JP5736653B2 - 希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法に関し、特に、希土類焼結磁石の角型性を向上させること、Ｄｙの使用量を抑制すること、保磁力ＨｃＪを向上させることに有用な希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）の組成を有する希土類焼結磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石）は、優れた磁気特性を有する磁石である。特許文献１には、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種であり、Ｎｄおよび／またはＰｒが必須元素として含まれる）、Ｃｕ、ＦｅおよびＢを含有し、Ｒ含有量が１１．７〜１３．５モル％、Ｃｕ含有量が０．０１〜０．１モル％、Ｂ含有量が５〜７モル％、残部が実質的にＦｅであり、最大エネルギー積が４００ｋＪ／ｍ^３以上である焼結磁石が開示されている。

特開２００２−３２７２５５号公報、段落０００５

磁石の磁気特性は、一般にＢ＝４πＩ＋Ｈの関係にあるが、４πＩ−Ｈ曲線は、磁石内部（磁石固有）の特性を表しており、Ｂ−Ｈ曲線は磁石の外部にあらわれる特性を表している。保磁力は減磁曲線における磁界の強さを表しており、Ｂ−Ｈ減磁曲線で磁束密度が零に対応するものをＢ保磁力ＨｃＢ、４πＩ−Ｈ減磁曲線で磁気分極が零に対応するものをＪ保磁力ＨｃＪという（以下、本明細書中では断りのない限り保磁力ＨｃＪという）。また、磁界（Ｈ）が零のときの磁束密度の値を残留磁束密度（Ｂｒ）という。磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％のときの磁界の値をＨｋという。このＨｋをＨｃＪで除した値を角型性（ＨｃＪ／Ｈｋ）という。磁石の磁気特性を表す指標としては、一般に、残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪが用いられる。減磁曲線の角型性が低いものは磁石として実際に発揮できる特性は低くなるため、磁石では減磁曲線の角型性も重要な要素である。特許文献１は、保磁力ＨｃＪの向上や角型性の改善については言及されておらず、改善の余地がある。

また、近年においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の用途が拡大しており、特に高温環境で使用される場合には、高い保磁力ＨｃＪが要求される。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力ＨｃＪを増加させるためには、重希土類元素であるＤｙを添加する手法がある。しかし、Ｄｙは高価であるとともに、産出地が偏在しており、またＤｙの使用量が増加するとともに磁化は低下（残留磁束密度Ｂｒが低下）するという問題がある。このため、Ｄｙの使用量を抑制しつつ、保磁力ＨｃＪを向上させたいという要請もある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の角型性を向上させること、Ｄｙの使用量を抑制しつつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の保磁力ＨｃＪを向上させることとのうち、少なくとも一つを実現することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者はＲＴＢ系の希土類焼結磁石について鋭意研究した。その結果、本発明者は、結晶粒間の結晶粒界がある特定の組成を持つ場合に高ＨｃＪが得られ、また、前記特定の組成を有する結晶粒界に出現させるためには、原料合金の組成を調整することが必要であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明に係る希土類焼結磁石は、複数のＲ_２Ｔ_１４Ｂ（Ｒは希土類元素のうちＮｄとＰｒとの少なくとも一方及びＤｙとＴｂとの少なくとも一方を含み、ＴはＦｅを必須とし、ＣｏとＮｉとの少なくとも一つを含む遷移金属元素）の結晶粒と、隣接する前記結晶粒の間に存在し、前記結晶粒の表面よりもＮｄ及びＣｕの量が多く、かつＤｙの量が少ない結晶粒界と、を含むことを特徴とする。

このように、結晶粒の表面よりも結晶粒界の方がＤｙの量が少なくなるようにすることで、焼結時においては、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの結晶粒と結晶粒界との濡れ性が向上する。その結果、多くの結晶粒間に結晶粒界が形成され、より良好な界面状態を実現できるという報告がある。結晶粒と結晶粒界との間の界面状態が良好になると、結晶粒界は隣接する結晶粒同士の磁気的結合を分断することができるので、角型性を向上させることができるとともに、高い保磁力ＨｃＪが得られる。また、本発明では、結晶粒の表面付近のみがＤｙリッチになるため、効率的にＤｙの機能を利用できる。その結果、Ｄｙの使用量を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることができる。さらに、重希土類元素であるＤｙに起因する残留磁束密度Ｂｒの低下も抑制できる。

本発明の好ましい態様としては、前記結晶粒界は、ＴよりもＲが多く、かつ、Ｔ／Ｃｕが２以上３０以下であり、前記結晶粒界に含まれるＮｄの量は、前記結晶粒と前記結晶粒界との両方に含まれるＮｄの量に対して１．８以上であり、前記結晶粒界に含まれるＤｙの量は、前記結晶粒の表面のＤｙの量に対して２／３以下であることが望ましい。十分に解析はできていないが、これによって、結晶粒の表面にＤｙをより確実に偏析させることができるので、より良好な界面状態を実現しやすくなる。また、結晶粒の表面付近のみをよりＤｙリッチにしやすくなるので、保磁力ＨｃＪを向上させることができるものと推測される。

本発明の好ましい態様としては、前記結晶粒界に含まれるＣｕの量は、前記結晶粒と前記結晶粒界との両方に含まれるＣｕの量の１０倍以上であることが望ましい。これによって、結晶粒界に均一に（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、結晶粒が被覆される結果、保磁力ＨｃＪがさらに向上し、かつ、保磁力ＨｃＪのばらつきも少なくなる。

