JP2003031409A

JP2003031409A - 耐食性に優れた希土類焼結磁石

Info

Publication number: JP2003031409A
Application number: JP2001218116A
Authority: JP
Inventors: Tsunehiro Kawada; 常宏川田; Hisato Tokoro; 久人所; Nobuhiko Fujimori; 信彦藤森
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性に優れた希土類磁石を得る。【解決手段】重量％でＲ（Ｙを含む希土類元素の少な
くとも１種以上）：２８〜３５％、Ｃｏ：０．５〜５
％、Ｃｕ：０．０１〜０．３％、必要によりＭ（Ａｌ，
Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｎのうち少なくとも１種以上）：０．３
％以下、Ｂ：０．８〜１．２％、残部Ｆｅを主要成分と
するＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（−Ｍ）−Ｂ系の希土類焼結
磁石であって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系の主相とＲリッチ相が
隣接する粒界部分において、主相の粒界面からＲリッチ
相の中心部に向かって１〜２０ｎｍの領域で主要成分が
Ｒ：３０〜６０％、Ｃｏ＋Ｃｕ：３０〜６０％、残部Ｆ
ｅの中間相を有し、かつ原子％に換算した組成比が（Ｃ
ｏ＋Ｃｕ）／Ｒ＝０．５〜２であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−
Ｃｕ（−Ｍ）−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素、Ｂは硼
素）系の希土類焼結に関し、特に耐食性に優れたものに
関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー積の高い永久磁石としては、
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石等が知ら
れている。このうち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂで代表されるＲ−
Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、資源的に豊富なＮｄ及びＦｅ
を主成分とするため、資源的に乏しいＳｍを使用するＳ
ｍ−Ｃｏ系磁石よりも低コストであり、また、最大エネ
ルギー積もＳｍ−Ｃｏ系磁石の約２４０ｋＪ／ｍ^３に比
較して、約８０〜１２０ｋＪ／ｍ^３高く、種々の電子機
器用として広く用いられている。

【０００３】しかしながら、希土類磁石は、活性度が高
く、酸化し易く、耐食性が劣ることが問題点となってい
る。耐食性を改善するため種々の試みがなされている。
一般的には、磁石の表面をめっきで覆う事が成されてい
るが、添加元素を変えることにより、耐食性を上げるこ
とも試みられている。磁石そのものの耐食性改善は、コ
ーテイング後の信頼性を高める上で極めて重要な技術で
ある。

【０００４】耐食性を上げるための元素としてはＣｏな
どの元素が一般的に用いられている。Ｃｏはキュリー温
度を上昇させ温度特性を改善し、またＲリッチ相をＲ_３
Ｃｏ金属間化合物とすることにより耐食性を改善する。
特開平８−２９６００５号公報の４欄２７行から２９行
には、「Ｃｏは粒界相合金の酸化を抑制する元素であ
り、また焼結後の磁石の残留磁束密度の温度依存性を改
善する。」という記載がある。

【０００５】また、耐食性を上げるための他の元素とし
て、Ｃｕがある。ＣｕをＣｏと同時に添加することによ
り粒界相がＲ−Ｃｏ−Ｃｕ金属間化合物になり、Ｃｏ添
加のみの場合と比べ、更に耐食性が上がる。例えば、特
開平６−９６９２８号公報の４欄２９行から３２行にか
け、「Ｃｕの使用は、粉末化の際の耐酸化性を向上させ
るねらいもある。これにより、粉末化及び液相焼結が容
易となり、また、磁気特性も向上する。」という記載が
ある。

