JP2011230043A - 窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】リンによる触媒の劣化を防止することが可能で、かつ窒素酸化物除去性能を向上させうる窒素酸化物除去触媒を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒を用いる。この窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、20〜100Åである。さらに、この窒素酸化物除去触媒に銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【選択図】なし
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒を用いる。この窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、20〜100Åである。さらに、この窒素酸化物除去触媒に銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中のNOxは、環境悪化の原因物質である。NOxの効果的な除去方法としては、アンモニア(NH3)を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。
触媒には、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)又はタングステン(W)を活性成分にした酸化チタン(TiO2)系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低い温度から使用できること等から、現在の脱硝触媒の主流になっている。
特許文献1には、アンモニアの存在下窒素酸化物を含有する排ガスを150〜650℃の温度範囲に加熱して接触的に窒素酸化物を還元する触媒に関して、チタン、タングステン、バナジウム及び/又はモリブデン及び/又は鉄を含有する触媒組成物が開示されている。
近年、米国においては、PRB炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭等、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラに脱硝装置を設置する例が増加している。
一般に、米国において多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中及び灰中にリンを多く含むものがある。リンは、脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガスの処理においては、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでに、リンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
窒素酸化物除去触媒には、TiO2を担体とし、これに活性成分を担持させて使用する場合が多いが、窒素酸化物除去触媒に排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を持たせるには、ガス吸着法で計測した場合における触媒の細孔の直径が20〜100Åであることが必要である。
このため、細孔の直径を制御することが容易なメソ細孔材、例えばメソポーラスシリカ(MPS)が注目されている。
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を防止することができ、かつ、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を向上させた窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置を提供することにある。
本発明の窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が20〜100Åであることを特徴とする。さらに、活性成分である銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
本発明によれば、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を有し、かつ、リン化合物又は砒素化合物による劣化を防止した窒素酸化物除去触媒を提供することができる。
本実施形態においては、窒素酸化物除去触媒及びその製造方法並びにこれを用いた窒素酸化物除去装置、特に、窒素酸化物除去性能が高く、かつ、リン化合物による劣化が少ない窒素酸化物除去触媒を開示する。
以下、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置について説明する。
前記窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が20〜100Åである。
前記窒素酸化物除去触媒においては、銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
前記窒素酸化物除去触媒は、直径20〜100Åの細孔の容積が全細孔容積に対して80%以上を占めることが望ましい。
前記窒素酸化物除去装置は、前記窒素酸化物除去触媒を用いたものである。
前記窒素酸化物除去装置は、還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けることが望ましい。
前記窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けることにより、燃焼器システムを構成することも可能である。
ここで、前記窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、直径20〜3000Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合の値である。
以下、詳細に説明する。
PRB炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
具体的には、前記窒素酸化物除去触媒は、担体がメソポーラスシリカであることが望ましく、担体の表面に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。
また、担体に窒素酸化物除去成分を担持した状態の窒素酸化物除去触媒は、20〜3000Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が20〜100Åであり、直径が20〜100Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して80%以上を占めることが望ましい。
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
図3A〜3Cを用いて説明する。
図3Aは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が20Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図3Bは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が20〜100Åである場合の例を示す模式断面図である。図3Cは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が100Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
