JP5747507B2 - ピペリジン骨格を有する単量体を用いた重合体の製造方法、及び成型体 - Google Patents

ピペリジン骨格を有する単量体を用いた重合体の製造方法、及び成型体 Download PDF

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Description

本発明は、ピペリジン骨格を有する単量体又はその重合体を含む混合物を重合して重合体を製造する方法、及びその方法で得られた成型体に関する。
近年、設備の維持費用低減や環境負荷低減の観点から、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の耐候性向上が強く求められている。
塗料として用いる高分子材料の耐候性向上を目的として、特許文献１では、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）の中でも、特に、窒素原子上が種々のＯＲ基で置換されたもの（以下、「ＮＯＲ−ＨＡＬＳ」という。）を塗料成分中に添加することが提案されている。ＮＯＲ−ＨＡＬＳは高分子材料の耐候性向上効果を有するものの、移行又は揮発によって高分子材料から徐々に失われ、その効果が経時的に低下するという課題を有する。
この課題の解決を目的として、特許文献２では、分子内にビニル基を有する重合性のＮＯＲ−ＨＡＬＳ（以下、「重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳ」という。）を共重合し、塗料成分中に添加することが提案されている。
特開平１−１１３３６８号公報 特開平２−２８１００９号公報
特許文献２では、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を塗料成分中に添加することが提案されているが、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を成型体として用いることは示されていない。重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を成型体として用い、成型体自体の耐候性を向上させることができれば、設備の維持費用低減や環境負荷低減の観点から有意義である。
本発明者らが検討した結果、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの共重合体を押出成型又は射出成型した場合、成型加工時の加熱によってニトロキサイド（−ＮＯ−）に結合しているＲが解離し、得られる成型体が着色することが確認された。
本発明の目的は、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下せず、着色のない成型体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、ニトロキサイドに結合しているＲを適切に選択し、適切な温度範囲で重合することにより、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下せず、着色のない成型体が得られることを見出した。
即ち本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）０.０１〜３５モル％及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）６５〜９９.９９モル％を含有する単量体混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法である。
Figure 0005747507
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、イミノ基、下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ２とＲ３とで環構造を形成してもよく、環構造は置換基を有してもよい。）
Figure 0005747507
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子である。）
Figure 0005747507
（式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
また本発明は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）単位からなる重合体、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）を含有し、単量体（ａ１）の含有率が０.０１〜３５モル％である混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法である。
また本発明は、上記一般式（１）で表される単量体（ａ１）及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）を含有する単量体混合物を２１０℃以下の温度で重合した重合体と、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）とを含有し、単量体（ａ１）単位の含有率が０.０１〜３５モル％である混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法である。
更に本発明は、上記各方法において単量体混合物の重合をキャスト重合で行なう場合、その方法で得られた成型体である。
更に本発明は、上記の成型体を用いた、太陽光発電モジュール用トップカバーである。
本発明の製造方法によれば、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下せず、着色のない成型体を得ることができる。本発明の成型体は、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下せず、着色がなく、太陽光発電モジュール用トップカバーとして好適に用いられる。本発明の太陽光発電モジュール用トップカバーは、長期間の使用でも透過率が低下せず、太陽光発電モジュールの発電効率を低下させることがない。
本発明で用いる単量体（ａ１）は、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳであり、下記一般式（１）で表される。
Figure 0005747507
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、イミノ基、下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ２とＲ３とで環構造を形成してもよく、環構造は置換基を有してもよい。）
Figure 0005747507
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子である。）
Figure 0005747507
（式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
一般式（１）中、単量体（ａ１）の合成が容易であることから、Ｘは酸素原子であることが好ましい。また、成型体の耐候性が良好となることから、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、又は炭素数１〜８の分岐型アルキル基であることが好ましい。
単量体（ａ１）としては、例えば、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−プロピルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−プロピルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリルアミドピペリジン、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ−１,４−ジオキソ）ブトキシピペリジンが挙げられる。
これらの中では、得られる成型体の耐候性が良好となることから、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジン、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシピペリジンが好ましい。
単量体（ａ１）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。
