JP5747376B2 - Fibers obtained from a polymer containing a silsesquioxane skeleton, fiber assemblies, and methods for producing them - Google Patents

Description

本発明は、シルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて得られる、透明性、耐熱性，耐薬品性及び柔軟性に優れた繊維及び繊維集合体に関し、詳しくは無機ガラスを代替して、フィルターなどの製品の構成要素として好適で有用な繊維及び繊維集合体に関する。本発明はまた、それらの繊維及び繊維集合体を製造する方法に関する。本発明はさらに、そのような繊維又は繊維集合体を用いて製造された製品に関する。   The present invention relates to a fiber and a fiber assembly excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance and flexibility obtained using a polymer containing a silsesquioxane skeleton, and more specifically, replacing inorganic glass, The present invention relates to fibers and fiber assemblies that are suitable and useful as components of products such as filters. The invention also relates to a method for producing these fibers and fiber assemblies. The invention further relates to products made using such fibers or fiber assemblies.

一般に、ガラスは、その透明性及び耐熱性を活かし、電子材料分野での透明耐熱基板、また複合材料用のフィラーや特殊フィルター等に広く用いられている。しかしながらガラスは、割れ易い、大きく曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替の一つとしてケイ素含有有機無機ハイブリッド素材が検討されている。   In general, glass is widely used for transparent heat-resistant substrates in the field of electronic materials, fillers for special materials, special filters, and the like, taking advantage of its transparency and heat resistance. However, in recent years, silicon-containing organic-inorganic hybrid materials have been studied as an alternative to glass because it is easily broken, cannot be bent greatly, has a large specific gravity, and is not suitable for weight reduction.

シルセスキオキサンは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されており、特に電子材料分野における折り曲げ可能な耐熱フィルム基板として検討されている。カゴ型シルセスキオキサンを含むシリコーン樹脂とアクリル樹脂との共重合体を用いて耐熱性、透明性に優れたフィルム基板を作製できることが開示されている（特許文献１及び２）。しかしながら、アクリル樹脂を含有しているため機械的強度、透明性に問題がない場合でも、耐候性が損なわれる場合が多い。
また、アクリル樹脂を用いず、主鎖にシルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて作製したフィルム基板が知られている（特許文献３及び４）。このフィルム基板は透明性に加えて、紫外線に対しての劣化がなく耐候性に優れるほか、レーザー光線照射により基板上に直接電気回路を形成し得る優れた耐熱性を有していることが知られている。しかしながら自由に折り曲げることができる柔軟性を有したフィルムでは、ガラス転移点以上の温度ではフィルムの弾性率の低下が大きく、また弾性率変化の少ないフィルムでは折り曲げることができないといった、柔軟性と耐熱性の双方を満足し得る材料ではなかった。
また、特許文献５は、シルセスキオキサン骨格を含む特定の重合体を提案し、フラットパネルディスプレイ基板などの表示素子用基板用途に用いることを開示している。 Silsesquioxane has a unique structure and is expected to have a unique effect. Therefore, silsesquioxane has been attracting attention from various fields, and is especially considered as a heat-resistant film substrate that can be folded in the field of electronic materials. . It is disclosed that a film substrate having excellent heat resistance and transparency can be produced using a copolymer of a silicone resin containing a cage silsesquioxane and an acrylic resin (Patent Documents 1 and 2). However, since it contains an acrylic resin, the weather resistance is often impaired even when there is no problem in mechanical strength and transparency.
Moreover, the film substrate produced using the polymer which contains a silsesquioxane skeleton in a principal chain without using an acrylic resin is known (patent documents 3 and 4). In addition to transparency, this film substrate is known to have excellent heat resistance that does not deteriorate against ultraviolet rays and is excellent in weather resistance, and can form an electric circuit directly on the substrate by laser beam irradiation. ing. However, a flexible film that can be bent freely has a large decrease in the elastic modulus of the film at a temperature above the glass transition point, and it cannot be bent with a film having a small elastic modulus change. It was not a material that could satisfy both.
Patent Document 5 proposes a specific polymer containing a silsesquioxane skeleton, and discloses that the polymer is used for a display element substrate such as a flat panel display substrate.

このように、シルセスキオキサン骨格を含む重合体について、フィルムとして種々の検討がなされているが、繊維という用途の検討はほとんどなされておらず、次の例があるのみである。特許文献６にはシルセスキオキサン系のポリマー表面にミクロスパーテルを接触させ、引き上げたら糸を曳いたという記述があるが、これ以上の検討はなされておらず、繊維として完成されていない。特許文献７には金属酸化物、有機ポリマーまたはそれらの組合せからなるナノファイバーの記述があり、金属酸化物前駆体の中にシルセスキオキサンが酸化ケイ素化合物の一例として挙げられているが、実施例には全く挙げられておらず、シルセスキオキサンの繊維として、まだ完成されていないと言わざるを得ない。   As described above, the polymer containing the silsesquioxane skeleton has been variously studied as a film. However, the use of the fiber is hardly studied, and only the following examples are available. In Patent Document 6, there is a description that microspatel is brought into contact with the surface of a silsesquioxane-based polymer, and the yarn is wound up when pulled up, but no further study has been made and the fiber has not been completed. Patent Document 7 describes a nanofiber made of a metal oxide, an organic polymer, or a combination thereof. Silsesquioxane is cited as an example of a silicon oxide compound in a metal oxide precursor. The example is not mentioned at all, and it must be said that it is not yet completed as a fiber of silsesquioxane.

特開２００４−１２３９３６号公報JP 2004-123936 A 特開２００６−８９６８５号公報JP 2006-89685 A 特開２００６−２３３１５４号公報JP 2006-233154 A 特開２００８−１１２９４２号公報JP 2008-112942 A 特開２００９−２９８９０８号公報JP 2009-298908 A 特開２００４−２１１２１６号公報JP 2004-211116 A 特表２０１０−５０２８５５号公報Special table 2010-502855

本発明の目的は、従来ガラス繊維が主に用いられてきた例えばフィルターなどの製品の構成要素として、耐薬品性、耐熱性及び柔軟性などの性能に優れ、且つガラス繊維にある「重い」といった欠点を解消することのできる、繊維及び繊維集合体を提供することを目的とする。   The object of the present invention is, for example, as a component of a product such as a filter in which glass fiber has been mainly used, and has excellent performance such as chemical resistance, heat resistance and flexibility, and “heavy” in glass fiber. An object of the present invention is to provide a fiber and a fiber assembly capable of eliminating the drawbacks.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、シルセスキオキサン骨格を含む特定の重合体を繊維及び繊維集合体へ加工することによって、ガラス繊維に代わって、耐薬品性、耐熱性及び柔軟性などの性能にいっそう優れ、フィルターなどの製品に有利に用いることができる繊維及び繊維集合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って、本発明は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる、シルセスキオキサン骨格を含む重合体であって、反応に用いる、式（１−１）で表される化合物が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、式（３−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合、式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体を用いて得られる繊維または繊維集合体である。
式（１−１）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ¹¹は独立して炭素数２〜８のアルケニルであり、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（３−２）において、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ²はＲ¹と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
本明細書中において、繊維集合体とは、繊維から加工して得られる繊維集合体、例えば繊維束（トウ）、ウェブ、不織布、繊維塊、紡績糸などを包含する。また、本明細書中において、繊維には、エレクトロスピニング法によって得られるような不織布状の繊維も包含される。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and by processing a specific polymer containing a silsesquioxane skeleton into fibers and fiber assemblies, chemical resistance can be substituted for glass fibers. The present inventors have found that fibers and fiber aggregates that are more excellent in performance such as heat resistance and flexibility and that can be advantageously used in products such as filters can be obtained, thereby completing the present invention.
Therefore, the present invention is obtained by reacting a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (3-2). A polymer containing a silsesquioxane skeleton, wherein the number of moles of alkenyl contained in the compound represented by formula (1-1) used in the reaction is represented by (A) and formula (3-2). In the formula (3-2), the ratio of (C) to (A) and m in the formula (3-2) is (m + 2) × (C) / (A). It is a fiber or a fiber assembly obtained by using a polymer obtained by reacting the above compound so as to be 1 to 3.
In formula (1-1), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms or t-butyl, and each X ¹¹ is independently 2 to 2 carbon atoms. 8 is alkenyl, each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms.
In the formula (2-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbons or t-butyl, and each R ¹ is independently having 1 to 1 carbons. 4 alkyl or phenyl.
In Formula (3-2), each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms, R ² is a group defined in the same manner as R ^1, and m is an integer of 0 to 1000. It is.
In the present specification, the fiber aggregate includes a fiber aggregate obtained by processing from fibers, such as a fiber bundle (tow), a web, a nonwoven fabric, a fiber lump, and a spun yarn. In the present specification, the fiber includes a non-woven fiber as obtained by an electrospinning method.

本発明の繊維及び繊維集合体の好ましい実施態様として、上記の式（１−１）及び式（２−２）における全てのＲがフェニルである態様がある。別の実施態様として、上記の式（３−２）におけるｍが０〜１２の整数である態様がある。また、別の態様として、反応に用いる上記式（２−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）としたときに、（Ａ）＝（Ｂ）＋（Ｃ）となるように、式（１−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる重合体を用いる態様がある。さらなる実施態様として、前記（Ｃ）に対する（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９となるように反応させることによって得られる重合体を用いる態様がある。   As a preferable embodiment of the fiber and fiber assembly of the present invention, there is an embodiment in which all Rs in the above formulas (1-1) and (2-2) are phenyl. As another embodiment, there is an embodiment in which m in the above formula (3-2) is an integer of 0 to 12. As another embodiment, when the number of moles of Si—H contained in the compound represented by the formula (2-2) used in the reaction is (B), (A) = (B) + (C) A polymer obtained by reacting a compound represented by formula (1-1), a compound represented by formula (2-2) and a compound represented by formula (3-2) There is a mode to use. As a further embodiment, there is an embodiment using a polymer obtained by reacting such that the ratio of (B) to (C) is (B) / (C) = 1-9.

本発明の繊維または繊維集合体は、上述の重合体を用いて調製した重合体溶液を乾式または湿式紡糸に供し、その後、紡糸された繊維を加熱処理することを含む方法によって製造することができる。
従って本発明はまた、上述の重合体を乾式または湿式紡糸に供し、その後、紡糸して得られた繊維を加熱処理することを含む、繊維または繊維集合体の製造方法である。該重合体溶液には、架橋剤とヒドロシリル化触媒を添加してもよく、こうすることで、後の加熱処理によって、内部架橋による硬化を一層促進させることができる。
本発明の繊維または繊維集合体の製造方法の別の実施態様として、乾式または湿式紡糸において、複合ノズルを用い、芯側に上述の重合体を用い、鞘側に後で除去可能な重合体を用いて芯鞘構造とし、紡糸された複合繊維を加熱処理して芯側の重合体を内部硬化させた後に、鞘側の重合体を除去することを含む方法がある。この方法は、上述の架橋剤を要することなく実施することができる。この方法において、鞘側の重合体の具体例としてナイロンが挙げられる。 The fiber or fiber assembly of the present invention can be produced by a method including subjecting a polymer solution prepared using the above-mentioned polymer to dry or wet spinning, and then heat-treating the spun fiber. .
Therefore, the present invention is also a method for producing a fiber or fiber assembly, which comprises subjecting the above-mentioned polymer to dry or wet spinning, and then heat-treating the fiber obtained by spinning. A crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst may be added to the polymer solution. By doing so, curing by internal crosslinking can be further promoted by subsequent heat treatment.
As another embodiment of the method for producing a fiber or fiber assembly of the present invention, in dry or wet spinning, a composite nozzle is used, the above-mentioned polymer is used on the core side, and a polymer that can be removed later on the sheath side. There is a method including removing the sheath-side polymer after heat-treating the spun composite fiber to internally cure the core-side polymer, using the core-sheath structure. This method can be carried out without the need for the crosslinking agent described above. In this method, nylon is given as a specific example of the polymer on the sheath side.