図3Aにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体101は、直径20Å未満の細孔111の内部に窒素酸化物を除去する活性成分102を有する。被毒物質103が酸化リン(P4O10)の場合、分子径は約9Åであり、被毒物質103が酸化砒素(As4O10)の場合、分子径は約8Åである。被毒物質103が細孔111の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
このため、分子径が約4Åの一酸化窒素104(NO)や分子径が約3Åのアンモニア105(NH3)が細孔111内部に拡散しにくくなり、活性成分102に吸着しにくくなると考える。
図3Bにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体101は、直径20〜100Åの細孔111を有する。この場合、被毒物質103が細孔111の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素104やアンモニア105は細孔111の内部に拡散して活性成分102に吸着することができると考える。
図3Cにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体101は、直径100Åより大きい細孔111を有する。この場合、被毒物質103が細孔111の内部まで拡散して活性成分102に吸着しやすくなる。このため、活性成分102が被毒され、一酸化窒素104やアンモニア105が細孔111の内部に拡散しても活性成分102に吸着することができなくなると考える。
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。
すなわち、細孔直径が20〜100Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。
細孔直径が20Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分(活性成分)が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。
逆に、細孔直径が100Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
前記窒素酸化物除去触媒を用いる窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤には、アンモニアを用いる場合もある。
アンモニアを還元剤とした場合、200〜500℃程度の温度範囲において下記反応式(1)及び(2)に示す反応等が起こり、N2及びH2Oが生成する。
すなわち、数%程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ppmのNOを触媒上で還元する方法である。還元剤として、アンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素等の物質又は炭化水素、一酸化炭素(CO)等を流通してもよい。
除去の対象とする窒素酸化物には、NO、N2O3、NO2、N2O4等が含まれうるが、これらの化合物が共存する場合、これらの化合物の反応を全て分離して分析することは極めて困難である。
触媒の細孔径とリン、砒素等の被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
平均細孔直径が20〜100Åの範囲のメソ細孔であることが望ましい理由は、次の二点である。
一点目としては、平均細孔直径が20Åよりも小さい細孔においては、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞するために細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないことである。
二点目としては、平均細孔直径が100Åよりも大きい細孔においては、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できないことである。
平均細孔直径が20〜100Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、300℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。そのため、担体には、300〜600℃の触媒使用温度において熱的に安定なメソポーラスシリカ(MPS)を主成分とする。
発明者の検討の結果、MPSを主成分とする担体で窒素酸化物除去性能を得るためには、アルミニウム、イットリウム又はマンガンを酸化物として何らかの方法によって担持することが有効であることがわかった。また、MPSにアルミニウム、イットリウム又はマンガンの酸化物を担持させた担体は、この担体のみでも窒素酸化物除去性能を有する。しかし、更に効果的な脱硝活性を付与することが望ましく、そのためには、更に別の元素を担持させることが望ましい。
発明者の検討によると、効果的な脱硝活性を付与する元素には、銅、バナジウム又はマンガンが好適であった。
なお、窒素酸化物除去触媒(脱硝触媒)の被毒物質は、主にリン化合物について検討しているが、砒素化合物についても同様と考えられる。
次に、窒素酸化物除去装置について説明する。
図1は、実施例の窒素酸化物除去装置(窒素酸化物浄化装置)を示す概略構成図である。
本図において、窒素酸化物浄化装置は、NOxを含有する排ガス1が通過する煙道2(排ガス流路)と、煙道2中にアンモニア3を散布するノズル4と、触媒層5が充填された窒素酸化物浄化器6と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス7が導かれる煙道8とを備えている。窒素酸化物浄化器6内に、窒素酸化物除去触媒(窒素酸化物浄化用触媒)が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
まず、NOxを含有する排ガス1が煙道2に導かれる。煙道2には、アンモニア3を噴霧するノズル4が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器6に導かれる。窒素酸化物除去器6には触媒層5が配置され、加熱された触媒層5の表面においてNOxが還元されて無害なN2及びH2Oが生成する。N2及びH2Oは、排ガス7に混合されて煙道8を通過して排出される。
図2は、実施例の脱硝システム(燃焼器システム)を示す概略構成図である。
本図において、ボイラ9(燃焼器)の下流側には、脱硝設備10(窒素酸化物除去器)、電気集塵器13、脱硫塔11及び煙突14が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道2にはノズル4が設置されている。ノズル4は、アンモニア製造設備15(アンモニア供給部)と接続している。
ボイラ9からの燃焼排ガスは、煙道2においてノズル4から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備10に導かれる。脱硝設備10は、図1の窒素酸化物除去器6と略同様の構成を備えており、この脱硝設備10において排ガス中のNOxは還元されて無害なN2及びH2Oになる。電気集塵器13は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、SOx濃度が高いため、電気集塵器13の後段に、脱硫塔11が設置され、SOxを除去することができるようになっている。
次に、窒素酸化物除去触媒の調製法について説明する。