単量体（ａ１）は、公知の方法により合成することができる。例えば、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−１）」という。）は、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンに、タングステン酸ナトリウム存在下、３０％過酸化水素水による酸化を行ない、得られた４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
また、単量体（ａ１−１）は、特表２００８−５１９００３号公報に記載の方法で合成することができる。具体的には、トリアセトンアミンを、タングステン酸ナトリウム二水和物の存在下、３０％過酸化水素水溶液により酸化して、トリアセトンアミン−Ｎ−オキシドに変換した後、１−オクテン及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、Ｒｕ担持木炭及び水素により還元して、得られた４−ヒドロキシ−１−（１−オクチルオキシ）−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンと、４−ヒドロキシ−１−（３−オクチルオキシ）−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンとの混合物を、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
また、１−プロピルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−２）」という。）は、特表２００８−５１９００３号公報に記載の方法に従い、１−オクテンの代わりにプロピレンを用いて合成することができる。
また、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−３）」という。）は、２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。
また、１−オクチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−（４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ−１,４−ジオキソ）ブトキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−４）」という。）は、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンに、タングステン酸ナトリウム存在下、３０％過酸化水素水による酸化を行ない、得られた４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸を用いて、ヒドロキシル基のアセチル保護を行ない、オクタンを溶媒兼反応剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後に、無水コハク酸を付加させ、得られたカルボン酸と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを、脱水縮合して合成することができる。
また、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（以下、「単量体（ａ１−５）」という。）は、特表２００９−５４１４２８号公報に記載の方法に従い、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを合成した後、メタクリロイルクロリドと反応させて合成することができる。具体的には、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドを、塩化銅（Ｉ）の存在下、アセトン及び３０％過酸化水素水溶液と反応させ、得られた１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
本発明で用いる単量体（ａ２）は、メチルメタクリレートを主成分とする。本発明では、全体に対して５０質量％以上であることを「主成分」という。単量体（ａ２）は、メチルメタクリレートを５０質量％以上含有し、７５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。但し、単量体（ａ２）を１００質量％とする。単量体（ａ２）がメチルメタクリレートを５０質量％以上含有すれば、得られる成型体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となる。
単量体（ａ２）は、メチルメタクリレート以外の単量体を含有することができる。単量体（ａ２）は、メチルメタクリレート以外の単量体を５０質量％以下含有し、２５質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以下含有することがより好ましい。単量体（ａ２）が、メチルメタクリレート以外の単量体を５０質量以下含有すれば、得られる成型体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となる。
単量体（ａ２）が含有するメチルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、得られる成型体の外観、機械的強度及び耐候性が良好となることから、スチレン等の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が好ましい。
本発明の重合体は、以下の３種類の方法で製造することができる。
方法１：単量体（ａ１）０.０１〜３５モル％及び単量体（ａ２）６５〜９９.９９モル％を含有する単量体混合物を、２１０℃以下の温度で重合する。
方法２：単量体（ａ２）単位からなる重合体、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含有し、単量体（ａ１）の含有率が０.０１〜３５モル％である混合物を、２１０℃以下の温度で重合する。
方法３：単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含有する単量体混合物を２１０℃以下の温度で重合した重合体と、単量体（ａ２）とを含有し、単量体（ａ１）単位の含有率が０.０１〜３５モル％である混合物を、２１０℃以下の温度で重合する。
以下、方法１について説明する。
方法１で用いる単量体混合物は、単量体（ａ１）０.０１〜３５モル％及び単量体（ａ２）６５〜９９.９９モル％を含有する。但し、単量体混合物を１００モル％とする。単量体混合物は、単量体（ａ１）０.０３〜１モル％及び単量体（ａ２）９９〜９９.９７モル％を含有することが好ましい。単量体混合物中の単量体（ａ１）の含有率が０.０１モル％以上であれば、耐候性の向上効果が充分に発現し、３５モル％以下であれば、得られる成型体の外観及び機械的強度が良好となる。
単量体混合物は２１０℃以下の温度で重合する。尚、本発明では、重合工程での最高処理温度を「重合温度」という。重合温度は、４０〜２１０℃の範囲であることが好ましく、１１０〜２１０℃の範囲であることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲であることが特に好ましい。また、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合することが特に好ましい。重合温度が２１０℃以下であれば、単量体（ａ１）のニトロキサイドに結合しているＲが重合時に解離することなく、得られる成型体が着色することがない。また、重合温度が４０℃以上であれば、用いた単量体の重合添加率が向上する。
単量体混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、キャスト重合が挙げられる。これらの中では、成型体が直接得られることから、キャスト重合が好ましい。キャスト重合であれば、射出成型や押出成型等のように、成型体を製造する工程で再び熱をかける必要がなく、単量体（ａ１）を用いた成型体を、着色なく製造することができる。
次に、方法２について説明する。
方法２では、先ず、単量体（ａ２）単位からなる重合体と、別に用意した単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を混合して、混合物を得る。方法２で用いる重合体は、単量体（ａ２）を重合して得られる。単量体（ａ２）の重合方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。
