JP2004271838A - Resist underlayer film material and pattern forming method - Google Patents
Resist underlayer film material and pattern forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004271838A JP2004271838A JP2003061712A JP2003061712A JP2004271838A JP 2004271838 A JP2004271838 A JP 2004271838A JP 2003061712 A JP2003061712 A JP 2003061712A JP 2003061712 A JP2003061712 A JP 2003061712A JP 2004271838 A JP2004271838 A JP 2004271838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resist
- film
- underlayer film
- resist underlayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスでは、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られており、特に、２層レジストプロセスにおいて２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ２レーザー用として、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシラン、またはトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照。）。
【０００６】
２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、該下層膜からレジスト上層膜への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００７】
ところで、単層レジストプロセス用の下地反射防止膜は、その下の基板がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合でも、最適な屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな反射防止効果を発揮することができる。
【０００８】
図１は、波長１９３ｎｍにおける単層レジストプロセス用の下地反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。図１から、例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジスト膜の屈折率が１．７であり、その下の反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎが１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋが０．５、膜厚が４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になることが判る。
【０００９】
しかし、下地基板に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。図１を見て判るように、下地反射防止膜の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、最適な膜厚を設定することによる干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。
【００１０】
そこで、反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この場合、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなるといった問題や、ろ過できなくなるといった問題、更には経時的に粘度変動が生じて膜厚が変化するといった問題や、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じる。しかも、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１１】
そこで次に、図１から膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、反射防止膜の消光係数ｋが０．２〜０．３の範囲で膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に押さえることができるというデータになっている。しかしながら、その上のレジスト膜のエッチング負荷を考えると、反射防止膜の厚膜化には限界があり、せいぜい１００ｎｍ程度以下の第２底辺程度の厚膜化が限界である。
【００１２】
また、反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰ（化学的機械研磨；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にする事は可能であるが、反射防止膜の下の透明膜の膜厚が変動すると最低反射率となる厚みが透明膜の膜厚分だけずれることになる。すなわち反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚に設定しても透明膜の膜厚変動によって反射率が高くなる場合がある。
【００１３】
このような反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。
無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤ（化学気相成長；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成され、レジスト膜に対するエッチング選択比が大きいため、レジスト膜へのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。窒素原子を含む塩基性であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。
【００１４】
有機系は、スピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、ジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるもの（例えば、特許文献６参照。）や、無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物（例えば、特許文献７参照。）、樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの（例えば、特許文献８参照。）、カルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型（例えば、特許文献９参照。）、メチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの（例えば、特許文献１０参照。）、ポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの（例えば、特許文献１１参照。）等が挙げられる。これら全ての有機材料をベースとした反射防止膜は、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジスト膜の薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト膜材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レジスト膜のエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１５】
一方、２層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜における反射防止膜として要求される機能は、単層レジストプロセス用の反射防止膜のものとは異なっている。２層レジストプロセス用のレジスト下層膜は、基板をエッチングするときのマスクとなるため、基板エッチングの条件で高いエッチング耐性を有しなければならない。このように、単層レジストプロセスにおける反射防止膜には、単層レジスト膜のエッチング負荷を軽くするために早いエッチング速度が要求されるのに対して、逆の特性が要求される。また、基板エッチング時に十分なエッチング耐性を確保するため、レジスト下層膜の膜厚は単層レジスト膜と同等程度又はそれ以上の３００ｎｍ以上にまで厚くしなければならない。ただ、３００ｎｍ程度を超える膜厚の場合では、膜厚の変化による反射率の変動はほぼ収束し、位相差制御による更なる反射防止効果は期待できない。
【００１６】
ここで、レジスト下層膜の膜厚が０〜５００ｎｍの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図２、３に示す。露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定している。
図２にはレジスト下層膜のｋ値（消光係数）を０．３に固定し、縦軸をｎ値（屈折率）、横軸を膜厚として、ｎ値を１．０〜２．０の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図２を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率ｎがレジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い１．６〜１．９の範囲である場合に基板反射率を１％以下に出来る最適値が存在することが判る。
【００１７】
図３にはレジスト下層膜のｎ値（屈折率）を１．５に固定し、縦軸をｋ値（消光係数）、横軸を膜厚として、ｋ値を０〜０．８の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図３を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．１５〜０．２４の範囲で反射率を１％以下にすることが可能であることが判る。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジストプロセス用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。このように、２層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いｋ値すなわちより高透明である必要があることが示されている。
【００１８】
露光波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている（例えば、非特許文献４参照。）。ポリヒドロキシスチレンは波長１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこでｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによってｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１９】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００２０】
そこで、ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の範囲であり、目標とする０．１〜０．３の範囲の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果ではナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが（例えば、特許文献１３、特許文献１４参照。）、これは波長２４８ｎｍに比べて波長１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、ともに目標値には達していない。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献４】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献５】
特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献６】
特公平７−６９６１１号公報
【特許文献７】
米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献８】
特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献９】
特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献１０】
特開平８−８７１１５号公報
【特許文献１１】
特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献１２】
特開平２００２−１４４７４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ ｐ３７７ （１９９３）
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ ｐ６２ （１９９８）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３ ｐ４３５−４４６ （１９９６）
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ５０ （２００１）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、およびこれを用いてリソグフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される（請求項１）。
【化２】
【００２４】
このような、少なくとも、上記一般式（１）で示される重合体を含むレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわち透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２５】
そして、本発明のレジスト下層膜材料では、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項２）。
【００２６】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後ベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２７】
さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項３）。
【００２８】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、高精度でレジストパターンを形成することができる。従って、これをマスクとして、エッチングを行えば基板に精度良くパターンを形成することができる。
【００２９】
前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項４）。
【００３０】
このように、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成するのに、本発明のレジスト下層膜は特に適したものとなっている。したがって、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００３１】
以下、本発明について説明する。
本発明者らは、レジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレン誘導体やナフタレン誘導体等を用い、そのエッチング耐性を生かしつつ、例えば波長１９３ｎｍといった短波長に対して最適なｎ、ｋ値を有する、透明性の高いレジスト下層膜を得ることができないかと鋭意検討を重ねた。その過程で、透明性を上げるための手法の一つとして、芳香族環への核水添法があり、これを用いれば良いことを見出した。
すなわち、水素添加されたポリヒドロキシスチレンを用いたポジ型およびネガ型フォトレジストに関しては多くの出願がある。例えば、特開平５−０３４９２１号、特開平５−１２７３８６、特開平５−１８１２７８、特開平５−１８１２７８号、特開平５−１８８５９５号、特開平６−５１５１８号、特開平６−６７４１３号、特開平６−１０７７３６号、特開平６−１１８６５０号、特開平７−１８１６７８号、特開平７−２９５２２０号、特開平８−２９９８３号、特開平８−４４０６１号、特開２０００―１６２７７３号が挙げられる。
本発明では、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜にこれを応用し、レジスト下層膜材料として部分的に水素添加されたスチレン誘導体のポリマー又は部分的に水素添加されたアリルベンゼン誘導体のポリマーを用いることで、短波長に対して、透明性を上げ、屈折率のｎ、ｋ値を最適化するとともに、エッチング耐性に優れるものとしたものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、少なくとも、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体と、水素添加されたスチレン誘導体又は水素添加されたアリルベンゼン誘導体とを適当な割合で含む重合体を用いることによって、例えば波長１９３ｎｍといった短波長において最適なｎ、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れる材料とすることができることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００３３】
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化３】
【００３４】
このような本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、例えば１９３ｎｍといった短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、例えばポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００３５】
特に、レジスト下層膜材料に、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有させることで、該材料の基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３６】
ここで、一般式（１）中でＸが単結合の時の繰り返し単位ａを得るためのスチレン類は、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−カルボキシルメチルスチレン、αメチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、４−ヒドロキシスチレンが最も好ましく用いられる。ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００３７】
一般式（１）中でＸがメチレン基の時の繰り返し単位ａを得るためのアリルベンゼン類は、アリルベンゼン、４−メチルアリルベンゼン、２−メチルアリルベンゼン、３−メチルアリルベンゼン、４−ヒドロキシアリルベンゼン、２−ヒドロキシアリルベンゼン、３−ヒドロキシアリルベンゼン、３，５−ジヒドロキシアリルベンゼン、２，３−ジヒドロキシアリルベンゼン、４−メトキシアリルベンゼン、４−カルボキシルアリルベンゼン、４−カルボキシルメチルアリルベンゼン、αメチル−４−ヒドロキシアリルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、部分的に水素添加されたスチレン類又は水素添加されたアリルベンゼン類を、一般式（１）中の繰り返し単位ｂとして有する重合体をレジスト下層膜材料として用いることを特徴とするが、更に一般式（１）中の繰り返し単位ｃとしてビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アリルアントラセン類を共重合させることもできる。
【００３９】
ここで挙げられるビニルナフタレン類としては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−３−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−７−ヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
また、アリルナフタレン類としては１−アリルナフタレン、２−アリルナフタレン、１−アリル−４−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−３−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−５−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−６−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−７−ヒドロキシナルタレン等を挙げることができる。
更に、ビニルアントラセン類としては、９−ビニルアントラセン等を挙げることができ、アリルアントラセン類としては、９−アリルアントラセン等を挙げることができる。
【００４０】
ビニルヒドロキシナフタレン、アリルヒドロキシナフタレン、ビニルヒドロキシアントラセン、アリルヒドロキシアントラセンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００４１】
その他、共重合可能なモノマーとしては、例えば、インデン、インドール、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのものを加えた２元あるいは３元以上の共重合体であっても構わない。
また、一般式（１）中のＸ、Ｙが単結合であるモノマーとメチレン基であるモノマーとが重合体中に同時に存在しても構わない。
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は部分的に水素添加されたスチレン類及び／又はアリルベンゼン類を有するものであることを特徴とするが、これはポリマー１分子中に水素添加されている繰り返し単位と水素添加されていない繰り返し単位との共重合によって得ることもできるし、完全に水素添加されたスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物と、全く水素添加されていないスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物とをブレンドすることによって得ることもできる。
【００４２】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体を合成するには、１つの方法としては上記スチレン類及び／又は上記アリルベンゼン類のモノマー、必要であれば追加成分として上記他の共重合可能なモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行うことで重合体を合成する方法がある。この時、ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた重合体を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護した方が分子量を狭分散化できる利点がある。
【００４３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間は、２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４５】
尚、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体の分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体および高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のポリスチレン共重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のポリスチレン共重合体を混合しても構わない。
【００４６】
次に、得られたスチレン類あるいはアリルベンゼン類の水素添加反応を行うが、水素添加方法としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ系の触媒が用いられ、２０〜１５０℃で、５〜２００Ｋｇ／ｍ２の加圧下で行われる。水素添加反応は、特開平６−５１５１８号公報、特開平１１−１３０８４３号等に詳細に述べられているので、これを採用することができる。
【００４７】
この時、重合体中の水素添加されたモノマーのモル数の割合である水素添加率は、スチレン類では、０．１〜０．９の間であり、好ましくは０．２〜０．８５の範囲である。スチレン類の水素添加率が、０．１未満の場合、透明性向上効果が小さく、最適なｋ値を得ることが出来なくなる恐れがあり、また０．９より高いものでは透明性が高すぎてｋ値が低すぎてしまい、基板からの反射が増大するとともに、ドライエッチング耐性が低下する可能性がある。
【００４８】
波長１９３ｎｍにおけるポリスチレンのｎ値は１．５、ｋ値が０．６であり、ポリビニルナフタレンのｎ値は１．２、ｋ値が０．２であり、ポリビニルアントラセンのｎ値は１．４、ｋ値が０．３５である。一方、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンを、それぞれ１００モル％水素添加したポリマーのｎ値は、約１．７、ｋ値が約０である。従って、図２、３に示される最適なｎ値、ｋ値を有する重合体は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンそれぞれの共重合比率と水素添加率を最適化することで得ることができる。
【００４９】
例えば、くり返し単位ａとｂのみからなるポリマーの場合０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９、好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．８の範囲であり、くり返し単位ａ，ｂ，ｃ，ｄとからなるポリマーの場合、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲である。
尚、これらのポリマー組成比は、それぞれのくり返し単位のみからなるポリマー同士をブレンドした時の混合比にも当てはまる。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、水素添加されたポリスチレン樹脂等を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５１】
