JP5741117B2 - Proton conducting membrane and fuel cell using the same - Google Patents

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Description

本発明は、プロトン移動を伴う各種電気化学デバイス、特に、燃料電池の電解質に適用することができるプロトン伝導性の多孔膜とこれを用いた燃料電池に関するものである。   The present invention relates to various electrochemical devices involving proton transfer, and more particularly to a proton conductive porous membrane that can be applied to an electrolyte of a fuel cell and a fuel cell using the same.

燃料電池は携帯機器や自動車駆動用の電源として、また家庭用オンサイト発電機として期待されており、中でも最も出力が高い電解質に高分子材料を使用した高分子固体電解質形燃料電池が実用化および普及に向けて検討されている。これらの燃料電池の電解質としてはフッ素系ポリマーが主に使用されているが、耐熱性の改善やプロトン伝導性の向上を目的として炭化水素系ポリマー等の有機系ポリマー材料が提案されている。   Fuel cells are expected as power sources for driving portable devices and automobiles, and as on-site generators for home use. Among them, polymer solid electrolyte fuel cells that use polymer materials as the electrolyte with the highest output have been put into practical use. It is being studied for dissemination. Fluorine polymers are mainly used as electrolytes for these fuel cells, but organic polymer materials such as hydrocarbon polymers have been proposed for the purpose of improving heat resistance and proton conductivity.

ところで、燃料電池は燃料由来の一酸化炭素等による電極触媒の被毒を低減する目的以外にも、高エネルギー効率化、発電に伴う廃熱の利用（コージェネレーション）をするため、作動温度を１００℃以上にして運転することが求められている。   By the way, in addition to the purpose of reducing poisoning of the electrode catalyst due to carbon monoxide derived from fuel, the fuel cell has an operating temperature of 100 for high energy efficiency and utilization of waste heat accompanying power generation (cogeneration). It is required to operate at a temperature higher than ℃.

しかしながら、有機系ポリマー材料は耐熱性が低く、作動温度を上げるとプロトン伝導性の低下、膨潤等の寸法変化、化学安定性の低下といった問題が生じる。そのため、現在の燃料電池の作動温度は有機系ポリマー材料が耐えられる温度の８０℃とされ、作動温度をこれ以上に高温化することができなかった。   However, the organic polymer material has low heat resistance, and raising the operating temperature causes problems such as a decrease in proton conductivity, a dimensional change such as swelling, and a decrease in chemical stability. Therefore, the current operating temperature of the fuel cell is set to 80 ° C., which is the temperature that the organic polymer material can withstand, and the operating temperature cannot be further increased.

そのため、有機系ポリマー材料にかわる電解質として、主骨格にケイ素−酸素共有結合による架橋構造を有し、架橋体構造中に炭素原子を含む有機無機複合構造体と固定アニオン基を導入した無機系ポリマー材料が提案されている。無機系ポリマー材料の中でも、耐熱性、化学安定性および寸法安定性に優れているため、シリカに代表されるポリシロキサン化合物が燃料電池用電解質として検討されているが、より一層のプロトン伝導性、機械的特性の改善が求められている（特許文献１、２）。   Therefore, as an electrolyte that replaces organic polymer materials, an inorganic polymer having a crosslinked structure with a silicon-oxygen covalent bond in the main skeleton, and an organic-inorganic composite structure containing carbon atoms and a fixed anion group in the crosslinked structure Materials have been proposed. Among inorganic polymer materials, because they are excellent in heat resistance, chemical stability and dimensional stability, polysiloxane compounds typified by silica have been studied as electrolytes for fuel cells, but even more proton conductivity, Improvement of mechanical properties is demanded (Patent Documents 1 and 2).

そのため、分子量が大きな炭素原子を含む有機無機複合構造体を架橋導入したポリシロキサン材料（特許文献３）、ポリエチレンオキサイドを細孔形成剤に使用して微細な細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献４）、界面活性剤を用いて１１ｎｍ程度のメソ細孔を形成させたポリシロキサン材料（特許文献５）が提案されている。   Therefore, a polysiloxane material in which an organic-inorganic composite structure containing a carbon atom having a large molecular weight is crosslinked and introduced (Patent Document 3), and a polysiloxane material in which fine pores are formed using polyethylene oxide as a pore-forming agent ( Patent Document 4) and a polysiloxane material (Patent Document 5) in which mesopores of about 11 nm are formed using a surfactant have been proposed.

特開２００７−１６５０５０JP2007-165050 特開２００９−１１４０４６JP2009-114046 特許３６７９１０４号Japanese Patent No. 3679104 ＷＯ２００４／０７０７３８WO2004 / 07070738 特表２００６−５１８４０５Special table 2006-518405

しかしながら、これまでに報告されている無機系ポリマー材料は１００℃を越える温度や低湿度でのプロトン伝導度が十分ではなかった。そのため、これまでは実用化に適用できる十分なプロトン伝導性、および機械的特性を有し、かつ、化学安定性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜はなかった。   However, the inorganic polymer materials reported so far do not have sufficient proton conductivity at temperatures exceeding 100 ° C. or at low humidity. Therefore, until now, there has been no proton conductive membrane having sufficient proton conductivity and mechanical properties applicable to practical use and excellent in chemical stability and dimensional stability.

本発明は、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、電解質膜としての使用に耐えうる機械的特性を有し、かつ、１００℃を越える温度でも安定したプロトン伝導が可能な新規なプロトン伝導性膜を提供する。   The present invention is a novel proton that has heat resistance, chemical stability and dimensional stability, has mechanical properties that can withstand use as an electrolyte membrane, and can stably conduct protons even at temperatures exceeding 100 ° C. A conductive membrane is provided.

これらの課題に鑑み、本発明者らは、燃料電池用の電解質膜として十分な機械的特性を有するだけでなく、高温でも安定したプロトン伝導性を有する材料について鋭意検討を行った。その結果、ポリシロキサンを主成分とする無機−有機ハイブリッド材料を使用したプロトン伝導性に優れた材料を完成するに至った。   In view of these problems, the present inventors have conducted intensive studies on materials that have not only sufficient mechanical properties as electrolyte membranes for fuel cells but also stable proton conductivity even at high temperatures. As a result, a material excellent in proton conductivity using an inorganic-organic hybrid material mainly composed of polysiloxane has been completed.

すなわち、本発明は以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするプロトン伝導性膜である。   That is, the present invention is a proton conductive membrane characterized by containing an organopolysiloxane represented by the following formula (1).

Figure 0005741117
Figure 0005741117

（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数） (R 1 is any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , H, OH, R 2 is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , or C 6 H 5 , each of which may be different, and A is OH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , a bridge Each of which may be different, m 1 and m 2 are each an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 20)

以下、本発明のプロトン伝導性膜について具体的に説明する。   Hereinafter, the proton conductive membrane of the present invention will be specifically described.

本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、以下の式（１）で表される。   The organopolysiloxane contained in the proton conductive membrane of the present invention is represented by the following formula (1).

Figure 0005741117
Figure 0005741117

（Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数） (R 1 is any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , H, OH, R 2 is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , or C 6 H 5 , each of which may be different, and A is OH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , a bridge Each of which may be different, m 1 and m 2 are each an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 20)

式（１）において、オルガノポリシロキサンはケイ素−炭素結合を有し、かつ、当該炭素と結合している酸素がないことが好ましい。これにより、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上するだけでなく、シロキサン骨格が収縮・再配列し難くなる。これにより、プロトン伝導性膜の脆さが改善される。さらにオルガノポリシロキサン骨格中の構造体単位が炭素−酸素結合で架橋しないことにより、プロトン伝導性膜の耐熱性がさらに向上する。   In the formula (1), the organopolysiloxane preferably has a silicon-carbon bond and does not have oxygen bonded to the carbon. This not only improves the flexibility of the proton conductive membrane, but also makes it difficult for the siloxane skeleton to contract and rearrange. This improves the brittleness of the proton conductive membrane. Furthermore, the structural unit in the organopolysiloxane skeleton is not crosslinked by a carbon-oxygen bond, so that the heat resistance of the proton conductive membrane is further improved.

さらに、オルガノポリシロキサン中にケイ素−酸素結合の繰り返し単位を有することによって、オルガノポリシロキサン中の炭素−炭素結合を少なくすること、すなわち、式（１）中のｍ１およびｍ２を小さくすることが好ましい。炭素−炭素結合の比率を減少することで化学安定性がさらに向上する。オルガノポリシロキサンがこのような構造をとることで、本発明のプロトン伝導性膜は柔軟性を損なわれず、柔軟性と高い化学安定性を両立することができる。 Furthermore, by having repeating units of silicon-oxygen bonds in the organopolysiloxane, the carbon-carbon bonds in the organopolysiloxane are reduced, that is, m 1 and m 2 in the formula (1) are reduced. Is preferred. Chemical stability is further improved by reducing the carbon-carbon bond ratio. When the organopolysiloxane has such a structure, the proton conductive membrane of the present invention does not lose flexibility, and can achieve both flexibility and high chemical stability.

上記の式（１）において、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、水素から選ばれるいずれかである。また、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかである。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかである。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋しているため、Ａのひとつ以上が架橋に関与する−Ｏ−である。架橋に関与する−Ｏ−が増えることでプロトン伝導性膜の強度が向上する。 In the above formula (1), R 1 is any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , OH, and hydrogen. R 2 is any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and C 6 H 5 . A is any one selected from OH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and —O— involved in crosslinking. Since polysiloxane and organopolysiloxane are crosslinked, at least one of A is -O- involved in crosslinking. The strength of the proton conductive membrane is improved by increasing -O- involved in crosslinking.

ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。ｍ１，ｍ２が１０を超えると化学安定性が低くなりやすい。また、同様な理由により、ｍ１，ｍ２の合計が１０以下であることがより好ましい。 m 1 and m 2 are each 1 to 10 and preferably 1 to 5. If m 1 and m 2 exceed 10, the chemical stability tends to be low. For the same reason, it is more preferable that the total of m 1 and m 2 is 10 or less.

ｎは１〜２０であることが好ましい。ｎの値、およびｍ１，ｍ２の値のいずれかがこの範囲を越えると、オルガノポリシロキサンの鎖長が長くなる。これにより、ポリシロキサンとの均一性が低下し、プロトン伝導性膜の脆さが改善されない。さらに、ガスがプロトン伝導性膜を透過し易くなり、３ｎｍを超える粗大な細孔が形成されやすくなる。 n is preferably 1-20. When either the value of n or the values of m 1 and m 2 exceeds this range, the chain length of the organopolysiloxane becomes long. Thereby, the uniformity with the polysiloxane is lowered, and the brittleness of the proton conductive membrane is not improved. Furthermore, the gas easily passes through the proton conductive membrane, and coarse pores exceeding 3 nm are easily formed.

本発明のプロトン伝導性膜が含有するオルガノポリシロキサンは、Ｒ１が水素、Ｒ２がメチル基であることがより好ましく、下記の式（２）であることがさらに好ましい。 In the organopolysiloxane contained in the proton conductive membrane of the present invention, R 1 is preferably hydrogen and R 2 is a methyl group, and more preferably the following formula (2).

Figure 0005741117
Figure 0005741117

（但し、ｎは１〜２０の整数、ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれか） (Where n is an integer of 1 to 20, A is any one selected from OH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and —O— involved in crosslinking)

本発明のプロトン伝導性膜は、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率がプロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。 In the proton conductive membrane of the present invention, the total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A of the organopolysiloxane represented by the formula (1) is the total of carbon, silicon and oxygen in the proton conductive membrane. It is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less with respect to the number of moles. It is particularly preferred.

オルガノポリシロキサンは、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、オルガノポリシロキサンの含有量の指標とすることができる。式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率が５０ｍｏｌ％を超えると、プロトン伝導性膜中のオルガノポリシロキサンの割合が多くなりすぎる。そのため、プロトン伝導性膜の形状を維持することが困難になりやすい。一方、１０ｍｏｌ％以下となるとプロトン伝導性膜の形状が安定する。さらに、５ｍｏｌ％以下になるとプロトン伝導性膜として、特に好ましい寸法安定性および柔軟性となる。 In the organopolysiloxane, the total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A of the organopolysiloxane represented by the formula (1) can be used as an index of the content of the organopolysiloxane. When the total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A of the organopolysiloxane represented by the formula (1) exceeds 50 mol%, the ratio of the organopolysiloxane in the proton conductive membrane becomes excessive. Therefore, it is difficult to maintain the shape of the proton conductive membrane. On the other hand, when the amount is 10 mol% or less, the shape of the proton conductive membrane is stabilized. Further, when the amount is 5 mol% or less, particularly preferable dimensional stability and flexibility are obtained as a proton conductive membrane.

一方、オルガノポリシロキサンの含有量が少ない場合はプロトン伝導性膜が脆くなりやすい。そのため、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。 On the other hand, when the content of organopolysiloxane is small, the proton conductive membrane tends to become brittle. Therefore, the total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A of the organopolysiloxane represented by the formula (1) is preferably 1 mol% or more, and more preferably 2 mol% or more.

ここで、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素とケイ素の合計比率は、例えば、２９Ｓｉ ＮＭＲによりケイ素−炭素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサンの主鎖中のケイ素を求めることができる。さらに、１Ｈ ＮＭＲ又は１３Ｃ ＮＭＲ若しくはその両者により炭素−水素の結合状態およびその割合を調べることで、オルガノポリシロキサン中の主鎖にある炭素を求めることができる。 Here, the total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A of the organopolysiloxane represented by the formula (1) is, for example, to examine the silicon-carbon bond state and its ratio by 29 Si NMR. Thus, silicon in the main chain of the organopolysiloxane can be obtained. Furthermore, the carbon in the main chain in the organopolysiloxane can be determined by examining the bonding state of carbon-hydrogen and the ratio thereof by 1 H NMR or 13 C NMR or both.

