JP5739203B2 - Method for producing aluminum oxide phosphor - Google Patents
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Description
本発明は、酸化アルミニウム蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum oxide phosphor.
蛍光体は、一般に絶縁性の母体材料に希土類元素やガリウム等の希少元素を発光メカニズムの中心として添加してなる発光材料であり、照明デバイス、ディスプレイデバイス又は発光ダイオード（ＬＥＤ）等の広い分野で利用されている。 A phosphor is generally a light emitting material obtained by adding a rare element such as a rare earth element or gallium to the insulating base material as the center of the light emitting mechanism, and is used in a wide range of fields such as lighting devices, display devices, and light emitting diodes (LEDs). It's being used.
蛍光体のなかでも酸化アルミニウム蛍光体（アルミナ蛍光体ともいう。）は、蛍光灯に使用されるＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋や、蓄光蛍光体としてのＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｄｙ３＋、Ｅｕ２＋等として知られている。これらの酸化アルミニウム蛍光体は、酸化アルミニウム塩からなる蛍光体又は酸化アルミニウムを含む蛍光体であり、希土類元素等の添加によって安定で効率的な蛍光を示す。これまで絶縁性が高く、化学的に安定な酸化アルミニウム蛍光体がいくつか報告されている。 Among phosphors, aluminum oxide phosphors (also referred to as alumina phosphors) are BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu 2+ used for fluorescent lamps, and Sr 4 Al 14 O 25 : Dy 3+ as phosphorescent phosphors. , Eu 2+ and the like. These aluminum oxide phosphors are phosphors made of an aluminum oxide salt or phosphors containing aluminum oxide, and exhibit stable and efficient fluorescence by adding rare earth elements or the like. Some aluminum oxide phosphors having high insulating properties and chemically stable have been reported so far.
非特許文献１〜３には、ゾルゲル法を使用した酸化アルミニウム蛍光体の調製方法が提案されている。具体的には、非特許文献１では、硝酸アルミニウム水溶液に重合剤とキレート剤を添加し、空気中で５００℃〜９００℃に加熱して酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。非特許文献２では、塩化アルミニウム及び酢酸からなる透明ゲル膜を、空気中で３００℃〜７００℃に加熱して酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。非特許文献３では、Ｓｅｃ−Ａｌ（ＯＣ４Ｈ３）３を空気雰囲気下、７００℃で加熱して酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。 Non-Patent Documents 1 to 3 propose a method for preparing an aluminum oxide phosphor using a sol-gel method. Specifically, Non-Patent Document 1 proposes a method of preparing an aluminum oxide phosphor by adding a polymerizing agent and a chelating agent to an aqueous aluminum nitrate solution and heating to 500 ° C. to 900 ° C. in air. Non-Patent Document 2 proposes a method of preparing an aluminum oxide phosphor by heating a transparent gel film made of aluminum chloride and acetic acid in air to 300 ° C. to 700 ° C. Non-Patent Document 3 proposes a method of preparing an aluminum oxide phosphor by heating Sec-Al (OC 4 H 3 ) 3 at 700 ° C. in an air atmosphere.
非特許文献４には、気相法を使用した酸化アルミニウム蛍光体の調製方法が提案されている。具体的には、高周波の電磁波を用い、金属アルミニウムを加熱、溶融し、発生した金属蒸気を酸化して酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。非特許文献５には、レーザー法を使用した酸化アルミニウム蛍光体の調製方法が提案されている。具体的には、金属アルミニウムをレーザー溶融してなる金属アルミニウムのコロイド溶液を、空気中での酸化によって酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。非特許文献６には、ヨウ素を触媒にしてアルミニウム箔と無水イソプロピルアルコールとを反応させ、得られたアルミニウムイソプロポキサイドを減圧下で蒸留し、その後、空気中で８００℃に加熱して酸化アルミニウム蛍光体を調製する方法が提案されている。 Non-Patent Document 4 proposes a method for preparing an aluminum oxide phosphor using a vapor phase method. Specifically, a method for preparing an aluminum oxide phosphor by heating and melting metal aluminum using a high frequency electromagnetic wave and oxidizing the generated metal vapor is proposed. Non-Patent Document 5 proposes a method for preparing an aluminum oxide phosphor using a laser method. Specifically, a method of preparing an aluminum oxide phosphor by oxidizing a colloidal solution of metal aluminum obtained by laser melting of metal aluminum in air has been proposed. In Non-Patent Document 6, aluminum foil is reacted with anhydrous isopropyl alcohol using iodine as a catalyst, and the resulting aluminum isopropoxide is distilled under reduced pressure, and then heated to 800 ° C. in air to produce aluminum oxide. A method for preparing a phosphor has been proposed.
従来提案されている酸化アルミニウム蛍光体の調製方法では、高価な希土類元素等を用いたり、気相法やレーザー法を用いたりするので、調製プロセスが複雑であり、製造コストが高くなるという問題がある。また、従来の酸化アルミニウム蛍光体は、発光強度が低く、再現性が乏しいという問題がある。 In the conventionally proposed method for preparing an aluminum oxide phosphor, an expensive rare earth element or the like, or a vapor phase method or a laser method is used, so that the preparation process is complicated and the manufacturing cost increases. is there. Further, the conventional aluminum oxide phosphor has a problem that the light emission intensity is low and the reproducibility is poor.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、安価な原料を用いることができ、簡単な製造プロセスで製造でき、発光強度が高く再現性のよい酸化アルミニウム蛍光体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to use an inexpensive aluminum raw material that can be manufactured with a simple manufacturing process and has high emission intensity and good reproducibility. It is in providing the manufacturing method of a body.
本発明者は、高価な希土類元素やガリウム等の希少元素を添加しない酸化アルミニウム蛍光体を作製するための研究を行っている。そして、焼成温度や焼成雰囲気等の条件を変化させて発光メカニズムについて検討してきた。その過程で、発光強度が高く且つ再現性のよい酸化アルミニウム蛍光体の製造方法を見出し、本発明を完成させた。 The inventor has conducted research for producing an aluminum oxide phosphor that does not contain an expensive rare earth element or rare element such as gallium. And the light emission mechanism has been examined by changing conditions such as the firing temperature and the firing atmosphere. In the process, a method for producing an aluminum oxide phosphor having high emission intensity and good reproducibility was found, and the present invention was completed.
上記課題を解決するための本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体の製造方法は、アルミニウム塩、水及び水溶性溶剤を混合した原料溶液を準備する工程（原料溶液準備工程）と、前記原料溶液を濃縮処理して該原料溶液中の水を除去し、高粘性溶液を得る工程（濃縮工程）と、前記高粘性溶液を加熱処理して前記水溶性溶剤を除去し、非晶質の仮焼粉末を得る工程（仮焼工程）と、前記仮焼粉末を大気雰囲気又は酸素雰囲気中で加熱処理し、非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする。 The method for producing an aluminum oxide phosphor according to the present invention for solving the above problems includes a step of preparing a raw material solution in which an aluminum salt, water and a water-soluble solvent are mixed (raw material solution preparing step), and concentrating the raw material solution. A step of removing water in the raw material solution to obtain a highly viscous solution (concentration step), a heat treatment of the highly viscous solution to remove the water-soluble solvent, and an amorphous calcined powder And a step of obtaining the amorphous aluminum oxide phosphor powder by subjecting the calcined powder to a heat treatment in an air atmosphere or an oxygen atmosphere (a calcining step). .
この発明によれば、準備した原料溶液から、濃縮工程、仮焼工程及び焼成工程を順次経て酸化アルミニウム蛍光体を製造するので、簡単な製造プロセスで大型設備も不要となることから、生産性に優れたものとなり、製造コストを低減できる。また、高価な希土類元素やガリウム等の希少元素を必要としないので、安価な蛍光体を製造できるとともに、蛍光と燐光を示す蛍光体を製造できる。また、水溶性溶剤に由来する成分が仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を阻害して、仮焼粉末を非晶質とすると考えられる。さらに焼成工程により、非晶質の仮焼粉末を非晶質のままで酸化アルミニウム蛍光体粉末としたので、発光強度の高い酸化アルミニウム蛍光体を製造できる。 According to the present invention, since the aluminum oxide phosphor is manufactured from the prepared raw material solution through the concentration step, the calcining step, and the baking step in order, large equipment is not required with a simple manufacturing process. It is excellent and can reduce manufacturing costs. In addition, since rare elements such as expensive rare earth elements and gallium are not required, an inexpensive phosphor can be manufactured and a phosphor exhibiting fluorescence and phosphorescence can be manufactured. In addition, it is considered that the component derived from the water-soluble solvent inhibits crystallization of aluminum oxide in the calcination step and makes the calcination powder amorphous. Further, since the amorphous calcined powder remains amorphous and is made into the aluminum oxide phosphor powder, the aluminum oxide phosphor having high emission intensity can be manufactured.