混合物中の重合体と単量体（ａ１＋ａ２）の比率は、重合体０.１〜８０質量％及び単量体（ａ１＋ａ２）２０〜９９.９質量％であることが好ましい。但し、混合物を１００質量％とする。混合物は、重合体１〜５０質量％及び単量体（ａ１＋ａ２）５０〜９９質量％を含有することがより好ましい。混合物中の重合体の含有率が０.１〜８０質量％の範囲であれば、混合物の粘度を作業性が良好となる範囲に調整することができる。更に、重合の進行に伴う成型体の体積収縮を抑制することができる。
混合物は、単量体（ａ１）の含有率が０.０１〜３５モル％であり、その他の成分の含有率が６５〜９９.９９モル％である。但し、混合物中の単量体の全モル数と重合体を構成している単量体単位の全モル数の合計を１００モル％とする。混合物は、単量体（ａ１）０.０３〜１モル％及びその他の成分９９〜９９.９７モル％を含有することが好ましい。混合物中の単量体（ａ１）の含有率が０.０１モル％以上であれば、耐候性の向上効果が充分に発現し、３５モル％以下であれば、得られる成型体の外観及び機械的強度が良好となる。
得られた混合物は、２１０℃以下の温度で重合する。重合温度の規定は、方法１で示した単量体混合物の重合温度と同様である。混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、キャスト重合が挙げられる。これらの中では、成型体が直接得られることから、キャスト重合が好ましい。
次に、方法３について説明する。
方法３では、先ず、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含有する単量体混合物を２１０℃以下の温度で重合して得た重合体と、別に用意した単量体（ａ２）とを混合して、混合物を得る。
単量体混合物は２１０℃以下の温度で重合する。重合温度の規定は、方法１で示した単量体混合物の重合温度と同様である。重合方法は特に限定されるものではない。
混合物中の重合体と単量体（ａ２）の比率は、重合体０.１〜８０質量％及び単量体（ａ２）２０〜９９.９質量％であることが好ましい。但し、混合物を１００質量％とする。混合物は、重合体１〜５０質量％及び単量体（ａ２）５０〜９９質量％を含有することがより好ましい。混合物中の重合体の含有率が０.１〜８０質量％の範囲であれば、混合物の粘度を作業性が良好となる範囲に調整することができる。更に、重合の進行に伴う成型体の体積収縮を抑制することができる。
混合物は、必要に応じて、単量体（ａ２）単位からなる重合体を含有することもできる。
混合物は、単量体（ａ１）単位の含有率が０.０１〜３５モル％であり、その他の成分の含有率が６５〜９９.９９モル％である。但し、混合物中の単量体の全モル数と重合体を構成している単量体単位の全モル数の合計を１００モル％とする。混合物は、単量体（ａ１）単位０.０３〜１モル％及びその他の成分９９〜９９.９７モル％を含有することが好ましい。混合物中の単量体（ａ１）単位の含有率が０.０１モル％以上であれば、耐候性の向上効果が充分に発現し、３５モル％以下であれば、得られる成型体の外観及び機械的強度が良好となる。
得られた混合物は、２１０℃以下の温度で重合する。重合温度の規定は、方法１で示した単量体混合物の重合温度と同様である。混合物の重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、キャスト重合が挙げられる。これらの中では、成型体が直接得られることから、キャスト重合が好ましい。
キャスト重合の方法について、具体的に記載する。キャスト重合は、単量体混合物に重合開始剤等を添加した後、型内で重合する。方法２及び３で記したように、単量体混合物に替えて、重合体と単量体の混合物を用いてもよい。
型内でキャスト重合する際の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の中では、取り扱い性が優れることから、ベンゾイルパーオキサイド、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体１００モルに対して０.００１〜１モルが好ましく、０.０１〜１モルがより好ましい。
キャスト重合する際には、得られる成型体の分子量を調節するため、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。また、キャスト重合は、酸素不存在雰囲気で行なうことが好ましい。
キャスト重合の際には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光拡散剤、連鎖移動剤、充填剤、強化剤等の添加剤を配合してもよい。添加剤の配合量は用途により異なるが、全体に対して５質量％以下が好ましい。添加剤の配合量が５質量％以下であれば、得られる成型体のガラス転移温度の低下が小さく、成型体の耐熱性が良好になる。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、以下のものが挙げられる。
２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類。例えば、５'メチル−誘導体（チバ・ジャパン（株）製 ＴＶ−Ｐ）、３',５'−ジ−ｔ−ブチル−、５'−ｔ−ブチル−、５'−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３',５'−ジ−ｔ−ブチル−、５−クロロ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル、３'−ｓ−ブチル−５'−ｔ−ブチル、４'−オクトキシ−、３',５'−ジ−第三アミル−、３',５'−ビス（α,α−ジメチルベンジル）−、３'−ｔ−ブチル−５'−２−（ω−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）−カルボニルエチル）−、３'−ドデシル−５'−メチル−、３'−ｔ−ブチル−５'−（２−オクチルオキシカルボニル）−エチル、ドデシル化−５'−メチル−誘導体。
２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類。例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４,２',４'−トリヒドロキシ−、２'−ヒドロキシ−４,４'−ジメトキシ誘導体。
立体障害性アミン類。例えば、セバシン酸ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）（（株）ＡＤＥＫＡ製 ＬＳ７７０）、セバシン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・ジャパン（株）製 ＴＶ−２９２）、ビス（１−オクチルオキシ−２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ジャパン（株）製 ＴＶ−１２３）、２,４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１,３,５−トリアジン（チバ・ジャパン（株）製 ＴＶ−１５２）、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ,Ｎ'−ビス（２,２,６,６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２,６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸、１,１'−（１,２−エタンジイル）−ビス（３,３,５,５−テトラメチルピペラジノン）。
ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類。例えば、２,６−ビス−（２,４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２,６−ビス−（２,４−ジメチルフェニル）−４−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−６−（２,４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル〕−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２,４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン。
その他、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体、ニッケル化合物、シュウ酸ジアミド類。
酸化防止剤としては、以下のものが挙げられる。
