JP5741518B2 - Resist underlayer film material and pattern forming method - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料及びハードマスクとして有効なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。 The present invention relates to an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like and a resist underlayer film material effective as a hard mask, and in particular, far ultraviolet light, KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light ( 193 nm), F ₂ laser beam (157 nm), Kr ₂ laser beam (146 nm), Ar ₂ laser beam (126 nm), soft X-ray (EUV, 13.5 nm), suitable for exposure with electron beam (EB), etc. The present invention relates to a resist underlayer film material of a multilayer resist film. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a pattern on a substrate by lithography using the same.

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。   In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、ＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーが広く用いられており、更にパターンの解像力を倍化させるためのダブルパターニングが適用されつつある。   As a light source for lithography used in forming a resist pattern, immersion lithography using an ArF excimer laser is widely used, and double patterning for doubling the resolution of the pattern is being applied.

一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには多層膜法が優れていることが知られており、特には、被加工基板上にカーボン膜、その上に珪素含有中間膜、その上にフォトレジスト膜を積層させた３層レジスト膜が広く用いられている。   On the other hand, conventionally, it is known that a multilayer film method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a stepped substrate, in particular, a carbon film on a substrate to be processed, and a silicon-containing intermediate film thereon. A three-layer resist film in which a photoresist film is laminated thereon is widely used.

被加工基板の加工にはカーボン膜がマスクとなるために、優れたエッチング耐性を有していることが求められる。カーボン膜としては、ＣＶＤ法で作製するアモルファスカーボンや、スピンコーティング法で作製するスピンオンカーボン膜がある。アモルファスカーボン膜は炭素密度が高く、エッチング耐性に優れるが、ＣＶＤ装置の導入によるコストアップと、段差基板の平坦化が難しいという欠点がある。スピンオンカーボン膜はエッチング耐性がやや劣るがプロセスコストが低く、平坦化に優れるメリットがある。   Since the carbon film serves as a mask for processing the substrate to be processed, it is required to have excellent etching resistance. Examples of the carbon film include amorphous carbon produced by a CVD method and a spin-on carbon film produced by a spin coating method. An amorphous carbon film has a high carbon density and excellent etching resistance, but has the disadvantages that it is difficult to increase the cost by introducing a CVD apparatus and to flatten the stepped substrate. The spin-on carbon film is slightly inferior in etching resistance but has a low process cost and has an advantage of excellent planarization.

被加工基板が珪素酸化膜の場合、フロロカーボン系のガスを用いたドライエッチングで被加工基板がエッチングされるが、このエッチング中にカーボン膜がフッ素化されることによって体積が膨張してラインパターンが曲がったりする問題が生じる。特にエッチング耐性が低いスピンオンカーボン膜を適用した場合にパターンがよれる現象が顕著であり、エッチング中のパターンよれが発生しない下層膜の開発が求められている。   When the substrate to be processed is a silicon oxide film, the substrate to be processed is etched by dry etching using a fluorocarbon-based gas, and the volume of the film expands due to the fluorination of the carbon film during this etching, resulting in a line pattern. Problems with bending. In particular, when a spin-on carbon film having low etching resistance is applied, the phenomenon that the pattern is changed is remarkable, and there is a demand for the development of a lower layer film that does not cause the pattern during etching.

半導体の微細化が困難さを増していく中で、積層数を増すことによってメモリーの容量を増加させることができる三次元構造のデバイスが検討されている。東芝が提唱する積層ＮＡＮＤフラッシュメモリーＢｉＣＳでは、板状の電極を積層しこれを貫通ホールで埋め込んだゲート電極でつなぐ。   As the miniaturization of semiconductors becomes increasingly difficult, devices having a three-dimensional structure that can increase the memory capacity by increasing the number of stacked layers are being studied. In the stacked NAND flash memory BiCS proposed by Toshiba, plate-shaped electrodes are stacked and connected by gate electrodes filled with through holes.

ＢｉＣＳ用のホールパターンはゲート電極なので、穴の寸法ばらつきはデバイスの応答速度のばらつきにつながるために、ばらつきを小さく抑えなければならない。しかも数多くの積層膜を貫通する深い穴のホールを形成する必要がある。深い穴のホールを形成するにはエッチング耐性に優れるハードマスクが必要である。Ｓｉ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｃ等の無機のハードマスクはエッチング耐性に優れるがＣＶＤやスパッタリングで形成するために専用の装置が必要となるためにコスト高になる。低コストで形成できるのはスピンコートとベークによって形成可能なハードマスクである。現在トライレイヤープロセスの下層膜としてスピンコート可能なカーボンハードマスクが用いられているが、これだと数多くの積層膜をドライエッチングで加工するためのエッチング耐性が不足している。エッチング耐性が非常に高く、スピンコート可能なハードマスク材料の開発が望まれているのである。
なお、本発明に関連する従来技術は、特に見当たらない。 Since the hole pattern for BiCS is a gate electrode, variation in the hole size leads to variation in the response speed of the device, so the variation must be kept small. In addition, it is necessary to form deep holes that penetrate a large number of laminated films. In order to form a deep hole, a hard mask having excellent etching resistance is required. Inorganic hard masks such as Si, TiN, SiC, SiN, and C are excellent in etching resistance, but the cost is high because a dedicated apparatus is required to form them by CVD or sputtering. What can be formed at low cost is a hard mask that can be formed by spin coating and baking. Currently, a spin hard coatable carbon hard mask is used as the lower layer of the tri-layer process. However, this is insufficient in etching resistance for processing many laminated films by dry etching. It is desired to develop a hard mask material that has very high etching resistance and can be spin-coated.
The prior art related to the present invention is not particularly found.