本発明の繊維または繊維集合体の製造方法はまた、紡糸の際の重合体溶液の溶剤や湿式紡糸の際の凝固液を選択することによって、多孔質繊維、さらには多孔質繊維集合体を製造することができる。具体的には、乾式または湿式紡糸において重合体溶液の溶剤として、２０℃における蒸気圧が２．５kPa以下で、かつ溶解パラメータが１０．５√（cal/cm³）以上である溶剤を含有させて、多孔質繊維または多孔質繊維集合体を製造することができる。その例として、乾式または湿式紡糸の際の重合体溶液の溶剤が、ジメチルホルムアミド及び／またはピリジンを含有する実施態様がある。また、湿式紡糸の際の凝固浴がメタノール及び／またはエタノールを含有する実施態様がある。
多孔質繊維または多孔質繊維集合体の製造にあたって、紡糸の際の湿度条件（相対湿度）が多孔質の程度に影響することが知見された。より具体的には、紡糸雰囲気の相対湿度を２０〜９０％の範囲で変動させることによって、多孔質の程度を調節することができる。よって、本発明の多孔質繊維または多孔質繊維集合体の製造方法の実施態様として、紡糸時の相対湿度を２０〜９０％の範囲として、多孔質繊維または多孔質繊維集合体を製造することができる。
本発明の繊維又は繊維集合体の製造方法の別の実施態様として、上述の乾式または湿式紡糸をエレクトロスピニング法により行うことによって、超極細繊維を得ることができる。
従って、本発明の好ましい実施態様として、エレクトロスピニング法を採用して超極細繊維を得ることを含む、上記の繊維または繊維集合体の製造方法がある。 The method for producing a fiber or fiber assembly of the present invention also produces a porous fiber and further a porous fiber assembly by selecting a solvent of a polymer solution at the time of spinning and a coagulation liquid at the time of wet spinning. can do. Specifically, a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 2.5 kPa or less and a solubility parameter of 10.5√ (cal / cm ³ ) or more as a solvent for the polymer solution in dry or wet spinning. Thus, a porous fiber or a porous fiber aggregate can be produced. An example is an embodiment in which the solvent of the polymer solution during dry or wet spinning contains dimethylformamide and / or pyridine. There is also an embodiment in which the coagulation bath during wet spinning contains methanol and / or ethanol.
In the production of porous fibers or porous fiber aggregates, it has been found that the humidity condition (relative humidity) during spinning affects the degree of porosity. More specifically, the degree of porosity can be adjusted by changing the relative humidity of the spinning atmosphere in the range of 20 to 90%. Therefore, as an embodiment of the method for producing a porous fiber or a porous fiber aggregate of the present invention, a porous fiber or a porous fiber aggregate can be produced with a relative humidity during spinning in the range of 20 to 90%. it can.
As another embodiment of the method for producing a fiber or fiber assembly of the present invention, ultrafine fibers can be obtained by performing the above-described dry or wet spinning by an electrospinning method.
Therefore, as a preferred embodiment of the present invention, there is a method for producing the above-mentioned fiber or fiber assembly, which includes obtaining an ultrafine fiber by employing an electrospinning method.

上記のようにして紡糸して得られた繊維または不織布状で得られた繊維は、常法に従って種々の繊維集合体、例えば繊維束（トウ）、ウェブ、不織布、繊維塊，紡績糸などに加工することができる。
本発明の上記の方法によって製造された繊維または繊維集合体はまた、不活性ガス中、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少開始温度以上で加熱処理することによって、不燃性繊維または不燃性繊維集合体とすることができる。
本発明の繊維または繊維集合体は、常法に従って種々の製品に加工することができ、例えば光ファイバーなどの光学用途の物品やフィルターなどに加工することができる。 The fibers obtained by spinning as described above or the fibers obtained in the form of a nonwoven fabric are processed into various fiber aggregates such as fiber bundles (tows), webs, nonwoven fabrics, fiber masses, spun yarns and the like according to a conventional method. can do.
The fiber or fiber assembly produced by the above-described method of the present invention can also be heat-treated in an inert gas at a temperature higher than the mass reduction onset temperature by thermal analysis (TG-DTA), so that the non-combustible fiber or the non-combustible fiber It can be an aggregate.
The fiber or fiber assembly of the present invention can be processed into various products according to a conventional method, for example, can be processed into an article for optical use such as an optical fiber or a filter.

本発明に従って、シルセスキオキサン骨格を含む特定の重合体を用いて得られる繊維及び繊維集合体は、透明性に優れ、ガラス転移温度以上の温度での弾性率変化が少なく、自由に折り曲げることができ、かつ耐熱性、耐薬品性に優れている。よって、本発明による繊維及び繊維集合体は、無機ガラスを代替して、特殊耐熱性フィルター等に好適に用いることができる。   In accordance with the present invention, fibers and fiber aggregates obtained using a specific polymer containing a silsesquioxane skeleton are excellent in transparency, have little change in elastic modulus at temperatures above the glass transition temperature, and can be bent freely. It has excellent heat resistance and chemical resistance. Therefore, the fiber and the fiber aggregate according to the present invention can be suitably used for a special heat resistant filter or the like, replacing inorganic glass.

実施例８で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 8, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例８で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 8, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber. 実施例１０で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 10, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１０で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 10, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber. 実施例１で得られた不織布の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表すグラフである。It is a graph showing the result of the thermal analysis (TG-DTA) of the nonwoven fabric obtained in Example 1. 実施例１１において、熱処理後の不織布の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表すグラフである。In Example 11, it is a graph showing the result of the thermal analysis (TG-DTA) of the nonwoven fabric after heat processing. 実施例１２で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 12, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１３で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 13, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１４で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 14, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１５で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 15, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１５で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 15, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber. 実施例１６で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 16, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１６で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 16, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber. 実施例１７で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 17, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１７で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 17, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber. 実施例１８で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の側面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 18, Comprising: It is the photograph which copied the side surface of the fiber. 実施例１８で得られた不織布の電子顕微鏡写真であって、繊維の断面を写した写真である。It is the electron micrograph of the nonwoven fabric obtained in Example 18, Comprising: It is the photograph which copied the cross section of the fiber.

まず、本発明で用いるシルセスキオキサン骨格を含む特定の重合体（以下、単にシルセスキオキサン重合体ともいう。）について説明する。
以下の説明においては、式（１−１）で示される化合物を単に化合物（１−１）と表記することがある。式（２−２）で示される化合物を単に化合物（２−２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。なお、化合物を示す式において同じ記号で表される基が複数あるときは、定義された基から選ばれる限り、それらは同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。例えば、式（１−１）において、Ｒは、独立して、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル、ｔ−ブチルから選ばれる基であり、同一の基でも異なる基でもよい。その他の式においても同様である。 First, a specific polymer containing a silsesquioxane skeleton used in the present invention (hereinafter also simply referred to as a silsesquioxane polymer) will be described.
In the following description, the compound represented by the formula (1-1) may be simply referred to as the compound (1-1). A compound represented by the formula (2-2) may be simply referred to as a compound (2-2). The compounds represented by other formulas may be expressed in a simplified manner in the same manner. In addition, when there are a plurality of groups represented by the same symbol in the formula showing the compound, they may be the same group or different groups as long as they are selected from the defined groups. For example, in formula (1-1), R is independently a group selected from phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and t-butyl, and the same group or different groups But you can. The same applies to other equations.

本発明で用いるシルセスキオキサン重合体は、式（１−１）で表されるアルケニル含有化合物と、式（２−２）で表されるＳｉ−Ｈ含有化合物及び式（３−２）で表されるＳｉ−Ｈ含有化合物を反応させることによって得られる。
式（１−１）において、それぞれのＲは、独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルである。それぞれのＲ¹は、独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。それぞれのＸ¹¹は独立して炭素数２〜８のアルケニルである。炭素数２〜８のアルケニルとして好ましくは、ビニル、アリル、４−ビニルフェニルが挙げられる。
式（１−１）で示される化合物は、例えば国際公開第２００３/０２４８７０号パンフレットに記載されている方法を参照することにより製造することができる。 The silsesquioxane polymer used in the present invention includes an alkenyl-containing compound represented by the formula (1-1), a Si—H-containing compound represented by the formula (2-2), and a formula (3-2). It is obtained by reacting the represented Si-H containing compound.
In the formula (1-1), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 1-10 perfluoroalkyl or t-butyl. Each R ¹ is independently alkyl having 1 to 4 carbons or phenyl. Each X ¹¹ is independently alkenyl having 2 to 8 carbon atoms. Preferred examples of the alkenyl having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl and 4-vinylphenyl.
The compound represented by the formula (1-1) can be produced, for example, by referring to a method described in International Publication No. 2003/024870 pamphlet.

式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
化合物（２−２）は、例えば国際公開第２００４/０２４７４１号パンフレットに記載されている方法を参照することにより、製造することができる。 In the formula (2-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbons or t-butyl, and each R ¹ is independently having 1 to 1 carbons. 4 alkyl or phenyl.
Compound (2-2) can be produced, for example, by referring to the method described in International Publication No. 2004/024741 pamphlet.

式（３−２）において、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ²はＲ¹と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数であり、０〜１２の整数であることが好ましい。
化合物（３−２）は、市販されている化合物を入手することができ、市販されていない化合物でも、例えば特開２００３−２５２９９５号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。 In Formula (3-2), each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms, R ² is a group defined in the same manner as R ^1, and m is an integer of 0 to 1000. It is preferable that it is an integer of 0-12.
As compound (3-2), a commercially available compound can be obtained, and even a non-commercial compound can be produced by referring to, for example, the method described in JP-A-2003-252959. it can.

化合物（１−１）、化合物（２−２）及び化合物（３−２）を反応させる割合は、反応に用いる、化合物（１−１）が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、化合物（３−２）が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合に、式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるようにする。より好ましくは、この値が１〜２となるようにする。
このような範囲で反応させて得られる重合体を用いることにより、耐熱性や柔軟性に優れた繊維および繊維集合体を得ることができる。 The ratio with which the compound (1-1), the compound (2-2) and the compound (3-2) are reacted is the number of moles of alkenyl of the compound (1-1) used in the reaction (A) and the compound (3). -2) where the number of moles of Si-H is (C), the ratio of m in formula (3-2) and (C) to (A) is (m + 2) × (C) / ( A) = 1-3. More preferably, this value is 1 to 2.
By using a polymer obtained by reacting in such a range, fibers and fiber aggregates excellent in heat resistance and flexibility can be obtained.

また、反応に用いる化合物（２−２）が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）としたときに、（Ｂ）と（Ｃ）の比率は（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９であることが好ましい。すなわち、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３、かつ、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９という範囲で反応させることにより、耐熱性や柔軟性により優れた繊維および繊維集合体を得ることができる。   Moreover, when the number of moles of Si—H contained in the compound (2-2) used in the reaction is (B), the ratio of (B) and (C) is (B) / (C) = 1-9. Preferably there is. That is, by reacting in the range of (m + 2) × (C) / (A) = 1 to 3 and (B) / (C) = 1 to 9, fibers and fibers excellent in heat resistance and flexibility Aggregates can be obtained.

さらに、（Ａ）：（Ｂ）＋（Ｃ）＝１：１となるよう反応させることが反応効率の面から特に好ましい。
なお、（Ａ）は反応に用いる化合物（１−１）のモル数×２、（Ｂ）は反応に用いる化合物（２−２）のモル数×４、（Ｃ）は反応に用いる化合物（３−２）のモル数×２として計算することができる。 Furthermore, it is particularly preferable from the viewpoint of reaction efficiency that the reaction is performed such that (A) :( B) + (C) = 1: 1.
In addition, (A) is the number of moles of the compound (1-1) used for the reaction × 2, (B) is the number of moles of the compound (2-2) used for the reaction × 4, and (C) is the compound (3) used for the reaction. -2) mol number × 2.

本発明で用いるシルセスキオキサン重合体は、上記アルケニル含有化合物とＳｉ−Ｈ含有化合物とのヒドロシリル化反応で合成することができ、適当な有機溶剤中、白金族金属を含有するヒドロシリル化触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応に用いる有機溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の質量に基づいて０．０５〜８０質量％である。より好ましい割合は２０〜５０質量％である。 The silsesquioxane polymer used in the present invention can be synthesized by a hydrosilylation reaction of the alkenyl-containing compound and the Si-H-containing compound, and is a hydrosilylation catalyst containing a platinum group metal in a suitable organic solvent. The reaction is preferably carried out in the presence.
The organic solvent used for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction. Preferred solvents are hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, and anisole, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), dioxane, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, ester solvents such as ethyl acetate, glycol ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These solvents may be used alone or in combination. Among these solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and toluene is most preferable.
A desirable ratio of the compound of the present invention with respect to the solvent is 0.05 to 80% by mass based on the mass of the solvent. A more desirable ratio is 20 to 50% by mass.

ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない副反応等を制御するために冷却してもよい。
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いることで反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、活性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。そのため使用量は、触媒に含まれる白金族金属がＳｉ-Ｈに対する割合で１０^-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０^-7〜１０^-3モル％である。 The hydrosilylation reaction may be performed at room temperature. Heating may be performed to promote polymerization. Cooling may be performed to control exothermicity due to polymerization or undesirable side reactions.
The hydrosilylation reaction can proceed more easily by using a hydrosilylation catalyst. Examples of preferred hydrosilylation catalysts are Karstedt catalysts, Spear catalysts and the like, which are generally well known catalysts. Since these hydrosilylation catalysts have high activity, the reaction can proceed sufficiently if added in a small amount. Therefore, the amount used is 10 ⁻⁹ to 1 mol% in terms of the platinum group metal contained in the catalyst with respect to Si—H. A preferable addition ratio is 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³ mol%.

