JP5742837B2 - 光触媒塗装体および光触媒コーティング液 - Google Patents

光触媒塗装体および光触媒コーティング液 Download PDF

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Description

本発明は、光触媒塗装体およびその形成のための光触媒コーティング液に関する。
酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒粒子を含む表面層が形成された部材表面を親水化して、表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。
基材表面に光触媒粒子を含む層を形成する方法として、光触媒に対して耐蝕性を有するバインダー成分を利用して層を形成し、かつ基材表面に密着させる方法が知られている（例えば、特開平７−１７１４０８号公報（特許文献１））。
このような方法において使用されるバインダーの種類も種々提案されている。具体的には、フッ素樹脂（例えば、特開平７−１７１４０８号公報（特許文献１））、シリコーン（例えば、特開２００５−１６１２０４号公報（特許文献２））、シリカ粒子（例えば、特開２００８−２６４７４７号公報（特許文献３））、ジルコニウム化合物（例えば、国際公開第９９／２８３９３号（特許文献４）、特開２００７−０５５２０７号（特許文献５））、アルミニウム化合物（例えば、特開２００９−３９６８７号公報（特許文献６））などがある。
このような光触媒層を基材表面に形成する構成において、基材が有機材料であると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解または劣化するおそれがある。この問題に対処するため、光触媒層と基材との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設け、下地の基材を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（国際公開第９７／００１３４号（特許文献７））。この先行技術にあっては、光触媒量が２０重量％を超える量の例が具体的に開示され、また基材の分解または劣化が有効に防止されたとしている。
さらに、光触媒層と基材との間に、シリコーン変性樹脂と有機防カビ剤とを含む中間層を設け、基材の分解または劣化を防止する提案もなされている（特開２００８−２７２７１８号公報（特許文献８））。
また、酸化チタンなどの光触媒の利用により、ＮＯｘなどの種々の有害物質を分解することも行われている。
光触媒を用いてＮＯｘ分解する技術について、種々の提案がある（例えば、特開平１−２１８６２２号公報（特許文献９）、特開２００１−１６２１７６号公報（特許文献１０）、特開２００８−２６４７４７号公報（特許文献３）など）。また、種々の基材で上記機能を発揮させるためには、光触媒粒子を種々のバインダーを用いて基材上に固定する方法が広く知られている（例えば、特開平７−１７１４０８号公報（特許文献１）、国際公開第９７／００１３４号（特許文献７）、国際公開第９９／２８３９３号（特許文献４））。
ＮＯｘ分解において重要なことは、その分解を効率よく行うこととともに、有害なＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制することである。光触媒によりＮＯｘ分解を行うにあたり、有害な中間生成物の生成が抑制できる技術への希求が存在している。
特開平７−１７１４０８号公報 特開２００５−１６１２０４号公報 特開２００８−２６４７４７号公報 国際公開第９９／２８３９３号 特開２００７−０５５２０７号 特開２００９−３９６８７号公報 国際公開第９７／００１３４号 特開２００８−２７２７１８号公報 特開平１−２１８６２２号公報 特開２００１−１６２１７６号公報 特開平９−２２７１５６号
本発明者らは、今般、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、特定のジルコニウム化合物とを特定の比率で含む光触媒層を構成することにより、良好な耐候性が得られる、すなわち基材分解または劣化が有効に防止されるとの知見を得た。さらに、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、特定のジルコニウム化合物とを特定の比率で含み、粒子成分量が制御された光触媒層を構成することにより、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づくものである。
したがって、本発明の第一の態様は、良好な耐候性が得られる光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
また、本発明の第二の態様は、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
そして、本発明の第一の態様による光触媒塗装体は、
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、
前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、
前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、
前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、
前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上４８質量％以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の第一の態様による光触媒コーティング液は、
光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物と、水とを少なくとも含んでなる光触媒コーティング液であって、
前記光触媒コーティング液の全固形分に対する前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、
前記シリカ粒子が５１質量%以上９８質量%以下であり、
前記水溶性ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２換算量で、１重量%以上４８質量%以下であることを特徴とするものである。
そして、本発明の第二の態様による光触媒塗装体は、
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、
前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、
前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、
前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、
前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上１５質量％以下であり、
前記光触媒層が、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下含んでなり、
前記光触媒層中の粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の第二の態様による光触媒コーティング液は、
光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物と、水とを少なくとも含んでなる光触媒コーティング液であって、
前記光触媒コーティング液の全固形分に対する前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、
前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、
前記水溶性ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２換算量で、１重量%以上１５質量%以下であり、
前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下さらに含んでなり、
前記粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下であることを特徴とするものである。