アルキル化モノフェノール類。例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２,６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４,６−ジメチルフェノール、２,６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２,４,６−トリシクロヘキシルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール。
アルキル化ハイドロキノン類。例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−第三アミルハイドロキノン、２,６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
その他、ヒドロキシル化ジチオフェニルエーテル類、アルキリデンビスフェノール類、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール類。
型としては、例えば、強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と、軟質塩化ビニル等のガスケットで構成したもの；相対して同一方向へ同一速度で走行する２枚のエンドレスベルトと、エンドレスベルトの相対する面側の両端部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットで構成したものが挙げられる。
キャスト重合の後、得られた成型体を型から取り出す際の温度（以下、「剥離温度」という。）は、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。剥離温度の下限値は、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。剥離温度が７０℃以上であれば、成型体を型から取り出す際に、表面に傷が付き難い。また、剥離温度が１１０℃以下であれば、成型体表面にスジ状の欠陥を生じることがない。
成型体が板状物である場合、その厚さは０.５〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
成型体は、数平均分子量が１０００〜１００万の重合体で構成されることが好ましく、数平均分子量が２０００〜５０万の重合体で構成されることがより好ましい。成型体を構成する重合体の数平均分子量が１０００以上であれば、重合体の揮発が抑制される。
本発明の成型体は高い耐候性を有することから、建材等、屋外で使用される物品として有用であり、特に太陽光発電モジュール用トップカバーとして有用である。
太陽光発電モジュールの最表面（受光面側）を被うトップカバーに用いられる材料は、硝子板と透明樹脂板が主流である。トップカバーに透明樹脂板を用いた場合には、硝子板を用いた場合に比べてモジュールの軽量化が可能になるという利点がある。しかし、従来の透明樹脂板では、長期間の使用により樹脂が劣化し、透明性の低下による発電効率の低下が生じるという問題があった。本発明の成型体は高い耐候性を有することから、太陽光発電モジュール用トップカバーとして用いた場合、長期間の使用によっても樹脂が劣化することがなく、透明性の低下による発電効率の低下を生じることがない。本発明の太陽光発電モジュール用トップカバーは、公知の太陽電池に用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
（１）単量体（ａ１）の同定
単量体（ａ１）の構造の確認には、１Ｈ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子(株)製、商品名）を用いた。単量体（ａ１）を重水素化クロロホルムに溶解させ、ピークの積分強度及びピーク位置から、化合物を同定した。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。
（２）重合転化率
単量体の重合転化率の確認には、１Ｈ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子(株)製、商品名）を用いた。単量体（ａ１）とメチルメタクリレートとの共重合では、単量体と重合体由来のアルコキシル基の水素と、単量体由来のＣ−Ｃ二重結合の水素に帰属されるピークの積分比から重合転化率を計算した。
（３）外観
成型体を目視で観察し、着色の有無を判断した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０（商品名）を使用した。測定は窒素雰囲気下、２００℃で３分間メルトクエンチし、２０℃から２５０℃まで、１０℃／分で昇温した。
（５）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）
ＧＰＣ（東ソー(株)製、ＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４.６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６.０×１５０ｍｍ）×２直列接続、溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０.６ｍＬ／分）を用い、ポリメチルメタクリレートをスタンダードとして測定した。
（６）耐候性試験（条件１）
成型体を４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、表面を中性洗剤で洗浄後、メタルウェザー ＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ａ（ダイプラ・ウィンテス社製、商品名）により、照射強度８０ｍｗ／ｃｍ２、６３℃で３４４時間、耐候性試験を行なった。耐候性試験前後の透過スペクトルを、分光光度計 ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子(株)製、商品名）により測定し、黄色度を測定した。測定値は、以下の式に従い、サンプルの厚さにより補正を行なった。
黄色度（補正値）＝黄色度（測定値）／板厚（ｍｍ）
また、耐候性試験前後の黄色度（補正値）の差を求め、黄色度の「変位」とした。
（７）耐候性試験（条件２）
成型体を３０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を中性洗剤で洗浄後、メタルウェザー ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ（ダイプラ・ウィンテス社製、商品名）により、照射強度１１０ｍｗ／ｃｍ２、６５℃で１６時間保持した後、照射強度０ｍｗ／ｃｍ２、６５℃で２時間保持し、その後、試験片表面を１０秒間水洗し、照射強度０ｍｗ／ｃｍ２、３０℃で６時間保持し、試験片表面を１０秒間水洗する工程を１８回繰り返し、４３２時間の耐候性試験を行なった。耐候性試験前後の透過スペクトルを、分光光度計 ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子(株)製、商品名）により測定し、黄色度を測定した。測定値は、以下の式に従い、サンプルの厚さにより補正を行なった。
黄色度（補正値）＝黄色度（測定値）×３／板厚（ｍｍ）
また、耐候性試験前後の黄色度（補正値）の差を求め、黄色度の「変位」とした。
（合成例１）単量体（ａ１−１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬ中、トリエチルアミン３０.３ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）３４.４ｇ（２００ｍｍｏｌ）が溶解した溶液に、無水酢酸２５.５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１リットルに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４−アセチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３.８ｇを得た。
４−アセチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２１.４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、オクタン２００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０.９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１９.２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１００ｍＬに溶解させ、６.７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。