このようにして得られる重合体の重量平均分子量は３０００〜４００万が好適である。この範囲であると、溶剤に良好に溶解し、また、ゲル化が生じにくい。より好ましくは重量平均分子量３０００〜２００万であり、最も好ましくは重量平均分子量１万〜１００万である。   The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is preferably 3000 to 4 million. When it is within this range, it dissolves well in a solvent and gelation hardly occurs. More preferably, the weight average molecular weight is 3,000 to 2,000,000, and most preferably the weight average molecular weight is 10,000 to 1,000,000.

次に本発明の繊維及び繊維集合体について説明する。
繊維形状のものが乾式紡糸または湿式紡糸により得られる。まず上述した重合体を適当な溶剤に溶解して重合体溶液を調製する。この重合体溶液（紡糸用溶液）を乾式紡糸または湿式紡糸により繊維形状とし、更に加熱処理により内部架橋を促進させることにより、目的とする繊維、及び更には繊維集合体を得ることができる。 Next, the fiber and fiber assembly of the present invention will be described.
The fiber shape is obtained by dry spinning or wet spinning. First, the polymer described above is dissolved in a suitable solvent to prepare a polymer solution. The polymer solution (spinning solution) is formed into a fiber shape by dry spinning or wet spinning, and further, internal crosslinking is promoted by heat treatment, whereby the target fiber and further a fiber aggregate can be obtained.

[乾式紡糸及び湿式紡糸]
重合体溶液の調製に使用される溶剤としては、重合体を溶解可能であればよく、特に制限はない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド（以下，ＤＭＦ）、ピリジンなどの含窒素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤などである。特に好ましくは、トルエン、メシチレン、アニソール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
重合体溶液における該シルセスキオキサン重合体の濃度は、特に限定されないが１〜９５質量％が一般的で、好ましくは、２０〜８０質量％の範囲である。
本発明で採用する乾式紡糸または湿式紡糸の操作手順、条件、湿式紡糸における凝固液などは、常法に従って適宜選択することができる。 [Dry spinning and wet spinning]
The solvent used for preparing the polymer solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer. Preferred solvents are hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, and anisole, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), dioxane, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, ester solvents such as ethyl acetate, glycol ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide (hereinafter DMF), pyridine, methanol, Examples thereof include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and butanol, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Particularly preferred are toluene, mesitylene, anisole, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination.
Although the density | concentration of this silsesquioxane polymer in a polymer solution is not specifically limited, 1-95 mass% is common, Preferably it is the range of 20-80 mass%.
The operation procedure and conditions of dry spinning or wet spinning employed in the present invention, the coagulating liquid in wet spinning, and the like can be appropriately selected according to conventional methods.

[加熱による内部架橋]
本発明で使用するシルセスキオキサン重合体は、紡糸後、そのままでも繊維として使用可能であるが、耐熱性、耐薬品性を更に向上させるため、加熱処理をして内部架橋による硬化を促進させる。紡糸して、繊維形状になった後、加熱処理することによって、該重合体に残っている反応部位が反応し、硬化が促進することになる。
好ましい実施態様として、紡糸に供する重合体溶液に、架橋剤及びヒドロシリル化触媒を添加しておくことで、紡糸後の加熱処理によって、内部架橋による硬化を一層促進させることができる。架橋剤とヒドロシリル化触媒を紡糸液に添加すると、添加しない場合に比べ、より低い温度で、より短い時間で硬化を促進できる。
該架橋剤はヒドロシリル化反応をするものであれば、基本的に種類は問わないが、耐熱性、耐薬品性向上のためには、これもシルセスキオキサン骨格を持つものが好ましい。架橋剤の具体例として、下記式（４−１）または(４−２)で示される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Internal cross-linking by heating]
The silsesquioxane polymer used in the present invention can be used as a fiber as it is after spinning, but in order to further improve heat resistance and chemical resistance, heat treatment is performed to promote curing by internal crosslinking. . After spinning into a fiber shape, heat treatment is performed, whereby the reaction sites remaining in the polymer react to accelerate the curing.
As a preferred embodiment, by adding a crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst to a polymer solution to be spun, curing by internal crosslinking can be further promoted by heat treatment after spinning. When a crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst are added to the spinning solution, curing can be promoted at a lower temperature and in a shorter time than when not added.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as it undergoes a hydrosilylation reaction, but in order to improve heat resistance and chemical resistance, those having a silsesquioxane skeleton are also preferred. Specific examples of the crosslinking agent include compounds represented by the following formula (4-1) or (4-2). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

式（４−１）及び（４−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ⁴¹は独立して炭素数２〜８のアルケニルまたは水素であり、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであるものが好ましい。また、全てのＲがフェニルであるもの、また、全てのＸ⁴¹が炭素数２〜８のアルケニルであるものが好ましい。更に好ましくは全てのＲ¹がメチル、全てのＲがフェニル、全てのＸ⁴¹が炭素数２のビニルの化合物と、全てのＲ¹がメチル、全てのＲがフェニル、全てのＸ⁴¹が水素の化合物との組合せ、または単独使用が好ましい。
化合物（４−１）は、例えば特開２００８−１５０４７８号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。化合物（４−２）は、例えば国際公開第２００４/０２４７４１号パンフレットに記載されている方法を参照することにより、製造することができる。
架橋剤の添加量は、重合体溶液の全質量に基づいて０．１〜１０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。架橋剤の添加量が０．１質量％以上であれば十分な添加効果を得ることができ、１０質量％以下であれば架橋剤は十分消費され余剰となることはない。
In formulas (4-1) and (4-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 1-10 perfluoroalkyl or t-butyl, and each X ⁴¹ is independently C 2-8 alkenyl or hydrogen, and each R ¹ is preferably independently C 1-4 alkyl or phenyl. Further, it is preferable that all Rs are phenyl and all X ⁴¹ are alkenyl having 2 to 8 carbon atoms. More preferably, all R ¹ are methyl, all R are phenyl, all X ⁴¹ are vinyl compounds having 2 carbon atoms, all R ¹ are methyl, all R are phenyl, and all X ⁴¹ are hydrogen. A combination with a compound or single use is preferred.
Compound (4-1) can be produced, for example, by referring to the method described in JP-A-2008-150478. Compound (4-2) can be produced, for example, by referring to a method described in International Publication No. 2004/024741 pamphlet.
The addition amount of the crosslinking agent is suitably from 0.1 to 10% by mass, preferably from 0.5 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 2% by mass, based on the total mass of the polymer solution. . If the addition amount of the crosslinking agent is 0.1% by mass or more, a sufficient addition effect can be obtained, and if it is 10% by mass or less, the crosslinking agent is sufficiently consumed and does not become excessive.

重合体溶液へ含めるヒドロシリル化触媒として、本発明で使用するシルセスキオキサン重合体の製造に関して上記に説明した、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。その添加量は、触媒に含まれる白金族金属が重合体溶液中に存在するＳｉ-Ｈに対する割合で１０^-9〜５０モル％であることが適当であり、好ましくは１０^-5〜１０モル％である。 As the hydrosilylation catalyst included in the polymer solution, the hydrosilylation catalyst described above with respect to the production of the silsesquioxane polymer used in the present invention can be used. The addition amount is suitably 10 ⁻⁹ to 50 mol%, preferably 10 ⁻⁵ to 10 mol%, in terms of the ratio of the platinum group metal contained in the catalyst to Si—H present in the polymer solution. It is.

加熱処理として、その方法は特に限定されないが、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。いずれの方法も本発明において同様に適用可能である。処理温度は、４０℃〜４００℃で行なうことができる。処理温度は、硬化に要する時間が適当であり且つ架橋反応が十分に進行して強い材料となり、一方本発明で使用するシルセスキオキサン重合体が分解するのを防ぐ観点から、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
加熱処理時間は、温度にもよるが、３０分〜２４時間が一般的であり、好ましくは１時間〜８時間である。 As the heat treatment, the method is not particularly limited, and a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. Either method is equally applicable in the present invention. The treatment temperature can be 40 ° C to 400 ° C. The processing temperature is preferably 100 ° C. from the viewpoint that the time required for curing is appropriate and the crosslinking reaction sufficiently proceeds to become a strong material, while the silsesquioxane polymer used in the present invention is prevented from being decomposed. It is -300 degreeC, More preferably, it is 150 to 250 degreeC.
The heat treatment time is generally 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 8 hours, although it depends on the temperature.

［紡糸に関する実施態様］
紡糸に際し、単一ノズルを用いることができる。
紡糸について、別の実施態様として、紡糸の際に複合ノズルを用いて、芯側に上記のシルセスキオキサン重合体を用い、鞘側に後で除去可能な重合体を用いて芯鞘構造とし、複合繊維を紡糸し、その後、加熱処理をして芯側の重合体を内部硬化させた後に、鞘側の重合体を除去することにより、目的とする繊維および繊維集合体を得ることができる。この方法は、本発明で使用するシルセスキオキサン重合体（熱硬化性重合体）の分子量が低く、加熱処理前に繊維形状を十分に保てない場合に、特に有効な方法である。この方法ではまた、シルセスキオキサン重合体を含む紡糸液に上記の架橋剤やヒドロシリル化触媒を特に要しない。
この実施態様で、鞘側に用いる重合体の例として、ナイロン、ポリスチレン，ポリビニルアルコールなどがあり、ナイロンを用いるのが特に好ましい。鞘側に用いた重合体を除去するなどの手法は、溶剤により除去する方法やアルカリ分解により除去する方法など、常法に従って行うことができる。 [Embodiment related to spinning]
A single nozzle can be used for spinning.
For spinning, as another embodiment, a composite nozzle is used during spinning, the above-mentioned silsesquioxane polymer is used on the core side, and a polymer that can be removed later on the sheath side to obtain a core-sheath structure. The composite fiber can be spun and then heat treated to internally cure the core side polymer, and then the sheath side polymer can be removed to obtain the desired fiber and fiber assembly. . This method is particularly effective when the molecular weight of the silsesquioxane polymer (thermosetting polymer) used in the present invention is low and the fiber shape cannot be sufficiently maintained before the heat treatment. In this method, the above-mentioned crosslinking agent and hydrosilylation catalyst are not particularly required for the spinning solution containing the silsesquioxane polymer.
In this embodiment, examples of the polymer used on the sheath side include nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol and the like, and it is particularly preferable to use nylon. The method of removing the polymer used on the sheath side can be performed according to a conventional method such as a method of removing by a solvent or a method of removing by alkali decomposition.

紡糸について、また別の実施態様として、特に細い繊維を所望する場合に、多成分による複合紡糸法を用いることができる。その一例として海島構造型繊維を紡糸することが挙げられる。具体的には、分割ノズルを用いて海側に後で除去可能な重合体を用い、島側に本発明で使用するシルセスキオキサン重合体を用いた海島構造の繊維を作り、該複合繊維を加熱処理して、島成分である該シルセスキオキサン重合体を加熱硬化させた後、海側の重合体を除去することにより細い繊維が得られる。海側に用いる重合体の例として、ナイロン、ポリスチレン，ポリビニルアルコールなどがあり、ナイロンを用いるのが特に好ましい。このような極細繊維を調製する手法は、海側の重合体を溶剤により除去する方法やアルカリ分解により除去する方法など、常法から適宜選択することができる。
この実施態様において、シルセスキオキサン重合体を含む紡糸溶溶液に上記の架橋剤やヒドロシリル化触媒を添加してもよい。 For spinning, as another embodiment, a multi-component composite spinning method can be used, particularly when thin fibers are desired. One example is spinning sea-island structure type fibers. Specifically, a polymer that can be removed later on the sea side using a split nozzle is used, and a fiber having a sea-island structure using the silsesquioxane polymer used in the present invention is formed on the island side. Is heated to cure the silsesquioxane polymer, which is an island component, and then the seaside polymer is removed to obtain fine fibers. Examples of the polymer used on the sea side include nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol and the like, and it is particularly preferable to use nylon. The method for preparing such ultrafine fibers can be appropriately selected from conventional methods such as a method of removing the seaside polymer with a solvent and a method of removing the polymer by alkali decomposition.
In this embodiment, the above crosslinking agent or hydrosilylation catalyst may be added to the spinning solution containing the silsesquioxane polymer.

