JP5739044B1 - 二次電池の負極集電体用銅合金箔、二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法、二次電池用の負極、及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態にかかる銅合金箔の構成について説明する。
本実施形態にかかる銅合金箔は、所定量のスズ(Sn)、所定量の銀(Ag)の少なくともいずれかを含有し、残部が銅(Cu)及び不可避不純物からなっている。また、銅合金箔は、例えば200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である。このように、所定の加熱処理を行った後の銅合金箔が所定の引張強さを有するとともに、所定の伸びを有することで、所定の引張強さを有するだけでは抑制できなかった銅合金箔の破断を抑制できる。なお、引張強さとは、ASTMインターナショナル(旧・米国材料試験協会:American Society for Testing and Materials)E―345に基づいて測定した値である。伸びとは、IPC−TM−650 2.4.18に基づいて測定した値である。
続いて、負極集電体として上述の銅合金箔が用いられる負極の構成について説明する。負極は、負極集電体としての銅合金箔の少なくともいずれかの主面上に負極活物質層が設けられることで形成されている。負極活物質層には、負極活物質が含まれている。負極活物質層には、導電助剤、結着剤等がさらに含まれていてもよい。
続いて、上述の負極を備える二次電池の構成について、コインセル型のリチウムイオン二次電池を例に、図1を用いて説明する。図1は、本実施形態にかかる二次電池10の概略断面図である。
次に、本実施形態にかかる銅合金箔、負極及び二次電池の製造方法について、図2を用いて説明する。図2は、本実施形態にかかる銅合金箔、負極及び二次電池の製造工程を示すフロー図である。
例えば溶解鋳造法を用いて銅合金箔を形成する。
母材としてのCu(例えば無酸素銅)を、例えば、高周波溶解炉等を用いて窒素雰囲気下で溶解して銅の溶湯を生成する。続いて、高周波溶解炉等を用いて窒素雰囲気下で、銅の溶湯中に、所定量(例えば0.04質量%以上0.20質量%以下)のSn、所定量(例えば0.01質量%以上)のAgの少なくともいずれかを添加して混合し、銅合金の溶湯を生成する。なお、SnとAgとの両方を添加する場合は、Sn及びAgの合計含有量(合計添加量)が0.20質量%以下になるように添加するとよい。そして、生成した銅合金の溶湯を鋳型に注いで(出湯して)冷却し、0.04質量%以上0.20質量%以下のSn、0.01質量%以上のAgの少なくともいずれかを含有し、Sn及びAgの両方を含有する場合はSn及びAgの合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる所定形状の銅合金の鋳塊(インゴット)を鋳造(溶製)する。
鋳造工程(S11)が終了した後、インゴット中、つまり鋳造組織中に生じている偏析を均質化する前処理を行う。前処理として、インゴット中の結晶組織が平衡状態で均質な固溶状態となる温度以上の温度域に、インゴットを所定時間保持する加熱処理を行うとよい。例えば、インゴットを800℃以上950℃以下の条件下で30分以上加熱するとよい。
熱間圧延工程(S12)が終了した後、熱間圧延材に対して、第1の冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を行い、所定厚さの再結晶焼鈍材を形成する。具体的には、1回の加工度が10%〜20%程度である冷間圧延を所定回数連続して繰り返して行うことで、総加工度が例えば40%〜70%になる第1の冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を所定回数交互に繰り返して行い、所定厚さ(例えば0.15mm〜1.0mm)の再結晶焼鈍材を形成する。再結晶焼鈍処理は、焼鈍後(再結晶後)の結晶粒の粒径が所定の粒径(例えば10μm〜20μm)になるように行うとよい。例えば、再結晶焼鈍処理として、600℃以上900℃以下の条件下にある炉内で、数秒間〜数時間の加熱処理を行うとよい。
第1の冷間圧延工程(S13)が終了した後、再結晶焼鈍材に対して所定回数の冷間圧延を行う第2の冷間圧延処理を行い、所定厚さ(例えば20μm以下)の銅合金箔を形成する。第2の冷間圧延処理として、1回の加工度rが例えば60%以下、好ましくは40%以下5%以上である冷間圧延を複数回連続して繰り返すことで、総加工度Rが例えば95%以上になる処理を行うとよい。なお、第2の冷間圧延処理として複数回の冷間圧延を行う場合は、各冷間圧延の間に再結晶焼鈍処理を挟むことなく、複数回の冷間圧延を連続して行う。
(数1)
加工度r(%)={(t0―t)/t0}×100
(数2)
総加工度R(%)={(T0―T)/T0}×100
銅合金箔形成工程(S10)が終了したら、例えばコイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、銅合金箔の少なくともいずれかの主面上に負極活物質層を形成する。