この他の元素としては、前記結晶粒は、さらにＭ（Ｍは少なくともＣｕ）を含むことが望ましい。さらに、前記Ｂの一部がＣで置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂの結晶粒であってもよい。Ｃは耐食性を向上させる作用を有するので、得られた希土類焼結磁石の耐食性が向上する。

本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、主に結晶粒となる第１合金から得られた第１合金粉末と、前記結晶粒の間の主に結晶粒界となる第２合金から得られた第２合金粉末とを少なくとも含む複数の合金粉末からなる粉体を、所定の形状に成形して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を含み、前記第２合金粉末は、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅ及びＣｕを含み、１≦Ｎｄ／Ｃｕ≦１０かつ１≦Ｄｙ／Ｃｕ≦５０かつＮｄ＋Ｄｙは２５質量％以上であることを特徴とする。

前記成形体を焼結する前における前記第１合金粉末のＤ５０粒径及び前記第２合金粉末のＤ５０粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。また、第２合金粉末のＤ５０を第１合金粉末のＤ５０よりも小さくすることが好ましい。より好ましくは、第２粉末合金のＤ５０を第１合金粉末のＤ５０の１／３以下にするとよい。焼結前において、第１合金粉末及び第２粉末合金のＤ５０（メジアン径）をこのような範囲とすることにより、磁気特性を向上させることができる。

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の角型性を向上させること、Ｄｙの使用量を抑制しつつＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の保磁力ＨｃＪを向上させることとのうち、少なくとも一つを実現できる。

図１は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の組織を示す模式図である。 図２は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の隣接する２個の結晶粒と結晶粒界との拡大図である。 図３は、本実施形態に係る希土類金属磁石の結晶粒表面付近と結晶粒界とに存在する元素を測定した結果を示す図である。 図４は、本実施形態の比較例に係る希土類金属磁石の結晶粒表面付近と結晶粒界とに存在する元素を測定した結果を示す図である。 図５は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法のフローチャートである。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。また、以下に開示する構成は、適宜組み合わせることが可能である。

［希土類焼結磁石］
図１は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の組織を示す模式図である。図２は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の隣接する２個の結晶粒と結晶粒界との拡大図である。図３、図４は、本実施形態の比較例に係る希土類金属磁石の結晶粒表面付近と結晶粒界とに存在する元素を測定した結果を示す図である。図１に示すように、希土類焼結磁石１は、複数の結晶粒（主相）２と、隣接する結晶粒２の間に存在する結晶粒界（粒界相）３とを含む。結晶粒界３は、隣接する結晶粒２の間に存在するので、２結晶粒界ともいう。希土類焼結磁石１は、原料の合金粉末を成形した後、焼結することによって作製される。希土類金属磁石１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石である。

希土類焼結磁石１の結晶粒２の組成は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂという組成式で表すことができる。結晶粒２は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型の正方晶からなる結晶構造を有する。Ｒは希土類元素のうちＮｄとＰｒとの少なくとも一方、及びＤｙとＴｂとの少なくとも一方を含み、ＴはＦｅを必須とし、ＣｏとＮｉとの少なくとも一つを含む遷移金属元素である。本実施形態において、希土類焼結磁石１には、希土類焼結磁石１に着磁した磁石製品と、希土類焼結磁石１を着磁していないものとの両方を含む。希土類焼結磁石１の結晶粒２の平均粒径は、通常１μｍから３０μｍ程度である。

図３、図４は、図２に示す希土類金属磁石１の結晶粒２の表面付近と結晶粒界３とに存在する元素を、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で測定した結果である。ただし、結晶粒界３は薄い（２ｎｍから１０ｎｍ程度）ため、元素の測定が困難である。このため、測定試料表面における電子ビームのスポット径を小さくする必要がある。具体的には、ビーム径は０．５ｎｍ以下とし、好ましくは０．２ｎｍ以下である。このような微小なスポット径とするためには、電界放射型の電子銃を有するＴＥＭを使うことが好ましい。測定のステップ（隣接する測定点の間隔）は１ｎｍ以下が好ましく、例えば、本実施形態では０．５ｎｍ程度である。ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて観察される試料の厚さは１００ｎｍ以下が好ましい。一般にＴＥＭ−ＥＤＳでは、組成の定量性が高くないが、必要に応じて「組成が明確な結晶粒で組成を校正する」手法を用いることで、定量性を高めることができる。本実施形態では、この手法により定量性を向上させている。

結晶粒２の表面付近と結晶粒界３とに存在する元素は、次のようにして求めた。まず、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、隣接する２個の結晶粒２の表面付近及び結晶粒界３を、図２に示す測定ラインＡに沿って走査させながらＲ（Ｎｄ、Ｄｙ）量（質量％）及びＴ（Ｆｅ）量（質量％）、Ｃｕ量（質量％）を測定する。測定ラインＡは、隣接する結晶粒２同士の表面付近から結晶粒界３を跨いでいる。このときの測定ステップは、上述したように０．５ｎｍ程度である。この測定ステップが大きいと、高精度の元素分布測定が困難となる。図３、図４は、このようにして測定された結晶粒２の表面付近及び結晶粒界３（図２の測定ラインＡ）における元素の分布を示している。これらの図において、横軸は、測定ラインＡ上における測定開始点からの距離Ｌを示し、縦軸はＦｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｕの量（質量％）を示している。また、縦軸と平行な点線で挟まれた部分が結晶粒界３である。