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト膜の下に珪素を含有する中間膜、その下にフロロカーボンガスでのエッチング耐性に優れた下層膜といった多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特にエッチング耐性に優れ、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能する下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, for example, for a multilayer resist process such as an intermediate film containing silicon under a resist film and a lower layer film having excellent etching resistance with fluorocarbon gas under the resist film, Is a resist underlayer film material for a three-layer resist process, and is an underlayer film material that is particularly excellent in etching resistance and functions as an antireflection film excellent for short-wavelength exposure. It is an object to provide a method of forming a film.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明は下記のレジスト下層膜材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、オキシラン、オキセタンから選ばれる架橋性の繰り返し単位を含有する重合体とを含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ³、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ¹²である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ⁹、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹³−、又は−Ｏ−であり、Ｙ²は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴−であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲である。）
〔２〕
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト下層膜材料。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、レジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
レジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行うことを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。 The present invention has been made to solve the above problems, and the present invention provides the following resist underlayer film material and pattern forming method.
[ 1 ]
A resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, comprising a repeating unit containing a cyclopentadienyl complex represented by the following general formula (1) and a substitution represented by the following general formula (2): unsubstituted hydroxy group or carboxyl group, oxirane, features and, Relais resist underlayer film material that comprises a polymer comprising recurring units of the crosslinkable selected from oxetane.

(In the formula, R ¹ , X and M are as described above. R ³ and R ⁸ are hydrogen atoms or methyl groups. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are substituted or unsubstituted hydroxy groups or carboxyls. A group, —CR ¹⁰ R ¹¹ OH, or —O—R ¹² , wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁹ , R; ¹² is a linear, branched or cyclic alkyl group or acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms containing oxirane or oxetane, Y ¹ is a single bond, —C ( ═O) —O—R ¹³ —, —C (═O) —NH—R ¹³ —, or —O—, and Y ² represents —C (═O) —O—R ¹⁴ —, or —C ( ═O) —NH—R ¹⁴ —, wherein R ¹³ and R ¹⁴ are a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylene having 6 to 10 carbon atoms. Or an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, Z is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or -NH-, m, n, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2. A, b, c, d, e, and f are 0 <a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.95, 0 ≦ c ≦ 0.95, 0 ≦ d ≦ 0.95, and 0 ≦, respectively. (e ≦ 0.95, 0 ≦ f ≦ 0.95, 0 <b + c + d + e + f <1.0.)
[ 2 ]
The resist underlayer film material according to [1 ], wherein the resist underlayer film material further contains at least one of an organic solvent, an acid generator, and a crosslinking agent.
[ 3 ]
The resist underlayer film forming material according to [1] or [2] is applied on a substrate to be processed, a layer of a resist composition is applied on the obtained underlayer film, and radiation is applied to a desired region of the resist layer. Irradiating, developing with a developing solution to form a resist pattern, and then processing the resist underlayer film layer and the substrate to be processed using the resist pattern layer as a mask in a dry etching apparatus.
[ 4 ]
Applying the resist underlayer film forming material according to [1] or [2] on a substrate to be processed, an atom selected from a silicon atom, a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, and an aluminum atom on the obtained underlayer film An intermediate layer containing one or more of the above is applied, a layer of a resist composition is applied on the intermediate layer, a desired region of the resist layer is irradiated with radiation, and developed with a developer to form a resist pattern. The intermediate film layer is processed using the resist pattern layer as a mask in a dry etching apparatus, and after removing the resist pattern layer, the lower film layer and then the substrate to be processed are processed using the processed intermediate film layer as a mask. The pattern forming method as described in [ 3 ], which is characterized by the following.
[ 5 ]
The resist composition includes a polymer containing no silicon atom, and dry etching for processing the lower layer film using the intermediate layer film as a mask is performed by carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas, chlorine gas, [ 4 ] The pattern forming method according to [ 4 ], which is performed using an etching gas selected from bromine gas, hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, sulfur dioxide gas, and carbon disulfide gas.

本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用の下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも基板加工におけるエッチング耐性が極めて優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。   According to the present invention, it is an underlayer film material for a multi-layer resist process, particularly for a three-layer resist process, and functions as an excellent antireflection film particularly for exposure at a short wavelength, that is, polyhydroxystyrene, cresol It is possible to obtain a resist underlayer film material that is extremely superior in etching resistance in substrate processing than novolak, naphthol novolak, and the like.

３層レジスト加工プロセスの説明図である。It is explanatory drawing of a 3 layer resist processing process.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、シクロペンタジエニル錯体を含有する重合体が、エッチング耐性にも優れ、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer containing a cyclopentadienyl complex has excellent etching resistance and a multilayer resist such as a three-layer resist process using a silicon-containing intermediate layer. The inventors have found that this is a promising material as a resist underlayer film for a process, and have made the present invention.

このような本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に極めて優れるものである。   The resist underlayer film formed from the resist underlayer film material of the present invention is a novel resist underlayer film applicable to a multilayer resist process such as a three-layer resist process having a silicon-containing intermediate layer. In particular, it is excellent in antireflection effect in exposure at a short wavelength such as 193 nm and extremely excellent in etching resistance under substrate etching conditions.

また、レジスト下層膜材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。   Further, by adding any one or more of an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator to the resist underlayer film material, it is possible to improve the coating property of the material on a substrate or the like. The crosslinking reaction in the resist underlayer film can be promoted by baking or the like after coating. Therefore, such a resist underlayer film has good film thickness uniformity, is less likely to be intermixed with the resist upper layer film, and has low diffusion of low molecular components into the resist upper layer film.

即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの重合体を含む下層膜を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²−、−Ｏ−Ｒ²−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ²−、又は−Ａｒ−Ｒ²−であり、Ａｒはフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ²は同一又は異種の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＲｕである。） That is, the resist underlayer film material of the present invention is a resist underlayer film material of a multilayer resist film used in lithography, and is an olefin polymer containing at least a cyclopentadienyl complex represented by the following general formula (1). An underlayer film is provided.