負極形成工程(S20)が終了したら、二次電池として例えばコイン型のリチウムイオン二次電池(例えばCR2025タイプ)を形成する。まず、負極と、正極活物質層を備える正極と、例えばポリエチレンの多孔膜で形成されるセパレータと、を容器内に収容する。例えば、ドライボックス中で、負極活物質層と正極活物質層とが対向し、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが配置されるように、負極と正極とセパレータとをそれぞれ配置してコイン型の容器内に収容する。
本実施形態によれば、以下に示す1つまたは複数の効果を奏する。
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
試料1〜39の各試料である銅合金箔をそれぞれ作製した。
試料1では、母材として無酸素銅を用いた。そして、高周波溶解炉を用いて窒素雰囲気下で無酸素銅を所定の温度(例えば1100℃)に加熱して溶解して銅の溶湯を溶製(生成)した。続いて、高周波溶解炉による銅の溶湯の加熱を維持した状態で、窒素雰囲気下で銅の溶湯中に所定量のSnを添加して混合し、銅合金の溶湯を溶製した。その後、銅合金の溶湯を所定の鋳型に注いで冷却し、所定形状の鋳塊(インゴット)を鋳造した。つまり、0.04質量%のSnを含み、残部がCu及び不可避不純物からなる鋳塊を作製した。なお、鋳塊中のSnの含有量(濃度)は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−AES)により、インゴット中のSnの濃度を分析した結果である。
試料2〜39ではそれぞれ、銅合金箔中のSnの含有量及びAgの含有量をそれぞれ、下記の表1に示す通りとした。銅合金箔中のSnの含有量及びAgの含有量はそれぞれ、銅の溶湯中に添加するSn、Agの添加量を調整することで変更した。なお、試料26はCu及び不可避不純物からなる銅箔(純銅箔)である。つまり、試料26では、銅の溶湯中にSn、Agを添加することなくインゴットを形成した。また、試料2〜39ではそれぞれ、圧延パススケジュールを表1及び表2に示す通りとした。その他は、試料1と同様にして銅合金箔を作製した。これらをそれぞれ、試料2〜39とした。
試料1〜39の銅合金箔についてそれぞれ、銅合金箔の特性を行った。具体的には、銅合金箔の特性として、導電率、引張強さ、伸び、及び耐熱性の評価を行った。
試料1〜39の各銅合金箔の導電率をそれぞれ測定し、導電性の評価を行った。導電率の測定は、JIS H0505に準拠する導電率測定方法に基づいて測定した。その結果を上記の表1に示す。
試料1〜39の各銅合金箔の引張強さ及び伸びをそれぞれ測定した。つまり、H材の状態の試料1〜39の各銅合金箔の引張強さ及び伸びをそれぞれ測定した。引張強さの測定は、ASTMインターナショナルE−345に準拠して行った。具体的には、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)から、所定の大きさ(幅が12.5mm、長さが230mm)の試験片をそれぞれ作製した。そして、引張強さを測定する装置が備える試験片を保持するつかみ具間の距離を125mmとし、引張速度を5mm/minとして、各試験片について、各試験片の圧延方向に引張応力を加えたときの引張強さをそれぞれ測定した。また、伸びの測定は、IPC−TM−650 2.4.18に準拠して行った。具体的には、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)から所定の大きさ(幅が12.5mm、長さが230mm)の試験片をそれぞれ作製した。続いて、伸びを測定する装置が備えるつかみ具(チャック)間に試験片を保持する。その後、伸びを測定する装置が備えるロードセルを用い、引張速度を5mm/minとし、各試験片に破断が生じるまで、各試験片を圧延方向に平行な方向に伸ばした。そして、各試験片に破断が生じたときのロードセルの移動距離を検出した。そして、下記の(数3)から各試験片の伸びを算出した。引張強さ及び伸びの測定結果をそれぞれ、加熱処理前の引張強さ及び伸びとして、表1に示す。
(数3)
伸び(%)=(破断時までにロードセルが移動した距離/チャック間の距離)×100
耐熱性の評価は、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)をそれぞれ、200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さを測定することで行った。なお、引張強さの測定方法は、上述の加熱処理前の銅合金箔の引張強さの測定方法と同様である。所定の加熱処理を行った後の引張強さの測定結果を上記の表1に示す。なお、加熱処理前の(つまりH材の状態での)引張強さと、加熱処理後の引張強さと、の差が小さい方が、良好な耐熱性を有することを示している。
延性の評価は、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)をそれぞれ、200℃の条件下で1時間加熱した後の伸びを測定することで行った。なお、伸びの測定方法は、上述の加熱処理前の銅合金箔の伸びの測定方法と同様である。所定の加熱処理を行った後の伸びの測定結果を上記の表1に示す。なお加熱処理前の伸びと、加熱処理後の伸びと、の差が大きい方が、銅合金箔(銅箔)の延性が向上していることを示している。
試料1〜39の銅合金箔をそれぞれ用いて形成した二次電池の特性について評価を行った。具体的には、二次電池の特性として、負極の面積変化率と、負極の破断箇所の有無と、負極活物質の脱落箇所の有無と、を評価した。