本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンからなるプロトン伝導性シリカ膜であることがより好ましい。プロトン伝導性膜が、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンを含むことで無機−有機ハイブリッド構造となる。これにより、膜の機械的特性、特に柔軟性が向上し、ポリシロキサン特有の脆さが改善される。これにより、割れやクラックの発生が抑制される。さらに、オルガノポリシロキサンは疎水基を有するため、メタノール等の親水性溶媒の透過を抑制することもできる。   The proton conductive membrane of the present invention preferably contains polysiloxane and organopolysiloxane, more preferably a proton conductive silica membrane composed of polysiloxane and organopolysiloxane. When the proton conductive membrane contains polysiloxane and organopolysiloxane, an inorganic-organic hybrid structure is formed. This improves the mechanical properties of the film, particularly the flexibility, and improves the brittleness characteristic of polysiloxane. Thereby, generation | occurrence | production of a crack and a crack is suppressed. Furthermore, since organopolysiloxane has a hydrophobic group, permeation of a hydrophilic solvent such as methanol can be suppressed.

さらに、本発明のプロトン伝導性膜は、ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋した構造を有することが好ましい。ここで、本発明においてポリシロキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋構造とは、オルガノポリシロキサンとポリシロキサンが少なくともひとつ以上の酸素−ケイ素結合を介して結合している構造のことをいう。ポリシロキサンとオルガノポリシロキサンが架橋構造をとることで、プロトン伝導性膜の柔軟性が向上すると共に、シロキサン骨格の収縮・再配列が抑止され、膜の脆さが改善される。これにより、寸法安定性を備えた柔軟かつ高強度な膜となる。   Furthermore, the proton conductive membrane of the present invention preferably has a structure in which polysiloxane and organopolysiloxane are crosslinked. Here, in the present invention, the crosslinked structure of polysiloxane and organopolysiloxane means a structure in which organopolysiloxane and polysiloxane are bonded via at least one oxygen-silicon bond. When the polysiloxane and the organopolysiloxane have a crosslinked structure, the flexibility of the proton conductive membrane is improved, the shrinkage / rearrangement of the siloxane skeleton is suppressed, and the brittleness of the membrane is improved. As a result, a flexible and high-strength film having dimensional stability is obtained.

なお、本発明において、ポリシロキサンとは、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する構造体である。好ましくは、ポリシロキサンはケイ素−酸素結合からなる架橋構造を主骨格とし、かつ、主鎖および側鎖のいずれにも炭素原子を含まない骨格構造を有するケイ素化合物からなる構造体である。このように、ケイ素−炭素結合を有さないケイ素化合物をポリシロキサンの分子骨格とすることで、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性に優れたプロトン伝導性膜となる。
In the present invention, the polysiloxanes, the silicon - Ru structure der having a crosslinked structure consisting of oxygen binding. Preferably, the polysiloxane is a structure made of a silicon compound having a backbone structure having a crosslinked structure composed of a silicon-oxygen bond, and having a skeleton structure containing no carbon atom in any of the main chain and the side chain. As described above, by using a silicon compound having no silicon-carbon bond as a polysiloxane molecular skeleton, a proton conductive membrane excellent in heat resistance, chemical stability, mechanical properties, and dimensional stability is obtained.

また、本発明において、オルガノポリシロキサンとは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合を有する構造体であり、好ましくは、主鎖にケイ素−酸素結合およびケイ素−炭素結合、さらに、ひとつ以上の炭素−炭素結合を有するケイ素化合物からなる構造体である。ここで、オルガノポリシロキサンの主鎖とは、オルガノポリシロキサンに含まれる末端のケイ素と、他方の末端のケイ素とを直鎖状に繋ぐ結合から形成される分子骨格である。   In the present invention, the organopolysiloxane is a structure having a silicon-oxygen bond and a silicon-carbon bond in the main chain, preferably a silicon-oxygen bond and a silicon-carbon bond in the main chain. This is a structure made of a silicon compound having the above carbon-carbon bond. Here, the main chain of the organopolysiloxane is a molecular skeleton formed from a bond that connects the terminal silicon contained in the organopolysiloxane and the other terminal silicon in a straight chain.

さらに、オルガノポリシロキサンは、炭素−酸素結合を含んでいないことが好ましい。炭素−酸素結合は熱に弱いため、これを含むとプロトン伝導性膜の耐熱性が低くなりやすい。   Furthermore, it is preferable that the organopolysiloxane does not contain a carbon-oxygen bond. Since the carbon-oxygen bond is vulnerable to heat, if it is included, the heat resistance of the proton conductive membrane tends to be low.

本発明のプロトン伝導性膜は固定アニオン基を含有することが好ましい。固定アニオン基とは、プロトン解離性基を有した官能基であり、これを含有することにより、プロトン伝導性膜がより高いプロトン伝導性を発現する。   The proton conducting membrane of the present invention preferably contains a fixed anion group. The fixed anion group is a functional group having a proton dissociable group, and by containing this, the proton conductive membrane expresses higher proton conductivity.

本発明のプロトン伝導性膜は、含有する固定アニオン基が多いほどプロトン伝導性が向上する。そのため、固定アニオン基はプロトン伝導性膜に対して０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以上とすることが更により好ましい。これにより、プロトン伝導性膜が０．１Ｓ／ｍ以上の優れたプロトン伝導性を発現することができる。一方、固定アニオン基が多くなりすぎると水分を取り込んで膜が崩壊しやすくなるため、固定アニオン基量は３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。   In the proton conductive membrane of the present invention, the proton conductivity improves as the amount of the fixed anion group contained increases. Therefore, the fixed anion group is preferably 0.5 meq / g or more with respect to the proton conductive membrane, more preferably 0.6 meq / g or more, and further preferably 0.9 meq / g, Even more preferably, it is 1.2 meq / g or more. Thereby, the proton conductive membrane can exhibit excellent proton conductivity of 0.1 S / m or more. On the other hand, if the amount of the fixed anion group is too large, the amount of the fixed anion group is preferably 3.0 meq / g or less because moisture is taken in and the membrane is easily broken.

本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、下記化学式（化３）であることが好ましい。   The fixed anion group contained in the proton conductive membrane of the present invention is preferably represented by the following chemical formula (Formula 3).

Figure 0005741117
Figure 0005741117

（但し、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数） (Where R 3 is a group selected from the group consisting of a linear alkylene chain, a branched alkylene chain, and C 6 H 5 , X is a proton dissociative anion group, y is an integer of 1 to 5, and z is 1 to 10 Integer)

上記の式（３）において、固定アニオン基の末端にあるケイ素は３つのシロキサン結合（酸素−ケイ素結合）でプロトン伝導性膜と結合している。そのため、プロトン伝導性膜と固定アニオン基の結合が強固になり、固定アニオン基の脱離が起こり難くなる。これにより、熱水耐性や化学耐性が向上し、１００℃を超える高温条件下においても高いプロトン伝導性を有する。固定アニオン基は、主にポリシロキサンに結合していることが好ましい。   In the above formula (3), silicon at the end of the fixed anion group is bonded to the proton conductive membrane through three siloxane bonds (oxygen-silicon bonds). Therefore, the bond between the proton conductive membrane and the fixed anion group becomes strong, and the fixed anion group is hardly detached. This improves hot water resistance and chemical resistance, and has high proton conductivity even under high temperature conditions exceeding 100 ° C. The fixed anionic group is preferably bonded mainly to the polysiloxane.

上記の式（３）において、Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５およびこれらの組合せであってもよく、直鎖アルキレン鎖であることが特に好ましい。ｙは１〜５が好ましく、ｙが５を超えた場合は固定アニオン基中の分子間隙間が大きくなる、もしくは、プロトン伝導性膜との結合が困難になりやすい。ｚは１〜１０が好ましい。ｚの値はＲ３の種類によって値が変わるため、Ｒ３が直鎖アルキレン鎖の場合にはｚ＝１となり、Ｒ３が分枝アルキレン鎖の場合には、最大でアルキレン鎖の分枝の数となる。しかしながら、ｚが１０を超えるとプロトン伝導性膜の親水性が顕著になるため、水を多量に含有して膜が崩壊し易くなる。Ｘはプロトン解離性を有する官能基であれば特に制限されないが、リン酸基、スルホン酸基であること好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。そのため、上記の本発明のプロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、Ｒ３がメチレン基、Ｘがスルホン酸基であることが好ましく、化学式（式（４））であることが特に好ましい。 In the above formula (3), R 3 may be a linear alkylene chain, a branched alkylene chain, C 6 H 5 or a combination thereof, and is particularly preferably a linear alkylene chain. y is preferably 1 to 5, and when y exceeds 5, the intermolecular gap in the fixed anion group becomes large, or the bond with the proton conductive membrane tends to be difficult. z is preferably 1 to 10. Since the value of z varies depending on the type of R 3 , z = 1 when R 3 is a linear alkylene chain, and when R 3 is a branched alkylene chain, the maximum number of branched alkylene chains is determined. Number. However, if z exceeds 10, the hydrophilicity of the proton conducting membrane becomes remarkable, so that the membrane is easily collapsed by containing a large amount of water. X is not particularly limited as long as it is a functional group having proton dissociation properties, but is preferably a phosphoric acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a sulfonic acid group. Therefore, the fixed anion group contained in the proton conductive membrane of the present invention is preferably R 3 is a methylene group and X is a sulfonic acid group, and particularly preferably a chemical formula (formula (4)).

Figure 0005741117
Figure 0005741117

本発明のプロトン伝導性膜は、固定アニオン基がポリシロキサンと強固に結合しているため、高い熱水耐性を有し、例えば、１２０℃、４８時間の煮沸による熱水処理後においても、熱水処理前の８０％以上、好ましくは９０％以上の固定アニオン基が残存し、熱水条件下においても高いプロトン伝導性を維持することができる。   The proton conductive membrane of the present invention has high hydrothermal resistance because the fixed anion group is firmly bonded to the polysiloxane. For example, even after hydrothermal treatment by boiling at 120 ° C. for 48 hours, 80% or more, preferably 90% or more of the fixed anion group before water treatment remains, and high proton conductivity can be maintained even under hydrothermal conditions.

本発明のプロトン伝導性膜は、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、水や固定アニオン基を介したプロトン移動が容易になり、１００℃以上の高温及び低加湿条件においてプロトン伝導度が高くなりやすい。プロトン移動が容易になる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、細孔の最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることで細孔内部での水の保持が容易になるためと考えられる。   The proton conductive membrane of the present invention preferably has a mode pore diameter of 1.5 nm or more and 3 nm or less. This facilitates proton transfer via water or a fixed anion group, and tends to increase proton conductivity at high temperatures of 100 ° C. or higher and low humidification conditions. The reason why proton transfer is facilitated is not always clear. However, it is considered that water is easily retained inside the pores when the mode pore diameter of the pores is 1.5 nm or more and 3 nm or less.

細孔内部には、表面シラノール基の影響を強く受ける状態の水、その影響は小さく、むしろ水分子同士の相互作用の影響を受ける状態の水、フリーの状態の水、の３つのタイプの水が存在していると考えられる。最頻細孔径が３ｎｍを越えた場合には、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が弱くなり、最頻細孔径が１．５ｎｍ未満ではシラノール基との相互作用が強まると共に水分子同士が強い相互作用を及ぼす状態になり、いずれも不安定な状態の水となり、細孔内部に水を保持する能力が小さくなると考えられる。一方、最頻細孔径が１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下では、細孔内部に水を安定に留まらせるに適したシラノール基との相互作用及び水分子同士の相互作用が発現し、１００℃を越える温度でも安定に水が保持できるものと考えられる。   Within the pores, there are three types of water: water in a state that is strongly influenced by surface silanol groups, water that is less affected, rather water that is affected by the interaction between water molecules, and water in a free state. Is considered to exist. When the mode pore diameter exceeds 3 nm, the interaction with silanol groups and the interaction between water molecules become weak. When the mode pore size is less than 1.5 nm, the interaction with silanol groups increases and the water It is considered that the molecules are in a state of exerting a strong interaction, both become unstable water, and the ability to retain water inside the pores is reduced. On the other hand, when the mode pore diameter is 1.5 nm or more and 3 nm or less, an interaction with a silanol group and an interaction between water molecules that are suitable for stably keeping water inside the pore are developed, and the temperature exceeds 100 ° C. However, water can be held stably.

本発明のプロトン伝導性膜の細孔の構造は、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔であることが好ましい。これにより、プロトン伝導を促進する水チャンネルが形成されやすくなる。   The pore structure of the proton conducting membrane of the present invention is preferably continuous pores arranged with regularity in three dimensions. This facilitates the formation of water channels that promote proton conduction.

本発明のプロトン伝導性膜は、水を保持する能力が特に優れているため、高いプロトン電導性を有し、特に低湿度の状態、例えば３０〜４０ＲＨ％（相対湿度３０％〜４０％）においても、高いプロトン伝導性を示すことができる。   The proton conductive membrane of the present invention is particularly excellent in the ability to retain water, and thus has high proton conductivity, particularly in a low humidity state, for example, 30 to 40 RH% (relative humidity 30% to 40%). Can also exhibit high proton conductivity.

本発明における最頻細孔径とは、窒素ガス吸着法によって求めた吸脱着等温曲線から算出される細孔分布曲線をプロットして求めた細孔直径の値、または小角Ｘ線散乱測定で得られる細孔径の値である。例えば、最頻細孔径が１．５ｎｍ〜３ｎｍの場合、小角Ｘ線散乱測定では２θが２°未満のところに最大のピークが観測される。   The mode pore diameter in the present invention is obtained by plotting a pore distribution curve calculated from an adsorption / desorption isothermal curve obtained by a nitrogen gas adsorption method, or obtained by small-angle X-ray scattering measurement. The value of the pore diameter. For example, when the mode pore diameter is 1.5 nm to 3 nm, the maximum peak is observed when 2θ is less than 2 ° in the small-angle X-ray scattering measurement.

本発明のプロトン伝導性膜の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上１２０μｍ以下であることが更により好ましい。膜厚がこの範囲で厚くなることで強度が高くなるため、クラック等が入りにくい膜となる。   The thickness of the proton conductive membrane of the present invention is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, more preferably 80 μm or more and 150 μm or less, further preferably 50 μm or more and 150 μm or less, and 50 μm or more and 120 μm or less. Even more preferred. Since the strength is increased by increasing the film thickness in this range, the film is less likely to have cracks or the like.

次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法について説明する。   Next, a method for producing the proton conductive membrane of the present invention will be described.