担体原料にMPSを使用する。
MPSにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩を用いる方法がある。上記の塩類を精製水又はエタノールに溶解し、含浸法、混練法等によりメソポーラスシリカに担持する。
また、MPSにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法として、各元素のアルコキシドを用いたTMP(Thermolytic Moleculer Precursor)法やイオン交換法等を適用することも可能である。
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
実施例1においては、固体酸成分の検討を行った。活性成分としては、銅を用いた。
〔触媒1の調製〕
触媒1は、MPSにアルミニウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
触媒1は、MPSにアルミニウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
成分配合量比は、MPSのSiO2とAl2O3とのモル比が30:1である。
銅の担持量は、全体重量に対して2wt%である。
本実施例においては、アルミニウム及び銅の担持方法として含浸法を用いた。
Al2O3の原料は硝酸アルミニウムであり、銅の原料は硝酸銅である。
150℃で十分乾燥させて室温に冷却したMPSに所定量の硝酸アルミニウムを溶解したエタノール溶液を満遍なく滴下し、含浸した。MPS6.0gに対して硝酸アルミニウムを2.58g、エタノールを32.7g使用した。
含浸後、大気中で30分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、120℃で1時間以上行い、焼成は、500℃で1時間行った。
続いて、MPS−Al2O3担体粉末とCuOとを合わせた量に対して、Cuが2wt%となる量の硝酸銅をエタノールに溶解し、MPS−Al2O3担体粉末に滴下し、含浸した。含浸後、大気中で30分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、120℃で1時間以上行い、焼成は、500℃で2時間行った。
〔触媒2の調製〕
触媒2は、MPSにマンガンを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
触媒2は、MPSにマンガンを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
成分配合量比は、MPSのSiO2とMnO2とのモル比が30:1であり、銅の担持量は、全体重量に対して2wt%である。含浸後の操作条件は触媒1と同じである。
〔触媒3の調製〕
触媒3は、MPSにイットリウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
触媒3は、MPSにイットリウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
成分配合量比は、MPSのSiO2とY2O3とのモル比が60:1であり、銅の担持量は、全体重量に対して2wt%である。
触媒3のイットリウム及び銅の担持には含浸法を用いた。
イットリウムの原料は硝酸イットリウム、銅の原料は硝酸銅である。150℃で十分乾燥させて室温に冷却したMPSに、所定量の硝酸イットリウムを溶解した水溶液を満遍なく滴下し、含浸した。含浸後、細孔内に十分イットリウムを侵入させるために大気中で静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、120℃で1時間以上行い、焼成は、500℃で1時間行い、(MPS−Y)担体を調製した。
続いて、銅担持量に相当する硝酸銅を精製水に完全に溶解した硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液を上記調製済みの(MPS−Y)担体に満遍なく滴下し、含浸した。続いて、大気中で静置し、120℃で1時間以上乾燥し、2回目の焼成を行った。
実施例2においては、活性成分の濃度の効果を検討した。用いた活性成分は、銅及びマンガンである。
〔触媒4の調製〕
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して4wt%になるように銅を担持させた。
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して4wt%になるように銅を担持させた。
銅は、硝酸銅試薬をエタノールに溶解した硝酸銅エタノール溶液をMPSに滴下し、含浸して担持させた。
銅を担持させた後、乾燥し、2回目の焼成過程を経て触媒4を作製した。1回目の焼成は、大気中で500℃に1時間保持した。2回目の焼成は、大気中で500℃に2時間保持した。
〔触媒5の調製〕
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して2wt%になるようにマンガンを担持させた。
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して2wt%になるようにマンガンを担持させた。
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、2回目の焼成過程を経て触媒5を作製した。1回目の焼成は、大気中で500℃に1時間保持した。2回目の焼成は、大気中で500℃に2時間保持した。
〔触媒6の調製〕
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して4wt%になるようにマンガンを担持させた。
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して4wt%になるようにマンガンを担持させた。
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、2回目の焼成過程を経て触媒6を作製した。1回目の焼成は、大気中で500℃に1時間保持した。2回目の焼成は、大気中で500℃に2時間保持した。
〔触媒7の調製〕
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにイットリウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して2wt%になるようにマンガンを担持させた。
実施例1と同様の方法(含浸法)を用いてMPSにイットリウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、1回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して2wt%になるようにマンガンを担持させた。
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、2回目の焼成過程を経て触媒7を作製した。1回目の焼成は、大気中で500℃に1時間保持した。2回目の焼成は、大気中で500℃に2時間保持した。
「窒素酸化物除去率の測定」
窒素酸化物除去率の測定法は、以下の通りである。
窒素酸化物除去率の測定法は、以下の通りである。
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを10〜20mesh(1.7〜0.87mm)に分級し、粒状触媒とした。
使用前における粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