本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体の製造方法において、前記仮焼工程での加熱処理温度を３００℃〜４００℃とし、前記焼成工程での加熱処理温度を６５０℃〜７５０℃とすることが好ましい。 In the method for producing an aluminum oxide phosphor according to the present invention, it is preferable that the heat treatment temperature in the calcination step is 300 ° C. to 400 ° C., and the heat treatment temperature in the firing step is 650 ° C. to 750 ° C.
この発明によれば、仮焼工程での加熱処理温度を３００℃〜４００℃としたので、水溶性溶剤を除去するとともに、その水溶性溶剤に由来する成分が仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を阻害して、仮焼粉末を非晶質とすることができる。また、焼成工程での加熱処理温度を結晶化温度未満の６５０℃〜７５０℃としたので、非晶質の仮焼粉末を結晶化させることなく、非晶質のままで酸化アルミニウム蛍光体粉末を製造できる。また、比較的低温で加熱処理するので、大型の加熱処理設備を必要としない。その結果、製造コストを低減することができる。 According to this invention, since the heat treatment temperature in the calcining step is set to 300 ° C. to 400 ° C., the water-soluble solvent is removed and the components derived from the water-soluble solvent are crystals of aluminum oxide in the calcining step. The calcined powder can be made amorphous by inhibiting the conversion. In addition, since the heat treatment temperature in the firing step is set to 650 ° C. to 750 ° C., which is lower than the crystallization temperature, the aluminum oxide phosphor powder can be kept amorphous without crystallizing the amorphous calcined powder. Can be manufactured. In addition, since heat treatment is performed at a relatively low temperature, a large heat treatment facility is not required. As a result, the manufacturing cost can be reduced.
本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体において、前記酸化アルミニウム蛍光体のスピン密度が１×１０１２／ｃｍ３〜１×１０１４／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。 In the aluminum oxide phosphor according to the present invention, the aluminum oxide phosphor preferably has a spin density in the range of 1 × 10 12 / cm 3 to 1 × 10 14 / cm 3 .
この発明によれば、酸化アルミニウム蛍光体のスピン密度が１×１０１２／ｃｍ３〜１×１０１４／ｃｍ３の範囲内で、高い発光強度の酸化アルミニウム蛍光体を得ることができる。 According to the present invention, an aluminum oxide phosphor having high emission intensity can be obtained when the spin density of the aluminum oxide phosphor is in the range of 1 × 10 12 / cm 3 to 1 × 10 14 / cm 3 .
本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体の製造方法によれば、簡単な製造プロセスで大型設備も不要となることから、生産性に優れたものとなり、製造コストを低減できる。また、高価な希土類元素やガリウム等の希少元素を必要としないので、安価な蛍光体を製造できるとともに、蛍光と燐光を示す蛍光体を製造できる。また、水溶性溶剤に由来する成分が仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を阻害でき、さらに焼成工程により、非晶質の仮焼粉末を非晶質のままで酸化アルミニウム蛍光体粉末としたので、発光強度の高い酸化アルミニウム蛍光体を製造できる。 According to the method for manufacturing an aluminum oxide phosphor according to the present invention, a large-scale facility is not required with a simple manufacturing process, so that the productivity is excellent and the manufacturing cost can be reduced. In addition, since rare elements such as expensive rare earth elements and gallium are not required, an inexpensive phosphor can be manufactured and a phosphor exhibiting fluorescence and phosphorescence can be manufactured. In addition, the component derived from the water-soluble solvent can inhibit the crystallization of aluminum oxide in the calcination step, and further, the calcination step turns the amorphous calcination powder into an aluminum oxide phosphor powder while remaining amorphous. Therefore, an aluminum oxide phosphor having high emission intensity can be manufactured.
こうして得られた酸化アルミニウム蛍光体は、発光強度が高く、再現性がよく、蛍光と燐光を示すので、蛍光灯やプラズマディスプレイ等のディスプレイ用の蛍光材料として利用可能である。 The aluminum oxide phosphor thus obtained has high emission intensity, good reproducibility, and exhibits fluorescence and phosphorescence, so that it can be used as a fluorescent material for displays such as fluorescent lamps and plasma displays.
以下に、本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The aluminum oxide phosphor according to the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体の製造方法は、アルミニウム塩、水及び水溶性溶剤（水溶性の有機系溶媒のこと）を混合した原料溶液を準備する工程（原料溶液準備工程）と、前記原料溶液を濃縮処理して該原料溶液中の水を除去し、高粘性溶液を得る工程（濃縮工程）と、前記高粘性溶液を加熱処理して前記水溶性溶剤を除去し、非晶質の仮焼粉末を得る工程（仮焼工程）と、前記仮焼粉末を大気雰囲気又は酸素雰囲気中で加熱処理し、非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得る工程（焼成工程）と、を含む。以下、各工程について順に説明する。 The method for producing an aluminum oxide phosphor according to the present invention includes a step of preparing a raw material solution in which an aluminum salt, water and a water-soluble solvent (water-soluble organic solvent) are mixed (raw material solution preparing step), and the raw material A step of concentrating the solution to remove water in the raw material solution to obtain a highly viscous solution (concentration step), a heat treatment of the highly viscous solution to remove the water-soluble solvent, and an amorphous temporary solution A step of obtaining a calcined powder (calcining step) and a step of calcining the calcined powder in an air atmosphere or an oxygen atmosphere to obtain an amorphous aluminum oxide phosphor powder (firing step). Hereinafter, each process is demonstrated in order.
（原料溶液準備工程）
原料溶液準備工程は、アルミニウム塩、水及び水溶性溶剤を混合した原料溶液を準備する工程である。アルミニウム塩は、酸化アルミニウム蛍光体のアルミニウム源として供給されるものであり、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩酸アルミニウム等の種々のアルミニウム塩を挙げることができる。アルミニウム塩は、水溶性のものが好ましく、通常は水和物として入手できる。
(Raw material solution preparation process)
The raw material solution preparation step is a step of preparing a raw material solution in which an aluminum salt, water, and a water-soluble solvent are mixed. The aluminum salt is supplied as an aluminum source of the aluminum oxide phosphor, and examples thereof include various aluminum salts such as aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum carbonate, and aluminum hydrochloride. The aluminum salt is preferably water-soluble and is usually available as a hydrate.
具体的には、例えば後述の実験例で示すように、硝酸アルミニウム等が好ましく用いられる。硝酸アルミニウムを用いる場合は、硝酸アルミニウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で水と水溶性溶剤を混合した硝酸アルミニウム水溶液が用いられる。なお、硝酸アルミニウムとしては、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸アルミニウム六水和物、硝酸アルミニウム八水和物又は硝酸アルミニウム無水塩等を用いることができる。 Specifically, for example, aluminum nitrate or the like is preferably used as shown in an experimental example described later. When aluminum nitrate is used, an aluminum nitrate aqueous solution in which water and a water-soluble solvent are mixed in the range of 0.1 mol / L to 2.8 mol / L of aluminum nitrate is used. As aluminum nitrate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum nitrate hexahydrate, aluminum nitrate octahydrate, aluminum nitrate anhydrous salt, or the like can be used.
水溶性溶剤は、後述する濃縮工程で得られる高粘性溶液の構成溶媒として作用するとともに、仮焼工程で非晶質の仮焼粉末を得るための構成溶媒として作用する。こうした作用を奏する水溶性溶剤であれば各種の水溶性溶剤を適用できるが、例えば、多価アルコール、単糖、二糖等を挙げることができ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上を用いることができる。これら材料のうち、水溶性溶剤としてジエチレングリコールは、仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を有効に阻害することができ、仮焼粉末を非晶質粉末とすることができる点で好ましい。 The water-soluble solvent acts as a constituent solvent for the highly viscous solution obtained in the concentration step described later, and also acts as a constituent solvent for obtaining an amorphous calcined powder in the calcining step. A variety of water-soluble solvents can be used as long as they are water-soluble solvents having such effects, and examples thereof include polyhydric alcohols, monosaccharides, disaccharides, and the like, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2- At least one or two or more selected from the group consisting of butylene glycol, 2,3-butylene glycol, trimethylene glycol, glycerin, erythritol, xylitol, and sorbitol can be used. Of these materials, diethylene glycol as a water-soluble solvent is preferable in that it can effectively inhibit crystallization of aluminum oxide in the calcining step and the calcined powder can be made into an amorphous powder.