まず、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)のいずれかの主面上に負極活物質層を形成して負極を作製した。具体的には、負極活物質としての鱗片状の黒鉛粉末を45質量部及び一酸化ケイ素(SiO)を5質量部と、結着剤としてのSBRを2質量部と、増粘剤水溶液を20質量部と、を混練分散させて負極活物質層用のスラリー(ペースト)を生成した。なお、増粘剤水溶液は、増粘剤としてのCMC1質量部に対して99質量部の水を溶解させて生成した。続いて、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)のいずれかの主面(片面)上にそれぞれ、ドクターブレード方式により、生成した負極活物質層用のスラリーを厚さが100μmになるように塗布した。その後、負極活物質層用のスラリーを塗布した試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)をそれぞれ、200℃の条件下で1時間加熱し、乾燥させた。これにより、試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)上にそれぞれ厚さが100μmの負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を加圧することで、負極活物質層の厚さを50μmに調整した。その後、銅合金箔と負極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の負極(負極板)を作製した。
二次電池に用いられる正極板(正極)を作製した。具体的には、正極活物質としてのLiCoO2粉末を50質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを1質量部と、結着剤としてのPVDFを5質量部と、を水(溶媒)中に混練分散して、正極活物質層用のスラリー(ペースト)を生成した。続いて、正極集電体としての厚さが20μmであるアルミニウム箔のいずれかの主面(片面)上に、ドクターブレード方式により、生成した正極活物質層用のスラリーを厚さが100μmになるように塗布した。その後、正極活物質層用のスラリーを塗布したアルミニウム箔を120℃の条件下で1時間加熱し、乾燥させた。これにより、アルミニウム箔上に厚さが100μmである正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を加圧することで、正極活物質層の厚さを50μmに調整した。その後、アルミニウム箔と正極活物質層との積層体に対して打ち抜き加工を行うことで、所定形状の正極(正極板)を作製した。
試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後の負極の変形について評価した。具体的には、充電と放電とを所定回数(100回)ずつ交互に行った後の負極の面積の変化率を測定した。負極の面積変化率の値が低いほど、負極の変形が抑制されていることを示している。
試料1〜39の各銅合金箔(銅箔)を用いて形成したそれぞれの二次電池について、二次電池を充放電した後に、銅合金箔に破断が生じている箇所、負極活物質の脱落箇所の発生の有無を目視で確認した。
試料1〜25から、所定の耐熱性を有するとともに、所定の加熱処理を行った後に所定の伸びを有する銅合金箔は、二次電池の負極集電体として用いられた場合、二次電池の充放電によって銅合金箔が変形したり、破断したりすることを抑制できることを確認した。例えば、200℃の条件下で1時間の加熱を行った後に450N/mm2以上の引張強さを有するとともに、伸びが2.0%以上である銅合金箔が負極集電体として用いられた二次電池では、二次電池を充放電しても、銅合金箔の変形や破断が抑制されることを確認した。例えば、充放電サイクル後の負極の面積変化率を15%以下にできることを確認した。また、銅合金箔の変形や破断を抑制することで、負極活物質層中に含まれる負極活物質が銅合金箔から脱落することを抑制できることを確認した。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、
200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である銅合金箔が提供される。
付記1の銅合金箔であって、好ましくは、
銀の含有量が0.10質量%以下である。
付記1又は2の銅合金箔であって、好ましくは、
スズ、銀の少なくともいずれかが固溶している。
付記1ないし3のいずれかの銅合金箔であって、好ましくは、
母材として無酸素銅が用いられている。
付記1ないし4のいずれかの銅合金箔であって、好ましくは、
導電率が80%IACS以上である。
付記1ないし4のいずれかの銅合金箔であって、好ましくは、
スズの含有量が0.04質量%以上0.12質量%以下であり、
導電率が85%IACS以上である。
付記1ないし6のいずれかの銅合金箔であって、好ましくは、
銀の含有量が0.03質量%以上である。
付記7の銅合金箔であって、好ましくは、
200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが480N/mm2以上である。
付記1ないし8のいずれかの銅合金箔であって、好ましくは、
200℃の条件下で1時間加熱した後の伸びが2.5%以上である。