〔ガス組成〕NO:200ppm、NH3:240ppm、CO2:12%、O2:3%、H2O:12%、N2:バランス
〔空間速度(SV)〕120000h−1
〔反応温度〕350℃
初期NOx除去率ηoは、下記数式(1)により算出した。
〔空間速度(SV)〕120000h−1
〔反応温度〕350℃
初期NOx除去率ηoは、下記数式(1)により算出した。
初期NOx除去率ηoのときの速度定数koは、下記数式(2)の関係がある。
「リン被毒による性能劣化」
実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬して被毒させた触媒を、以下の方法により調製した。
実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬して被毒させた触媒を、以下の方法により調製した。
触媒重量に対してP2O5換算で4wt%相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で30分放置した後、120℃で乾燥し、350℃で2時間焼成し、リン被毒処理後の触媒(リン被毒後触媒)とした。
このリン被毒後触媒を用いて、リン被毒後NOx除去率ηを測定した。
リン被毒後触媒によるNOx除去率ηは、下記数式(3)により算出できる。
ηのときの速度定数kは、下記数式(4)の関係がある。
劣化率k/k0を下記数式(5)から求めて耐毒性能を判定した。
劣化率k/k0は、k0を初期(リン被毒処理前)の触媒の速度定数、kをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
k/k0が1の場合は、触媒の劣化がなく、k/k0が1未満の場合、この値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
表1は、上記の触媒1〜7の初期NOx除去率、劣化率k/k0の評価結果を示したものである。
本表には、固体酸成分α、シリカ(SiO2)と固体酸成分αとのモル比、活性成分及び活性成分濃度も示してある。
本表に示すように、窒素酸化物除去(活性)成分としては、銅及びマンガンが有効であった。特に、マンガンを触媒全体の重量基準で2%又は4%担持させた場合に脱硝活性の向上効果が認められた。
さらに、過酷な条件でリン被毒による性能劣化の評価を行った。
すなわち、触媒重量に対してP2O5換算で8wt%相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で30分放置した後、120℃で乾燥し、350℃で2時間焼成し、リン被毒処理後の触媒(過酷被毒後触媒)とした。
この過酷被毒後触媒を用いてリン被毒後NOx除去率ηを測定し、劣化率k/k0を算出した。算出式としては、上記数式(3)〜(5)を用いた。
表2は、劣化率k/k0の結果を示したものである。
本表において、触媒1及び6は上記の実施例を示す。一方、比較例1は、下記の方法で調製したものであり、触媒担体としてチタニアを用いたものである。
(比較例1)
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン:バナジウム=2.5:1.0とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、500℃で焼成した。
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン:バナジウム=2.5:1.0とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、500℃で焼成した。
表2から、触媒担体としてチタニアを用いた比較例1に比べて、触媒担体としてMPSを用いた触媒1及び6の方がリン被毒に対して長期間の耐久性に有していることがわかる。
つぎに、触媒担体としてMPSを用い、アルミニウム、鉄、マンガンをそれぞれ担持した触媒(MPS/Al2O3(触媒8)、MPS/Fe2O3(触媒9)、及びMPS/MnO2(触媒10))を調製し、温度をパラメータとして初期NOx除去率を測定した。比較例とした触媒は、MPS単体(MPSのみで構成され、アルミニウム、鉄、マンガン等の金属を担持していない触媒(比較例2))である。
表3は、その結果を示したものである。
MPS単体に比べてアルミニウム、鉄又はマンガンを担持した触媒は、初期NOx除去率が有意差をもって向上することがわかる。
本表に示すように、鉄を担持した触媒MPS/Fe2O3(触媒9)も、MPS単体(比較例2)に比べて初期NOx除去率が向上することがわかる。
本表から、MPSを担体としてこの担体にアルミニウム、鉄、マンガン又はイットリウムを酸化物成分として担持させることにより、窒素酸化物除去性能が向上することがわかる。特に、アルミニウムを担持させた場合、高温度におけるNOx除去率が向上することがわかる。
「耐水熱性の評価」
耐水熱性の評価は、下記の条件で触媒1及び5の水熱処理を行い、水熱処理の前後における触媒の平均細孔径及び脱硝性能(NOx除去率)を測定することにより行った。
耐水熱性の評価は、下記の条件で触媒1及び5の水熱処理を行い、水熱処理の前後における触媒の平均細孔径及び脱硝性能(NOx除去率)を測定することにより行った。
〔触媒量〕1.5cm3(粒状、見かけの体積)
〔空間速度(SV)〕120000h−1−wet
〔ガス組成(wet)〕H2O:85%、Air:15%、H2O:2.05g/min(グラム/分)、Air:0.45NL/min(ノルマル・リットル/分)
〔触媒温度〕500〜520℃
〔処理時間〕50h(時間)
表4は、その結果を示したものである。
〔空間速度(SV)〕120000h−1−wet
〔ガス組成(wet)〕H2O:85%、Air:15%、H2O:2.05g/min(グラム/分)、Air:0.45NL/min(ノルマル・リットル/分)
〔触媒温度〕500〜520℃
〔処理時間〕50h(時間)
表4は、その結果を示したものである。
本表から、水熱処理による触媒の平均細孔径及びNOx除去率の変化は少なく、耐水熱性が高いことがわかる。
1:排ガス、2、8:煙道、3:アンモニア、4:ノズル、5:触媒層、6:窒素酸化物浄化器、7:排ガス、8:煙道、9:ボイラ、10:脱硝設備、11:脱硫塔、13:電気集塵器、14:煙突、15:アンモニア製造設備、101:担体、102:活性成分、103:被毒物質、104:一酸化窒素、105:アンモニア、111:細孔。
Claims (6)
- メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒であって、平均細孔直径が20〜100Åであることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
- 銅又はマンガンの酸化物を担持させたことを特徴とする請求項1記載の窒素酸化物除去触媒。
- 直径20〜100Åの細孔の容積が全細孔容積に対して80%以上を占めることを特徴とする請求項1又は2に記載の窒素酸化物除去触媒。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
- 還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けたことを特徴とする請求項4記載の窒素酸化物除去装置。
- 請求項4又は5に記載の窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けたことを特徴とする燃焼器システム。
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-
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