【０００６】しかしながら、上記特開平６−９６９２８
号公報の目的は、保磁力の低下を低く抑えて、その結
果、比較的高温域でも不可逆減磁を低く抑える事が出来
るための元素配合であり、また、特開平８−２９６００
５号公報においては、Ｃｏ添加の目的は、希土類磁石合
金は粉砕性がよい微細組織であり、また粉砕し易いＲ_２
Ｔ_１７相とＲ_２Ｔ_１４Ｂ相が多いので、粉砕後の粒径を
小さくすることが出来、その粒度分布も良好であり、結
果として焼結磁石におけるＲリッチ合金の分散性を良く
し、焼結性を良くして、磁石特性を高かめようとするも
のである。このうようにＣｏ、Ｃｕ添加の希土類焼結磁
石としての記述は多々あるものの、ＣｏとＣｕを複合添
加させた際の最適なミクロ組織状態は解っていなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】希土類磁石の腐食は、
粒界に存在する希土類元素（Ｒリッチ相）が活性なの
で、このＲリッチ相から酸化が進行して、磁石全体に広
がって行く。従って、磁気特性を落とさず、しかも、こ
のＲリッチ相の希土類元素をいかに酸化から守るかが重
要な課題である。本願発明者らは、希土類磁石で耐食性
に優れた磁石を得るためにはＲリッチ相の成分構成、及
び分布をいかにすれば耐食性が上がるかを工夫して、本
願発明に想到したのである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記成
分構成を取り、特に粒界面の組成分布が耐食性を上げる
ために重要であることに気が付き、本願発明に想到した
ものである。具体的には、重量％でＲ（Ｙを含む希土類
元素の少なくとも１種以上）：２８〜３５％、Ｃｏ：
０．５〜５％、Ｃｕ：０．０１〜０．３％、必要により
Ｍ（Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｎのうち少なくとも１種以
上）：０．３％以下、Ｂ：０．８〜１．２％、残部Ｆｅ
を主要成分とするＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（−Ｍ）−Ｂ系
の希土類焼結磁石であって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系の主相と
Ｒリッチ相が隣接する粒界部分において、主相の粒界面
からＲリッチ相の中心部に向かって１〜２０ｎｍの領域
で主要成分がＲ：３０〜６０％、Ｃｏ＋Ｃｕ：３０〜６
０％、残部Ｆｅの中間相を有し、かつ原子％に換算した
組成比が（Ｃｏ＋Ｃｕ）／Ｒ＝０．５〜２であることを
特徴とする。この中間相における、Ｒ＋（Ｃｏ＋Ｃｕ）
＋Ｆｅのｍａｓｓ％はほぼ１００％になる組み合わせで
ある。

【０００９】このようにＣｏとＣｕをＲリッチ相の周囲
に偏析させて中間相を形成することによって周囲をＣｏ
とＣｕにより被覆させる状態とし、個々のＲリッチ相の
耐食性を改善させているものと思われる。特に希土類焼
結磁石中のＤｙ添加量を重量％で５％以下とするとＣｏ
とＣｕのＲリッチ相での偏析量が増大し、耐食性に対す
る寄与を高めることができる。好ましくは３％以下、さ
らに好ましくは２％以下が偏析させるのによい。Ｄｙ量
が５％以下であれば全体の主相とＲリッチ相との間で２
割ほどの部分に中間相が認められる。まだＤｙ量が２％
以下であれば８割ほどのＲリッチ相にＣｏとＣｕ偏析の
中間相が認められる。

【００１０】図１及び図２は結晶の主相、Ｒ（Ｎｄ）リ
ッチ相および粒界相の拡大模式図である。図１は、本発
明のもの、図２は従来のもので、この２つの図により説
明する。１は主相、２はＲリッチ相で、３は粒界、４は
（Ｒ＋Ｃｏ＋Ｃｕ）系合金（中間相）、５は磁石の表
面、６は大気、７は酸素を示している。図２の従来型で
は、Ｒ（Ｎｄ）リッチ相２が、中間相に囲まれていない
ので大気６に含まれている酸素が、この粒界３から進入
して酸化を進行させる。一方、図１に示すＲ（Ｎｄ）リ
ッチ相２は、酸化されにくい厚さ約１０ｎｍの（Ｒ＋Ｃ
ｏ＋Ｃｕ）系の中間相４に取り巻かれているので、大気
６に触れている粒界３から一部酸化される部分はあるも
のの、その酸化は中間相４で阻まれ、内部の粒界３ａま
では酸化が進行しない。このために実施例１の磁石は耐
食性に優れているのである。

【００１１】耐食性を上げる合金の添加方法としては、
原料合金の溶解段階で添加するいわゆる１合金法と、所
定の合金を、粗粉砕後または微粉砕後に混合する２合金
法（ブレンド法）が用いられている。２合金法では粉末
の酸化防止を目的に、Ｃｏ、Ｃｕといった耐食性に寄与
する元素をＲリッチな合金に添加し、特に、Ｒリッチ合
金を特定の結晶構造を持った金属間化合物とすることに
より、合金粉末の耐酸化性を増すことが知らされてい
る。また、保磁力の向上に寄与する、Ａｌ、Ｇａなどの
元素を粒界相に集中させることを意図し、これらの元素
をＲリッチ合金側へ添加する。

