JP5744354B1 - 積層体及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インク組成物 - Google Patents

Abstract

基材が伸長と伸縮を繰り返すような環境下においても、耐クラック性や外観維持特性に優れる加飾層が表面に形成された積層体を提供する。伸縮性基材上に、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾層が形成されている積層体であって、硬化膜は、モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマーとの硬化物を含有し、硬化膜は所定の繰返し引っ張り試験後の試験片におけるクラック数が３個以下である積層体である。

Description

本発明は、伸縮基材の表面に加飾層が設けられた積層体、及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インク組成物に関する。

従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又はほとんど吸収しない基材に印字や加飾する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。

近年、基材がプラスチック、ガラス、コート紙等である場合に限らず、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ゴム等、柔軟性を有する場合であっても、基材上に印字やデザインなどの加飾層を形成して積層体とすることが求められている。この場合、積層体を引き延ばしてもクラックや剥がれを生じることなく１００％以上の伸長度を有し、かつ、その伸長度における耐久性を備えていることが求められる。

加飾層を構成する活性エネルギー線硬化型インク組成物の例として、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上６５質量％以下のホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリレートモノマーと、（Ｂ）脂環式構造を有する単官能アクリレートと、（Ｃ）脂環式構造を有する多官能アクリレートと、を含有するものが提案されている（特許文献１参照）。

このインク組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂及び塩化ビニル樹脂に印字または加飾した積層体は、柔軟性、伸長耐久性、耐擦性及び耐候性に優れたものとなり、車体のような曲面を有する物品に引き延ばして貼付しても、伸長度における耐久性を有しているのでクラックや剥がれが生じることが無い。

また、下記の特許文献２には、マーキングフィルムなどの、硬化後に印字膜に延伸性が要求される用途に好適なインクジェット組成物が開示されている。

特開２０１１−１６２７０３号公報 ＷＯ２００９／１３９４５５国際公開パンフレット

塩化ビニル樹脂のような伸長性基材においては、伸長した状態で貼り付けられるために加飾層には伸長時の耐クラック性が要求される。しかし、ゴムなどの伸長性及び伸縮性を有する基材上に加飾層を形成する場合、加飾層に要求される物性としては、伸長時の耐クラック性のみならず伸縮時にも要求される。具体的に伸縮時に要求される物性としては、伸長時に伸ばされた加飾層が伸縮時に元の形状に戻ったときに皺（シワ）にならずに、外観が維持されること（外観維持特性）が要求される。そして、更に上記の伸長と伸縮を繰り返した際には使用条件が過酷になるために、より高いレベルの耐クラック性と外観維持特性（以下併せて耐久性ともいう）が要求される。なお、本明細書においては、伸長とは主に伸びを意味し、伸縮とは主に伸長後の縮みを意味する。

この点において、塩化ビニル樹脂などの伸長性基材上に特許文献１や２に記載されている加飾層が形成されている従来の積層体は、伸長時の耐クラック性などの要求物性は考慮されているが、伸縮時の耐久性や、伸長／伸縮繰返し時の耐久性などの要求物性までは考慮されていないため、ゴムなどの伸長性及び伸縮性を有する基材上に特許文献１や２に記載されているような加飾層を形成したとしても十分な外観維持特性や耐久性が得られるようなものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、伸長と伸縮を繰り返すような環境下における耐久性に優れる積層体、及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、伸縮性基材上に、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾層が形成されている積層体であって、
前記硬化膜は、下記モノマーＡ）及びモノマーＢ）の硬化物を含有し、
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマー
モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマー
前記硬化膜は、下記の繰返し引っ張り試験後の試験片におけるクラック数が３個以下である積層体。
繰返し引っ張り試験：活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１．５ｍｍのエチレンプロピレンゴム基材上に厚さ４０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片として、−２０℃で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張試験した後に元の長さまで戻し、これを１００回繰り返した後に、全試験片におけるクラック数を目視で測定する。

（２）また、本発明は、前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が５以上である（１）に記載の積層体である。

（３）また、本発明は、前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が６以上である（１）又は（２）に記載の積層体である。

（４）また、本発明は、前記モノマーＢ）を活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下含有する（１）から（３）のいずれかに記載の積層体である。

（５）また、本発明は、前記繰返し引っ張り試験の繰り返し数が３００回においてもクラック数が３個以下である（１）に記載の積層体である。

（６）また、本発明は、活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、
モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。

