して、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が増加する。しかしながら、本実施の形態では、燃焼排ガスのＳＯ_３の濃度が増加分より、ＳＯ_３の還元低下分を大きくすることができるので、触媒層の積み増しや触媒再生を実施しても、ＳＯ_３濃度を低下することができる。

前記触媒は、酸化物、混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として、活性成分を担持した触媒である。より具体的には、前記担体としては、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。これらのうち、前記担体は、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２の群より選択された酸化物又は混合酸化物若しくは複合酸化物が好ましく、ＴｉＯ_２又はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物であることが更に好ましい。

前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物中のＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比で、５％以上６０％以下が好ましく、１２％以上２１％以下がより好ましい。前記範囲内であれば、担持した活性成分の量が同じであっても、ＳＯ_２の酸化を抑制して、第二の添加剤によるＳＯ_３をＳＯ_２に還元する効果を向上できる。５％以下ではＳＯ_２の酸化の抑制効果が得られない場合がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、前記「％比」とは、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の合計重量（ｗｔ）を１００とした場合のＳｉＯ_２の重量を百分率で示したものであり、前記「重量」は、「質量」に置き換えることもできる。

前記触媒は、ハニカム構造体とすることができる。これに限定されず、前記触媒形状は、球体、円筒体、粉末体、多孔質上の平板体等が挙げられる。また、前記複合酸化物は、前述した元素のアルコキシド化合物、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩を混合した後、更に水と混合して水溶液又はゾルの状態でかきまぜ、加水分解することにより調製することができる。また、前記複合酸化物は、上記したゾルゲル法以外に、公知の共沈法により調製してもよい。

前記活性成分は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物である。この場合、前記触媒に担持された活性金属が活性点として働き、ルテニウム（Ｒｕ）等の高価な金属を用いることなく、酸化雰囲気下において燃焼排ガス中のＳＯ_３の増加を防ぐと共に、ＮＯ、ＮＯ_２等のＮＯｘを酸化雰囲気下において効率よく脱硝することができる。これらのうち、前記活性成分は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び酸化タングステン（ＷＯ_３）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

脱硝装置４での触媒反応は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行うことが好ましく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行うことがより好ましい。３００℃未満であると、脱硝装置４での触媒劣化により性能低下となるおそれがあり、４００℃を超えると第二の添加剤の自己分解によって、ＳＯ_３の還元が不十分となるおそれがある。

なお、前記触媒は、基本的に脱硝触媒の製造に使われるそれ自体公知の方法を適用することにより製造できる。また、ＳＯ_３をＳＯ_２に還元して燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度を低下できるため、ＳＯ_３還元見合いで、前記触媒自身の脱硝活性及びＳＯ_２酸化率を増加させ、触媒量を低減するという形態も採用できる。

空気予熱器５は、脱硝装置４の後流に設けられ、既設のプラントに設置した空気予熱器(ＡＨ：Ａｉｒ ｐｒｅＨｅａｔｅｒ)を採用できる。空気予熱器５は、ボイラ２に燃焼用空気を流入するための伝熱エレメントを備え、燃焼排ガスと伝熱エレメントにより、燃焼用空気とを熱交換することにより、燃焼排ガス中の熱を回収する。熱回収により、燃焼排ガスの温度は所定の温度まで低下し、燃焼用空気は昇温されてボイラの燃焼効率を向上させる。本実施の形態では、空気予熱器５に流入するＳＯ_３濃度は低下している。これにより、燃焼排ガス中のＳＯ_３が、下記式（１２）に示すように、Ｈ_２Ｏと反応してガス状又はミスト上の濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）となり、金属部材の金属腐食及びこれに起因して灰堆積量が増加することを抑制できる。

更に、空気予熱器５内に燃焼排ガス中にＳＯ_３が高い濃度で存在すると、内部の金属部材にてその一部が凝縮し、金属部材等の腐食及び灰堆積を助長させる。これに伴い、空気予熱部５の圧力損失（圧力損失）が上昇し、水洗等のメンテナンスを行うため、プラントを停止する必要があった。本実施の形態によれば、空気予熱器５に流入する燃焼排ガス中のＳＯ_３が還元されて、ＳＯ_３濃度が低下するため、上記した問題を低減し、プラントの安定運用及び長期的運用を可能とすることができる。また、空気予熱器５は、任意選択的に、図示しない温度計を備えることができる。この場合、例えば、金属部材のメタル温度、燃焼排ガス中の水分量を推定し、空気予熱器５の圧力損失安定運用可能なＳＯ_３濃度を演算し、そのＳＯ_３濃度が閾値以下になるように、第二の添加剤の供給量を制御することができる。これにより、第二の添加剤の供給量が低減し、ランニングコストが低減できる。

集塵器６は、空気予熱器５の後流に設けられ、既設のプラントに設置した電気集塵器（ＥＰ：ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）もしくはバグフィルタである。集塵器６は、電気集塵機もしくはバグフィルタ等により燃焼排ガス中のばいじんを捕集する。本実施の形態では、集塵器６に流入するＳＯ_３濃度は低下している。したがって、集塵器６並びにその配管系の腐食、電極へのばいじんの固着及びそれに起因した荷電不良並びに灰詰まりを防ぐことができる。これにより、集塵器６の連続運転が可能となり、プラントの安定運用及び長期的運用を可能とすることができる。また、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が高い場合に設置する湿式のＥＰを設置する必要もなくなる。

熱回収・再加熱器７ａは、集塵器６の前流もしくは後流に設けられ、既設のプラントに設置したガス・ガス・ヒータ（ＧＧＨ：Ｇａｓ−Ｇａｓ−Ｈｅａｔｅｒ）の熱回収器である。熱回収・再加熱器７ａは、熱交換により、燃焼排ガスの熱を回収して冷却する。熱回収・再加熱器７ａは、図示しない熱交換器等の金属部材を備えている。本実施の形態では、熱回収・再加熱器７ａに流入する燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が低下しているため、熱回収・再加熱器内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰灰が付着、堆積することを低減できる。