水溶性溶剤の沸点又は分解温度は、水の沸点よりも高いものを用いることが好ましい。これは、後述するように、濃縮工程で水が除去されるためである。これを上記の水溶性溶剤を例にとって説明すれば、１気圧下で、水の沸点は１００℃であり、エチレングリコール（Ｃ２）は１９７．６℃であり、ジエチレングリコール（Ｃ４）は２４４．３℃であり、プロピレングリコール（Ｃ３）は１８８．２℃であり、１，２−ブチレングリコール（Ｃ４）は１９２℃〜１９４℃であり、２，３−ブチレングリコール（Ｃ３）は１７７℃であり、トリメチレングリコール（Ｃ３）は２１０℃〜２１１℃であり、グリセリン（Ｃ３）は２９０℃であり、エリスリトール（Ｃ４）は３３０℃であり、キシリトール（Ｃ５）は２１６℃であり、ソルビトール（Ｃ６）は２９６℃である。すなわち、好ましいとされる水溶性溶剤はいずれも水よりも高い沸点を有している。 It is preferable to use a water-soluble solvent having a boiling point or decomposition temperature higher than that of water. This is because water is removed in the concentration step, as will be described later. This will be explained by taking the above water-soluble solvent as an example. Under 1 atm, the boiling point of water is 100 ° C., ethylene glycol (C2) is 197.6 ° C., and diethylene glycol (C4) is 244.3 ° C. Propylene glycol (C3) is 188.2 ° C, 1,2-butylene glycol (C4) is 192 ° C to 194 ° C, 2,3-butylene glycol (C3) is 177 ° C, Methylene glycol (C3) is 210 ° C. to 211 ° C., glycerin (C3) is 290 ° C., erythritol (C4) is 330 ° C., xylitol (C5) is 216 ° C., and sorbitol (C6) is 296. ° C. That is, all of the preferable water-soluble solvents have a boiling point higher than that of water.
水溶性溶剤は、アルミニウム塩と配位結合する物質であることが好ましい。すなわち、ここでいう水溶性溶剤は、アルミニウム塩を主に溶解する水よりも高い沸点を持つとともに、アルミニウム塩に配位することができる水溶性の溶剤であるということができる。こうした特性を有する水溶性溶剤であれば、上記のエチレングリコールやプロピレングリコール等と同種の有機化合物や他の有機化合物であってもよいが、本発明では、後述する実験例で示すようにジエチレングリコールを用いることが好ましい。 The water-soluble solvent is preferably a substance that coordinates with an aluminum salt. That is, it can be said that the water-soluble solvent here is a water-soluble solvent having a higher boiling point than water in which the aluminum salt is mainly dissolved and capable of coordinating with the aluminum salt. As long as it is a water-soluble solvent having such characteristics, it may be the same organic compound or other organic compound as the above-mentioned ethylene glycol, propylene glycol, etc. In the present invention, diethylene glycol is used as shown in the experimental examples described later. It is preferable to use it.
原料溶液は、アルミニウム塩と水とでアルミニウム塩水溶液とした後に水溶性溶剤を混合して調製してもよいし、アルミニウム塩と水溶性溶剤とでアルミニウム塩溶液とした後に水を混合して調製してもよい。 The raw material solution may be prepared by mixing an aluminum salt solution with an aluminum salt and water and then mixing a water-soluble solvent, or by preparing water after mixing an aluminum salt solution with an aluminum salt and a water-soluble solvent. May be.
原料溶液中のアルミニウム濃度と水溶性溶剤との混合比は、アルミニウム塩の水への溶解度、後述する濃縮工程での加熱処理温度、減圧条件及び処理時間、及び、後述する仮焼工程での処理雰囲気、加熱処理温度及び処理時間、得られた蛍光体の蛍光特性等を考慮して適宜決定される。例えばジエチレングリコール等の水溶性溶剤を用いた場合、水溶性溶剤のモル数は、原料溶液中のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）のモル数の２倍〜８倍のモル数であることが好ましい。この範囲のモル数となるようにアルミニウム塩と水溶性溶剤とを混合することにより、水溶性溶剤を高粘性溶液の構成溶媒として及び非晶質の仮焼粉末を得るための構成溶媒として作用させることができる。アルミニウムイオンのモル数に対する水溶性溶剤のモル数が２倍未満では、ジエチレングリコール等の水溶性溶剤の量が少なく、前記した作用を奏することができない。一方、アルミニウムイオンのモル数に対する水溶性溶剤のモル数が８倍を超えると、ジエチレングリコール等の水溶性溶剤の量が多くなりすぎ、前記した作用を奏することができない。 The mixing ratio between the aluminum concentration in the raw material solution and the water-soluble solvent is the solubility of the aluminum salt in water, the heat treatment temperature in the concentration step described later, the reduced pressure condition and the treatment time, and the treatment in the calcining step described later. It is appropriately determined in consideration of the atmosphere, heat treatment temperature and treatment time, fluorescence characteristics of the obtained phosphor, and the like. For example, when a water-soluble solvent such as diethylene glycol is used, the number of moles of the water-soluble solvent is preferably 2 to 8 times the number of moles of aluminum ions (Al 3+ ) in the raw material solution. By mixing the aluminum salt and the water-soluble solvent so that the number of moles is within this range, the water-soluble solvent acts as a constituent solvent for the highly viscous solution and as a constituent solvent for obtaining an amorphous calcined powder. be able to. When the number of moles of the water-soluble solvent relative to the number of moles of aluminum ions is less than twice, the amount of the water-soluble solvent such as diethylene glycol is small and the above-described action cannot be achieved. On the other hand, when the number of moles of the water-soluble solvent with respect to the number of moles of aluminum ions exceeds eight times, the amount of the water-soluble solvent such as diethylene glycol becomes too large to exhibit the above-described action.
（濃縮工程）
濃縮工程は、原料溶液準備工程で得られた原料溶液を濃縮処理してその原料溶液中の水を除去し、高粘性溶液を得る工程である。濃縮処理としては、加熱濃縮又は加熱減圧濃縮のいずれを用いてもよい。加熱濃縮は、３０℃〜１００℃の処理温度と、水を除去できるまでの処理時間とで処理する。一方、加熱減圧濃縮は、処理温度を下げることができ且つ処理時間も短くすることができるので好ましい。ここでは、５０℃〜９５℃の処理温度と、１０ｋＰａ〜０．１ｋＰａの減圧条件と、水を除去できるまでの処理時間とで処理する。これらの条件で処理することにより、原料溶液中の水を除去できる。
(Concentration process)
The concentration step is a step of concentrating the raw material solution obtained in the raw material solution preparation step to remove water in the raw material solution to obtain a highly viscous solution. As the concentration treatment, either heat concentration or heat vacuum concentration may be used. The heat concentration is performed at a treatment temperature of 30 ° C. to 100 ° C. and a treatment time until water can be removed. On the other hand, heating under reduced pressure is preferable because the processing temperature can be lowered and the processing time can be shortened. Here, the treatment is performed at a treatment temperature of 50 ° C. to 95 ° C., a reduced pressure condition of 10 kPa to 0.1 kPa, and a treatment time until water can be removed. By treating under these conditions, water in the raw material solution can be removed.
「水を除去する」とは、原料溶液中の水を除去することをいうが、完全に除去できなくても、その後の工程や得られる酸化アルミニウム蛍光体の発光特性を阻害しない程度であれば、原料溶液中に僅かに水分が残留していてもよい。水分の残留割合としては、得られた高粘性溶液に対して約２０質量％以下であればよい。 “Removing water” means removing water in the raw material solution, but even if it cannot be completely removed, it does not interfere with the subsequent steps and the light emission characteristics of the resulting aluminum oxide phosphor. A slight amount of water may remain in the raw material solution. The residual ratio of water may be about 20% by mass or less with respect to the obtained highly viscous solution.
濃縮工程の処理雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。通常は、大気雰囲気が好ましい。 The treatment atmosphere in the concentration step is not particularly limited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an inert atmosphere such as argon. Usually, an air atmosphere is preferable.
得られた高粘性溶液はゲル状溶液であり、その粘度としては、１．５Ｐａ・ｓ〜６．５Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。このときの高粘性溶媒は、原料溶液を構成する水溶性溶剤であり、この範囲の粘度とするには、上記のように、例えばジエチレングリコールのモル数を硝酸アルミニウム水溶液中のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）の２倍〜８倍のモル数とすることで実現できる。 The obtained highly viscous solution is a gel-like solution, and the viscosity is preferably in the range of 1.5 Pa · s to 6.5 Pa · s. The high-viscosity solvent at this time is a water-soluble solvent constituting the raw material solution. In order to obtain a viscosity in this range, for example, the number of moles of diethylene glycol is changed to aluminum ions (Al 3+ ) in the aqueous aluminum nitrate solution as described above. It is realizable by setting it as 2-8 times the number of moles.