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond, a methylene group, -C (= O) -O- R 2 -, - O-R 2 -, - O-C (= O) - R ² — or —Ar—R ² —, Ar is a phenylene group or a naphthylene group, R ² is the same or different single bond, a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 6 carbon atoms. Group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, and may have an ester group or an ether group, and M is Fe, Co, Ni, Cr, or Ru. )

ここで、一般式（１）に示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの重合体の金属Ｍとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕを挙げることができる。これらの金属の中でもＦｅとＲｕが最も好ましく用いることができる。他の金属のビニルシクロペンタジエニルメタロセンは大気中に不安定であり、窒素中や不活性ガス中で取り扱う必要がある。金属ＭがＦｅの場合がフェロセン、Ｒｕの場合がルテノセンという名称であり、どちらも錯体の荷電子数が１８であり安定に存在する。一方、金属ＭがＣｏの場合は酸化され易く、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖは大気中不安定であるため、上記のような取り扱う場合に注意を要する。   Here, examples of the metal M of the olefin polymer containing the cyclopentadienyl complex represented by the general formula (1) include Fe, Co, Ni, Cr, and Ru. Among these metals, Fe and Ru can be most preferably used. Other metal vinylcyclopentadienyl metallocenes are unstable in the atmosphere and must be handled in nitrogen or in an inert gas. When the metal M is Fe, the name is ferrocene, and when the metal M is Ru, the name is ruthenocene. In both cases, the complex has 18 valence electrons and exists stably. On the other hand, when the metal M is Co, it is easily oxidized, and Ni, Mn, Cr, and V are unstable in the atmosphere.

シクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位ａと共重合する架橋性の繰り返し単位は下記一般式（２）中のｂ〜ｆで表すことができる。架橋性の繰り返し単位を共重合することによってスピンコートとベークによって強固な膜が形成され、その上に珪素含有中間層膜材料とスピンコートしたときのミキシングを防止することが可能となる。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ³、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ¹²である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ⁹、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹³−、又は−Ｏ−であり、Ｙ²は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴−であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。） The crosslinkable repeating unit copolymerized with the repeating unit a containing a cyclopentadienyl complex can be represented by b to f in the following general formula (2). By copolymerizing the crosslinkable repeating units, a strong film is formed by spin coating and baking, and it becomes possible to prevent mixing when spin-coating with the silicon-containing intermediate layer film material thereon.

(In the formula, R ¹ , X and M are as described above. R ³ and R ⁸ are hydrogen atoms or methyl groups. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are substituted or unsubstituted hydroxy groups or carboxyls. A group, —CR ¹⁰ R ¹¹ OH, or —O—R ¹² , wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁹ , R; ¹² is a linear, branched or cyclic alkyl group or acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms containing oxirane or oxetane, Y ¹ is a single bond, —C ( ═O) —O—R ¹³ —, —C (═O) —NH—R ¹³ —, or —O—, and Y ² represents —C (═O) —O—R ¹⁴ —, or —C ( ═O) —NH—R ¹⁴ —, wherein R ¹³ and R ¹⁴ are a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylene having 6 to 10 carbon atoms. Or an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, Z is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or -NH-, m, n, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2. is there.)

また、上記式（１）、（２）において、繰り返し単位ａはそれ単独で他の繰り返し単位と共重合することなくオレフィン重合体を構成し得、この場合ａ＝１．０であるが、上述したように繰り返し単位ｂ〜ｆのいずれか１種又はそれ以上と共重合することが好ましく、このように繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂ〜ｆの１種以上とを共重合する場合のａ〜ｆの値としては、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲であることが好ましい。   In the above formulas (1) and (2), the repeating unit a alone can constitute an olefin polymer without copolymerizing with other repeating units. In this case, a = 1.0. Thus, it is preferable to copolymerize with any one or more of the repeating units b to f, and a to f in the case of copolymerizing the repeating unit a and one or more of the repeating units b to f in this way. The values of 0 <a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.95, 0 ≦ c ≦ 0.95, 0 ≦ d ≦ 0.95, 0 ≦ e ≦ 0.95, 0 ≦ f ≦ 0 .95, preferably 0 <b + c + d + e + f <1.0.

シクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

Specific examples of the monomer for obtaining the repeating unit a of olefin containing a cyclopentadienyl complex can be given below.

繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

The monomer for obtaining the repeating unit b can be specifically exemplified below.

繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

Specific examples of the monomer for obtaining the repeating unit c include the following.

繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

Specific examples of the monomer for obtaining the repeating unit d can be given below.

繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

The monomer for obtaining the repeating unit e can be specifically exemplified below.

繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

The monomer for obtaining the repeating unit f can be specifically exemplified below.

ここで、ａ〜ｆは上記の通りであるが、０＜ａ≦１．０、好ましくは０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．８、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．８５である。   Here, a to f are as described above, but 0 <a ≦ 1.0, preferably 0 <a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.95, 0 ≦ c ≦ 0.95, 0 ≦ d ≦ 0.95, 0 ≦ e ≦ 0.95, 0 ≦ f ≦ 0.95, 0 ≦ b + c + d + e + f <1.0, more preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0 0.7, 0 ≦ c ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.7, 0 ≦ e ≦ 0.7, 0 ≦ f ≦ 0.9, 0.1 ≦ b + c + d + e + f ≦ 0.9, more preferably 0. 15 ≦ a ≦ 0.8, 0 ≦ b ≦ 0.6, 0 ≦ c ≦ 0.6, 0 ≦ d ≦ 0.6, 0 ≦ e ≦ 0.6, 0 ≦ f ≦ 0.8, 0. 2 ≦ b + c + d + e + f ≦ 0.85.