本発明のプロトン伝導性膜は、少なくとも下記の式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサンの前駆体を原料として用いる方法が好ましい。   The proton conductive membrane of the present invention is preferably a method using at least an organopolysiloxane precursor having a structure of the following formula (5) as a raw material.

Figure 0005741117
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（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈらなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数） (B is OR 4 or R 4 (R 4 ; alkyl group), and R 5 is a group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , OH, and H. R 6 is a group selected from any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , m 1 and m 2 are 1 to An integer of 10 and n is an integer of 1 to 20)

式（５）は、構造のそれぞれの末端に架橋性アルコキシランのアルコキシシリル基を少なくとも一つ以上有し、オルガノポリシロキサンの前駆体とすることができる。また、式（５）において、Ｂはそれぞれ異なっていてもよく、少なくともひとつ以上のＢがＯＲ４であることが好ましく、両末端のＢのひとつ以上がＯＲ４であることがより好ましい。好ましいオルガノポリシロキサンの前駆体として、下記の式（６）を例示することができる。 Formula (5) has at least one alkoxysilyl group of a crosslinkable alkoxylane at each end of the structure, and can be a precursor of an organopolysiloxane. Further, in the equation (5), B, may be the same or different, it is preferable that at least one or more B is OR 4, and more preferably more than one of both ends B is OR 4. The following formula (6) can be exemplified as a preferred organopolysiloxane precursor.

Figure 0005741117
Figure 0005741117

（ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、ｎは１〜２０の整数） (B is OR 4 or R 4 (R 4 ; alkyl group), n is an integer of 1 to 20)

式（５）の構造を有するオルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造することがより好ましく、ＳｉＨ基を有する水素化ケイ素化合物（以下、単に「水素化ケイ素化合物」とする）とビニルシランとを触媒の存在下で反応させることで製造することがより好ましい。   The organopolysiloxane precursor having the structure of the formula (5) is more preferably produced by a hydrosilylation reaction. A silicon hydride compound having an SiH group (hereinafter simply referred to as “silicon hydride compound”), vinylsilane, It is more preferable to produce by reacting in the presence of a catalyst.

オルガノポリシロキサン前駆体は、ヒドロシリル化反応により製造する場合、水素化ケイ素化合物とビニルシランを原料として使用することが好ましい。   When the organopolysiloxane precursor is produced by a hydrosilylation reaction, it is preferable to use a silicon hydride compound and vinyl silane as raw materials.

水素化ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等のポリジメチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等のポリジエチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタプロピルテトラシロキサン等のポリジプロピル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタブチルテトラシロキサン等のポリジブチル水素シロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等のポリジフェニル水素シロキサンのいずれか一種以上を挙げることができる。これらの水素化ケイ素化合物の中でも、ポリジメチル水素シロキサンを使用することが簡便であるため好ましい。   Examples of the silicon hydride compound include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5. , 7,7-octamethyltetrasiloxane, etc., 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3 , 3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane and the like, 1,1,3,3-tetrapropyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexapropyltrisiloxane 1,1,3,3,5,5,7,7-octapropyltetrasiloxane, etc., 1,1,3,3-tetrabutyldisiloxane, 1,1,3,3,5 , 5 Hexabutyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octabutyltetrasiloxane and other polydibutyl hydrogen siloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3, Any one or more of polydiphenyl hydrogen siloxanes such as 3,5,5-hexaphenyltrisiloxane and 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenyltetrasiloxane may be used. Among these silicon hydride compounds, it is preferable to use polydimethylhydrogensiloxane because it is simple.

ビニルシランとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン又はジエトキシエチルビニルシラン等のいずれか一種以上であることが好ましい。トリエトキシビニルシラン又はジメチルエトキシビニルシラン若しくはその両者であることがより好ましい。   As the vinyl silane, any one of dimethylmethoxyvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, diethylmethoxyvinylsilane, dimethoxyethylvinylsilane, diethylethoxyvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, and the like The above is preferable. More preferably, it is triethoxyvinylsilane or dimethylethoxyvinylsilane or both.

なお、水素化ケイ素化合物及びビニルシランの原料は、反応に関与しない溶媒を用いて希釈した状態で使用してもよい。反応に関与しない溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の使用量は目的とする原料濃度に合わせて適宜調整すればよい。   In addition, you may use the raw material of a silicon hydride compound and vinylsilane diluted with the solvent which does not participate in reaction. Examples of the solvent that does not participate in the reaction include inert solvents such as hexane, benzene, and toluene. What is necessary is just to adjust the usage-amount of these solvents suitably according to the target raw material density | concentration.

触媒としては、白金−カーボン担持触媒、白金−アルミナ担持触媒、塩化白金酸、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とシクロビニルメチルシロキサンとの錯体、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）−白金（ＩＩ）等の白金触媒、ロジウム−カーボン担持触媒又はクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等のロジウム触媒が挙げられる。これらの触媒を使用することで、オルガノポリシロキサン前駆体を高い収率で得ることができる。   Examples of the catalyst include platinum-carbon supported catalyst, platinum-alumina supported catalyst, chloroplatinic acid, complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane, complex of chloroplatinic acid and cyclovinylmethylsiloxane, dichloro (dicyclopenta Examples thereof include platinum catalysts such as dienyl) -platinum (II), rhodium-carbon supported catalysts, and rhodium catalysts such as chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I). By using these catalysts, the organopolysiloxane precursor can be obtained in a high yield.

さらに、好ましい触媒として、白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒を挙げることができる。白金−カーボン担持触媒又は白金−アルミナ担持触媒は反応終了後、反応液から容易に触媒を分離可能である。そのため、反応終了後のオルガノポリシロキサン前駆体中に残存する触媒量を低減できる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の保存劣化が抑制できる。   Furthermore, as a preferable catalyst, a platinum-carbon supported catalyst or a platinum-alumina supported catalyst can be mentioned. The platinum-carbon supported catalyst or the platinum-alumina supported catalyst can be easily separated from the reaction solution after the reaction is completed. Therefore, the amount of catalyst remaining in the organopolysiloxane precursor after completion of the reaction can be reduced. Thereby, the storage deterioration of the organopolysiloxane precursor can be suppressed.

触媒の使用量は、水素化ケイ素化合物に対して０．０１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   The amount of the catalyst used is preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the silicon hydride compound.

水素化ケイ素化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上とすることで反応が進行しやすくなり、工業的にも有利となりやすい。一方、水素化ケイ素化合物に対して、５ｍｏｌ％以下であれば副反応が抑制でき、ヒドロシリル化反応の反応選択率が高くなる。これにより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率が高くなりやすい。触媒の使用量をこの範囲とすることで、高収率でオルガノポリシロキサン前駆体を製造することができる。   When the content is 0.01 mol% or more with respect to the silicon hydride compound, the reaction is likely to proceed, which is industrially advantageous. On the other hand, if it is 5 mol% or less with respect to a silicon hydride compound, a side reaction can be suppressed and the reaction selectivity of hydrosilylation reaction becomes high. This tends to increase the yield of the organopolysiloxane precursor. By making the usage-amount of a catalyst into this range, an organopolysiloxane precursor can be manufactured with a high yield.

オルガノポリシロキサン前駆体を製造する際の反応温度は、室温以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。反応温度を室温以上とすることで、反応速度が実用的な速度になる。また、反応速度を１００℃以下とすることで、ヒドロシリル化反応の選択性が向上するだけでなく、β位でのヒドロシリル化反応の位置選択性が向上する。   The reaction temperature for producing the organopolysiloxane precursor is preferably room temperature or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. By setting the reaction temperature to room temperature or higher, the reaction rate becomes a practical rate. Moreover, by setting the reaction rate to 100 ° C. or lower, not only the selectivity of the hydrosilylation reaction is improved, but also the regioselectivity of the hydrosilylation reaction at the β-position is improved.

水素化ケイ素化合物とビニルシランの反応方法は、その反応が進行する方法であれば限定されない。好ましい反応方法として、水素化ケイ素化合物とビニルシランとの混合物中に触媒を混合する方法、触媒と水素化ケイ素化合物との混合物中にビニリシランを滴下する方法、又は触媒とビニルシランとの混合物中に水素化ケイ素化合物を滴下する方法を挙げることができる。   The reaction method of the silicon hydride compound and vinyl silane is not limited as long as the reaction proceeds. As a preferable reaction method, a method in which a catalyst is mixed in a mixture of a silicon hydride compound and vinyl silane, a method in which vinylisilane is dropped into a mixture of a catalyst and a silicon hydride compound, or a hydrogenation in a mixture of a catalyst and vinyl silane. The method of dripping a silicon compound can be mentioned.

なお、ヒドロシリル化反応によりオルガノポリシロキサン前駆体を製造する場合、ビニルシランのビニル基がシリル化される位置によって、オルガノポリシロキサン前駆体は３種類の構造異性体が得られる。   In addition, when manufacturing an organopolysiloxane precursor by hydrosilylation reaction, three types of structural isomers are obtained from the organopolysiloxane precursor depending on the position where the vinyl group of vinylsilane is silylated.

上記の式（６）に示されるオルガノポリシロキサン前駆体は、ビニルシラン化合物のビニル基のβ，β’位が水素化ケイ素化合物によりシリル化された構造のオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「β，β’−付加体」とする）である。   The organopolysiloxane precursor represented by the above formula (6) is an organopolysiloxane precursor having a structure in which the β and β ′ positions of the vinyl group of the vinylsilane compound are silylated with a silicon hydride compound (hereinafter referred to as “β, β′-adduct ”).

ヒドロシリル化反応では、β，β’−付加体に加えて、α，β’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，β’−付加体」とする）、α、α’位でシリル化されたオルガノポリシロキサン前駆体（以下、「α，α’−付加体」とする）が得られる。   In the hydrosilylation reaction, in addition to the β, β′-adduct, an organopolysiloxane precursor silylated at the α, β ′ position (hereinafter referred to as “α, β′-adduct”), α, α An organopolysiloxane precursor silylated at the 'position (hereinafter referred to as “α, α′-adduct”) is obtained.

オルガノポリシロキサン前駆体の構造異性体の比率は特に限定するものではない。得られるプロトン伝導性膜がより高い柔軟性を有するため、これらの構造異性体のうちβ、β’−付加体の含有比率が高いほうが好ましい。   The ratio of the structural isomer of the organopolysiloxane precursor is not particularly limited. Since the obtained proton conductive membrane has higher flexibility, it is preferable that the content ratio of β, β′-adduct among these structural isomers is high.

本発明のプルトン伝導性膜は、上記のオルガノポリシロキサン前駆体を使用して製造することが好ましい。より好ましい製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法を挙げることができる。   The pluton conductive film of the present invention is preferably produced using the organopolysiloxane precursor. A more preferable production method includes, for example, a sol-gel method.

ゾル−ゲル法により本発明のプロトン伝導性膜を製造する場合、原料として上記のオルガノポリシロキサン前駆体、ケイ素のアルコキシド、固定アニオン基前駆体および界面活性剤を加えたゾルを調製する。   When the proton conductive membrane of the present invention is produced by the sol-gel method, a sol is prepared by adding the organopolysiloxane precursor, silicon alkoxide, fixed anion group precursor and surfactant as raw materials.

ケイ素のアルコキシドとして、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを例示することができる。   Examples of silicon alkoxides include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

固定アニオン基前駆体として、トリエトキシメルカプトシランやトリメトキシメルカプトシランを例示することができる。   Examples of the fixed anion group precursor include triethoxymercaptosilane and trimethoxymercaptosilane.

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルやポリエチレン−ポリプロピレン−トリブロックコポリマー、陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドが例示される。これらの界面活性剤は、３次元的に自己集積するため、これらの界面活性剤を反応時に添加し、合成後に除去することで、３次元的に規則性を持って配列した連続細孔を持つ形状の膜を得ることができる。   Examples of the surfactant include nonionic surfactant polyoxyethylene cetyl ether, polyethylene-polypropylene-triblock copolymer, and cationic surfactant cetyltriethylammonium bromide. Since these surfactants self-assemble in three dimensions, these surfactants are added at the time of reaction, and are removed after synthesis, thereby having continuous pores arranged in three dimensions with regularity. Shaped membranes can be obtained.

これらの原料を酸触媒存在下で加水分解を行い、得られたゾルを膜状にして乾燥後、加熱によって加水分解を促進した後、界面活性剤を除去する。界面活性剤を除去することにより、最頻細孔径が１．５〜３ｎｍの細孔を形成させることができる。界面活性剤を除去する方法としては、形成させた細孔の規則性を保持した状態で除去することができればいかなる方法でも良く、例えば、加熱処理、溶媒抽出、酸溶解によって界面活性剤を除去する方法が例示できる。   These raw materials are hydrolyzed in the presence of an acid catalyst. The obtained sol is formed into a film, dried, and then accelerated by heating, and then the surfactant is removed. By removing the surfactant, pores having a modest pore diameter of 1.5 to 3 nm can be formed. As a method for removing the surfactant, any method can be used as long as it can be removed while maintaining the regularity of the formed pores. For example, the surfactant is removed by heat treatment, solvent extraction, or acid dissolution. A method can be exemplified.

このような方法により、自立膜としてプロトン伝導性膜を得ることができる。   By such a method, a proton conductive membrane can be obtained as a free-standing membrane.

本発明のプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性、機械的特性および寸法安定性を備えるため、広範囲の温度、湿度変化においてもクラック、変形などが発生しない。さらに、水の保持能力が極めて優れているため、１００℃を越える温度や低湿度においても高いプロトン伝導性を安定に発現する。   Since the proton conductive membrane of the present invention has heat resistance, chemical stability, mechanical properties and dimensional stability, cracks and deformation do not occur even in a wide range of temperature and humidity changes. Furthermore, since the water retention ability is extremely excellent, high proton conductivity is stably expressed even at temperatures exceeding 100 ° C. and at low humidity.