図３に示す結果は、磁気特性が良好、すなわち、保磁力（ＨｃＪ）及び角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高く、かつ残留磁束密度（Ｂｒ）も比較的高い値に維持できているものである。図４に示す結果は、磁気特性が思わしくないもの（比較例）である。磁気特性が良好であるものは、Ｆｅの量は結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方が大幅に低下しており、Ｃｕの量は結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方が増加している。また、磁気特性が良好のものは、Ｎｄの量は、結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方が大幅に増加し、反対に、Ｄｙの量は結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方が低下している。

これに対して、磁気特性が思わしくないものは、結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方がＦｅの量は低下しており、Ｃｕの量は結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方がわずかに増加している。また、磁気特性が思わしくないものは、Ｎｄの量は、結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方が増加し、Ｄｙの量は結晶粒２の表面と結晶粒界３とでほとんど変化しない。このように、磁気特性が良好であるものと思わしくないものとでは、希土類金属磁石１の結晶粒２の表面と結晶粒界３とに存在する元素の組成が異なり、特に、Ｄｙ分布の挙動とＮｄ分布の挙動とが大きく異なることが分かった。なお、本実施形態において、結晶粒２の表面とは、結晶粒２の表面及び表面から所定の距離（１０ｎｍから２０ｎｍ）だけ結晶粒２の内部側の領域をいう。

本実施形態において、希土類焼結磁石１の結晶粒界３は、結晶粒２の表面よりもＮｄ及びＣｕの量が多く、かつＤｙの量が少ない。これによって、希土類金属磁石１は、角型性が向上するとともに高い保磁力ＨｃＪが得られる。この理由は明らかでないが、結晶粒２の表面よりも結晶粒界３の方がＤｙの量が少なくなるようにすることで、焼結時においては、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの結晶粒２と結晶粒界３との濡れ性が向上すると考えられる。その結果、多くの結晶粒２間に結晶粒界３が形成され、より良好な界面状態を実現できる。結晶粒２と結晶粒界３との間の界面状態が良好になると、結晶粒界３は隣接する結晶粒２同士の磁気的結合を分断することができるので、角型性の向上及び高い保磁力ＨｃＪが得られると考えられる。

このように、希土類金属磁石１の結晶粒２の表面付近と結晶粒界３とにおけるＤｙ分布の挙動が、希土類焼結磁石１の磁気特性に大きく影響すると考えられる。また、希土類焼結磁石１は、結晶粒２の表面付近のみがＤｙリッチになるので、保磁力ＨｃＪを向上させることができると考えられる。このように、結晶粒２の表面付近にＤｙを偏在させることにより、効率的に保磁力ＨｃＪを向上させつつ、高価なＤｙの添加量を抑制できる。このように、希土類金属磁石１は、高い保磁力ＨｃＪが得られるため、高温環境で使用されるもの、例えば、エアコン用の電動機やハイブリッド車両、あるいは電気自動車の駆動用電動機等の用途において好適である。

希土類金属磁石１の結晶粒界３は、ＴよりもＲが多く、かつ、Ｔ／Ｃｕが２以上３０以下であり、また、結晶粒界３に含まれるＮｄ（本実施形態ではＮｄあるいはＮｄ＋Ｐｒ）の量は、結晶粒２と結晶粒界３との両方に含まれるＮｄの量に対して１．８以上であり、さらに、結晶粒界３に含まれるＤｙの量は、結晶粒２の表面のＤｙの量に対して２／３以下であることが好ましい。結晶粒界３の組成をこのようにすることで、角型性が向上するとともに高い保磁力ＨｃＪが得られる。また、結晶粒界３の組成を上記のようにすることで、希土類金属磁石１の組成において、同じ重希土類元素（Ｄｙ、Ｔｂ）の量であれば、残留磁束密度Ｂｒを維持しつつより高い保磁力ＨｃＪが得られ、角型性も向上する。結晶粒界３の組成が上記範囲となっている領域は、結晶粒界３の全領域に対して５０％以上とすることが好ましい。これによって、角型性の向上、高い保磁力ＨｃＪ、残留磁束密度Ｂｒの維持という効果をより確実に得ることができる。本実施形態において、上述したように、希土類金属磁石１のＲは、ＮｄとＰｒとの少なくとも一方を軽希土類元素として含み、また、ＤｙとＴｂとの少なくとも一方を重希土類元素として含む。Ｒは、さらにＹを含み、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、少なくとも一つを有していてもよい。

希土類焼結磁石１は、Ｃｕを含有している必要があるが、Ｃｕの含有量が多すぎると、保磁力ＨｃＪが却って減少し、残留磁束密度Ｂｒも減少するため、最大エネルギー積が減少するおそれがある。一方、Ｃｕ含有量が少ないと、残留磁束密度Ｂｒを維持しつつ、より高い保磁力ＨｃＪが得られ、かつ角型性も向上するという効果が得られなくなるおそれがある。かかる観点から、希土類焼結磁石１は、Ｃｕを０．０１質量％以上０．５質量％以下、さらには０．０２質量％以上０．３質量％以下とすることが好ましい。