[エレクトロスピニング法]
超極細繊維を得ようとするときの実施態様として、乾式または湿式紡糸をエレクトロスピニングによる方法を採用して実施することが好ましい。
エレクトロスピニング法によって、本発明で使用するシルセスキオキサン重合体を含む溶液に、高電圧を印加してコレクター板上にスプレーして超極細繊維を形成させることができる。このような超極細繊維は不織布状で得られる。
得られる超極細繊維の繊維径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離などに依存し、これらの条件を調整することで任意の繊維径とすることができる。一般に，エレクトロスピニングによる繊維の微細化は，ノズル先端に押し出されたポリマー溶液の液滴表面の電荷の反発力が表面張力を超えた時に起きるため，表面張力が低いと微細化し易い。ポリマー溶液の表面張力を調整する目的で、界面活性剤や塩を紡糸用溶液に添加しておくことができる。そのような界面活性剤の例としてドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，塩化ナトリウム，塩化カリウムなどが挙げられ、紡糸用溶液の全質量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で用いられる。
電解紡糸条件としては、溶液濃度は１〜６５質量％、電圧は２．０〜７０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。
このようにエレクトロスピニング法で得られた超極細繊維を、上記のように加熱処理に供する。 [Electrospinning method]
As an embodiment when obtaining ultrafine fibers, it is preferable to carry out dry or wet spinning by employing a method by electrospinning.
According to the electrospinning method, a high voltage is applied to the solution containing the silsesquioxane polymer used in the present invention and sprayed on the collector plate to form ultrafine fibers. Such ultrafine fibers are obtained in a non-woven form.
The fiber diameter of the obtained ultrafine fiber depends on the applied voltage, the solution concentration, the spray scattering distance, and the like, and can be set to an arbitrary fiber diameter by adjusting these conditions. In general, the micronization of fibers by electrospinning occurs when the repulsive force of the electric charge on the droplet surface of the polymer solution extruded to the tip of the nozzle exceeds the surface tension. For the purpose of adjusting the surface tension of the polymer solution, a surfactant or salt can be added to the spinning solution. Examples of such surfactants include sodium dodecyl sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium chloride, potassium chloride and the like, and are used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the spinning solution. .
As the electrospinning conditions, the solution concentration is 1 to 65% by mass, the voltage is 2.0 to 70 kV, the spinning distance is 5.0 to 50 cm, and the voltage per unit distance is 0.5 to 7.0 kv / cm. Is preferred.
Thus, the ultra-fine fiber obtained by the electrospinning method is subjected to heat treatment as described above.

また、紡糸の際の重合体溶液の溶剤や湿式紡糸の際の凝固液を選択することによって、多孔質繊維、さらには多孔質繊維集合体を製造することができる。重合体溶液の溶剤として、２０℃における蒸気圧が２．５kPa以下で、かつ溶解パラメータ（Solubility Parameter、δ、SP値)が１０．５√（cal/cm³）以上である溶剤を選ぶと、多孔質繊維、さらには多孔質繊維集合体が製造できることがわかった。溶剤の溶解パラメータは、Wiley & Sons, Inc.社刊「POLYMER HANDBOOK Third Edition」（ISBN 0-471-81244-7）等、公知の文献により知られている。ＳＩ単位への換算は√(cal/cm³)＝2.046×√(MPa)である。したがって、10.5√(cal/cm³)＝21.5√(MPa)と換算できる（有効数字３桁）。
多孔質繊維を製造する例として、乾式または湿式紡糸の際の重合体溶液における溶剤に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)及びピリジンから選ばれる少なくとも１種を含め、さらに湿式紡糸であれば、その凝固液をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種とすることが挙げられる。 Further, by selecting a solvent of the polymer solution at the time of spinning and a coagulating liquid at the time of wet spinning, porous fibers and further a porous fiber aggregate can be produced. When a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 2.5 kPa or less and a solubility parameter (Solubility Parameter, δ, SP value) of 10.5√ (cal / cm ³ ) or more is selected as a solvent for the polymer solution, It has been found that porous fibers and further porous fiber aggregates can be produced. Solvent solubility parameters are known from known literature such as “POLYMER HANDBOOK Third Edition” (ISBN 0-471-81244-7) published by Wiley & Sons, Inc. Conversion to SI unit is √ (cal / cm ³ ) = 2.46 × √ (MPa). Therefore, it can be converted to 10.5√ (cal / cm ³ ) = 21.5√ (MPa) (3 significant digits).
As an example of producing a porous fiber, the solvent in the polymer solution during dry or wet spinning contains at least one selected from dimethylformamide (DMF) and pyridine, and if it is wet spinning, the coagulation liquid is used. It may be at least one selected from methanol and ethanol.

本発明によって多孔質繊維、さらには多孔質繊維集合体を製造する場合、紡糸の際の湿度条件（相対湿度）が多孔質の程度に影響することがわかった。紡糸雰囲気の相対湿度が少なくとも２０％程度であると、得られる繊維は多孔質のものとなり、湿度をさらに上げるとより多孔質になる。したがって、紡糸時の湿度条件を適宜選択することにより、多孔質の程度を調節することができ、所望の多孔質繊維、さらには多孔質繊維集合体を得ることができる。多孔質の繊維を得るための紡糸時の好ましい相対湿度は２０〜９０％の範囲である。その範囲内で多孔質の状態を変化させることができる。
紡糸雰囲気の相対湿度の調整は、スピニング装置内に乾燥シリカゲルを置く、水を霧状に噴霧する、または水を置くといった手段によって、行うことができる。紡糸雰囲気の相対湿度の測定は、市販のデジタル温湿度計によって実施でき、相対湿度を確認することができる。
多孔質繊維のできるメカニズムは、溶媒の蒸発速度と溶媒に含まれる水分の影響が大と思われる。ある程度水分を含んだ溶媒が、繊維表面から蒸発する過程で、蒸気圧の低いものほど、表面に張り付く微細な水滴が残り、この痕跡が残りやすくなるものと思われる。蒸気圧の高いものは、繊維の形成が早く、水滴の痕跡が残りにくくなるものと思われる。溶解パラメータ（SP値）の大きいものは、水分を含みやすく、痕跡の数が多くなるものと考えている。このように、紡糸雰囲気の相対湿度や重合体溶液の溶媒の溶解パラメータを調節することで、多孔の度合いを制御することができる。 It has been found that when producing porous fibers and further a porous fiber assembly according to the present invention, the humidity condition (relative humidity) during spinning affects the degree of porosity. When the relative humidity of the spinning atmosphere is at least about 20%, the resulting fiber becomes porous, and when the humidity is further increased, the fiber becomes more porous. Therefore, the degree of porosity can be adjusted by appropriately selecting the humidity conditions during spinning, and a desired porous fiber and further a porous fiber aggregate can be obtained. A preferable relative humidity during spinning for obtaining porous fibers is in the range of 20 to 90%. The porous state can be changed within the range.
The relative humidity of the spinning atmosphere can be adjusted by means such as placing dry silica gel in the spinning device, spraying water in a mist, or placing water. The relative humidity in the spinning atmosphere can be measured with a commercially available digital thermometer and humidity, and the relative humidity can be confirmed.
The mechanism by which the porous fibers can be formed is considered to be largely influenced by the evaporation rate of the solvent and the moisture contained in the solvent. In the process where the solvent containing water to some extent evaporates from the fiber surface, the lower the vapor pressure, the smaller the water droplets that stick to the surface, and this trace is likely to remain. Those with a high vapor pressure are considered to form fibers faster and make traces of water droplets less likely to remain. Those having a large solubility parameter (SP value) are considered to easily contain moisture and increase the number of traces. Thus, the degree of porosity can be controlled by adjusting the relative humidity of the spinning atmosphere and the solubility parameter of the solvent of the polymer solution.

上記のようにして得られた繊維は、常法に従って種々の繊維集合体、例えば繊維束（トウ）、ウェブ、不織布、繊維塊、紡績糸などに加工することができる。
例えば、上記のようにして得られた繊維を、カード法、抄紙法、エアレイド法などによって、ウェブとすることができる。また、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法などによって不織布とすることができる。 The fibers obtained as described above can be processed into various fiber aggregates such as fiber bundles (tows), webs, nonwoven fabrics, fiber masses, spun yarns and the like according to a conventional method.
For example, the fibers obtained as described above can be made into a web by a card method, a papermaking method, an airlaid method, or the like. Moreover, it can be set as a nonwoven fabric by the chemical bond method, the needle punch method, the hydroentanglement method, etc.

［不燃性繊維及び不燃性繊維集合体］
本発明で使用するシルセスキオキサン重合体を上記のように、繊維形状とし、加熱処理によって内部架橋させる工程を含む方法で得られた繊維または繊維集合体を、更に不活性ガス中で、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少開始温度以上で加熱処理することにより、不燃性繊維または不燃性繊維集合体に変化させることができる。好ましい温度は質量減少開始温度〜＋５０℃の範囲であり、特に質量減少開始温度が好ましく、処理時間は１時間〜８時間である。使用する不活性ガスの具体例として、窒素、炭酸ガス及びアルゴンなどが挙げられる。 [Non-combustible fiber and non-combustible fiber assembly]
As described above, the fiber or fiber aggregate obtained by the method including the step of forming the silsesquioxane polymer used in the present invention into a fiber shape and internally crosslinking by heat treatment is further heated in an inert gas. It can change into a nonflammable fiber or a nonflammable fiber aggregate by heat-processing above the mass reduction start temperature by analysis (TG-DTA). A preferred temperature is in the range of mass loss start temperature to + 50 ° C., particularly mass loss start temperature is preferred, and the treatment time is 1 hour to 8 hours. Specific examples of the inert gas used include nitrogen, carbon dioxide, and argon.

本発明で使用するシルセスキオキサン重合体から得られる繊維及び繊維集合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性及び柔軟性に優れ、且つ軽量であるという特長を有しており、例えば、光ファイバーなどの光学用途やフィルター等に適用可能である。   Fibers and fiber aggregates obtained from the silsesquioxane polymer used in the present invention have excellent transparency, heat resistance, chemical resistance and flexibility, and are lightweight, for example, It can be applied to optical applications such as optical fibers and filters.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。ＧＰＣの測定条件は、次の通りである。
装置：日本分光株式会社製 JASCO GULLIVER 1500
検出器：インテリジェント示差屈折率計 RI-1530
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工株式会社製(Shodex KF-G(ガードカラム)、Shodex KF-804L×2本)
上記カラムを直列に繋いで使用
較正曲線用標準資料：Polymer laboratories社製 Polymer Standards(PL), Polystyrene EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the data of the weight average molecular weight in a present Example are calculated | required by GPC (gel permeation chromatography method) by using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions for GPC are as follows.
Equipment: JASCO GULLIVER 1500 manufactured by JASCO Corporation
Detector: RI-1530 intelligent differential refractometer
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Column used: Showa Denko Co., Ltd. (Shodex KF-G (guard column), Shodex KF-804L x 2)
Standard column for calibration curve: Polymer Standards (PL), Polystyrene manufactured by Polymer laboratories

［合成例１］＜化合物（１−０−１）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）、水（０．６６ｋｇ）、及び２−プロピルアルコール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器ヘ移し窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体（３．３ｋｇ）を得た。これを化合物（１−０−１）とする。
[Synthesis Example 1] <Synthesis of Compound (1-0-1)>
To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel, phenyltrimethoxysilane (6.54 kg), sodium hydroxide (0.88 kg), water (0.66 kg), and 2-propyl alcohol (26 .3 liters). Heating was started with stirring under a nitrogen stream. Stirring was continued for 6 hours from the start of reflux and then allowed to stand overnight at room temperature. The reaction mixture was transferred to a filter and pressurized with nitrogen gas and filtered. The obtained solid was washed once with 2-propyl alcohol, filtered, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a colorless solid (3.3 kg). This is designated as compound (1-0-1).

［合成例２］＜化合物（１−０−２）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（２００５ｇ）、２−プロパノール（２４３ｇ）、イオン交換水（１４００ｇ）、塩酸（４６１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、合成例１で得られた化合物（１−０−１）を（８００ｇ）、シクロペンチルメチルエーテル（２００３ｇ）を仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９８０ｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体４９６ｇを得た。これを化合物（１−０−２）とする。
[Synthesis Example 2] <Synthesis of Compound (1-0-2)>
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with cyclopentyl methyl ether (2005 g), 2-propanol (243 g), ion-exchanged water (1400 g), hydrochloric acid (461 g), and at room temperature under a nitrogen atmosphere. And stirred. Subsequently, the compound (1-0-1) obtained in Synthesis Example 1 (800 g) and cyclopentyl methyl ether (2003 g) were charged into a dropping funnel, made into a slurry, and dropped into the reactor over 30 minutes. Stirring was continued for 30 minutes after completion. After the reaction, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to separate into an organic layer and an aqueous layer. The obtained organic layer was neutralized by washing with water, then dust was removed with a membrane filter and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. using a rotary evaporator to obtain 678 g of a colorless solid. This colorless solid was washed with methyl acetate (980 g) and dried under reduced pressure to obtain 496 g of a colorless powdery solid. This is designated as compound (1-0-2).

［合成例３］＜化合物（１−１−１）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、合成例２で得られた化合物（１−０−２）（３２．３ｇ）、テトラヒドロフラン（３４２ｇ）、メチルビニルジクロロシラン（１２．５ｇ）を仕込み、窒素気流下、反応混合物の温度が４０〜５０℃になるように攪拌した。そしてトリエチルアミン（１２．３ｇ）を滴下したのち、３時間撹拌を継続した。その後、反応混合物の温度を１０℃まで冷却したのち、イオン交換水（２２０ｇ）とトルエン（４３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。分液ロートに移しいれ、水洗して中性とした。ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をテトラヒドロフラン（４０ｇ）に再溶解させ、メタノール（２４７ｇ）を加えて固体を析出させた後、６０分攪拌した。析出した固体を濾過・減圧乾燥して３１．６ｇの無色固体を得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物（１−１−１）の構造を有すると判断される。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；０．３７（ｓ，６Ｈ）、５．９０−６．２０（ｍ，６Ｈ）、７．１３−７．６０（ｍ，４０Ｈ）．²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；−３１．３５（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．２４（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４１（ｓ，４Ｓｉ）． [Synthesis Example 3] <Synthesis of Compound (1-1-1)>
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, the compound (1-0-2) (32.3 g) obtained in Synthesis Example 2, tetrahydrofuran (342 g), methylvinyldichlorosilane (12. 5 g) was charged and stirred under a nitrogen stream so that the temperature of the reaction mixture was 40 to 50 ° C. And triethylamine (12.3g) was dripped, Then, stirring was continued for 3 hours. Then, after cooling the temperature of a reaction mixture to 10 degreeC, ion-exchange water (220g) and toluene (43g) were added, and it stirred for 15 minutes. It was transferred to a separatory funnel and washed neutral with water. After concentration under reduced pressure at 50 ° C. using a rotary evaporator, the obtained residue was redissolved in tetrahydrofuran (40 g), methanol (247 g) was added to precipitate a solid, and the mixture was stirred for 60 minutes. The precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 31.6 g of a colorless solid. The obtained colorless solid is judged to have the structure of compound (1-1-1) from the following analysis results. ¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ): δ (ppm); 0.37 (s, 6H), 5.90-6.20 (m, 6H), 7.13-7.60 (m, 40H) . ²⁹ Si-NMR (solvent: CDCl ₃ ): δ (ppm); −31.35 (s, 2 Si), −78.24 (s, 4 Si), −79.41 (s, 4 Si).

［合成例４］＜化合物（２−２−１）の合成＞
滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、合成例２で得られた化合物（１−０−２）（７１６０ｇ）、トルエン（７２．６ｋｇ）、ジメチルクロロシラン（２８５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン（３２３０ｇ）を滴下漏斗から約２０分間で滴下した。このとき、溶液温度が３５℃〜４０℃になるよう滴下速度を調節した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、反応を完結させた。反応終了後、イオン交換水（１６．７ｋｇ）を投入して過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール（１９．９５ｋｇ）で洗浄し、８５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル（９．３１ｋｇ）で洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状固体７３３９ｇを得た。得られた無色固体は下記の分析結果から化合物（２−２−１）の構造を有すると判断される。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）． [Synthesis Example 4] <Synthesis of Compound (2-2-1)>
A reactor equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser was charged with the compound (1-0-2) (7160 g), toluene (72.6 kg), and dimethylchlorosilane (2850 g) obtained in Synthesis Example 2. And sealed with dry nitrogen. Triethylamine (3230 g) was then added dropwise from the addition funnel over about 20 minutes. At this time, the dropping speed was adjusted so that the solution temperature was 35 ° C to 40 ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, ion-exchanged water (16.7 kg) was added to hydrolyze an excessive amount of dimethylchlorosilane and separated into an organic layer and an aqueous layer. The organic layer was neutralized by washing with water and then concentrated under reduced pressure at 85 ° C. using a rotary evaporator. The resulting residue was washed with methanol (19.95 kg) to obtain 8587.6 g of a colorless solid. This colorless solid was washed with methyl acetate (9.31 kg) and dried under reduced pressure to obtain 7339 g of a colorless powdery solid. The obtained colorless solid is judged to have the structure of compound (2-2-1) from the following analysis results. ¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ): δ (ppm); 0.16 (d, 24H), 4.84-4.89 (m, 4H), 7.05-7.50 (m, 40H) . ²⁹ Si-NMR (solvent: CDCl ₃ ): δ (ppm); 3.85 (s, 4 Si), −71.90 (s, 4 Si), −75.05 (s, 4 Si).

［合成例５］＜化合物（４−１−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に合成例２で製造した化合物（１−０−２）（６６ｇ）、酢酸エチル（６００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を仕込み、窒素気流下４０℃に加熱攪拌した。温度が４０℃に達したところでテトラクロロシラン（２２．１ｇ）を、反応液温度が４５℃を超えないように滴下した。滴下終了後３時間反応を継続させた後、室温まで冷却した。蒸留水にて中和水洗した後、エバポレータで溶剤を除去し、粗生成物７５ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸メチル（１５０ｍｌ）で再結晶処理を行い、化合物（４−１−１）５９ｇを得た。 [Synthesis Example 5] <Synthesis of Compound (4-1-1)>
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with the compound (1-0-2) (66 g) prepared in Synthesis Example 2, ethyl acetate (600 ml), and tetrahydrofuran (20 ml), and the temperature was 40 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred with heating. When the temperature reached 40 ° C., tetrachlorosilane (22.1 g) was added dropwise so that the reaction solution temperature did not exceed 45 ° C. The reaction was continued for 3 hours after completion of the dropping, and then cooled to room temperature. After washing with neutralized water with distilled water, the solvent was removed with an evaporator to obtain 75 g of a crude product. The obtained crude product was recrystallized from methyl acetate (150 ml) to obtain 59 g of compound (4-1-1).

［合成例６］＜化合物（４−１−２）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器にトルエン（３００ｍｌ）、ジメチルクロロシラン（１８．６ｇ）、トリエチルアミン（１９．９ｇ）を仕込み、窒素気流下１０℃に冷却した。続いて、酢酸エチル（１５０ｍｌ）に、合成例５で製造した化合物（４−１−１）（３８．５ｇ）を溶解させて滴下ロートに仕込み、反応器内の温度が１０℃を超えないよう反応器に滴下した。滴下終了後室温で３時間熟成を行った。反応後、中和水洗してエバポレータで溶剤を除去した後、粗生成物をメタノール（１５０ｍｌ）で洗浄し、濾過により固形分を濾別して化合物（４−１−２）３５ｇを得た。 [Synthesis Example 6] <Synthesis of Compound (4-1-2)>
Toluene (300 ml), dimethylchlorosilane (18.6 g), and triethylamine (19.9 g) were charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and cooled to 10 ° C. under a nitrogen stream. Subsequently, the compound (4-1-1) (38.5 g) produced in Synthesis Example 5 is dissolved in ethyl acetate (150 ml) and charged into a dropping funnel so that the temperature in the reactor does not exceed 10 ° C. Added dropwise to the reactor. After completion of the dropwise addition, aging was performed at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was washed with neutralized water and the solvent was removed with an evaporator. The crude product was washed with methanol (150 ml), and the solid content was separated by filtration to obtain 35 g of compound (4-1-2).

［合成例７］＜化合物（４−１−３）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器にトルエン（３００ｍｌ）、ジメチルビニルクロロシラン（１８．３ｇ）、トリエチルアミン（１５．３ｇ）を仕込み、窒素気流下１０℃に冷却した。続いて、酢酸エチル（１５０ｍｌ）に、合成例５で製造した化合物（４−１−１）（３０ｇ）を溶解させて滴下ロートに仕込み、反応器内の温度が１０℃を超えないよう反応器に滴下した。滴下終了後室温で４時間熟成を行った。反応後、中和水洗してエバポレータで溶剤を除去した後、粗生成物をメタノール（１５０ｍｌ）で洗浄し、濾過により固形分を濾別して化合物（４−１−３）３３ｇを得た。 [Synthesis Example 7] <Synthesis of Compound (4-1-3)>
Toluene (300 ml), dimethylvinylchlorosilane (18.3 g), and triethylamine (15.3 g) were charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and cooled to 10 ° C. under a nitrogen stream. Subsequently, the compound (4-1-1) (30 g) produced in Synthesis Example 5 was dissolved in ethyl acetate (150 ml) and charged into a dropping funnel so that the temperature in the reactor did not exceed 10 ° C. It was dripped in. After completion of the dropwise addition, aging was performed at room temperature for 4 hours. After the reaction, the mixture was washed with neutralized water and the solvent was removed with an evaporator. The crude product was washed with methanol (150 ml), and the solid content was separated by filtration to obtain 33 g of compound (4-1-3).

［ポリマー合成例１］＜ＰＳＱ５０３３の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（１５７．３ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（６３．７ｇ）、ＦＭ−１１０５（式（３−２−１）：チッソ株式会社製、両末端Ｓｉ−Ｈシリコーン、分子量約６００）（１９．０ｇ）、トルエン（９６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（８．５μｌ）を添加したのち、１５．５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を６０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（２３３．７ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３３とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６８，５００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．２６１、（Ｂ）は０．１９６、（Ｃ）は０．０６５であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１．７５０であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。 [Polymer Synthesis Example 1] <Production of PSQ5033>
Compound (1-1-1) (157.3 g) produced in Synthesis Example 3 and compound (2-2-1) produced in Synthesis Example 4 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer ( 63.7 g), FM-1105 (formula (3-2-1): manufactured by Chisso Corporation, both ends Si-H silicone, molecular weight of about 600) (19.0 g), toluene (960 g), and under nitrogen flow The mixture was heated and stirred at 100 ° C. When the reaction mixture reached 100 ° C., the Calsted catalyst (8.5 μl) was added, followed by stirring for 15.5 hours. And after cooling the reaction mixture to 10 degrees C or less with an ice bath, colorless solid was obtained by concentrating under reduced pressure. The resulting colorless solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain a colorless solid (233.7 g). This is referred to as PSQ5033. The molecular weight of the solid thus obtained was weight average molecular weight (Mw): 168,500.
In addition, since m of this polymer is 5, (A) is 0.261, (B) is 0.196, and (C) is 0.065, (m + 2) × (C) / (A ) = 1.750.
Further, (B) / (C) = 3.

［ポリマー合成例２］＜ＰＳＱ５０２０の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２５．６ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１２．４ｇ）、ＦＭ−１１１１（式（３−２−２）：チッソ株式会社製、両末端Ｓｉ−Ｈシリコーン、分子量約１０００）（２．０ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．４μｌ）を添加したのち、９時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（２６．０ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０２０とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１８，０００であった。
なお、この重合体のｍは１２であり、（Ａ）は０．０４２、（Ｂ）は０．０３８、（Ｃ）は０．００４であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１．４００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝９であった。 [Polymer Synthesis Example 2] <Production of PSQ5020>
Compound (1-1-1) (25.6 g) produced in Synthesis Example 3 and compound (2-2-1) produced in Synthesis Example 4 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer ( 12.4 g), FM-1111 (formula (3-2-2): manufactured by Chisso Corporation, both-end Si-H silicone, molecular weight of about 1000) (2.0 g), and toluene (160 g) were charged, and a nitrogen stream The mixture was stirred under heating at 100 ° C. After the reaction mixture reached 100 ° C., the Calsted catalyst (1.4 μl) was added, followed by stirring for 9 hours. And after cooling the reaction mixture to 10 degrees C or less with an ice bath, colorless solid was obtained by concentrating under reduced pressure. The obtained colorless solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours to obtain a colorless solid (26.0 g). This is designated as PSQ5020. The molecular weight of the solid thus obtained was weight average molecular weight (Mw): 418,000.
In addition, m of this polymer is 12, (A) is 0.042, (B) is 0.038, and (C) is 0.004. Therefore, (m + 2) × (C) / (A ) = 1.400.
Further, (B) / (C) = 9.

［ポリマー合成例３］＜ＰＳＱ５０３４の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２７．９ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１１．３ｇ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（式（３−２−３））（０．８ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．５μｌ）を添加したのち、７．５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（３８．１ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３４とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３７８，０００であった。
なお、この重合体のｍは０であり、（Ａ）は０．０４６、（Ｂ）は０．０３５、（Ｃ）は０．０１２であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝０．５００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。
[Polymer Synthesis Example 3] <Production of PSQ5034>
Compound (1-1-1) (27.9 g) produced in Synthesis Example 3 and compound (2-2-1) produced in Synthesis Example 4 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer ( 11.3 g), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (formula (3-2-3)) (0.8 g), and toluene (160 g) were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in a nitrogen stream. . After the reaction mixture reached 100 ° C., the Calsted catalyst (1.5 μl) was added, followed by stirring for 7.5 hours. And after cooling the reaction mixture to 10 degrees C or less with an ice bath, colorless solid was obtained by concentrating under reduced pressure. The obtained colorless solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours to obtain a colorless solid (38.1 g). This is referred to as PSQ5034. The molecular weight of the solid thus obtained was weight average molecular weight (Mw): 378,000.
Since m of this polymer is 0, (A) is 0.046, (B) is 0.035, and (C) is 0.012, (m + 2) × (C) / (A ) = 0.500.
Further, (B) / (C) = 3.

［ポリマー合成例４］＜ＰＳＱ５０３１の製造＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に合成例３で製造した化合物（１−１−１）（２５．０ｇ）、合成例４で製造した化合物（２−２−１）（１０．１ｇ）、ＦＭ−１１０５（式（３−２−１））（４．９ｇ）、及びトルエン（１６０ｇ）を仕込み、窒素気流下１００℃で加熱攪拌した。反応混合物が１００℃に達してから、カルステッド触媒（１．３μｌ）を添加したのち、５時間攪拌した。そして氷浴で反応混合物を１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮することによって無色固体を得た。そして得られた無色固体を５０℃で減圧乾燥を３時間行い、無色固体（３７．９ｇ）を得た。これをＰＳＱ５０３１とする。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１６，０００であった。
なお、この重合体のｍは５であり、（Ａ）は０．０４１、（Ｂ）は０．０３１、（Ｃ）は０．０１０であることから、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝３．５００であった。
また、（Ｂ）／（Ｃ）＝３であった。 [Polymer Synthesis Example 4] <Production of PSQ5031>
Compound (1-1-1) (25.0 g) produced in Synthesis Example 3 and compound (2-2-1) produced in Synthesis Example 4 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer ( 10.1 g), FM-1105 (formula (3-2-1)) (4.9 g), and toluene (160 g) were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction mixture reached 100 ° C., the Calsted catalyst (1.3 μl) was added, followed by stirring for 5 hours. And after cooling the reaction mixture to 10 degrees C or less with an ice bath, colorless solid was obtained by concentrating under reduced pressure. The obtained colorless solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours to obtain a colorless solid (37.9 g). This is designated as PSQ5031. The molecular weight of the solid thus obtained was weight average molecular weight (Mw): 416,000.
In addition, since m of this polymer is 5, (A) is 0.041, (B) is 0.031, and (C) is 0.010, (m + 2) × (C) / (A ) = 3.500.
Further, (B) / (C) = 3.

紡糸に用いた重合体溶液の溶剤、及び凝固浴の溶剤についての、２０℃での蒸気圧と溶解パラメータ（δ値）を以下に示す（Wiley & Sons, Inc.社刊「POLYMER HANDBOOK Third Edition」（ISBN 0-471-81244-7）記載の値）。
蒸気圧(２０℃)/ kPa δ値/ √（cal/cm³） δ値/ √（MPa）
アセトン 24.7 9.9 20.3
トルエン 2.9 8.9 18.2
DMF 0.36 10.6 21.7
ピリジン 2.0 10.7 21.9
メタノール 13.0 14.5 29.7
エタノール 5.9 12.7 26.0 The vapor pressure and dissolution parameter (δ value) at 20 ° C for the solvent of the polymer solution used for spinning and the solvent of the coagulation bath are shown below ("POLYMER HANDBOOK Third Edition" published by Wiley & Sons, Inc.) (Value described in ISBN 0-471-81244-7)).
Vapor pressure (20 ℃) / kPa δ value / √ (cal / cm ³ ) δ value / √ (MPa)
Acetone 24.7 9.9 20.3
Toluene 2.9 8.9 18.2
DMF 0.36 10.6 21.7
Pyridine 2.0 10.7 21.9
Methanol 13.0 14.5 29.7
Ethanol 5.9 12.7 26.0

［実施例１］＜シルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０３３）の作製＞
アセトン/トルエン混合溶媒（３５/６５質量比）を用いて、ポリマー合成例１で得られたＰＳＱ５０３３を溶解し、及びＰＳＱ５０３３:１００質量部に対して合成例７で得られた化合物（４−１−３）を１質量部、カルステッド触媒を０．２５質量部溶解し、紡糸用溶液においてＰＳＱ５０３３が６０質量％となるように紡糸用溶液を調製した。この溶液を用いてエレクトロスピニング法にて紡糸を行なった。装置は、ＮＡＮＯＮ（(株)メック製）を用い、ノズル径２００μｍ、紡糸距離１５ｃｍ、溶液送り速度１．２ｍｌ/ｈｒ、印加電圧１５ｋｖ、ノズル振り巾２０ｍｍ、及びノズル水平移動速度１０ｍｍ/ｓｅｃの条件で行なった。次に、得られた不織布状膜を、１００℃で１時間保持し、内部架橋を促進させた。最終的に得られた不織布状膜の繊維径を測定すると、７．９１±１．３２μｍであった。また、繊維同士の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。 [Example 1] <Production of Silsesquioxane Fiber (PSQ5033)>
The acetone / toluene mixed solvent (35/65 mass ratio) was used to dissolve PSQ5033 obtained in Polymer Synthesis Example 1, and PSQ5033: 100 mass parts of Compound (4-1) obtained in Synthesis Example 7 -3) and 1 part by mass of the calsted catalyst were dissolved, and a spinning solution was prepared so that PSQ5033 was 60% by mass in the spinning solution. Using this solution, spinning was performed by an electrospinning method. The apparatus is NANON (manufactured by Mec Co., Ltd.), and the nozzle diameter is 200 μm, the spinning distance is 15 cm, the solution feed speed is 1.2 ml / hr, the applied voltage is 15 kv, the nozzle swing width is 20 mm, and the nozzle horizontal movement speed is 10 mm / sec It was done in. Next, the obtained nonwoven membrane was held at 100 ° C. for 1 hour to promote internal crosslinking. The fiber diameter of the finally obtained nonwoven membrane was measured and found to be 7.91 ± 1.32 μm. Further, no fusion between the fibers was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.

次にこの不織布の一部を取り、耐熱試験を行なった。不織布を２５０℃で２時間保持した後、質量変化と繊維の融着を観察したが、変化は認められなかった。熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少開始温度は、３５０℃であった。   Next, a part of this nonwoven fabric was taken and a heat resistance test was performed. After holding the nonwoven fabric at 250 ° C. for 2 hours, mass change and fiber fusion were observed, but no change was observed. The mass decrease starting temperature by thermal analysis (TG-DTA) was 350 ° C.

次にこの不織布の一部を取り、耐溶剤試験を行なった。不織布をトルエンに浸漬し、６０℃で８時間保持した後、重量変化と繊維径の変化を測定したところ、変化は認められなかった。次に不織布の別の部分をとり、キシレン還流温度（１３８-１４０℃）にて８時間浸漬し、同様に重量変化と繊維径の変化を測定したところ，変化は認められなかった。   Next, a part of the nonwoven fabric was taken and a solvent resistance test was performed. After the nonwoven fabric was immersed in toluene and held at 60 ° C. for 8 hours, changes in weight and fiber diameter were measured, and no change was observed. Next, another portion of the nonwoven fabric was taken and immersed for 8 hours at a xylene reflux temperature (138-140 ° C.). Similarly, when the change in weight and the change in fiber diameter were measured, no change was observed.

［実施例２］
実施例１のカルステッド触媒量をＰＳＱ５０３３:１００質量部に対して０．５質量部用いた以外は、実施例１と同様に紡糸、熱処理による内部架橋を行ない、繊維径６．８８±１．５６μｍの不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。また、実施例１と同様に耐熱試験と耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 2]
Except for using 0.5 parts by mass of the Karsted catalyst amount of Example 1 with respect to 100 parts by mass of PSQ5033: Spinning and internal crosslinking by heat treatment were performed in the same manner as in Example 1, and the fiber diameter was 6.88 ± 1.56 μm. A non-woven fabric was obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse. Moreover, as a result of conducting the heat resistance test and the solvent resistance test in the same manner as in Example 1, no change was observed.

［実施例３］＜シルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０２０）の作製＞
ＰＳＱ５０３３に変えて、ポリマー合成例２で得られたＰＳＱ５０２０を用いた以外は、実施例１と同様に紡糸、熱処理による内部架橋を行ない、繊維径５．４８±０．３６μｍの不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
これの一部を取り、実施例１と同様に耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 3] <Production of Silsesquioxane Fiber (PSQ5020)>
A non-woven fabric having a fiber diameter of 5.48 ± 0.36 μm was obtained by carrying out internal cross-linking by spinning and heat treatment in the same manner as in Example 1 except that PSQ5020 obtained in Polymer Synthesis Example 2 was used instead of PSQ5033. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
As a result of taking a part of this and conducting a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1, no change was observed.

［実施例４］＜複合繊維からのシルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０３３）の作製＞
アセトン/トルエン混合溶媒（３５/６５質量比）を用いて、ポリマー合成例１で得られたＰＳＱ５０３３が６０質量％となるように溶解し、芯材用溶液を調製した。また、ナイロン６，６をヘキサフルオロイソプロパノール（以下ＨＦＩＰと呼ぶ）に溶解し、４０質量％の鞘材溶液を調製した。この２種類の溶液で、芯鞘複合ノズルを用いて、実施例１の条件でエレクトロスピニングを行い、鞘がナイロン、芯がＰＳＱ５０３３の複合繊維不織布を得た。次にこの不織布を１００℃１時間、１５０℃１時間、２００℃２時間熱処理を行い、ＰＳＱ５０３３に残っている反応部位で内部架橋させた。その後、室温まで戻した後、ＨＦＩＰに２４時間浸漬し、鞘側のナイロンを溶解させ、ＰＳＱ５０３３だけで構成された不織布を得た。繊維径は０．９６±０．２３μｍであった。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 Example 4 <Production of Silsesquioxane Fiber (PSQ5033) from Composite Fiber>
Using an acetone / toluene mixed solvent (35/65 mass ratio), PSQ5033 obtained in Polymer Synthesis Example 1 was dissolved so as to be 60 mass% to prepare a core material solution. Further, nylon 6,6 was dissolved in hexafluoroisopropanol (hereinafter referred to as HFIP) to prepare a 40 mass% sheath material solution. With these two types of solutions, electrospinning was performed using the core / sheath composite nozzle under the conditions of Example 1 to obtain a composite fiber nonwoven fabric having a sheath of nylon and a core of PSQ5033. Next, this non-woven fabric was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 200 ° C. for 2 hours, and internally crosslinked at the reaction sites remaining in PSQ5033. Then, after returning to room temperature, it was immersed in HFIP for 24 hours, the nylon of the sheath side was dissolved, and the nonwoven fabric comprised only by PSQ5033 was obtained. The fiber diameter was 0.96 ± 0.23 μm. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.

［実施例５］＜多孔質シルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０３３）の作製＞
溶媒をアセトン/ＤＭＦ（３５/６５質量比）に、溶液送り速度を１．８ｍｌ/ｈｒ、印加電圧を２０．５ｋｖに変更した以外は実施例１と同様に紡糸、熱処理を行ない、繊維径３．９２±０．３６μｍの不織布を得た。観察したところ、表面と内部に多孔質構造をもった繊維となっていた。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 5] <Preparation of porous silsesquioxane fiber (PSQ5033)>
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent was acetone / DMF (35/65 mass ratio), the solution feed rate was changed to 1.8 ml / hr, and the applied voltage was changed to 20.5 kv. A nonwoven fabric of .92 ± 0.36 μm was obtained. When observed, it was a fiber having a porous structure on the surface and inside. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.

［実施例６］
溶媒をアセトン/ピリジン（３５/６５質量比）に変更した以外は、実施例５と同様に、紡糸、熱処理を行ない、繊維径５．１３±１．００μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 6]
Except that the solvent was changed to acetone / pyridine (35/65 mass ratio), spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 5 to obtain a porous fiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 5.13 ± 1.00 μm. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.

［実施例７］
紡糸用溶液にドデシルスルホン酸ナトリウム（SDS）を０．１質量％添加した以外は、実施例５と同様に紡糸、熱処理を行ない、繊維径１．１４±０．１４μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 7]
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 5 except that 0.1% by mass of sodium dodecyl sulfonate (SDS) was added to the spinning solution, and a porous fiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 1.14 ± 0.14 μm was obtained. Obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.

［実施例８］
溶媒をＤＭＦ/ピリジン（８０/２０質量比）に、溶液送り速度を１．９ｍｌ/ｈｒ、印加電圧を２１．０ｋｖに変更した以外は、実施例５と同様に、紡糸、熱処理を行ない、繊維径４．８２±０．９６μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。
実施例８で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１及び図２として添付する。図１は繊維の側面を写した写真である。一方図２は、繊維の断面を写した写真である。 [Example 8]
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed to DMF / pyridine (80/20 mass ratio), the solution feed rate was changed to 1.9 ml / hr, and the applied voltage was changed to 21.0 kv. A nonwoven fabric of porous fibers having a diameter of 4.82 ± 0.96 μm was obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.
Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 8 are attached as FIGS. FIG. 1 is a photograph showing the side of the fiber. On the other hand, FIG. 2 is a photograph showing a cross section of the fiber.

［実施例９］
溶媒をＤＭＦに変更し、ＰＳＱ５０３３の濃度を４８質量％にした以外は、実施例７と同様に、紡糸、熱処理を行ない、繊維径０．８０±０．１１μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。 [Example 9]
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 7 except that the solvent was changed to DMF and the concentration of PSQ5033 was changed to 48% by mass to obtain a porous fiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 0.80 ± 0.11 μm. . No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.

［実施例１０］
溶媒をＤＭＦ/メタノール（８０/２０質量比）に変更し、実施例８と同様の条件で、メタノール中で湿式紡糸を行なった。その後、１００℃で１時間熱処理を行ない、繊維径３．９０±０．３５μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。
実施例１０で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図３及び図４として添付する。図３は繊維の側面を写した写真である。図４は繊維の断面を写した写真である。 [Example 10]
The solvent was changed to DMF / methanol (80/20 mass ratio), and wet spinning was performed in methanol under the same conditions as in Example 8. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour to obtain a porous fiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 3.90 ± 0.35 μm. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed.
Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 10 are attached as FIGS. 3 and 4. FIG. 3 is a photograph showing the side of the fiber. FIG. 4 is a photograph showing a cross section of the fiber.

［実施例１１］＜不燃性シルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０３３）の作製＞
実施例１で最終的に得られた不織布の１部を取り、窒素雰囲気下、３５０℃で８時間、熱処理を行なった。顕微鏡観察では、繊維形状に変化は見られなかった。また、指に巻きつけても形状は崩れなかった。この高温処理した不織布に、ライターの炎で火を着けようとしても、着火しなかった。
実施例１１において、熱処理前の不織布、すなわち実施例１で最終的に得られた不織布の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表すグラフを図５に示す。また、熱処理後の不織布の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表すグラフを図６に示す。これらの結果の比較から、前者で観察された質量減少開始温度３５０℃が、後者では明らかに消失していることがわかる。
上記実施例１〜１１の条件及び結果を表１〜２に示す。 [Example 11] <Production of non-combustible silsesquioxane fiber (PSQ5033)>
One part of the nonwoven fabric finally obtained in Example 1 was taken and heat-treated at 350 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Microscopic observation showed no change in the fiber shape. Moreover, the shape did not collapse even when wrapped around the finger. Even if it tried to ignite this high temperature processed nonwoven fabric with the flame of a lighter, it did not ignite.
In Example 11, the graph showing the result of the thermal analysis (TG-DTA) of the nonwoven fabric before heat processing, ie, the nonwoven fabric finally obtained in Example 1, is shown in FIG. Moreover, the graph showing the result of the thermal analysis (TG-DTA) of the nonwoven fabric after heat processing is shown in FIG. From the comparison of these results, it can be seen that the mass decrease onset temperature 350 ° C. observed in the former is clearly lost in the latter.
The conditions and results of Examples 1-11 are shown in Tables 1-2.

［比較例１］
実施例１においてＰＳＱ５０３３を、ポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０３４に変更した以外は、実施例１と同様に紡糸、内部架橋を行い、繊維径６．９５±０．５７μｍの不織布を得た。このものは繊維が硬く、指に巻きつけようとすると、折れてしまった。 [Comparative Example 1]
Spinning and internal crosslinking were carried out in the same manner as in Example 1 except that PSQ5033 in Example 1 was changed to PSQ5034 obtained in Polymer Synthesis Example 3, and a nonwoven fabric having a fiber diameter of 6.95 ± 0.57 μm was obtained. This fiber was hard and broke when I tried to wrap it around my finger.

［比較例２］
実施例１においてＰＳＱ５０３３を、ポリマー合成例４で得られたＰＳＱ５０３１に変更した以外は、実施例１と同様に紡糸を行い、繊維径５．９６±０．７３μｍの不織布を得た。このものを内部架橋させるべく１００℃で１時間処理すると、繊維が融解して繊維形状を保たなくなり、多孔質のフィルムとなった。 [Comparative Example 2]
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that PSQ5033 in Example 1 was changed to PSQ5031 obtained in Polymer Synthesis Example 4, and a nonwoven fabric having a fiber diameter of 5.96 ± 0.73 μm was obtained. When this was treated at 100 ° C. for 1 hour to internally crosslink, the fiber melted and the fiber shape was not maintained, and a porous film was obtained.

［比較例３］
実施例４においてＰＳＱ５０３３をポリマー合成例３で得られたＰＳＱ５０３４に変更した以外は、実施例４と同様に芯鞘構造の複合繊維の紡糸、内部架橋、鞘材のナイロン除去を行い、繊維径０．８９±０．１８μｍの不織布を得た。このものは繊維が硬く、指に巻きつけようとすると、折れてしまった。 [Comparative Example 3]
Except that PSQ5033 was changed to PSQ5034 obtained in Polymer Synthesis Example 3 in Example 4, spinning of the core-sheath composite fiber, internal crosslinking, and nylon removal of the sheath material were performed, and the fiber diameter was 0. A nonwoven fabric of 89 ± 0.18 μm was obtained. This fiber was hard and broke when I tried to wrap it around my finger.

［比較例４］
比較例２で用いた、架橋剤、触媒入りのＰＳＱ５０３１の原料溶液を芯材溶液とした以外は、比較例３と同様に芯鞘構造の複合繊維の紡糸、内部架橋、鞘材のナイロン除去を行い、繊維径０．９１±０．１６μｍの不織布を得た。
このものを耐熱試験（２５０℃２時間熱処理）すると、一部繊維同士の融着がおこった。 [Comparative Example 4]
A core-sheath composite fiber is spun, internal cross-linked, and nylon removal of the sheath material is performed in the same manner as in Comparative Example 3, except that the raw material solution of PSQ5031 containing a crosslinking agent and a catalyst used in Comparative Example 2 is used as the core material solution. And a nonwoven fabric with a fiber diameter of 0.91 ± 0.16 μm was obtained.
When this product was subjected to a heat test (heat treatment at 250 ° C. for 2 hours), some fibers were fused together.

［比較例５］
実施例１１において、窒素雰囲気下、３５０℃で８時間、熱処理を行なうところを２５０℃で８時間に条件を変更した。顕微鏡観察では、繊維形状に変化は見られなかった。また、指に巻きつけても形状は崩れなかった。この高温処理した不織布に、ライターの炎で火を着けようとすると、着火した。ライターの炎を消すと、すぐ火が消えた。
上記比較例１〜５の条件及び結果を表３に示す。
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜４において、紡糸雰囲気の温度は２１〜２３℃、相対湿度は表１〜３に示す通りであった。温度および相対湿度の測定は、株式会社カスタム製デジタル温湿度計ＣＴＨ−２０１を使用して行った。以下の実施例１２〜１８も同様に測定し、紡糸雰囲気の温度は２１〜２３℃で実験を行った。 [Comparative Example 5]
In Example 11, the condition of heat treatment at 350 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere was changed to 250 ° C. for 8 hours. Microscopic observation showed no change in the fiber shape. Moreover, the shape did not collapse even when wrapped around the finger. An attempt was made to ignite this high-temperature treated non-woven fabric with a lighter flame. The fire went out as soon as the lighter flame was extinguished.
Table 3 shows the conditions and results of Comparative Examples 1-5.
In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the spinning atmosphere temperature was 21 to 23 ° C., and the relative humidity was as shown in Tables 1 to 3. Measurement of temperature and relative humidity was performed using a custom-made digital thermohygrometer CTH-201. The following Examples 12 to 18 were measured in the same manner, and the experiment was conducted at a spinning atmosphere temperature of 21 to 23 ° C.

［実施例１２］＜湿度制御による多孔質シルセスキオキサン繊維（ＰＳＱ５０３３）の作製＞
まずエレクトロスピニング装置内に乾燥シリカゲル１００ｇを置き、紡糸雰囲気の相対湿度を１０％以上２０％未満に調節した。
ＤＭＦ溶媒を用いて、ポリマー合成例１で得られたＰＳＱ５０３３を溶解し、及びＰＳＱ５０３３:１００質量部に対して合成例７で得られた化合物（４−１−３）を１質量部、カルステッド触媒を０．０５質量部溶解し、紡糸用溶液においてＰＳＱ５０３３が５３質量％となるように紡糸用溶液を調製した。この溶液を用いて実施例８と同様に紡糸を行い，さらに１００℃２４時間、１５０℃２時間、２００℃３時間熱処理を行い，繊維径２．７８±０．４２６μｍの不織布を得た。このものは，多孔質繊維にはなっていなかったが、繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１２で得られた不織布の繊維の側面を写した電子顕微鏡写真を図７として添付する。
なお、本実施例は、本発明が多孔質繊維または繊維集合体の製造方法を対象とする場合において、以下の実施例１３〜１８に対して相対湿度が２０％未満の場合には多孔質にならないことを示すものであり、繊維または繊維集合体自体を対象とする本発明から排除されるものではない。 [Example 12] <Preparation of porous silsesquioxane fiber (PSQ5033) by humidity control>
First, 100 g of dry silica gel was placed in an electrospinning apparatus, and the relative humidity of the spinning atmosphere was adjusted to 10% or more and less than 20%.
Using DMF solvent, PSQ5033 obtained in Polymer Synthesis Example 1 was dissolved, and PSQ5033: 1 part by mass of Compound (4-1-3) obtained in Synthesis Example 7 with respect to 100 parts by mass, Calsted catalyst Was dissolved in an amount of 0.05 parts by mass, and a spinning solution was prepared so that PSQ5033 was 53% by mass in the spinning solution. Using this solution, spinning was performed in the same manner as in Example 8, and further heat treatment was performed at 100 ° C. for 24 hours, 150 ° C. for 2 hours, and 200 ° C. for 3 hours to obtain a nonwoven fabric having a fiber diameter of 2.78 ± 0.426 μm. This product was not a porous fiber, but no fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. The electron micrograph which copied the side surface of the fiber of the nonwoven fabric obtained in Example 12 is attached as FIG.
In addition, when the present invention is directed to a method for producing a porous fiber or fiber assembly, the present example is porous when the relative humidity is less than 20% with respect to Examples 13 to 18 below. This is not to be excluded from the present invention directed to the fiber or fiber assembly itself.

［実施例１３］
実施例１２と同様にして，相対湿度を２０−３０％に調節した以外は、実施例１２と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径３．０８±０．３１４μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１３で得られた不織布の繊維の側面を写した電子顕微鏡写真を図８として添付する。 [Example 13]
As in Example 12, except that the relative humidity was adjusted to 20-30%, spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 12 to obtain a nonwoven fabric of porous fibers having a fiber diameter of 3.08 ± 0.314 μm. It was. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse. The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. The electron micrograph which copied the side surface of the fiber of the nonwoven fabric obtained in Example 13 is attached as FIG.

［実施例１４］
紡糸雰囲気の相対湿度を３０−４０％に変更した以外は、実施例１２と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径３．８９±０．４５４μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１４で得られた不織布の繊維の側面を写した電子顕微鏡写真を図９として添付する。 [Example 14]
Except for changing the relative humidity of the spinning atmosphere to 30-40%, spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 12 to obtain a nonwoven fabric of porous fibers having a fiber diameter of 3.89 ± 0.454 μm. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse. The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. The electron micrograph which copied the side surface of the fiber of the nonwoven fabric obtained in Example 14 is attached as FIG.

［実施例１５］
紡糸雰囲気の相対湿度を５０−６０％に変更した以外は、実施例１２と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径３．９６±０．１２２μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１５で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１０及び図１１として添付する。図１０は繊維の側面を写した写真である。図１１は繊維の断面を写した写真である。 [Example 15]
Except for changing the relative humidity of the spinning atmosphere to 50-60%, spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 12 to obtain a nonwoven fabric of porous fibers having a fiber diameter of 3.96 ± 0.122 μm. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 15 are attached as FIGS. FIG. 10 is a photograph showing the side of the fiber. FIG. 11 is a photograph showing a cross section of the fiber.

［実施例１６］
紡糸雰囲気に置いた乾燥シリカゲルを取り去り、代わりに水１００ｍｌを入れたシャーレを置き、相対湿度を６０−７０％に調節した以外は、実施例１２と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径４．８２±０．９６４μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１６で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１２及び図１３として添付する。図１２は繊維の側面を写した写真である。図１３は繊維の断面を写した写真である。 [Example 16]
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 12 except that the dry silica gel placed in the spinning atmosphere was removed, a petri dish containing 100 ml of water was placed instead, and the relative humidity was adjusted to 60-70%. A nonwoven fabric of porous fibers of 82 ± 0.964 μm was obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 16 are attached as FIGS. 12 and 13. FIG. 12 is a photograph showing the side of the fiber. FIG. 13 is a photograph showing a cross section of the fiber.