オルガノポリシロキサン前駆体の１Ｈ ＮＭＲ測定結果（実施例１） 1 H NMR measurement result of organopolysiloxane precursor (Example 1) オルガノポリシロキサン前駆体の２９Ｓｉ ＮＭＲの測定結果（実施例１）Measurement result of 29 Si NMR of organopolysiloxane precursor (Example 1) オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定結果（実施例１）Measurement result of 29 Si CP / MS NMR of organopolysiloxane-introduced silica film (Example 1) オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）Results of 13 C CP / MS NMR of organopolysiloxane-introduced silica film (Example 1) オルガノポリシロキサン導入シリカ膜の１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果（実施例１）Results of 1 H CP / MS NMR of organopolysiloxane-introduced silica film (Example 1) 熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）SEM image of surface state of proton conductive membrane before evaluation of hydrothermal resistance (Example 1) 熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像（実施例１）SEM image of surface state of proton conducting membrane after evaluation of hydrothermal resistance (Example 1) プロトン伝導性膜の小角Ｘ線回折パターン（実施例１）Small angle X-ray diffraction pattern of proton conducting membrane (Example 1) プロトン伝導性膜の低角Ｘ線回折パターン（実施例１）Low angle X-ray diffraction pattern of proton conducting membrane (Example 1) Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成された３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターン（参考文献１）X-ray diffraction pattern of silica material having pores arranged with three-dimensional regularity synthesized using C 16 EO 10 (Reference 1) 実施例１のプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）Results of power generation test using proton-conductive membrane of Example 1 (◯: 80 ° C., 88 RT%, ●: 120 ° C., 41 RT%) Ｎａｆｉｏｎ１１２（比較例１）を使用した発電試験の結果 （○：８０℃，８８ＲＴ％、●：１２０℃，４１ＲＴ％）Results of power generation test using Nafion 112 (Comparative Example 1) (◯: 80 ° C., 88 RT%, ●: 120 ° C., 41 RT%) １２０℃，３０ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用したガス透過試験の結果（○：実施例２，●：実施例４）Results of gas permeation test using proton conductive membrane at 120 ° C. and 30 RT% (◯: Example 2, ●: Example 4) ８０℃，８８ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果 （○：実施例２，□：実施例４，●：比較例１）Results of power generation test using proton conductive membrane at 80 ° C. and 88 RT% (○: Example 2, □: Example 4, ●: Comparative Example 1) １２０℃，４１ＲＴ％におけるプロトン伝導性膜を使用した発電試験の結果（●：実施例４，□：比較例１）Results of power generation test using proton conductive membrane at 120 ° C. and 41 RT% (●: Example 4, □: Comparative Example 1) オルガノポリシロキサン前駆体のガスクロマトグラフ（実施例９）Gas chromatograph of organopolysiloxane precursor (Example 9)

以下、実施例において本発明の具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown in Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（ガスクロマトグラフの測定）
合成後のオルガノポリシロキサン前駆体について、ガスクロマトグラフィーを評価した。測定装置にはＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用いた。また、測定条件は以下の様にした。 (Measurement of gas chromatograph)
Gas chromatography was evaluated for the organopolysiloxane precursor after synthesis. GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device. The measurement conditions were as follows.

カラム：キャピラリーカラムＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、
膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
検出器：ＦＩＤ
カラムオーブン：５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した
希釈溶剤：ヘプタン又はヘキサン
内部標準物質：ドデカン Column: Capillary column DB-5 (0.25 mmφ × 30 m,
(Film thickness: 0.25 μm; manufactured by J & W Scientific)
Detector: FID
Column oven: heated from 50 ° C to 300 ° C at 10 ° C / min
Diluting solvent: Heptane or hexane Internal standard: Dodecane

（オルガノポリシロキサン前駆体の収率）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、ビニルシラン反応率の指標となるビニルシランの転化率（以下、「ビニルシラン転化率」とする）、ヒドロシリル化反応の選択率（以下、「ヒドロシリル化選択率」とする）を求め、これらからオルガノポリシロキサン前駆体の収率を求めた。 (Yield of organopolysiloxane precursor)
From the peak area obtained by gas chromatography, the conversion rate of vinylsilane (hereinafter referred to as “vinylsilane conversion rate”), which is an index of the vinylsilane reaction rate, and the selectivity of hydrosilylation reaction (hereinafter referred to as “hydrosilylation selectivity”) ) And the yield of the organopolysiloxane precursor was determined from these.

ビニルシラン転化率（％）は、反応後のビニルシランのピーク面積を基に内部標準（内部標準物質；ドデカン）法により定量した。一方、ヒドロシリル化選択率及び収率は、以下の式により求めた。なお、ヒドロシリル化選択率における原料のピーク面積には、原料及びそれに含まれる不純物のピーク面積を含んだ値である。   The vinyl silane conversion rate (%) was quantified by an internal standard (internal standard material; dodecane) method based on the peak area of vinyl silane after the reaction. On the other hand, hydrosilylation selectivity and yield were determined by the following equations. In addition, the peak area of the raw material in hydrosilylation selectivity is a value including the peak area of the raw material and impurities contained therein.

（ヒドロシリル化選択率；％）＝（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）
／｛（合計ピーク面積）−（原料のピーク面積）｝×１００
（オルガノポリシロキサン前駆体の収率；％）
＝（ビニルシランの転化率）×（ヒドロシリル化選択率）／１００ (Hydrosilylation selectivity;%) = (peak area of organopolysiloxane precursor)
/ {(Total peak area)-(peak area of raw material)} × 100
(Yield of organopolysiloxane precursor;%)
= (Conversion rate of vinyl silane) x (hydrosilylation selectivity) / 100

（オルガノポリシロキサン前駆体の評価）
ガスクロマトフィーにより得られたピーク面積から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構造異性体の割合を、以下の様に求めた。 (Evaluation of organopolysiloxane precursor)
From the peak area obtained by gas chromatography, the proportion of each structural isomer of the organopolysiloxane precursor was determined as follows.

（各構造異性体の割合；％）＝（各構造異性体のピーク面積）
／（オルガノポリシロキサン前駆体のピーク面積）×１００ (Ratio of each structural isomer;%) = (peak area of each structural isomer)
/ (Peak area of organopolysiloxane precursor) × 100

（固定アニオン基の定量）
プロトン伝導性膜を乳鉢で粉砕後、１５０℃で１時間乾燥して粉砕物を得た。得られた粉砕物０．１ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、スルホン酸基量を算出し、固定アニオン基量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。 (Quantification of fixed anion groups)
The proton conductive membrane was pulverized in a mortar and then dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a pulverized product. After adding 20 ml of 0.5 mol / L sodium chloride aqueous solution to 0.1 g of the obtained pulverized product and stirring for 1 hour, neutralization titration was performed with 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The amount of sulfonic acid groups was calculated, and the amount of fixed anion groups (meq / g) was determined.

（プロトン伝導性膜の細孔評価）
プロトン伝導性膜の細孔はＢＥＴ比表面積測定、透過Ｘ線小角散乱法測定及び低角Ｘ線回折測定で評価した。細孔の有無をＢＥＴ比表面積測定で評価し、プロトン伝導性膜の細孔径を透過Ｘ線小角散乱法測定で評価し、細孔の規則性を低角Ｘ線回折測定により評価した。 (Porosity evaluation of proton conducting membrane)
The pores of the proton conductive membrane were evaluated by BET specific surface area measurement, transmission X-ray small angle scattering measurement, and low angle X-ray diffraction measurement. The presence or absence of pores was evaluated by BET specific surface area measurement, the pore diameter of the proton conductive membrane was evaluated by transmission X-ray small angle scattering measurement, and the pore regularity was evaluated by low angle X-ray diffraction measurement.

ＢＥＴ比表面積測定は、流動式比表面積自動測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ）で行った。測定はＮ２吸着１点法、Ｎ２相耐圧を０．３として行った。なお、試料は、測定前にＮ２ガス気流下において１５０℃で１時間処理した。 The BET specific surface area was measured by a flow type specific surface area automatic measuring device (Micromeritics FlowSorb III). The measurement was performed with an N 2 adsorption one-point method and an N 2 phase breakdown voltage of 0.3. The sample was treated at 150 ° C. for 1 hour in a N 2 gas stream before measurement.

透過Ｘ線小角散乱法測定は、スペクトリス製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ小角散乱測定装置にて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４５ｋＶ−４０ｍＡ、ステップ幅は０．１ｄｅｇ．、発散スリット １／３２ｄｅｇ．、受光スリット０．０５ｍｍで、計測時間は１００秒とした。得られた散乱強度プロファイルから細孔径を評価した。   The transmission X-ray small angle scattering measurement was carried out using CuKα as an X-ray source with a Spectris X'Pert PRO MPD small angle scattering measurement apparatus. Output 45kV-40mA, step width is 0.1deg. Divergence slit 1/32 deg. The light receiving slit was 0.05 mm, and the measurement time was 100 seconds. The pore diameter was evaluated from the obtained scattering intensity profile.

低角Ｘ線回折測定は、マックサイエンス製Ｘ線回折測定装置ＭＸＰ３ＨＦにて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ．、散乱スリット０．５ｄｅｇ．、受光スリット０．１５ｍｍとした。得られた回折ピークのプロファイルから細孔形状を評価した。   The low-angle X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffraction measurement apparatus MXP3HF manufactured by Mac Science using CuKα as an X-ray source. Output 40 kV-30 mA, diverging slit 0.5 deg. , Scattering slit 0.5 deg. The light receiving slit was 0.15 mm. The pore shape was evaluated from the profile of the obtained diffraction peak.

（プロトン伝導性膜の熱水耐性の評価）
密閉可能なテフロン（登録商標）容器にプロトン伝導性膜０．１ｇと水３０ｇを入れて、１２０℃で４８時間加熱した。加熱前後のプロトン伝導性膜の固定アニオン基を定量し、熱水耐性を評価した。 (Evaluation of hydrothermal resistance of proton conductive membrane)
In a sealable Teflon (registered trademark) container, a proton conductive membrane (0.1 g) and water (30 g) were placed and heated at 120 ° C. for 48 hours. The fixed anion groups of the proton conducting membrane before and after heating were quantified to evaluate the hot water resistance.

（プロトン伝導度の測定）
得られたプロトン伝導性膜の片面に、間隔を空けて４ヶ所金蒸着を行い、金電極として配置した。各電極に銀ペーストを使って白金リード線を取り付け、プロトン伝導度測定試料とした。これを、所定の温度および湿度に設定した恒温槽内で１時間保持した後、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定を行った。 (Measurement of proton conductivity)
On one side of the obtained proton conductive membrane, gold deposition was performed at four locations at intervals and arranged as a gold electrode. A platinum lead wire was attached to each electrode using a silver paste to obtain a proton conductivity measurement sample. This was held for 1 hour in a thermostat set to a predetermined temperature and humidity, and then proton conductivity was measured by the AC impedance method.

測定は、周波数１０ｍＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲、印加電圧５〜２００ｍＶの範囲で、測定する電極を変えて電極間距離が異なる状態でのサンプルのインピーダンスを測定し、電極間距離とプロトン伝導性膜に由来する抵抗成分をグラフにプロットし、グラフの傾きからプロトン伝導度を算出した。   The measurement is based on the distance between the electrodes and the proton conductive membrane by measuring the impedance of the sample in a state where the distance between the electrodes is different by changing the electrodes to be measured in the frequency range of 10 MHz to 10 MHz and the applied voltage range of 5 to 200 mV. The resistance component to be plotted was plotted on a graph, and the proton conductivity was calculated from the slope of the graph.

（強度の評価）
プロトン伝導性膜の機械的特性評価として引張り強度を測定した。測定は、室温、大気中で１分間に５０ｍｍの速度でサンプルを引張り、サンプルが破断した際の荷重を記録し、これをサンプルの断面積で除した値を引張り強度とした。 (Strength evaluation)
Tensile strength was measured as an evaluation of the mechanical properties of proton conducting membranes. The measurement was performed by pulling the sample at a rate of 50 mm per minute at room temperature and in the atmosphere, recording the load when the sample broke, and dividing the value by the cross-sectional area of the sample as the tensile strength.

また、プロトン伝導性膜の曲げ強度を定性的に評価した。評価基準は次のとおりである。   In addition, the bending strength of the proton conductive membrane was qualitatively evaluated. The evaluation criteria are as follows.

◎ … 曲げ可能、柔軟性優れる
○ … 曲げ可能、柔軟性有り
△ … 曲げ可能、柔軟性乏しい
× … 曲げ不可能 ◎… Bendable, excellent flexibility ○… Bendable, flexible △… Bendable, poor flexibility ×… Not bendable

（ＭＥＡ、測定セルの作製）
発電試験およびガス透過測定に使用したＭＥＡおよび測定セルを以下の様に作製した。 (Production of MEA and measurement cell)
The MEA and measurement cell used for the power generation test and gas permeation measurement were prepared as follows.

４０×４０ｍｍ角のプロトン伝導性膜に５ｃｍ２（正方形）の市販触媒電極を乗せ、温度１５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間１軸プレスしてＭＥＡを作製した。市販電極の性状は下記のとおりである。 A commercial catalyst electrode of 5 cm 2 (square) was placed on a 40 × 40 mm square proton conductive membrane, and uniaxially pressed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 for 1 minute to prepare an MEA. The properties of the commercially available electrodes are as follows.

市販電極：Ｅ−Ｔｅｋ社製−ＬＴ１２０ＥＮＳ１
触媒：３０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ
アイオノマー：ナフィオン
ガス拡散層：カーボンペーパー
サイズ：２２．５ｍｍ×２２．５ｍｍ×１５５μｍ Commercially available electrode: -LT120ENS1 manufactured by E-Tek
Catalyst: 30 wt% Pt / C
Ionomer: Nafion
Gas diffusion layer: Carbon paper
Size: 22.5mm x 22.5mm x 155μm

作製したＭＥＡを、ＪＡＲＩ標準セル（日本自動車研究所）に４Ｎ・ｍのトルク圧で組み込み、測定セルを作製した。なお、ガスケットには１５０μｍのポリエチレンナフタレートを用いた。   The produced MEA was incorporated into a JARI standard cell (Japan Automobile Research Institute) with a torque pressure of 4 N · m to produce a measurement cell. The gasket used was 150 μm polyethylene naphthalate.