（仮焼工程）
仮焼工程は、高粘性溶液を加熱処理してその高粘性溶液中の水溶性溶剤を除去し、非晶質の仮焼粉末を得る工程である。加熱処理は、高粘性溶液中の水溶性溶剤を除去するとともに、その水溶性溶剤に由来する成分が仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を阻害して、仮焼粉末を非晶質とするための処理である。その条件は、水溶性溶剤の種類によって異なるが、例えば水溶性溶剤として沸点が約２４４℃のジエチレングリコールを用いた場合、３００℃〜４００℃の加熱処理温度でジエチレングリコールを高粘性溶液中から除去できる。また、それ以外の水溶性溶剤の場合も、用いた水溶性溶剤の沸点よりも５０℃〜１５０℃程度高い加熱処理温度で処理することにより、高粘性溶液中から水溶性溶剤を除去できる。
(Calcination process)
The calcination step is a step of heat-treating the highly viscous solution to remove the water-soluble solvent in the highly viscous solution to obtain an amorphous calcination powder. The heat treatment removes the water-soluble solvent in the high-viscosity solution, and the components derived from the water-soluble solvent inhibit the crystallization of aluminum oxide in the calcining step, thereby making the calcined powder amorphous. Process. The conditions vary depending on the type of water-soluble solvent. For example, when diethylene glycol having a boiling point of about 244 ° C. is used as the water-soluble solvent, diethylene glycol can be removed from the highly viscous solution at a heat treatment temperature of 300 ° C. to 400 ° C. In the case of other water-soluble solvents, the water-soluble solvent can be removed from the highly viscous solution by treatment at a heat treatment temperature that is about 50 ° C. to 150 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble solvent used.
加熱雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気、窒素雰囲気、又はアルゴン等の不活性雰囲気のいずれであってもよい。大気雰囲気は、低コスト化の観点から好ましい。加熱処理時間としては、加熱処理温度によっても異なるが、処理効率を考慮すれば、０．５時間〜４時間程度であることが好ましい。また、減圧処理は加熱処理温度を下げ且つ水溶性溶剤の揮発速度を高めることができるので、必要に応じて採用できる。減圧処理する場合の条件は、１０ｋＰａ〜０．１ｋＰａとすることができる。 The heating atmosphere is not particularly limited, but may be an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an inert atmosphere such as argon. An air atmosphere is preferable from the viewpoint of cost reduction. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is preferably about 0.5 to 4 hours in consideration of the treatment efficiency. Further, the decompression treatment can be employed as necessary because it can lower the heat treatment temperature and increase the volatilization rate of the water-soluble solvent. The conditions for the decompression treatment can be 10 kPa to 0.1 kPa.
「水溶性溶剤を除去する」とは、高粘性溶液中の水溶性溶剤を除去することをいう。しかし、得られる仮焼粉末は表面積が大きく、ＯＨ基や炭素原子等が粉末表面に残留しやすい。得られた仮焼粉末を元素分析装置（パーキンエルマージャパン社製、２４００ＩＩ型全自動元素分析装置）で測定した結果、炭素原子、水素原子等が確認された。水溶性溶剤に由来する元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ）の残留は、酸化アルミニウムの結晶化を阻害して、非晶質の仮焼粉末（酸化アルミニウム粉末）を得るのに作用していると考えられる。 “Removing the water-soluble solvent” means removing the water-soluble solvent in the highly viscous solution. However, the obtained calcined powder has a large surface area, and OH groups, carbon atoms and the like tend to remain on the powder surface. As a result of measuring the obtained calcined powder with an elemental analyzer (manufactured by PerkinElmer Japan, 2400II type fully automatic elemental analyzer), carbon atoms, hydrogen atoms, and the like were confirmed. It is considered that the residue of elements (C, O, H) derived from the water-soluble solvent acts to obtain an amorphous calcined powder (aluminum oxide powder) by inhibiting the crystallization of aluminum oxide. It is done.
（焼成工程）
焼成工程は、仮焼粉末を大気雰囲気又は酸素雰囲気中で加熱処理し、非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得る工程である。本発明は、仮焼粉末の焼成を大気雰囲気又は酸素雰囲気中で、且つ非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得ることができる条件で焼成することに特徴がある。そうした条件としては、処理温度が６５０℃〜７５０℃の範囲内であることが好ましい。その温度範囲内で、発光強度が高い酸化アルミニウム蛍光体粉末を得ることができる。
(Baking process)
The firing step is a step in which the calcined powder is heat-treated in an air atmosphere or an oxygen atmosphere to obtain an amorphous aluminum oxide phosphor powder. The present invention is characterized in that the calcined powder is fired in an air atmosphere or an oxygen atmosphere under conditions that can obtain an amorphous aluminum oxide phosphor powder. As such conditions, the treatment temperature is preferably in the range of 650 ° C to 750 ° C. Within that temperature range, an aluminum oxide phosphor powder having high emission intensity can be obtained.
大気雰囲気としては、１ａｔｏｍ（約１×１０５Ｐａ）の圧力（大気圧）下で、酸素を約２１容量％程度含む空気の雰囲気であればよい。また、酸素雰囲気としては、酸素ガスのみであってもよいが、例えば不活性ガスを含む酸素雰囲気であればよい。なお、酸素雰囲気では、圧力は特に限定されないが、大気圧とあまり変わらない圧力であることが、設備コストの観点から好ましい。 The air atmosphere may be an air atmosphere containing about 21% by volume of oxygen under a pressure (atmospheric pressure) of 1 atom (about 1 × 10 5 Pa). The oxygen atmosphere may be only oxygen gas, but may be an oxygen atmosphere containing an inert gas, for example. In the oxygen atmosphere, the pressure is not particularly limited, but a pressure that is not much different from the atmospheric pressure is preferable from the viewpoint of equipment cost.
処理温度を６５０℃〜７５０℃の範囲内とすることにより、非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得ることができる。この温度範囲は、従来の非特許文献での焼成温度と比較しても、比較的低温であり、大型の加熱処理設備を必要とせず、製造コストを低減することができる。８００℃以上の処理温度で焼成を行った場合は、非晶質の仮焼粉末が結晶化して、発光しないγ体の酸化アルミニウム蛍光体粉末になる。一方、６５０℃未満の処理温度で焼成した場合は、十分に高い発光強度を得ることができないことがある。 By setting the treatment temperature within the range of 650 ° C. to 750 ° C., an amorphous aluminum oxide phosphor powder can be obtained. This temperature range is relatively low even when compared with the firing temperature in the conventional non-patent literature, and does not require a large heat treatment facility, and can reduce the manufacturing cost. When calcination is performed at a processing temperature of 800 ° C. or higher, the amorphous calcined powder crystallizes into a γ-form aluminum oxide phosphor powder that does not emit light. On the other hand, when firing at a processing temperature of less than 650 ° C., a sufficiently high emission intensity may not be obtained.
大気雰囲気下で安定した発光強度を得るための好ましい温度範囲は７００℃〜７５０℃であり、一方、酸素（約１００％）雰囲気下で安定した発光強度を得るための好ましい温度範囲は６５０℃〜７００℃である。なお、窒素雰囲気で焼成することもできるが、窒素雰囲気で８００℃〜９００℃で焼成した後に大気雰囲気下で焼成しなければならず、有効な手段であるとは言えない。 A preferable temperature range for obtaining stable emission intensity in an air atmosphere is 700 ° C. to 750 ° C., while a preferable temperature range for obtaining stable emission intensity in an oxygen (about 100%) atmosphere is 650 ° C. to 700 ° C. Although it can be baked in a nitrogen atmosphere, it must be baked in an air atmosphere after baking at 800 ° C. to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere, which is not an effective means.
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は１時間〜１０時間程度であり、２時間〜６時間程度であることが好ましい。 The firing time varies depending on the firing temperature, but is usually about 1 hour to 10 hours, and preferably about 2 hours to 6 hours.
（製造された酸化アルミニウム蛍光体）
得られた酸化アルミニウム蛍光体粉末は、非結晶の白色又は略白色の粉末となる。非結晶であるか否かは、Ｘ線回折装置で測定した結果が結晶性のピークを示さず、ブロードパターンを示すことによって同定できる。なお、本願において「非晶質」とは、非晶質状態又は微結晶状態の両方を含むものとする。
(Manufactured aluminum oxide phosphor)
The obtained aluminum oxide phosphor powder becomes an amorphous white or substantially white powder. Whether it is amorphous or not can be identified by the result of measurement with an X-ray diffractometer not showing a crystalline peak but showing a broad pattern. In the present application, “amorphous” includes both an amorphous state and a microcrystalline state.