水素添加されたポリヒドロキシスチレン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が採られる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照。）。ガラス転移点を下げるためには、ガラス転移点の低いポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させることができ、あるいはヒドロキシ基のないスチレン類との共重合、あるいはスチレンポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ｔブチル基、ｔアミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換することによってもガラス転移点を低下させることができる。
【００５２】
更に、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類よりもアリルベンゼン類、アリルナフタレン類、アリルアントラセン類の方がガラス転移点を低下させることができるし、４−ヒドロキシスチレンよりも、２−ヒドロキシスチレンあるいは３−ヒドロキシスチレンの方がガラス転移点が低い特徴がある。
【００５３】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５―２２９ （１９９４））。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート等で基板上に形成した後、ベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、本発明では、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加するようにしてもよいし、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００５５】
前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物をさらに例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合、例えば部分的に水素添加されたポリスチレン−ビニルナフタレン共重合のヒドロキシ基の水素原子がグリシジル基で置換されている場合は、架橋剤としてヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に、分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン−ノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシメチルノルトリシクレン、スチレン−２−ヒドロキシノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン、および前記重合体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリル誘導体（例えばヒドロキシエチルアクリレート）との共重合体、ナフトールノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００５９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものなどがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６０】
本発明のレジスト膜材料に配合される酸発生剤としては、
ｉ） 下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ） 下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ） 下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ） 下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ） 下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、
ｖｉ） β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ） ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ） ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ） スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
Ｐ１ａ−１とＰ１ａ−２は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、Ｐ１ａ−３は熱酸発生剤として作用する。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
【化７】
【００６８】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７３】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００７７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８１】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８２】
なお上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えるとレジスト上層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）で示される重合体、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８４】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００８５】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００８６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９２】
さらに、本発明の方法は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００９３】
先ず、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコートなどでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト上層膜を形成する。
【００９４】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型などのフォトレジスト組成物が使用される。
【００９５】
なお、レジスト上層膜として珪素原子を含有したものを用いるのが好ましく、この珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００９６】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【００９７】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜をエッチングする。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【００９８】
次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時の耐性に優れるという特徴がある。
【００９９】
なお、基板は、被加工層とベース層とで構成されても良い。基板のベース層としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられても良い。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１００】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
【化１０】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０１】
（合成例２）
【化１１】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
【０１０２】
（合成例３）
【化１２】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１０３】
（合成例４）
【化１３】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【０１０４】
（合成例５）
【化１４】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１０５】
（合成例６）
【化１５】
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ａ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０６】
（合成例７）
【化１６】
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ｂ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０７】
（比較合成例１）
ｍ−クレゾールノボラック樹脂を合成し比較ポリマー１として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８
【０１０８】
（比較合成例２）
１−ナフトール樹脂を合成し比較ポリマー２として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１０９】
（比較合成例３）
ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ヒドロキシエチルからなる重合体を合成し比較ポリマー３として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
共重合組成比 ｐ−ヒドロキシスチレン：アクリル酸ヒドロキシエチル
＝０．３：０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
【０１１０】
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料の調製］
上記の合成例１〜７及び比較合成例１〜３の重合体を用いて、下記表１に示される組成で溶解させ、０．１μｍの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１１１】
ポリマー１〜ポリマー７： 合成例１〜合成例７より、
比較ポリマー１〜比較ポリマー３： 比較合成例１〜比較合成例３より、
架橋剤： ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化１７】
【化１８】
【０１１２】
このようにして調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ、消光係数ｋを求め、その結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
表１に示されるように、実施例１〜９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することが判る。
【０１１５】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を準備した。
【化１９】
共重合組成比 ｅ：ｆ：ｇ＝０．４：０．５：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８００
【０１１６】
【化２０】
共重合組成比 ｈ：ｉ＝０．３：０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５００
【０１１７】
【化２１】
共重合組成比 ｊ：ｋ＝０．６：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３００
【０１１８】
上記準備した重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を用いて、下記表２に示される組成で溶解させ、レジスト上層膜材料１〜３をそれぞれ調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２２】
【化２３】
【０１１９】
【表２】
［パターン形状の観察、ホール埋め込み特性試験、及びエッチング耐性試験］
（１） パターン形状の観察
▲１▼レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１２１】
次に、レジスト下層膜の上に、表３に示される組合わせで、上記調製したレジスト上層膜材料１〜３を塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト上層膜を形成した。
【０１２２】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．１０μｍラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを得た。この得られたレジストパターン形状（レジスト上層膜の断面形状）を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１２３】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例１のレジスト下層膜材料を用いた場合、パターン倒れとなり、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近でのアンダーカット、側壁のラフネス等の現象が起きていた。
【０１２４】
▲２▼酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングでレジスト下層膜をエッチングした。
酸素ガスを主体とするドライエッチングのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１２５】
エッチングしたレジスト下層膜の断面形状を、日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状は垂直形状であることが確認された。しかし、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となっていた。
【０１２６】
▲３▼ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジスト下層膜をエッチング後、ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ２基板にパターンを形成した。
ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２７】
パターンの形成後、レジスト下層膜の断面形状を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察して形状を比較し、その結果を表３にまとめた。
その結果、実施例１〜９のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状が垂直形状であり良好であることが確認された。しかし、比較例２、３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となってしまった。
【０１２８】
（２） ホール埋め込み特性試験
次に厚み６００ｎｍ、直径１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのホールパターンが形成されているＳｉＯ２基板上に、上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）を平坦基板上で５００ｎｍの膜厚になるように塗布し、１００℃で３０秒、次いで２００℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を固化させたのち、基板を割断し、ホールの断面を観察した。特に、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト膜材料を用いた場合では、ホール埋め込み特性が良好であったが、比較例１、２では、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれておらず、不良であった。
【０１３０】
【表３】
表３に示されているように、実施例１〜９では、現像後のレジストパターン形状、および酸素ガスを主体とするドライエッチング後、基板加工のためのＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状が良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判った。また、実施例１〜９では、ホール埋め込み特性も良好であることが認められた。
【０１３２】
（３）ドライエッチング耐性評価
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下のような２系統の条件で評価した。
【０１３３】
▲１▼ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は上記と同様である。
この結果を表４に示した。
【０１３４】
【表４】
▲２▼ Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
結果を表５に示した。
【０１３６】
【表５】
表４、５に示すように、実施例１〜９ではＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスエッチングおよびＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングの速度は比較例１のノボラック樹脂と同程度か、それ以下であり、比較例３のヒドロキシスチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合に比べるとエッチング速度が低い。したがって、実施例１〜９のレジスト下層膜は、十分に高いエッチング耐性を有することが判る。
【０１３８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】レジスト下層膜の消光係数ｋを０．３で固定し、屈折率ｎを１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図３】レジスト下層膜の屈折率ｎを１．５で固定し、消光係数ｋを０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, and in particular, far ultraviolet rays, ArF excimer laser light (193 nm), F2Laser light (157nm), Kr2Laser light (146 nm), Ar2The present invention relates to a resist underlayer material of a multilayer resist film suitable for exposure to laser light (126 nm) or the like. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a pattern on a substrate by lithography using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the integration and speed of LSIs have increased and the pattern rules have been required to be finer, lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, is essentially based on the wavelength of the light source. Approaching the limit of typical resolution.
[0003]
Exposure using a g-line (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used as a lithography light source used in forming a resist pattern. As a means for further miniaturization, A method for shortening the wavelength of exposure light has been effective. For this reason, for example, in a mass production process of a 64-Mbit DRAM processing method, a short-wavelength KrF excimer laser (248 nm) is used as an exposure light source instead of the i-line (365 nm). However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (for example, a processing dimension of 0.13 μm or less), a light source having a shorter wavelength is required. In particular, an ArF excimer laser (193 nm) Lithography using is being studied.
[0004]
On the other hand, it is known that a multilayer resist process such as a two-layer resist process is excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate. In order to develop with a common alkaline developer, it is said that a polymeric silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group is preferably used as the resist upper layer film.
[0005]
As such a high molecular silicone compound, for a KrF excimer laser, a compound obtained by protecting a part of phenolic hydroxyl groups of polyhydroxybenzylsilsesquioxane which is a stable alkali-soluble silicone polymer with a t-Boc group is used as a base resin. And a silicone-based chemically amplified positive resist material combining this with an acid generator has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). Further, a positive resist based on silsesquioxane in which cyclohexylcarboxylic acid is substituted with an acid labile group has been proposed for use with an ArF excimer laser (for example,
Silicon-containing (meth) acrylic esters have been proposed as a polymer silicone compound having silicon pendant on its side chain (for example, see Patent Document 4 and Non-Patent Document 3).
[0006]
As a resist underlayer film in a multilayer resist process such as a two-layer resist process, for example, a hydrocarbon compound which can be etched by oxygen gas can be used. It is desirable to have resistance. When the etching of the resist lower layer film using the resist upper layer film as a mask is performed by oxygen gas etching, it is desirable that the resist lower layer film is formed only of hydrocarbons containing no silicon atoms. Further, in order to improve the line width controllability of the resist upper layer film containing silicon atoms and reduce the unevenness of the pattern side wall and the collapse of the pattern due to the standing wave, the resist lower layer film also functions as an antireflection film. Preferably, the reflectance from the lower layer film to the resist upper layer film can be suppressed to 1% or less.
[0007]
By the way, the base antireflection film for the single-layer resist process uses a material having an optimum refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) even when the underlying substrate is a highly reflective substrate such as polysilicon or aluminum. By setting the thickness appropriately, the reflection from the substrate can be reduced to 1% or less, and an extremely large antireflection effect can be exhibited.