（ガス透過測定）
測定セルをガス透過評価装置に組み込み、温度８０℃，湿度３０〜８８％ＲＨ、および温度１２０℃，湿度３０〜４１％ＲＨの条件でそれぞれ水素ガス透過性を評価した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する手法に準じて実施した。なお、設定温度までは１０℃／ｍｉｎで昇温・加湿した。 (Gas permeation measurement)
The measurement cell was incorporated in a gas permeation evaluation apparatus, and hydrogen gas permeability was evaluated under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 30 to 88% RH, and a temperature of 120 ° C. and a humidity of 30 to 41% RH. The measurement was performed according to a method recommended by the Fuel Cell Practical Use Promotion Council (FCCJ). In addition, it heated up and humidified at 10 degree-C / min until setting temperature.

（発電試験）
発電試験は、電流（Ｉ）負荷を変えてセル電圧（Ｖ）を測定する方法（Ｉ−Ｖ特性評価）で行い、負荷電流を設定後、一定時間放置後の定常値を記録する準定常法とした。 (Power generation test)
The power generation test is performed by a method (IV characteristic evaluation) in which the cell voltage (V) is measured by changing the current (I) load, and after setting the load current, a quasi-stationary method is recorded. It was.

なお、測定は大気開放系（常圧）で、アノードとカソードには水素ガスおよび酸素ガスをそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。放置時間は１分、次の１〜２分間の平均電圧をセル電圧として記録した。   The measurement was performed in an open air system (normal pressure), and hydrogen gas and oxygen gas were flowed through the anode and cathode at 50 ml / min, respectively. The standing time was 1 minute, and the average voltage for the next 1 to 2 minutes was recorded as the cell voltage.

測定条件は、８０℃，８８％ＲＨ／露点７７℃、および１２０℃，４１％ＲＨ／露点９４℃とした。   The measurement conditions were 80 ° C., 88% RH / dew point 77 ° C., and 120 ° C., 41% RH / dew point 94 ° C.

実施例１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
下記の式（７）の構造のＨ末端ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５００，ｎ＝５，商品名ＤＭＳ−Ｈ０３，Ｇｅｌｅｓｔ社；以下、「ＤＭＳＨ０３」とする）１１．２５ｇ、トリエトキシビニルシラン（東京化成工業社製、試薬一級；以下、「ＴＥＶＳ」とする）９．５２ｇ、塩化白金酸６水和物（キシダ化学）０．２６ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、７０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、窒素気流下で目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過して固相を除去し、オルガノポリシロキサン前駆体を得た。 Example 1
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
11.25 g of H-terminal polydimethylsiloxane having the structure of the following formula (7) (number average molecular weight 500, n = 5, trade name DMS-H03, Gelest Co .; hereinafter referred to as “DMSH03”), triethoxyvinylsilane (Tokyo) 9.52 g of Chemical Grade Co., Ltd., reagent grade: hereinafter referred to as “TEVS”) and 0.26 g of chloroplatinic acid hexahydrate (Kishida Chemical) were placed in a 300 ml separable flask at 70 ° C. under a nitrogen stream. Stir for 2 hours. After cooling to room temperature, the solid phase was removed by filtration through a Teflon (registered trademark) membrane filter having a mesh size of 0.1 μm under a nitrogen stream to obtain an organopolysiloxane precursor.

Figure 0005741117
Figure 0005741117

１Ｈ ＮＭＲおよび２９Ｓｉ ＮＭＲにより、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はポリジメチルシロキサンの両末端に−ＣＨ２−ＣＨ２−結合を介して、トリエトキシシリル基が結合した化合物であることを確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を図１に、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果を図２にそれぞれ示した。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体４．５８ｇ、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４、信越化学工業社製；以下、「ＴＥＯＳ」とする）４．１７ｇ、ポリオキシエチレンセチルエーテルのＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下、Ｃ１６ＥＯ１０と表記する；アルドリッチ製、Ｂｒｉｊ５６）１．５４ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、１５分間攪拌した。 1 H NMR and 29 Si NMR confirm that the resulting organopolysiloxane precursor is a compound in which triethoxysilyl groups are bonded to both ends of polydimethylsiloxane via —CH 2 —CH 2 — bonds. did. The results of 1 H NMR are shown in FIG. 1, and the results of 29 Si NMR are shown in FIG.
(Synthesis of raw material sol)
4.58 g of the obtained organopolysiloxane precursor, tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as “TEOS”) 4.17 g, polyoxyethylene cetyl ether C 16 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH (hereinafter, referred to as C 16 EO 10; Aldrich, Brij 56) 1.54 g was placed in a separable flask 300 ml, and stirred for 15 minutes.

次に、エタノール（キシダ化学社製、試薬特級）１．０７ｇ、水１．８２ｇ、３５％塩酸（キシダ化学社製、試薬特級）０．０３ｇを混合調製した溶液を加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製試薬；以下、「ＭＰＥＳ」とする）１．１３ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、Ｎ−メチルピロリドン（東京化成工業社製、試薬特級）１．２４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）０．７７ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て窒素気流下、３０℃で行った。   Next, a solution prepared by mixing 1.07 g of ethanol (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade), 1.82 g of water and 0.03 g of 35% hydrochloric acid (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade) was added and stirred for 15 minutes. . After stirring, 1.13 g of mercaptopropyltriethoxysilane (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; hereinafter referred to as “MPES”) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Further, 1.24 g of N-methylpyrrolidone (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent grade) was added and stirred for 1 hour, and 0.77 g of 35% hydrogen peroxide (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade) was added. Stir for hours. In addition, all the said reaction was performed at 30 degreeC under nitrogen stream.

得られた原料ゾルの粘度を振動式粘度計で測定したところ、３３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   It was 33 mPa * s (22 degreeC) when the viscosity of the obtained raw material sol was measured with the vibration viscometer.

（プロトン伝導性膜の合成）
原料ゾル８ｍＬを、テフロン（登録商標）製薄板上に１７０×１７０ｍｍ角に展開し大気中、室温で３０分間放置してゲル化させた後、テフロン（登録商標）基板から剥離して、厚さ１３０μｍの柔軟性のあるゲル状薄膜を得た。 (Synthesis of proton conductive membrane)
8 mL of the raw material sol was spread on a 170 × 170 mm square on a Teflon (registered trademark) thin plate, allowed to gel in the atmosphere at room temperature for 30 minutes, and then peeled from the Teflon (registered trademark) substrate to obtain a thickness. A gel-like thin film having a flexibility of 130 μm was obtained.

ゲル状薄膜を５０×５０ｍｍ角に切り出し、２００℃で６時間、加熱処理した。加熱後の薄膜は４４×４４ｍｍ角で膜厚は１１５μｍであった。   The gel-like thin film was cut into a 50 × 50 mm square and heat-treated at 200 ° C. for 6 hours. The heated thin film was 44 × 44 mm square and the film thickness was 115 μm.

得られた薄膜は、６０％硝酸（キシダ化学社製、試薬特級）と３５％過酸化水素水（キシダ化学社製、試薬特級）を重量比で１：１の割合で混合した混合溶液に浸漬して室温で４日間静置することによって、原料ゾル調製時に加えたＣ１６ＥＯ１０由来の成分を除去して細孔を形成させた。なお、浸漬時は薄膜と混合溶液を重量比で１：１００とした。浸漬後、混合溶液から薄膜を取り出し、洗浄液のｐＨが６になるまで水洗を行い、５０℃で乾燥して、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を自立膜として得た。 The obtained thin film was immersed in a mixed solution of 60% nitric acid (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade) and 35% hydrogen peroxide (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade) at a weight ratio of 1: 1. and by 4 days standing at room temperature, and the components derived from C 16 EO 10 plus when starting sol prepared is removed to form pores. In addition, at the time of immersion, the thin film and the mixed solution were set to 1: 100 by weight ratio. After dipping, the thin film was taken out from the mixed solution, washed with water until the pH of the cleaning solution reached 6, and dried at 50 ° C. to obtain a proton conductive membrane containing 20 mol% of organopolysiloxane as a self-supporting membrane.

得られたプロトン伝導性膜の表面にはクラックや割れは発生しておらず、加熱後の状態を保持し、形状安定性に優れていることを確認した。   It was confirmed that no cracks or cracks occurred on the surface of the obtained proton conductive membrane, the state after heating was maintained, and the shape stability was excellent.

なお、プロトン伝導性膜が含有する固定アニオン基は、原料にＭＰＥＳを使用しているため、ＭＰＥＳのメルカプト基がスルホン酸基に変換されており、式（３）においてｍ＝３、Ｘがスルホン酸基の固定アニオン基であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、固定アニオン基中のＳｉは全てケイ素−酸素結合を形成していることを確認した。これにより、固定アニオン基（スルホン酸基）がポリシロキサンに強固に結合していることが分かった。 In addition, since the fixed anion group contained in the proton conductive membrane uses MPES as a raw material, the mercapto group of MPES is converted to a sulfonic acid group, and in formula (3), m = 3 and X is a sulfone group. It was a fixed anion group of an acid group. Further, 29 Si-NMR measurement confirmed that all Si in the fixed anion group formed a silicon-oxygen bond. Thereby, it turned out that the fixed anion group (sulfonic acid group) has couple | bonded firmly with polysiloxane.

また、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲ、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの測定から、オルガノポリシロキサン前駆体の各構成成分に帰属されるスペクトルが確認できた。これらの結果から、得られたプロトン伝導性膜は、式（１）に示した構造体のオルガノポリシロキサンを含んでいることが分かった。２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図３に、１３Ｃ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図４に、１Ｈ ＣＰ／ＭＳ ＮＭＲの結果を図５にそれぞれ示した。 In addition, from the measurement of 29 Si CP / MS NMR, 13 C CP / MS NMR, and 1 H CP / MS NMR, the spectrum attributed to each component of the organopolysiloxane precursor could be confirmed. From these results, it was found that the obtained proton conductive membrane contained organopolysiloxane having a structure represented by the formula (1). The results of 29 Si CP / MS NMR are shown in FIG. 3, the results of 13 C CP / MS NMR are shown in FIG. 4, and the results of 1 H CP / MS NMR are shown in FIG.

（熱水耐性）
次に、得られたプロトン伝導性膜の熱水耐性の評価を行った。図６に熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像を、図７に熱水耐性評価後のプロトン伝導性膜の表面状態のＳＥＭ像をそれぞれ示した。 (Hot water resistance)
Next, the hydrothermal resistance of the obtained proton conductive membrane was evaluated. FIG. 6 shows an SEM image of the surface state of the proton conductive membrane before the evaluation of hot water resistance, and FIG. 7 shows an SEM image of the surface state of the proton conductive membrane after the evaluation of hot water resistance.

熱水耐性評価前後とも割れやクラックが認められなかった。また、熱水耐性評価前のプロトン伝導性膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．５ｍｅｑ／ｇ、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は１．４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９３％のスルホン酸基量を保持し、熱水処理によるスルホン酸基の脱離がほとんどないことが分かった。合成したプロトン伝導性膜は、耐熱性、化学安定性に優れていることが分かった。   No cracks or cracks were observed before and after the hot water resistance evaluation. Moreover, the amount of sulfonic acid groups (fixed anion group amount) of the proton conductive membrane before the evaluation of hot water resistance is 1.5 meq / g, and the amount of sulfonic acid group (fixed anion group amount) of the membrane after the evaluation of hot water resistance is 1. It was found that the amount of sulfonic acid groups of 93% before the evaluation of hot water resistance was maintained at 0.4 meq / g, and there was almost no elimination of sulfonic acid groups by the hot water treatment. The synthesized proton conducting membrane was found to be excellent in heat resistance and chemical stability.

（細孔の測定）
次に、得られたプロトン伝導性膜の細孔評価を行った。小角Ｘ線散乱パターン、低角Ｘ線回折パターンの結果をそれぞれ図８、図９に示した。 (Measurement of pores)
Next, pore evaluation of the obtained proton conductive membrane was performed. The results of the small angle X-ray scattering pattern and the low angle X-ray diffraction pattern are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.

小角Ｘ線散乱測定から、周期的構造に由来する２θが３．５°付近で散乱ピークが認められ、最頻細孔径が２〜３ｎｍであることがわかった。また、低角Ｘ線回折測定の結果、本発明のプロトン伝導性膜は、Ｄｏｎｇｙｕａｎ Ｚｈａｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４−６０３６（１９９８）（以下、参考文献１）と同様なＸ線回折パターンであった。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンは、Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のものであり、本発明のプロトン伝導性膜の細孔が３次元的に規則性を持って配列していることを確認した。参考文献１に記載されたＸ線回折パターンを図１０に示した。 From the small-angle X-ray scattering measurement, it was found that a scattering peak was observed when 2θ derived from the periodic structure was around 3.5 °, and the mode pore diameter was 2 to 3 nm. Further, as a result of low-angle X-ray diffraction measurement, the proton conductive membrane of the present invention was found to be as described in Dongyuan Zhao et. al. , J .; Am. Chem. Soc. , 120, 6024-6036 (1998) (hereinafter referred to as Reference 1). The X-ray diffraction pattern described in Reference 1 is a silica material having pores arranged with three-dimensional regularity synthesized using C 16 EO 10 , and the proton conductivity of the present invention. It was confirmed that the pores of the membrane were arranged with regularity in three dimensions. The X-ray diffraction pattern described in Reference 1 is shown in FIG.

なお、水銀ポロシメーター測定により、得られたプロトン伝導性膜は１μｍを超える細孔を有していないことが確認できた。   In addition, it was confirmed by mercury porosimeter measurement that the obtained proton conductive membrane did not have pores exceeding 1 μm.

（プロトン伝導度）
熱水耐性評価前後のプロトン伝導性膜の８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を測定した。 (Proton conductivity)
The proton conductivity at 80 ° C. and 90% RH of the proton conductive membrane before and after the evaluation of hot water resistance was measured.

熱水耐性評価前は０．１４Ｓ／ｃｍ、熱水評価後は０．１３Ｓ／ｃｍであった。熱水耐性評価後のプロトン伝導度の低下は僅か７％で、本発明のプロトン伝導性膜は熱水処理後においても高いプロトン伝導性を維持していた。   It was 0.14 S / cm before hot water resistance evaluation, and 0.13 S / cm after hot water evaluation. The decrease in proton conductivity after evaluation of hot water resistance was only 7%, and the proton conductive membrane of the present invention maintained high proton conductivity even after hydrothermal treatment.