ａ〜ｆ以外の共重合モノマーとしては、炭素の割合を向上させるモノマーｇを共重合することができる。モノマーｇとしては、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。繰り返し単位ｇの共重合比は、繰り返し単位全体に対して０以上０．６以下である。   As a copolymerization monomer other than a to f, a monomer g that improves the proportion of carbon can be copolymerized. Specific examples of the monomer g include styrene, vinyl naphthalene, indene, acenaphthylene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, and vinyl carbazole. The copolymerization ratio of the repeating unit g is 0 or more and 0.6 or less with respect to the entire repeating unit.

なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。   It is preferable that a + b + c + d + e + f + g = 1. However, a + b + c + d + e + f + g = 1 means that in the polymer compound (copolymer) containing the repeating units a, b, c, d, e, f, g, the repeating units a, b , C, d, e, f, and g are 100 mol% with respect to the total amount of all repeating units.

上記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ〜ｄを得るためのヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよい。   When the hydrogen atom of the hydroxy group for obtaining the repeating units b to d represented by the general formula (2) is polymerized, an acetyl group, a formyl group, a pivaloyl group, an acetal group, a tertiary alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, It may be substituted with a trimethylsilyl group or the like.

これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニル錯体と他のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。特開平７−３０９９１５号公報に記載のように、ビニルフェロセンは開始剤を加えて加熱することによって重合可能である。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄などのフリーデル・クラフツ触媒のほか、Ｉ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。 In order to synthesize a copolymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, one method is to combine a cyclopentadienyl complex having a polymerizable olefin and another olefin monomer in an organic solvent, a radical polymerization initiator or Heat polymerization is carried out by adding a cationic polymerization initiator. As described in JP-A-7-309915, vinyl ferrocene can be polymerized by adding an initiator and heating. The hydroxy group of the monomer containing a hydroxy group can be substituted with an acetyl group, and the resulting polymer compound can be subjected to alkaline hydrolysis in an organic solvent to deprotect the acetyl group. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropio). Nate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like, preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, tosylic acid and the like, BF ₃ , AlCl _3, TiCl _4, SnCl ₄ Friedel-Crafts addition of a catalyst such _{as, I 2, (C 6 H} 5) 3 substance which easily generates a cation as CCl are used.

反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。   The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.

本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。   The polystyrene-converted weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000. . The molecular weight distribution is not particularly limited, and low molecular weight and high molecular weight substances can be removed by fractionation to reduce the degree of dispersion. The weight of two or more general formulas (1) having different molecular weights and degrees of dispersion can be reduced. Mixtures of blends or two or more polymers of the general formula (1) having different composition ratios may be mixed.

本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。   In order to further improve the transparency at a wavelength of 193 nm of the copolymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, particularly the copolymer having the repeating unit a represented by the general formula (1), hydrogenation is performed. Can do. A preferable hydrogenation ratio is 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the aromatic group.

本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニル錯体の繰り返し単位を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ガラス転移点を低下させるポリマーをブレンドして埋め込み特性を向上させることができる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。   The base resin for the resist underlayer film material of the present invention is characterized by containing a repeating unit of a cyclopentadienyl complex having a polymerizable olefin, and the conventional polymer cited as the antireflection film material described above. It can also be blended. A polymer that lowers the glass transition point can be blended to improve the embedding property (see, for example, JP 2000-294504 A). Polymers having a low glass transition point, especially polymers having a glass transition point of 180 ° C. or lower, particularly 100 to 170 ° C., such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene, butadiene Blends with one or more copolymer selected from olefins such as, polymers by metathesis ring-opening polymerization, novolak resins, dicyclopentadiene resins, phenolic low nuclei, calixarenes, fullerenes As a result, the glass transition point can be lowered, and the via hole filling characteristics can be improved.

レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（２）で示されるｂ〜ｆに示される架橋性の繰り返し単位を共重合させる方法が挙げられる。   As performance required for the resist lower layer film, there is no intermixing with the resist upper layer film, and there is no diffusion of low molecular components into the resist upper layer film (for example, “Proc. SPIE vol. 2195”). P225-229 (1994). In order to prevent these problems, a method is generally employed in which a resist underlayer film is formed on a substrate by spin coating or the like and then thermally crosslinked by baking. Therefore, there are a method of adding a crosslinking agent as a component of the resist underlayer film material and a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer. Examples of the method for introducing a crosslinkable substituent into the polymer include a method of copolymerizing crosslinkable repeating units represented by b to f represented by the general formula (2).

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。   Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples include compounds containing double bonds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。 Among specific examples of the crosslinking agent, when an epoxy compound is further exemplified, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like Illustrated. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. A compound in which ˜4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof may be mentioned. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril methylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 of the groups are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Examples include azide and 4,4′-oxybisazide.

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.

本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。 When the hydroxy group of a polymer contained in the resist underlayer film material of the present invention, for example, a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) is substituted with a glycidyl group, addition of a compound containing a hydroxy group It is valid. Particularly preferred are compounds containing two or more hydroxy groups in the molecule. Examples of the compound containing a hydroxy group include naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo. [5.2.1.0 ^2,6 ] -decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-Hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4,4′-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydro Naphthalene-2,6-diol, [1,1′-bicyclohexyl] -3,3 ′, 4,4 Alcohol group-containing compounds such as '-tetrahydroxy, bisphenol, methylenebisphenol, 2,2'-methylenebis [4-methylphenol], 4,4'-methylidene-bis [2,6-dimethylphenol], 4,4' -(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1- Methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4′-oxybisphenol, 4,4′-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4′-methylenebis [2-methylphenol] 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2- Tandiyl) bisphenol, 4,4 ′-(diethylsilylene) bisphenol, 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″- Methylidenetrisphenol, 4,4 ′-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl]- 4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene tris [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene trisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) Methyl] 1,3-benzenediol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-( , 2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5- Methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) Methyl) 1,3-benzenediol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2 , 6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] 1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3 Benzenediol, p-methylcalix [4] arene, 2,2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2 , 2′-methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methylethylidene ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5′- Tetrakis [ 5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl] - [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol] phenol low nuclear bodies and the like.