［実施例１７］
紡糸雰囲気に霧吹きで水を霧状に噴きかけながら相対湿度を７０−８０％に調節した以外は、実施例１５と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径５．５８±０．６３１μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１７で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１４及び図１５として添付する。図１４は繊維の側面を写した写真である。図１５は繊維の断面を写した写真である。 [Example 17]
Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Example 15 except that the relative humidity was adjusted to 70-80% while spraying water into the spinning atmosphere in the form of a mist, and a porous material having a fiber diameter of 5.58 ± 0.631 μm. A nonwoven fabric of fibers was obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 17 are attached as FIGS. 14 and 15. FIG. 14 is a photograph showing the side of the fiber. FIG. 15 is a photograph showing a cross section of the fiber.

［実施例１８］
実施例１５と同様に相対湿度を５０−６０％に調節し、凝固浴に液体窒素を用いた湿式紡糸を行なった以外は、実施例１４と同様に紡糸、熱処理を行い、繊維径３．５８±０．５１２μｍの多孔質繊維の不織布を得た。繊維の融着は認められなかった。また、繊維を指に巻き付けても、形状が崩れなかった。
この不織布を実施例１と同様に、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった結果、変化は認められなかった。実施例１８で得られた不織布の電子顕微鏡写真を図１６及び図１７として添付する。図１６は繊維の側面を写した写真である。図１７は繊維の断面を写した写真である。
上記実施例１２〜１８の条件及び結果を表４〜５に示す。 [Example 18]
Spinning and heat treatment were performed in the same manner as in Example 14 except that the relative humidity was adjusted to 50-60% as in Example 15 and wet spinning using liquid nitrogen in the coagulation bath was performed, and the fiber diameter was 3.58. A non-woven fabric of porous fibers of ± 0.512 μm was obtained. No fiber fusion was observed. Moreover, even if the fiber was wound around the finger, the shape did not collapse.
The nonwoven fabric was subjected to a heat resistance test and a solvent resistance test in the same manner as in Example 1. As a result, no change was observed. Electron micrographs of the nonwoven fabric obtained in Example 18 are attached as FIGS. 16 and 17. FIG. 16 is a photograph showing the side of the fiber. FIG. 17 is a photograph showing a cross section of the fiber.
The conditions and results of Examples 12-18 are shown in Tables 4-5.

Claims (15)

シルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて調製した重合体溶液を乾式または湿式紡糸に供し、その後、紡糸された繊維を加熱処理することを含む、繊維または繊維集合体の製造方法であって、
該重合体溶液が架橋剤及びヒドロシリル化触媒を含み、
前記シルセスオキサン骨格を含む重合体が、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる重合体であって、反応に用いる、式（１−１）で表される化合物が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、式（３−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合、式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体であり、
架橋剤が、下記式（４−１）で表される化合物及び／または下記式（４−２）で表される化合物である、繊維または繊維集合体の製造方法。
式（１−１）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ ¹¹ は独立して炭素数２〜８のアルケニルであり、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（３−２）において、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ ² はＲ ¹ と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数である。

式（４−１）及び（４−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ⁴¹は独立して炭素数２〜８のアルケニルまたは水素であり、それぞれのＲ¹は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。 A method for producing a fiber or fiber assembly, comprising subjecting a polymer solution prepared using a polymer containing a silsesquioxane skeleton to dry or wet spinning, and then heat-treating the spun fiber. ,
The polymer solution comprises a crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst;
The polymer containing the silsesoxane skeleton reacts with a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (3-2). The number of moles of alkenyl possessed by the compound represented by formula (1-1) used in the reaction is (A), and the compound represented by formula (3-2) has Si. When the number of moles of —H is (C), the ratio of (C) to m in the formula (3-2) and (A) is (m + 2) × (C) / (A) = 1 to 3. A polymer obtained by reacting the compound so that
Crosslinking agent is a compound represented by the compound represented by the following formula (4-1) and / or the following formula (4-2), the manufacturing method of the textiles or fibers aggregate.
In formula (1-1), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms or t-butyl, and each X ¹¹ is independently 2 to 2 carbon atoms. 8 is alkenyl, each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms.
In the formula (2-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbons or t-butyl, and each R ¹ is independently having 1 to 1 carbons. 4 alkyl or phenyl.
In Formula (3-2), each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms, R ² is a group defined in the same manner as R ^1, and m is an integer of 0 to 1000. It is.

In formulas (4-1) and (4-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C 1-10 perfluoroalkyl or t-butyl, and each X ⁴¹ is independently C 2-8 alkenyl or hydrogen, and each R ¹ is independently C 1-4 alkyl or phenyl. 式（４−１）及び（４−２）における全てのＲがフェニルである、請求項１に記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 Are all R are phenyl in the formula (4-1) and (4-2), method for producing a fiber or fiber assembly according to claim 1. 式（４−１）及び（４−２）における全てのＸ⁴¹が炭素数２〜８のアルケニルである、請求項１または２記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 Alkenyl of the formula (4-1) and all X ⁴¹ 2 to 8 carbon atoms in the (4-2) The method according to claim 1 or 2, fibers or fiber aggregate according. シルセスキオキサン骨格を含む重合体を用いて調製した重合体溶液を乾式または湿式紡糸に供し、その後、紡糸された繊維を加熱処理することを含む、繊維または繊維集合体の製造方法であって、
乾式または湿式紡糸において、複合ノズルを用いて、芯側に前記シルセスキオキサン骨格を含む重合体を用い、及び鞘側に後で除去可能な重合体を用いて芯鞘構造とし、紡糸された複合繊維を加熱処理して芯側の重合体を内部硬化させた後に、鞘側の重合体を除去することを含み、
前記シルセスオキサン骨格を含む重合体が、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物及び下記式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる重合体であって、反応に用いる、式（１−１）で表される化合物が有するアルケニルのモル数を（Ａ）、式（３−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｃ）とした場合、式（３−２）におけるｍと前記（Ａ）に対する（Ｃ）の割合が、（ｍ＋２）×（Ｃ）／（Ａ）＝１〜３となるように前記化合物を反応させることによって得られる重合体である、
繊維または繊維集合体の製造方法。
式（１−１）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＸ ¹¹ は独立して炭素数２〜８のアルケニルであり、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（２−２）において、それぞれのＲは独立してフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキルまたはｔ−ブチルであり、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。
式（３−２）において、それぞれのＲ ¹ は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ ² はＲ ¹ と同様に定義される基であり、ｍは０〜１０００の整数である。 A method for producing a fiber or fiber assembly, comprising subjecting a polymer solution prepared using a polymer containing a silsesquioxane skeleton to dry or wet spinning, and then heat-treating the spun fiber. ,
In dry or wet spinning, a composite nozzle was used, a polymer containing the silsesquioxane skeleton was used on the core side, and a core-sheath structure was formed using a polymer that can be removed later on the sheath side. after the polymer of the composite fibers heat treated to a core side was firming, seen including removing the sheath side of the polymer,
The polymer containing the silsesoxane skeleton reacts with a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (2-2), and a compound represented by the following formula (3-2). The number of moles of alkenyl possessed by the compound represented by formula (1-1) used in the reaction is (A), and the compound represented by formula (3-2) has Si. When the number of moles of —H is (C), the ratio of (C) to m in the formula (3-2) and (A) is (m + 2) × (C) / (A) = 1 to 3. It is a polymer obtained by reacting the compound so that
Method of manufacturing textiles or fiber aggregate.
In formula (1-1), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms or t-butyl, and each X ¹¹ is independently 2 to 2 carbon atoms. 8 is alkenyl, each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms.
In the formula (2-2), each R is independently phenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, perfluoroalkyl having 1 to 10 carbons or t-butyl, and each R ¹ is independently having 1 to 1 carbons. 4 alkyl or phenyl.
In Formula (3-2), each R ¹ is independently alkyl or phenyl having 1 to 4 carbon atoms, R ² is a group defined in the same manner as R ^1, and m is an integer of 0 to 1000. It is. 鞘側の重合体がナイロンである、請求項４に記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 The manufacturing method of the fiber or fiber assembly of Claim 4 whose polymer of a sheath side is nylon. 乾式または湿式紡糸において重合体溶液の溶剤が、２０℃における蒸気圧が２．５kPa以下で，かつ溶解パラメータが１０．５√（cal/cm³）以上である溶剤を含有し、多孔質繊維または多孔質繊維集合体が製造される、請求項１〜５のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 In dry or wet spinning, the solvent of the polymer solution contains a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 2.5 kPa or less and a solubility parameter of 10.5√ (cal / cm ³ ) or more, porous fiber aggregate is manufactured, the manufacturing method of the fiber or fiber assembly according to any one of claims 1-5. 乾式または湿式紡糸において重合体溶液の溶剤が、ジメチルホルムアミド及び／またはピリジンを含有し、湿式紡糸の凝固浴がメタノール及び／またはエタノールを含有し、多孔質繊維または多孔質繊維集合体が製造される、請求項１〜６のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 In dry or wet spinning, the solvent of the polymer solution contains dimethylformamide and / or pyridine, and the coagulation bath of wet spinning contains methanol and / or ethanol to produce a porous fiber or porous fiber aggregate. the method according to any one of the fibers or fiber assembly according to claim 1-6. 紡糸時の相対湿度を２０〜９０％とすることにより多孔質繊維または多孔質繊維集合体が製造される、請求項１〜７のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 The method for producing a fiber or fiber assembly according to any one of claims 1 to 7 , wherein a porous fiber or a porous fiber assembly is produced by setting the relative humidity during spinning to 20 to 90%. エレクトロスピニング法を採用して超極細繊維を得ることを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。 Adopted electrospinning comprises obtaining ultrafine fibers, method for producing a fiber or fiber aggregate according to any one of claims 1-8. 式（１−１）及び式（２−２）における全てのＲがフェニルである、請求項１〜９のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。  The manufacturing method of the fiber or fiber assembly of any one of Claims 1-9 whose all R in Formula (1-1) and Formula (2-2) is phenyl. 式（３−２）におけるｍが０〜１２の整数である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。  The manufacturing method of the fiber or fiber assembly of any one of Claims 1-10 whose m in Formula (3-2) is an integer of 0-12. 反応に用いる上記式（２−２）で表される化合物が有するＳｉ−Ｈのモル数を（Ｂ）としたときに、（Ａ）＝（Ｂ）＋（Ｃ）となるように、式（１−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（３−２）で表される化合物を反応させることによって得られる重合体を前記シルセスキオキサン骨格を含む重合体として用いる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。  When the number of Si—H moles of the compound represented by the above formula (2-2) used in the reaction is (B), the formula (A) = (B) + (C) The polymer obtained by reacting the compound represented by 1-1), the compound represented by Formula (2-2), and the compound represented by Formula (3-2) with the silsesquioxane skeleton. The manufacturing method of the fiber or fiber assembly of any one of Claims 1-11 used as a polymer to contain. 前記（Ｃ）に対する（Ｂ）の比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９となるように反応させることによって得られる重合体を前記シルセスキオキサン骨格を含む重合体として用いる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の繊維または繊維集合体の製造方法。  A polymer obtained by reacting such that the ratio of (B) to (C) is (B) / (C) = 1-9 is used as the polymer containing the silsesquioxane skeleton. Item 13. A method for producing a fiber or fiber assembly according to any one of Items 1 to 12. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法を用いて、繊維または繊維集合体を得ることと、得られた繊維または繊維集合体を、不活性ガス中、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による質量減少開始温度以上で加熱処理することを含む、不燃性繊維または不燃性繊維集合体の製造方法。 Using the method of any one of claims 1-13, and obtaining a textiles or fiber aggregate, the resulting fiber or fiber aggregate, in an inert gas, thermal analysis (TG-DTA) The manufacturing method of a nonflammable fiber or a nonflammable fiber aggregate including heat-processing above the mass reduction start temperature by (3). 請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法を用いて繊維または繊維集合体を得ること、または、請求項１４に記載の方法を用いて不燃性繊維または不燃性繊維集合体を得ることと、
得られた繊維若しくは繊維集合体または不燃性繊維若しくは不燃性繊維集合体を用いてフィルターを得ることとを含む、フィルターの製造方法。 To obtain textiles or fiber assembly using the method of any one of claims 1 to 13, or, to obtain a non-flammable fibers or incombustible fibrous aggregate using a method according to claim 14 When,
The obtained and a to obtain a full Iruta with fibers or fiber aggregate or noncombustible fibers or incombustible fiber assembly method for manufacturing a filter.