（機械的強度）
プロトン伝導性膜の引張り強度を評価した結果、２５０ｋｇ／ｃｍ２であった。ポリシロキサンがオルガノポリシロキサンとの架橋構造を有ることで高い強度と柔軟性を有することを確認した。 (Mechanical strength)
As a result of evaluating the tensile strength of the proton conductive membrane, it was 250 kg / cm 2 . It was confirmed that the polysiloxane has high strength and flexibility by having a crosslinked structure with the organopolysiloxane.

また、得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。   Further, the obtained proton conductive self-supporting membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎).

（ガス透過性および発電特性）
合成したプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。本発明のプロトン伝導性膜は、１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示した。これにより、本発明のプロトン伝導性膜は燃料電池の電解質として十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を表１に示した。 (Gas permeability and power generation characteristics)
The synthesized proton conducting membrane was incorporated into an evaluation cell, and gas permeability was evaluated. The proton conductive membrane of the present invention shows a hydrogen permeability coefficient as low as 10 −9 cm 3 cm −2 s −1 cmHg −1 even under conditions of a high temperature of 120 ° C. and a low humidity of 30 RH%. It was. This confirmed that the proton conducting membrane of the present invention has sufficient gas barrier properties as an electrolyte for a fuel cell. The results are shown in Table 1.

Figure 0005741117
Figure 0005741117

次に、本発明のプロトン伝導性膜を使用して発電試験を行った。結果を図１１に示した。   Next, a power generation test was performed using the proton conductive membrane of the present invention. The results are shown in FIG.

本発明のプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨ、１２０℃，４１％ＲＨのいずれの条件においても良好な発電特性を示し、現行の燃料電池の作動条件だけでなく、高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。   The proton conductive membrane of the present invention exhibits good power generation characteristics under any of 80 ° C., 88% RH, 120 ° C., and 41% RH, and has not only the current fuel cell operating conditions but also high temperature and low humidity. It was confirmed that it could work even under conditions.

発電試験後、測定セルを解体してプロトン伝導性膜の状態を確認した。本発明のプロトン伝導膜は、形状変化やクラックは認められず、測定セルへ組込む前の状態を保持していた。   After the power generation test, the measurement cell was disassembled to confirm the state of the proton conductive membrane. In the proton conducting membrane of the present invention, no change in shape and cracks were observed, and the state before incorporation into the measurement cell was maintained.

比較例１
本発明のプロトン伝導性膜の代わりに、フッ素系樹脂膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた以外は実施例１と同様な方法で測定セルを作製し、発電試験を行なった。使用したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２）の物性は下記のとおりである。 Comparative Example 1
A measurement cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a Nafion (registered trademark) film, which is a fluorine resin film, was used instead of the proton conductive film of the present invention, and a power generation test was performed. The physical properties of the used Nafion (registered trademark) membrane (Nafion (registered trademark) 112) are as follows.

スルホン酸基量：０．９７ｍｅｑ／ｇ
膜厚：５０μｍ Amount of sulfonic acid group: 0.97 meq / g
Film thickness: 50 μm

結果を図１２に示した。   The results are shown in FIG.

Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、８０℃，８８％ＲＨでは本発明のプロトン伝導体と同等の性能を示したが、１２０℃，４１％ＲＨでは、小電流負荷で大幅な電圧低下が起こり、発電できなかった。   The Nafion (registered trademark) membrane showed the same performance as that of the proton conductor of the present invention at 80 ° C. and 88% RH, but at 120 ° C. and 41% RH, a significant voltage drop occurred at a small current load. could not.

さらに、発電試験後、測定セルを解体してＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の状態を確認した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は膨潤し、さらに破損が発生しており、形状が変化していた。   Further, after the power generation test, the measurement cell was disassembled to confirm the state of the Nafion (registered trademark) film. The Nafion (registered trademark) membrane was swollen, further broken, and changed in shape.

実施例２
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料としてＤＭＳＨ０３を２５７．８ｇ、ＴＥＶＳを１９０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）使用し、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％；和光純薬工業社製、試薬一級）１．９５ｇ（白金換算で０．５ｍｍｏｌ）を使用した。触媒を混合した後の原料に添加し、窒素雰囲気下、攪拌状態で５０℃まで昇温した後、５０℃で２４時間反応させた。 Example 2
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
257.8 g of DMSH03 and 190.3 g (1.0 mol) of TEVS were used as raw materials, and 1.95 g of platinum-alumina (Pt 5 wt%; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) as a hydrosilylation catalyst (in terms of platinum) 0.5 mmol) was used. The catalyst was added to the raw material after mixing, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, followed by reaction at 50 ° C. for 24 hours.

反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、目開き０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターでろ過した触媒を含む固相を除去して、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＴＥＶＳ）を得た。   After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the solid phase containing the catalyst filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter with an opening of 0.1 μm was removed to obtain an organopolysiloxane precursor (DMSH03-TEVS). Got.

得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．７％、ヒドロシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．０％であった。   The obtained organopolysiloxane precursor was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of TEVS (vinylsilane conversion rate) was 98.7%, and the hydrosilylation selectivity was 97.3%. The yield of the organopolysiloxane precursor determined from this was 96.0%.

また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７０．４％、α，β’−付加体が２７．０％及びα，α‘−付加体が２．５％であった。   The resulting organopolysiloxane precursor was 70.4% β, β′-adduct, 27.0% α, β′-adduct and 2.5% α, α′-adduct. there were.

（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１８．９６ｇ、ＴＥＯＳ１６．６６ｇを２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて１５分間攪拌した。そこに、エタノール１５．８３ｇ、水２７．０１ｇ、３５％塩酸０．４０ｇを混合調製した溶液を加えて１５分間攪拌した。 (Synthesis of raw material sol)
18.96 g of the obtained organopolysiloxane precursor and 16.66 g of TEOS were placed in a 250 ml Teflon (registered trademark) container and stirred for 15 minutes. A solution prepared by mixing 15.83 g of ethanol, 27.01 g of water and 0.40 g of 35% hydrochloric acid was added thereto and stirred for 15 minutes.

攪拌後、Ｃ１６ＥＯ１０を２３．６２ｇ加えて、１５分間攪拌した。攪拌後、ＭＰＥＳ６７．７７ｇを加え、さらに３０分間攪拌した。さらに、次にＮ−メチルピロリドン１９．０４ｇを加えて１時間攪拌した後、３５％過酸化水素水１１．２０ｇを加えて１時間攪拌した。なお、上記反応は全て室温（２２℃〜２５℃）条件下で、なおかつ、容器を密閉して行った。 After stirring, 23.62 g of C 16 EO 10 was added and stirred for 15 minutes. After stirring, 67.77 g of MPES was added and further stirred for 30 minutes. Further, 19.04 g of N-methylpyrrolidone was added and stirred for 1 hour, and 11.20 g of 35% hydrogen peroxide solution was added and stirred for 1 hour. The above reactions were all carried out at room temperature (22 ° C. to 25 ° C.) and with the container sealed.

得られた原料ゾルの粘度は１５ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 15 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
The obtained raw material sol was used, the heat treatment of the gel-like thin film was performed at 250 ° C. for 48 hours, and the immersion in a mixed solution of 60% nitric acid and 35% hydrogen peroxide water was performed for 5 days. Except for the above, a proton conductive membrane containing 20 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたプロトン伝導性膜は、厚さ１１０μｍの自立膜であった。得られたプロトン伝導性自立膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６３ｍｅｑ／ｇであった。   The obtained proton conductive membrane was a free-standing membrane having a thickness of 110 μm. The obtained proton conductive self-supporting membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ；). The proton conductive self-supporting membrane had a sulfonic acid group amount (fixed anion group amount) of 0.63 meq / g.

交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１１Ｓ／ｃｍであった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻細孔径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。   As a result of measuring the proton conductivity by the AC impedance method, it was 0.11 S / cm at 80 ° C. and 90% RH. From the diffraction pattern of the low-angle X-ray diffraction measurement, it was found that the mode pore diameter was 2 to 3 nm and the pores were regularly arranged in three dimensions.

（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。 (Gas permeability and power generation characteristics)
The obtained proton conductive membrane was incorporated into an evaluation cell, and gas permeability was evaluated. Even under conditions of a high temperature of 120 ° C. and a low humidity of 30 RH%, the hydrogen permeability coefficient is as low as 10 −9 cm 3 cm 2 −2 s −1 cmHg −1 , which is sufficient even in a high temperature and low humidity environment It was confirmed that it has gas barrier properties. The results are shown in FIG.

次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。   Next, a power generation test at 80 ° C. and 88% RH was performed. The results are shown in FIG. The synthesized proton conducting membrane showed good power generation characteristics at 80 ° C. and 88% RH.

実施例３
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を１４．２２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１７．７１ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを３７．４８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 3
(Synthesis of raw material sol)
Except that the organopolysiloxane precursor obtained in Example 2 was 14.22 g, TEOS was 17.71 g, and MPES was 37.48 g, the same method as in Example 2, A raw material sol was obtained.

得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 13 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを１５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
The obtained raw material sol was used, the heat treatment of the gel-like thin film was performed at 250 ° C. for 48 hours, and the immersion in a mixed solution of 60% nitric acid and 35% hydrogen peroxide water was performed for 5 days. Except for the above, a proton conductive membrane containing 15 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。   The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎).

プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は１８ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ．／ｇであった。 The BET specific surface area of the proton conductive self-supporting membrane was 18 m 2 / g, and it was found that pores were formed. The amount of sulfonic acid group (the amount of fixed anion group) was 0.64 meq. / G.

熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３４ｍｅｑ．／ｇで、熱水耐性評価前の５３％のスルホン酸基を保持していた。   As a result of examining the hot water resistance, the amount of sulfonic acid groups (fixed anion group amount) of the membrane after the evaluation of hot water resistance was 0.34 meq. / G, 53% of sulfonic acid groups were retained before hot water resistance evaluation.

低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。   From the diffraction pattern of the low-angle X-ray diffraction measurement, it was found that the mode diameter was 2 to 3 nm and the pores were regularly arranged in three dimensions.

実施例４
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．７４ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０８ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 4
(Synthesis of raw material sol)
By the same method as in Example 2, except that the organopolysiloxane precursor obtained in Example 2 was 4.74 g, TEOS was 19.79 g, and MPES was 22.08 g. A raw material sol was obtained.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
Using the obtained raw material sol, cutting into a 60 × 60 mm square of the gel-like thin film, and performing the heat treatment at 250 ° C. for 48 hours, and to a mixed solution of 60% nitric acid and 35% hydrogen peroxide solution A proton-conducting membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion of was 5 days.

得られたプロトン伝導性膜は厚さ１０２μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。   The obtained proton conductive membrane was a self-supporting membrane having a thickness of 102 μm. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯).

プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇで、細孔が形成されていることが分かった。 The BET specific surface area of the proton conductive self-supporting membrane was 350 m 2 / g, and it was found that pores were formed.

スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．９１ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１３Ｓ／ｃｍであった。   The amount of sulfonic acid groups (fixed anion group amount) was 0.91 meq. / G. As a result of measuring the proton conductivity by the AC impedance method, it was 0.13 S / cm at 80 ° C. and 90% RH.

熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．４２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の４６％のスルホン酸基を保持していた。   As a result of examining the hot water resistance, the amount of sulfonic acid groups (fixed anion group amount) of the membrane after the evaluation of hot water resistance is 0.42 meq / g, and 46% of the sulfonic acid groups before the evaluation of hot water resistance are retained. It was.

（ガス透過性および発電特性）
得られたプロトン伝導性膜を評価セルに組込み、ガス透過性を評価した。１２０℃の高温、および３０ＲＨ％の低湿度の条件下においても水素透過係数が１０−９ ｃｍ３ ｃｍ ｃｍ−２ ｓ−１ ｃｍＨｇ−１オーダーと低い値を示し、高温低湿度環境においても十分なガスバリア性を有していることが確認できた。結果を図１３に示した。
次に、８０℃，８８％ＲＨでの発電試験を行った。結果を図１４に示した。合成したプロトン電導性膜は８０℃，８８％ＲＨで良好な発電特性を示した。 (Gas permeability and power generation characteristics)
The obtained proton conductive membrane was incorporated into an evaluation cell, and gas permeability was evaluated. Even under conditions of a high temperature of 120 ° C. and a low humidity of 30 RH%, the hydrogen permeability coefficient is as low as 10 −9 cm 3 cm 2 −2 s −1 cmHg −1 , which is sufficient even in a high temperature and low humidity environment It was confirmed that it has gas barrier properties. The results are shown in FIG.
Next, a power generation test at 80 ° C. and 88% RH was performed. The results are shown in FIG. The synthesized proton conducting membrane showed good power generation characteristics at 80 ° C. and 88% RH.

更に、１２０℃，４１％ＲＨでの発電試験を行った。高温かつ低湿度の条件でも作動できることを確認した。結果を図１５に示した。   Furthermore, a power generation test at 120 ° C. and 41% RH was performed. It was confirmed that it can operate even under high temperature and low humidity conditions. The results are shown in FIG.

なお、ここでの発電試験において、プロトン伝導性膜に関しては、膜と同成分のイオノマーを用いた触媒電極を使用した。   In the power generation test here, a catalyst electrode using an ionomer having the same component as the membrane was used for the proton conductive membrane.

実施例５
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を２．３１ｇとしたこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇをとしたこと、及び、ＭＰＥＳを５．５２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 5
(Synthesis of raw material sol)
By the same method as in Example 2, except that the organopolysiloxane precursor obtained in Example 2 was 2.31 g, TEOS was 9.89 g, and MPES was 5.52 g. A raw material sol was obtained.

得られた原料ゾルの粘度は１３ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 13 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル状薄膜の６０×６０ｍｍ角に切り出して加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと、及び、６０％硝酸と３５％過酸化水素水との混合溶液への浸漬を５日間とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
Using the obtained raw material sol, cutting into a 60 × 60 mm square of the gel-like thin film, and performing the heat treatment at 250 ° C. for 48 hours, and to a mixed solution of 60% nitric acid and 35% hydrogen peroxide solution A proton conductive membrane containing 5 mol% of an organopolysiloxane precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion of was 5 days.