本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。   The blending amount of the crosslinking agent in the resist underlayer film material of the present invention is preferably 5 to 50 parts, particularly preferably 10 to 40 parts, relative to 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the base polymer (total resin). If it is less than 5 parts, it may cause mixing with the resist film, and if it exceeds 50 parts, the antireflection effect may be reduced, or the film after crosslinking may be cracked.

本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。   In the resist underlayer film material of the present invention, an acid generator for further promoting the crosslinking reaction by heat or the like can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.

本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。 As an acid generator used in the resist underlayer film material of the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cと同様の基又は水素原子である。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は（Ｐｌａ−３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

Wherein R ^101a , R ^101b and R ^101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group, etc. R ^101b and R ^{101c May} form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101b and R ^101c each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion, R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g are the same groups or hydrogen atoms as R ^101a , R ^101b and R ^101c , R ^101d and R ^101e , R ^101d , R ^101e and R ^101f may form a ring. When forming a ring, R ^101d and R ^101e and R ^101d and R ^101e and R ^101f represent a C3-C10 alkylene group or a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in (Pla-3) in the ring.

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 R ^101a , R ^101b , R ^101c , R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl Group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the oxoalkenyl group include 2-oxo-4-cyclohexenyl group and 2-oxo-4-propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) ) Imido acids such as imide and bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, methide acids such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and Sulfonate position alpha of the formula (K-1) is fluoro substituted, alpha represented by (K-2), β-position include sulfonates fluorine substituted.

（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）

(In the above formula (K-1), ^R102 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aryl group or an aryloxy group of -20, wherein R ¹⁰³ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 The heteroaromatic ring in which R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g have a nitrogen atom in the formula is an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole). Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine Derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridy 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1 -Ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives , Indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazi Derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. Is done.

（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。   (P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

(In the formula, R ^102a and R ^102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group for R ^102a and R ^102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. As the alkylene group for R ¹⁰³ , methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2- Examples include cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. ^Examples of the 2-oxoalkyl group of R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2) and (P1a-3).

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

(In the formula, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms. 7 to 12 aralkyl groups are shown.)

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 ^Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は（Ｐ２）式のものと同様である。）

(Wherein R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ each have 1 to 6 carbon atoms. And R ¹⁰⁵ is the same as in the formula (P2).

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , and R ¹⁰⁹ include the same groups as those described for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ . ^Examples of the alkylene group for R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

(In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

(In the formula, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R ¹¹¹ is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group of 4 to 4, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a phenyl group which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R ¹¹⁰ , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R ¹¹¹ is the same as R ^{101a to} R ^101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。   In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。   Specific examples of the acid generator include onium salts such as tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfone. Triethylammonium acid, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodo , P-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluene Bis (p-tert-butoxyphenyl) sulfonic acid phenylsulfonium, Tris (p-tert-butoxyphenyl) p-toluenesulfonic acid Sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium sulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Trinaphthylsulfoni , Trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium trif And onium salts such as triethylammonium nonaflate, tributylammonium nonaflate, tetraethylammonium nonaflate, tetrabutylammonium nonaflate, triethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylammonium tris (perfluoroethylsulfonyl) methide be able to.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。   Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。   Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.

β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。   Examples of β-ketosulfonic acid derivatives include β-ketosulfonic acid derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。   Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate Ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydro Siphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O -Glyoxime derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N- Hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Derivatives are preferably used.
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。   The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated is small and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts, a mixing phenomenon may occur due to the acid moving to the upper resist.

更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。 Furthermore, the resist underlayer film material of the present invention can be blended with a basic compound for improving storage stability.
The basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator during storage and the like from causing the crosslinking reaction to proceed.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。   Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。   Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。   Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。   Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。   Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。   The compounding amount of the basic compound is suitably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, relative to 100 parts of the base polymer. If the blending amount is less than 0.001 part, the blending effect is small, and if it exceeds 2 parts, all of the acid generated by heat may be trapped and not crosslinked.

本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。   The organic solvent that can be used in the resist underlayer film material of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the base polymer, acid generator, crosslinking agent, and other additives. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate and the like, and one or more of these can be used in combination. It is not limited. Among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used in the resist underlayer film material of the present invention.

有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。   The blending amount of the organic solvent is preferably 200 to 10,000 parts, particularly preferably 300 to 5,000 parts with respect to 100 parts of the total base polymer.

更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。   Furthermore, the present invention is a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a resist underlayer film material of the present invention is used to form a resist underlayer film on the substrate, and a photoresist is formed on the underlayer film. The resist upper layer film of the composition is formed to form a multilayer resist film, the pattern circuit region of the multilayer resist film is exposed, and then developed with a developing solution to form a resist pattern on the resist upper layer film. A pattern forming method is provided, in which a resist underlayer film is etched using a resist upper layer film as a mask, and a substrate is etched using a multilayer resist film having a pattern formed as a mask to form a pattern on the substrate. .

この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。   In this case, a photoresist underlayer film forming material is applied on the substrate to be processed, an intermediate layer containing silicon atoms is applied on the obtained underlayer film, and a layer of the photoresist composition is formed on the intermediate layer. Apply, irradiate the desired area of this photoresist layer with radiation, develop with a developing solution to form a photoresist pattern, and process the intermediate film layer with this photoresist pattern layer as a mask with a dry etching device, After removing the resist pattern layer, the lower film layer and then the substrate to be processed can be processed using the processed intermediate film layer as a mask.