混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン２０ｍＬ及びトリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１０.５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水２００ｍＬを加え、総計２００ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ 体積比）によって精製し、無色の液体を２６.３ｇ得た（収率７４.４％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０.８９（ｍ、６Ｈ）,１.１７（ｍ、１０Ｈ）,１.１８（ｓ、６Ｈ）,１.２１（ｓ、６Ｈ）,１.６１（ｍ、２Ｈ）,１.８５（ｍ、２Ｈ）,１.９２（ｓ、３Ｈ）,３.６０−３.９３（ｍ、１Ｈ）,５.０７（ｍ、１Ｈ）,５.５３（ｓ、１Ｈ）,６.０３（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−１）の構造を、下記式（４）に示す。
Figure 0005747507
（式（４）中、Ｏｃは下式（５）〜（７）の構造である。以下、下式（５）〜（７）を「Ｏｃ」と表す。）
Figure 0005747507
Figure 0005747507
Figure 0005747507
（合成例２）単量体（ａ１−２）の合成
ジクロロメタン１００ｍＬ中、トリエチルアミン４８.６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）及び、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯＬ）６８.９ｇ（４００ｍｍｏｌ）が溶解した溶液に、トリメチルシリルクロリド４７.８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。２５℃に昇温して２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水５００ｍｌを加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をヘキサンに溶解し、再結晶により、４−トリメチルシリルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド９６.２ｇを得た。
切削屑状マグネシウム４.６ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、ヨウ素１０ｍｇを反応容器に入れ、容器内をアルゴンで置換した後、１−ブロモプロパン２３.４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を、容器内の温度を５５℃から６５℃に保ちつつ滴下し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤を調製した。
別の反応容器中で、４−トリメチルシリルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド９６.２ｇ（３９４ｍｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、調製したＧｒｉｇｎａｒｄ反応剤を０℃で滴下した。３時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に５００ｍｌの水を加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルで抽出し、有機層を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ 体積比））によって精製し、１−（１−プロピル）オキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン３８.５ｇを得た。
１−（１−プロピル）オキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン３８.５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０.１４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）を加えて３時間反応させた後、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水３００ｍｌを加え、総計３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をジクロロメタン２０ｍｌ、トリエチルアミン２０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１４.１ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。１時間反応させた後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、溶液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ 体積比）によって精製し、無色の液体を２９.７ｇ得た（収率２６.２％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０.９４（ｔ、３Ｈ）,１.２１（ｓ、１２Ｈ）,１.５３（ｍ、２Ｈ）,１.６１（ｍ、２Ｈ）,１.８６（ｍ、２Ｈ）,１.９２（ｓ、３Ｈ）,３.７０（ｔ、２Ｈ）,５.０７（ｍ、１Ｈ）,５.５３（ｓ、１Ｈ）,６.０６（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−２）の構造を、下記式（８）に示す。
Figure 0005747507
（合成例３）単量体（ａ１−３）の合成
ＴＨＦ１００ｍＬ中、トリエチルアミン２０.２ｇ（２００ｍｍｏｌ）及び、２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−ヒドロキシ）エトキシ）エトキシピペリジン−Ｎ−オキシド２６.０ｇ（１００ｍｍｏｌ）が溶解した溶液に、無水酢酸１２.３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣に水５００ｍｌを加え、総計５００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ 体積比）によって精製し、２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−アセチルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン−Ｎ−オキシド５.６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。
２,２,６,６−テトラメチル−４−（２−（２−アセチルオキシ）エトキシ）エトキシピペリジン−Ｎ−オキシド３.０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、オクタン１００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０.０７ｇ（０.５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１２.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール１５ｍＬに溶解させ、０.６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて、２５℃で２時間反応させた。