本発明の他の態様によれば、
0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程と、
前記鋳塊に対して所定の熱間圧延を行い、熱間圧延材を形成する熱間圧延工程と、
前記熱間圧延材に対して冷間圧延と焼鈍処理とを所定回数交互に繰り返して行い、焼鈍材を形成する第1の冷間圧延工程と、
前記焼鈍材に対して、1回の加工度が60%以下である冷間圧延を、総加工度が95%以上になるように所定回数連続して行う第2の冷間圧延工程と、を有する銅合金箔の製造方法が提供される。
付記10の銅合金箔の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の冷間圧延工程では、総加工度が97%以上になるように、所定回数の冷間圧延を行う。
付記10又は11の銅合金箔の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の冷間圧延工程では、総加工度が99.5%以下になるように所定回数の冷間圧延を行う。
本発明の他の態様によれば、
0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である銅合金箔で形成される負極集電体と、
前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられ、負極活物質を有する負極活物質層と、を備える二次電池用の負極が提供される。
0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である銅合金箔で形成された負極集電体、及び、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられ、負極活物質を有する負極活物質層を備える負極と、
正極と、
前記負極及び前記正極を電気的に絶縁するセパレータと、
前記負極、前記正極、前記セパレータを収容し、電解液が注入される容器と、を備える二次電池が提供される。
13 負極
13A 銅合金箔
13B 負極活物質層
Claims (6)
- 0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上0.10質量%以下の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、
200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である
二次電池の負極集電体用銅合金箔。 - 導電率が80%IACS以上である
請求項1に記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔。 - 200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm 2 以上であり、伸びが2.0%以上である二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法であって、
0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上0.10質量%以下の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなる鋳塊を鋳造する鋳造工程と、
前記鋳塊に対して熱間圧延を行い、熱間圧延材を形成する熱間圧延工程と、
前記熱間圧延材に対して冷間圧延処理及び焼鈍処理を行い、焼鈍材を形成する第1の冷間圧延工程と、
前記焼鈍材に対して、1回の加工度が60%以下である冷間圧延を、総加工度が95%以上になるように所定回数連続して行う第2の冷間圧延工程と、を有する
二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。 - 前記第2の冷間圧延工程では、総加工度が99.5%以下になるように所定回数の冷間圧延を行う
請求項3に記載の二次電池の負極集電体用銅合金箔の製造方法。 - 0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上0.10質量%以下の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である銅合金箔で形成される負極集電体と、
前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられ、負極活物質を有する負極活物質層と、を備える
二次電池用の負極。 - 0.04質量%以上0.20質量%以下のスズ、0.01質量%以上0.10質量%以下の銀の少なくともいずれかを含有し、スズ及び銀の両方を含有する場合はスズ及び銀の合計含有量が0.20質量%以下であり、残部が銅及び不可避不純物からなり、200℃の条件下で1時間加熱した後の引張強さが450N/mm2以上であり、伸びが2.0%以上である銅合金箔で形成された負極集電体、及び、前記負極集電体の少なくともいずれかの主面上に設けられ、負極活物質を有する負極活物質層を備える負極と、
正極と、
前記負極及び前記正極を電気的に絶縁するセパレータと、
前記負極、前記正極、前記セパレータを収容し、電解液が注入される容器と、を備える
二次電池。
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