酸化アルミニウム蛍光体のスピン密度は、１×１０１２／ｃｍ３〜１×１０１４／ｃｍ３の範囲内であった。この範囲の酸化アルミニウム蛍光体は高い発光強度を示した。なお、スピン密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置（ＪＥＳ−ＴＥ１００）で測定した結果を用いた。スピン数の分かった標準物質（ＴＥＭＰＯＬ、２．５×１０−８ｍｏｌ／Ｌ、濃度スピン数：３．７８×１０１２ｓｐｉｎ）を用いて測定し、酸化アルミニウム蛍光体のＥＳＲスペクトルの面積と、標準物質のＥＳＲスペクトルの面積との比からスピン密度を計算した。高いスピン密度ほど、高い発光強度を示した。 The spin density of the aluminum oxide phosphor was in the range of 1 × 10 12 / cm 3 to 1 × 10 14 / cm 3 . Aluminum oxide phosphors in this range showed high emission intensity. In addition, the result measured with the electron spin resonance (ESR) apparatus (JES-TE100) was used for the spin density. Measured using a standard substance with known spin number (TEMPOL, 2.5 × 10 −8 mol / L, concentration spin number: 3.78 × 10 12 spin), the area of the ESR spectrum of the aluminum oxide phosphor, The spin density was calculated from the ratio to the area of the ESR spectrum of the standard substance. The higher the spin density, the higher the emission intensity.
こうして得られた酸化アルミニウム蛍光体は、発光強度が高く、再現性がよく、蛍光と燐光を示すので、蛍光灯やプラズマディスプレイ等のディスプレイ用の蛍光材料として利用可能である。 The aluminum oxide phosphor thus obtained has high emission intensity, good reproducibility, and exhibits fluorescence and phosphorescence, so that it can be used as a fluorescent material for displays such as fluorescent lamps and plasma displays.
以上説明したように、本発明に係る酸化アルミニウム蛍光体の製造方法によれば、（１）準備した原料溶液から、濃縮工程、仮焼工程及び焼成工程を順次経て酸化アルミニウム蛍光体を製造するので、簡単な製造プロセスで大型設備も不要となることから、生産性に優れたものとなり、製造コストを低減できる。（２）また、高価な希土類元素やガリウム等の希少元素を必要としないので、安価な蛍光体を製造できるとともに、蛍光と燐光を示す蛍光体を製造できる。（３）また、水溶性溶剤に由来する成分が仮焼工程での酸化アルミニウムの結晶化を阻害して、仮焼粉末を非晶質とすると考えられる。（４）さらに焼成工程により、非晶質の仮焼粉末を非晶質のままで酸化アルミニウム蛍光体粉末としたので、発光強度の高い酸化アルミニウム蛍光体を製造できる。（５）また、仮焼工程によって原料溶液中の水溶性溶剤を除去することができるので、従来のような面倒な水溶性溶剤の取扱いを省くことができる。 As described above, according to the method for producing an aluminum oxide phosphor according to the present invention, (1) an aluminum oxide phosphor is produced from the prepared raw material solution through a concentration step, a calcination step, and a firing step in order. Since a large-scale facility is not required with a simple manufacturing process, the productivity is excellent and the manufacturing cost can be reduced. (2) Since expensive rare earth elements and rare elements such as gallium are not required, an inexpensive phosphor can be manufactured and a phosphor exhibiting fluorescence and phosphorescence can be manufactured. (3) Moreover, it is thought that the component derived from a water-soluble solvent inhibits crystallization of the aluminum oxide in a calcination process, and makes a calcination powder amorphous. (4) Since the amorphous calcined powder remains amorphous and is made into an aluminum oxide phosphor powder by the firing step, an aluminum oxide phosphor with high emission intensity can be manufactured. (5) Moreover, since the water-soluble solvent in a raw material solution can be removed by a calcination process, the troublesome handling of a water-soluble solvent like the past can be omitted.
以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically by the following experimental examples. In addition, this invention is not limited to description of the following experiment examples, unless the summary is exceeded.
［実験例１：試料の作製］
原料として硝酸アルミニウム九水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を用い、硝酸アルミニウム水溶液（０．４８ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、その水溶液に水溶性溶剤としてジエチレングリコール（１．９２ｍｏｌ／Ｌ）を加えて原料溶液を準備した（原料溶液準備工程）。準備した原料溶液をエバポレーターでの減圧下で８０℃で濃縮し、原料溶液中の水を除去した。こうしてゲル状の高粘性溶液を得た（加熱濃縮工程）。
[Experimental Example 1: Sample preparation]
Using aluminum nitrate nonahydrate [Al (NO 3) 3 · 9H 2 O] as a starting material, to prepare an aqueous solution of aluminum nitrate (0.48 mol / L), diethylene glycol as a water-soluble solvent to the aqueous solution (1.92 mol / L) was added to prepare a raw material solution (raw material solution preparation step). The prepared raw material solution was concentrated at 80 ° C. under reduced pressure with an evaporator to remove water in the raw material solution. Thus, a gel-like highly viscous solution was obtained (heating concentration step).
得られた高粘性溶液を、排気口がついた箱型電気炉中で、大気雰囲気（１気圧、空気中）下、３５０℃で３時間仮焼した。こうして茶色の仮焼粉末を得た（仮焼工程）。得られた仮焼粉末を、大気雰囲気（１気圧、空気中）下、７１０℃で３時間焼成して、白色の焼成粉末（試料１）を得た（焼成工程）。 The resulting highly viscous solution was calcined at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere (1 atm, in air) in a box-type electric furnace with an exhaust port. Thus, a brown calcined powder was obtained (calcining step). The obtained calcined powder was calcined at 710 ° C. for 3 hours in an air atmosphere (1 atm, in air) to obtain a white calcined powder (Sample 1) (firing step).
得られた試料１に２５４ｎｍのブラックライトを照射したところ、図１に示すように、強い発光を示していた。なお、仮焼粉末をＸ線回折測定した結果、結晶性ピークを示さないブロードパターンが見られたことから、仮焼粉末が非晶質又は微結晶であることが確認された。また、焼成粉末をＸ線回折測定した結果、図２（Ａ）に示すように、結晶性ピークを示さないブロードパターンが見られたことから、焼成粉末が非晶質又は微結晶の酸化アルミニウム蛍光体であることが確認された。 When the obtained sample 1 was irradiated with 254 nm black light, strong light emission was shown as shown in FIG. As a result of X-ray diffraction measurement of the calcined powder, a broad pattern that did not show a crystalline peak was observed, confirming that the calcined powder was amorphous or microcrystalline. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the calcined powder, as shown in FIG. 2 (A), a broad pattern not showing a crystalline peak was observed, so that the calcined powder was amorphous or microcrystalline aluminum oxide fluorescence. It was confirmed to be a body.
［実験例２：焼成温度と結晶構造の検討］
実験例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して焼成粉末（試料２）を得た。試料２に波長２５４ｎｍのブラックライトを照射した結果、発光しなかった。
[Experimental Example 2: Examination of firing temperature and crystal structure]
The calcined powder obtained after the calcining step in Experimental Example 1 was calcined at 1000 ° C. for 3 hours in the air atmosphere to obtain a calcined powder (Sample 2). As a result of irradiating the sample 2 with black light having a wavelength of 254 nm, no light was emitted.
実験例１で得られた試料１と本実験例２で得られた試料２をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２２００型）を用い、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１７８Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査速度：４°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°の条件で測定した。 Sample 1 obtained in Experimental Example 1 and Sample 2 obtained in Experimental Example 2 were subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement. XRD measurement uses a powder X-ray diffractometer (Rigaku Denki Co., Ltd., RINT2200 type), CuKα ray (λ = 1.54178 mm), tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, scanning speed: 4 ° / min, Step width: Measured under the condition of 0.02 °.
図２に示す試料１と試料２のＸ線回折測定結果より、試料１の焼成粉末はブロードパターン（Ａ）が見られたことから、非晶質又は微結晶になっていることがわかる。一方、試料２の焼成粉末は、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の回折ピークである１９°、３２°、３７°、３９°、６２°、６７°（２θ）に回折ピーク（Ｂ）が見られ、結晶性のγ−Ａｌ２Ｏ３であることが同定された。 From the X-ray diffraction measurement results of Sample 1 and Sample 2 shown in FIG. 2, it can be seen that the fired powder of Sample 1 is amorphous or microcrystalline because a broad pattern (A) was observed. On the other hand, the fired powder of Sample 2 has diffraction peaks (B) at 19 °, 32 °, 37 °, 39 °, 62 °, and 67 ° (2θ), which are diffraction peaks of γ-Al 2 O 3 powder. Was identified as crystalline γ-Al 2 O 3 .
［実験例３：焼成雰囲気の検討］
実験例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を、酸素雰囲気下、６７５℃で３時間焼成して焼成粉末（試料３）を得た。また、実験例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を、窒素雰囲気下、８５０℃で５時間焼成した後、さらに大気雰囲気下、８１０℃で２時間焼成して焼成粉末（試料４）を得た。
[Experimental example 3: Examination of firing atmosphere]
The calcined powder obtained after the calcining step in Experimental Example 1 was calcined at 675 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere to obtain a calcined powder (Sample 3). The calcined powder obtained after the calcining step in Experimental Example 1 was calcined at 850 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and further calcined at 810 ° C. for 2 hours in an air atmosphere (sample 4). Got.