以下、図１を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。 Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is an explanatory diagram of a three-layer resist processing process.
The substrate 11 to be processed may be composed of a layer to be processed 11a and a base layer 11b, as shown. The base layer 11b of the substrate 11 is not particularly limited, and Si, amorphous silicon (α-Si), p-Si, SiO ₂ , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. Different materials may be used. The layer to be processed _{11a, Si, SiO 2, SiON} , SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si , etc. and various low dielectric films and etching stopper film It is usually used and can be formed to a thickness of 50 to 10,000 nm, particularly 100 to 5,000 nm.

３層レジスト加工プロセスは、図１に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図１（Ａ）参照）。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。 In the three-layer resist processing process, as shown in FIG. 1, an intermediate layer 14 containing silicon atoms is interposed between the resist lower layer film 12 and the resist upper layer film 13 (see FIG. 1A). In this case, the material for forming the intermediate layer 14 may be a film made by spin coating such as a silicone polymer based on polysilsesquioxane or tetraorthosilicate glass (TEOS), or SiO produced by CVD. ₂ , SiN, SiON films can be used.
The thickness of the intermediate layer 14 is preferably 10 to 1,000 nm.

次に、露光と現像によってレジストパターンを形成する（図１（Ｂ），（Ｃ）参照）。露光と現像の間にベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。レジストが化学増幅型レジストの場合、ＰＥＢによってポジ型レジストの場合は脱保護反応、ネガ型レジストの場合は架橋反応を起こすことによって現像における高い溶解コントラストを得ることができる。次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図１（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などを一般的に用いることができる。 Next, a resist pattern is formed by exposure and development (see FIGS. 1B and 1C). Bake (PEB) may be performed between exposure and development. When the resist is a chemically amplified resist, high dissolution contrast in development can be obtained by causing a deprotection reaction in the case of a positive resist by PEB and a crosslinking reaction in the case of a negative resist. Next, the intermediate layer 14 is etched by dry etching mainly using chlorofluorocarbon gas, using the resist upper layer film 13 on which the resist pattern is formed as a mask (see FIG. 1D). This etching can be performed by a conventional method. In the case of dry etching mainly using a chlorofluorocarbon gas, CF ₄ , CHF ₃ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , C ₄ F _{10 and the} like can be generally used.

更に、中間層１４をエッチングした後、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図１（Ｅ）参照）。これらのガスはシクロペンタジエニル錯体メタルに配位してメタルをガス化することによってエッチングを進行させることができる。   Further, after etching the intermediate layer 14, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas, chlorine gas, bromine gas, hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, sulfur dioxide gas, carbon disulfide. Etching of the resist underlayer film 12 is performed by an etching gas selected from gases, such as dry etching (see FIG. 1E). These gases can be coordinated to the cyclopentadienyl complex metal to gasify the metal, thereby allowing etching to proceed.

次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図１（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。 Etching of the next substrate 11 can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO ₂ or SiN, etching mainly using a chlorofluorocarbon gas, polysilicon (p-Si), Al, or W is chlorine, Etching mainly using bromine-based gas is performed (see FIG. 1F). The resist underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance when etching these substrates. At this time, if necessary, the resist upper layer film may be removed and then the substrate may be etched, or the substrate may be etched while leaving the resist upper layer film as it is.

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a comparative synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these description.
In the following examples, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured values based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１０．６ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンを９．５ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．１ｇ得た。 [Synthesis Example 1]
To a 200 mL flask, 10.6 g of vinylferrocene, 9.5 g of 4-tert-amyloxystyrene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 16.1 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー１とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinyl ferrocene: 4-tert-amyloxystyrene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.88
This polymer is referred to as polymer 1.

［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１０．６ｇ、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレンを１１．３ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．５ｇ得た。 [Synthesis Example 2]
To a 200 mL flask, 10.6 g of vinylferrocene, 11.3 g of 6-tert-butoxy-2-vinylnaphthalene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 17.5 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー２とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinyl ferrocene: 6-tert-butoxy-2-vinylnaphthalene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 5,400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This polymer is designated as Polymer 2.

［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにビニルルテノセンを１２．９ｇ、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレンを１１．３ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１８．２ｇ得た。 [Synthesis Example 3]
To a 200 mL flask, 12.9 g of vinyl ruthenocene, 11.3 g of 6-tert-butoxy-2-vinylnaphthalene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 18.2 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルルテノセン：６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー３とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinyl ruthenocene: 6-tert-butoxy-2-vinylnaphthalene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 6,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This polymer is designated as Polymer 3.

［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、６−ヒドロキシメチル−２−ビニルナフタレンを９．２ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．７ｇ得た。 [Synthesis Example 4]
To a 200 mL flask, 12.9 g of vinylferrocene, 9.2 g of 6-hydroxymethyl-2-vinylnaphthalene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 17.7 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−ヒドロキシメチル−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー４とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinyl ferrocene: 6-hydroxymethyl-2-vinylnaphthalene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 6,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61
This polymer is designated as polymer 4.

［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、６−アセトキシインデンを３．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンを５．７ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．６ｇ得た。 [Synthesis Example 5]
Into a 200 mL flask, 12.9 g of vinylferrocene, 3.5 g of 6-acetoxyindene, 5.7 g of 4-tert-amyloxystyrene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 16.6 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−アセトキシインデン：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝５０：２０：３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー５とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinylferrocene: 6-acetoxyindene: 4-tert-amyloxystyrene = 50: 20: 30
Weight average molecular weight (Mw) = 5,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.66
This polymer is designated as polymer 5.

［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、４−ヒドロキシアセナフチレンを８．４ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．０ｇ得た。 [Synthesis Example 6]
To a 200 mL flask, 12.9 g of vinylferrocene, 8.4 g of 4-hydroxyacenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 16.0 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシアセナフチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この重合体をポリマー６とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinylferrocene: 4-hydroxyacenaphthylene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 6,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.67
This polymer is designated as polymer 6.