混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍＬを加え、総計１００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、トリエチルアミン１０ｍＬに溶解させ、メタクリロイルクロリド１.１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、０℃で添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍＬを加え、総計５０ｍＬの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１ 体積比）によって精製し、無色の液体を１.９ｇ（３.１ｍｍｏｌ）得た（収率３.１％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−３）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０.８９（ｍ、６Ｈ）,１.１４（ｓ、１２Ｈ）,１.２８（ｍ、１０Ｈ）,１.３５−１.４７（ｍ、２Ｈ）,１.６３−１.８４（ｍ、２Ｈ）,１.９５（ｓ、３Ｈ）,３.５４−３.８７（ｍ、２Ｈ）,３.６１（ｍ、４Ｈ）,３.７５（ｔ、２Ｈ）,４.３０（ｔ、２Ｈ）,５.５７（ｓ、１Ｈ）,６.１４（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−３）の構造を、下記式（９）に示す。
Figure 0005747507
（合成例４）単量体（ａ１−４）の合成
合成例１に記載の方法で合成した４−アセチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド６.４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、オクタン１００ｍＬに溶解し、酸化モリブデン（ＶＩ）０.１ｇ（０.７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流して脱水した。共沸により脱水しつつ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１２.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をエタノール５０ｍＬに溶解させ、２.８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えて、２５℃で４時間反応させた。
混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍＬを加え、総計１００ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した。残渣に、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、トリエチルアミン４.０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水コハク酸３.０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて４時間撹拌を続けた。４時間後、回転エバポレーターで濃縮し、残渣に飽和塩化アンモニウム水溶液を１００ｍｌ加え、総計１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。
有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３.９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−４−アミノピリジン０.２４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５ｍｌを加え、０℃において、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド６.２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、４時間反応させた。４時間後、析出した固体を濾別し、濾液を回転エバポレーターで濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１ 体積比）によって精製し、無色の液体を５.５８ｇ得た（収率５６.１％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０.８９（ｍ、６Ｈ）,１.１５（ｓ、６Ｈ）,１.１８（ｓ、６Ｈ）,１.２９（ｍ、１０Ｈ）,１.３０−１.４１（ｍ、２Ｈ）,１.５９−１.８２（ｍ、２Ｈ）,１.９５（ｓ、３Ｈ）,２.６２（ｍ、４Ｈ）,３.７３（ｍ、１Ｈ）,４.３５（ｓ、４Ｈ）,５.０２（ｍ、１Ｈ）,５.６０（ｓ、１Ｈ）,６.１３（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−４）の構造を、下記式（１０）に示す。
Figure 0005747507
（合成例５）単量体（ａ１−５）の合成
２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド１７.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水溶液３４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１０分以上かけてゆっくり添加した。５℃まで冷却しながら、塩化銅（Ｉ）０.４９ｇ（５.０ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物の温度を５℃から５５℃の間に保持した。１５分後、３５％塩酸を０.５ｇ添加し、反応混合物を室温において２時間撹拌した。２時間後、４ｍｏｌ／Ｌの重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを得た。
得られた１−メチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンをジクロロメタン５０ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌに溶解し、メタクリロイルクロリド１０.４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加した。徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の液体を１９.０ｇ得た（収率７４.３％）。
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−５）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１.１９（ｓ、６Ｈ）,１.２３（ｓ、６Ｈ）,１.６０（ｍ、２Ｈ）,１.８７（ｍ、２Ｈ）,１.９２（ｓ、３Ｈ）,３.６２（ｓ、３Ｈ）,５.０７（ｍ、１Ｈ）,５.５３（ｓ、１Ｈ）,６.０６（ｓ、１Ｈ）
単量体（ａ１−５）の構造を、下記式（１１）に示す。
Figure 0005747507
（合成例６）単量体（ａ１−６）の合成
合成例１に記載の方法で合成した、４−アセチルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド４.３ｇ（２０ｍｍｏｌ）をクメン２００ｍｌに溶解し、ｔ−ブチルパーオキサイド１１.７ｇ（８０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。３０分間窒素バブリングした後、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＵＶ理化学反応装置（Ｓｙｓｔｅｍ１）に移した。ＴＱ１５０型のランプを用いて１０分間光照射を行ない、反応させた。反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１体積比）によって精製して、１−クミルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−アセチルオキシピペリジン５.５ｇを得た（収率８２.３％）。
得られた１−クミルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−アセチルオキシピペリジンをメタノール３０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１.０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて室温で４０分間撹拌した。残渣に水１００ｍｌを加え、２００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣を４ｍｌのトリエチルアミンに溶解した。メタクリロイルクロリド１.９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を０℃にてゆっくり添加し、徐々に室温まで昇温しつつ、１時間反応させた。１時間後、反応混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１体積比）によって精製して、無色の結晶を３.５ｇ得た。（収率６５.３％）