実験例１で得られた試料１と本実験例３で得られた試料３及び試料４を蛍光及び励起スペクトル測定した。蛍光及び励起スペクトル測定は、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６３００型）を用い、フィルターとしてシャープカットフィルターＬ−３７（ＨＯＹＡガラス社製、３７０ｎｍ以下の波長を遮断し、３７０ｎｍでは５０％遮断する。）を用いた。粉末測定用のフォルダーに各試料を詰め、分光蛍光光度計にセットして測定した。なお、分光蛍光光度計にフィルターを装着することで倍波の検出をなくすようにした。励起スペクトルは、蛍光側の波長を極大波長に固定して、励起側の波長をスキャンさせ、励起光波長に対して蛍光強度をプロットしたものである。蛍光スペクトルは、励起側の波長を固定し、蛍光側の波長をスキャンさせて得られた結果である。具体的には、励起側の波長（λｅｘ）を２８０ｎｍに固定し、蛍光側の波長をスキャンさせたものである。 The sample 1 obtained in Experimental Example 1 and the samples 3 and 4 obtained in Experimental Example 3 were measured for fluorescence and excitation spectra. For fluorescence and excitation spectrum measurement, a spectrofluorophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FP-6300 type) is used, and a sharp cut filter L-37 (manufactured by HOYA Glass Co., Ltd.) is cut off at a wavelength of 370 nm or less. 50% blocking) was used. Each sample was packed in a folder for powder measurement, set in a spectrofluorometer, and measured. The detection of the double wave was eliminated by attaching a filter to the spectrofluorometer. The excitation spectrum is obtained by fixing the fluorescence side wavelength to the maximum wavelength, scanning the excitation side wavelength, and plotting the fluorescence intensity against the excitation light wavelength. The fluorescence spectrum is a result obtained by fixing the wavelength on the excitation side and scanning the wavelength on the fluorescence side. Specifically, the wavelength on the excitation side (λex) is fixed at 280 nm and the wavelength on the fluorescence side is scanned.
図３は、焼成雰囲気を変化させて焼成して得られた試料について、励起スペクトルの測定結果と、励起波長２８０ｎｍで測定した蛍光スペクトルの測定結果である。図３中、実線で示されるスペクトル（符号ａ）は大気雰囲気下での焼成であり、点線で示されるスペクトル（符号ｂ）は酸素雰囲気下での焼成であり、実線で示されるスペクトル（符号ｃ）は窒素雰囲気下での焼成である。図３（Ｂ）の結果より、発光波長は大気雰囲気下で３８９．２ｎｍ、酸素雰囲気下で３９０．１ｎｍ、窒素雰囲気下で４１５．１ｎｍであった。また、発光強度（単位：相対強度）は、大気雰囲気下で６１２．０、酸素雰囲気下で５６５．５、窒素雰囲気下で２３１．２であった。 FIG. 3 shows the measurement result of the excitation spectrum and the measurement result of the fluorescence spectrum measured at the excitation wavelength of 280 nm for the sample obtained by firing under different firing atmospheres. In FIG. 3, a spectrum (symbol a) indicated by a solid line is firing in an air atmosphere, and a spectrum (symbol b) indicated by a dotted line is firing in an oxygen atmosphere, and a spectrum (symbol c) indicated by a solid line. ) Is firing in a nitrogen atmosphere. From the result of FIG. 3B, the emission wavelength was 389.2 nm in the air atmosphere, 390.1 nm in the oxygen atmosphere, and 415.1 nm in the nitrogen atmosphere. The emission intensity (unit: relative intensity) was 612.0 in an air atmosphere, 565.5 in an oxygen atmosphere, and 231.2 in a nitrogen atmosphere.
図３の測定結果から、いずれの雰囲気で作製された試料でも、励起スペクトルの幅が広く、数箇所でピークがみられた。大気雰囲気下で焼成された試料（符号ａ）が最も発光強度が高いことがわかった。具体的には、試料１の発光強度は、試料４の発光強度の約１３倍であった。 From the measurement results shown in FIG. 3, the sample produced in any atmosphere showed a wide excitation spectrum and peaks at several locations. It was found that the sample (symbol a) baked in the air atmosphere has the highest emission intensity. Specifically, the emission intensity of Sample 1 was about 13 times the emission intensity of Sample 4.
［実験例４：大気雰囲気下での焼成温度の検討］
実験例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を、大気雰囲気下で、焼成時間を３時間に固定し、異なる焼成温度（６９０℃〜７５０℃）で焼成した。
[Experimental Example 4: Examination of firing temperature in air atmosphere]
The calcined powder obtained after the calcining step in Experimental Example 1 was calcined at a different calcining temperature (690 ° C. to 750 ° C.) in an air atmosphere at a calcining time of 3 hours.
図４は得られた試料の蛍光スペクトルである。図４中、実線で示されるスペクトル（符号ａ）は焼成温度が７１０℃の場合であり、実線で示されるスペクトル（符号ｂ）は焼成温度が７２０℃の場合であり、実線で示されるスペクトル（符号ｃ）は焼成温度が７００℃の場合であり、実線で示されるスペクトル（符号ｄ）は焼成温度が６９０℃の場合であり、実線で示されるスペクトル（符号ｅ）は焼成温度が７５０℃の場合である。なお、点線で示されるスペクトル（符号ｆ）は、実施例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を、窒素雰囲気下で焼成温度が８５０℃、焼成時間が５時間で焼成した後、大気中８１０℃、２時間再加熱した試料である。 FIG. 4 is a fluorescence spectrum of the obtained sample. In FIG. 4, the spectrum (symbol a) indicated by a solid line is when the firing temperature is 710 ° C., and the spectrum (symbol b) indicated by the solid line is when the firing temperature is 720 ° C. Symbol c) is the case where the firing temperature is 700 ° C., the spectrum indicated by the solid line (reference symbol d) is the case where the firing temperature is 690 ° C., and the spectrum indicated by the solid line (reference symbol e) is that the firing temperature is 750 ° C. Is the case. The spectrum indicated by the dotted line (symbol f) indicates that the calcined powder obtained after the calcining step in Example 1 was calcined in a nitrogen atmosphere at a calcining temperature of 850 ° C. and a calcining time of 5 hours. This sample was reheated at 810 ° C. for 2 hours.
図４から分かるように、焼成温度を７１０℃として得た焼成粉末は、発光波長が３９１．８ｎｍで発光強度が５７９．０（単位：相対強度。以下同じ。）であり、焼成温度を７２０℃として得た焼成粉末は、発光波長が３８７．０ｎｍで発光強度が５２５．８であり、焼成温度を７００℃として得た焼成粉末は、発光波長が３９４．８ｎｍで発光強度が５１０．１であり、焼成温度を６９０℃として得た焼成粉末は、発光波長が４０２．５ｎｍで発光強度が１８１．０であり、焼成温度を７５０℃として得た焼成粉末は、発光波長が３７６．０ｎｍで発光強度が２６．５であった。 As can be seen from FIG. 4, the fired powder obtained at a firing temperature of 710 ° C. has an emission wavelength of 391.8 nm, an emission intensity of 579.0 (unit: relative intensity, the same shall apply hereinafter), and a firing temperature of 720 ° C. The calcined powder obtained as above has a light emission wavelength of 387.0 nm and a light emission intensity of 525.8, and the calcined powder obtained at a calcining temperature of 700 ° C. has a light emission wavelength of 394.8 nm and a light emission intensity of 510.1. The fired powder obtained at a firing temperature of 690 ° C. has an emission wavelength of 402.5 nm and an emission intensity of 181.0, and the fired powder obtained at a firing temperature of 750 ° C. has an emission wavelength of 376.0 nm and an emission intensity. Was 26.5.
この実験例では、窒素雰囲気下で焼成した試料（図４中の符号ｆ）と比べ、発光強度が大幅に向上した。しかし、焼成温度が高すぎると発光強度が低くなる傾向がみられ、７２０℃と７５０℃で焼成したとき、発光波長が短波長側にブルーシフトしていた。また、焼成温度が低すぎても発光強度が低くなる傾向がみられ、７００℃と６９０℃で焼成したとき、発光波長が長波長側にレッドシフトしていた。 In this experimental example, the emission intensity was significantly improved as compared with the sample fired in a nitrogen atmosphere (symbol f in FIG. 4). However, when the firing temperature is too high, the emission intensity tends to decrease, and when firing at 720 ° C. and 750 ° C., the emission wavelength is blue-shifted to the short wavelength side. Further, even when the firing temperature was too low, the emission intensity tended to be low, and when fired at 700 ° C. and 690 ° C., the emission wavelength was red-shifted to the longer wavelength side.