[0008]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of a base antireflection film for a single-layer resist process and the reflectance at a wavelength of 193 nm. From FIG. 1, for example, at a wavelength of 193 nm, the refractive index of the resist film is 1.7, the refractive index (real part of the refractive index) n of the antireflection film below it is 1.5, and the extinction coefficient (the refractive index of the refractive index) is 1.5. When the imaginary part) k is 0.5 and the film thickness is 42 nm, the reflectance is found to be 0.5% or less.
[0009]
However, when there is a step on the underlying substrate, the thickness of the antireflection film greatly fluctuates on the step. As can be seen from FIG. 1, the antireflection effect of the base antireflection film utilizes not only light absorption but also an interference effect by setting an optimum film thickness. The first bottom of 45 nm has a higher antireflection effect, but the reflectivity fluctuates greatly due to a change in film thickness.
[0010]
Therefore, a material has been proposed in which the molecular weight of the base resin used for the anti-reflection film material is increased to suppress the variation in film thickness on a step and improve conformability (for example, see Patent Document 4). However, in this case, when the molecular weight of the base resin is high, a problem that a pinhole is easily generated after spin coating, a problem that filtration becomes impossible, and a problem that a film thickness changes due to a change in viscosity over time. Also, there is a problem that a crystal is deposited at the tip of the nozzle. Moreover, the ability to exhibit conformality is limited to a step having a relatively low height.
[0011]
Therefore, next, from FIG. 1, a method of adopting a film thickness (170 nm or more) which is equal to or larger than the third base, where the change in reflectance due to the change in film thickness is relatively small, can be considered. In this case, when the extinction coefficient k of the antireflection film is in the range of 0.2 to 0.3 and the film thickness is 170 nm or more, the change in the reflectance with respect to the change in the film thickness is small, and the reflectance is 1.5% or less. It is data that can be held down. However, considering the etching load of the resist film thereon, there is a limit to the thickness of the antireflection film, and at most the thickness of the second bottom of about 100 nm or less.
[0012]
When the underlayer of the antireflection film is a transparent film such as an oxide film or a nitride film and there is a step under the transparent film, the surface of the transparent film is flattened by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or the like. Even if it is formed, the thickness of the transparent film varies. In this case, it is possible to keep the thickness of the anti-reflection film on it constant, but if the thickness of the transparent film under the anti-reflection film fluctuates, the thickness at which the minimum reflectance becomes equal to the thickness of the transparent film Will be shifted. That is, even if the film thickness of the antireflection film is set to the minimum reflection film thickness when the base is a reflection film, the reflectance may increase due to the fluctuation of the film thickness of the transparent film.
[0013]
Materials for such antireflection films can be roughly classified into inorganic and organic materials.
The inorganic type includes a SiON film. This is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) using a mixed gas of silane and ammonia, and has an advantage that the etching load on the resist film is small because the etching selectivity to the resist film is large. Because peeling is difficult, there are limitations when applicable. Since it is basic containing a nitrogen atom, there is also a disadvantage that footing is likely to occur in a positive resist, and an undercut profile is likely to occur in a negative resist.
[0014]
Organic type is spin-coatable, does not require special equipment such as CVD or sputtering, can be peeled off simultaneously with the resist film, has no footing, etc., has a straight shape, and has good adhesion to the resist film This is an advantage, and antireflection films based on many organic materials have been proposed. For example, a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin, one composed of an alkali-soluble resin and a light absorbing agent (for example, see Patent Document 6), or a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorbing agent ( For example, see Patent Document 7), those containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent (see
[0015]
On the other hand, the function required as an antireflection film in a resist underlayer film for a multilayer resist process such as a two-layer resist process is different from that of an antireflection film for a single-layer resist process. Since the resist underlayer film for the two-layer resist process serves as a mask when etching the substrate, it must have high etching resistance under the conditions of substrate etching. As described above, the antireflection film in the single-layer resist process is required to have a high etching rate in order to reduce the etching load of the single-layer resist film, but is required to have opposite characteristics. In addition, in order to ensure sufficient etching resistance during substrate etching, the thickness of the resist underlayer film must be as thick as that of a single-layer resist film or 300 nm or more. However, when the film thickness exceeds about 300 nm, the change in reflectance due to the change in film thickness almost converges, and a further antireflection effect by the phase difference control cannot be expected.
[0016]
Here, FIGS. 2 and 3 show the results of calculating the substrate reflectance when the thickness of the resist underlayer film was varied in the range of 0 to 500 nm. It is assumed that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the resist upper layer film is 1.74, and the k value is 0.02.
In FIG. 2, the k value (extinction coefficient) of the resist underlayer film is fixed at 0.3, the ordinate represents the n value (refractive index), and the abscissa represents the film thickness. The substrate reflectivity when the range and the film thickness are varied in the range of 0 to 500 nm is shown. Referring to FIG. 2, when assuming a resist underlayer film for a two-layer resist process having a film thickness of about 300 nm, the refractive index n is equal to or slightly higher than that of the resist upper layer film, from 1.6 to 1.9. It can be seen that there is an optimum value that can reduce the substrate reflectance to 1% or less in the case of the above range.
[0017]
In FIG. 3, the n value (refractive index) of the resist underlayer film is fixed at 1.5, the vertical axis represents the k value (extinction coefficient), the horizontal axis represents the film thickness, and the k value ranges from 0 to 0.8. It shows the substrate reflectance when the film thickness is varied in the range of 0 to 500 nm. Referring to FIG. 3, when a resist underlayer film for a two-layer resist process having a film thickness of about 300 nm is assumed, the reflectance can be 1% or less when the k value is in the range of 0.15 to 0.24. It turns out that it is. On the other hand, the optimum k value of the antireflection film for a single-layer resist process used in a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, and the optimum k value of the resist underlayer film of a two-layer resist process of about 300 nm is different. As described above, it is shown that the resist underlayer film for the two-layer resist process needs to have a lower k value, that is, a higher transparency.
[0018]
As a resist underlayer film material for an exposure wavelength of 193 nm, a copolymer of polyhydroxystyrene and acrylic has been studied (for example, see Non-Patent Document 4). Polyhydroxystyrene has a very strong absorption at a wavelength of 193 nm, and the k value alone is as high as about 0.6. Therefore, the k value is adjusted to about 0.25 by copolymerizing with acrylic having a k value of almost 0.
[0019]
However, with respect to polyhydroxystyrene, the etching resistance of acrylic on substrate etching is weak, and in order to reduce the k value, a considerable proportion of acrylic must be copolymerized. As a result, the etching resistance during substrate etching is low. Considerably lower. The etching resistance appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching due to the copolymerization of acrylic becomes more remarkable.
[0020]
Therefore, one of those having higher transparency at a wavelength of 193 nm and higher etching resistance than a benzene ring is a naphthalene ring, and it has been proposed to use this. For example, a resist underlayer film having a naphthalene ring and an anthracene ring has been proposed (for example, see Patent Document 12). However, the k value of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is in the range of 0.3 to 0.4, and the target transparency in the range of 0.1 to 0.3 has not yet been attained. In order to obtain the antireflection effect, the transparency must be further increased. Further, the n value of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin at a wavelength of 193 nm is low, and the results measured by the present inventors are 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. , The target range has not been reached. Furthermore, acenaphthylene polymers have been proposed (see, for example, Patent Documents 13 and 14). However, the n value at a wavelength of 193 nm is lower than the wavelength of 248 nm, and the k value is higher. Not reached.
[0021]
[Patent Document 1]
JP-A-10-324748
[Patent Document 2]
JP-A-11-302382
[Patent Document 3]
JP-A-2002-55456
[Patent Document 4]
JP-A-9-110938
[Patent Document 5]
JP-A-10-69072
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 7-69611
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 5,294,680
[Patent Document 8]
JP-A-6-118631
[Patent Document 9]
JP-A-6-118656
[Patent Document 10]
JP-A-8-87115
[Patent Document 11]
JP-A-8-179509
[Patent Document 12]
JP-A-2002-14474
[Patent Document 13]
JP 2001-40293 A
[Patent Document 14]
JP-A-2002-214777
[Non-patent document 1]
SPIE vol. 1925 p377 (1993)
[Non-patent document 2]
SPIE vol. 3333-07 p62 (1998)
[Non-Patent Document 3]
J. Photopolymer Sci. and Technology
. Vol. 9 No. 3 p435-446 (1996)
[Non-patent document 4]
SPIE Vol. 4345 p50 (2001)
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and is a resist underlayer film material for a multi-layer resist process, for example, in which a resist upper layer film contains silicon, particularly for a two-layer resist process. It functions as an excellent anti-reflection film for wavelength exposure, that is, it has higher transparency than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc., and has optimal n value (refractive index) and k value (extinction coefficient). It is another object of the present invention to provide a resist underlayer film material having excellent etching resistance in substrate processing and a method for forming a pattern on a substrate by lithography using the same.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and is a resist underlayer film material of a multilayer resist film used in lithography, which contains at least a polymer represented by the following general formula (1). A resist underlayer film material is provided (claim 1).
Embedded image
[0024]
Such a resist underlayer film using at least the resist underlayer film material containing the polymer represented by the general formula (1) functions as an excellent antireflection film, especially for short wavelength exposure. It has high transparency, has optimum n value (refractive index) and k value (extinction coefficient), and has excellent etching resistance in substrate processing.
[0025]
The resist underlayer film material of the present invention preferably further contains at least one of an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator (Claim 2).
[0026]
As described above, the resist underlayer film material of the present invention further contains one or more of an organic solvent, a cross-linking agent, and an acid generator. The crosslinking reaction can be promoted in the lower layer film. Therefore, in such a resist underlayer film, there is little danger of intermixing with the resist upper layer film, and the diffusion of low molecular components into the resist upper layer film is small.
[0027]
Further, there is provided a method of forming a pattern on a substrate by lithography, wherein at least a photoresist underlayer film is formed on the substrate using the resist underlayer film material of the present invention, and at least one layer of a photoresist composition is formed on the underlayer film. After forming a resist upper layer film of the product to form a multilayer resist film, exposing the pattern circuit region of the multilayer resist film, and developing with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film, the pattern is formed A pattern formed on the substrate by etching the resist lower layer film using the resist upper layer film as a mask and etching the substrate using the patterned multilayer resist film as a mask. (Claim 3).
[0028]
As described above, when a pattern is formed on a substrate by lithography using the resist underlayer film material of the present invention, a resist pattern can be formed with high accuracy. Therefore, if etching is performed using this as a mask, a pattern can be accurately formed on the substrate.
[0029]
As the resist upper layer film, one containing silicon atoms can be used, and the etching of the lower layer film using the resist upper layer film as a mask can be performed by dry etching mainly using oxygen gas (claim 4).
[0030]
As described above, using a film containing silicon atoms as the resist upper layer film, and etching the lower layer film using the resist upper layer film as a mask by dry etching mainly using oxygen gas to form a pattern, The resist underlayer film of the present invention is particularly suitable. Therefore, if the pattern is formed on the substrate by etching the substrate using the multilayer resist film as a mask, a highly accurate pattern can be formed.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described.