また、本発明は、本発明による光触媒塗装体の、ＮＯｘ分解のための使用の提供を目的としている。
本発明は、また、本発明による光触媒塗装体とＮＯｘとを接触させることを含んでなるＮＯｘ分解の方法の提供を目的としている。
第一の態様
光触媒塗装体
本発明の第一の態様による光触媒塗装体は、基本構造として、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる。
そして、この光触媒層は、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上４８質量％以下とされる。以下、本発明の第一の態様による光触媒塗装体の基本構造である基材と、光触媒層とを説明する。
基材
本発明に用いられる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。
本発明の第一の態様による利点が有利に発揮されるのは、その表面が有機物質を含んでなる基材である。そのような基材としては、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。適用可能な基材を用途でいえば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇等が挙げられる。特に本発明においては、基材として金属塗装板、金属積層板を利用した場合、基材を劣化・腐食させにくく好ましい。
従来、光触媒塗装体にあっては、光触媒層の光触媒活性による基材への影響を、シリコーン系樹脂からなる層を基材との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、このような従来一般的に設けられてきたシリコーン系樹脂ではなく、有機材料からなる基材に直接光触媒層を設けることもできる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で極めて有利となる。
光触媒塗装体の光触媒層
本発明による光触媒塗装体の前記光触媒層は、基本構成として、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上４８質量％以下とされる。
本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒性酸化チタン粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
本発明において用いられる光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが挙げられ、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層における光触媒性酸化チタン粒子量は１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。光触媒量がこの範囲にあることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、基材に有機物が含有されていても優れた光触媒耐蝕性が発揮される。
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒性酸化チタン粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とされる。光触媒性酸化チタン粒子の大きさが上記のように制御されることで、光触媒ガス分解活性がより安定的に発揮される。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。以下の本明細書における個数平均粒子径についても同様である。
さらに本発明において光触媒層はシリカ粒子をさらに含み、さらに他の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。この他の無機酸化物粒子の例としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。
シリカ粒子の存在により、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の親水維持性を向上させることができる。
光触媒層におけるシリカ粒子の含有量は、５１質量％を以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは５６質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは６１質量％以上９５質量％以下とする。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、有機基材に適用したときに有機基材の劣化を大きく抑制できる。
本発明の好ましい態様によれば、シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。シリカ粒子の大きさが上記のように制御されることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性を向上させることができる。
本発明において光触媒層中の粒子成分量は８５質量％以上９９質量％以下とされ、好ましくは９０質量％以上９５質量％以下とする。
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層の膜厚は３μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。膜厚を３μｍ未満とすることで、光触媒層の透明性を確保しながら、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる。０．５μｍ以上とすることで、基材が有機基材の場合に、紫外線が基材に到達しにくくなるので基材の耐候性を向上させることができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層中に存在させてもよい。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。
本発明の第一の態様において、光触媒層中には、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物のＺｒＯ２換算量を光触媒層に対して１質量％以上４８質量％以下、より好ましくは４質量％以上３４質量％以下含有する。
本発明において、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および燐酸ナトリウムジルコニウムなどの塩基性水溶性ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムなどの酸性水溶性ジルコニウム化合物が挙げられる。これらを１種または二以上混合してもちいることができる。
本発明において、さらに任意成分として、バインダーを０質量％以上１０重量％以下含有できる。バインダーとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、および金属アルコキシドの加水分解・縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に利用できる。
本発明の光触媒層は、任意成分として紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮断剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合その添加量は、光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下とする。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
光触媒コーティング液
本発明の別の態様によれば、上述の本発明による光触媒塗装体の形成に好ましい、光触媒コーティング液が提供され、この光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物と、水とを少なくとも含んでなり、前記光触媒コーティング液の全固形分に対する前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量%以上９８質量%以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２換算量で、１重量%以上４８質量%以下であることを特徴とするものである。