［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを９．１ｇ、４−ヒドロキシメチルアセナフチレンを９．１ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１３．６ｇ得た。 [Synthesis Example 7]
Into a 200 mL flask, 9.1 g of vinylferrocene, 9.1 g of 4-hydroxymethylacenaphthylene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 13.6 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルアセナフチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この重合体をポリマー７とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinylferrocene: 4-hydroxymethylacenaphthylene = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 6,700
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.67
This polymer is designated as polymer 7.

［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを８．５ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸を６．９ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン５．７ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１３．７ｇ得た。 [Synthesis Example 8]
To a 200 mL flask, 8.5 g of vinylferrocene, 6.9 g of 2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid, 5.7 g of 4-tert-amyloxystyrene, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 13.7 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝４０：３０：３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体をポリマー８とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Vinylferrocene: 2,5-norbornadiene-2-carboxylic acid: 4-tert-amyloxystyrene = 40: 30: 30
Weight average molecular weight (Mw) = 4,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.55
This polymer is designated as polymer 8.

［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにフェロセンメチルメタクリレートを１４．２ｇ、グリシジルメタクリレートを７．１ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．０ｇ得た。 [Synthesis Example 9]
To a 200 mL flask, 14.2 g of ferrocene methyl methacrylate, 7.1 g of glycidyl methacrylate, and 20 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 1.5 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by reaction for 24 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 17.0 g of a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
フェロセンメチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
この重合体をポリマー９とする。

When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Ferrocene methyl methacrylate: glycidyl methacrylate = 50: 50
Weight average molecular weight (Mw) = 9,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.05
This polymer is designated as polymer 9.

［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶剤としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。 [Comparative Synthesis Example 1]
To a 500 mL flask, 40 g of 4-hydroxystyrene, 160 g of 2-methacrylic acid-1-adamantane, and 40 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 188 g of a white polymer.

得られた重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝３２：６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。

When the obtained polymer was measured by ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 2-methacrylic acid-1-adamantane = 32: 68
Weight average molecular weight (Mw) = 10,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.77
This polymer is referred to as comparative polymer 1.

［比較合成例２］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを４５ｇ、溶剤としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を３６．９ｇ得た。 [Comparative Synthesis Example 2]
To a 500 mL flask, 45 g of 5-hydroxy-1-vinylnaphthalene and 40 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen flow were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 4.1 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 24 hours. This reaction solution was concentrated to 1/2, precipitated in a mixed solution of 300 mL of methanol and 50 mL of water, and the obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 36.9 g of a white polymer.

得られた重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン＝１００
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体を比較ポリマー２とする。

When the obtained polymer was measured by ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
5-hydroxy-1-vinylnaphthalene = 100
Weight average molecular weight (Mw) = 10,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.66
This polymer is referred to as comparative polymer 2.

［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜９で示される樹脂、比較ポリマー１，２で示される樹脂、下記ブレンドポリマー１，２、ブレンドオリゴマー１、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜９：上記合成例１〜９で得たポリマー
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得たポリマー [Examples and Comparative Examples]
[Preparation of resist underlayer film material]
Resins represented by the above polymers 1 to 9, resins represented by comparative polymers 1 and 2, blend polymers 1 and 2, blend oligomer 1, acid generators represented by AG 1 and 2, crosslinks represented by CR 1 and 2, The resist underlayer film material is obtained by dissolving the agent in an organic solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) at a ratio shown in Table 1 and filtering with a 0.1 μm fluororesin filter. (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
Polymers 1 to 9: Polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 9 Comparative polymers 1 and 2: Polymers obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2

ブレンドポリマー１，２、ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）

Blend polymer 1, 2, Blend oligomer 1 (see the following structural formula)

酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）

Acid generator: AG1, 2 (see structural formula below)

架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン） Cross-linking agent: CR1, 2 (see structural formula below)

Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
CyH (cyclohexanone)

上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２８０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。 The resist underlayer film materials (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2) prepared above were applied onto a silicon substrate, baked at 280 ° C. for 60 seconds, and each 100 nm thick resist underlayer film (UDL1). ~ 12, comparative UDL1, 2) were formed.
After formation of the resist underlayer film, J.P. A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle from Woollam, and the results are shown in Table 1.

次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）を作製し、これらの下層膜のＣＦ₄／ＣＨＦ₃系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ₄／ＣＨＦ₃系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ Next, a dry etching resistance test was performed. First, the same lower layer films (UDL 1 to 12, Comparative UDLs 1 and 2) used for the refractive index measurement are prepared, and the etching test of these lower layer films with CF ₄ / CHF ₃ gas is as follows (1). Tested under conditions. In this case, the difference in film thickness between the lower layer film and the resist before and after etching was measured using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd. The results are shown in Table 2.
(1) Etching test with CF ₄ / CHF ₃ gas Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gearup 9mm
CHF ₃ gas flow rate 30ml / min
CF ₄ gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec

［レジスト上層膜材料の調製］
表３に示す組成でＡｒＦレジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦレジスト材料を調製した。

[Preparation of resist upper layer film material]
ArF resist material (SL resist for ArF) having the composition shown in Table 3 was dissolved in an organic solvent containing 0.1% by mass of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) at a ratio shown in Table 3, and 0.1 μm fluorine An ArF resist material was prepared by filtering through a resin filter.

下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）をＳｉ基板上に作製した膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂膜上に塗布して、２８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ（信越化学工業（株）製；ＳＨＢ−Ａ９４０）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いでＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの４５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表４に示す。 An underlayer film forming material solution (UDL1-12, comparative UDL1,2) is applied on a 100 nm thick SiO ₂ film prepared on a Si substrate and baked at 280 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 100 nm. Formed.
A silicon-containing intermediate layer solution SOG (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SHB-A940) is applied thereon and baked at 220 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer having a thickness of 35 nm. The solution was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 90 nm-thick photoresist layer.
Next, exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (Nikon Corporation, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98 / 0.78, dipole aperture 35 degrees, azimuthally polarized illumination, 6% halftone phase shift mask) Exposure was performed while changing the amount, baking (PEB) at 80 ° C. for 60 seconds, and development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds to obtain a positive pattern. The 45 nm line and space pattern shape of the pattern was observed and the results are shown in Table 4.