The present inventors use a polyhydroxystyrene derivative, a naphthalene derivative, or the like as a resist underlayer film material, and have an optimum n, k value for a short wavelength such as 193 nm while utilizing the etching resistance. Intensive studies were conducted to determine whether a resist underlayer film having a high value could be obtained. In the process, as one of the techniques for increasing the transparency, there is a nuclear hydrogenation method for an aromatic ring, and it has been found that this method can be used.
That is, there are many applications for positive and negative photoresists using hydrogenated polyhydroxystyrene. For example, JP-A-5-034921, JP-A-5-127386, JP-A-5-181278, JP-A-5-181278, JP-A-5-188595, JP-A-6-51518, JP-A-6-67413, JP-A-6-107736, JP-A-6-118650, JP-A-7-181678, JP-A-7-295220, JP-A-8-29983, JP-A-8-44061, and JP-A-2000-162773. .
In the present invention, this is applied to a resist underlayer film for a multilayer resist process, and a polymer of a partially hydrogenated styrene derivative or a polymer of a partially hydrogenated allylbenzene derivative is used as a resist underlayer film material. Thus, for short wavelengths, the transparency is improved, the n and k values of the refractive index are optimized, and the etching resistance is improved.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
The present inventors have proposed that at least a styrene derivative or an allylbenzene derivative and a hydrogenated styrene derivative or a hydrogenated allylbenzene derivative as a resist underlayer film material for a multilayer resist process, particularly for a two-layer resist process. It has been found that, by using a polymer containing at an appropriate ratio, a material having optimum n and k values at a short wavelength such as 193 nm and excellent in etching resistance can be obtained, and the present invention is proposed. Reached.
[0033]
That is, the present invention relates to a resist underlayer film material for a multilayer resist film used in lithography, which comprises at least a polymer represented by the following general formula (1).
Embedded image
[0034]
A resist underlayer film using such a resist underlayer film material of the present invention functions as an excellent anti-reflection film for exposure to light having a short wavelength such as 193 nm, for example, polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, or the like. Are also highly transparent, have optimal n-values (refractive index), k-values (extinction coefficients), and have excellent etching resistance in substrate processing.
[0035]
In particular, the resist underlayer film material, by containing one or more of an organic solvent, a cross-linking agent, an acid generator, by baking after the material is applied to the substrate, etc., in the resist underlayer film The crosslinking reaction can be promoted. Therefore, in such a resist underlayer film, there is little danger of intermixing with the resist upper layer film, and the diffusion of low molecular components into the resist upper layer film is small.
[0036]
Here, styrenes for obtaining the repeating unit a when X is a single bond in the general formula (1) include styrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 3,5-dihydroxystyrene, 2,3-dihydroxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-carboxylstyrene, 4-carboxylmethylstyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, and the like. And 4-hydroxystyrene is most preferably used. The hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene may be substituted with a glycidyl group, and at this time, the glycidyl group acts as a crosslinking group.
[0037]
Allylbenzenes for obtaining the repeating unit a when X is a methylene group in the general formula (1) include allylbenzene, 4-methylallylbenzene, 2-methylallylbenzene, 3-methylallylbenzene, and 4-hydroxyallylbenzene. Allylbenzene, 2-hydroxyallylbenzene, 3-hydroxyallylbenzene, 3,5-dihydroxyallylbenzene, 2,3-dihydroxyallylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 4-carboxylallylbenzene, 4-carboxylmethylallylbenzene, α-methyl-4-hydroxyallylbenzene and the like.
[0038]
The present invention is characterized in that a polymer having partially hydrogenated styrenes or hydrogenated allylbenzenes as the repeating unit b in the general formula (1) is used as a resist underlayer film material. Further, vinyl naphthalenes, allyl naphthalenes, vinyl anthracenes, and allyl anthracenes can be copolymerized as the repeating unit c in the general formula (1).
[0039]
Examples of the vinyl naphthalenes mentioned here include 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 1-vinyl-4-hydroxynaphthalene, 1-vinyl-3-hydroxynaphthalene, 1-vinyl-5-hydroxynaphthalene, 1-vinyl -6-hydroxynaphthalene, 1-vinyl-7-hydroxynaphthalene and the like can be mentioned.
Further, as the allylnaphthalenes, 1-allylnaphthalene, 2-allylnaphthalene, 1-allyl-4-hydroxynaltarene, 1-allyl-3-hydroxynaltarene, 1-allyl-5-hydroxynaltarene, 1-allyl -6-hydroxynaltarene, 1-allyl-7-hydroxynaltarene and the like can be mentioned.
Furthermore, as vinyl anthracenes, 9-vinyl anthracene and the like can be mentioned, and as allylic anthracenes, 9-allyl anthracene and the like can be mentioned.
[0040]
The hydrogen atom of the hydroxyl group of vinylhydroxynaphthalene, allylhydroxynaphthalene, vinylhydroxyanthracene, or allylhydroxyanthracene may be substituted with a glycidyl group. At this time, the glycidyl group acts as a crosslinking group.
[0041]
Other copolymerizable monomers include, for example, indene, indole, (meth) acryl derivatives, norbornene derivatives, norbornadiene derivatives, maleic anhydride, maleimide derivatives, acenaphthylene derivatives, vinyl anthracene derivatives, vinyl ether derivatives, allyl ether derivatives, acetic acid Examples thereof include vinyl, (meth) acrylonitrile, vinylpyrrolidone, and tetrafluoroethylene, and a binary, ternary or higher copolymer obtained by adding these materials may be used.
Further, a monomer in which X and Y in the general formula (1) are a single bond and a monomer which is a methylene group may be simultaneously present in the polymer.
Further, the resist underlayer film material of the present invention is characterized in that it has partially hydrogenated styrenes and / or allylbenzenes. It can also be obtained by copolymerization of a unit with a non-hydrogenated repeating unit, or a polymer of a completely hydrogenated styrene or allylbenzene, and a polymer of a completely hydrogenated styrene or allylbenzene. It can also be obtained by blending with a polymer.
[0042]
In order to synthesize a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1), one method is to use monomers of the above-mentioned styrenes and / or allylbenzenes, and if necessary, the above-mentioned other copolymer as an additional component. There is a method of synthesizing a polymer by adding a radical initiator to a possible monomer in an organic solvent and performing heat polymerization. At this time, it is possible to copolymerize a monomer containing a hydroxy group.However, it is possible to substitute an acetoxy group, perform alkali hydrolysis of the obtained polymer in an organic solvent, and deprotect the acetoxy group to reduce the molecular weight. There is an advantage that dispersion can be narrowed.
[0043]
Examples of the organic solvent used during the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
[0044]
Ammonia water, triethylamine and the like can be used as the base at the time of alkali hydrolysis. The reaction temperature is -20 to 100C, preferably 0 to 60C, and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0045]
In addition, the molecular weight of the polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably in the range of 1,500 to 200,000, and more preferably in the range of 2,000 to 100,000. The molecular weight distribution is not particularly limited, it is possible to remove low molecular weight and high molecular weight by fractionation and reduce the degree of dispersion, and to mix two or more polystyrene copolymers having different molecular weights and degrees of dispersion, Alternatively, two or more polystyrene copolymers having different composition ratios may be mixed.
[0046]
Next, a hydrogenation reaction of the obtained styrenes or allylbenzenes is performed. The hydrogenation method includes Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Cr, Te, Mn, Ti-, V-, Zr-, Mo-, and W-based catalysts are used, and at 20-150 ° C, 5-200 kg / m2This is performed under pressure. The hydrogenation reaction is described in detail in JP-A-6-51518, JP-A-11-130843, and the like, which can be employed.
[0047]
At this time, the hydrogenation rate, which is the ratio of the number of moles of the hydrogenated monomer in the polymer, is between 0.1 and 0.9, and preferably between 0.2 and 0.85 for styrenes. Range. If the hydrogenation rate of styrenes is less than 0.1, the effect of improving transparency is small, and it may not be possible to obtain an optimum k value. If the rate is higher than 0.9, the transparency is too high. There is a possibility that the k value is too low, the reflection from the substrate increases, and the dry etching resistance decreases.
[0048]
At a wavelength of 193 nm, the n value of polystyrene is 1.5, the k value is 0.6, the n value of polyvinyl naphthalene is 1.2, the k value is 0.2, and the n value of polyvinyl anthracene is 1.4. The k value is 0.35. On the other hand, the n-value of a polymer obtained by hydrogenating polystyrene, polyvinyl naphthalene, and polyvinyl anthracene at 100 mol% each is about 1.7, and the k value is about 0. Therefore, the polymer having the optimum n value and k value shown in FIGS. 2 and 3 can be obtained by optimizing the copolymerization ratio and hydrogenation ratio of polystyrene, polyvinyl naphthalene, and polyvinyl anthracene.
[0049]
For example, in the case of a polymer consisting of repeating units a and b only, 0.05 ≦ a / (a + b) ≦ 0.6, 0.1 ≦ b / (a + b) ≦ 0.9, preferably 0.1 ≦ a / ( a + b) ≦ 0.5, 0.4 ≦ b / (a + b) ≦ 0.8, and 0.05 ≦ a / (a + b + c + d) for a polymer composed of repeating units a, b, c, and d ≦ 0.6, 0.1 ≦ b / (a + b + c + d) ≦ 0.9, 0 ≦ c / (a + b + c + d) ≦ 0.7, 0 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.7, preferably 0.1 ≦ a / (A + b + c + d) ≦ 0.4, 0.2 ≦ b / (a + b + c + d) ≦ 0.8, 0.1 ≦ c / (a + b + c + d) ≦ 0.7, 0.2 ≦ d / (a + b + c + d) ≦ 0.8 Range.
Note that these polymer composition ratios also apply to the mixing ratio when blending polymers composed of only each repeating unit.
[0050]
The base resin for the resist underlayer film material of the present invention is characterized by containing a hydrogenated polystyrene resin or the like, but can also be blended with the conventional polymer mentioned as the antireflection film material described above.
[0051]
The glass transition point of the hydrogenated polyhydroxystyrene resin is 150 ° C. or higher, and when used alone, the filling properties of deep holes such as via holes may be poor. In order to embed the holes without generating voids, a method of using a polymer having a low glass transition point and embedding the resin to the bottom of the holes while performing heat flow at a temperature lower than the crosslinking temperature is adopted (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2000). -294504). In order to lower the glass transition point, polymers having a low glass transition point, such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, olefins such as ethylene, propylene and butadiene, and metathesis ring opening The glass transition point can be lowered by blending with a polymer by polymerization or the like, or copolymerization with styrenes having no hydroxy group, or the hydroxyl group of the hydroxy group of styrene polyhydroxystyrene having a linear number of 1 to 20 carbon atoms. The glass transition point can also be lowered by substitution with an acid-labile group such as an alkyl, t-butyl, t-amyl or acetal group, an acetyl group or a pivaloyl group.
[0052]
Furthermore, allylbenzenes, allylnaphthalenes, and allylanthracenes can lower the glass transition point more than styrenes, vinylnaphthalenes, and vinylanthracenes, and 2-hydroxystyrene is more preferable than 4-hydroxystyrene. Alternatively, 3-hydroxystyrene has a lower glass transition point.