脱硫装置８は、集塵器６及び熱回収・再加熱器７ａの後流に設けられ、既設のプラントに設置した排煙脱硫装置（ＦＧＤ：Ｆｌｕｅ−ＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）である。脱硫装置８は、燃焼排ガス中に残存又は還元したＳＯ_２を、下記式（１３）のように、石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ_３）を水に懸濁させて形成した石灰スラリと接触させることにより吸収除去する。また、ＳＯ_２を吸収した石灰スラリを、下記式（１４）のように、図示しない空気供給ラインより供給した空気により酸化処理して石膏スラリ（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とし、石膏の形で捕獲除去する。

熱回収・再加熱器７ｂは、脱硫装置８の後流に設けられ、既設のプラントに設置したガス・ガス・ヒータの再加熱器である。熱回収・再加熱器７ｂは、熱回収・再加熱器７ａにて回収した熱により、煙突９の前流にて燃焼排ガスを再加熱する。熱回収・再加熱器７ｂは、図示しない熱交換器等の金属部材を備えている。本実施の形態では、熱回収・再加熱器７ｂに流入する燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度も低下しているため、熱回収・再加熱器７ｂ内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰石が付着、堆積することを低減できる。

煙突９からは、図示しないファンにより処理済みの燃焼排ガスを排出する。煙突９は、脱硫装置６の内部又は外部に設置され、処理済みの燃焼排ガスを排出する構成とすることができる。本実施の形態では、煙突９に流入する燃焼排ガス中のＳＯ_３は、殆ど存在しなくなっている。したがって、煙突９へＳＯ_３が流入せずに、紫煙が放出されることを防ぐことができる。

[排ガス処理方法]
続いて、以上の構成を備える排ガス処理システムの第一実施の形態について、その作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第一実施の形態を説明する。

本実施の形態に係る排ガス処理方法は、石炭焚き発電プラントにて燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ及びＳＯ_３を除去する排ガス処理方法であって、脱硝・ＳＯ_３還元工程と、空気予熱工程と、熱回収・再加熱工程と、脱硫工程と、排出工程と、を少なくとも備える。

脱硝・ＳＯ_３還元工程では、脱硝触媒に接触する前に、ボイラ２にて発生した燃焼排ガスに対して、ラインＬ_１にて第一の添加剤と第二の添加剤を添加し、脱硝装置４にて前記燃焼排ガスを脱硝してＳＯ_３をＳＯ_２に還元する。より具体的には、脱硝・ＳＯ_３還元工程は、第一の添加工程と、第二の添加工程と、を備える。第一の添加工程では、ボイラ２からＬ_１を通じて供給した燃焼排ガスに対して、第一の添加装置３ａにて第一の添加剤であるアンモニア（ＮＨ_３）を注入する。また、第二の添加工程では、第二の添加装置３ｂにて第二の添加剤であるＨ元素及びＣ元素を含む化合物を注入する。第一及び第二の添加工程は、ボイラ２から脱硝装置４までのラインＬ_１上にて、燃焼排ガスの流通方向に沿って配置した複数のノズルを用いて行うことが好適である。また、第一の添加工程及び第二の添加工程は、同時に行うことが好ましい。なお、第一及び第二の第二の添加剤の添加方法としては、例えば、気化した第一及び第二の添加剤に空気、不活性ガス、水蒸気等を加えて希釈した後、添加する方法がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、第二の添加工程をＳＯ_３還元工程とも呼称する。

空気予熱工程では、前記脱硝・ＳＯ_３還元工程後の燃焼排ガス中の熱を回収する。より具体的には、脱硝装置４から供給した燃焼排ガスを、空気予熱器５にて熱交換により回収して冷却する。

第一の熱回収・再加熱工程では、前記集塵工程後の燃焼排ガスの熱を回収して冷却する。より具体的には、集塵器６からラインＬ_３を通じて供給した燃焼排ガスの熱を、熱回収・再加熱器７ａにて熱交換により回収して冷却する。

脱硫工程では、前記第一の熱回収・再加熱工程後の燃焼排ガス中に残存又はＳＯ_３を還元したＳＯ_２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する。より具体的には、熱回収・再加熱器７ａからラインＬ_４を通じて供給した燃焼排ガス中に残存又は還元したＳＯ_２を、石灰石（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ_３）を水に懸濁させて形成した石灰スラリと接触させることにより吸収除去する。また、ＳＯ_２を吸収した石灰スラリを、図示しない空気供給ラインより供給した空気により酸化処理して石膏スラリ（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）とし、石膏の形で捕獲除去する。

第二の熱回収・再加熱工程では、前記脱硫工程後の燃焼排ガスを再加熱する。より具体的には、脱硫装置８からラインＬ_５から供給した燃焼排ガスを熱回収・再加熱器７ｂにて再加熱し、ラインＬ_６から煙突９に送る。

排出工程では、前記第二の熱回収・再加熱工程後の図示しないファンにより処理済みの燃焼排ガスを排出する。

[排ガス処理システム]（第二実施の形態）
次に、排ガス処理システムの第二実施の形態について、図２を参照して説明する。なお、第一実施の形態と同じ構成要素は、図１と同一の符号を付して説明を省略する。図２に示す排ガス処理システム１０は、粗悪燃料焚き発電プラントに設置され、第三の添加装置３ｃを備える点で、第一実施の形態と少なくとも異なる。なお、粗悪燃料として、例えば重質油、ペトロコーク、ＶＲ及び低品位炭などがある。