【００１２】しかし、Ｒリッチ相にＣｏやＣｕを添加す
ると金属間化合物は出来ても、効果的な添加をした場合
に比べ、耐酸化性が劣る。そこで、添加するトータルの
（Ｃｏ＋Ｃｕ）量は同じにして、主相合金とＲリッチ合
金への添加の割合を変えることにより、粒界近傍の領域
の組成比を所望の比率とすることが出来る。すなわち、
主相合金に添加する（Ｃｏ＋Ｃｕ）の量を、Ｒリッチ合
金に添加する量より多くすることである。特にＣｕは、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｔ：遷移金属）に固溶せずＲリッチな
粒界相に偏析する傾向にある。Ｃｏの方は主相９割、Ｒ
リッチ相１割の割合で混入しているが、主相とＲリッチ
相の体積比を考慮するとＣｕの方が偏析が大きい。Ｃｕ
は２〜３割程のみが主相に固溶し、残りはＲリッチ相側
へ偏析する。主相からＲリッチ相へ、（Ｃｏ＋Ｃｕ）が
拡散浸透し、粒界近傍の組成が、Ｒリッチ相の粒界相の
中心部より、より金属間化合物が多く含まれるようにな
り、耐食性を増すことになる。また、トータルのＣｏお
よびＣｕの量を増やせば、耐食性が向上することが考え
られるが、磁気特性が低下してしまい、高性能磁石とし
ての価値がなくなる。

【００１３】本発明において、ＲはＹを含む希土類元素
の少なくとも１種以上で、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙが好まし
い。Ｎｄ、ＤｙのみでもよいがＮｄ、Ｐｒの混合物をＮ
ｄの代わりに用いても良い。主体となる主相合金のＲは
重量％で、２８％未満では液相が不足するために焼結不
良となり、３５％を超えると残留磁束密度が低下するた
め、添加量は２８〜３５％とする。主相合金のＢは０．
８％未満ではＲ_２Ｔ_１７相が出現するため保磁力が急減
し、１．２％を超えると非磁性相であるＢリッチ相が多
くなりすぎてしまい残留磁束密度が低下するので０．８
〜１．２％とする。

【００１４】主相合金にＡｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｎの内少
なくとも１つ以上添加する場合、０．３％以下とする。
前記の元素を添加することにより保磁力が向上するが、
０．３％を超えると、残留磁束密度の低下が大きくな
り、好ましくないので、上限を０．３％とする。

【００１５】Ｒリッチ合金のＣｏの添加量は、主相合金
に添加する０．５〜５％の半分以下を添加するのが好ま
しい。また、Ｃｕの添加量に関しても同様に主相合金に
添加する量０．０１〜０．３％の半分以下の添加が好ま
しい。

【００１６】Ｒリッチ合金のＲは基本的には主相合金と
同じで良いが、合金調達やロットばらつき等で多少ずれ
てもかまわない。組成範囲は主相合金と等しくＲ：２８
〜３５％とする。Ｒリッチ合金のＢ量は０．８％以上で
は、粗大粒の発生を抑制する効果が小さくなってしま
い、保磁力の減少、角型性の悪化を招く。従って、０．
８％未満とするが、好ましくはＢを添加しない方が良
い。Ｒリッチ合金のＧａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎは、基本的
には主相合金と等しくするが、合金調達の都合やロット
ばらつき等で多少ずれても構わない。Ｇａ、Ａｌ、Ｎ
ｂ、Ｍｎの少なくとも１つ以上を添加する場合、組成範
囲は、主相合金と同じく０〜０．３％とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を詳細に
説明する。（実施例１）重量％で、Ｎｄ２３．６％、Ｐｒ７．０
％、Ｄｙ１．６％、Ｂ１．２％、Ｇａ０．０７％、Ｃｏ
２．５％、Ｃｕ０．２％、残部Ｆｅよりなる合金をスト
リップキャスト法で鋳造した。この合金を処理容器に装
入し、真空中で１０００℃×２ｈの熱処理を施した後、
水素吸蔵法により解砕して主相合金の原料粗粉とした。