［実験例５：比表面積の測定］
実験例１で得られた試料１と、実施例１における仮焼工程後に得られた仮焼粉末を大気雰囲気下で焼成温度が７５０℃、焼成時間が３時間で焼成したときの試料５である。試料１と試料５について、比表面積の測定を行った。
[Experimental Example 5: Measurement of specific surface area]
Sample 1 obtained in Experimental Example 1 and Sample 5 obtained by firing the calcined powder obtained after the calcining step in Example 1 in an air atmosphere at a firing temperature of 750 ° C. and a firing time of 3 hours. . For sample 1 and sample 5, the specific surface area was measured.
比表面積は、ＢＥＴ法による比表面積測定器（ベックマン・コールター社製、ＳＡ３１００）を用いて測定した。試料１は発光試料であり、その質量は０．１０１６９ｇであり、比表面積は１１９．０１ｍ２／ｇであった。その値は、報告されている比較的低温で調製されるアモルファスＡｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積である１３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇに近いものであった。一方、試料５は非発光試料であり、その比表面積は７８ｍ２／ｇであった。この測定結果から、発光試料が大きい比表面積を有している物質であるということがいえる。 The specific surface area was measured using a specific surface area measuring instrument (SA3100, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) according to the BET method. Sample 1 was a luminescent sample, the mass of which was 0.10169 g, and the specific surface area was 119.01 m 2 / g. Its value, amorphous Al 2 O 3 which is prepared at relatively low temperatures that have been reported, η-Al 2 O 3, 130m 2 / g~300m close to 2 / g is the specific surface area of γ-Al 2 O 3 It was a thing. On the other hand, Sample 5 was a non-luminescent sample, and its specific surface area was 78 m 2 / g. From this measurement result, it can be said that the luminescent sample is a substance having a large specific surface area.
［実験例６：熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定］
実験例１で得られた試料１について熱重量分析測定を行った。熱重量分析は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用いた。熱重量分析は、大気雰囲気とアルゴン雰囲気で行った。熱重量分析の加熱条件は、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１０００℃で５時間保持した。図５は、大気雰囲気中で得られた発光試料のＴＧ−ＤＴＡ測定結果ある。グラフの横軸は温度（Ｔ／℃）であり、縦軸は重量変化ΔＷ／Ｗ（％）と熱量変化ＤＴＡ（μＶ）である。
[Experimental example 6: Thermogravimetric analysis (TG-DTA) measurement]
Thermogravimetric analysis measurement was performed on Sample 1 obtained in Experimental Example 1. For thermogravimetric analysis, TG-DTA2000S manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. was used. Thermogravimetric analysis was performed in an air atmosphere and an argon atmosphere. As heating conditions for thermogravimetric analysis, the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min and held at 1000 ° C. for 5 hours. FIG. 5 shows TG-DTA measurement results of a luminescent sample obtained in an air atmosphere. The horizontal axis of the graph is temperature (T / ° C.), and the vertical axis is weight change ΔW / W (%) and calorie change DTA (μV).
試料中に酸素欠陥が存在するならば、大気雰囲気中での加熱によって試料の重量が増えるはずであるが、図５の重量分析の結果は減量を示した。このことから、微量の酸素欠陥より、大きな重量変化をもたらす成分があることがわかった。 If oxygen defects exist in the sample, the weight of the sample should increase by heating in the air atmosphere, but the weight analysis results in FIG. 5 showed a reduction in weight. From this, it was found that there are components that cause a greater weight change than a small amount of oxygen defects.
図５の測定結果から、１５０℃付近には吸熱ピークが、８５０℃付近には発熱ピークがみられ、これらのＤＴＡのピークに伴って質量の減少が観測された。この１５０℃付近の吸熱ピークは、大きな表面積に吸着されたＨ２Ｏが脱離したためであると考えられる。また、８５０℃付近の発熱ピークは、非晶質の焼成粉末が結晶化する際の発熱ピークであると考えられる。非晶質は局所的に分子が不規則に配列しており、エネルギー的に最も安定な状態ではないため、結晶化した際に安定化した分のエネルギーが放出され、ＤＴＡに観測されたと考えられる。 From the measurement results of FIG. 5, an endothermic peak was observed near 150 ° C., and an exothermic peak was observed near 850 ° C., and a decrease in mass was observed with these DTA peaks. The endothermic peak near 150 ° C. is considered to be due to the desorption of H 2 O adsorbed on a large surface area. The exothermic peak near 850 ° C. is considered to be an exothermic peak when the amorphous fired powder is crystallized. Amorphous has irregularly arranged molecules locally and is not the most stable state in terms of energy. Therefore, it is considered that the stabilized amount of energy was released when crystallized and was observed by DTA. .
［実験例７：熱重量−質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＡＳＳ）測定］
実施例１で得られた試料１（焼成条件：大気雰囲気下、７１０℃で３時間）を用いた。ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＡＳＳは、株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ／Ｐｈｏｔｏを用い、Ｐｔ製の深皿容器に試料１を１０．０１０ｍｇ入れ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで測定を行った。測定に用いた雰囲気はヘリウムである。
[Experimental Example 7: Thermogravimetric-mass spectrometry (TG-DTA-MASS) measurement]
Sample 1 obtained in Example 1 (sintering conditions: at 710 ° C. for 3 hours in an air atmosphere) was used. TG-DTA-MASS was manufactured by Rigaku Corporation and Thermo Mass / Photo, and 10.01 mg of sample 1 was put in a Pt deep dish container, and the temperature was increased to 1000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The atmosphere used for the measurement is helium.
ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＡＳＳの測定結果は、図５と同様、１５０℃付近には吸熱ピークが、８５０℃付近には発熱ピークがみられた。１５０℃付近の吸熱ピークは、Ｈ２Ｏのみの脱離でなく、ＣＯ２やＯ２の脱離も関与していることがわかった。８００℃での発熱ピークは、非晶質の焼成粉末が結晶化する際の発熱ピークと同温度で、ＣＯ２とＨ２Ｏの放出が観測された。このことから、試料中には不純物（水溶性溶剤由来のＣ，Ｏ，Ｈ）が含まれており、それが酸化アルミニウムの結晶化を阻害し、非晶質状態になったと考えられる。 The measurement results of TG-DTA-MASS showed an endothermic peak near 150 ° C. and an exothermic peak near 850 ° C., as in FIG. It was found that the endothermic peak near 150 ° C. involved not only the elimination of H 2 O but also the elimination of CO 2 and O 2 . The exothermic peak at 800 ° C. was the same temperature as the exothermic peak when the amorphous calcined powder was crystallized, and the release of CO 2 and H 2 O was observed. From this, it is considered that the sample contained impurities (C, O, H derived from the water-soluble solvent), which inhibited the crystallization of aluminum oxide and became amorphous.
［実験例８：有機微量元素分析測定］
実施例１で得られた試料１（焼成条件：大気雰囲気下、７１０℃で３時間）について、有機微量元素分析を行った。有機微量元素分析は、発光試料を完全燃焼させ、発生したガスの中に含まれる微量の有機物を同定して行った。有機微量元素分析は、パーキンエルマージャパン社製、全自動元素分析装置２４００ＩＩを用いた。
[Experiment 8: Organic trace element analysis]
Sample 1 obtained in Example 1 (calcination conditions: under atmospheric atmosphere, 3 hours at 710 ° C.) was subjected to organic trace element analysis. The organic trace element analysis was performed by completely burning a luminescent sample and identifying a trace amount of organic substances contained in the generated gas. For organic trace element analysis, a fully automatic elemental analyzer 2400II manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. was used.
元素分析測定結果より、試料に炭素と水素が含まれていることがわかった。本実験例は、硝酸アルミニウム水溶液と水溶性溶剤とを混合させた溶液法を用いており、分子レベルで原料を均一に混合できる。一方、試料にＯＨ基や炭素等の不純物が残留しやすいという特徴を有する。また、大きな比表面積を持っている発光材料である試料１の表面には、Ｈ２Ｏが吸着しているため、上記の測定結果になったと考えられる。 From the results of elemental analysis, it was found that the sample contained carbon and hydrogen. This experimental example uses a solution method in which an aluminum nitrate aqueous solution and a water-soluble solvent are mixed, and the raw materials can be uniformly mixed at the molecular level. On the other hand, impurities such as OH groups and carbon tend to remain in the sample. Moreover, since H 2 O is adsorbed on the surface of the sample 1 which is a light emitting material having a large specific surface area, it is considered that the above measurement result was obtained.