第三の添加装置３ｃは、空気予熱器５の後流及び集塵器６の前流に設置した、既設のプラントに設置された注入管を採用できる。第三の添加装置３ｃは、第一及び第二の添加装置３ａ及び３ｂから第一及び第二の添加剤を添加した燃焼排ガスに対して、集塵器６の前流にて更に第三の添加剤であるアンモニア（ＮＨ_３）を注入する。この場合、燃焼排ガス中のＳＯ_３は、下記式（１５）に示すようにＮＨ_３と反応し、固体粒子の硫安（（ＮＨ_４）ＨＳＯ_４）を生成する。これによって、ばいじんと共にＳＯ_３を捕集する。

なお、第二実施の形態に係る排ガス処理システムでは、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えていない構成を例示した。しかしながら、粗悪燃料焚き発電プラントの目的、用途等の要求に合わせて、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えることができる。

[排ガス処理方法]
続いて、以上の構成を備える排ガス処理システムの第二実施の形態について、その作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第二実施の形態を説明する。なお、第一実施の形態と同様の工程については、その説明を省略する。

本実施の形態に係る排ガス処理方法は、粗悪燃料焚き発電プラントで燃焼排ガスを処理する排ガス処理方法であって、前記集塵工程前の前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ_３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ_３を及び/又はＣａＣＯ_３を更に添加する第三の添加工程を少なくとも備える。第三の添加工程には空気予熱器５から集塵器６までのラインＬ_２上に設置した注入管を用いることができ、第三の添加工程はＬ_２上及び／又は集塵器６にて実施する。なお、第三の添加剤の注入方法としては、例えば、気化した第三の添加剤に空気、不活性ガス、水蒸気等を加えて希釈した後、添加する方法がある。第三の添加工程後の燃焼排ガスは、集塵器６及び／又はラインＬ_７、脱硫装置８並びにラインＬ_８を介して、煙突９から排出される。

第二実施の形態によれば、第一実施の形態と同様の効果を奏する共に、後段の第三の添加装置３ｃ及び脱硫装置８にて、ＳＯ_３濃度を低下させるためのＮＨ_３、炭酸カルシウム等の注入量を削減できる。したがって、薬剤コストを低減することができる。

なお、第二実施の形態では、熱回収・再加熱器７ａ及び７ｂを備えないシステム及び方法を例示したが、本発明はこれに限定されない。粗悪燃料焚き発電プラントの排ガス処理システム及び方法においても、第一実施の形態と同様の構成の熱回収・再加熱器を、集塵器６の後流及び煙突の前流に設置することができる。この場合も、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が低下しているため、設置した熱回収・再加熱器内の熱交換器等の金属部材の腐食及び石灰灰が付着、堆積することを低減できる。

また、第一及び第二実施の形態では、脱硝装置の複数の触媒層に対して、更に触媒層を積み増し及び触媒再生を実施することができる。触媒層の積み増し及び触媒再生を実施すると脱硝装置におけるＳＯ_２酸化率が増加して、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が増加する。しかしながら、本実施の形態では、第二の添加装置３ｂにより、脱硝と共に、ＳＯ_３をＳＯ_２に還元することができる。燃焼排ガスのＳＯ_３の濃度増加分より、ＳＯ_３を還元できるので、触媒層の積み増しや触媒再生を実施しても、ＳＯ_３濃度を低下することができる。

前記触媒再生は、例えば、劣化した触媒に対して、水洗、薬液洗浄により触媒劣化成分を除去し、必要に応じて触媒の活性成分である酸化バナジウムや、酸化タングステン、酸化モリブデン等を含浸する事により実施できる。

また、第一及び第二実施の形態は、任意選択的に、脱硝装置４の後流側に更に酸化触媒層を備えたＣＯコンバータを設けたシステムとすることができる。ＣＯコンバータは、第二の添加剤として添加した還元剤の未燃分及びその副生ガスとして生成した一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理すること目的としている。このようなシステムであれば、脱硝・ＳＯ_３還元装置等にて新たに排出される第二の添加剤の未燃分及びＣＯを低減する対策もとることが可能である。特に、第二実施の形態に係る粗悪燃料焚き発電プラントでは、一酸化炭素（ＣＯ）が多く生成されるため、前記システムとすれば、このＣＯを更に低減できる。更に、このようなＣＯコンバータを、空気予熱器の後流側に設けてもよく、脱硫装置の後流側に設けてもよい。脱硫装置内であれば、脱硫で吸収した亜硫酸ガスを硫酸ガスにもでき、脱硫効率を向上できる。また、空気予熱器の後流であれば、空気予熱器により発生したＣＯを低減し、酸化触媒層の温度をおよそ２００℃以下に抑制して、ＳＯ_２がＳＯ_３へ再酸化することを効率よく防止できる。更に、前述したような酸化触媒層に設ける酸化触媒は、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）から群よりなる１種以上の酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体とすることができる。また、前記担体は、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる一種以上の第一成分と、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）からなる元素を含む化合物を少なくとも１種以上含んだ第二成分とからなる触媒を担持できる。このような触媒であれば、上記効果と共に、脱硝効果と、ＳＯ_２のＳＯ_３への酸化を効率的に抑制できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係る排ガス処理システム及び並びに排ガス処理方法は、本例によって制限されない。

［実施例１］
石炭焚き発電プラントと同条件の排ガスに対して、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ_３をＳＯ_２へ還元する効果を検討した。

（触媒Ａの調製）
基本的に脱硝触媒の製造に使われるそれ自体公知の方法を適用することにより、触媒Ａを調製した。

（ＳＯ_３還元性能及び脱硝性能試験Ｉ）
実機を想定したベンチスケールにて、触媒Ａを、直列に３本連結させたものを２つ準備し、試験例１及び試験例２とした。各試験例に対して所定性状の排ガスを流通させ、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度を測定した。試験例１には、触媒層入口にてＳＯ_３還元剤を添加せず、試験例２にはＳＯ_３還元剤として、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を添加した。触媒層入口のＣ_３Ｈ_６の添加量は、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３のモル比で、２：１とした。ＳＯ_３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析した。試験条件を下記表１に示す。なお、表中、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示し、ＡＶの単位は、Ｎｍ^３／（ｍ^２・ｈ）であり、国際単位系にて（ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）) ／（ｍ^２・ｈ）と示される。また、Ｕｇｓは、空塔速度（流体の流量／ハニカム触媒の断面積）を示す。