【００１８】次に、重量％で、Ｎｄ１８．６％、Ｐｒ
５．２％、Ｄｙ８．５％、Ｃｏ２．０％、Ｃｕ０．１
％、Ａｌ０．０７％、残部Ｆｅからなる合金も同様にし
て、Ｒリッチ合金の原料粗粉とした。

【００１９】この２種類の合金粗粉を、主相合金粗粉８
０ｍａｓｓ％、Ｒリッチ合金粗粉２０ｍａｓｓ％の割合
でＶ型混合機に投入して、１５分間混合した。この混合
粗粉を窒素高圧ガスを用いたジェットミルにて、平均粒
径４．７μｍとなるように粉砕した。得られた混合微粉
を０．６ＭＡ／ｍの磁場中で配向させながら、約１００
ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体は、真空中に
て１０６０℃、１０８０℃、または１１００℃×２時間
の焼結を行った。次いで、これらの焼結体は、Ａｒ雰囲
気中で９００℃×１時間の熱処理を施した後、更に４８
０℃×１時間の熱処理を施した。焼結体の外観を観察
後、磁気特性を測定した。いずれも平均値でＢｒ１．３
６Ｔ、Ｈｃｊ１．１７Ｍａ／ｍが得られていた。

【００２０】（比較例１）重量％で、Ｎｄ２３．６％、
Ｐｒ７．０％、Ｄｙ１．６％、Ｂ１．９％、Ｇａ０．０
７％、Ｃｏ１．５％、Ｃｕ０．２％、残部Ｆｅよりなる
合金をストリップキャスト法で鋳造した。この合金を処
理容器に装入し、真空中で１０００℃×２ｈの熱処理を
施した後、水素吸蔵法により解砕して主相合金の原料粗
粉とした。

【００２１】次に、重量％で、Ｎｄ１８．６％、Ｐｒ
５．２％、Ｄｙ８．５％、Ｃｏ２．５％、Ｃｕ０．３
％、Ａｌ０．０７％、残部Ｆｅからなる合金も同様にし
て、Ｒリッチ合金の原料粗粉とした。

【００２２】この２種類の合金粗粉を、主相合金粗粉５
０ｍａｓｓ％、Ｒリッチ合金粗粉５０ｍａｓｓでＶ型混
合機に投入して、１５分間混合した。この混合粗粉を窒
素高圧ガスを用いたジェットミルにて、平均粒径４．７
μｍとなるように粉砕した。得られた混合微粉を０．６
ＭＡ／ｍの磁場中で配向させながら、約１００ＭＰａの
圧力で成形した。得られた成形体は、真空中にて１０６
０℃、１０８０℃、または１１００℃×２時間の焼結を
行った。次いで、これらの焼結体は、Ａｒ雰囲気中で９
００℃×１時間の熱処理を施した後、更に４８０℃×１
時間の熱処理を施した。焼結体の外観を観察後、磁気特
性を測定した。いずれも平均値でＢｒ１．３６Ｔ、Ｈｃ
ｊ１．１７Ｍａ／ｍが得られていた。

【００２３】次に、実施例１と比較例１の焼結磁石をプ
レッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）試験機を用い３９
３Ｋ、１００％ＲＨ、２０３ｋＰａ（２気圧）の条件下
で腐食させ、表面の腐食生成物を除去後、重量を計測す
ることで単位面積当たりの質量減少量を求めてみた。実
施例１と比較例１とで、２４時間後、４８時間後、７２
時間後、９６時間後、１２０時間後を比較してみると、
実施例１では、重量減少量（ｍｇ／ｃｍ^２）は夫々、
０．４、０．７、１．２、１．６、１．９であったが、
比較例１では、夫々０．６、１．１５、１．４７、１．
８、２．０５と何れも実施例１の５０％から１０％も多
く腐食されていることが分かった。