［実験例９：異なる雰囲気での再現性］
実験例１における試料１、実験例３における試料３及び試料４をそれぞれ６つ得た。得られた試料について、蛍光スペクトルを測定し、発光強度のばらつきにより再現性を評価した。試料１の発光強度の平均値は５４７．２（単位：相対強度。以下同じ。）、標準偏差は５．９であった。試料２の発光強度の平均値は５２５．７、標準偏差は１５であった。試料３の発光強度の平均値は２１０．４、標準偏差は８．８であった。これらの測定結果から、大気雰囲気で焼成した試料１は、ばらつきが小さく発光強度の再現性が極めて高く、工業的に有用であることがわかる。
[Experimental example 9: Reproducibility in different atmospheres]
Sample 1 in Experimental Example 1, Sample 3 and Sample 4 in Experimental Example 3 were obtained. About the obtained sample, the fluorescence spectrum was measured and reproducibility was evaluated by the dispersion | variation in emitted light intensity. The average value of the emission intensity of Sample 1 was 547.2 (unit: relative intensity; the same applies hereinafter), and the standard deviation was 5.9. The average value of the emission intensity of Sample 2 was 525.7, and the standard deviation was 15. The average value of the emission intensity of Sample 3 was 210.4, and the standard deviation was 8.8. From these measurement results, it can be seen that Sample 1 baked in the atmosphere has little variation and extremely high reproducibility of the emission intensity, and is industrially useful.
［実験例１０：他の蛍光体との発光強度の比較］
図６（Ａ）は、実験例１で得られた試料１（λex＝２８０ｎｍ）と、緑色発光を示すＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（λex＝２５０ｎｍ）との発光強度の比較を示す。図６（Ａ）中、実線（符号ａ）で示されるスペクトルは試料１であり、実線（符号ｂ）で示されるスペクトルはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。これらから、得られた試料１の発光強度はおよそＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの半分であることがわかる。
[Experimental example 10: Comparison of emission intensity with other phosphors]
FIG. 6A shows a comparison of light emission intensity between Sample 1 (λex = 280 nm) obtained in Experimental Example 1 and Zn 2 SiO 4 : Mn (λex = 250 nm) exhibiting green light emission. In FIG. 6A, the spectrum indicated by the solid line (reference symbol a) is Sample 1, and the spectrum indicated by the solid line (reference symbol b) is Zn 2 SiO 4 : Mn. From these, it can be seen that the emission intensity of the obtained sample 1 is approximately half of Zn 2 SiO 4 : Mn.
図６（Ｂ）は、実験例１で得られた試料１（λex＝２８０ｎｍ）と、青色発光を示すＣａＷＯ４（λex＝２５０ｎｍ）の比較を示す。図６（Ｂ）中、実線（符号ａ）で示されるスペクトルは試料１であり、実線（符号ｂ）で示されるスペクトルはＣａＷＯ４である。これらから、得られた試料１の発光強度はおよそＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎＣａＷＯ４の半分であることがわかる。 FIG. 6B shows a comparison between Sample 1 (λex = 280 nm) obtained in Experimental Example 1 and CaWO 4 (λex = 250 nm) showing blue light emission. In FIG. 6 (B), the spectrum shown by the solid line (reference numeral a) is the sample 1, the spectrum indicated by the solid line (reference numeral b) is CaWO 4. From these, it can be seen that the emission intensity of the obtained sample 1 is approximately half that of Zn 2 SiO 4 : MnCaWO 4 .
［考察：発光メカニズムの検討］
以上、各実験例で得られた結果から、以下のように考察した。酸化アルミニウムは大きなバンドギャップを持つ絶縁体であり、発光を示すことはない物質である。上記した各実験例で作製した酸化アルミニウム蛍光体は、酸化アルミニウムの大きいバンドギャップ中に何らかのエネルギー準位が存在しており、それらの準位からのエネルギー遷移によって発光していると考えられる。
[Discussion: Study of light emission mechanism]
As described above, the results obtained in each experimental example were considered as follows. Aluminum oxide is an insulator having a large band gap and is a substance that does not emit light. It is considered that the aluminum oxide phosphors produced in each of the above experimental examples have some energy levels in the large band gap of aluminum oxide and emit light by energy transitions from those levels.
新しいエネルギー準位を作り出す過程を考えたとき、低めの温度で水溶性溶剤由来の集団基（Ｃ，Ｏ，Ｈ）とアルミニウムとが結合し、その集団基は酸化アルミニウムの結晶化を阻害する働きを果たし、酸化アルミニウムは結晶化せずに非晶質状態になったと考えられる。試料には、酸化アルミニウムとなる本来のアルミニウムイオンと酸化物イオンとの結合が不足しており、アルミニウムイオンと水溶性溶剤由来の集団基との結合が増えていると考えられる。 When considering the process of creating a new energy level, a collective group (C, O, H) derived from a water-soluble solvent and aluminum bind at a lower temperature, and the collective group functions to inhibit crystallization of aluminum oxide. Thus, it is considered that the aluminum oxide is in an amorphous state without being crystallized. It is considered that the sample lacks the bond between the original aluminum ion that becomes aluminum oxide and the oxide ion, and increases the bond between the aluminum ion and the collective group derived from the water-soluble solvent.
したがって、酸化アルミニウムのバンドギャップ中に様々なエネルギー準位が作られ、電子はこれらの新しいエネルギー準位を介して励起され、キャリアの再結合を経て発光を示したと考えられる。ラジカル密度が高い場合、水溶性溶剤由来の集団基によるエネルギー準位が増えるために、トラップされる電子又はエネルギーの遷移幅（赤外光と対応）の小さい電子も増え、発光強度が低下してしまったと考えられる。 Therefore, it is considered that various energy levels are created in the band gap of aluminum oxide, and electrons are excited through these new energy levels and emit light through recombination of carriers. When the radical density is high, the energy level due to the collective group derived from the water-soluble solvent increases, so the number of trapped electrons or electrons with a small energy transition width (corresponding to infrared light) also increases, and the emission intensity decreases. It is thought that it has stopped.
図４の結果より、実験例１よりも低い焼成温度のとき、発光強度が低くレッドシフトしている。試料の色は焼成温度が低いほど黄白色であり、遊離状態の有機物が抜け切れていなかったと考えられる。つまり、試料中のラジカル密度が高いほど、酸化アルミニウムのバンドギャップに新たなエネルギー準位が多く生じ、電子の遷移はかなり小幅になり、目に見える放出される光のエネルギーが小さくなったためレッドシフトしたと考えられる。 From the result of FIG. 4, when the firing temperature is lower than that of Experimental Example 1, the light emission intensity is low and red-shifted. The color of the sample is yellowish white as the firing temperature is low, and it is considered that the organic substances in the free state were not completely removed. In other words, the higher the radical density in the sample, the more new energy levels are generated in the band gap of the aluminum oxide, the electron transition becomes considerably smaller, and the visible light energy emitted is reduced, resulting in a red shift. It is thought that.
一方、図４の結果より、実験例１よりも高い温度で焼成された試料の発光波長は、ブルーシフトし、発光強度が低くなっていることが観察できる。７１０℃よりも焼成温度が高いと、水溶性溶剤由来のＣ，Ｏ，Ｈが試料から放出され、ラジカル密度が減少してしまうと考えられる。ラジカル密度が減少したことにより、酸化アルミニウムのバンドギャップ中に生じた不純物由来のエネルギー準位が減少し、そのため電子遷移のエネルギー幅が広くなったためにブルーシフトしたと考えられる。発光強度が下がってしまったのは、電子遷移のエネルギーが広がったことで電子が励起される割合が小さくなったためであると考えられる。 On the other hand, from the result of FIG. 4, it can be observed that the emission wavelength of the sample fired at a higher temperature than Experimental Example 1 is blue-shifted and the emission intensity is low. When the firing temperature is higher than 710 ° C., it is considered that C, O, H derived from the water-soluble solvent is released from the sample and the radical density is reduced. It is considered that the blue level was shifted because the energy level derived from impurities generated in the band gap of aluminum oxide was reduced due to the reduction in radical density, and the energy width of the electron transition was widened. The reason why the emission intensity has decreased is considered to be that the rate at which electrons are excited is reduced due to the spread of energy of electron transition.
Claims (3)
前記原料溶液を濃縮処理して該原料溶液中の水を除去し、高粘性溶液を得る工程と、
前記高粘性溶液を加熱処理して前記水溶性溶剤を除去し、非晶質の仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を大気雰囲気又は酸素雰囲気中で加熱処理し、非晶質の酸化アルミニウム蛍光体粉末を得る工程と、を含むことを特徴とする酸化アルミニウム蛍光体の製造方法。 Preparing a raw material solution in which an aluminum salt, water and diethylene glycol are mixed;
A step of concentrating the raw material solution to remove water in the raw material solution to obtain a highly viscous solution;
Heat-treating the highly viscous solution to remove the water-soluble solvent to obtain an amorphous calcined powder;
And a step of heat-treating the calcined powder in an air atmosphere or an oxygen atmosphere to obtain an amorphous aluminum oxide phosphor powder.
The spin density of the aluminum oxide phosphor is in the range of 1 × 10 12 / cm 3 ~1 × 10 14 / cm 3, the manufacturing method of the aluminum oxide phosphor according to claim 1 or 2.
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