１Ｈ−ＮＭＲの測定により、生成物が単量体（ａ１−６）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：０.８９（ｓ、６Ｈ）,１.２１（ｓ、６Ｈ）,１.５６（ｔ、２Ｈ）,１.６１（ｓ、６Ｈ）,１.８７（ｍ、２Ｈ）,１.９１（ｓ、３Ｈ）,５.０６（ｍ、１Ｈ）,５.５２（ｓ、１Ｈ）,６.０５（ｓ、１Ｈ）,７.２０（ｔ、１Ｈ）,７.３０（ｔ、２Ｈ）,７.４７（ｄ、２Ｈ）
単量体（ａ１−６）の構造を、下記式（１２）に示す。
Figure 0005747507
（製造例１）単量体（ａ１−１）とメチルメタクリレートの共重合体（ｂ−１）
単量体（ａ１−１）１７.７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５.１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、オクチルメルカプタン０.６ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３ｇを、トルエン２００ｍｌに溶解し、７５℃にて、窒素雰囲気下で４時間重合した。得られた重合体溶液をメタノールで再沈殿し、８５℃で減圧乾燥し、重合体（ｂ−１）を得た。重合体（ｂ−１）は、Ｍｎ１.６８万、ＰＤＩ１.４４であり、収量３５.７ｇであった（収率５６.９％）。
（製造例２）単量体（ａ１−２）とＭＭＡの共重合体（ｂ−２）
単量体（ａ１−２）１２.８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ４５.１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、オクチルメルカプタン０.６ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.３ｇを、トルエン２００ｍｌに溶解し、７５℃にて、窒素雰囲気下で４時間重合した。得られた重合体溶液をメタノールで再沈殿し、８５℃で減圧乾燥し、重合体（ｂ−２）を得た。重合体（ｂ−２）は、Ｍｎ１.８９万、ＰＤＩ１.３９であり、収量２７.７ｇであった（収率４７.９％）。
（製造例３）単量体（ａ１−２）とＭＭＡの共重合体（ｂ−３）
単量体（ａ１−２）７.７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ２７.０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、オクチルメルカプタン０.６ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.１６ｇを、トルエン１００ｍｌに溶解し、７５℃にて、窒素雰囲気下で４時間重合した。得られた重合体溶液をメタノールで再沈殿し、８５℃で減圧乾燥し、重合体（ｂ−３）を得た。重合体（ｂ−３）は、Ｍｎ０.８３万、ＰＤＩ１.６６であり、収量２２.１ｇであった（収率６３.８％）。
（製造例４）単量体（ａ１−２）とＭＭＡの共重合体（ｂ−４）
単量体（ａ１−２）７.７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ２７.０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、オクチルメルカプタン１.５ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.１６ｇを、トルエン１００ｍｌに溶解し、７５℃にて、窒素雰囲気下で４時間重合した。得られた重合体溶液をメタノールで再沈殿し、８５℃で減圧乾燥し、重合体（ｂ−４）を得た。重合体（ｂ−４）は、Ｍｎ０.５２万、ＰＤＩ１.４２であり、収量１９.８ｇであった（収率５７.１％）。
（実施例１〜３）
ＭＭＡ、単量体（ａ１）を、表１に記載の比率で混合して単量体混合物とした。単量体混合物中の単量体（ａ１）の含有率（モル％）を表１に示す。単量体混合物に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０.３５部、離型剤としてスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０.０１５部を添加した。この混合物を減圧脱気した後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して１.２ｍｍの間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成した型に注入した。
型を８０℃の温水中に３０分間浸漬して第１段目の重合を行ない、１３０℃の空気加熱炉中で３０分間熱処理して第２段目の重合を行なった。８０℃に冷却した後、型枠を脱枠して板厚１.０±０.２ｍｍの成型体（１）〜（３）を得た。
成型体（１）〜（３）の重合転化率、外観、耐候性試験（条件１）による黄色度を表１に示す。尚、実施例３は、耐候性試験を実施していない。
（比較例１〜５）
単量体（ａ１）を用いず、表１に示したＨＡＬＳを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、成型体（４）〜（８）を得た。成型体（４）〜（８）の重合転化率、外観、耐候性試験（条件１）による黄色度を表１に示す。
Figure 0005747507
表１中の略号：
ＬＡ−８７：２,２,６,６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（(株)ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ−８７）
ＬＡ−８２：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（(株)ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ−８２）
ＬＳ７７０：セバシン酸ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）（(株)ＡＤＥＫＡ製 ＬＳ７７０）
ＴＶ−２９２：セバシン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・ジャパン(株)製 ＴＶ−２９２）
＊ＬＳ−７７０、ＴＶ−２９２は、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン構造（以下、「ＨＡＬＳ部位」という。）を分子内に２つ持つため、ＨＡＬＳ部位として０.１０モル％添加されている。
（実施例４〜２５、比較例６〜１１）
表２及び表３に示した各原料を用い、強化ガラス板の間隔を３.６ｍｍとし、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの量を０.１９部とする以外は、実施例１と同様にして、板厚３.０±０.２ｍｍの成型体（９）〜（３６）を得た。
成型体（９）〜（３６）の重合転化率、外観、Ｔｇ、耐候性試験（条件２）による黄色度を表２及び表３に示す。尚、Ｔｇ及び耐候性試験の結果を示していない箇所は、未測定である。
Figure 0005747507
Figure 0005747507
表２及び３中の略号：
ＰＭＭＡ：ＭＭＡ重合体（三菱レイヨン(株)製、ＶＨＫ０００）
ＴＶ−１２３：ビス（１−オクチルオキシ−２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ジャパン(株)製 ＴＶ−１２３）
ＴＶ−１５２：２,４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１,３,５−トリアジン（チバ・ジャパン(株)製 ＴＶ−１５２）
ＴＶ−Ｐ：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・ジャパン（株）製 ＴＶ−Ｐ）
＊ ＴＶ−１２３,ＴＶ−１５２は、ＨＡＬＳ部位を分子内に２つ持つため、ＨＡＬＳ部位のモル数は添加モル数の２倍である。
＊＊ 成型体２６は、着色に加えて、濁りが見られた（比較例９）。
（実施例２６〜２９、比較例１２〜１８）
表４に示した各原料を用い、第２段目の重合温度を１３０℃×３０分に替えて、表４に記載の重合温度×３０分としたこと以外は、実施例４と同様にして、成型体を得た。
得られた成型体の透過スペクトルを、分光光度計 ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製、商品名）により測定し、黄色度を測定した。測定値は、以下の式に従い、サンプルの厚さにより補正を行なった。