[0053]
One of the properties required for the resist underlayer film is that there is no intermixing with the resist upper layer film and there is no diffusion of low molecular components into the resist upper layer film (Proc. SPIE Vol. 2195, p225-). 229 (1994)). In order to prevent these, a method is generally adopted in which a resist underlayer film is formed on a substrate by spin coating or the like, and then thermally crosslinked by baking. Therefore, in the present invention, a crosslinking agent may be added as a component of the resist underlayer film material, or a crosslinkable substituent may be introduced into the polymer.
[0054]
Listing specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention, a methylol group, an alkoxymethyl group, a melamine compound substituted with at least one group selected from an acyloxymethyl group, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, Examples thereof include compounds containing a double bond such as an epoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives or may be introduced as pendant groups into the side chains of the polymer.
[0055]
Among the specific examples of the cross-linking agent, epoxy compounds further include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like. No. Further examples of the melamine compound include hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, a compound in which 1 to 6 of the methylol groups of hexamethylolmelamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethylmelamine, hexaacyloxymethylmelamine, hexamethylol Examples thereof include a compound in which 1 to 6 methylol groups of melamine are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and 1 of tetramethylolguanamine. Compounds in which し た 4 methylol groups are acyloxymethylated, and mixtures thereof, and the like. Examples of the glycoluril compound include tetramethylolglycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which one to four methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylolglycoluril And a mixture thereof in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea have been converted to a methoxymethyl group, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Azide and 4,4′-oxybisazide are exemplified.
[0056]
Compounds containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0057]
Further, when a hydrogen atom of a hydroxy group in a copolymer having a repeating unit represented by the general formula (1), for example, a partially hydrogenated polystyrene-vinylnaphthalene copolymer is substituted with a glycidyl group, a crosslinking agent is used. Is effective to add a compound containing a hydroxy group. In particular, compounds containing two or more hydroxy groups in the molecule are preferred. Examples of the compound containing a hydroxy group include hydroxystyrene-nortricyclene, hydroxystyrene-2-hydroxymethylnortricyclene, styrene-2-hydroxynortricyclene, hydroxystyrene, and a polymer containing the above-mentioned polymer and a hydroxy group (meth) Copolymers with acrylic derivatives (e.g. hydroxyethyl acrylate), naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis ( (Hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] -decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4′- [ -[4- [1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4,4′-diol, methylenebiscyclohexanol, deca Alcohol-containing compounds such as hydronaphthalene-2,6-diol, [1,1'-bicyclohexyl] -3,3 ', 4,4'-tetrahydroxy, bisphenol, methylenebisphenol, 2,2'-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4′-methylidene-bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4′-cyclohexyl Denbisphenol, 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'-(1-meth [Ruethylidene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4′-oxybisphenol, 4,4′-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4′-methylenebis [2-methylphenol] 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 4,4 ′-(diethylsilylene) bisphenol, 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4', 4 ''-methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- (4-hydroxyphenyl) ) -1-Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidinetris [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″ -ethylidinetrisphenol, 4,6-bis [(4 -Hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ -(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy- 5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4 (Hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzenediol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ′ ″-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4-hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3, 6-bis “(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl” 1,2-benzenediol, 4,6-bis “(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl” 1,3-benzene Diol, p-methylcalix [4] arene, 2,2′-methylenebis [6-[(2,5 / 3,6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] 4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-Methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′ And phenolic low nuclei such as 5,5'-tetrakis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl]-[(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol].
[0058]
The compounding amount of the crosslinking agent in the resist underlayer film material of the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin. If the amount is less than 5 parts by weight, mixing with the resist may occur. If the amount is more than 50 parts by weight, the antireflection effect may be reduced, or the crosslinked film may be cracked.
[0059]
In the present invention, an acid generator for further accelerating the crosslinking reaction by heat can be added. Examples of the acid generator include those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
[0060]
As the acid generator to be blended in the resist film material of the present invention,
i) an onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b);
ii) a diazomethane derivative represented by the following general formula (P2),
iii) a glyoxime derivative of the following general formula (P3),
iv) a bissulfone derivative represented by the following general formula (P4),
v) a sulfonic acid ester derivative of an N-hydroxyimide compound represented by the following general formula (P5),
vi) β-ketosulfonic acid derivative,
vii) disulfone derivatives,
viii) nitrobenzylsulfonate derivatives,
ix) Sulfonate derivative
And the like.
[0061]
Embedded image
[0062]
R above101a~ R101 gMay be the same or different, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. Groups, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropylmethyl, 4-methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl, norbornyl, adamantyl and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like. A 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, methoxy naphthyl group, alkoxy naphthyl group such as ethoxy naphthyl group, dimethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. Examples of the aryloxoalkyl group include 2-aryl-2-oxoethyl groups such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And the like. K−Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
P1a-1 and P1a-2 have both effects of a photoacid generator and a thermal acid generator, but P1a-3 acts as a thermal acid generator.
[0063]
Embedded image
[0064]
R above102a, R102bSpecifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R103As the methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclooctylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group. R104a, R104bExamples thereof include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K−Are the same as those described in the formulas (P1a-1), (P1a-2) and (P1a-3).
[0065]
Embedded image
[0066]
R105, R106Examples of the alkyl group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, amyl, cyclopentyl, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. As the aryl group, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an p-tert-butoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group such as a m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0067]
Embedded image
[0068]
R107, R108, R109Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group include R105, R106And the same groups as described in the above. Note that R108, R109Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0069]
Embedded image
[0070]
Embedded image
[0071]
Where R110Are arylene groups such as 1,2-phenylene group and 1,8-naphthylene group; and alkylene groups are methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the diyl group and the alkenylene group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R111The alkyl group of R101a~ R101cAs the alkenyl group, vinyl groups, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group and the like, and the alkoxyalkyl group is a methoxymethyl group. , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentoxylethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0072]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be further substituted include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group having from 4 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group and a tert-butoxy group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. Or a phenyl group optionally substituted with an acetyl group, such as a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, or a p-nitrophenyl group; Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0073]
As the acid generator, specifically, as an onium salt, for example, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetrafluorobutanesulfonate nonafluorobutanesulfonate Phenylammonium, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-toluenesulfonate) tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p- Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutane Triphenylsulfonium sulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Trimethylsulfonium sulfonic acid, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate , Dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbonyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2 -Oxocyclopentyl) sulfonium trifluoro Methanesulfonate], and onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.
[0074]
Examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butylsulfonyl) diazomethane , Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane , Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsul) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.
[0075]
Glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime , Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
[0076]
Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bis sulfone derivatives can be mentioned.
[0077]
Examples of the β-ketosulfone derivative include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as a diphenyldisulfone derivative and a dicyclohexyldisulfone derivative.
[0078]
Examples of the nitrobenzylsulfonate derivative include nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
[0079]
Examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) Sulfonate derivatives such as benzene can be mentioned.
[0080]
Examples of the sulfonic acid ester derivatives of the N-hydroxyimide compound include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimideethaneethanesulfonic acid ester, and N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid. Ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide2-naphthalenesulfonic acid ester, N- Hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxyglutarimide benzene sulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methane sulfonic acid ester, N-hydro Cyphthalimide benzene sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide trifluoromethane sulfonic acid ester, N-hydroxy phthalimide p-toluene sulfonic acid ester, N-hydroxy naphthal imide methane sulfonic acid ester, N-hydroxy naphthal imide benzene sulfonic acid ester, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as -dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.
[0081]
In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as,
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( diazomethane derivatives such as n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane;
Glyoxime derivatives such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime,
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane,
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid Sulfonate derivatives of N-hydroxyimide compounds such as esters, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimidobenzenesulfonic acid ester are preferably used.
[0082]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the acid generator to be added is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts, based on 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin. If the amount is less than 0.1 part, the amount of generated acid is small, and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount is more than 50 parts, a mixing phenomenon may occur due to transfer of the acid to the resist upper layer film.
[0083]
The organic solvent that can be used in the resist underlayer film material of the present invention is a solvent in which the polymer represented by the general formula (1), the acid generator, the crosslinking agent, the crosslinking accelerating additive, and other additives are dissolved. There is no particular restriction. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol. Alcohols; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Esters such as tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monotert-butyl ether acetate. One or more of these can be used in combination, but are not limited thereto. It is not done.
In the resist underlayer film material of the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and a mixed solvent thereof are preferably used.
[0084]
The compounding amount of the organic solvent is preferably from 500 to 10,000 parts by weight, particularly preferably from 1,000 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total base resin.
[0085]
Further, the resist underlayer film composition of the present invention may contain a basic compound for improving storage stability.
As the basic compound, a compound that serves as a quencher for an acid to prevent a small amount of acid generated from the acid generator from advancing the crosslinking reaction is suitable.
[0086]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl group. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative and the like.
[0087]
Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amine Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.Examples of the secondary aliphatic amines include Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentane And tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Cetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like are exemplified. Is done.
[0088]
Examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.
[0089]
Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (for example, pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimension Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyrazoline derivative, pyrazolidine derivative, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g., quinoline, 3-quinolinecarbo) Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like are exemplified.
[0090]
Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine). Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine), and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Dolate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol , 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is exemplified.
[0091]
Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.
[0092]
Furthermore, the method of the present invention is a method of forming a pattern on a substrate by lithography, at least forming a resist underlayer film on a substrate using the resist underlayer film material of the present invention, and forming the resist underlayer film on the substrate. Forming a resist upper layer film of at least one layer of a photoresist composition to form a multilayer resist film, exposing a pattern circuit region of the multilayer resist film, and developing with a developer to form a resist pattern on the resist upper layer film Then, the resist lower layer film is etched using the resist upper layer film on which the pattern is formed as a mask, and the substrate is etched using the multilayer resist film on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the substrate. This is a pattern forming method.
[0093]
First, the resist underlayer film can be formed on the substrate by a spin coating method or the like in the same manner as a normal photoresist film forming method. After forming the resist underlayer film by spin coating or the like, it is desirable to evaporate the organic solvent and bake to accelerate the crosslinking reaction in order to prevent mixing with the resist upper layer film. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C. and preferably in the range of 10 to 300 seconds. The thickness of the resist underlayer film is appropriately selected, but is preferably from 100 to 20,000 nm, particularly preferably from 150 to 15,000 nm. After forming the resist underlayer film, a resist upper layer film is formed thereon.
[0094]
In this case, a known photoresist composition for forming the resist upper layer film can be used. In terms of oxygen gas etching resistance, etc., a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and further, a positive type containing an organic solvent, an acid generator, and, if necessary, a basic compound, etc. Is used.
[0095]
It is preferable to use a silicon atom-containing polymer as the resist upper layer film. As the silicon atom-containing polymer, a known polymer used in this type of resist composition can be used.
[0096]
When an upper resist film is formed from the above photoresist composition, a spin coating method or the like is preferably used as in the case of forming the lower resist film. After the resist upper layer film is formed by a spin coating method or the like, prebaking is performed, preferably at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds. Thereafter, the pattern circuit region of the multilayer resist film is exposed, post-exposure bake (PEB), and developed according to a conventional method to obtain a resist pattern.