希土類金属磁石１は、結晶粒界３に含まれるＣｕの量を、結晶粒２と結晶粒界３との両方に含まれるＣｕの量の１０倍以上とすることが好ましく、１５倍以上がさらに好ましい。この場合、結晶粒２は、さらにＭ（Ｍは少なくともＣｕ）を含んでいてもよい。Ｃｕは、Ｃｕに富む（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相を結晶粒界３に形成することがある。焼結時においては、前記（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの結晶粒２の表面と結晶粒界３との濡れ性をさらに向上させるため、希土類焼結磁石１は、結晶粒界３に均一に（Ｒ−Ｃｕ）リッチ相が形成され、これによって結晶粒２が被覆される結果、保磁力ＨｃＪがさらに向上し、かつ、保磁力ＨｃＪのばらつきも少なくなると考えられる。多結晶粒界とは、図１において、３個の結晶粒に挟まれた三重点、及び４個以上の結晶粒の間に存在する結晶粒界である。

希土類焼結磁石１は、Ｂを含有するが、Ｂの含有量が少なすぎると菱面体組繊となるため保磁力ＨｃＪが低下し、Ｂの含有量が多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度Ｂｒが低下する。かかる観点から、希土類焼結磁石１は、Ｂを０．８質量％以上１．２質量％以下含む必要がある。希土類金属磁石１は、Ｂの一部がＣで置換されていてもよい。希土類元素は酸化されやすいため、一般に希土類金属磁石１は耐食性が低い。Ｃは、耐食性を向上させる作用を有するので、Ｂの一部をＣで置換することにより、希土類金属磁石１の耐食性が向上し、その結果、希土類金属磁石１の耐久性も向上する。

希土類焼結磁石１のＴとしてＦｅを用いる。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。ＣｏでＦｅの一部を置換することにより、保磁力ＨｃＪの温度依存性及び耐食性を改善することができ、さらに残留磁束密度Ｂｒも向上させることができる。ただし、Ｃｏにより保磁力ＨｃＪが低下するおそれがあるので、Ｃｏの置換量は保磁力ＨｃＪの低下が許容できる範囲とする。さらに、希土類焼結磁石１は、上述した各元素の他、微量添加物又は不可避的不純物として、例えば、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等のうち少なくとも一つが含有されていてもよい。

希土類焼結磁石１は、酸化によって磁気特性が影響を受けるので、希土類焼結磁石１中の酸素含有量を好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下とする。希土類焼結磁石１の酸素含有量は少ないほど好ましいが、製造工程における酸化は不可避であるため、酸素含有量を０にすることはできない。このため、通常、酸素は５００ｐｐｍ以上含有される。希土類焼結磁石１の酸素含有量を抑えるためには、製造の際にＡｒ、Ｎ_２等の非酸化性雰囲気中で粉砕、混合、成形等の各工程を実行し、かつ、各工程における雰囲気中の酸素分圧を厳密に管理することが好ましい。次に、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法について説明する。

［希土類焼結磁石の製造方法］
図５は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法のフローチャートである。本実施形態に係る希土類焼結磁石１は、希土類焼結磁石１の最終組成となるように２種以上の合金を組み合わせた後に焼結して製造される。本実施形態では、主として結晶粒２となる第１合金（主合金）と、主として結晶粒界３となる第２合金（副合金）とを組み合わせるが、３種以上の合金を組み合わせてもよい。本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法を用いて希土類焼結磁石１を製造するにあたり、ステップＳ１で、第１合金及び第２合金が作製される。

第１合金及び第２合金は、例えば、ストリップキャスティング法を用いて作製される。ストリップキャスティング法によれば、第１合金及び第２合金において結晶粒の成長を抑えて、磁気特性を改善できるので好ましい。第１合金及び第２合金の作製方法はこれに限定されるものではなく、例えば、鋳造（遠心鋳造等）を用いてもよい。ステップＳ１は、原料合金作製工程である。

次に、ステップＳ２へ進み、第１合金及び第２合金は粗粉砕される。本実施形態において、粗粉砕は、水素粉砕及び機械粉砕（例えば、ディスクミル）が用いられるが、粗粉砕の手段はこれに限定されるものではない。水素粉砕を用いる場合、本実施形態においては、第１合金及び第２合金を室温付近から１００℃の間で水素雰囲気中に１時間から５時間保持して水素を第１合金及び第２合金に吸蔵させ、粉砕させる。その後、第１合金及び第２合金を５００℃から６００℃に昇温させて１時間から１０時間程度保持することにより、第１合金及び第２合金を脱水素する。粗粉砕が終了したら、ステップＳ３へ進み、粗粉砕された第１合金及び第２合金の粉末は微粉砕される。本実施形態において、微粉砕は不活性ガス（例えば、Ｎ_２ガス）を用いたジェットミルが用いられるが、これに限定されるものではない。微粉砕によって、第１合金から第１合金粉末が得られ、第２合金からは第２合金粉末が得られる。ステップＳ２及びステップＳ３が、原料合金粉末作製工程である。微粉砕後における第１合金粉末のＤ５０粒径及び第２合金粉末のＤ５０粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。これによって、希土類焼結磁石１の磁気特性が向上する。第２合金粉末のＤ５０を第１合金粉末のＤ５０よりも小さくすることが好ましい。より好ましくは、第２粉末合金のＤ５０を第１合金粉末のＤ５０の１／３以下にするとよい。ここで、Ｄ５０とは、レーザ光線のフラウンフォーファー回折法により測定されたＤ５０平均粒径をいい、累積体積比率が５０％になる粒径をいう。具体的には測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターマイザー２０００）を用いて測定された値である。