本発明によるコーティング液が含む、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物と、その他の任意の成分とは、上述の塗装体を構成する成分と、液体組成物を構成する状態にあること以外は、実質的に同一のものであってよい。また、それら成分について好ましい態様として挙げられたものも、本発明によるコーティング液において同様に好ましいものとして添加されてよい。
また、コーティング液の組成は、乾燥後に上述した組成を実現するものであればよい。従って、以下の説明は、一部既に説明されたものも含め、以下にその明確性のために重複を問わず説明する。
本発明によるコーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子を含む。本発明において用いられる光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタンであり、好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液の固形分に占める光触媒性酸化チタン粒子の量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。光触媒性酸化チタン粒子がこの範囲にあることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、基材に有機物が含有されていても優れた光触媒耐蝕性が発揮される光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒性酸化チタン粒子の乾燥物の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とされる。光触媒性酸化チタン粒子の大きさが上記のように制御されることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、光触媒ガス分解活性がより安定的に発揮される光触媒塗装体が製造できる。
さらに本発明による光触媒コーティング液は、シリカ粒子をさらに含み、さらに他の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。この他の無機酸化物粒子の例としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。
シリカ粒子の存在により、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の親水維持性が向上した光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液の固形分に占めるシリカ粒子の含有量は、５１質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは６１質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは６１質量％以上９５質量％以下含有される。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、有機基材に適用したときに有機基材の劣化を大きく抑制できる光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液が含むシリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とされる。シリカ粒子の大きさが上記のように制御されることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性が向上した光触媒塗装体を製造することができる。
本発明による光触媒コーティング液は、水溶性ジルコニウム化合物を少なくとも含有し、さらに、コーティング液中の全固形分を１００質量％としたときに、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物のＺｒＯ２換算量が１質量％以上４８質量％以下とされ、好ましくは４質量％以上３４質量％以下とされる。
本発明において、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および燐酸ナトリウムジルコニウムなどの塩基性水溶性ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムなどの酸性水溶性ジルコニウム化合物が挙げられる。これらを１種または二以上混合してもちいることができる。
さらに、本発明による光触媒コーティング液は、バインダー成分の合計量が０質量％以上１０質量％以下とされる。バインダーとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、金属アルコキシドの加水分解・縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を好適に利用することができる。
本発明による光触媒コーティング液は、光触媒層において記載した各成分を、上記質量比率で溶媒中に分散または溶解して製造される。本発明において、溶媒は上記成分を分散または溶解させることができるものであれば特に限定されないが、水、または有機溶媒、例えばエタノールが好ましい。
また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。従って、このような固形分濃度となる量の溶媒量が選択される。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
本発明による光触媒コーティング液は、さらに紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合は光触媒コーティング液の固形分に占めるその添加量は、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０質量%以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下とする。その存在は、基材上に塗布乾燥させた後に上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
本発明による光触媒コーティング液は、さらに高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を含有していてもよい。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。
また、本発明による光触媒コーティング液は任意成分として界面活性剤を含んでよく、その添加量は、光触媒コーティング液の乾燥物重量に対して０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることが出来る。また、界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好ましい場合がある。
界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
光触媒塗装体の製造方法
本発明による光触媒塗装体は、本発明による光触媒コーティング液を、必要に応じて加熱された基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。しかし、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなるおそれがあるため、空隙形成に影響を与えないあるいは影響が少なくなる温度および時間を選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は５℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
第二の態様
光触媒塗装体
本発明の第二の態様による光触媒塗装体は、基本構造として、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる。