図３に、排ガスを石炭焚き条件とした場合の、ＳＯ_３還元剤による排ガスのＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）とＮＯ_ｘ濃度（ｐｐｍ）の変化を示す。図３に示すように、試験例１及び試験例２の排ガス中のＮＯ_ｘ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例１の排ガス中のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１３ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５ｐｐｍ程度、３層目出口にて１７ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例２のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて８ｐｐｍ程度、２層目出口にて６ｐｐｍ程度、３層目出口にて７ｐｐｍまで低下した。

以上の結果より、全てのＡＶの領域において、石炭焚き条件の排ガスにＣ_３Ｈ_６を添加すれば、添加しない場合と同様の脱硝効果を得ることがわかる。また、ＳＯ_３還元剤を添加しない場合、排ガス中のＳＯ_３濃度が増加することとなる。一方、石炭焚き条件の排ガスにＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加すれば、ＡＶが大きい（触媒量が少ない）領域でも、ＡＶが小さい（触媒量が多い）領域でも、排ガス中のＳＯ_３の低減を可能とし、ＳＯ_３濃度を低下できることがわかる。

続いて、既設の石炭焚き発電プラントの燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度による実機への影響を検討した。既設の石炭焚き発電プラントの空気予熱器（ＡＨ）を設置したとして連続操業期間の推定を行った。排ガス中のＳＯ_３濃度と同期間内の空気予熱器の水洗回数の関係より連続操業期間を算出した。

図４に、排ガス中のＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）による空気予熱器の連続操業期間（ヶ月）を示す。図４に示すように、ＳＯ_３還元剤を添加しない排ガスのＳＯ_３濃度は２０ｐｐｍであり、ＳＯ_３還元剤を添加した場合、１０ｐｐｍであった。排ガス中のＳＯ_３濃度が２０ｐｐｍの場合、空気予熱器の連続操業期間は、６ヶ月であった。これに対して、排ガス中のＳＯ_３濃度が１０ｐｐｍの場合、空気予熱器の連続操業期間は、２１ヶ月であった。結果より、実機でも、ＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加することにより、従来の実績より推定すると空気予熱器の連続運転時間を３倍以上長期化できることを確認した。

［実施例２］
粗悪燃料焚き発電プラントと同条件の排ガスに対して、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ_３をＳＯ_２へ還元する効果を検討した。

（ＳＯ_３還元性能及び脱硝性能試験ＩＩ）
触媒Ａを、直列に３層連結させてなる触媒層を２つ準備し、試験例３及び試験例４とした。試験例３及び４に対して、実施例１と同様に、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度を測定した。試験例３には、触媒層入口にてＳＯ_３還元剤を添加せず、試験例４にはＳＯ_３還元剤として、Ｃ_３Ｈ_６を添加した。触媒層入口のＣ_３Ｈ_６の添加量は、実施例１と同様に、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３のモル比で、２：１とした。試験条件を下記表２に示す。

図５に、排ガスを粗悪燃料焚き条件とした場合の、ＳＯ_３還元剤による排ガスのＳＯ_３濃度（％）とＮＯ_ｘ濃度（％）の変化を示す。図５に示すように、試験例３及び試験例４の排ガス中のＮＯ_ｘ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて５０ｐｐｍ程度、２層目出口にて２０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例３の排ガス中のＳＯ_３濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１５０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５０ｐｐｍ程度、３層目出口にて１５５ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例４のＳＯ_３濃度は、１５０ｐｐｍから、１層目出口にて９５ｐｐｍ程度、２層目出口にて６０ｐｐｍ程度、３層目出口にて３０ｐｐｍまで低下した。

以上の結果より、粗悪燃料焚き条件の排ガスでも、全てのＡＶの領域において、Ｃ_３Ｈ_６を添加すれば、添加しない場合と同様の脱硝効果を得ることがわかる。また、ＳＯ_３還元剤を添加しない場合、排ガス中のＳＯ_３濃度が増加することなる。一方、粗悪燃料焚き条件の排ガスにＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加すれば、ＡＶが大きい（触媒量が少ない）領域でも、ＡＶが小さい（触媒量が多い）領域でも、排ガス中のＳＯ_３の低減を可能とし、ＳＯ_３濃度を低下できることがわかる。

続いて、既設の粗悪燃料焚き発電プラントの燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度による実機への影響を検討した。既設の粗悪燃料焚き発電プラントの乾式の電気集塵器（ＥＰ）を設置したとして連続操業期間の推定を行った。電気集塵器において、排ガス中のＳＯ_３濃度と灰堆積除去回数との関係より連続操業期間を算出した。

図６に、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）による電気集塵器の連続操業期間（ヶ月）を示す。図６に示すように、ＳＯ_３還元剤を添加しない排ガスのＳＯ_３濃度は１００ｐｐｍであり、ＳＯ_３還元剤を添加した５０ｐｐｍであった。排ガス中のＳＯ_３濃度が１００ｐｐｍの場合、電気集塵器の連続操業期間は、４ヶ月であった。これに対して、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が５０ｐｐｍの場合、電気集塵器の連続操業期間は、１２ヶ月であった。結果より、粗悪燃料焚き発電プラントの実機でも、ＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加することによって、電気集塵器の連続運転時間を３倍程度長期化できることがわかる。

［実施例３］
既設の石炭焚き発電プラントにおいて、脱硝装置の脱硝層を積み増し及び再生した際の、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）による燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度変化を検討した。