得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。   The obtained proton conductive membrane was a self-supporting membrane having a thickness of 80 μm. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎).

プロトン伝導性膜のＢＥＴ比表面積は３４９ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。また、スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５６ｍｅｑ．／ｇであった。交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。 It was found that the proton conductive membrane had a BET specific surface area of 349 m 2 / g and formed pores. From the diffraction pattern of the low-angle X-ray diffraction measurement, it was found that the mode diameter was 2 to 3 nm and the pores were regularly arranged in three dimensions. The amount of sulfonic acid group (the amount of fixed anion group) was 0.56 meq. / G. As a result of measuring the proton conductivity by the AC impedance method, it was 0.10 S / cm at 80 ° C. and 90% RH.

熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．３３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の５９％のスルホン酸基を保持していた。   As a result of examining the hot water resistance, the amount of the sulfonic acid group (fixed anion group amount) of the membrane after the hot water resistance evaluation was 0.33 meq / g, and retained 59% of the sulfonic acid group before the hot water resistance evaluation. It was.

実施例６
（原料ゾルの合成）
実施例２で得られたオルガノポリシロキサン前駆体を４．６２ｇとしたこと、ＴＥＯＳを１９．７８ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを１５．４６ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 6
(Synthesis of raw material sol)
By the same method as in Example 2, except that the organopolysiloxane precursor obtained in Example 2 was 4.62 g, TEOS was 19.78 g, and MPES was 15.46 g. A raw material sol was obtained.

得られた原料ゾルの粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 22 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
The same as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used, that the gelation time was 120 minutes, that the gel-like thin film was cut into 60 × 60 mm square and heat-treated at 250 ° C. for 48 hours. A proton conductive membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was obtained by this method.

得られたプロトン伝導性膜は、厚さ８０μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は３６ｍ２／ｇで、細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６０ｍｅｑ／ｇで、交流インピーダンス法によるプロトン伝導度測定の結果、８０℃、９０％ＲＨで、０．１０Ｓ／ｃｍであった。 The obtained proton conductive membrane was a self-supporting membrane having a thickness of 80 μm. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎). The BET specific surface area of the proton conductive self-supporting membrane was 36 m 2 / g, and it was found that pores were formed. The amount of sulfonic acid group (fixed anion group amount) was 0.60 meq / g, and as a result of proton conductivity measurement by the AC impedance method, it was 0.10 S / cm at 80 ° C. and 90% RH.

熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．５２ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。熱水耐性評価後のプロトン伝導度は、０．０９Ｓ／ｃｍで、処理前に対して９０％のプロトン伝導度を保持していた。   As a result of examining the hot water resistance, the amount of the sulfonic acid group (fixed anion group amount) of the membrane after the hot water resistance evaluation was 0.52 meq / g, and 87% of the sulfonic acid group before the hot water resistance evaluation was retained. It was. The proton conductivity after the hot water resistance evaluation was 0.09 S / cm, and 90% of the proton conductivity was maintained with respect to that before the treatment.

実施例７
ゲル状薄膜の加熱処理を１２０時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 Example 7
A proton conductive membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment of the gel thin film was performed for 120 hours.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は２６７ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．６６ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．５８ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８８％のスルホン酸基を保持していた。 The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎). The BET specific surface area was 267 m 2 / g, and it was found that pores were formed. From the diffraction pattern of the low-angle X-ray diffraction measurement, it was found that the mode diameter was 2 to 3 nm and the pores were regularly arranged in three dimensions.
The amount of sulfonic acid groups was 0.66 meq / g, the amount of sulfonic acid groups in the membrane after hot water resistance evaluation was 0.58 meq / g, and 88% of the sulfonic acid groups before hot water resistance evaluation were retained.

実施例８
ゲル状薄膜の加熱処理を２７０℃、４８時間とした以外は実施例６と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を合成した。 Example 8
A proton conductive membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 6 except that the gel-like thin film was heat-treated at 270 ° C. for 48 hours.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであり、細孔を形成していることが分かった。低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。
スルホン酸基量は０．７０ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量は０．６３ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の９０％のスルホン酸基を保持していた。 The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎). The BET specific surface area was 350 m 2 / g, and it was found that pores were formed. From the diffraction pattern of the low-angle X-ray diffraction measurement, it was found that the mode diameter was 2 to 3 nm and the pores were regularly arranged in three dimensions.
The amount of sulfonic acid groups was 0.70 meq / g, the amount of sulfonic acid groups in the membrane after hot water resistance evaluation was 0.63 meq / g, and 90% of the sulfonic acid groups before hot water resistance evaluation were retained.

実施例９
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（和光純薬工業社製；以下、「ＴＭＤＳ」とする）１３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳを３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を使用したこと、及び、昇温した後の反応時間を８時間としたこと以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を合成した。 Example 9
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter referred to as “TMDS”) 134.3 g (1.0 mol) and TEVS 380.6 g (2.0 mol) are used as raw materials. It was carried out except that 3.9 g of platinum-alumina (Pt 5 wt%) (1.0 mmol in terms of platinum) was used as the hydrosilylation catalyst, and that the reaction time after raising the temperature was 8 hours. An organopolysiloxane precursor was synthesized in the same manner as in Example 2.

得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９７．９％、ヒドリシリル化選択率は９６．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．６％であった。   The obtained organopolysiloxane precursor was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of TEVS (vinylsilane conversion rate) was 97.9%, and the hydrylsilylation selectivity was 96.6%. The yield of the organopolysiloxane precursor determined from this was 94.6%.

また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体（１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン）が７６．８％、α，β−付加体（１−メチルトリエトキシシリルメチル−３−トリエトキシシリルエチルテトラメチルジシロキサン）が２０．３％、及びα，α’−付加体（１，３−ビス（メチルトリエトキシシリルメチル）テトラジシロキサン）が２．９％であった。
（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．３７ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．４３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Further, the obtained organopolysiloxane precursor was composed of 76.8% β, β′-adduct (1,3-bis (triethoxysilylethyl) tetramethyldisiloxane), α, β-adduct (1 -Methyltriethoxysilylmethyl-3-triethoxysilylethyltetramethyldisiloxane) is 20.3%, and α, α'-adduct (1,3-bis (methyltriethoxysilylmethyl) tetradisiloxane) is It was 2.9%.
(Synthesis of raw material sol)
A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.37 g of the obtained organopolysiloxane precursor was used, TEOS was 9.89 g, and MPES was 4.43 g. It was.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
In the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used, the gelation standing time was 240 minutes, and the heat treatment of the gelled thin film was performed at 250 ° C. for 48 hours. A proton conductive membrane containing 5 mol% of polysiloxane was obtained.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５３３ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。 The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). The proton conductive self-supporting membrane was found to have pores with a BET specific surface area of 533 m 2 / g. The amount of sulfonic acid group was 1.00 meq / g.

実施例１０
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２０８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ミリモル）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を５時間とした以外は実施例２と同様な方法でオルガノポリシロキサン前駆体を得た。 Example 10
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
208.5 g (1.0 mol) of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (manufactured by Gelest) as a raw material and 380.6 g (2.0 mol) of TEVS were used, and platinum as a hydrosilylation catalyst. -Precursor of organopolysiloxane in the same manner as in Example 2 except that 3.9 g of alumina (Pt 5 wt%) (1.0 mmol in terms of platinum) was added and the reaction time after temperature increase was 5 hours Got the body.

得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９８．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９５．６％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９４．３％であった。   The obtained organopolysiloxane precursor was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of TEVS (vinylsilane conversion rate) was 98.6%, and the hydrylsilylation selectivity was 95.6%. The yield of the organopolysiloxane precursor thus determined was 94.3%.

また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が６３．８％、α，β’−付加体が２８．３％、及びα，α’−付加体が２．９％であった。   Further, the obtained organopolysiloxane precursor was 63.8% β, β′-adduct, 28.3% α, β′-adduct, and 2.9 α, α′-adduct. %Met.

次に、オルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含むプロトン伝導性膜を下記方法により合成した。   Next, a proton conductive membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was synthesized by the following method.

（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．６５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 (Synthesis of raw material sol)
A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.56 g of the obtained organopolysiloxane precursor was used, TEOS was 9.89 g, and MPES was 4.65 g. It was.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、プロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
In the same manner as in Example 1, except that the obtained raw material sol was used, the gelation time was 240 minutes, and the heat treatment of the gel-like thin film was performed at 250 ° C. for 48 hours. A conductive film was obtained.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は５６４ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．６２ｍｅｑ／ｇであった。 The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). It was found that the BET specific surface area of the proton conductive self-supporting membrane was 564 m 2 / g and pores were formed. The amount of sulfonic acid group was 0.62 meq / g.

実施例１１
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３５５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＥＶＳ３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）３．９ｇ（白金換算で１．０ｍｍｏｌ）を添加したこと、及び昇温後の反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様な方法によりオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ−ＴＥＶＳ）を得た。 Example 11
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane (manufactured by Gelest) 355.5 g (1.0 mol), TEVS 380.6 g (2.0 mol) were used as raw materials, By the same method as in Example 2, except that 3.9 g (1.0 mmol in terms of platinum) of platinum-alumina (Pt 5 wt%) was added as a hydrosilylation catalyst, and the reaction time after temperature increase was 6 hours. An organopolysiloxane precursor (OMTS-TEVS) was obtained.

得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化選択率は９７．３％であった。これより求められるオルガノポリシロキサン前駆体の収率は９６．９％であった。   The obtained organopolysiloxane precursor was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of TEVS (vinylsilane conversion rate) was 99.6%, and the hydrylsilylation selectivity was 97.3%. The yield of the organopolysiloxane precursor determined from this was 96.9%.

また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体はβ，β’−付加体が７６．１％、α，β’−付加体が２２．３％、及びα，α’−付加体が１．６％であった。   The resulting organopolysiloxane precursor was 76.1% β, β′-adduct, 22.3% α, β′-adduct, and 1.6% α, α′-adduct. Met.

（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体１．８４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを９．８９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを４．８７ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 (Synthesis of raw material sol)
A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.84 g of the obtained organopolysiloxane precursor was used, TEOS was 9.89 g, and MPES was 4.87 g. It was.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル化の放置時間を２４０分としたこと、及びゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサン５ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
In the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used, the gelation standing time was 240 minutes, and the heat treatment of the gelled thin film was performed at 250 ° C. for 48 hours. A proton conductive membrane containing 5 mol% of polysiloxane was obtained.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。プロトン伝導性自立膜のＢＥＴ比表面積は４６５ｍ２／ｇで細孔を形成していることが分かった。スルホン酸基量は０．８０ｍｅｑ／ｇであった。 The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). It was found that the BET specific surface area of the proton conductive self-supporting membrane was 465 m 2 / g and pores were formed. The amount of sulfonic acid group was 0.80 meq / g.

実施例１２
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の２．７３ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の１．５６ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．７２ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 12
(Synthesis of raw material sol)
2.73 g of the organopolysiloxane precursor (TMDS-TEVS) obtained in Example 9 and 1.56 g of the organopolysiloxane precursor (HMTS-TEVS) obtained in Example 10 were used as the organopolysiloxane precursor. A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used, TEOS was 3.65 g, and MPES was 2.72 g.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、及び、ゲル状薄膜の加熱処理を２００℃とした以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
A proton conductive membrane containing 20 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used and the heat treatment of the gel-like thin film was set to 200 ° C.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。   The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). The amount of the sulfonic acid group of the obtained proton conductive self-supporting membrane was 1.05 meq / g.

実施例１３
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）の１．３７ｇ、実施例１０で合成したオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）の３．１１ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．８５ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 13
(Synthesis of raw material sol)
1.37 g of the organopolysiloxane precursor (TMDS-TEVS) synthesized in Example 9 and 3.11 g of the organopolysiloxane precursor (HMTS-TEVS) synthesized in Example 10 were used as the organopolysiloxane precursor. A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that TEOS was 3.65 g and MPES was 2.85 g.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の際の放置時間を１２０分としたこと、及びゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出して２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法により、オルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
Example 1 except that the obtained raw material sol was used, the standing time during gelation was 120 minutes, and the gelled thin film was cut into 60 × 60 mm square and heat-treated at 200 ° C. for 48 hours. By the same method, a proton conductive membrane containing 20 mol% of organopolysiloxane was obtained.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は１．０２ｍｅｑ／ｇであった。   The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). The amount of the sulfonic acid group of the obtained proton conductive self-supporting membrane was 1.02 meq / g.

実施例１４
（原料ゾルの合成）
オルガノポリシロキサン前駆体として実施例９で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＴＭＤＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＨＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．５６ｇ、実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン前駆体（ＯＭＴＳ‐ＴＥＶＳ）を１．６４ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを３．６５ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２．９９ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 Example 14
(Synthesis of raw material sol)
1.56 g of the organopolysiloxane precursor (TMDS-TEVS) obtained in Example 9 as the organopolysiloxane precursor, 1.56 g of the organopolysiloxane precursor (HMTS-TEVS) obtained in Example 10; Example 2 except that 1.64 g of the organopolysiloxane precursor (OMTS-TEVS) obtained in Example 11 was used, TEOS was 3.65 g, and MPES was 2.99 g. A raw material sol was obtained by the same method as described above.

得られた原料ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 10 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを用いたこと、ゲル化の放置時間を１２０分としたこと、ゲル状薄膜を６０×６０ｍｍ角に切り出し、２００℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを２０ｍｏｌ％を含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
The same as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used, that the gelation time was 120 minutes, that the gel-like thin film was cut into 60 × 60 mm square and heat-treated at 200 ° C. for 48 hours. A proton conductive membrane containing 20 mol% of organopolysiloxane was obtained by this method.

得られたプロトン伝導性膜は自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；○）。得られたプロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量は０．９９ｍｅｑ／ｇであった。   The proton conductive membrane obtained was a self-supporting membrane. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◯). The amount of the sulfonic acid group of the obtained proton conductive self-supporting membrane was 0.99 meq / g.