（７）また、本発明は、前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が６以上である（６）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。

（８）また、本発明は、前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が８以上である（６）又は（７）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。

（９）また、本発明は、前記モノマーＢ）を活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下含有する（６）から（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。

（１０）また、本発明は、インクジェット用インクとして使用される（６）から（９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。

本発明によれば、伸長と伸縮を繰り返すような環境下における耐クラック性及び外観維持特性を改善した積層体、及びそれに用いる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供できる。

実施例における繰返し引張試験後の試験片である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、インク組成物の硬化膜である加飾層が、基材表面に形成されており、加飾層は基材表面の一部又は全部に形成されている。なお、表面保護層が加飾層上に形成されていても、プライマー層が基材表面と加飾層の間に形成されていてもよい。

＜基材＞
本発明における基材は、従来公知の基材であればよいが、伸長性を有する基材、伸縮性を有する基材、または伸長性と伸縮性を有する基材（以下、伸縮性基材ということもある）であれば特に限定されず用いることができる。前記した基材のうち所謂弾性を有する基材であればよく、たとえばエラストマー基材又は静的せん断弾性率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である基材などがあげられ、従来公知の天然ゴムや合成ゴムであってもよい。

エラストマー基材は、熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」ともいう。）も含む。ＴＰＥとは、高温で可塑化されプラスチックのように射出成型や加工が可能で常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料をいう。

ＴＰＥ分子は、単一ポリマー中にハードセグメント（可塑性成分）とソフトセグメント（弾性成分）とが化学結合したブロックポリマー型であってもよいし、ハードセグメントとソフトセグメントとを物理的に混合したブレンド型であってもよい。ＴＰＥ分子の例として、スチレン系、オレフィン系、ポリウレタン系等が挙げられる。

スチレン系の例として、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。オレフィン系の例として、ポリプロピレンの中に、エチレン−プロピレンゴムを微分散させたＴＰＯ（熱可塑性オレフィン）が挙げられる。また、ポリウレタン系の例として、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）等が挙げられる。

本発明は、上記のような基材が伸長と伸縮を繰り返すような環境下においても、耐クラック性及び外観維持特性を維持できることを特徴としている。

＜加飾層＞
加飾層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。

加飾層を構成するインク組成物は、色材を含有させて装飾性を付与するもの以外に色材を含有させずに光沢性を付与するものや艶消し剤を含有させて艶消し性を付与するものであってよいが、好ましくは色材を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、（ア）基材に印字する際、インク組成物の表面張力が低いので基材に適切に塗布できる点、（イ）活性エネルギー線硬化型のため、基材に印字した際、インク組成物の乾燥時間を短縮できる点、（ウ）前記乾燥時間の短縮によって、色の異なる複数種類のインク組成物が基材上で混ざるのを防止でき、非吸収基材上であっても鮮明な画像を基材表面上で形成できる点、（エ）基材に印字する際、インク組成物が基材を膨潤させない点、などの効果が得られる。

〔活性エネルギー線硬化型インク組成物〕
［色材］
色材は、染料系、顔料系のいずれも使用できるが、好ましくは顔料系である。顔料としては、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。

艶消し剤としては、従来公知の艶消し剤が使用できるが例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、カオリナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硝子等の粒子からなる無機系艶消し剤、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂、尿素樹脂、ケイ素系樹脂等の有機系艶消し剤等が使用できる。

活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば耐光性が向上するので好ましい。一方、３００ｎｍ以下では、分散の安定維持が良好になり、顔料の沈澱が生じ難く、インクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する場合に、ヘッド詰まりが生じたり、吐出曲がりが発生したりすることが少なくなるので好ましい。

本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上であることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が良好となる点で好ましい。吐出性が良好とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じにくく、吐出の乱れ等が生じにくいことにより正常な印字が得られ易いことを意味する。３０ｍＰａ・ｓ以下であることで、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれていなかったとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じにくく、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性が少なくなる点で好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

［組成］
基材が伸長と伸縮を繰り返すような環境下においても、耐クラック性及び外観維持特性を維持するために、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有し、該活性エネルギー線重合性モノマーは、下記モノマーＡ）及びモノマーＢ）を含有する。
モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマー
モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマー

なお、本明細書において、「活性エネルギー線重合性モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重合性モノマーのことをいう。

［モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマー］
活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＡ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）を含有する。モノマーＡ）は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した印刷体を曲げた際に硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、硬化膜を引張った際に破断し難いことを意味する。

モノマーＡ）の例として、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、２−メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−８０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−８３℃）、イソテトラデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５６℃）、カプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−５３℃）、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−７５℃）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性コハク酸アクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、トリデシルアクリレート（Ｔｇ＝−７５℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性及び密着性に優れ、硬化収縮が小さい点から、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。

モノマーＡ）の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。２質量％以上であると、硬化膜を形成した積層体を曲げたり引っ張った際、基材の伸びに追従し易く、インク組成物の硬化膜にクラックや剥がれが生じにくくなる点で好ましい。６５質量％以下であると、インク組成物に対して所定の活性エネルギー線量を照射した際に、インク組成物の硬化が十分になり易くなる可能性がある点で好ましい。

［モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上の３官能以上のモノマー］
本発明におけるモノマーＢ）は、アルキレンオキサイド変性された３官能以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、特に好ましくは８以上である多官能モノマーである。

アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上の３官能以上のモノマーを用いることによって、伸長時の耐クラック性のみならず、伸縮時の外観維持特性にも優れる点を見出した点に本発明の特徴がある。１分子内において、アルキレンオキサイド変性数を大きくすることによって、アルキレンオキサイド鎖を長くして架橋点間の間隔を広げることができる。これにより硬化膜の柔軟性を確保できる。一方で、３官能以上とすることによって、架橋点自体の数を増やすことで、硬化膜の強度も維持することができる。そして、この両者のバランスとして、アルキレンオキサイド変性数／官能基数を３以上とすることにより、特に低温時において、伸長時の追従性のみならず、伸縮時の追従性にも優れる硬化膜を得ることができる。なお、伸長時及び伸縮時の追従性は、実施例にて後述する繰返し引張試験によって評価することができる。

アルキレンオキサイド変性数とは、多官能モノマー１分子内におけるアルキレンオキサイドの変性数であり、具体的には、多官能モノマー１分子内における、−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）の総数ｎである。アルキレンオキサイド変性としては、エチレンオキサイド変性（エトキシ化）やプロピレンオキサイド変性（プロポキシル化）などが例示できる。変性数は、１０以上、好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上である。官能基数が３以上、好ましくは４以上である。更に好ましくは、変性数が２０以上で官能基数が３以上、変性数が３０以上で官能基数が３以上、変性数が３０以上で官能基数が４以上である。

上記の三官能モノマーの例としては、イソシアヌル酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、リン酸トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリルトリアクリレート等の（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）体、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）体、ブチレンオキサイド変性体等の各種変性体を有するものが例示できる。各種変性はモノマー構造中に一種類だけでもよく、複数種類含んでいてもよい。

上記の四官能モノマーの例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）体、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）体、ブチレンオキサイド変性体等の各種変性体を有するものが例示できる。各種変性はモノマー構造中に一種類だけでもよく、複数種類含んでいてもよい。

上記の五官能モノマーの例としては、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）体、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）体、ブチレンオキサイド変性体等の各種変性体を有するものが例示できる。各種変性はモノマー構造中に一種類だけでもよく、複数種類含んでいてもよい。

上記の六官能モノマーの例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）体、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）体、ブチレンオキサイド変性体等の各種変性体を有するものが例示できる。各種変性はモノマー構造中に一種類だけでもよく、複数種類含んでいてもよい。

このなかで、本発明のモノマーＢ）である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上の３官能以上のモノマーとしては、ＥＯ変性（９）グリセリンアクリレート、ＥＯ変性（２０）グリセリンアクリレート、ＥＯ変性（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（３５）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性（１８）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性（２４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性（４８）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。ここでカッコ内の数値が変性数である。

モノマーＢ）の含有量は、特に上限はないが、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。１質量％以上であれば、低温環境下での伸長／伸縮を繰返したときの耐久性、すなわち耐クラック性と外観維持特性に優れるので好ましい。８０質量％以下であれば、インクの粘度が低くなるため、印刷時の吐出適性が向上するので好ましい。