そして、この光触媒層は、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上１５質量％以下であり、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下含んでなり、前記粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下とされる。以下、本発明の第二の態様による光触媒塗装体の基本構造である基材と、光触媒層とを説明する。
基材
本発明に用いられる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材が挙げられる。
本発明の第二の態様においても、その利点が有利に発揮されるのは、その表面が有機物質を含んでなる基材である。そのような基材としては、例えば、有機物を含む樹脂、有機物を含む樹脂を含有する塗装を表面に施した塗装体、有機物を含む樹脂を含有するフィルム等を表面に積層した積層体などが挙げられる。適用可能な基材を用途でいえば、金属塗装板、塩ビ鋼板等の金属積層板、窯業系化粧板、樹脂建材等の建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇等が挙げられる。特に本発明においては、基材として金属塗装板、金属積層板を利用した場合、基材を劣化・腐食させにくく好ましい。
従来、光触媒塗装体にあっては、光触媒層の光触媒活性による基材への影響を、シリコーン系樹脂からなる層を基材との間に設けることで抑えることが一般的に行われてきた。本発明によれば、このような従来一般的に設けられてきたシリコーン系樹脂ではなく、有機材料からなる基材に直接光触媒層を設けることもできる。その結果、本発明は、その利用、適用範囲が大きく拡大されるとの点で極めて有利となる。
光触媒塗装体の光触媒層
本発明による光触媒塗装体の前記光触媒層は、基本構成として、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上１５質量％以下であり、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下含んでなり、前記光触媒層中の粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下とされる。
本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒性酸化チタン粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
本発明において用いられる光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが挙げられ、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層における光触媒性酸化チタン粒子量は１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。光触媒量がこの範囲にあることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、基材に有機物が含有されていても優れた光触媒耐蝕性が発揮される。
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒性酸化チタン粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とされる。光触媒性酸化チタン粒子の大きさが上記のように制御されることで、光触媒ガス分解活性がより安定的に発揮される。
さらに本発明の第二の態様において光触媒層はシリカ粒子をさらに含んでなる。シリカ粒子の存在により、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の親水維持性を向上させることができる。
光触媒層におけるシリカ粒子の含有量は、５１質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは５６質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは６１質量％以上９５質量％以下とする。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、有機基材に適用したときに有機基材の劣化を大きく抑制できる。
本発明の好ましい態様によれば、シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。シリカ粒子の大きさが上記のように制御されることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性を向上させることができる。
本発明の第二の態様にあっては、光触媒層は光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子とに加えて、さらに他の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。好ましい態様によれば、光触媒層中の粒子成分量は８５質量％以上９９質量％以下とされるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９５質量％以下とする。光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分の添加量は０質量％以上４７質量％以下とされることが好ましい。光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分としては無機酸化物粒子が挙げられ、その例としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１ｎｍを超え１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これら粒子の大きさが上記のように制御されることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性を向上させることができる。
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層の膜厚は３μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。膜厚を３μｍ未満とすることで、光触媒層の透明性を確保しながら、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できる。０．５μｍ以上とすることで、基材が有機基材の場合に、紫外線が基材に到達しにくくなるので基材の耐候性を向上させることができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層中に存在させてもよい。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。
本発明の第二の態様において、光触媒層中には、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物のＺｒＯ２換算量を光触媒層に対して１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下含有する。さらに、好ましい態様によれば、水溶性ジルコニウム化合物を光触媒性酸化チタン粒子に対して０．１〜５質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．２〜3質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
本発明において、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および燐酸ナトリウムジルコニウムなどの塩基性水溶性ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムなどの酸性水溶性ジルコニウム化合物が挙げられる。これらを１種または二以上混合してもちいることができる。
本発明において、さらに任意成分として、バインダーを０質量％以上１０重量％以下含有できる。バインダーとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、および金属アルコキシドの加水分解・縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に利用できる。
本発明の光触媒層は、任意成分として紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮断剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合その添加量は、光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下とする。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
光触媒コーティング液
本発明の別の態様によれば、上述の本発明による光触媒塗装体の形成に好ましい、光触媒コーティング液が提供され、この光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物と、水とを少なくとも含んでなる光触媒コーティング液であって、前記光触媒コーティング液の全固形分に対する前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリカ粒子が５１質量%以上９８質量%以下であり、前記水溶性ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２換算量で、１重量%以上１５質量%以下であり、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下さらに含んでなり、前記粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下のものである。
本発明によるコーティング液が含む、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物と、その他の任意の成分とは、上述の塗装体を構成する成分と、液体組成物を構成する状態にあること以外は、実質的に同一のものであってよい。また、それら成分について好ましい態様として挙げられたものも、本発明によるコーティング液において同様に好ましいものとして添加されてよい。
また、コーティング液の組成は、乾燥後に上述した組成を実現するものであればよい。従って、以下の説明は、一部既に説明されたものも含め、以下にその明確性のために重複を問わず説明する。
本発明によるコーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子を含む。本発明において用いられる光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが挙げられ、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液の固形分に占める光触媒性酸化チタン粒子の量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。光触媒性酸化チタン粒子がこの範囲にあることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、基材に有機物が含有されていても優れた光触媒耐蝕性が発揮される光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒性酸化チタン粒子の乾燥物の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とされる。光触媒性酸化チタン粒子の大きさが上記のように制御されることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、光触媒ガス分解活性がより安定的に発揮される光触媒塗装体が製造できる。
さらに本発明による光触媒コーティング液は、シリカ粒子をさらに含んでなる。シリカ粒子の存在により、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の親水維持性が向上した光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液の固形分に占めるシリカ粒子の含有量は、５１質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは６１質量％以上９５質量％以下、最も好ましくは６１質量％以上９５質量％以下含有される。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、有機基材に適用したときに有機基材の劣化を大きく抑制できる光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液が含むシリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とされる。シリカ粒子の大きさが上記のように制御されることで、優れた光触媒塗装体を製造可能な光触媒コーティング液が提供される。とりわけ、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性が向上した光触媒塗装体を製造することができる。
本発明の第二の態様にあっては、光触媒コーティング液は光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子とに加えて、さらに他の無機酸化物粒子を含んでいてもよい。好ましい態様によれば、光触媒層中の粒子成分量は８５質量％以上９９質量％以下とされるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上９５質量％以下とする。光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分の添加量は０質量％以上４７質量％以下とされることが好ましい。光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分としては無機酸化物粒子が挙げられ、その例としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒性酸化チタン粒子およびシリカ粒子以外の粒子成分の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径は、１ｎｍを超え１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これら粒子の大きさが上記のように制御されることで、ＮＯｘ除去に際し、特に空気中のＮＯｘを除去するに際しＮＯｘ除去量を高めつつ、ＮＯ２等の中間生成物の生成を抑制できるとともに、光触媒層の耐摩耗性を向上させることができる。
本発明による光触媒コーティング液は、水溶性ジルコニウム化合物を少なくとも含有し、さらに、コーティング液中の全固形分を１００質量％としたときに、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物のＺｒＯ２換算量が１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下とされる。さらに、好ましい態様によれば、水溶性ジルコニウム化合物を光触媒性酸化チタン粒子に対して０．１〜５質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．２〜3質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
本発明において、水溶性ジルコニウム化合物の例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および燐酸ナトリウムジルコニウムなどの塩基性水溶性ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムなどの酸性水溶性ジルコニウム化合物が挙げられる。これらを１種または二以上混合してもちいることができる。
さらに、本発明による光触媒コーティング液は、バインダー成分の合計量が０質量％以上１０質量％以下とされる。バインダーとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、変性シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルシリケートの加水分解・縮合物、アルカリシリケート、金属アルコキシドの加水分解・縮合物の群から選ばれる少なくとも１種を好適に利用することができる。
本発明による光触媒コーティング液は、光触媒層において記載した各成分を、上記質量比率で溶媒中に分散または溶解して製造される。本発明において、溶媒は上記成分を分散または溶解させることができるものであれば特に限定されないが、水、または有機溶媒、例えばエタノールが好ましい。
また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。従って、このような固形分濃度となる量の溶媒量が選択される。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
本発明による光触媒コーティング液は、さらに紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良い。紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等は全く添加されないことが好ましいが、添加される場合は光触媒コーティング液の固形分に占めるその添加量は、０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは０質量%以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下とする。その存在は、基材上に塗布乾燥させた後に上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
本発明による光触媒コーティング液は、さらに高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を含有していてもよい。その存在は、上述の光触媒性酸化チタン粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。
また、本発明による光触媒コーティング液は任意成分として界面活性剤を含んでよく、その添加量は、光触媒コーティング液の乾燥物重量に対して０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることが出来る。また、界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好ましい場合がある。
界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
光触媒塗装体の製造方法
本発明による光触媒塗装体は、本発明による光触媒コーティング液を、必要に応じて加熱された基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。しかし、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなるおそれがあるため、空隙形成に影響を与えないあるいは影響が少なくなる温度および時間を選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は５℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例Ａ１
まず、基材として５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状の着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上に赤色アクリル塗料を塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。
次いで、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２０ｎｍ）と、炭酸ジルコニウムアンモニウムとを、溶媒としての水に混合し、固形分濃度５．５質量％に調整したものである。ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比は、２．００：８８．２：９．８０とした。
得られた光触媒コーティング液を、あらかじめ加熱した上記板着色有機塗装体上にスプレー塗布し、常温で乾燥させて光触媒塗装体を得た。光触媒層の膜厚は０．５μｍであった。
実施例Ａ２
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比を５．００：８５．５：９．５０とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
実施例Ａ３
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比を１０．０：８１．０：９．００とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
実施例Ａ４
着色有機塗装体として、アルミニウム基材上に赤色アクリル塗料を塗布して十分に乾燥および硬化させたものを用いた以外は、実験例１と同様にして試料を作製した。
実施例Ａ５
着色有機塗装体として、アルミニウム基材上に赤色アクリル塗料を塗布して十分に乾燥および硬化させたものを用いた以外は、実験例２と同様にして試料を作製した。
実施例Ａ６
着色有機塗装体として、アルミニウム基材上に赤色アクリル塗料を塗布して十分に乾燥および硬化させたものを用いた以外は、実験例３と同様にして試料を作製した。
比較例Ａ１
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比を５．０：９５．０：０とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
比較例Ａ２
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比を１０．０：９０．０：０とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
評価実験Ａ１
実施例Ａ２、Ａ３、Ａ５、およびＡ６について、ＮＯｘ分解性試験を以下の通りの方法で行った。まず上記試料を前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で５ｈｒ以上照射した。次いでＪＩＳ Ｒ １７０１−１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に流量１．５ｌ／ｍｉｎで３０分供給した。その後ガスを導入したままで１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式にしたがって計算した。
ＮＯｘ除去量(ppb)＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
その結果、実施例Ａ２では８０、実施例Ａ３では８２、実施例Ａ５では８１、実施例Ａ６では８３であった。
評価実験Ａ２
実施例Ａ２およびＡ５について、光触媒親水性の評価を行った。各試料を暗所にて１日間養生した後に、１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光（輝線スペクトルの波長が３５１ｎｍのものを使用）下に光触媒塗装面を上にして４日間放置後、試料表面の水との接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。その結果、いずれも水との接触角は５°未満と良好な親水性を示した。
評価実験Ａ３
実施例Ａ２および５について、ＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に１２００時間投入後、水との接触角を測定した。その結果、いずれも水との接触角は５°未満と良好な親水性を示した。
評価実験Ａ４
実施例Ａ２、３、５、および６ならびに比較例Ａ１およびＡ２について、ＪＩＳ Ｒ１７０３−２に規定される湿式分解性能を測定した。その結果、分解活性指数は、比較例Ａ１およびＡ２ではそれぞれ８および１４であったのに対し、実施例Ａ２、Ａ３、Ａ５、およびＡ６ではそれぞれ１７、２３、１８、２２と大きな値を示した。
実施例Ａ１１およびＡ１２、参考例Ａ１３並びに比較例Ａ１１〜１３
下記の表に示される、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算量の質量比とした以外は、実施例Ａ１と同様にして試料を作製した。
Figure 0005742837
評価試験Ａ５：耐候性の評価