The thickness of the resist upper layer film is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, particularly preferably 50 to 400 nm.
For the development, a paddle method using an aqueous alkaline solution, a dipping method, or the like is used. In particular, a paddle method using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferably used. This is followed by rinsing with pure water and drying by spin drying or nitrogen blowing.
[0097]
Next, using the resist upper layer film on which the resist pattern is formed as a mask, the resist lower layer film is etched by dry etching mainly using oxygen gas or the like. This etching can be performed by a conventional method. In the case of dry etching mainly using oxygen gas, in addition to oxygen gas, an inert gas such as He or Ar, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2It is also possible to add gas. In particular, the latter gas is used for protecting the side wall of the pattern side wall to prevent undercut.
[0098]
The etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.2In the case of SiN, etching mainly using a flon-based gas is performed, and in the case of polysilicon (p-Si), Al, and W, etching mainly using a chlorine-based or bromine-based gas is performed. The resist underlayer film of the present invention is characterized in that these substrates have excellent resistance during etching.
[0099]
Note that the substrate may be composed of a layer to be processed and a base layer. The base layer of the substrate is not particularly limited, and may be Si, amorphous silicon (α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al and the like, which are different from the material to be processed, may be used. As a layer to be processed, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si, etc. and various low dielectric films and their etching stopper films are used, and usually 50 to 10,000 nm, especially It can be formed to a thickness of 100 to 5,000 nm.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Comparative Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
(Synthesis example 1)
Embedded image
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio a: b = 0.4: 0.6
Weight average molecular weight (Mw) = 15300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.67
[0101]
(Synthesis example 2)
Embedded image
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio a: b = 0.4: 0.6
Weight average molecular weight (Mw) = 18100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.90
[0102]
(Synthesis example 3)
Embedded image
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio a: b: c: d = 0.2: 0.2: 0.3: 0.3
Weight average molecular weight (Mw) = 14400
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.78
[0103]
(Synthesis example 4)
Embedded image
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio a: b: c: d = 0.2: 0.2: 0.3: 0.3
Weight average molecular weight (Mw) = 18900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.86
[0104]
(Synthesis example 5)
Embedded image
The obtained polymer isThirteenC,1H-NMR and GPC measurements gave the following analysis results.
Copolymer composition ratio a: b: c: d = 0.2: 0.2: 0.3: 0.3
Weight average molecular weight (Mw) = 10300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.85
[0105]
(Synthesis example 6)
Embedded image
The analysis results of this polymer are shown below.
Polymerization composition ratio a = 1.0
Weight average molecular weight (Mw) = 15900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.67
[0106]
(Synthesis example 7)
Embedded image
The analysis results of this polymer are shown below.
Polymerization composition ratio b = 1.0
Weight average molecular weight (Mw) = 15100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.67
[0107]
(Comparative Synthesis Example 1)
An m-cresol novolak resin was synthesized and used as
The analysis results of this polymer are shown below.
Weight average molecular weight (Mw) = 8900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 4.8
[0108]
(Comparative Synthesis Example 2)
1-naphthol resin was synthesized and used as
The analysis results of this polymer are shown below.
Weight average molecular weight (Mw) = 3300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.5
[0109]
(Comparative Synthesis Example 3)
A polymer consisting of p-hydroxystyrene and hydroxyethyl acrylate was synthesized and used as Comparative Polymer 3.
The analysis results of this polymer are shown below.
Copolymer composition ratio p-hydroxystyrene: hydroxyethyl acrylate
= 0.3: 0.7
Weight average molecular weight (Mw) = 33000
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9
[0110]
(Examples, Comparative Examples)
[Preparation of resist underlayer film material]
The polymer of each of the above Synthesis Examples 1 to 7 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 was dissolved in the composition shown in Table 1 below, and filtered with a 0.1 μm fluororesin filter to obtain a resist underlayer film material. (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) were respectively prepared.
Each composition in Table 1 is as follows.
[0111]
Crosslinking agent: CR1, CR2 (see the following structural formula)
Embedded image
Embedded image
[0112]
A solution of the thus prepared resist underlayer film material (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) was applied on a silicon substrate and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 400 nm. did.
After forming the resist underlayer film, J.I. A. The refractive index n and the extinction coefficient k of the resist underlayer film at a wavelength of 193 nm were determined with a variable incident angle spectroscopic ellipsometer (VASE) manufactured by Woolam Corporation. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, the n value of the refractive index of the resist underlayer film was in the range of 1.5 to 1.9, and the k value was in the range of 0.15 to 0.3. It can be seen that it has an optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) that can exhibit the antireflection effect.
[0115]
[Preparation of resist upper layer film material]
The following polymers (Polymer A to Polymer C) were prepared as base resins for the resist upper layer film.
Embedded image
Copolymer composition ratio e: f: g = 0.4: 0.5: 0.1
Weight average molecular weight (Mw) = 8800
[0116]
Embedded image
Copolymer composition ratio h: i = 0.3: 0.7
Weight average molecular weight (Mw) = 2500
[0117]
Embedded image
Copolymer composition ratio j: k = 0.6: 0.4
Weight average molecular weight (Mw) = 2300
[0118]
Using the prepared polymers (Polymer A to Polymer C), they were dissolved in the compositions shown in Table 2 below to prepare resist upper
Each composition in Table 2 is as follows.
Acid generator: PAG1 (see the following structural formula)
Embedded image
Embedded image
[0119]
[Table 2]
[Observation of pattern shape, hole filling property test, and etching resistance test]
(1) Observation of pattern shape
(1) Observation of resist pattern shape
A solution of the above prepared resist underlayer film material (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) was coated with a 300 nm thick SiO2And baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a 400 nm-thick resist underlayer film.
[0121]
Next, the above prepared resist upper
[0122]
Next, exposure was performed using an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation; S305B, NA0.68, σ0.85, 2 / 3-cycle illumination, Cr mask), and baked (PEB) at 100 ° C. for 90 seconds, and 2.38% by weight. Developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, a positive resist pattern of 0.10 μm line and space was obtained. Table 3 shows the result of observing the obtained resist pattern shape (cross-sectional shape of the resist upper layer film) with an electron microscope (SEM; S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd.
[0123]
As a result, in the case where the resist underlayer film materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 were used, footing, undercut, and intermixing phenomenon did not occur near the resist underlayer film, and a rectangular pattern was obtained. I confirmed that. However, when the resist underlayer film material of Comparative Example 1 was used, the pattern collapsed. When the resist underlayer film material of Comparative Example 2 was used, phenomena such as undercut near the resist underlayer film and side wall roughness occurred. I was
[0124]
(2) Observation of cross-sectional shape of resist underlayer film after dry etching mainly using oxygen gas
Next, after forming a resist pattern using the same material and method as used in the observation of the resist pattern shape, using a resist upper layer film on which the resist pattern has been formed as a mask, a dry gas mainly containing oxygen gas is used. The resist underlayer film was etched by etching.
The etching conditions for dry etching mainly using oxygen gas are as follows.
Chamber pressure 450mT
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O2Gas flow rate 60sccm
Gap 9mm
Time 20 sec
[0125]
Table 3 shows the result of observing the cross-sectional shape of the etched resist underlayer film with an electron microscope (SEM; S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd. As a result, when the resist underlayer film materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 were used, it was confirmed that the cross-sectional shape of the resist underlayer film was a vertical shape. However, when the resist underlayer film material of Comparative Example 2 was used, the tapered shape was obtained.
[0126]
▲ 3 ▼ CHF3/ CF4Of cross-sectional shape of resist underlayer film after etching with system gas
Next, after etching the resist underlayer film using the same material and method as used in observing the cross-sectional shape of the resist underlayer film after the dry etching mainly using oxygen gas, CHF3/ CF4Etching with system gas2A pattern was formed on the substrate.
CHF3/ CF4The etching conditions with the system gas are as shown below.
Chamber pressure 40Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF3Gas flow rate 30ml / min
CF4Gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 60sec
[0127]
After the formation of the pattern, the cross-sectional shape of the resist underlayer film was observed with an electron microscope (SEM; S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and the shapes were compared. The results are summarized in Table 3.
As a result, when the resist underlayer film materials of Examples 1 to 9 were used, it was confirmed that the cross-sectional shape of the resist underlayer film was vertical and good. However, when the resist underlayer film materials of Comparative Examples 2 and 3 were used, the resist had a tapered shape.
[0128]
(2) Hole filling characteristics test
Next, the SiO on which a hole pattern having a thickness of 600 nm, a diameter of 160 nm and a pitch of 320 nm is formed.2On the substrate, the prepared resist underlayer film materials (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) were applied on a flat substrate so as to have a thickness of 500 nm. After baking for 60 seconds to solidify the resist underlayer film, the substrate was cleaved and the cross section of the hole was observed. In particular, it was observed by SEM whether the resist underlayer film was buried to the bottom of the hole. Table 3 shows the results.
[0129]
As a result, when the resist film materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 were used, the hole filling characteristics were good, but in Comparative Examples 1 and 2, the resist underlayer film was filled to the bottom of the hole. No, it was bad.
[0130]
[Table 3]
As shown in Table 3, in Examples 1 to 9, in the resist pattern shape after development, and after dry etching mainly using oxygen gas, CHF for substrate processing was used.3/ CF4It was found that the cross-sectional shape of the resist underlayer film after etching with the system gas was good, and a pattern having a high aspect ratio could be formed. Further, in Examples 1 to 9, it was recognized that the hole filling characteristics were also good.
[0132]
(3) Dry etching resistance evaluation
In the dry etching resistance test, a solution of the resist underlayer film material (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3) prepared as described above was applied to a 300 nm-
[0133]
▲ 1 ▼ CHF3/ CF4Etching test with system gas
Using a dry etching device TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited, the difference in film thickness of the resist underlayer film before and after etching was measured.
The etching conditions are the same as above.
The results are shown in Table 4.
[0134]
[Table 4]
▲ 2 ▼ Cl2/ BCl3Etching test with system gas
Using a dry etching device L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Co., Ltd., the difference in thickness of the resist underlayer film before and after etching was determined.
The etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl2Gas flow rate 30ml / min
BCl3Gas flow rate 30ml / min
CHF3Gas flow rate 100ml / min
O2Gas flow rate 2ml / min
Time 60sec
Table 5 shows the results.
[0136]
[Table 5]
As shown in Tables 4 and 5, in Examples 1 to 9, CHF was used.3/ CF4Gas etching and Cl2/ BCl3The system gas etching rate is about the same as or lower than that of the novolak resin of Comparative Example 1, and the etching rate is lower than that of the hydroxystyrene / hydroxyethyl acrylate copolymer of Comparative Example 3. Therefore, it is understood that the resist underlayer films of Examples 1 to 9 have sufficiently high etching resistance.