実施例１５
（オルガノポリシロキサン前駆体の合成）
原料として、ＤＭＳＨ０３２５７．８ｇ、ジメチルエトキシシラン（東京化成工業社製、試薬特級；以下、「ＤＭＥＶＳ」とする）１３０．３ｇ（１．０モル）を使用したこと、ヒドロシリル化触媒として白金−アルミナ（Ｐｔ５重量％）１．９５ｇ（白金換算で０．５ミリモル）を添加したこと以外は実施例２と同様な方法により、オルガノポリシロキサン前駆体（ＤＭＳＨ０３−ＤＭＥＶＳ）を得た。 Example 15
(Synthesis of organopolysiloxane precursor)
DMSH03257.8 g as a raw material, 130.3 g (1.0 mol) of dimethylethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade; hereinafter referred to as “DMEVS”), platinum-alumina (as hydrosilylation catalyst) An organopolysiloxane precursor (DMSH03-DMEVS) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.95 g (Pt 5 wt%) (0.5 mmol in terms of platinum) was added.

得られたオルガノポリシロキサン前駆体をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＤＭＥＶＳの転化率（ビニルシラン転化率）は９９．６％であり、ヒドリシリル化反応の選択率は９８．５％であった。これより、オルガノポリシロキサン前駆体の収率は９８．１％であった。   The obtained organopolysiloxane precursor was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of DMEVS (vinylsilane conversion rate) was 99.6%, and the selectivity for the hydrylsilylation reaction was 98.5%. From this, the yield of the organopolysiloxane precursor was 98.1%.

また、得られたオルガノポリシロキサン前駆体は、β，β’−付加体が８６．７％、α，β’−付加体が１３．３％であり、α，α’−付加体は検出されなかった。   The obtained organopolysiloxane precursor had a β, β′-adduct of 86.7% and an α, β′-adduct of 13.3%, and the α, α′-adduct was detected. There wasn't.

（原料ゾルの合成）
得られたオルガノポリシロキサン前駆体３．９３ｇを使用したこと、ＴＥＯＳを１９．７９ｇとしたこと、及び、ＭＰＥＳを２２．０３ｇとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、原料ゾルを得た。 (Synthesis of raw material sol)
A raw material sol was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.93 g of the obtained organopolysiloxane precursor was used, TEOS was 19.79 g, and MPES was 22.03 g. It was.

得られた原料ゾルの粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２２℃）であった。   The viscosity of the obtained raw material sol was 12 mPa · s (22 ° C.).

（プロトン伝導性膜の合成、性能評価）
得られた原料ゾルを使用したこと、ゲル状薄膜の加熱処理を２５０℃で４８時間加熱処理したこと以外は実施例１と同様な方法でオルガノポリシロキサンを５ｍｏｌ％含有するプロトン伝導性膜を得た。 (Synthesis and performance evaluation of proton conductive membrane)
A proton conductive membrane containing 5 mol% of organopolysiloxane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw material sol was used and the gel-like thin film was heat-treated at 250 ° C. for 48 hours. It was.

得られたプロトン伝導性膜は、厚さが１０６μｍの自立膜であった。当該プロトン伝導性膜は柔軟性があり、クラックや割れは無かった（強度の官能評価；◎）。プロトン伝導性自立膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．７３ｍｅｑ／ｇであった。   The obtained proton conductive membrane was a self-supporting membrane having a thickness of 106 μm. The proton conductive membrane was flexible and had no cracks or cracks (strength sensory evaluation; ◎). The proton conductive self-supporting membrane had a sulfonic acid group amount (fixed anion group amount) of 0.73 meq / g.

熱水耐性を調べた結果、熱水耐性評価後の膜のスルホン酸基量（固定アニオン基量）は０．６４ｍｅｑ／ｇで、熱水耐性評価前の８７％のスルホン酸基を保持していた。   As a result of examining the hot water resistance, the amount of the sulfonic acid group (fixed anion group amount) of the membrane after the hot water resistance evaluation is 0.64 meq / g, and 87% of the sulfonic acid group before the hot water resistance evaluation is retained. It was.

比較例２
本発明のプロトン伝導性膜との比較として、オルガノポリシロキサンで架橋していないポリシロキサンからなり、３次元細孔を持つシリカ膜を合成した。 Comparative Example 2
As a comparison with the proton conductive membrane of the present invention, a silica membrane made of polysiloxane not crosslinked with organopolysiloxane and having three-dimensional pores was synthesized.

（シリカ膜の合成）
テトラエトキシシラン１７．３５ｇに、水５．０５ｇ、エタノール３．４０ｇ、３５％塩酸０．０９ｇを混合し、テフロン（登録商標）製密閉容器にて１時間撹拌した。次に、この溶液にＣ１６ＥＯ１０を５．００ｇを加えて１時間撹拌した。次に、この溶液に１−ビニル‐２−ピロリドン４．６３ｇを加えて１時間撹拌した後に、水０．８０ｇを加えてさらに１時間撹拌してゾルを得た。 (Synthesis of silica film)
17.35 g of tetraethoxysilane was mixed with 5.05 g of water, 3.40 g of ethanol and 0.09 g of 35% hydrochloric acid, and stirred for 1 hour in a Teflon (registered trademark) sealed container. Next, 5.00 g of C 16 EO 10 was added to this solution and stirred for 1 hour. Next, 4.63 g of 1-vinyl-2-pyrrolidone was added to this solution and stirred for 1 hour, and then 0.80 g of water was added and further stirred for 1 hour to obtain a sol.

得られたゾルを、テフロン（登録商標）シート上に１００×１００ｍｍのサイズに３ｍｌを展開して、室温大気中で放置してゲル化させた。得られた厚さ１０３μｍのゲル膜をテフロン（登録商標）シートから剥離し、５０×５０ｍｍ角に切り出し、電気炉を用いて５００℃で２時間、大気気流中で焼成してシリカ膜を得た。得られたシリカ膜は３５×３５ｍｍ角で膜厚は７２μｍであった。   3 ml of the obtained sol was developed to a size of 100 × 100 mm on a Teflon (registered trademark) sheet and allowed to gel in the air at room temperature. The obtained gel film having a thickness of 103 μm was peeled from the Teflon (registered trademark) sheet, cut into a 50 × 50 mm square, and baked in an air stream at 500 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a silica film. . The obtained silica film was 35 × 35 mm square and the film thickness was 72 μm.

このシリカ膜を、１，３−プロトンスルトンを２４ｗｔ％含有するトルエン溶液の２００ｇ中で、１０７〜１１０℃の温度で１２時間撹拌しながら加熱処理を行い、スルホン酸基の導入処理を行った。加熱処理後、トルエン、エタノールの順で洗浄し、６０℃で一晩乾燥してスルホン酸基（固定アニオン基）導入シリカ多孔膜を得た。滴定値から求めたスルホン酸基の導入量は０．８７ｍｅｑ／ｇ−１であった。 This silica membrane was subjected to heat treatment in 200 g of a toluene solution containing 24 wt% of 1,3-proton sultone while stirring at a temperature of 107 to 110 ° C. for 12 hours to carry out sulfonic acid group introduction treatment. After heat treatment, it was washed with toluene and ethanol in this order, and dried overnight at 60 ° C. to obtain a porous sulfonic acid group (fixed anion group) -introduced silica membrane. The introduction amount of the sulfonic acid group determined from the titration value was 0.87 meq / g −1 .

また、２９Ｓｉ ＮＭＲの結果、固定アニオン基中のＳｉはＳｉ−Ｏ結合以外にもＳｉ−ＯＨ結合を形成していることが分かった。 In addition, as a result of 29 Si NMR, it was found that Si in the fixed anion group formed a Si—OH bond in addition to the Si—O bond.

上記のスルホン酸基導入シリカ膜の小角Ｘ線散乱測定の周期的構造に由来する２θが３．５°付近での散乱ピークと低角Ｘ線回折測定の回折パターンから、２〜３ｎｍに最頻径を持ち、細孔が３次元的に規則性を持って配列していることが分かった。   The 2θ derived from the periodic structure of the small-angle X-ray scattering measurement of the sulfonic acid group-introduced silica membrane is a frequency of 2 to 3 nm from the scattering peak at around 3.5 ° and the diffraction pattern of low-angle X-ray diffraction measurement. It was found that the pores had a diameter and the pores were regularly arranged in three dimensions.

（性能評価）
得られたシリカ膜の熱水耐性評価、強度測定、プロトン伝導度測定を行った。８０℃，９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、０．０７Ｓ／ｃｍと低い値を示した。得られたプロトン伝導性膜にはクラックや割れは無かった。しかしながら、当該プロトン伝導性膜はに柔軟がなく、曲げ官能試験では曲げることができなかった（強度の官能評価；×）。引っ張り強度は２０ｋｇ／ｃｍ２であり、本発明のプロトン伝導性膜の１／１０以下の強度であった。ポリシロキサンのみからなる本比較例のシリカ膜は強度と柔軟性が低かった。 (Performance evaluation)
The obtained silica membrane was subjected to hot water resistance evaluation, strength measurement, and proton conductivity measurement. The proton conductivity at 80 ° C. and 90% RH showed a low value of 0.07 S / cm. The obtained proton conductive membrane had no cracks or cracks. However, the proton conductive membrane was not flexible and could not be bent in the bending sensory test (strength sensory evaluation; x). The tensile strength was 20 kg / cm 2 , which was 1/10 or less of the proton conductive membrane of the present invention. The silica film of this comparative example consisting only of polysiloxane had low strength and flexibility.

熱水耐性評価後のスルホン酸基（固定アニオン基）量は０ｍｅｑ／ｇであり、熱水耐性評価によって導入したスルホン酸基は全て脱離し、さらに、形状も元の状態が維持されず薄片状になり、熱水耐性が低いことが分かった。   The amount of sulfonic acid groups (fixed anion groups) after hot water resistance evaluation is 0 meq / g, all sulfonic acid groups introduced by hot water resistance evaluation are eliminated, and the original state is not maintained, and the flake shape It was found that the resistance to hot water was low.

このように、本発明のプロトン伝導性膜は高温、低湿状態でも発電可能な状態を維持し、優れた発電性能を示し、かつ、化学的安定性、機械的特性、寸法安定性にもすぐれていることがわかった。     As described above, the proton conductive membrane of the present invention maintains a power generation state even at high temperature and low humidity, exhibits excellent power generation performance, and is excellent in chemical stability, mechanical properties, and dimensional stability. I found out.

実施例および比較例のプロトン伝導性膜の膜強度及び固定アニオン基量を表２に、特性を表３に示した。   Table 2 shows the membrane strength and fixed anion group amount of the proton conductive membranes of Examples and Comparative Examples, and Table 3 shows the characteristics.

Figure 0005741117
Figure 0005741117

Figure 0005741117
Figure 0005741117

本発明のプロトン伝導膜は、１００℃を越える温度や低湿度においてもプロトン伝導性として安定に作動させることが可能であり、高温、低湿状態でも安定に作動する燃料電池が構成可能である。   The proton conductive membrane of the present invention can be stably operated as proton conductivity even at temperatures exceeding 100 ° C. and low humidity, and a fuel cell that can operate stably even at high temperature and low humidity can be configured.

Claims (9)

以下の式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含み、ポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンが架橋した構造を有することを特徴とするプロトン伝導性膜。
Figure 0005741117
 （Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、Ｈ、ＯＨから選ばれるいずれか、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ＡはＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、架橋に関与する−Ｏ−から選ばれるいずれかであり、それぞれが異なっていてもよい。ｍ１，ｍ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数） Look-containing organopolysiloxane represented by the following formula (1), polysiloxane and the proton conducting membrane the organopolysiloxane is characterized by having a structure crosslinked.
Figure 0005741117
 (R 1 is any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , H, OH, R 2 is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , or C 6 H 5 , each of which may be different, and A is OH, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , a bridge Each of which may be different, m 1 and m 2 are each an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 20) 式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおけるＲ１、Ｒ２及びＡ以外の炭素およびケイ素の合計比率が、プロトン伝導性膜中の炭素、ケイ素及び酸素の全モル数に対して５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。 The total ratio of carbon and silicon other than R 1 , R 2 and A in the organopolysiloxane represented by the formula (1) is 50 mol% or less with respect to the total number of moles of carbon, silicon and oxygen in the proton conductive membrane. The proton conductive membrane according to claim 1, wherein: １．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の最頻細孔径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。   3. The proton conductive membrane according to claim 1 or 2, wherein the proton conducting membrane has a modest pore size of 1.5 nm or more and 3 nm or less. 以下の式（３）で表される固定アニオン基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
Figure 0005741117
 （Ｒ３は直鎖アルキレン鎖、分枝アルキレン鎖、Ｃ６Ｈ５からなる群より選ばれた基、Ｘはプロトン解離性アニオン基、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１０の整数） 4. The proton conductive membrane according to claim 1, which has a fixed anion group represented by the following formula (3).
Figure 0005741117
 (R 3 is a linear alkylene chain, a branched alkylene chain, a group selected from the group consisting of C 6 H 5 , X is a proton dissociable anion group, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 10 ) Ｘがスルホン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。   5. The proton conductive membrane according to claim 4, wherein X is either a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. 固定アニオン基を０．５ｍｅｑ／ｇ以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。   The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 5, comprising a fixed anion group of 0.5 meq / g or more. 以下の式（５）に示す化合物を原料として使用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
Figure 0005741117
 （ＢはＯＲ４又はＲ４であり（Ｒ４；アルキル基）、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５、ＯＨ、Ｈからなる群より選ばれた基、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５から選ばれるいずれかより選ばれた基、ｍ１およびｍ２は１〜１０の整数、ｎは１〜２０の整数） 7. The method for producing a proton conductive membrane according to claim 1, wherein a compound represented by the following formula (5) is used as a raw material.
Figure 0005741117
 (B is OR 4 or R 4 (R 4 ; alkyl group), and R 5 is a group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , OH, H. R 6 is a group selected from any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , m 1 and m 2 are 1 to An integer of 10 and n is an integer of 1 to 20) 請求項１乃至６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜を含むことを特徴とする電極。   An electrode comprising the proton conductive membrane according to claim 1. 請求項８に記載の電極を含むことを特徴とする燃料電池。   A fuel cell comprising the electrode according to claim 8.
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