得られた試料について、以下の耐候性試験を行った。すなわち、光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。下記の表に示される時間経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差ΔＥを測定した。その結果は、以下の表に示される通りであった。
Figure 0005742837
実施例Ｂ１〜Ｂ７
光触媒コーティング液を次のように用意した。アナターゼ型チタニア水分散体（個数平均粒子径：４０ｎｍ）と、水分散型コロイダルシリカ（個数平均粒子径：１０ｎｍ）と、炭酸ジルコニウムアンモニウムとを、溶媒としての水に混合して、固形分濃度５．５質量％となるように調整して光触媒コーティング液を得た。ここで、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分のＺｒＯ２換算量の質量比を後記する表に記載の通りとした。また、実施例Ｂ６では、コロイダルシリカに加え、また、実施例Ｂ６では、無機酸化物粒子として酸化錫水分散体（個数平均粒子径：２ｎｍ）を表に記載の量添加した。
なお、このコーティング液における上記個数平均粒子径は、それぞれの乾燥物を走査型電子顕微鏡により観察し、２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出した。また、以下の比較例についても同様である。
この光触媒コーティング液を、表面がアクリルシリコーン塗装された基材の表面に塗布し常温で乾燥して光触媒塗装体を得た。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
比較例Ｂ１〜５
光触媒コーティング液の、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分と炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分のＺｒＯ２換算量の質量比を、後記する表に記載の通りとしたとした以外は、実施例Ｂ１と同様の条件で試料を作製した。得られた光触媒塗装体における光触媒層の膜厚は０．８μｍであった。
評価実験Ｂ１：ＮＯｘ除去性試
ＮＯｘ除去性試験を以下の通りの方法で行った。まず上記試料を前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で５ｈｒ以上照射した。次いで、蒸留水に２時間浸漬し、５０℃にて３０分以上乾燥を行った。その後、ＪＩＳ Ｒ １７０１−１に記載の方法により、ＮＯｘ除去試験を行い、ＮＯｘ除去量（ΔＮＯｘ）（μｍｏｌ）を算出した。
また、中間生成物であるＮＯ２の相対生成率Ｒを下記の式に従って計算した。
Ｒ（％）＝［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］／［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］
結果は表１に示されるとおりであった。
Figure 0005742837

Claims (14)

  1. 基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
    前記光触媒層が、光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物とを少なくとも含んでなり、
    前記光触媒層全体を１００質量％としたときに、
    前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上１５質量％以下であり、
    前記シリカ粒子が５１質量％以上９８質量％以下であり、
    前記水溶性ジルコニウム化合物の乾燥物が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算量で、１重量％以上１５質量％以下であり、
    前記光触媒層が、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下含んでなり、
    前記光触媒層中の粒子成分の総量が８５質量%以上９９質量%以下であることを特徴とする、光触媒塗装体。
  2. 前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩基性水溶性ジルコニウム化合物および酸性水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
  3. 前記塩基性水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、または燐酸ナトリウムジルコニウムであり、酸性水溶性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムである、請求項２に記載の光触媒塗装体。
  4. 前記基材の表面が有機物質を含有してなり、かつ該表面上に前記光触媒層が設けられてなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  5. 前記光触媒性酸化チタン粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  6. 前記シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  7. 前記光触媒層の膜厚が３μｍ未満である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  8. 光触媒性酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、水溶性ジルコニウム化合物と、水とを少なくとも含んでなる光触媒コーティング液であって、
    前記光触媒コーティング液の全固形分に対する前記光触媒性酸化チタン粒子が１質量％以上１５質量％以下であり、
    前記シリカ粒子が５１質量%以上９８質量%以下であり、
    前記水溶性ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２換算量で、１重量%以上１５質量%以下であり、
    前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分を０質量％以上４７質量％以下さらに含んでなり、
    前記光触媒性酸化チタン粒子と、前記シリカ粒子と、そして含む場合には前記光触媒性酸化チタン粒子および前記シリカ粒子以外の粒子成分との総量が８５質量%以上９９質量%以下であることを特徴とする、光触媒コーティング液。
  9. 前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩基性水溶性ジルコニウム化合物および酸性水溶性ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の光触媒コーティング液。
  10. 前記塩基性水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、または燐酸ナトリウムジルコニウムであり、酸性水溶性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、および酢酸ジルコニウムである、請求項９に記載の光触媒コーティング液。
  11. 前記光触媒性酸化チタン粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、１０ｎｍを超え１００ｎｍ以下である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  12. 前記シリカ粒子の、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される個数平均粒子径が、５ｎｍを超え５０ｎｍ以下である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  13. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の、ＮＯｘ分解のための使用。
  14. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体とＮＯｘとを接触させることを含んでなる、ＮＯｘ分解の方法。
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