黄色度（補正値）＝黄色度（測定値）×３／板厚（ｍｍ）
成型体の外観、黄色度を表４に示す。
（参考例１〜３）
表４に示した各原料を混合して混合体を得た。混合体に重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３５部を添加した。これを、ガラス性容器に投入し、減圧脱気した後、容器内を窒素置換し、８０℃で２時間加熱して重合した。得られた重合体を適宜切断した後、小型射出成型機 ＣＳ−１８３−ＭＭＸ（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）に供給し、シリンダー温度２６０℃の条件で１０分間保持した後、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの金型を用いて、金型温度６０℃にて射出成型し、成型体を作製した。
得られた成型体の透過スペクトルを、実施例２６と同様に測定し、黄色度（補正値）を求めた。参考例１〜３では、補正により、成型体の板厚３ｍｍ相当での黄色度を求めた。
射出成型で作成した成型体の外観、黄色度を表４に示す。
Figure 0005747507
表４中の略号：
ＰＭＭＡ：ＭＭＡ重合体（三菱レイヨン(株)製、ＶＨＫ０００）
ＴＶ−１２３：ビス（１−オクチルオキシ−２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・ジャパン(株)製 ＴＶ−１２３）
＊ ＴＶ−１２３は、ＨＡＬＳ部位を分子内に２つ持つため、ＨＡＬＳ部位として０.３０モル％添加されている。
（実施例３０〜３７）
表５に示した各原料を用い、実施例４と同様にして、板厚３.０±０.２ｍｍの成型体（５１）〜（５８）を得た。
得られた成型体の透過スペクトルを、実施例２６と同様に測定し、黄色度（補正値）を求めた。
成型体（５１）〜（５８）の重合転化率、外観、黄色度を表５に示す。
Figure 0005747507
表５中の略号：
ＰＭＭＡ：ＭＭＡ重合体（三菱レイヨン(株)製、ＶＨＫ０００）
表１〜５から明らかなように、本発明の製造方法で得られた成型体は、黄色度が低く、外観が良好であった。一方、２１０℃を超える温度で重合した成型体の中で、単量体（ａ１）を用いたものは、成型体の黄色度が高く、外観が不良であった（比較例１２）。２１０℃を超える温度で射出成型して得た成型体の中で、単量体（ａ１）を用いたものは、成型体の黄色度が高く、外観が不良であった（参考例１、２）。本発明の単量体（ａ１）とは異なる構造の、単量体（ａ１−６）を用いた成型体は、重合温度が１３０℃であっても、成型体の黄色度が高く、外観が不良であった（比較例６）。
表１〜３から明らかなように、本発明の製造方法で得られた成型体は、耐候性試験前後での黄色度の変位が小さく、良好な耐候性を示した。一方、単量体（ａ１）を用いなかったものは、耐侯性試験前後での黄色度の変位が大きく、耐侯性が不良であった（比較例１〜５、７、８、１０、１１）。
表２から明らかなように、非重合性のＮＯＲ−ＨＡＬＳであるＴＶ−１２３又はＴＶ１５２を用いた成型体（比較例７、８、１０）は、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳである単量体（ａ１）を用いた成型体のうち、ＨＡＬＳ部位を同じモル量含有するもの（実施例５、６）に比べて、耐候性試験前後での黄色度の変位が大きく、耐候性が不良であった。
表２から明らかなように、本発明の製造方法で得られた成型体（実施例７、１４）は、非重合性のＮＯＲ−ＨＡＬＳであるＴＶ１２３を含有する成型体（比較例９）に比べてＴｇの低下が少なく、耐熱性が良好であった。
本発明の製造方法は、重合性ＮＯＲ−ＨＡＬＳの分解による着色を生じることなく、耐候性に優れ、その効果が経時的に低下しない成型体を製造することができる。本発明で製造される成型体は、建材等、屋外で使用される物品として有用であり、特に太陽光発電モジュール用トップカバーとして有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）０.０１〜３５モル％及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）６５〜９９.９９モル％を含有する単量体混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法。
    Figure 0005747507
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、イミノ基、下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ２とＲ３とで環構造を形成してもよく、環構造は置換基を有してもよい。）
    Figure 0005747507
     （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子である。）
    Figure 0005747507
     （式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
  2. メチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）単位からなる重合体、下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）を含有し、単量体（ａ１）の含有率が０.０１〜３５モル％である混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法。
    Figure 0005747507
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、イミノ基、下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ２とＲ３とで環構造を形成してもよく、環構造は置換基を有してもよい。）
    Figure 0005747507
     （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子である。）
    Figure 0005747507
     （式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
  3. 下記一般式（１）で表される単量体（ａ１）及びメチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）を含有する単量体混合物を２１０℃以下の温度で重合した重合体と、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（ａ２）と、を含有する混合物であって、単量体（ａ１）単位の含有率が０.０１〜３５モル％である該混合物を、２１０℃以下の温度で重合する重合体の製造方法。
    Figure 0005747507
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子、イミノ基、下記一般式（２）又は下記一般式（３）を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基、炭素数１〜８の分岐型アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜８の脂環式炭化水素、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒ２とＲ３とで環構造を形成してもよく、環構造は置換基を有してもよい。）
    Figure 0005747507
     （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は水素原子である。）
    Figure 0005747507
     （式（３）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
  4. 単量体混合物の重合がキャスト重合である請求項１に記載の重合体の製造方法。
  5. 混合物の重合がキャスト重合である請求項２又は３に記載の重合体の製造方法。
  6. 請求項４に記載の製造方法で得られた成型体。
  7. 請求項５に記載の製造方法で得られた成型体。
  8. 請求項６に記載の成型体を用いた、太陽光発電モジュール用トップカバー。
  9. 請求項７に記載の成型体を用いた、太陽光発電モジュール用トップカバー。
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