第２合金粉末は、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅ及びＣｕを含み、１≦Ｎｄ／Ｃｕ≦１０かつ１≦Ｄｙ／Ｃｕ≦５０かつＮｄ＋Ｄｙは２５質量％以上である。第２合金粉末中のＮｄ＋Ｄｙの量をできる限り多くしてもよいが、これらは希土類元素であり酸化しやすいため、実用上は５０質量％程度が上限となる。これによって、希土類元素の酸化が抑制されるので、磁気特性の低下が抑制されるとともに、希土類焼結磁石１の製造において、第２合金粉末を取り扱いやすくなる。原料合金作製工程においては、上述した合金組成となるように、第２合金となる元素が配合される。なお、希土類焼結磁石１は、結晶粒界３にＮｄ及びＣｕを多く出現させる必要があるが、主として結晶粒界３となる第２合金にＮｄ及びＣｕを含ませることで、結晶粒界３にＮｄ及びＣｕを出現させやすくなる。また、結晶粒界３となる第２合金にＤｙを含ませることにより、結晶粒界３と接する結晶粒２の表面付近にＤｙを偏在させることができる。これによって、希土類焼結磁石１の保磁力ＨｃＪを向上させることができる。

第１合金粉末及び第２合金粉末が作製されたら、ステップＳ４に進み、これらを所定の比率で混合させる。ステップＳ４が混合工程である。本実施形態では、微粉砕後に第１合金粉末と第２合金粉末とを混合したが、原料となる合金を複数用いる場合、これらの混合は合金の段階（水素粉砕前）、粗粉砕前、微粉砕前等、粉体の成型前であればいずれでもよい。また、３種類以上の合金を使用する場合は、それぞれの合金から得られた合金粉末を混合するタイミングはそれぞれ異なっていてもよい。ただし、それぞれの前記合金粉末の粒径を制御する観点からは、微粉砕後に混合することが好ましい。

第１合金粉末及び第２合金粉末を混合させたら、ステップＳ５に進み、主に結晶粒となる第１合金粉末と、主に結晶粒界となる第２合金粉末とを少なくとも含む複数の合金粉末からなる粉体を所定の形状に成形して、成形体を作製する。すなわち、本実施形態では、３種類以上の合金粉末を混合した粉体を用いて成形体を作製してもよい。ステップＳ５が成形工程となる。成形工程では、所定の成形圧力を前記粉体に加えて成形するが、この場合、第１合金粉末及び第２合金粉末を配向させるため、８００ｋＡ／ｍ以上の大きさの磁場中で成形することが好ましい。成形圧力は、１０ＭＰａから５００ＭＰａ程度が好ましい。

その後、ステップＳ６に進み、成形体が焼結される。ステップＳ６が焼結工程である。焼結工程では、ステップＳ５で得られた成形体が、真空（減圧雰囲気）中において、所定の温度条件で所定時間焼結されることにより、焼結体が得られる。例えば、焼結温度を１０００℃から１１００℃の範囲とし、１時間から１０時間程度焼結する。焼結時間が短いと焼結体の密度や磁気特性にバラツキが大きくなり、焼結時間が長すぎると希土類焼結磁石１の生産性が低下する。このため、前記バラツキと前記生産性とのバランスを考慮して、焼結時間が決定される。

焼結工程が終了したら、ステップＳ７に進み、前記焼結体に時効処理が施される。ステップＳ７が時効工程である。時効工程は、希土類焼結磁石１の組織を調整することにより磁気特性を調整する工程である。時効工程においては、焼結温度よりも低い温度に焼結体を所定時間保持する。時効処理は、２段階としてもよい。この場合、１段目の時効温度は７００℃から９００℃、２段目の時効温度は４５０℃から６００℃として、それぞれの温度範囲に１時間から１０時間時効、焼結体が保持される。高い磁気特性（保磁力ＨｃＪや良好な角型性）が得られるように、適切な条件で時効処理を施す。時効処理の終了した焼結体は、必要に応じて加工され、腐食抑制のための表面処理（めっきや樹脂の被覆）が施されて、希土類焼結磁石１が完成する。なお、この後に着磁される。

本実施形態において、原料合金作製工程、原料合金粉末作製工程、混合工程、成形工程における酸素濃度は１００ｐｐｍとした。これにより、第１合金や第２合金、あるいは第１合金粉末や第２合金粉末中の希土類元素の酸化を抑制して、得られる希土類焼結磁石１の磁気特性の低下を抑制できる。なお、酸素濃度は、希土類焼結磁石１の組成設計や工程設計により前記の濃度以外であってもよい。また、前記酸素濃度はそれぞれの工程で変更されてもよい。例えば、成形（ステップＳ５）以前の工程までは酸素濃度を３０００ｐｐｍとし、成型工程は大気中としてもよい。

希土類焼結磁石１は、設計された最終組成となるように２種以上の合金を組み合わせた後に焼結して製造されるが、前記２種以上の合金のうち、希土類元素（Ｄｙ又はＴｂ）を含む少なくとも１種の合金は、同時にＢを含有しないようにすることが好ましい。これによって、原料合金の段階でＤｙ_２Ｆｅ_１４Ｂ（又はＴｂ_２Ｆｅ_１４Ｂ）相が存在しないので、焼結時に結晶粒２へのＤｙ（又はＴｂ）の拡散が抑制され、その結果Ｄｙ（又はＴｂ）を結晶粒２の表面に集中させやすくなる。