［その他のモノマー等］
本発明においては、本発明の目的を達成できる範囲で、例えば、二官能モノマー又はモノマーＢ）以外の三官能以上のモノマーであって、変性数/官能基数＝３未満のものなどの、その他のモノマー等を含有していてもよい。その他のモノマーとして包含するアクリレートとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレートのように比較的高い粘性を有するモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物は、そのインク全体の粘度が高くなるため、例えば、インクジェット装置を用いて吐出する場合に吐出圧力によっては吐出し難くなる場合がある。そのため、これらのアクリレートを含有するときはモノマー全量に対して１０質量％以下包含されていることが好ましく、５質量％以下包含されていることがより好ましく、実質的に包含していないことがさらに好ましい。なお、実質的に包含していないとは、モノマー全量に対してその他のモノマーが１質量％以下であることをいう。ここで、本発明におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマー又はプレポリマーとも称される化合物をも含む概念である。

また、その他のモノマーとして包含する好ましい２官能モノマーの例として、変性数/官能基数（２）＝３以上、すなわち変性数６以上の２官能モノマーが用いられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート等の（メタ）アクリレート及びこれらの変性体等で変性数６以上のものが例示できる。より具体的には、ＥＯ変性（６）ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ＥＯ変性（９）ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ＥＯ変性（１４）ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ＥＯ変性（２３）ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、ＥＯ変性（４６）ポリエチレングリコール＃２０００ジアクリレート、ＰＯ変性（７）ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ＰＯ変性（１２）ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ＢＯ（ブチレンオキサイド）変性（９）ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、ＥＯ変性（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性（１７）ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性（１２）ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性（８）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性（１６）ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。

本願発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、モノマーＡとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が、モノマー全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが好ましい。ここで、実質的に１００質量％とは、モノマー全量に対してモノマーＡとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が９９質量％以上であることをいう。

また、その他のモノマーとして包含するモノマーＢ）以外の三官能以上のモノマーであって、変性数/官能基数＝３未満のものとしては、グリセリルトリアクリレート、ＰＯ変性（３）グリセリルトリアクリレート、ＰＯ変性（５．５）グリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

また、その他のモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有してもよい。具体的には、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝３４℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１４℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性と膜強度のバランスを向上する点で、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。なお、このガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーは、耐傷性向上の観点からは含有することが好ましいが、低温環境下での伸長と伸縮基材に対する追従性向上の観点からは含有しないことが好ましい。

また、その他のモノマーとして、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ＝３０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、１−アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）等に例示される単官能モノマーを加えてもよい。

なかでも、ベンゼン環に置換基を有していてもよいフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを更に含有することで、密着性、特に後述する表面保護層との密着性を向上することができる。好ましくはガラス転移点が０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下であるフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートであるときに表面保護層との密着性を向上させつつ、基材の伸長と伸縮に対する追従性を向上できる。フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有することで密着性が向上する作用について詳細は不明であるが、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有することで（ポリ）アルキレングリコール鎖に基因して加飾層の親水性が向上し、その結果、表面保護層の親水性基（水酸基等）との親和性が向上するため、密着性が向上すると推測される。

ベンゼン環に置換基を有していてもよいフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、上記のフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの化合物のベンゼン環に置換基を有する化合物などが例示できる。

ベンゼン環に置換基を有していてもよいフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合モノマー全量中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、上限としては７０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であれば表面保護層との密着性が優れ、７０質量％以下であれば活性エネルギー線による重合性が十分に得られる。

なお、上記のその他のモノマーの含有量の総量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有してもよい。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。前記活性エネルギー線重合開始剤としては、前記活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。前記活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。

本発明において、活性エネルギー線重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α−ヒドロキシケトン類、及びα−アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。

アシルフォスフィンオキサイドの具体例として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイドビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトンの具体例として、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。

α−アミノアルキルフェノンの具体例として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。

好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。

高分子分散剤は、色材１００質量部に対して有効成分として３質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。３質量部以上であれば色材を均一に分散でき、インクの安定性や吐出性が低下しないので好ましい。インクの安定性とは、インク組成物を長期保存した際のインク物性（例えば、粘度、粒度等）の安定性を意味する。１００質量部以下であれば、相対的な重合性モノマー等の硬化成分が多くなり硬化性が維持でき、硬化物の柔軟性も低下しないので好ましい。

また、高分子分散剤は、インク組成物全量に対して有効成分として０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であれば色材を均一に分散でき、インクの安定性や吐出性が低下しないので好ましい。３０質量％以下であれば、相対的な重合性モノマー等の硬化成分が多くなり硬化性が維持でき、硬化物の柔軟性も低下しないので好ましい。

［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。

表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して１質量％以下であることが好ましい。濡れ性とは基材に印字する際にインク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることを意味する。１質量％以下にすることで、硬化物の濡れ張力が高くなるため、硬化物の表面に表面保護層を形成する際にハジキが生じにくくなる点で好ましい。

［その他の添加剤］
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は発明の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。

〔活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜〕
硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上であると、加飾層の色濃度が認識しやすくなり意匠性や装飾性が向上できることや、密着性や伸長性等の物性が向上するので好ましい。１００μｍ以下であると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化しやすくなるので好ましい。

硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の表面保護層及びプライマーについても同様のものとする。

上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ ３号試験片を作製して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し（（硬化膜の割れが生じたときの印刷体の長さ−印刷体の元の長さ）／印刷体の元の長さ×１００から算出する）、該硬化膜破断点伸びは、１００％以上（例えば、基材を元の２倍に伸ばしたときの伸びを１００％と表記する）であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上であり、１５０％以上１０００％以下であることがさらに好ましい。硬化膜破断点伸びは、１５０％以上であることで、基材の伸びに対して充分に追従でき、基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、１０００％以下とすることで硬化膜の強度を維持できる。

〔硬化膜の繰返し引張強度〕
本発明に積層体における硬化膜は、繰返し引っ張り試験後の試験片におけるクラック数が３個以下であり、ここで繰返し引っ張り試験とは、活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１．５ｍｍのエチレンプロピレンゴム基材上に厚さ４０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片として、−２０℃環境下で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張試験した後に元の長さまで戻し、これを１００回繰り返した後に、全試験片におけるクラック数を目視で測定したものである。繰返し引っ張り試験の繰り返し数が３００回においてもクラック数が３個以下であることが好ましい。本発明における試験結果の詳細は実施例にて説明する。

従来の積層体の硬化膜は、単なる引張試験での破断伸び（伸長のみ）においては良好な結果が得られるものの、上記の繰返し引張強度試験においてはクラックが発生する（後述の実施例にて詳細に説明する）。このことは、伸長だけでなく、伸長と伸縮を繰り返すような使用状況下においては、硬化膜の要求物性として更なる耐クラック性が要求されることを意味するものである。この点、本発明に積層体における硬化膜は、伸長と伸縮を繰り返すような使用状況下においても耐えられる耐クラック性及び外観維持特性を有しており、この点で新規なものとなっている。

[加飾層以外の硬化膜の利用]
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾層上に形成すれば前記加飾層を本発明の硬化膜が保護する表面保護層（オーバーコート層）として利用することもできる。さらに、例えば基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、表面保護層（オーバーコート層）又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、またはこれらの層を複数組合わせて形成することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することで表面保護層（オーバーコート層）を形成することもできる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、表面保護層（オーバーコート層）又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いて表面保護層（オーバーコート層）を形成することもできる。

基材に表面保護層（オーバーコート層）やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。

＜表面保護層（オーバーコート層）＞
加飾基材は、塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により加飾層の美観や外観が著しく損なわれる。また、屋外に晒される場合には特に酸化や紫外線等による劣化で加飾層の表面にひび割れ等が生じ得るし、光沢も損なう。そこで、積層体の耐久性をより向上させることを目的に、加飾層上には表面保護層が形成されていてもよい。なお、表面保護層（オーバーコート層）は、加飾層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。表面保護層は、上記インク組成物の硬化膜の上に塗布乾燥することにより硬化膜として形成される。

表面保護層（オーバーコート層）は特に限定されず、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜であっても、従来公知の（メタ）アクリル系樹脂などにより形成される硬化膜が使用できるが、好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂を含む表面保護層組成物の硬化膜である。シリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることにより、特に低温下における硬化膜の伸びが良好となるので追従性が向上する。また、繰返し応力がかかる条件においても、基材への高い追従性を有する。

シリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂とは、シロキサン結合とアクリル系樹脂が共存している樹脂又は樹脂組成物をいい、例えば、シリコーン変性剤（シロキサン化合物）とエチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよいし、その一部にシリコーン変性剤が結合したアクリル系樹脂であってもよい。

シリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂は、後述するように、水性エマルジョンであることがＶＯＣ削減の観点から好ましく、例えば、（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体と、シリコーンオリゴマーとを重合したもの、好ましくは（メタ）アクリル系のラジカル重合性単量体と、シリコーンオリゴマーとを、乳化剤を用いて乳化重合を行ったものなどが挙げられる。具体的には、特開２０１０−６９６４５号公報記載のシリコーン変性アクリルラテックスや、特開２００９−２９０２０１号公報記載のシリコーン変性アクリルエマルジョンなどが使用できる。これらの製品は市販品を用いることができ、例えば、ＤＮＰファインケミカル製「ＯＰ−ＳＡ１３」、「ＯＰ−ＳＡ７９」、「ＯＰ−ＳＡ３５５」、「ＯＰ−ＳＡ３５６」などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

表面保護層組成物における上記のシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂は、水系のアクリル系エマルジョン内に粒子として存在する、シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンであることが好ましい。エマルジョンの分散粒子径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。５００ｎｍ以下であれば密着性が向上するので好ましい。

エマルジョンの不揮発成分量としては１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。１０質量％以上であれば保護層を形成するための乾燥時間が短くなり、生産性に優れるので好ましい。８０質量％以下であれば基材に表面保護層組成物を塗布し易いので好ましい。

表面保護層組成物には、更にカーボネート変性ウレタン樹脂を含むことが好ましい。また、カーボネート変性ウレタン樹脂のＴｇが−２０℃以下であることが好ましい。カーボネート変性ウレタン樹脂は、特に耐水性を劣化させることなく耐傷性の向上に効果があり、また、Ｔｇを−２０℃以下とすることで、低温での柔軟性が劣化しないという効果が得られる。

カーボネート変性ウレタン樹脂としては、少なくともポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリウレタンであり、更に、分子内の少なくとも一部にポリカーボネート構造、すなわちカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有するポリウレタン樹脂である。

ポリウレタン樹脂の原料には、ポリオール及びポリイソシアネートと、触媒、鎖伸長剤、架橋剤、水、整泡剤等から所望に応じて選択された成分と、を使用することができる。ポリオールとしては、例えば、分子末端にヒドロキシ基を備えるポリカーボネートポリオールを少なくとも一部に用いればよい。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンポリ−３−メチルペンタンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、ポリ（ヘキサメチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。

ポリイソシアネートについては特に制限はなく、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。触媒、鎖伸長剤、架橋剤、整泡剤なども従来公知のものを特に制限なく使用することができる。

カーボネート変性ウレタン樹脂は水分散形態又はエマルジョン形態でもよく、例えば、特開２０１３−８７１２２号公報に記載の水性ポリウレタン樹脂や水性ポリウレタン樹脂組成物を好適に用いることができる。

Ｔｇが−２０℃以下であるカーボネート変性ウレタン樹脂の具体例としては、ＤＮＰファインケミカル製「ＯＰ−Ｕ３５４」などの市販品を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

カーボネート変性ウレタン樹脂の含有量は、表面保護層組成物中で５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上にすることで耐傷性が向上する効果が見られるため好ましく、９０質量％以下にすることで加飾層との密着性が向上するので好ましい。

シリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂／カーボネート変性ウレタン樹脂の質量比率が９５／５以上１／９以下、好ましくは９／１以上３／７以下、最も好ましくは８／２以上４／６以下である。１／９以下とすることで耐傷性の向上が多くなる点で好ましい。

表面保護層組成物には、ヒドラジド類を含むことが好ましい。シリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂および加飾層に含有されるカルボニル基とヒドラジン類のヒドラジド基の脱水縮合反応により、エマルジョン粒子間架橋およびエマルジョン粒子加飾間架橋が発生し、密着性が向上する。このため、ヒドラジド類の添加は特に基材及び加飾層への密着性の向上に効果がある。

ヒドラジド類の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

ヒドラジド類含有量は、インク組成物中で０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であれば密着性の向上効果が発現するので好ましく、５質量％以下であればインク中への溶解が容易であり好ましい。

表面保護層組成物の硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上であれば加飾層を適切に保護できるので好ましい。１００μｍ以下であれば保護層を形成するために乾燥時間が短いので生産性に優れ好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物も好ましく用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、伸長と伸縮を繰り返すような環境下において優れた耐久性を実現することができる。さらに、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤により表面保護層（オーバーコート層）を形成した場合には、当該硬化膜と当該表面保護層（オーバーコート層）は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。

また、表面保護層（オーバーコート層）を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、表面保護層（オーバーコート層）に意匠性を付与することもできる。例えば、表面をマット調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高い表面保護層（オーバーコート層）を形成することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのような表面保護層（オーバーコート層）は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。

＜プライマー層＞
層間（例えば、基材層と加飾層、基材層とオーバーコート層、加飾層とオーバーコート層などの層間）の密着性を向上させる目的で、従来公知のプライマー剤により形成されるプライマー層または本発明のインク組成物により形成される硬化膜にプライマー層を設けても良い。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜を、加飾層および／又は表面保護層（オーバーコート層）を形成した場合に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によりプライマー層を形成したときには、当該硬化膜と当該プライマー層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、プライマー剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。

従来公知のプライマー剤としては、上記シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンや、塩素化ポリオレフィン等を含む樹脂組成物が挙げられる。基材への密着性、追従性、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性、柔軟性等の点でＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むプライマー剤が好ましい。また、接着性を高めるため、プライマー剤に硬化剤を加えてもよい。

プライマー剤のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの不揮発成分量としては１０質量％以上、８０質量％未満が好ましく、２０質量％以上、６０質量％未満がより好ましい。１０質量％以上であればプライマー層を形成するために乾燥時間が短くなり、生産性に優れるので好ましい。８０質量％以下であれば、プライマー剤を塗布し易くなるので好ましい。

硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上とすることで、硬化剤を加えても接着性が有意に向上する点で好ましい。５０質量部以下とすることで、基材への追従性が向上するため、好ましい。

プライマー剤に隠蔽性顔料を加えることで隠蔽性を有するプライマー剤とすることができる。隠蔽性を有するプライマー剤とすることで、例えば基材が有色である場合に基材色を隠蔽することができるので、加飾層を形成したときに意匠性や発色性を向上させることができる。隠蔽性を有する顔料としては従来公知の隠蔽顔料を使用できるが、例えば、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠ぺい性顔料を用いることができる。特に、加飾層の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー剤が好ましい。

プライマー剤が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上にすることで、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上する。５０質量部以下にすることで、硬化膜の追従性等が向上する。

プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上であれば、プライマー層を設けた際に基材表面と加飾層との接着性が有意に向上し、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上するので好ましい。１００μｍ以下であれば、プライマー剤を硬化させるための乾燥時間が短くなり、生産性に優れるので好ましい。

プライマー剤の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ−１２，ＰＲ−１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造は、まず、活性エネルギー線硬化型インク組成物を基材上に印刷などの従来公知の方法で形成した後、活性エネルギー線で硬化することによって加飾層、表面保護層（オーバーコート層）又はプライマー層（以下、単に加飾層等と呼ぶ）の形成が行われる。

加飾層等の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。

活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。

なお、必要に応じて基材上には事前にプライマー層が形成される。この場合には、プライマー層上に加飾層等が形成される。

次いで、上記加飾層等上に表面保護層（オーバーコート層）を形成してもよい。表面保護層（オーバーコート層）を形成する場合、組成物が均一に塗布される態様であればどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

〔活性エネルギー線硬化型インク組成物の調製〕
表１に示す割合（質量部）で、実施例及び比較例のインク組成物を調整した。高分子分散剤としては、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００を用いた。

〔積層体の製造〕
テーブル評価に供するため、ＪＩＳ ３号試験片を作製して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．２ＭＰａであるゴム基材を基材として印刷体を製造した。ゴム基材の表面に、表１に示す加飾層を構成する組成物を硬化後の平均膜厚が４０μｍとなるように解像度７２０ｄｐｉの条件でインクジェット法で印字した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ^２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾層を作製した。

〔密着性の評価〕
硬化後の加飾層にセロハン粘着テープを貼り付け、加飾層とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハン粘着テープを９０度で剥離したときの加飾層の基材への密着の程度から判断した。結果を表２に示す。なお、以下の評価項目において、良から劣について、◎＞○＞○△＞△＞×の５段階評価とした。

〔耐傷性の評価〕
耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを１００往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表２に示す。

〔耐候性の評価〕
耐候性は、試験体をＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に準拠して試験を行い、キセノンアークウェザオメーターに１００ｈ暴露後の外観変化によって評価した。結果を表２に示す。

〔破断伸びの評価〕
ＪＩＳ ３号試験片を作製して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、加飾層の硬化膜の割れが生じるときの伸び率を硬化膜の破断伸び（％）とした。結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の積層体においては、密着性、耐傷性、耐候性のいずれにおいても○以上の評価である。

〔繰り返し引張試験の評価〕
実施例及び比較例のインク組成物を、厚さ１．５ｍｍのエチレンプロピレンゴム基材（サンプラテック社製、エチレン・プロピレンゴムシート（５００角）１．５ｔ、商品コードＷＥＢ２６２７９、静的せん断弾性率１．０４ＭＰａ）上に硬化後の平均膜厚が４０μｍとなるように解像度７２０ｄｐｉの条件でインクジェット法で印字した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ^２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾層の硬化膜を作製した。

次に、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片として、−２０℃環境下で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張試験した後に元の長さまで戻し、これをｎ回繰り返した後に−２０℃環境下で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張った状態で試験片におけるクラック数を目視で測定した。クラック数が０から３個までを○、４から１０個までを△、１１個以上を×として評価した。その結果を表３に示す。また、ｎ＝１００の試験後の試験片の写真を図１に示す。

表３及び図１の結果より、本発明の積層体においては、伸縮の繰返し回数ｎ＝１００回においてもクラック発生が３個以下であった。また、実施例２は、ｎ＝３００回においてもクラックの発生が３個以下であった。

本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることができる物品としては自動車用部材、家電機器部材、電子機器部材、電池部材、情報事務機器部材、光学部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装部材などに広く活用できる。具体的には、ゴム・プラスチック類、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、合成皮革、電子機器外装材などと称されるものに利用できる。

Claims (10)

1. 伸長性と伸縮性を有する伸縮性基材上に、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜が形成されている積層体であって、
   前記硬化膜は、下記モノマーＡ）、モノマーＢ）及びその他の単官能モノマーの硬化物を含有し、
   モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマー
   モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマー
   その他の単官能モノマー：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンゼン環に置換基を有していてもよいガラス転移点が−３０℃超０℃以下のフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、からなる群より選ばれた少なくとも一種のモノマー
   前記硬化膜は、下記の繰返し引っ張り試験後の試験片におけるクラック数が３個以下である積層体。
   繰返し引っ張り試験：活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１．５ｍｍのエチレンプロピレンゴム基材上に厚さ４０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片として、−２０℃環境下で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張試験した後に元の長さまで戻し、これを１００回繰り返した後に、全試験片におけるクラック数を目視で測定する。
2. 前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が５以上である請求項１に記載の積層体。
3. 前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が６以上である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記モノマーＢ）を活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下含有する請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記繰返し引っ張り試験の繰り返し数が３００回においてもクラック数が３個以下である請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
6. 活性エネルギー線重合性モノマーとして、
   モノマーＡ）：ガラス転移点が−３０℃以下の単官能モノマーと、
   モノマーＢ）：アルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーであって、アルキレンオキサイドの変性数と官能基数との比である、アルキレンオキサイド変性数／官能基数が３以上である多官能モノマーと、
   その他の単官能モノマー：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンゼン環に置換基を有していてもよいガラス転移点が−３０℃超０℃以下のフェノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、からなる群より選ばれた少なくとも一種のモノマーと、を含有する、
   伸長性と伸縮性を有する伸縮性基材用の活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
   前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜は、下記の繰返し引っ張り試験後の試験片におけるクラック数が３個以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
   繰返し引っ張り試験：活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１．５ｍｍのエチレンプロピレンゴム基材上に厚さ４０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、幅３ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片として、−２０℃環境下で引張速度５００ｍｍ／分で元の長さの１３０％まで引張試験した後に元の長さまで戻し、これを１００回繰り返した後に、全試験片におけるクラック数を目視で測定する。
7. 前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が５以上である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
8. 前記アルキレンオキサイド変性数／官能基数の比が６以上である請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
9. 前記モノマーＢ）を活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して１質量％以上８０質量％以下含有する請求項６から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
10. インクジェット用インクとして使用される請求項６から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。