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ₂膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示す通りである。 Next, processing of silicon-containing resist intermediate layer film (SOG) using the resist pattern by dry etching as a mask using Tokyo Electron etching apparatus Telius, resist underlayer film using the silicon-containing resist intermediate layer film as a mask, and the obtained resist The SiO ₂ film was processed using the lower layer film pattern as a mask. Etching conditions are as shown below.

レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ₄ガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 １５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
時間 １２０ｓｅｃ Transfer conditions of resist pattern to resist interlayer film.
Chamber pressure 10.0Pa
RF power 1,500W
CF ₄ gas flow rate 75ml / min
O ₂ gas flow rate 15ml / min
Time 15sec
Time 120sec

レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＯガス流量 ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ Transfer conditions of resist interlayer film pattern to resist underlayer film.
Chamber pressure 2.0Pa
RF power 500W
Ar gas flow rate 75ml / min
CO gas flow rate 45ml / min
Time 120sec

レジスト下層膜パターンのＳｉＯ₂膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ₅Ｆ₁₂ガス流量 ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃ₂Ｆ₆ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ Transfer conditions of resist underlayer film pattern to SiO ₂ film.
Chamber pressure 2.0Pa
RF power 2,200W
C ₅ F ₁₂ gas flow rate 20 ml / min
C ₂ F ₆ gas flow rate 10ml / min
Ar gas flow rate 300ml / min
O ₂ 60ml / min
Time 30sec

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。   The cross sections of the patterns were observed with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and the shapes were compared and summarized in Table 4.

表２に示すように、本発明の下層膜のＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガスエッチングの速度は、比較例１，２よりも十分にエッチング速度が遅い。表４に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。 As shown in Table 2, the CF ₄ / CHF ₃ gas etching rate of the lower layer film of the present invention is sufficiently slower than that of Comparative Examples 1 and 2. As shown in Table 4, it was confirmed that the resist shape after development, the shape of the lower layer film after the oxygen etching and the substrate processing etching were also good.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

１１ 基板
１１ａ 被加工層
１１ｂ ベース層
１２ 下層膜
１３ 上層膜
１３’ 露光部分
１４ 中間層 11 Substrate 11a Processed layer 11b Base layer 12 Lower layer film 13 Upper layer film 13 'Exposed portion 14 Intermediate layer

Claims (5)

リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、オキシラン、オキセタンから選ばれる架橋性の繰り返し単位を含有する重合体とを含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ³、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ¹²である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ⁹、Ｒ¹²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹³−、又は−Ｏ−であり、Ｙ²は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴−であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲である。） A resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, comprising a repeating unit containing a cyclopentadienyl complex represented by the following general formula (1) and a substitution represented by the following general formula (2): unsubstituted hydroxy group or carboxyl group, oxirane, features and, Relais resist underlayer film material that comprises a polymer comprising recurring units of the crosslinkable selected from oxetane.

(In the formula, R ¹ , X and M are as described above. R ³ and R ⁸ are hydrogen atoms or methyl groups. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are substituted or unsubstituted hydroxy groups or carboxyls. A group, —CR ¹⁰ R ¹¹ OH, or —O—R ¹² , wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁹ , R; ¹² is a linear, branched or cyclic alkyl group or acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms containing oxirane or oxetane, Y ¹ is a single bond, —C ( ═O) —O—R ¹³ —, —C (═O) —NH—R ¹³ —, or —O—, and Y ² represents —C (═O) —O—R ¹⁴ —, or —C ( ═O) —NH—R ¹⁴ —, wherein R ¹³ and R ¹⁴ are a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylene having 6 to 10 carbon atoms. Or an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, Z is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, or -NH-, m, n, p is 1 or 2, q is 0, 1 or 2. A, b, c, d, e, and f are 0 <a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.95, 0 ≦ c ≦ 0.95, 0 ≦ d ≦ 0.95, and 0 ≦, respectively. (e ≦ 0.95, 0 ≦ f ≦ 0.95, 0 <b + c + d + e + f <1.0.) 前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。 The resist underlayer film material according to claim 1 , wherein the resist underlayer film material further contains one or more of an organic solvent, an acid generator, and a crosslinking agent. 請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。 The resist underlayer film forming material according to claim 1 or 2 is applied onto a substrate to be processed, a layer of a resist composition is applied onto the obtained underlayer film, and radiation is applied to a desired region of the resist layer. A pattern forming method comprising: developing with a developing solution to form a resist pattern, and then processing the resist underlayer film layer and the substrate to be processed using the resist pattern layer as a mask with a dry etching apparatus. 請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、レジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。 3. The resist underlayer film forming material according to claim 1 or 2 is applied on a substrate to be processed, and an atom selected from a silicon atom, a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, and an aluminum atom is formed on the obtained underlayer film. An intermediate layer containing at least seeds is applied, a layer of a resist composition is applied on the intermediate layer, radiation is applied to a desired region of the resist layer, and development is performed with a developer to form a resist pattern. Processing the intermediate film layer using the resist pattern layer as a mask with an etching apparatus, removing the resist pattern layer, and processing the lower film layer and then the substrate to be processed using the processed intermediate film layer as a mask. The pattern forming method according to claim 3 . レジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。 The resist composition includes a polymer containing no silicon atom, and dry etching for processing the lower layer film using the intermediate layer film as a mask is performed by carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas, chlorine gas, The pattern forming method according to claim 4 , wherein the pattern forming method is performed using an etching gas selected from bromine gas, hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, sulfur dioxide gas, and carbon disulfide gas.

Images