［評価例］
本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法を用い、原料となる合金の組成を変更して複数の希土類焼結磁石を作製し、評価した。なお、以下における比較例は、従来例を意味するものではなく、従来例に対して効果が認められることもある。原料となる合金の組成を表１に示す。なお、表１に示す合金は、いずれも残部がＦｅである。第１合金「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」のＢ量は、いずれも１．０５質量％である。合金「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」が第１合金であり、希土類焼結磁石の主相となる。第２合金「あ」、「い」、「う」、「え」、「お」、「か」、「き」、「く」、「け」、「こ」は、第１合金：第２合金の配合比率が質量の比率で９５：５となるようにしたときに、希土類焼結磁石が設定された組成となるようにするためのものである。第２合金「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、第１合金：第２合金の配合比率が質量の比率で９０：１０となるようにしたときに、希土類焼結磁石が設定された組成となるようにするためのものである。

本評価例において、第１合金「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、Ｆ」、及び第２合金「あ」「い」、「う」、「え」、「お」、「か」、「き」、「く」、「け」、「こ」「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、いずれもストリップキャスティング法により製造された。その後、第１合金「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、及び第２合金「あ」、「い」、「う」、「え」、「お」、「か」、「き」、「く」、「け」、「こ」、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」それぞれに水素粉砕、及びディスクミルによる粗粉砕を施した。水素粉砕は、室温かつＨ_２雰囲気中で１時間保持して第１合金及び第２合金に水素を吸蔵させて粉砕し、その後、６００℃で２時間保持して脱水素した。ディスクミルによる粗粉砕の後、Ｎ_２ガスを使用したジェットミルによる微粉砕が施され、第１合金粉末及び第２合金粉末が得られた。得られた第１合金粉末及び第２合金粉末は、Ｄ５０粒径が３μｍから５μｍの範囲となった。なお、第１合金「Ａ」の第１合金粉末及び第２合金「あ」の第２合金粉末は、それぞれＤ５０粒径が４μｍであった。

得られた第１合金粉末及び第２合金粉末は、それぞれ表２に示すように組み合わされ、第２合金「あ」、「い」、「う」、「え」、「お」、「か」、「き」、「く」、「け」、「こ」から得られた第２合金粉末は、第１合金：第２合金の配合比率が質量の比率で９５：５となるように第１合金粉末と混合される。第２合金「ａ」、「ｂ」、「ｃ」から得られた第２合金粉末は、第１合金：第２合金の配合比率が質量の比率で９０：１０となるように第１合金粉末と混合される。混合後の粉体は、１１９４．３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁場中において成型圧力９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）で成型された。実施例１（合金「Ａ」＋合金「あ」）で得られた成型体は、１０８０℃で４時間焼結され、その後、１段目の時効処理として９００℃で１時間保持された後、２段目の時効処理として５５０℃で１時間保持されて、希土類焼結磁石の試料が作製された。表２中の「結晶粒界の組成」の割合が異なるその他の実施例２から１１、及び比較例１から５に係る希土類焼結磁石の試料は、実施例１と同様の条件で成型体を作成し、「結晶粒界の組成」の割合に応じて、１０４０℃から１１００℃の温度範囲内で４時間焼結された。焼結後、１段目の時効処理として８００℃から９００℃の温度範囲内で１時間保持された後、２段目の時効処理として５００℃から６００度の温度範囲内で１時間保持されて、その他の実施例２から１１、及び比較例１から５に係る希土類焼結磁石の試料が作製された。第２合金「あ、「い」、「う」、「え」、「お」、「か」、「き」、「く」、「け」、「こ」及び第２合金「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、Ｂを含まない合金であり、得られる第２合金粉末のＤ５０粒径は、Ｂを含む第１合金「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」から得られる第１合金粉末よりも小さくすることが好ましい。

作製された試料の磁気特性はパルス磁場方式のＢＨトレーサーを用いて評価された。作製された試料の組成はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）を用いて分析された。結晶粒界及び結晶粒の表面の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＳによる線分析により評価された。ＴＥＭ−ＥＤＳは、プローブ直径が０．１ｎｍ、測定のステップは０．５ｎｍとした。結晶粒界及び結晶粒の表面の組成は、作製された試料から５箇所の結晶粒界（厚さは２ｎｍから１０ｎｍ程度）近傍を分析した結果の平均値である。評価及び分析結果を表２に示す。

表２中において、Ｎｄとは、Ｎｄ又はＮｄ＋Ｐｒを示している。すなわち、試料がＰｒを含む場合（実施例２）、表２中のＮｄはＮｄ＋Ｐｒの合計値である。同様に、Ｄｙとは、Ｄｙ又はＤｙ＋Ｔｂを示している。すなわち、試料がＴｂを含む場合（実施例６）、表２中のＤｙはＤｙ＋Ｔｂの合計値である。表２中における試料全体のＮｄ、Ｄｙ、Ｃｕは、上述したＩＣＰにより分析されたものである。なお、表２の表面Ｄｙは、一つの結晶粒全体の質量に対する、結晶粒の表面付近に存在するＤｙの質量の割合であり、ＴＥＭ−ＥＤＳにより測定され、評価される。