既設の石炭焚き発電プラントの脱硝装置に積み増し工事を行って、触媒Ａからなる３層目の脱硝層を追設したとしてＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度の推定を行った。実施例１と同様に、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度を測定した。ＳＯ_３還元剤を添加しなかった場合を試験例５とし、ＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加した場合を試験例６とした。なお、試験条件は、触媒層入口のＣ_３Ｈ_６の添加量を、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３の０．５：１とした以外、実施例１と同様とした。

図７に、触媒層を積み増しした際のＳＯ_３還元剤による排ガスのＳＯ_３濃度（％）及びＮＯ_ｘ濃度（％）の変化を示す。図７に示すように、試験例５及び試験例６のＮＯ_ｘ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例５のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１３ｐｐｍ程度、２層目出口にて１５ｐｐｍ程度、３層目出口にて１７ｐｐｍ程度まで増加した。一方、試験例６のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて１１ｐｐｍ程度、２層目出口にて１２ｐｐｍ程度、３層目出口にて１４ｐｐｍ程度まで増加した。

続いて、既設の石炭焚き発電プラントの触媒層積み増し後の脱硝装置を想定して、劣化した触媒Ａに対して再生を実施した。触媒の再生は、薬液洗浄後に触媒活性成分であるバナジウムを含浸して行った。触媒再生後、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度を測定した。ＳＯ_３還元剤を添加しなかった場合を試験例７とし、ＳＯ_３還元剤としてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を添加した場合を試験例８とした。なお、試験条件は、触媒層入口のＣ_３Ｈ_６の添加量は、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３のモル比で０．９：１とした以外、実施例１と同様とした。

図８に、触媒再生を実施した後のＳＯ_３還元剤による排ガスのＳＯ_３濃度（％）とＮＯ_ｘ濃度（％）の変化を示す。図８に示すように、試験例７及び試験例８の燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例７の燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて１５ｐｐｍ程度、２層目出口にて１７ｐｐｍ程度、３層目出口にて２０ｐｐｍ程度まで増加した。また、試験例８のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて１１ｐｐｍ程度、２層目出口にて１２ｐｐｍ程度、３層目出口にて１４ｐｐｍまで増加した。

以上の結果より、実機に触媒層を積み増しした場合又は触媒再生した場合、触媒量が増加することによって、ＳＯ_３濃度が増大することがわかる。しかしながら、実機の触媒層を積み増しした場合でも、燃焼排ガスにＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加すれば、触媒の積み増しによる燃焼排ガス中のＳＯ_３の増加を抑制できることを確認した。実機の触媒を再生した場合でも、燃焼排ガスにＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を添加すれば、排ガス中のＳＯ_３の増加を抑制できることを確認した。

［実施例４］
脱硝触媒の組成を変えて、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）によるＳＯ_３をＳＯ_２へ還元する効果を検討した。

（触媒Ｂの調製）
チタン源として、硫酸チタニルの硫酸水溶液を準備し、水にアンモニア水を添加し、更にシリカゾルを添加し、この溶液に準備していた硫酸チタニルの硫酸水溶液を徐々に滴下し、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ゲルを得た。このゲルをろ過し水洗した後、２００℃で１０時間乾燥した。その後、６００℃で６時間空気雰囲気下にて焼成し、更に粉砕機で粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。モノエタノールアミン溶液に、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｈ_１０Ｗ_１２Ｏ_４６・６Ｈ_２Ｏ）を加えて溶解し、次いでメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_３ＶＯ_３）を溶解させ均一な溶液とした。この溶液に上記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２粉末を加えて混合し、押出し成型機にて１５０ｍｍ□のハニカムを押出した。

（ＳＯ_３還元性能及び脱硝性能試験ＩＩＩ）
触媒ＢのＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比を５％としたものを試験例９とし、１４％としたものを試験例１０とした。実施例１と同様に、触媒を直列に３本連結させたものを準備し、触媒層の１層目の出口、２層目出口及び３層目出口において、ＳＯ_３濃度及びＮＯ_ｘ濃度を測定した。試験例９及び１０にはＳＯ_３還元剤として、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を添加した。試験条件は実施例１と同一とした。

図９に、各触媒層出口に対する、排ガス中のＮＯ_ｘ濃度（％）及びＳＯ_３濃度（％）の変化を示す。図９に示すように、試験例９及び１０の排ガス中のＮＯ_ｘ濃度は、１５０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて４０ｐｐｍ程度、２層目出口にて１０ｐｐｍ程度、３層目出口にて５ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例９の排ガス中のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、触媒層の１層目出口にて８ｐｐｍ程度、２層目出口にて６ｐｐｍ程度まで低下し、３層目出口にて７ｐｐｍ程度まで増加した。これに対して、試験例１０のＳＯ_３濃度は、１０ｐｐｍから、１層目出口にて７ｐｐｍ程度、２層目出口にて４ｐｐｍ程度、３層目出口にて４ｐｐｍ程度まで低下した。

（ＳＯ_２酸化速度の検討）
続いて、試験例９及び１０の調製と同様にして、ＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比で１２％及び２１％となるように、試験例１１及び１２を新たに調製した。試験例９〜１２のＳＯ_２の酸化速度比を、プロピレンを供給しない場合のＳＯ_３濃度変化により算出し、前述のＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比の変化によるＳＯ_２酸化速度比を検討した。

図１０に、ＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比の変化によるＳＯ_２酸化速度比を示す。図１０に示すように、触媒中のＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比が５％である試験例９の場合、ＳＯ_２酸化速度比は１であった。これに対して、触媒中のＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比が１２％である試験例１１の場合はＳＯ_２酸化速度比が０．５程度まで低下し、１４％である試験例１０の場合はＳＯ_２酸化速度比が０．４６程度まで低下し、２１％である試験例１２の場合はＳＯ_２酸化速度比が０．４５程度まで低下した。