【００２４】実施例１と比較例１の粒界面近傍を詳細に
調査をした結果、ＣｏとＣｕの添加状況が、実施例と比
較例では異なるためであることが判明した。即ち主相合
金にＲリッチ合金より少なく添加したために、粒界近傍
のＮｄリッチ相周辺が、Ｃｏ及びＣｕ系の合金が存在し
にくく、粒界面のＮｄを保護するに至らない。実施例１
では、主相合金にＲリッチ合金より多く添加したため
に、粒界近傍のＮｄリッチ相周辺に、Ｃｏ及びＣｕ系の
合金が生成し易く、Ｎｄリッチ相をＲ＋Ｃｏ＋Ｃｕの金
属間化合物が約１０ｎｍの厚さで、囲んでいる事が分か
った。

【００２５】図３は施例１で製造した焼結磁石のＲリッ
チ相部分の組織観察写真である。また、図４（ａ）は図
３の組織観察写真に対応したＣｏの偏析状態を示す元素
マッピング写真、図４（ｂ）は図３の組織観察写真に対
応したＣｕの偏析状態を示す元素マッピング写真であ
る。図中、白色の部分が偏析部分である。偏析状態を明
確にするため、明暗のコントラストを変えているが、Ｒ
リッチ相の界面に沿って偏析していることが確認でき
る。Ｒリッチ相内部はＣｏにも富むが、特にＣｕはＲリ
ッチ相の界面に偏析し、Ｒ−Ｃｏ−Ｃｕ系の金属間化合
物が形成されていることが確認された。これから本実施
例のものではＲリッチ相を覆うようにＮｄＣｏＣｕ合金
が形成され、これが保護層となり粒界からの酸化を防止
すると思われる。Ｎｄ，Ｆｅ，Ｏの元素ではこのような
Ｒリッチ相の界面に沿った偏析は見られなかった。

【００２６】図５、図６に図３の一部を拡大した組織写
真を示す。また表１に図５中に記載した１〜４，５〜８
の部分でＥＤＸ分析を行なった結果を示す。Ｎｏ．４，
８のＲリッチ相の界面でＣｏとＣｕの高い偏析が見られ
た。Ｎｏ．３，７の中間相ａようにＲリッチ相の内部で
ＣｏとＣｕの偏析が見られるが、内部ではＣｏ量の方が
大きく、界面近傍の中間相ｂではＣｕ偏析量の方がＣｏ
に対して大きくなりやすい。本発明特有のこの中間相ｂ
により粒界の酸化進行が抑制できる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上詳細に説明のとおり、本発明の希土
類磁石は、主相とＲリッチ相が隣接する粒界部分におい
て、粒界面からＲリッチ相の中心に向かって、１〜２０
ｎｍの領域でＲ：３０〜６０％、（Ｃｏ＋Ｃｕ）：３０
〜６０％、残部Ｆｅの金属間化合物でＲリッチ相が囲ま
れているので耐食性に優れた希土類焼結磁石である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の主相／Ｒリッチ相／中間相の位置関
係を示す模式図である。

【図２】従来型の主相／Ｒリッチ相／中間相の位置関係
を示す模式図である。

【図３】本実施例のＲリッチ相近傍の組織観察ＴＥＭ写
真である。

【図４】図３の組織観察写真に対応したＣｏとＣｕの偏
析状態を示す元素マッピング図である。

【図５】図３の要部拡大ＴＥＭ写真である。

【図６】図３の要部拡大ＴＥＭ写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％でＲ（Ｙを含む希土類元素の少な
くとも１種以上）：２８〜３５％、Ｃｏ：０．５〜５
％、Ｃｕ：０．０１〜０．３％、必要によりＭ（Ａｌ，
Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｎのうち少なくとも１種以上）：０．３
％以下、Ｂ：０．８〜１．２％、残部Ｆｅを主要成分と
するＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（−Ｍ）−Ｂ系の希土類焼結
磁石であって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系の主相とＲリッチ相が隣接する粒界部
分において、主相の粒界面からＲリッチ相の中心部に向
かって１〜２０ｎｍの領域で主要成分がＲ：３０〜６０
％、Ｃｏ＋Ｃｕ：３０〜６０％、残部Ｆｅの中間相を有
し、かつ原子％に換算した組成比が（Ｃｏ＋Ｃｕ）／Ｒ
＝０．５〜２であることを特徴とする耐食性に優れた希
土類焼結磁石。
【請求項２】前記Ｒ中のＤｙは重量％で５％以下であ
る請求項１に記載の耐食性に優れた希土類焼結磁石。