Ｈｋ／ＨｃＪで定義される角型性は、９６％以上を判定の基準とした。実施例１から実施例１２の分析結果によれば、それぞれの結晶粒界におけるＦｅ、Ｎｄ（Ｐｒを含む）、Ｄｙ（Ｔｂを含む）、Ｃｕの組成プロファイルが、図３に示すようになっている。すなわち、実施例１から実施例１２の分析結果によれば、結晶粒の表面よりも結晶粒界の方がＮｄ及びＣｕの量が多く、かつＤｙの量は少ない。一方、比較例１から比較例５は、それぞれの結晶粒界におけるＦｅ、Ｎｄ（Ｐｒを含む）、Ｄｙ（Ｔｂを含む）、Ｃｕの組成プロファイルが、図４に示すようになっている。すなわち、比較例１から比較例５の分析結果によれば、結晶粒の表面よりも結晶粒界の方がＮｄは多く、Ｄｙ及びＣｕの量は結晶粒の表面と結晶粒界とでほぼ一定であり、かつＦｅの量は結晶粒の表面よりも結晶粒界の方が少ない。

［磁気特性の評価］
実施例１から実施例１２の組成を見ると、これらの結晶粒界の組成は、Ｔ（本評価例ではＦｅ、以下同様）よりもＲ＝Ｎｄ＋Ｄｙが多く、かつ、Ｔ／Ｃｕが２以上３０以下である。また、実施例１から実施例１１の結晶粒界に含まれるＮｄの量は、全体（すなわち結晶粒と前記結晶粒界との両方）に含まれるＮｄの量に対して１．８以上であり、結晶粒界に含まれるＤｙの量は、結晶粒の表面のＤｙの量に対して２／３（６６．７％）以下である。さらに、実施例１から実施例１１は、結晶粒界に含まれるＣｕの量が、全体（すなわち、結晶粒と結晶粒界との両方に含まれるＣｕの量）の１０倍以上である。これらの範囲に上記パラメータが存在することにより、実施例１から実施例１１は、角型性及び保磁力ＨｃＪが向上するとともに、残留磁束密度Ｂｒも向上する。

ＴよりもＲ（Ｎｄ＋Ｄｙ、なお、Ｎｄの一部はＰｒで置換可能であり、Ｄｙの一部はＴｂで置換可能）が多いことは、表２のＮｄとＤｙとの和をＴと比較すればよい。試料全体（すなわち結晶粒と前記結晶粒界との両方）に含まれるＮｄに対する、結晶粒界に含まれるＮｄの割合は、表２中の「Ｎｄ（倍）結晶粒界／全体」の値である。結晶粒の表面のＤｙの量に対する、結晶粒界に含まれるＤｙの割合は、表２中の「Ｄｙ（倍）結晶粒界／表面」の値である。試料全体（すなわち、結晶粒界及び結晶粒との両方）に対する、結晶粒界に含まれるＣｕの割合は、表２中の「Ｃｕ（倍）結晶粒界／全体」の値である。

比較例１から比較例４は、角型性が９６％に満たず、判断の基準に達していない。これは、上記パラメータが上述した範囲に存在しないことが原因であると考えられる。比較例５は、角型性は許容できるが、その他の磁気特性（Ｂｒ）や保磁力（ＨｃＪ）が、同程度のＤｙ（全Ｄｙ）を含む実施例３、５、６、８と比較して劣る。これは、Ｆｅ（Ｔ）よりもＲ＝Ｎｄ＋Ｄｙが少なく、かつ、Ｆｅ（Ｔ）／Ｃｕ、結晶粒界に含まれるＮｄの量の全体に対する割合、結晶粒界に含まれるＣｕの量の全体に対する割合が、上記範囲外にあることが原因であると考えられる。

重希土類元素であるＤｙは、Ｎｄと比較して価格が６倍程度と高価である。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石においては、Ｄｙの使用量を低減したいという要求がある。実施例１から実施例１１、及び比較例１から比較例５の中から、保磁力ＨｃＪが同程度のもの同士を比較する。まず、比較例１は、保磁力ＨｃＪが１２５７ｋＡ／ｍであり、実施例の中から保磁力ＨｃＪが同程度のものを抽出すると、実施例１（保磁力ＨｃＪは１２３３ｋＡ／ｍ）、実施例２（保磁力ＨｃＪは１３２１ｋＡ／ｍ）、実施例７（保磁力ＨｃＪは１２４１ｋＡ／ｍ）が挙げられる。実施例１、２、７は、いずれも角型性が比較例１よりも優れ、また、残留磁束密度Ｂｒも実施例２を除き実施例１、７の方が比較例１よりも高い。比較例１に含まれる全Ｄｙの量は１．８質量％であり、実施例１、２、７に含まれる全Ｄｙの量はいずれも１．３質量％である。このことから、実施例１、２、７は、比較例１よりも少ないＤｙの量で比較例１と同等以上の磁気特性を発揮できるといえる。

比較例５は、保磁力ＨｃＪが２２２８ｋＡ／ｍであり、実施例の中から保磁力ＨｃＪが同程度のものを抽出すると、実施例３（保磁力ＨｃＪは２３０８ｋＡ／ｍ）、実施例５（保磁力ＨｃＪは２２６０ｋＡ／ｍ）、実施例６（保磁力ＨｃＪは２５８６ｋＡ／ｍ）、実施例８（保磁力ＨｃＪは２２６８ｋＡ／ｍ）が挙げられる。実施例３、５、６、８は、いずれも角型性が比較例１よりも優れ、かつ保磁力ＨｃＪも大きい。また、残留磁束密度Ｂｒは、実施例３、５、６、８の方が比較例５よりも高い。比較例５に含まれる全Ｄｙの量は７．３質量％であり、実施例３、５、６、８に含まれる全Ｄｙの量はいずれも７．０質量％である。このことから、実施例３、５、６、８は、比較例５よりも少ないＤｙの量で比較例１よりも高い磁気特性を発揮できるといえる。

次に、全Ｄｙの量が同程度のもの同士を比較する。比較例３、４は、いずれもＤｙの量が７．０質量％である。実施例３、５、６、８も、全Ｄｙの量は７．０質量％で比較例３、４と同一である。比較例３は、保磁力ＨｃＪが２１５７ｋＡ／ｍであり、比較例４は、保磁力ＨｃＪが２１０９ｋＡ／ｍである。実施例３、５、６、８の残留磁束密度Ｂｒは、比較例３、４の残留磁束密度Ｂｒと同等以上であり、角型性は比較例３、４よりも実施例３、５、６、８の方が優れ、保磁力ＨｃＪは比較例３、４よりも実施例３、５、６、８の方が高い。

また、比較例５は、全Ｄｙの量が７．３質量％である。実施例４も、全Ｄｙの量は７．３質量％で比較例５と同一である。比較例５は、保磁力ＨｃＪが２２２８ｋＡ／ｍであり、実施例４は、保磁力ＨｃＪが２３６３ｋＡ／ｍである。実施例４の残留磁束密度Ｂｒは、比較例５の残留磁束密度Ｂｒよりも高い。このように、実施例４は、Ｄｙの添加に起因する残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制できるといえる。また、角型性は、比較例５よりも実施例４の方が優れ、保磁力ＨｃＪは比較例５よりも実施例４の方が高い。このように、全Ｄｙの量が同じであれば、実施例は比較例に対して同等以上の磁気特性を発揮できるといえる。

［第２合金粉末の組成］
第２合金粉末は、第２合金「い」、「え」、「お」、「か」、「け」を用いたものが比較例１から比較例５となっており、いずれも角型性は実施例１から実施例１１よりも劣る。第２合金「い」、「え」、「お」、「か」、「け」は、１≦Ｄｙ／Ｃｕ≦５０及びＮｄ＋Ｄｙは２５質量％以上という条件は満たす。しかしながら、第２合金「い」、「え」、「お」、「け」は、Ｎｄを含まず、さらにＮｄ／Ｃｕが０である。また、第２合金「か」は、Ｎｄは含むがＮｄ／Ｃｕは０．５である。

このように、第２合金「い」、「え」、「お」、「か」、「け」は、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ合金、すなわち、Ｎｄを含むという条件と、１≦Ｎｄ／Ｃｕ≦１０という条件との少なくとも一方を満たさない。これが、比較例１から比較例５で角型性が実施例１から実施例１１よりも劣り、同程度の保磁力ＨｃＪ同士、あるいは同程度のＤｙの量同士の試料を比較した場合に、比較例の磁気特性は実施例よりも劣る原因であると考えられる。

以上のように、本発明に係る希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の製造方法は、希土類焼結磁石の角型性を向上させること、Ｄｙの使用量を抑制すること、保磁力ＨｃＪを向上させることに有用である。

１ 希土類焼結磁石
２ 結晶粒
３ 結晶粒界

Claims (4)

1. 複数のＲ_２Ｔ_１４Ｂ（Ｒは希土類元素のうちＮｄとＰｒとの少なくとも一方及びＤｙとＴｂとの少なくとも一方を含み、ＴはＦｅを必須とし、ＣｏとＮｉとの少なくとも一つを含む遷移金属元素）の結晶粒と、
   隣接する２個の前記結晶粒の間に存在し、前記結晶粒の表面よりもＮｄ及びＣｕの量が多く、かつＤｙの量が少ない結晶粒界と、
   を含み、
   前記結晶粒界の厚さが２ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする希土類焼結磁石。
2. 前記結晶粒界は、ＴよりもＲが多く、かつ、Ｔ／Ｃｕが２以上３０以下であり、前記結晶粒界に含まれるＮｄの量は、前記結晶粒と前記結晶粒界との両方に含まれるＮｄの量に対して１．８以上であり、前記結晶粒界に含まれるＤｙの量は、前記結晶粒の表面のＤｙの量に対して２／３以下である請求項１に記載の希土類焼結磁石。
3. 前記結晶粒界に含まれるＣｕの量は、前記結晶粒と前記結晶粒界との両方に含まれるＣｕの量の１０倍以上である請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石。
4. 主に結晶粒となる第１合金から得られた第１合金粉末と、前記結晶粒の間の主に結晶粒界となる第２合金から得られた第２合金粉末とを少なくとも含む複数の合金粉末からなる粉体を、所定の形状に成形して成形体を作製する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を含み、
   前記第２合金粉末は、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅ及びＣｕを含み、１≦Ｎｄ／Ｃｕ≦５かつ６．５≦Ｄｙ／Ｃｕ≦３１かつＮｄ＋Ｄｙは２７質量％以上であることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
   

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