以上の結果より、触媒中のＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比が５％の場合より、１２％から２１％の場合の方がＳＯ_２酸化速度が遅く、ＳＯ_３還元にてより好ましいことがわかる。また、ＳＯ_２の酸化速度比は、ＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比が１２％を超えると著しく増加することがわかる。これにより、触媒中のＴｉＯ_２比率が高いと、ＳＯ_２酸化速度が高く、酸化反応が速やかに進行するため、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度に影響することがわかる。また、ＳｉＯ_２の比率が高い脱硝触媒は、活性成分のバナジウム量が同じであっても、ＳＯ_２酸化率を抑制させるため、Ｃ_３Ｈ_６によるＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果が増加することがわかる。更に、ＴｉＯ_２は、ハニカム形状を保持するための保形剤であるガラス繊維成分であるが、バナジン等の活性成分によるＳＯ_２酸化率抑制には寄与しないことがわかる。したがって、ＳＯ_３還元剤の添加量とは別に、触媒中のＴｉＯ_２とＳｉＯ_２との比率も調製する必要があり、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物中のＳｉＯ_２／（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）％比は、５％以上６０％以下の範囲内で含有され、１２％以上２１％以下の範囲内が好ましいことがわかる。

［実施例５］
乾式の脱硝装置が設置されていない既設の石炭焚き発電プラントにおいて、乾式の脱硝装置及びＳＯ_３還元装置（第二の添加装置）の追設した際の、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）による燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度変化を検討した。

既設の石炭焚き発電プラントにおいて、触媒Ａを備える脱硝装置とＳＯ_３還元装置を追設したとしてＳＯ_３濃度の推定を行った。なお、試験条件は、Ｃ_３Ｈ_６の添加量を、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３を１．５：１とした以外、実施例１と同様とした。

図１１に、脱硝装置及びＳＯ_３還元装置の追設前後のプラントにおける脱硝装置前後でのＳＯ_３濃度変化（ｐｐｍ）を示す。図１１に示すように、脱硝装置追設前のＳＯ_３濃度は１２ｐｐｍであり、脱硝装置追設後のＳＯ_３濃度は２０ｐｐｍであった。また、脱硝装置及び第二の添加装置追設後のＳＯ_３濃度は８ｐｐｍであった。

以上の結果より、通常、プラントの熱交換を考慮して、空気予熱器での熱回収温度が決定されているが、脱硝装置の追設により、ＳＯ_３濃度が増加してしまうことを確認した。このため、空気予熱器での腐食、灰堆積による圧力損失により、プラントの連続運転に影響を与えてしまう。しかしながら、脱硝装置と共に第二の添加装置を追設し、脱硝装置の前流よりＣ_３Ｈ_６を供給することにより、少なくともＳＯ_３濃度の増加分以上のＳＯ_３を還元することが可能となる。この結果、脱硝装置の追設前と同様にプラントの連続運転が可能となることがわかる。

［実施例６］
続いて、脱硝装置及びＳＯ_３還元装置（第二の添加装置）を追設した石炭焚き発電プラント発電プラントにおいて、脱硝装置の触媒が劣化し、ＮＯ_ｘの未反応のリークアンモニアが増加した際の、ＳＯ_３還元剤による圧力損失への影響を検討した。

実施例５と同様のプラントにて、燃焼排ガス中のリークＮＨ_３濃度及びＳＯ_３濃度を測定し、その後流の空気予熱器内の圧力損失の上昇比を算出した。また、脱硝装置の上流部よりＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を定期的に供給し、リークＮＨ_３濃度の基準値以下（例えば、３ｐｐｍ以下）までＳＯ_３濃度を低減させることを想定した。なお、燃焼排ガス中のリークＮＨ_３量はイオンクロマト分析法により、ＳＯ_３濃度は沈殿滴定法により測定した。また、圧力損失の上昇比は、計測しているＡＨの圧損から算出した。

図１２ａ及び図１２ｂに、従来のプラントの圧力損失の上昇比、リークＮＨ_３濃度（ｐｐｍ）及びＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）を示す。また、図１３ａ及び図１３ｂに、ＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を定期的に供給した場合の、プラントの圧力損失の上昇比、リークアンモニア量（ｐｐｍ）及びＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）を示す。図１２ａ及び１２ｂより、リークアンモニア量が増加すると、空気予熱器の圧力損失の上昇比が１．７程度から２．２５程度まで上昇して、空気予熱器の水洗を実施した。一方、図１３ａ及び１３ｂより、リークアンモニア量が増加しても、Ｃ_３Ｈ_６を添加することでＳＯ_３濃度が３ｐｐｍ程度まで減少し、空気予熱器の圧力損失の上昇比は、１．５程度以下であった。

通常、脱硝装置からの未反応リークアンモニアが増大すると、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度と反応し、酸性硫安を析出する。この酸性硫安が核となり、空気予熱器の灰堆積が急激に上昇し、圧力損失が上昇する。これにより、プラントを停止する必要がある。しかしながら、結果より、第二の添加剤を設置すれば、リークアンモニアが増加しても、反応対象物質のＳＯ_３を低減することができる。このため、灰堆積の核となる酸性硫安の析出を抑制することができる。この結果、プラントを安定且つ長期的に運用することが可能となることを確認した。

［実施例７］
続いて、脱硝装置及びＳＯ_３還元装置（第二の添加装置）を追設した既設の石炭焚き発電プラントにおいて、Ｃ_３Ｈ_６濃度変化による燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度変化を検討した。

実施例５と同様のプラントにて、実施例５と同様にして中和滴定法にてＳＯ_３濃度を測定し、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度変化によるＳＯ_３濃度への効果を検討した。

図１４に、触媒層入口のＳＯ_３濃度１０ｐｐｍ及びＳＯ_３濃度２０ｐｐｍとした場合の、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度（ｐｐｍ）によるＳＯ_３濃度変化（ｐｐｍ）を示す。図１４に示すように、触媒層入口の燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度１０ｐｐｍの場合、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度が１０ｐｐｍでは触媒層入口のＳＯ_３濃度は９ｐｐｍ程度、２０ｐｐｍでは８ｐｐｍ程度、３０ｐｐｍでは４．５ｐｐｍ程度、４０ｐｐｍでは２ｐｐｍ程度、５０ｐｐｍでは１ｐｐｍ程度まで低下した。また、触媒層入口の燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度２０ｐｐｍの場合、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度が１０ｐｐｍでは触媒層入口のＳＯ_３濃度は２３ｐｐｍ程度、２０ｐｐｍでは１８ｐｐｍ程度、３０ｐｐｍでは１４ｐｐｍ程度、４０ｐｐｍでは１０ｐｐｍ程度、５０ｐｐｍでは５．５ｐｐｍ程度まで低下した。

以上の結果より、ＳＯ_３還元剤としてＣ_３Ｈ_６を供給するほど（すなわち、Ｃ_３Ｈ_６濃度を増加させるほど）、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度を低下できることがわかる。また、触媒層入口のＳＯ_３濃度が１０ｐｐｍよりも、２０ｐｐｍと高いほうが、より顕著な還元効果を示すことがわかる。また、触媒層入口のＳＯ_３濃度が１０ｐｐｍである場合、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度は２０ｐｐｍを超えることが好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が更に好ましいことがわかる。更に、触媒層入口のＳＯ_３濃度が２０ｐｐｍである場合、Ｃ_３Ｈ_６供給濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましく、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上が更に好ましく、４０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以上が特に好ましいことがわかる。

［実施例８］
プロピレン以外の組成の異なる炭化水素を、ＳＯ_３還元剤（第二の添加剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ_３のＳＯ_２への還元効果を触媒Ａにて検討した。

（試験例１３〜２０の調製）
第二の添加剤としてメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を用いた場合を試験例１３とし、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を用いた場合を試験例１４とし、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を用いた場合を試験例１５とした。また、第二の添加剤としてエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を用いた場合を試験例１６とし、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を用いた場合を試験例１７とし、１−ブテン（１−Ｃ_４Ｈ_８）を用いた場合を実施例１８とし、２−ブテン（３−Ｃ_４Ｈ_８）を用いた場合を実施例１９とし、イソブテン（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_８）を用いた場合を実施例２０とした。

（ＳＯ_３還元性能試験ＶＩ）
各試験例に対して、組成の異なるＳＯ_３還元剤をそれぞれ添加し、実施例５と同様の脱硝装置・ＳＯ_３還元装置内に設置したＳＯ_３触媒からなる触媒層を通過させることにより、ＡＶ＝１２．７３Ｎｍ^３／ｍ^２・ｈにおける燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度（ｐｐｍ）の変化を検討した。試験条件を下記表３に、試験結果を図１５に示す。なお、ＳＯ_３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析し、ＳＯ_３還元率は以下のようにして求めた。また、Ｃ_３Ｈ_６の添加量は、Ｃ_３Ｈ_６：ＳＯ_３のモル比率で３．６：１とした。
ＳＯ_３還元率（％）＝（１−触媒層出口ＳＯ_３濃度／触媒層入口ＳＯ_３濃度）×１００

図１５は、試験例１３〜２０におけるＡＶ＝１２．７３Ｎｍ^３／ｍ^２・ｈに対するＳＯ_３の還元率（％）を示している。図１５に示すように、アルコール類を用いた試験例１３のＳＯ_３還元率は４％であり、試験例１４のＳＯ_３還元率は６％であった。これに対して、飽和炭化水素を用いた試験例１５のＳＯ_３還元率は７．２％であった。また、飽和炭化水素を用いた試験例１６のＳＯ_３還元率は２０．２％であり、高い値を示した。更に、アリル構造を有する試験例１７のＳＯ_３還元率は５８．４％であり、試験例１８のＳＯ_３還元率は５０．２％であり、試験例１９のＳＯ_３還元率は５４．２％であり、試験例２０のＳＯ_３還元率は６３．５％であり、非常に高い値を示した。

以上の結果より、ＣＨ_３ＯＨ及びＣ_２Ｈ_５ＯＨ等のアルコール類を用いた場合と比べて、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であるＣ_３Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６又はＣ_４Ｈ_８をＳＯ_３還元剤として用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度がより低下することがわかる。また、これらのうち、ＳＯ_３還元剤として不飽和炭化水素であるＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６又はＣ_４Ｈ_８を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が効果的に低下させることがわかる。更に、ＳＯ_３還元剤として炭素数３以上のアリル構造を有する不飽和炭化水素を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ_３濃度が著しく低下させることがわかる。炭素数３以上であり、アリル構造を有する不飽和炭化水素は分解活性が高く、その中間体がＳＯ_３との反応性が高いと推定した。

続いて、下記１〜４に示す触媒表面上の素反応モデルをもとに、分子シミレーションにより、ＳＯ_３還元剤としてＣ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_８及びＣ_３Ｈ_６の分解活性化エネルギーを推算した。
１．炭化水素の吸着反応
炭化水素（Ｃ_ｘＨ_ｙ）＋表面→Ｃ_ｘＨ_ｙ−表面
２．炭化水素の分解反応（水素引き抜き）
Ｃ_ｘＨ_ｙ-表面→Ｃ_ｘＨ_ｙ-１（表面配位）＋Ｈ_-表面
３．ＳＯ_３（ｇ）との反応（スルホン酸化）
Ｃ_ｘＨ_ｙ-１（表面配位＋ＳＯ_３（ｇ）→ＳＯ_２+Ｃ_ｘＨ_ｙ-１-ＳＯ_３--Ｈ_-表面
４．ＳＯ_３分解
Ｃ_ｘＨ_ｙ-１-ＳＯ_３--Ｈ_-表面→ＳＯ_２ + ＣＯ_２ + ＣＯ

図１６に、触媒表面での各炭化水素からの水素引き抜き反応の分解活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とＳＯ_３還元速度反応（Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈ）との関係を示す。図１６より、飽和炭化水素であるＣ_３Ｈ_８のＳＯ_３還元反応速度定数は１．８であり、分解活性化エネルギーは８９であった。不飽和炭化水素であるＣ_２Ｈ_４のＳＯ_３還元反応速度定数は３．０であり、分解活性化エネルギーは６５であった。また、アリル構造を有し、炭素数が３以上である不飽和炭化水素であるＣ_３Ｈ_６のＳＯ_３還元反応速度定数は１１．２であり、分解活性化エネルギーは５８であった。

以上の結果より、飽和炭化水素であるＣ_３Ｈ_８と比較して、Ｃ_２Ｈ_４の分解活性化エネルギーに対するＳＯ_３還元反応速度定数がより高く、Ｃ_３Ｈ_６が更に高いことがわかる。また、分解活性化エネルギーとＳＯ_３還元反応速度定数とに相関性があることを確認した。前述の実施例の結果は、ＳＯ_３還元剤のアリル構造の二重結合が分解しやすいためであることがわかる。また、アリル構造は分解活性化エネルギーが低い為、水素引き抜きしやすいと考えられる。このことから、不飽和炭化水素の還元剤が有効であり、アリル構造を有し、炭素数が３以上である不飽和炭化水素がより有効であることを確認した。

本発明に係る排ガス処理システム及び排ガス処理方法によれば、燃焼排ガス中のＮＯ_Ｘを低減する共に、従来よりもＳＯ_３濃度を低減させ、プラントの安定した長期運転を可能とすることができる。

１、１０ 排ガス処理システム
２ ボイラ
３ａ 第一の添加装置
３ｂ 第二の添加装置
３ｃ 第三の添加装置
４ 脱硝装置
５ 空気予熱器
６ 集塵器
７ａ、７ｂ 熱回収・再加熱器
８ 脱硫装置
９ 煙突

Claims (16)

1. ＮＯ_ｘ及びＳＯ_３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ及びＳＯ_３を除去する排ガス処理システムにおいて、
   貴金属を含まない触媒に接触させる前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ_３と、炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）である第二の添加剤とを添加し、ＮＨ _３ による燃焼排ガス中のＮＯ _ｘ の脱硝とＳＯ _３ の還元とを同時に行う脱硝装置・ＳＯ_３還元装置を備えることを特徴とする排ガス処理システム。
2. 前記第二の添加剤がアリル構造を有するオレフィン類炭化水素である請求項１に記載の排ガス処理システム。
3. 前記オレフィン類炭化水素がＣ_３Ｈ_６である請求項１又は２に記載の排ガス処理システム。
4. 前記Ｃ_３Ｈ_６の添加量がＣ_３Ｈ_６／ＳＯ_３のモル比で０．１以上２．０以下である請求項３に記載の排ガス処理システム。
5. 前記触媒が、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物を担体としてなる請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス処理システム。
6. 前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物中のＳｉＯ_２が、ＳｉＯ_２／(ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２)の％比で、５％以上６０％以下の範囲内で含有される請求項５に記載の排ガス処理システム。
7. 前記脱硝装置・ＳＯ_３還元装置の後流に配置されて、前記燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱器と、
   前記空気予熱器の後流に設けられて、前記燃焼排ガスに対して煤塵を捕集する電気集塵器と、
   前記電気集塵器の後流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存又はＳＯ_３を還元したＳＯ_２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫装置と
   を更に備える請求項１〜６の何れか一項に記載の排ガス処理システム。
8. 前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの排ガスであって、
   前記電気集塵器の前流に設けられ、前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ_３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ_３及び/又はＣａＣＯ_３を更に添加する第三の添加装置を更に備える請求項７に記載の排ガス処理システム。
9. ＮＯ_ｘ及びＳＯ_３が含まれる燃焼排ガス中のＮＯ_ｘ及びＳＯ_３を除去する排ガス処理方法において、
   貴金属を含まない触媒に接触する前に、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤であるＮＨ_３と、炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）である第二の添加剤とを添加し、ＮＨ _３ による燃焼排ガス中のＮＯ _ｘ の脱硝とＳＯ _３ の還元とを同時に行う脱硝・ＳＯ_３還元工程を備えることを特徴とする排ガス処理方法。
10. 前記第二の添加剤を、アリル構造を有するオレフィン類炭化水素とする請求項９に記載の排ガス処理方法。
11. 前記オレフィン類炭化水素をＣ_３Ｈ_６とする請求項９又は１０に記載の排ガス処理方法。
12. 前記Ｃ_３Ｈ_６の添加量をＣ_３Ｈ_６／ＳＯ_３のモル比で０．１以上２．０以下とする請求項１１に記載の排ガス処理方法。
13. 前記触媒が、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２の群より選択される酸化物、混合酸化物又は複合酸化物の担体である請求項９〜１２の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
14. 前記ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２複合酸化物中のＳｉＯ_２を、ＳｉＯ_２／(ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２)の％比で、５％以上６０％以下で含有する請求項１３に記載の排ガス処理方法。
15. 前記脱硝・ＳＯ_３還元工程後の燃焼排ガス中の熱を回収する空気予熱工程と、
    前記空気予熱工程後の燃焼排ガスに対してばいじんを捕集する集塵工程と、
    前記集塵工程後の燃焼排ガス中に残存又はＳＯ_３を還元したＳＯ_２を、炭酸カルシウムから形成したスラリと接触させることにより吸収除去する脱硫工程と
    を更に備える請求項９〜１４の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
16. 前記燃焼排ガスは、粗悪燃料焚き発電プラントからの燃焼排ガスであって、
    前記集塵工程前の前記燃焼排ガス中に残存するＳＯ_３を含有する燃焼排ガスに第三の添加剤としてＮＨ_３を更に添加する第三の添加工程を更に備える請求項１５に記載の排ガス処理方法。

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