[0138]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0139]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for example, a resist underlayer film material for a multilayer resist process, for example, one in which a resist upper layer film contains silicon, and particularly for a two-layer resist process, On the other hand, it functions as an excellent antireflection film, that is, it has higher transparency than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc., and has optimal n value (refractive index) and k value (extinction coefficient), and A resist underlayer film material having excellent etching resistance in substrate processing can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of an antireflection film and the reflectance.
FIG. 2 shows the relationship between the thickness of the resist underlayer film and the reflectance when the extinction coefficient k of the resist underlayer film is fixed at 0.3 and the refractive index n is changed in the range of 1.0 to 2.0. (The exposure wavelength is 193 nm, the n value of the resist upper layer film is 1.74, and the k value is 0.02.)
FIG. 3 shows the relationship between the thickness of the resist underlayer film and the reflectance when the refractive index n of the resist underlayer film is fixed at 1.5 and the extinction coefficient k is changed in the range of 0 to 0.8. This is a graph (exposure wavelength is 193 nm, n value of the resist upper layer film is 1.74, and k value is 0.02).
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061712A JP3981030B2 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | Resist underlayer film material and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061712A JP3981030B2 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | Resist underlayer film material and pattern forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004271838A true JP2004271838A (en) | 2004-09-30 |
| JP3981030B2 JP3981030B2 (en) | 2007-09-26 |
Family
ID=33123863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003061712A Expired - Fee Related JP3981030B2 (en) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | Resist underlayer film material and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3981030B2 (en) |
Cited By (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108484A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Ulvac Japan Ltd | Dry etching method of interlayer insulating film |
| JP2007156018A (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Substrate and method for manufacturing the same, and pattern forming method using the same |
| JP2008203625A (en) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Composition for underlayer film and multilayer resist pattern forming method |
| JP2009088225A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Tokyo Electron Ltd | Method for manufacturing semiconductor device, semiconductor manufacturing apparatus, and storage medium |
| WO2011034062A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography |
| WO2012090408A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern |
| US8257908B2 (en) | 2005-08-25 | 2012-09-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Coating-type underlayer coating forming composition for lithography containing vinylnaphthalene resin derivative |
| WO2012165507A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography |
| WO2013024779A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| WO2013047106A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin having fluorene structure and underlayer film-forming material for lithography |
| US8709701B2 (en) | 2006-11-28 | 2014-04-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition for lithography, containing aromatic fused ring-containing resin |
| WO2014123102A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| WO2014123107A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| EP2813890A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813889A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813892A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813891A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| KR20160134682A (en) | 2014-03-13 | 2016-11-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, base layer film-forming material for lithography, base layer film for lithography, pattern-forming method, and method for refining compound or resin |
| JP2017003959A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | Resist underlay film material and pattern formation method |
| KR20170008735A (en) | 2014-05-08 | 2017-01-24 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Lithographic film formation material, composition for lithographic film formation, lithographic film, pattern formation method, and purification method |
| KR20170040253A (en) | 2014-08-08 | 2017-04-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Underlayer film-forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and pattern forming method |
| KR20170127489A (en) | 2015-03-06 | 2017-11-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, underlayer film forming material for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method and purification method of compound or resin |
| KR20170133367A (en) | 2015-03-30 | 2017-12-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, AND METHOD FOR PURIFYING THE SAME, ROW LAYER FILM FORMING LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FORMING ROW LAYER, AND ROW LAYER FILM, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, |
| US20170349564A1 (en) | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| KR20170135891A (en) | 2015-04-07 | 2017-12-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | A material for forming a lower layer film for lithography, a composition for forming a lower layer film for lithography, an underlayer film for lithography, and a pattern forming method |
| US9899218B2 (en) | 2015-06-04 | 2018-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
| US9984878B2 (en) | 2015-05-18 | 2018-05-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
| WO2018135498A1 (en) | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, and method for forming pattern |
| WO2018155495A1 (en) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, pattern forming method and purification method |
| KR20180099681A (en) | 2015-12-25 | 2018-09-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, |
| WO2018212116A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film forming material for lithography, composition for forming film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern forming method |
| US10156788B2 (en) | 2015-07-14 | 2018-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist underlayer film composition, patterning process, and compound |
| WO2019004142A1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film-forming material, lithographic film-forming composition, optical component-forming material, resist composition, resist pattern formation method, resist permanent film, radiation-sensitive composition, amorphous film production method, lithographic underlayer film-forming material, lithographic underlayer film-forming composition, lithographic underlayer film production method, and circuit pattern formation method |
| KR20190032379A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| KR20190033537A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190033536A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190034213A (en) | 2016-07-21 | 2019-04-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| KR20190034149A (en) | 2016-07-21 | 2019-04-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS AND COMPOSITIONS, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190049731A (en) | 2016-09-13 | 2019-05-09 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190053187A (en) | 2016-09-13 | 2019-05-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| WO2019098338A1 (en) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for forming film for lithography, film for lithography, resist pattern forming method, and circuit pattern forming method |
| KR20190057060A (en) | 2016-09-20 | 2019-05-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190057062A (en) | 2016-09-20 | 2019-05-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| US10303055B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-05-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| KR20190085002A (en) | 2016-11-30 | 2019-07-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190086014A (en) | 2016-11-30 | 2019-07-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| WO2019142897A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, and pattern forming method |
| US10364314B2 (en) | 2015-07-22 | 2019-07-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method |
| WO2019151400A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and method for purifying resin |
| US10377734B2 (en) | 2013-02-08 | 2019-08-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition |
| WO2019167359A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition and film-forming material for lithography using same |
| US10437148B2 (en) | 2014-05-08 | 2019-10-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist material, resist composition and method for forming resist pattern |
| WO2019208761A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resist underlayer film forming composition and method for forming pattern |
| WO2019230639A1 (en) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and resin purification method |
| WO2020004316A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern |
| WO2020026879A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Underlayer film-forming composition |
| WO2020039966A1 (en) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film formation material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US10577323B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-03-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin |
| US10642156B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-05-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist base material, resist composition and method for forming resist pattern |
| KR20210093904A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210093842A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210093903A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210113990A (en) | 2019-01-11 | 2021-09-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film formation composition, resist composition, radiation-sensitive composition, amorphous film production method, resist pattern formation method, lithography underlayer film formation composition, lithography underlayer film production method and circuit pattern formation method |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| KR20210121061A (en) | 2019-01-31 | 2021-10-07 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and resin purification method |
| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| KR20210138611A (en) | 2019-03-19 | 2021-11-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| KR20220013361A (en) | 2019-05-27 | 2022-02-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | A composition for forming an underlayer film for lithography, a method for forming an underlayer film and a pattern for lithography, and a purification method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
| KR20230035520A (en) | 2020-07-08 | 2023-03-14 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for film formation, resist composition, radiation-sensitive composition, method for producing amorphous film, method for forming resist pattern, composition for forming lower layer film for lithography, method for producing lower layer film for lithography and method for forming circuit pattern, composition for forming optical member, film Resin for forming, resist resin, radiation sensitive resin, resin for forming lower layer film for lithography |
| KR20230037485A (en) | 2020-07-08 | 2023-03-16 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming lithography film, method for forming resist pattern, and method for forming circuit pattern |
| KR20230038652A (en) | 2020-07-15 | 2023-03-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polycyclic polyphenol resin, composition, method for producing polycyclic polyphenol resin, composition for film formation, resist composition, method for forming resist pattern, radiation-sensitive composition, composition for forming lower layer film for lithography, method for producing lower layer film for lithography, circuit pattern Forming method, and composition for forming an optical member |
| KR20230038645A (en) | 2020-07-15 | 2023-03-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polymer, composition, method for producing a polymer, composition, composition for film formation, resist composition, radiation-sensitive composition, composition for forming an underlayer film for lithography, method for forming a resist pattern, method for producing an underlayer film for lithography, method for forming a circuit pattern, and Composition for Forming Optical Members |
| KR20230051123A (en) | 2020-08-14 | 2023-04-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming lower layer film for lithography, lower layer film and pattern forming method |
| KR20230129974A (en) | 2021-01-19 | 2023-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polymer, composition, polymer manufacturing method, film forming composition, resist composition, resist pattern forming method, radiation-sensitive composition, composition for forming an underlayer film for lithography, manufacturing method of an underlayer film for lithography, circuit pattern forming method, optical member forming dragon composition |
| KR20230145562A (en) | 2021-02-16 | 2023-10-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method, and resin purification method |
| KR20230152680A (en) | 2021-03-02 | 2023-11-03 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, composition, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US11852970B2 (en) | 2015-08-24 | 2023-12-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for lithography, production method therefor, composition for lithography, pattern formation method, compound, resin, and method for purifying the compound or the resin |
| KR20240051105A (en) | 2021-08-31 | 2024-04-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming a spin-on carbon film, method for producing a composition for forming a spin-on carbon film, underlayer film for lithography, method for forming a resist pattern, and method for forming a circuit pattern |
-
2003
- 2003-03-07 JP JP2003061712A patent/JP3981030B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (117)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108484A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Ulvac Japan Ltd | Dry etching method of interlayer insulating film |
| KR101285641B1 (en) | 2005-08-25 | 2013-07-12 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Lithographic coated-type underlayer film forming composition containing vinylnaphthalene resin derivative |
| US8257908B2 (en) | 2005-08-25 | 2012-09-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Coating-type underlayer coating forming composition for lithography containing vinylnaphthalene resin derivative |
| JP2007156018A (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Substrate and method for manufacturing the same, and pattern forming method using the same |
| JP4563927B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-10-20 | 信越化学工業株式会社 | Substrate, manufacturing method thereof, and pattern forming method using the same |
| US8709701B2 (en) | 2006-11-28 | 2014-04-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition for lithography, containing aromatic fused ring-containing resin |
| JP2008203625A (en) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Composition for underlayer film and multilayer resist pattern forming method |
| JP2009088225A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Tokyo Electron Ltd | Method for manufacturing semiconductor device, semiconductor manufacturing apparatus, and storage medium |
| WO2011034062A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography |
| WO2012090408A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Aromatic hydrocarbon resin, composition for forming lithographic underlayer film, and method for forming multilayer resist pattern |
| US8741553B2 (en) | 2010-12-28 | 2014-06-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic hydrocarbon resin, underlayer film forming composition for lithography, and method for forming multilayer resist pattern |
| WO2012165507A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography |
| KR20140031273A (en) | 2011-06-03 | 2014-03-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography |
| US9110373B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-08-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography |
| WO2013024779A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US9316913B2 (en) | 2011-08-12 | 2016-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| WO2013047106A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin having fluorene structure and underlayer film-forming material for lithography |
| WO2014123107A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| KR20150113008A (en) | 2013-02-08 | 2015-10-07 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US9828355B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| WO2014123102A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US10377734B2 (en) | 2013-02-08 | 2019-08-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition |
| KR20150115793A (en) | 2013-02-08 | 2015-10-14 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| US10228621B2 (en) | 2013-06-11 | 2019-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| US9136122B2 (en) | 2013-06-11 | 2015-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813889A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| US9136121B2 (en) | 2013-06-11 | 2015-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813890A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| US9620363B2 (en) | 2013-06-11 | 2017-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813891A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| EP2813892A2 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist underlayer film-forming composition and pattern forming process |
| KR20160134682A (en) | 2014-03-13 | 2016-11-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, base layer film-forming material for lithography, base layer film for lithography, pattern-forming method, and method for refining compound or resin |
| US10303055B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-05-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition and method for forming resist pattern |
| US10294183B2 (en) | 2014-03-13 | 2019-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin |
| US10310377B2 (en) | 2014-05-08 | 2019-06-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming film for lithography, composition for forming film for lithography, film for lithography, pattern forming method and purification method |
| US10437148B2 (en) | 2014-05-08 | 2019-10-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist material, resist composition and method for forming resist pattern |
| KR20170008735A (en) | 2014-05-08 | 2017-01-24 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Lithographic film formation material, composition for lithographic film formation, lithographic film, pattern formation method, and purification method |
| KR20170040253A (en) | 2014-08-08 | 2017-04-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Underlayer film-forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and pattern forming method |
| US10338471B2 (en) | 2014-08-08 | 2019-07-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US10745372B2 (en) | 2014-12-25 | 2020-08-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US20170349564A1 (en) | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| KR20170127489A (en) | 2015-03-06 | 2017-11-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, underlayer film forming material for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method and purification method of compound or resin |
| US10577323B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-03-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin |
| US10747112B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-08-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method |
| KR20170133367A (en) | 2015-03-30 | 2017-12-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, AND METHOD FOR PURIFYING THE SAME, ROW LAYER FILM FORMING LITHOGRAPHY, COMPOSITION FOR FORMING ROW LAYER, AND ROW LAYER FILM, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, |
| US10642156B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-05-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist base material, resist composition and method for forming resist pattern |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
| US10359701B2 (en) | 2015-04-07 | 2019-07-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20170135891A (en) | 2015-04-07 | 2017-12-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | A material for forming a lower layer film for lithography, a composition for forming a lower layer film for lithography, an underlayer film for lithography, and a pattern forming method |
| US9984878B2 (en) | 2015-05-18 | 2018-05-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
| US9899218B2 (en) | 2015-06-04 | 2018-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist under layer film composition and patterning process |
| JP2017003959A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | Resist underlay film material and pattern formation method |
| US10156788B2 (en) | 2015-07-14 | 2018-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist underlayer film composition, patterning process, and compound |
| US10364314B2 (en) | 2015-07-22 | 2019-07-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method |
| US11852970B2 (en) | 2015-08-24 | 2023-12-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for lithography, production method therefor, composition for lithography, pattern formation method, compound, resin, and method for purifying the compound or the resin |
| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11572430B2 (en) | 2015-09-10 | 2023-02-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| KR20180099681A (en) | 2015-12-25 | 2018-09-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, |
| US11130724B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method |
| KR20190033537A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190033536A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190034213A (en) | 2016-07-21 | 2019-04-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| KR20190032379A (en) | 2016-07-21 | 2019-03-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| KR20190034149A (en) | 2016-07-21 | 2019-04-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS AND COMPOSITIONS, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190049731A (en) | 2016-09-13 | 2019-05-09 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190053187A (en) | 2016-09-13 | 2019-05-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITIONS, RESINS, COMPOSITIONS |
| KR20190057062A (en) | 2016-09-20 | 2019-05-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190057060A (en) | 2016-09-20 | 2019-05-27 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, AND RESIST PATTERN FORMING METHOD |
| KR20190086014A (en) | 2016-11-30 | 2019-07-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| KR20190085002A (en) | 2016-11-30 | 2019-07-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | COMPOSITION, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, |
| WO2018135498A1 (en) | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, and method for forming pattern |
| KR20190104348A (en) | 2017-01-18 | 2019-09-09 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compounds, Resins, Compositions and Pattern Forming Methods |
| KR20190123732A (en) | 2017-02-23 | 2019-11-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, Resin, Composition, Pattern Forming Method and Purification Method |
| WO2018155495A1 (en) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, pattern forming method and purification method |
| KR20200008561A (en) | 2017-05-15 | 2020-01-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming materials for lithography, film forming compositions for lithography, underlayer films for lithography and pattern forming methods |
| WO2018212116A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film forming material for lithography, composition for forming film for lithography, underlayer film for lithography, and pattern forming method |
| WO2019004142A1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film-forming material, lithographic film-forming composition, optical component-forming material, resist composition, resist pattern formation method, resist permanent film, radiation-sensitive composition, amorphous film production method, lithographic underlayer film-forming material, lithographic underlayer film-forming composition, lithographic underlayer film production method, and circuit pattern formation method |
| KR20200022391A (en) | 2017-06-28 | 2020-03-03 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material, film forming composition for lithography, optical component forming material, resist composition, resist pattern forming method, permanent film for resist, radiation-sensitive composition, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, lower layer for lithography Film forming composition, manufacturing method of underlayer film for lithography and circuit pattern forming method |
| KR20200078543A (en) | 2017-11-20 | 2020-07-01 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for film formation for lithography, film for lithography, method for forming resist pattern, and method for forming circuit pattern |
| WO2019098338A1 (en) | 2017-11-20 | 2019-05-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Composition for forming film for lithography, film for lithography, resist pattern forming method, and circuit pattern forming method |
| WO2019142897A1 (en) | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, and pattern forming method |
| KR20200111698A (en) | 2018-01-22 | 2020-09-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition and pattern formation method |
| WO2019151400A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, method for forming resist pattern, method for forming circuit pattern, and method for purifying resin |
| KR20200116460A (en) | 2018-01-31 | 2020-10-12 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and resin purification method |
| WO2019167359A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition and film-forming material for lithography using same |
| KR20200128008A (en) | 2018-02-28 | 2020-11-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition and film-forming material for lithography using the same |
| WO2019208761A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resist underlayer film forming composition and method for forming pattern |
| KR20210005551A (en) | 2018-04-27 | 2021-01-14 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resist underlayer film formation composition and pattern formation method |
| WO2019230639A1 (en) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Compound, resin, composition, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and resin purification method |
| KR20210014101A (en) | 2018-05-28 | 2021-02-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and resin purification method |
| US11747728B2 (en) | 2018-05-28 | 2023-09-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and method for purifying resin |
| KR20210023845A (en) | 2018-06-26 | 2021-03-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film-forming material for lithography, film-forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming patterns |
| WO2020004316A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern |
| KR20210036873A (en) | 2018-07-31 | 2021-04-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming an underlayer film |
| WO2020026879A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Underlayer film-forming composition |
| KR20210045357A (en) | 2018-08-20 | 2021-04-26 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film-forming material for lithography, film-forming composition for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming patterns |
| WO2020039966A1 (en) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Film formation material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| KR20210093904A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210093842A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210093903A (en) | 2018-11-21 | 2021-07-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| KR20210113990A (en) | 2019-01-11 | 2021-09-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film formation composition, resist composition, radiation-sensitive composition, amorphous film production method, resist pattern formation method, lithography underlayer film formation composition, lithography underlayer film production method and circuit pattern formation method |
| KR20210121061A (en) | 2019-01-31 | 2021-10-07 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and resin purification method |
| KR20210138611A (en) | 2019-03-19 | 2021-11-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, film forming composition for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| KR20220013361A (en) | 2019-05-27 | 2022-02-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | A composition for forming an underlayer film for lithography, a method for forming an underlayer film and a pattern for lithography, and a purification method |
| KR20230037485A (en) | 2020-07-08 | 2023-03-16 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming lithography film, method for forming resist pattern, and method for forming circuit pattern |
| KR20230035520A (en) | 2020-07-08 | 2023-03-14 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for film formation, resist composition, radiation-sensitive composition, method for producing amorphous film, method for forming resist pattern, composition for forming lower layer film for lithography, method for producing lower layer film for lithography and method for forming circuit pattern, composition for forming optical member, film Resin for forming, resist resin, radiation sensitive resin, resin for forming lower layer film for lithography |
| KR20230038652A (en) | 2020-07-15 | 2023-03-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polycyclic polyphenol resin, composition, method for producing polycyclic polyphenol resin, composition for film formation, resist composition, method for forming resist pattern, radiation-sensitive composition, composition for forming lower layer film for lithography, method for producing lower layer film for lithography, circuit pattern Forming method, and composition for forming an optical member |
| KR20230038645A (en) | 2020-07-15 | 2023-03-21 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polymer, composition, method for producing a polymer, composition, composition for film formation, resist composition, radiation-sensitive composition, composition for forming an underlayer film for lithography, method for forming a resist pattern, method for producing an underlayer film for lithography, method for forming a circuit pattern, and Composition for Forming Optical Members |
| KR20230051123A (en) | 2020-08-14 | 2023-04-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming lower layer film for lithography, lower layer film and pattern forming method |
| KR20230129974A (en) | 2021-01-19 | 2023-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Polymer, composition, polymer manufacturing method, film forming composition, resist composition, resist pattern forming method, radiation-sensitive composition, composition for forming an underlayer film for lithography, manufacturing method of an underlayer film for lithography, circuit pattern forming method, optical member forming dragon composition |
| KR20230145562A (en) | 2021-02-16 | 2023-10-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method, and resin purification method |
| KR20230152680A (en) | 2021-03-02 | 2023-11-03 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Film forming material for lithography, composition, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| KR20240051105A (en) | 2021-08-31 | 2024-04-19 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | Composition for forming a spin-on carbon film, method for producing a composition for forming a spin-on carbon film, underlayer film for lithography, method for forming a resist pattern, and method for forming a circuit pattern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3981030B2 (en) | 2007-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3981030B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP4013057B2 (en) | Pattern forming method and lower layer film forming material | |
| JP4388429B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP4823959B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP4666166B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP3981825B2 (en) | Pattern forming method and lower layer film forming material | |
| US7416833B2 (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
| JP4069025B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP4482763B2 (en) | Photoresist underlayer film forming material and pattern forming method | |
| JP4809378B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method using the same | |
| JP5741518B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP4573050B2 (en) | Resist underlayer film forming material and pattern forming method | |
| JP4105036B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method | |
| JP5415982B2 (en) | Resist underlayer film material, pattern formation method | |
| JP4496432B2 (en) | Photoresist underlayer film forming material and pattern forming method | |
| JP4013058B2 (en) | Pattern forming method and lower layer film forming material | |
| JP4809376B2 (en) | Antireflection film material and pattern forming method using the same | |
| US20060019195A1 (en) | Photoresist undercoat-forming material and patterning process | |
| JP4220361B2 (en) | Photoresist underlayer film forming material and pattern forming method | |
| JP2005128509A (en) | Material for forming photoresist lower layer film and method for forming pattern | |
| JP5579553B2 (en) | Resist underlayer film material, resist underlayer film forming method, pattern forming method | |
| US7427464B2 (en) | Patterning process and undercoat-forming material | |
| JP4745298B2 (en) | Resist underlayer film material and pattern forming method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070628 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3981030 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130706 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |