JP5735225B2 - Laminated sheet for solar cell and solar cell module - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池素子の保護のために用いられる太陽電池用積層シート及びそれを具備する太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a laminated sheet for a solar cell used for protecting a solar cell element and a solar cell module including the laminated sheet.

近年、地球温暖化などの環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を透明基材（ガラス／透光性太陽電池シート；フロントシート）で覆い、熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる充填材（封止樹脂層）で間隙を埋め、裏面を裏面封止用シート（バックシート）で保護された構成になっている。   In recent years, as awareness of environmental issues such as global warming has increased, solar power generation, in particular, has high expectations in terms of cleanliness and non-pollution. The solar cell constitutes the central part of a photovoltaic power generation system that directly converts sunlight energy into electricity. In general, a plurality of solar cell elements (cells) are wired in series and in parallel as the structure, and various packaging is performed to protect the cells, thereby forming a unit. A unit incorporated in this package is called a solar cell module, and a surface to which sunlight is applied is generally covered with a transparent substrate (glass / translucent solar cell sheet; front sheet), and a thermoplastic (for example, ethylene- The gap is filled with a filler (sealing resin layer) made of a vinyl acetate copolymer), and the back surface is protected by a back surface sealing sheet (back sheet).

これらの太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造などに種々の特性が必要とされる。上記バックシートにおいても、屋外での使用を考慮して十分な耐久性、難燃性、寸法安定性、高い機械強度などが要求される。また、クリーン性や無公害性という点からは環境負荷を低減させることも求められている。さらに、封止樹脂層やジャンクションボックスとの接着性も重要な要求特性として挙げられる。特に、封止樹脂層中の発電素子を有効に保護するためには、当該封止樹脂層との接着性が非常に重要となる。   Since these solar cell modules are mainly used outdoors, various characteristics are required for the structure and material structure thereof. The back sheet is also required to have sufficient durability, flame retardancy, dimensional stability, high mechanical strength, etc. in consideration of outdoor use. In addition, from the viewpoint of cleanliness and non-pollution, it is also required to reduce the environmental load. Furthermore, adhesion with a sealing resin layer and a junction box is also an important required characteristic. In particular, in order to effectively protect the power generation element in the sealing resin layer, the adhesiveness with the sealing resin layer is very important.

上記のバックシートとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートといったポリエステルのフィルムや、環状オレフィン共重合体フィルム（以下、「ＣＯＣフィルム」ということがある）、ポリメチルメタクリレートよりなるフィルムとＣＯＣフィルムとの積層体、ポリプロピレン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムからなるバックシートなどが提案されている。（例えば、特許文献１〜８を参照）   As the back sheet, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a cyclic olefin copolymer film (hereinafter sometimes referred to as “COC film”), a film made of polymethylmethacrylate and a COC film are laminated. The back sheet | seat which consists of a body, a polypropylene resin film, a fluorine resin film, etc. are proposed. (For example, see Patent Documents 1 to 8)

一方、上記の封止樹脂層としては、有機過酸化物を配合したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く使用されている（例えば、特許文献９を参照）。封止樹脂層は、発電素子を衝撃などから保護するために使用温度域における柔軟性が必須であり、そのため常温で持ち運んだり、トリミングなどの加工を行おうとする際に伸びたり弛んだりという不具合が生じてしまい、ハンドリング性に劣るという欠点があった。そのため、厚みを厚くしたり、工程用フィルムと一体化した形態などで供給されている。   On the other hand, an ethylene-vinyl acetate copolymer blended with an organic peroxide is widely used as the sealing resin layer (see, for example, Patent Document 9). The sealing resin layer must be flexible in the operating temperature range in order to protect the power generation element from impacts, etc., so that it can be carried at room temperature or stretched or slacked when attempting trimming or other processing. It has occurred and has the disadvantage of poor handling. Therefore, it is supplied in a form that is thickened or integrated with a process film.

これに対し、封止樹脂層と外層シート（バックシート又はフロントシート）を積層一体化した構成（例えば、特許文献１０〜１２を参照）が提案されている。これにより、封止樹脂層を単独で使用した際のハンドリング性が向上し、また、封止樹脂層と外層シート（バックシート又はフロントシート）をそれぞれ別個に取り扱う際よりも工程が短縮されることが期待できる。   On the other hand, the structure (for example, refer patent documents 10-12) which laminated and integrated the sealing resin layer and the outer layer sheet | seat (back sheet | seat or front sheet | seat) is proposed. This improves handling when the sealing resin layer is used alone, and shortens the process compared to handling the sealing resin layer and the outer layer sheet (back sheet or front sheet) separately. Can be expected.

特開２００７−７０４３０号公報JP 2007-70430 A 特開２００７−７８８５号公報JP 2007-7885 A 特開２００６−２９４７８０号公報JP 2006-294780 A 特開２００６−１９８９２２号公報JP 2006-198922 A 特開平８−３０６９４７号公報JP-A-8-306947 特開２００３−２４３６７９号公報JP 2003-243679 A 特許第４１７７５９０号公報Japanese Patent No. 4177590 米国登録特許第５５９３５３２号明細書US registered patent No. 5593532 特開昭５８−６０５７９号公報JP 58-60579 A 特開平４−７６２３０号公報JP-A-4-76230 特開２０００−９１６１１号公報JP 2000-91611 A 特開２０００−１７４２９８号公報JP 2000-174298 A

しかし、特許文献１〜８に提案されているようなバックシートは実用的な面から、耐熱性（寸法安定性）、耐加水分解性といった耐久性や難燃性、耐候性、シートのハンドリング性（加工性）、封止樹脂層やジャンクションボックスとの接着性などの諸特性に関し、必ずしも全てを満足するものではないという問題があった。   However, backsheets such as those proposed in Patent Documents 1 to 8 are practical in terms of durability such as heat resistance (dimensional stability) and hydrolysis resistance, flame resistance, weather resistance, and sheet handling properties. Regarding various properties such as (workability) and adhesiveness with a sealing resin layer and a junction box, there is a problem that not all of them are necessarily satisfied.

次に、特許文献１０〜１２では封止樹脂層と外層シートとの接着強度を高めるための特段の記載や示唆がなされておらず、その接着強度は十分なものではなく、剥離が生じるなどの問題があった。
さらに、外層シートについても、上記と同様に耐熱性（寸法安定性）、耐加水分解性といった耐久性や難燃性、耐候性、シートのハンドリング性（加工性）、封止樹脂層やジャンクションボックスとの接着性などの諸特性に関し必ずしも全てを満足するものではないという問題があった。 Next, in Patent Documents 10 to 12, there is no special description or suggestion for increasing the adhesive strength between the sealing resin layer and the outer layer sheet, the adhesive strength is not sufficient, and peeling occurs. There was a problem.
In addition, for the outer layer sheet, as described above, heat resistance (dimensional stability), hydrolysis resistance, durability, flame resistance, weather resistance, sheet handling (workability), sealing resin layer and junction box There is a problem that not all of the properties such as adhesiveness are necessarily satisfied.

すなわち従来の技術においては、封止樹脂層と、耐久性、難燃性及び寸法安定性に優れるとともに封止樹脂層との接着性が高い外層シートとが積層一体化されることでハンドリング性に優れた太陽電池用積層シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールについては提供されていなかった。   That is, in the conventional technology, the sealing resin layer and the outer layer sheet having excellent durability, flame retardancy and dimensional stability and high adhesion to the sealing resin layer are laminated and integrated, thereby improving handling properties. An excellent laminated sheet for solar cells and a solar cell module including the laminated sheet have not been provided.

そこで本発明の目的は、封止樹脂層と、耐久性、難燃性及び寸法安定性に優れるとともに封止樹脂層との接着性が高い外層シートとが積層一体化されることでハンドリング性に優れた太陽電池用積層シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールを提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to improve handling properties by laminating and integrating a sealing resin layer and an outer sheet having excellent durability, flame retardancy, and dimensional stability and high adhesion to the sealing resin layer. An object is to provide an excellent laminated sheet for solar cell and a solar cell module including the laminated sheet.

上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決した。すなわち、本発明は、
下記（Ｉ）層と下記（ＩＩ）層とが積層一体化されてなり、乾燥気流中、１５０℃で３０分間加熱処理した際の下記（ＩＩ）層の寸法変化率が３％以下である太陽電池用積層シート。
（Ｉ）封止樹脂層
（ＩＩ）前記（Ｉ）層と接する面にポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する基材層
を提供するものである。
さらに、本発明は、上記太陽電池用積層シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供するものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have conceived the present invention described below and solved the problem. That is, the present invention
The following (I) layer and the following (II) layer are laminated and integrated, and the dimensional change rate of the following (II) layer when heated at 150 ° C. for 30 minutes in a dry air current is 3% or less. Battery laminated sheet.
(I) Sealing resin layer (II) Provided is a base material layer having a polyphenylene ether-based resin layer made of a resin composition containing polyphenylene ether as a main component on the surface in contact with the (I) layer.
Furthermore, this invention provides the solar cell module which uses the said laminated sheet for solar cells.

本発明によれば、封止樹脂層と、耐久性、難燃性及び寸法安定性に優れるとともに封止樹脂層との接着性が高い外層シートとが積層一体化されることでハンドリング性に優れた太陽電池用積層シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールを提供することができる。
また、本発明の太陽電池用積層シートは、封止樹脂層とポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する層があらかじめ積層化されていることによって、これを用いることで太陽電池モジュールを製造する工程において、積層、位置合わせ工程、トリミング工程などを簡便に実施することが出来る。 According to the present invention, the encapsulating resin layer and the outer layer sheet having excellent durability, flame retardancy and dimensional stability and high adhesion to the encapsulating resin layer are laminated and integrated so that the handling property is excellent. The laminated sheet for solar cells and the solar cell module comprising the same can be provided.
In addition, the laminated sheet for solar cell of the present invention includes a sealing resin layer and a layer having a polyphenylene ether-based resin layer, which are laminated in advance. The alignment process, the trimming process, and the like can be easily performed.

本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the solar cell module of this invention.

以下、本発明の実施形態の１つの例としての太陽電池用積層シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, a laminated sheet for a solar cell as one example of an embodiment of the present invention and a solar cell module including the same will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

なお、本明細書において、「主成分とする」とは、本発明の太陽電池用積層シートの各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、樹脂組成物の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。   In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer of the laminated sheet for solar cells of the present invention. It is. Further, this term does not limit the specific content, but it is 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total components of the resin composition. It is a component occupying a range of mass% or less.

また、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。   In general, a “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll. (JIS K6900) In general, the term “sheet” refers to a product that is thin according to the definition in JIS, and whose thickness is small for the length and width but flat. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.

＜（Ｉ）層＞
本発明の太陽電池用積層シートを構成する層のうち、（Ｉ）層は封止樹脂層である。ここで（Ｉ）層は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂又は変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることが好ましい。具体的なポリオレフィン系樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂については以下に例示するが、それらの樹脂は単独で用いられても良く、また２種類以上を混合して使用されても良い。また、（Ｉ）層は、各々がポリオレフィン系樹脂又は変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層であれば、単層でも良く、２層以上積層してなるものでも構わない。 <(I) layer>
Of the layers constituting the solar cell laminate sheet of the present invention, the (I) layer is a sealing resin layer. Here, the layer (I) is not particularly limited, but is preferably composed of a resin composition containing a polyolefin resin or a modified polyolefin resin as a main component. Specific polyolefin resins and modified polyolefin resins are exemplified below, but these resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, the layer (I) may be a single layer or a laminate of two or more layers as long as each layer is a layer composed of a resin composition mainly composed of a polyolefin resin or a modified polyolefin resin.

［ポリオレフィン系樹脂］
前記ポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、環状オレフィン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。 [Polyolefin resin]
The kind of the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably at least one resin selected from the group consisting of a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, and a cyclic olefin polymer.

［ポリエチレン系重合体］
前記ポリエチレン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンなどが挙げられる。中でも線状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）が、結晶性が低く、透明性や柔軟性に優れるため、太陽電池素子の発電特性を阻害したり太陽電池素子に過剰な応力を加え損傷の原因になるなどの不具合を生じ難く、好ましい。 [Polyethylene polymer]
The type of the polyethylene polymer is not particularly limited, and specifically, ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), medium density polyethylene. , High density polyethylene, or ultra high density polyethylene. Among these, linear low density polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer) has low crystallinity and excellent transparency and flexibility, so that it inhibits the power generation characteristics of the solar cell element and causes excessive stress to the solar cell element. In addition, it is preferable because it is difficult to cause defects such as damage.

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。エチレンと共重合するα−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。   The ethylene-α-olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Although it does not specifically limit as a kind of alpha olefin copolymerized with ethylene, Usually, a C3-C20 alpha olefin is used suitably. Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 3-methyl-butene. -1,4-methyl-pentene-1 and the like. In the present invention, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used as the α-olefin copolymerized with ethylene from the viewpoints of industrial availability, various characteristics, and economical efficiency. It is done. The α-olefin copolymerized with ethylene may be used alone or in combination of two or more.

また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常２モル％以上、好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   Further, the content of the α-olefin copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is usually 2 mol% or more, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and usually It is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less. Within this range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur. In addition, the kind and content of the α-olefin copolymerized with ethylene can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring apparatus or other instrumental analyzer.

前記ポリエチレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。封止樹脂層として用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。   The method for producing the polyethylene polymer is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst can be employed. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method using multi-site catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst, single site catalyst represented by metallocene catalyst and post metallocene catalyst And a bulk polymerization method using a radical initiator. The ethylene-α-olefin copolymer used as the sealing resin layer is preferably a relatively soft resin, and has a low molecular weight component from the viewpoint of ease of granulation after polymerization and prevention of blocking of raw material pellets. A polymerization method using a single site catalyst capable of polymerizing a raw material with a small molecular weight distribution and a small molecular weight distribution is suitable.

本発明に用いられるポリエチレン系重合体の具体例としては、プライムポリマー（株）製の商品名「ハイゼックス（Ｈｉｚｅｘ）」、「ネオゼックス（Ｎｅｏｚｅｘ）」、「ウルトゼックス（Ｕｌｔｚｅｘ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテック（Ｎｏｖａｔｅｃ）ＨＤ」、「ノバテックＬＤ」、「ノバテックＬＬ」ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」などを例示することができる。   Specific examples of the polyethylene-based polymer used in the present invention include trade names “Hizex”, “Neozex”, “Ultzex”, and Nippon Polyethylene Corporation (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). Product names “Novatec HD”, “Novatech LD”, “Novatech LL”, product names “Engage”, “Affinity”, “Infuse” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. ) ”, Trade name“ TAFMER A ”,“ TAFMER P ”manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name“ Kernel ”manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., etc. Can do.

［ポリプロピレン系重合体］
前記ポリプロピレン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的にはプロピレンの単独重合体、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。
プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、又はブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体などが挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、その１種又は２種以上の混合物が用いられる。 [Polypropylene polymer]
The type of the polypropylene polymer is not particularly limited, and specific examples include a propylene homopolymer, a propylene copolymer, a reactor type polypropylene thermoplastic elastomer, and a mixture thereof. It is done.
As a copolymer of propylene, a random copolymer (random polypropylene) of propylene and ethylene or other α-olefin, a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer or a graft copolymer containing a rubber component Etc. The other α-olefin copolymerizable with propylene is preferably one having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-decene, etc. are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types of mixture is used.

また、プロピレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常２モル％以上、好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   Further, the content of the α-olefin copolymerized with propylene is not particularly limited, but is usually 2 mol% or more, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and usually It is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less. Within this range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur. In addition, the kind and content of the α-olefin copolymerized with propylene can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device or other instrumental analyzer.

前記ポリプロピレン系重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。封止樹脂層として用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体は比較的軟質の樹脂であることが好ましく、重合後の造粒（ペレタイズ）のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。   The production method of the polypropylene polymer is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst can be employed. For example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method using multi-site catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst, single site catalyst represented by metallocene catalyst and post metallocene catalyst And a bulk polymerization method using a radical initiator. The propylene-α-olefin copolymer used as the sealing resin layer is preferably a relatively soft resin, and has a low molecular weight component from the viewpoint of ease of granulation after pelletization and prevention of blocking of raw material pellets. A polymerization method using a single site catalyst capable of polymerizing a raw material with a small molecular weight distribution and a small molecular weight distribution is suitable.

本発明に用いられるポリプロピレンの具体例としては、日本ポリプロ（株）製の商品名「ノバテックＰＰ」、「ウィンテック」、プライムポリマー（株）製の商品名「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」、住友化学（株）製の商品名「ノーブレン」などを例示することができる。   As specific examples of polypropylene used in the present invention, trade names “Novatech PP” and “Wintech” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade names “Prime Polypro” and “Prime TPO” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., A trade name “Noblen” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be exemplified.

［環状オレフィン系重合体］
前記環状オレフィン系重合体の種類としては、特に限定されるものではなく、具体的には１種以上の環状オレフィンを開環重合して得られる環状オレフィン重合体や、その水素化物、さらに直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのブロック共重合体、及び直鎖状α−オレフィンと環状オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。 [Cyclic olefin polymer]
The type of the cyclic olefin polymer is not particularly limited, and specifically, a cyclic olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of one or more cyclic olefins, a hydride thereof, and a linear chain. And a block copolymer of a linear α-olefin and a cyclic olefin, and a random copolymer of a linear α-olefin and a cyclic olefin.

前記環状オレフィン系重合体を構成する環状オレフィンの種類は、特に限定されるものではないが、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンや、テトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどが好適に用いられる。   The type of the cyclic olefin constituting the cyclic olefin polymer is not particularly limited, but bicyclohept-2-ene (2-norbornene) and its derivatives such as norbornene, 6-methylnorbornene, 6-ethyl. Norbornene, 6-n-butylnorbornene, 5-propylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclo-3-dodecene and its derivatives As, for example, 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-hexyltetracyclo-3-dodecene, 10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, 5,10-dimethyl Tetracyclo-3-dodecene Etc., and the like. In the present invention, norbornene, tetracyclododecene, and the like are preferably used from the viewpoints of industrial availability, various characteristics, economy, and the like.

前記環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンの種類としては特に限定されるものではないが、通常、炭素数２〜２０の直鎖状α−オレフィンが好適に用いられる。ここで環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点から、環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンとしては、エチレンが好適に用いられる。環状オレフィンと共重合する直鎖状α−オレフィンは１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。   Although it does not specifically limit as a kind of linear alpha olefin copolymerized with the said cyclic olefin, Usually, a C2-C20 linear alpha olefin is used suitably. Examples of the linear α-olefin copolymerized with the cyclic olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. Etc. In the present invention, ethylene is preferably used as the linear α-olefin copolymerized with the cyclic olefin from the viewpoints of industrial availability, various properties, economy, and the like. The linear α-olefin copolymerized with the cyclic olefin may be used alone or in combination of two or more.

また、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの含有量としては特に限定されるものではないが、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、かつ、通常７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。環状オレフィンの含有量が多くなれば耐熱性、バリア性及び透明性が向上でき、また、含有量が少なくなれば柔軟性が向上でき好適である。環状オレフィンの含有量が該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が発現し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、直鎖状α−オレフィンと共重合する環状オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   Further, the content of the cyclic olefin copolymerized with the linear α-olefin is not particularly limited, but is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. And, it is usually 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less. When the content of the cyclic olefin is increased, the heat resistance, the barrier property and the transparency can be improved, and when the content is decreased, the flexibility is improved, which is preferable. If the content of the cyclic olefin is within this range, it is preferable because the crystallinity is reduced by the copolymerization component, transparency is exhibited, and problems such as blocking of raw material pellets hardly occur. In addition, the kind and content of the cyclic olefin copolymerized with the linear α-olefin can be qualitatively and quantitatively analyzed by a well-known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device or other instrumental analyzer.

なお、本発明で用いる環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。   Examples of the cyclic olefin polymer used in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-612012016, JP-A-61-115912, and JP-A-61-115916. Manufactured according to known methods described in JP-A-61-271308, JP-A-61-272216, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, etc. be able to.

本発明に用いられる環状オレフィン系重合体の具体例としては、三井化学（株）製の商品名「アペル（ＡＰＥＬ）」、トパス・アドバンストポリマーズ（株）製の商品名「トパス（ＴＯＰＡＳ）」、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」などを例示することができる。   Specific examples of the cyclic olefin-based polymer used in the present invention include trade names “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade names “TOPAS” manufactured by Topas Advanced Polymers, Examples include trade names “ZEONOR” and “ZEONEX” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

［変性ポリオレフィン系樹脂］
本発明における（Ｉ）層を構成する変性ポリオレフィン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）、アイオノマー樹脂（イオン架橋性エチレン−メタクリル酸共重合体、イオン架橋性エチレン−アクリル酸共重合体）、シラン架橋性ポリオレフィン、及び無水マレイン酸グラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。 [Modified polyolefin resin]
The type of the modified polyolefin resin constituting the layer (I) in the present invention is not particularly limited, but EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), E- MMA (ethylene-methyl methacrylate copolymer), E-EAA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), E-GMA (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), ionomer resin (ionic crosslinkable ethylene-methacrylic acid copolymer) It is preferably at least one resin selected from the group consisting of a polymer, an ionically crosslinkable ethylene-acrylic acid copolymer), a silane crosslinkable polyolefin, and a maleic anhydride graft copolymer.

本発明の太陽電池用積層シートは前述のとおり、封止樹脂層である（Ｉ）層と、（Ｉ）層に接する面にポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する（ＩＩ）層を積層一体化するものである。この（Ｉ）層が前記変性ポリオレフィン系樹脂を主成分として構成されると、その変性基の存在を理由として、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層との接着性が良好となる。   As described above, the laminated sheet for a solar cell of the present invention is a (I) layer that is a sealing resin layer, and a polyphenylene ether-based resin layer comprising a resin composition containing polyphenylene ether as a main component on the surface in contact with the (I) layer. The (II) layer having a layer is laminated and integrated. When the layer (I) is composed of the modified polyolefin resin as a main component, the adhesiveness with the polyphenylene ether resin layer is improved due to the presence of the modified group.

また、前記変性ポリオレフィン系樹脂を変性する各種モノマーの含有量としては特に限定されるものではないが、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、かつ、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、変性ポリオレフィン系樹脂を変性する各種モノマーの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。   The content of various monomers that modify the modified polyolefin resin is not particularly limited, but is usually 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more. And, it is usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less. Within this range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that the transparency is improved and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur. The types and contents of various monomers that modify the modified polyolefin resin can be qualitatively and quantitatively analyzed by a known method, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring device or other instrumental analyzer.

本発明で用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、下記に示すアイオノマー樹脂、シラン架橋性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト共重合体以外は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法など、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法などにより得ることができる。   The method for producing the modified polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. A known olefin polymerization catalyst is used except for the ionomer resin, silane crosslinkable polyolefin, and maleic anhydride graft copolymer shown below. Known polymerization methods used, for example, slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method using multi-site catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst and single site catalyst represented by metallocene catalyst Or a bulk polymerization method using a radical initiator.

アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イオンもしくは有機アミンのうち少なくともいずれか一方で中和することにより得ることができる。また、アイオノマー樹脂は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。   The ionomer resin contains at least a part of an unsaturated carboxylic acid component of a copolymer comprising ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and other unsaturated compounds as optional components, at least one of a metal ion and an organic amine. It can be obtained by summing. The ionomer resin can also be obtained by saponifying at least a part of an unsaturated carboxylic acid ester component of a copolymer comprising ethylene, an unsaturated carboxylic acid ester, and other unsaturated compounds as optional components. .

シラン架橋性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂、後述するシランカップリング剤、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。   The silane crosslinkable polyolefin can be obtained by melt-mixing a polyolefin-based resin, a silane coupling agent described below, and a radical generator described below at a high temperature and graft polymerization.

無水マレイン酸グラフト共重合体は、ポリオレフィン系樹脂、無水マレイン酸、及び後述するラジカル発生剤を高温で溶融混合し、グラフト重合することにより得ることができる。   The maleic anhydride graft copolymer can be obtained by melt-mixing a polyolefin resin, maleic anhydride, and a radical generator described later at a high temperature and graft polymerization.

本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）としては、日本ポリエチレン（株）製の商品名「ノバテックＥＶＡ」、三井・デュポン ポリケミカル（株）製の商品名「エバフレックス（ＥＶＡＦＬＥＸ）」、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣ」シリーズ、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）としては日本合成化学（株）製の商品名「ソアノール」、（株）クラレ製の商品名「エバール」、Ｅ−ＭＭＡ（エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「アクリフト」、Ｅ−ＥＡＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）としては日本ポリエチレン（株）製の商品名「レクスパール（ＲＥＸＰＥＡＲＬ ＥＥＡ）」、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）としては住友化学（株）製の商品名「ボンドファスト（ＢＯＮＤＦＡＳＴ）」、アイオノマー樹脂としては、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名「ハイミラン」、シラン架橋性ポリオレフィンとしては三菱化学（株）製の商品名「リンクロン」、無水マレイン酸グラフト共重合体としては三井化学（株）製「アドマー」などを例示することができる。   Specific examples of the modified polyolefin resin used in the present invention include EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), trade name “Novatech EVA” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Product name “EVAFLEX” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. “NUC” series, EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) as the product name “Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., The product name “EVAL” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and E-MMA (ethylene-methyl methacrylate copolymer) are trade names “ACRIFT” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and E-EAA (ethylene-ethyl acrylate copolymer). The product name “REXPEARL EEA” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., E-GMA As the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), the trade name “BONDFAST” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and as the ionomer resin, the product name “HIMILAN” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., silane crosslinking Examples of the functional polyolefin include trade name “Linklon” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and examples of the maleic anhydride graft copolymer include “Admer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、たとえば、ポリエチレンの場合はＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子（セル）を封止する時の接着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からＭＦＲは、比較的低い方、具体的には０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、また、Ｔダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をＵＰさせる観点からＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子（セル）を封止する時の接着性や回り込み易さの観点からは、ＭＦＲは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものを用いればよい。   The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin and the modified polyolefin resin is not particularly limited. For example, in the case of polyethylene, MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18N) Preferably it is 0.5 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more, still more preferably 3 g / 10 min or more, and preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 25 g / 10 min or less, still more preferably 20 g / 10 min. The following are used. Here, the MFR may be selected in consideration of molding processability at the time of molding the sheet, adhesiveness at the time of sealing the solar cell element (cell), wraparound condition, and the like. For example, when calendering a sheet, the MFR is preferably relatively low, specifically 0.5 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less from the handling property when the sheet is peeled off from the forming roll. In the case of extrusion molding using a T-die, the MFR is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and preferably 30 g from the viewpoint of reducing the extrusion load and increasing the extrusion amount. / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less may be used. Furthermore, from the viewpoint of adhesion and ease of wraparound when sealing a solar cell element (cell), the MFR is preferably 2 g / 10 min, more preferably 3 g / 10 min or more, and preferably 30 g / What is used is 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less.

本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物には、本発明の趣旨を超えない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など）や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で上述したポリオレフィン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を混合することができる。
該樹脂としては、例えば、他のポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー（オレフィン系、スチレン系など）、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などの極性基で変性された樹脂及び粘着付与樹脂などが挙げられる。 In the resin composition constituting the (I) layer in the present invention, various physical properties (flexibility, heat resistance, transparency, adhesiveness, etc.), molding processability, economical efficiency, etc. are within the scope of the present invention. Resin other than the above-described polyolefin resin and modified polyolefin resin can be mixed for the purpose of further improving the property.
Examples of the resin include other polyolefin resins and various elastomers (olefin-based, styrene-based, etc.), modified with polar groups such as carboxyl group, amino group, imide group, hydroxyl group, epoxy group, oxazoline group, and thiol group. Resin and tackifying resin.

該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、又はそれらの水素添加誘導体などが挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、既述のポリオレフィン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂成分と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調や熱安定性などの点から軟化温度が好ましくは１００以上、より好ましくは１２０℃以上で、かつ、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましい。上述したポリオレフィン系樹脂や変性ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を混合する場合は、通常、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％とした場合、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。   Examples of the tackifying resin include petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof. Specifically, the petroleum resin includes cyclopentadiene or an alicyclic petroleum resin derived from a dimer thereof and an aromatic petroleum resin derived from a C9 component, and the terpene resin includes a terpene resin derived from β-pinene and a terpene resin. Examples of the phenol resin include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like. The tackifying resin can be obtained with various softening temperatures mainly depending on the molecular weight, but the compatibility, bleed over time and color tone when mixed with the polyolefin resin and modified polyolefin resin component described above. In view of heat stability, the softening temperature is preferably 100 or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower. preferable. When a resin other than the polyolefin-based resin or modified polyolefin-based resin described above is mixed, usually, when the resin composition constituting the (I) layer is 100% by mass, 20% by mass or less is preferable, and 10% by mass or less is preferable. Is more preferable.

また、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、ラジカル発生剤（架橋剤／架橋助剤）、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料（例えば白色顔料）、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、ラジカル発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由などから好ましい。   Moreover, various additives can be added to the resin composition constituting the (I) layer in the present invention, if necessary. Examples of the additive include radical generators (crosslinking agents / crosslinking aids), silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, light diffusing agents, nucleating agents, pigments (for example, white pigments) ), Flame retardants, discoloration inhibitors and the like. In the present invention, it is preferable that at least one additive selected from a radical generator, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a weathering stabilizer is added for reasons described later.

［ラジカル発生剤］
ラジカル発生剤（架橋剤／架橋助剤）は、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂を封止樹脂層に使用する場合、耐熱性向上や機械強度を高めるなどの目的のため架橋構造を持たせるのに有用である。ラジカル発生剤としては特に制限はないが、有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、高分子アゾ化合物などのアゾ化合物、アリル錫、トリエチルボランなどの有機金属化合物などが挙げられる。中でも、有機過酸化物であって、特に１００℃以上でラジカルを発生し、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが反応速度と配合時の安全性の観点から好適に使用される。
このようなラジカル発生剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイドなどを好ましく用いることができる。これらのラジカル発生剤の添加量は、成形加工上、樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するため、また、成形品からのブリードアウトなどの不具合を抑制するためには、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また、架橋反応を効率的に進行させるためには０．２５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７５質量％以上であることがさらに好ましい。 [Radical generator]
The radical generator (crosslinking agent / crosslinking aid) has a crosslinked structure for the purpose of improving heat resistance or increasing mechanical strength when a polyolefin resin or a modified polyolefin resin is used for the sealing resin layer. Useful for. The radical generator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and polymer azo compounds, and organometallic compounds such as allyltin and triethylborane. . Among them, organic peroxides that generate radicals at 100 ° C. or higher and have a decomposition temperature of 70 ° C. or higher at a half-life of 10 hours are preferably used from the viewpoint of reaction rate and safety during compounding. The
Examples of such radical generators include 2,5-dimethylhexane; 2,5-dihydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; 3-di- t-butyl peroxide; t-dicumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne; dicumyl peroxide; α, α'-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane; 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate; benzoyl peroxide, etc. are preferred It is possible to have. The amount of these radical generators added is to suppress the increase in resin pressure and the generation of foreign matter such as gels and fish eyes, and to prevent problems such as bleed out from molded products. The amount of the resin composition constituting the (I) layer in the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass. Moreover, in order to advance a crosslinking reaction efficiently, it is preferable that it is 0.25 mass% or more, It is more preferable that it is 0.5 mass% or more, It is further more preferable that it is 0.75 mass% or more. .

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、封止樹脂層の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や太陽電池素子などに対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないことなどからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して、樹脂圧の増加やゲル、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するため、また、成形品からのブリードアウトなどの不具合を抑制するためには、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また、接着性を発現させるためには０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。 [Silane coupling agent]
Silane coupling agents are useful for improving the adhesion to protective materials for sealing resin layers (glass, resin front sheets, back sheets, etc.) and solar cell elements. And compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group in addition to an unsaturated group such as an acryloxy group and a methacryloxy group, an amino group, and an epoxy group. Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxy. Examples include silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. In the present invention, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferably used because of good adhesiveness and little discoloration such as yellowing. The amount of the silane coupling agent added is 100% by mass of the resin composition constituting the layer (I) in the present invention in order to suppress an increase in the resin pressure and the generation of foreign substances such as gels and fish eyes. In order to suppress problems such as bleed out from the molded product, the content is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. Moreover, in order to express adhesiveness, it is preferable that it is 0.1 mass% or more, and it is more preferable that it is 0.2 mass% or more.
In addition, similar to the silane coupling agent, a coupling agent such as an organic titanate compound can be effectively used.

本発明の太陽電池用積層シートは前述のとおり、封止樹脂層である（Ｉ）層と、（Ｉ）層に接する面にポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する（ＩＩ）層を積層一体化するものである。この（Ｉ）層に前記ラジカル発生剤（架橋剤、架橋助剤）やシランカップリング剤が含まれる場合、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層との接着性が特に良好となる。
接着性が特に良好となる機構は明確ではないが、ポリフェニレンエーテル系樹脂層の主成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれる活性水素とラジカル発生剤や、シランカップリング剤の反応性基（アルコキシシラン基）とが反応し架橋構造を形成することで、両層の接着性を著しく向上させているものと推定される。 As described above, the laminated sheet for a solar cell of the present invention is a (I) layer that is a sealing resin layer, and a polyphenylene ether-based resin layer comprising a resin composition containing polyphenylene ether as a main component on the surface in contact with the (I) layer. The (II) layer having a layer is laminated and integrated. When the radical generator (crosslinking agent, crosslinking aid) or silane coupling agent is contained in the layer (I), the adhesion to the polyphenylene ether resin layer is particularly good.
Although the mechanism of particularly good adhesion is not clear, the active hydrogen and radical generator contained in the polyphenylene ether resin, which is the main component of the polyphenylene ether resin layer, and the reactive group (alkoxysilane) of the silane coupling agent It is presumed that the adhesiveness of both layers is remarkably improved by the reaction with the group) to form a crosslinked structure.

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。 [Antioxidant]
As the antioxidant, various commercially available products can be applied, and various types such as monophenol type, bisphenol type, polymer type phenol type, sulfur type and phosphite type can be exemplified. Examples of monophenols include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and the like. Examples of the bisphenol include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4 '-Thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [{1,1-dimethyl- 2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl} 2,4,9,10-tetraoxaspiro] 5,5-undecane.

高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。   Examples of the high molecular phenolic group include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-bidoxybenzyl) benzene, tetrakis- {methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane, bis { (3,3′-bis-4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4 '-Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, triphenol (vitamin E) and the like can be mentioned.

硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。   Examples of sulfur-based compounds include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiopropionate.

ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性などからフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが、添加量に対する酸化防止剤としての効果を高めることができるためさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。   The phosphite system includes triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, Crick neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), tris (mono and / or di) phenyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10 -Dihydro-9-oxa-10-phosphine Phenanthrene, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-methylphenyl) phosphite, 2,2- And methylene bis (4,6-tert-butylphenyl) octyl phosphite. In the present invention, phenol-based and phosphite-based antioxidants are preferably used in view of the effects of antioxidants, thermal stability, economy, etc., and using both in combination as an antioxidant with respect to the added amount It is more preferable because the effect can be enhanced. The addition amount of the antioxidant is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin composition constituting the layer (I) in the present invention. It is preferable to add in a range of not more than mass%, preferably not more than 0.5 mass%.

［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５− クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。 [Ultraviolet absorber]
As the ultraviolet absorber, various commercially available products can be applied, and various types such as benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester can be exemplified. Examples of the benzophenone-based UV absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n. -Dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2, , 4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, etc. But it can.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。   The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxyphenyl-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t- Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, etc. be able to. Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- ( And 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin composition constituting the layer (I) in the present invention, and 2 It is preferable to add in the range of 0.0 mass% or less, preferably 0.5 mass% or less.

［耐侯安定剤］
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く本発明における（Ｉ）層には好ましくない。 [Anti-stabilizer]
A hindered amine light stabilizer is suitably used as a weather stabilizer that imparts weather resistance in addition to the above ultraviolet absorber. A hindered amine light stabilizer does not absorb ultraviolet rays like an ultraviolet absorber, but exhibits a remarkable synergistic effect when used together with an ultraviolet absorber. In addition to hindered amines, there are some that function as light stabilizers, but they are often colored and are not preferred for the (I) layer in the present invention.

ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下の範囲で添加することが好ましい。   Examples of hindered amine light stabilizers include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {{2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3 , 5-Di-tert-4- Mud alkoxybenzylacetic) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like. The amount of the hindered amine light stabilizer added is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, with respect to 100% by mass of the resin composition constituting the layer (I) in the present invention. And it is preferable to add in 0.5 mass% or less, Preferably it is 0.3 mass% or less.

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐侯安定剤は、一般的に添加量が多くなるほど黄変を引き起こしやすいため、必要最少量の添加にとどめることが好ましく、無添加であることも好ましい実施形態である。   The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber and anti-wrinkle stabilizer generally tend to cause yellowing as the addition amount increases. Therefore, it is preferable that only the minimum necessary amount is added, and no addition is also preferable. It is.

一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで８５〜９０℃程度まで昇温する。この際に（Ｉ）層が流動するなどの不具合を抑制するためには、（Ｉ）層に前述のラジカル発生剤やシランカップリング剤などで架橋構造を形成させる、結晶性樹脂を使用する、ガラス転移点の高い樹脂を使用するなどの手法が挙げられる。結晶性樹脂を使用する場合の好ましい結晶融解ピーク温度、又は非晶性樹脂を使用する場合の好ましいガラス転移温度は１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４５℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。上限温度が上記の範囲であれば太陽電池素子の封止工程であまり高温にすることなく封止できるため好適であり、下限温度が上記の範囲であれば（Ｉ）層が使用中に流動するなどの不具合を生じ難く好適である。   In general, the temperature of a solar cell module is raised to about 85 to 90 ° C. due to heat generated during power generation or radiant heat of sunlight. In this case, in order to suppress problems such as fluidization of the (I) layer, a crystalline resin in which a crosslinked structure is formed in the (I) layer with the above-described radical generator or silane coupling agent is used. For example, a method using a resin having a high glass transition point may be used. The preferred crystal melting peak temperature when using a crystalline resin, or the preferred glass transition temperature when using an amorphous resin is 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. It is. Moreover, 160 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 145 degrees C or less, More preferably, it is 140 degrees C or less. If the upper limit temperature is in the above range, it is preferable because it can be sealed without excessively high temperature in the solar cell element sealing step, and if the lower limit temperature is in the above range, the (I) layer flows during use. It is preferable that problems such as these are difficult to occur.

本発明における（Ｉ）層の柔軟性は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件で測定した際の、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であれば良い。貯蔵弾性率がかかる範囲にあれば、太陽電池素子に過剰な応力がかかり破損したり、太陽電池モジュールに衝撃が加わった際に太陽電池素子が破損したりするなどの不具合を生じ難く好適である。また、好ましくは１０００ＭＰａ未満、より好ましく５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であれば良い。貯蔵弾性率がかかる範囲にあれば、シート形状などで本発明における（Ｉ）層を採取した場合のハンドリング性が不足したり、シート表面同士のブロッキングが生じたりするなどの不具合を生じ難く、また、可撓性のあるモジュールを作製する際に十分な柔軟性を付与することができて好適である。   The flexibility of the (I) layer in the present invention may be appropriately adjusted in consideration of the shape, thickness, installation location, etc. of the applied solar cell. For example, the vibration frequency in dynamic viscoelasticity measurement is 10 Hz and the strain is 0. When the storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 20 ° C. is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and even more preferably 10 MPa or more when measured under the conditions of 0.1% and a heating rate of 3 ° C./min. good. If the storage elastic modulus is within the range, it is preferable that the solar cell element is damaged due to excessive stress and the solar cell element is not easily damaged when an impact is applied to the solar cell module. . Further, it is preferably less than 1000 MPa, more preferably 500 MPa or less, and still more preferably 100 MPa or less. If the storage elastic modulus is in such a range, it is difficult to cause problems such as insufficient handling properties when the layer (I) in the present invention is collected in the form of the sheet or the like, and blocking between the sheet surfaces. It is preferable that sufficient flexibility can be imparted when producing a flexible module.

本発明における（Ｉ）層の全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコーン型などや太陽電子素子に届く太陽光を遮らない部位（例えば太陽電池素子とバックシートとの間など）に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。   The total light transmittance of the (I) layer in the present invention is the kind of solar cell to be applied, for example, an amorphous thin film type silicone type or a part that does not block sunlight reaching the solar electronic element (for example, a solar cell element and a back sheet) However, in consideration of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell and the handling properties when superposing various members, it is usually preferably 85% or more. More preferably, it is 90% or more.

［（Ｉ）層の製膜方法］
次に、本発明における（Ｉ）層の製膜方法について説明する。厚みは特に限定されるものではないが、通常０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、かつ、１ｍｍ程度以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であればよい。
本発明の太陽電池用積層シートは、柔軟性のある（Ｉ）層と剛性のある（ＩＩ）層との積層構成であるため、厚みが薄くてもハンドリング性を低下させることがなく、適用する太陽電池の種類や構成に応じ、また、経済性を鑑みて（Ｉ）層を薄肉化しても良い。
（Ｉ）層の製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂組成物の流動特性や製膜性などによって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ、概ね３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、ラジカル発生剤やシランカップリング剤などを添加する場合は架橋反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。ラジカル発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給しても構わない。また、シート状で得られた本発明における（Ｉ）層の表面及び／又は裏面には、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのし易さ向上などの目的のためエンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行っても構わない。さらに、シートを製膜する際に、シート製膜時のハンドリング性を向上するなどの目的のため、別の基材フィルム（延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）など）と押出ラミネート法やサンドラミネート法などの方法で積層しても構わない。
また、後述するように（ＩＩ）層におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層上に押出ラミネートする、（ＩＩ）層におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層と共押出するなども製造工程を短縮できて好適である。 [(I) Method for forming layer]
Next, the method for forming the (I) layer in the present invention will be described. The thickness is not particularly limited, but is usually 0.03 mm or more, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and about 1 mm or less, preferably 0.7 mm or less, more preferably What is necessary is just 0.5 mm or less.
Since the laminated sheet for solar cells of the present invention has a laminated structure of a flexible (I) layer and a rigid (II) layer, it is applied without reducing handling properties even if the thickness is thin. Depending on the type and configuration of the solar cell, and in view of economy, the (I) layer may be thinned.
(I) As a method for forming a layer, a known method, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or other melt mixing equipment is used, and an extrusion casting method or a calendar method using a T die. In the present invention, an extrusion casting method using a T die is preferably used from the viewpoints of handling properties and productivity. The molding temperature in the extrusion casting method using a T die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film forming properties of the resin composition to be used, but is generally 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, More preferably, the temperature is 140 ° C. or higher, and is generally 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower. A radical generator or a silane coupling agent is added. In such a case, it is preferable to lower the molding temperature in order to suppress an increase in resin pressure and a fish eye accompanying the crosslinking reaction. Various additives such as radical generators, silane coupling agents, antioxidants, UV absorbers, weathering stabilizers, etc., may be dry-blended with the resin in advance and then supplied to the hopper, or all materials may be melted in advance. It may be supplied after mixing to produce pellets, or a master batch in which only the additive is previously concentrated in the resin may be prepared and supplied. Moreover, on the surface and / or the back surface of the (I) layer in the present invention obtained in the form of a sheet, if necessary, in the step of blocking the sheets when the sheet is used as a scroll or the sealing step of the solar cell element Embossing and various unevenness (cone, pyramid shape, hemispherical shape, etc.) processing may be performed for the purpose of improving the handleability and ease of bleeding. Furthermore, when a sheet is formed, another base film (such as an expanded polyester film (OPET) or an expanded polypropylene film (OPP)) and an extrusion laminate are used for the purpose of improving the handleability when forming the sheet. Lamination may be performed by a method such as a sand lamination method.
Further, as will be described later, extrusion lamination onto the polyphenylene ether resin layer in the (II) layer, co-extrusion with the polyphenylene ether resin layer in the (II) layer, etc. are also preferable because the manufacturing process can be shortened.

＜（ＩＩ）層＞
本発明の太陽電池用積層シートにおける（ＩＩ）層は、前記（Ｉ）層と接する面にポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する基材層である。（ＩＩ）層は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層のみからなるものでも良く、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層において前記（Ｉ）層と接している面とは反対の面に、他の層を１層以上設けてなるものでもよい。他の層としては、機械強度、絶縁性、耐熱性を発現するための中間層や、ガスバリア性層などが挙げられる。 <(II) layer>
The layer (II) in the laminated sheet for solar cells of the present invention is a base material layer having a polyphenylene ether-based resin layer made of a resin composition containing polyphenylene ether as a main component on the surface in contact with the (I) layer. The (II) layer may be composed only of the polyphenylene ether resin layer, and one or more other layers are provided on the surface opposite to the surface in contact with the (I) layer in the polyphenylene ether resin layer. It may be provided. Examples of other layers include an intermediate layer for exhibiting mechanical strength, insulation and heat resistance, and a gas barrier layer.

［ポリフェニレンエーテル系樹脂層］
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層の主成分であるポリフェニレンエーテルの含有量は、下限値は特に決められないが、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、耐久性、難燃性、寸法安定性及び高い機械強度、封止樹脂層などとの高い接着性を達成することができる。 [Polyphenylene ether resin layer]
The lower limit of the content of polyphenylene ether as the main component of the polyphenylene ether-based resin layer is not particularly determined, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass. % Or more is more preferable. If it is this range, durability, a flame retardance, dimensional stability and high mechanical strength, high adhesiveness with a sealing resin layer, etc. can be achieved.

ポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも工業的に入手しやすいことなどから、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好適に使用される。   Specific examples of polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6- 6). Ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-) 6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 -Dibromomethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-ditolyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether, etc. Is mentioned. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferably used because it is easily available industrially.

また、ポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物がグラフト化したポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。   Further, it may be a copolymer obtained by grafting a styrene compound to polyphenylene ether. Examples of the polyphenylene ether grafted with a styrene compound include a copolymer obtained by graft polymerization of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene and the like as the styrene compound to the polyphenylene ether.

さらに、ポリフェニレンエーテルは、極性基を有する変性剤により変性されていても構わない。例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。   Furthermore, the polyphenylene ether may be modified with a modifying agent having a polar group. For example, acid halide, carbonyl group, acid anhydride, acid amide, carboxylic acid ester, acid azide, sulfone group, nitrile group, cyano group, isocyanate ester, amino group, imide group, hydroxyl group, epoxy group, oxazoline group, thiol Group and the like.

本発明で用いるポリフェニレンエーテルとして好ましい分子量の範囲は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量に関して、通常、下限値として好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上であり、また上限値として好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、さらに好ましくは８００００以下であり、分子量がこの範囲であれば押出成形性と機械物性、難燃性などのバランスを取ることが出来る。   The range of molecular weight preferable as polyphenylene ether used in the present invention is usually preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, and further preferably 40000 or more as a lower limit with respect to the weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 90000 or less, and even more preferably 80000 or less. If the molecular weight is within this range, the balance between extrusion moldability, mechanical properties, flame retardancy, and the like is achieved. I can take it.

前述のポリフェニレンエーテルに、押出成形性や耐衝撃性、耐熱性、難燃性、接着性などの物性を向上させる目的で、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）などのスチレン系樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン−プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を適量配合することが好ましい。
中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する相溶性が優れている上、（Ｉ）層との接着性も良好となることから、スチレン系樹脂が好適に使用され、さらに、ブタジエンなどの不飽和炭化水素部位を含まないＳＥＢＳ（水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）などの水素添加系エラストマーが押出成形時のゲル化やブツなどの不具合が少なく、好適に使用される。
これらの添加量は、前述するポリフェニレンエーテルの質量％を超えない範囲で適量配合することが好ましい。例えば、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂は１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、この範囲で配合することにより溶融加工性、耐衝撃性を向上させることができ、また、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の添加であれば耐熱性を低下しすぎたり、難燃性を阻害したりするなどの問題がなく好ましい。 For the purpose of improving physical properties such as extrusion moldability, impact resistance, heat resistance, flame retardancy and adhesion to the above polyphenylene ether, GPPS (general purpose polystyrene), HIPS (impact polystyrene), ABS (acrylonitrile- Styrene such as butadiene-styrene, SEBS (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), and SEPS (hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer). Resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene -Vinyl acetate-Glycidyl methacrylate copolymer Body and ethylene - propylene -g- ethylene resin such as maleic anhydride copolymer, polyester polyether elastomers, polyester-based resins such as a polyester polyester elastomer, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin be adequate amount preferred.
Among them, since the compatibility with the polyphenylene ether resin is excellent and the adhesiveness with the (I) layer is also good, a styrene resin is preferably used, and further, an unsaturated hydrocarbon site such as butadiene is used. Hydrogenated elastomers such as SEBS (hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer) that are not contained are suitable for use because they are less prone to gelation and blistering during extrusion molding.
These addition amounts are preferably blended in appropriate amounts within a range not exceeding the mass% of the polyphenylene ether described above. For example, polystyrene resin and polyethylene resin are 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. By blending in this range, the melt processability and impact resistance are improved. In addition, if it is added in an amount of 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, the heat resistance is excessively reduced or the flame retardancy is inhibited. It is preferable because there are no problems.

ポリフェニレンエーテルは単位骨格中に芳香族環と酸素原子を有しているため、燃焼時に炭化層を形成させやすく、また、活性水素の存在によりラジカル捕捉能を有し、分子鎖の切断を抑制しやすいという特徴から、溶融樹脂の滴下（ドリップ）を発生させることなく難燃性に優れた樹脂である。
さらに、臭化ビフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物難燃剤、窒素系化合物、アンチモン系化合物などの無機系難燃剤などを添加することで難燃性の向上が可能であるが、環境負荷や、難燃性の付与、機械強度の確保などの観点から下記に記すようなリン系難燃剤が好ましい。 Since polyphenylene ether has an aromatic ring and oxygen atom in the unit skeleton, it easily forms a carbonized layer during combustion, and also has radical scavenging ability due to the presence of active hydrogen, and suppresses molecular chain breakage. Because of its easy characteristics, the resin is excellent in flame retardancy without causing dripping of the molten resin.
In addition, the addition of halogen flame retardants such as brominated biphenyl ether, metal hydroxide flame retardants such as magnesium hydroxide, inorganic flame retardants such as nitrogen compounds and antimony compounds can improve the flame retardancy. Although possible, phosphorus-based flame retardants described below are preferable from the viewpoints of environmental load, imparting flame retardancy, and ensuring mechanical strength.

リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、芳香族縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスホニトリル酸フェニルエステルなどのホスファゼン系難燃剤、赤リンなどが好ましく使用され、また、後述する押出温度を考慮すると、沸点や熱分解温度が４００℃程度以上の難燃剤が好ましく、工業的に入手が容易で安価なトリフェニルホスフェート、工業的に入手が容易で熱分解温度が高い縮合リン酸エステル、ホスファゼン系難燃剤などが好適である。
これらは３０質量％以下で添加されることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。この範囲であれば、難燃剤を添加することによって耐熱性が低下しすぎることや、溶融加工中に揮発ガスとして環境を汚染することがなく好適である。また、添加部数の下限値としては０．１質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上である。この範囲であれば、難燃性を向上させる効果が得られるため好適である。 Phosphorus flame retardants include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, xylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate, etc. Phosphoric acid ester flame retardants, condensed phosphoric acid ester flame retardants such as aromatic condensed phosphoric acid esters, phosphazene flame retardants such as phosphonitrile phenyl ester, red phosphorus, etc. are preferably used. In view of the above, a flame retardant having a boiling point and a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or higher is preferable, industrially easily available and inexpensive triphenyl phosphate, industrially easily available and highly decomposed condensed phosphate ester, Such Sufazen flame retardants are preferred.
These are preferably added in an amount of 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less. Within this range, the addition of the flame retardant is preferable because the heat resistance is not lowered excessively and the environment is not contaminated as a volatile gas during the melt processing. Moreover, as a lower limit of the number of added parts, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 1.0 mass% or more, More preferably, it is 3.0 mass% or more. If it is this range, since the effect which improves a flame retardance is acquired, it is suitable.

後述するように、ポリフェニレンエーテルを主成分とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出成形する場合、比較的高温（２６０℃〜３２０℃）で押出成形をすることから、添加する成分にも耐熱性が要求される場合がある。耐熱性の指標としては熱重量分析による重量減少温度が挙げられる。上述したリン系難燃剤については、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で常温から４００℃まで加熱した時の５％重量減少温度が、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは２７５℃以上である。上記範囲であれば、成形加工中にリン系難燃剤が揮発して作業環境を悪化させたり、成形後のシートの難燃性を低下させたり、押出成形中に基材と反応を促進させシート外観を悪化させるなどの不具合を生じがたい。また、上限値は特に制限がなく、押出成形温度以上であれば好ましい。   As will be described later, when a polyphenylene ether-based resin composition containing polyphenylene ether as a main component is extruded, it is extruded at a relatively high temperature (260 ° C. to 320 ° C.). May be required. An example of the heat resistance index is a weight reduction temperature by thermogravimetric analysis. For the phosphorus-based flame retardant described above, the 5% weight loss temperature when heated from normal temperature to 400 ° C. at an increase rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere is preferably 150 ° C. or more, and more preferably It is 200 degreeC or more, More preferably, it is 250 degreeC or more, Most preferably, it is 275 degreeC or more. Within the above range, the phosphorus-based flame retardant volatilizes during molding and deteriorates the working environment, reduces the flame retardancy of the molded sheet, or promotes reaction with the base material during extrusion molding. Difficult to cause problems such as worsening the appearance. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, If it is more than extrusion molding temperature, it is preferable.

上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、耐熱性や機械強度の向上ため、カーボンフィラー、ガラスフィラー、タルク、マイカなどの無機充填材、押出成形性向上のため、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類など）、難燃性向上のため、難燃助剤、耐久性改良のため、耐候（光）性改良剤、造核剤及び各種着色剤を添加しても構わない。   In addition to the above components, other additional components as necessary within the range not impairing the characteristics and effects of the present invention, such as carbon filler, glass filler, talc, mica, etc., in order to improve heat resistance and mechanical strength Inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers (oil, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) for improving extrusion moldability, difficult for improving flame retardancy In order to improve the combustion aid and durability, a weather resistance (light) improver, a nucleating agent and various colorants may be added.

本発明において使用するポリフェニレンエーテルは、３０℃のクロロホルム中で測定した粘度から求めた極限粘度の下限値が０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。極限粘度の値がこの範囲であれば、耐熱性、難燃性、機械強度に劣るなどの不具合を生じがたい。また、上限値は０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。極限粘度の値がこの範囲であれば、剪断粘度が高くなりすぎ生産性に劣る等の不具合を生じがたい。
また、成形性を改良するなどの目的で、異なる極限粘度を持つポリフェニレンエーテルを組み合わせて用いても構わない。 In the polyphenylene ether used in the present invention, the lower limit of the intrinsic viscosity determined from the viscosity measured in chloroform at 30 ° C. is preferably 0.2 dl / g or more, more preferably 0.3 dl / g or more, and 0 More preferably, it is 4 dl / g or more. If the value of the intrinsic viscosity is within this range, problems such as inferior heat resistance, flame retardancy, and mechanical strength are unlikely to occur. The upper limit is preferably 0.8 dl / g or less, more preferably 0.7 dl / g or less, and further preferably 0.6 dl / g or less. When the value of the intrinsic viscosity is within this range, it is difficult to cause problems such as the shear viscosity becomes too high and the productivity is inferior.
Further, for the purpose of improving moldability, polyphenylene ethers having different intrinsic viscosities may be used in combination.

商業的に入手可能なポリフェニレンエーテルとしては、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社より商品名「ＰＰＯ６４６」「ＰＰＯ６４０」「ＰＰＯ６３０」として、旭化成ケミカルズ社より商品名「Ｓ２０１Ａ」「Ｓ２０２」として、それぞれ販売されており入手可能である。   Commercially available polyphenylene ethers are sold under the trade names “PPO646”, “PPO640”, and “PPO630” by SABIC Innovation Plastics and under the tradenames “S201A” and “S202” from Asahi Kasei Chemicals, respectively. Is possible.

ポリフェニレンエーテル系樹脂層は、透明でも良いし、着色しても構わない。着色する目的としては、主にバックシートとして使用した場合に、太陽電池セルを透過した太陽光線を反射或いは吸収させ、発電効率を高める目的と、紫外線を反射或いは吸収させることにより本発明の太陽電池用積層シート構成材の紫外線劣化を防ぎ、太陽電池用積層シートの耐候性、耐久性、耐熱性、熱的寸法安定性、強度などの諸特性を向上させる目的が挙げられる。特に、太陽光を反射し、発電効率を向上させる点においては、白色化が有効である。
また更に、黒色化を始めとする各種着色により太陽電池モジュールの意匠性、装飾性を向上することができる。
なお、光反射性着色層における「光反射」には、光反射とともに光散乱も包含する。 The polyphenylene ether-based resin layer may be transparent or colored. For the purpose of coloring, when used mainly as a back sheet, the solar cell of the present invention is formed by reflecting or absorbing solar rays that have passed through the solar cells to increase power generation efficiency and by reflecting or absorbing ultraviolet rays. The purpose is to prevent ultraviolet deterioration of the laminated sheet constituting material and improve various properties such as weather resistance, durability, heat resistance, thermal dimensional stability and strength of the laminated sheet for solar cell. In particular, whitening is effective in reflecting sunlight and improving power generation efficiency.
Furthermore, the design and decoration of the solar cell module can be improved by various colorings including blackening.
The “light reflection” in the light reflective colored layer includes light scattering as well as light reflection.

着色方法としては、着色剤として顔料を分散添加する方法や、基材に非相溶なポリマーや微粒子を添加し、フィルム延伸時にブレンド界面で空隙、気泡を形成させる方法などを用いることができる。   As a coloring method, a method of dispersing and adding a pigment as a colorant, a method of adding an incompatible polymer or fine particles to a substrate, and forming voids or bubbles at the blend interface during film stretching, or the like can be used.

着色に用いる顔料としては、白色顔料、黒色顔料などが好ましく挙げられる。白色顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウム、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを使用することができる。酸化チタンとしては、ルチル型の方がアナターゼ型よりも光線を長時間照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制するのに適していることから好ましい。
上記白色顔料の中でも、安定性、非重金属化合物の点から、ルチル型酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子が好ましく、硫酸バリウム、ルチル型酸化チタンがより好ましく、硫酸バリウムが更に好ましい。 As a pigment used for coloring, a white pigment, a black pigment, etc. are mentioned preferably. Although it does not specifically limit as a white pigment, For example, calcium carbonate, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, zinc oxide, lead carbonate, barium sulfate, basic lead carbonate, basic lead sulfate, basic silicic acid Lead, zinc white, zinc sulfide, lithopone and the like can be used. As the titanium oxide, the rutile type is preferable because it causes less yellowing after irradiation with light for a longer time than the anatase type, and is suitable for suppressing changes in color difference.
Among the above white pigments, at least one inorganic fine particle selected from the group consisting of rutile type titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate and silicon dioxide is preferable from the viewpoint of stability and non-heavy metal compound, and barium sulfate and rutile type oxidation are preferable. Titanium is more preferable, and barium sulfate is more preferable.

硫酸バリウムは、物理的にも化学的にも安定であり、可視光線のほぼ全領域にわたって９９％以上の反射率を示す良好な白色素材であり、白色の基準として用いられる物質である。また、着色化性、隠蔽性の高い材質であり、効率的に白色化が行われ、太陽電池用バックシートとして光線反射性効果が高い。   Barium sulfate is a good white material that is physically and chemically stable and exhibits a reflectance of 99% or more over almost the entire visible light region, and is a substance used as a white standard. Moreover, it is a material with high coloring property and concealment property, is efficiently whitened, and has a high light reflectivity effect as a solar cell backsheet.

また、黒色顔料としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、黒色酸化鉄などが用いられ、中でも、長期安定性などの観点からカーボンブラックが好ましく用いられる。その他の色（青色、赤色、黄色など）を発現させるためには、染料や顔料を添加させること上述した樹脂に添加することが挙げられるが、長期安定性の観点から顔料の添加のほうが好ましい。   The black pigment is not particularly limited, and carbon black, black iron oxide, and the like are used. Among them, carbon black is preferably used from the viewpoint of long-term stability. In order to develop other colors (blue, red, yellow, etc.), it may be added to the above-mentioned resin by adding a dye or a pigment, but the addition of a pigment is more preferable from the viewpoint of long-term stability.

上述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルに上述の成分を加えて形成されるが、あらかじめ混合されている市販品を購入して使用しても構わない。
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物としては、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社より商品名「ノリルＰＸ９４０６」「ノリルＬＴＡ１３５０」「ノリルＮ３００」として、旭化成ケミカルズ社より商品名「ザイロン５４０Ｚ」「ザイロン６４０Ｚ」「ザイロン７４０Ｚ」として、三菱エンジニアリングプラスチックス社より「ユピエースＬＮ９１」「ユピエースＡＮ７０」「ユピエースＡＨ９０」「ユピエースＴＸ９０３Ｂ」「レマロイＢＸ５２８−Ａ３」として、それぞれ販売されており入手可能である。 The above-mentioned polyphenylene ether-based resin composition is formed by adding the above-mentioned components to polyphenylene ether, but a commercially available product that has been mixed in advance may be purchased and used.
Commercially available polyphenylene ether-based resin compositions are trade names “Noryl PX9406”, “Noryl LTA1350” and “Noryl N300” from SABIC Innovation Plastics and trade names “Zylon 540Z” and “Zylon 640Z” from Asahi Kasei Chemicals. "Zyron 740Z" is sold by Mitsubishi Engineering Plastics as "Iupiace LN91", "Iupiace AN70", "Iupiace AH90", "Iupiace TX903B", and "Remalloy BX528-A3".

本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層は従来公知の方法により作製することができる。
各配合剤は事前に混練しても、製膜時に一括して混練しても良い。
成形方法は、押出、カレンダー、流延のいずれの方式でも良いが、薄膜品採取のしやすさと生産効率の観点から、押出成形が好ましい。この時、比較的高温（２６０℃〜３２０℃程度）で押出成形をすることから、成形時にメヤニ（樹脂付着物）や異物などの熱分解生成物を発生し、得られるフィルム又はシートの外観が損なわれ易い。この対策としては、口金のリップギャップを開放し剪断速度を落とす方法や口金流路面にメッキを施す方法、ポリフェニレンエーテル系樹脂層と金属との滑り性が良いその他の樹脂（例えば高密度ポリエチレン樹脂）を共押出する方法や、ポリフェニレンエーテル系樹脂層と前記（Ｉ）層と共押出し、本発明の太陽電池用積層シートを得る方法などがある。その他の樹脂を共押出する場合、通常は冷却固化後にその他の樹脂を剥離する。但し、その他の樹脂を本発明の太陽電池用シートに積層して使用する場合には、当該その他の樹脂を片面だけ剥離しない態様を取ることもできる。 The polyphenylene ether-based resin layer in the present invention can be produced by a conventionally known method.
Each compounding agent may be kneaded in advance or may be kneaded all at once during film formation.
The molding method may be any of extrusion, calendering, and casting, but extrusion molding is preferred from the viewpoint of easy collection of thin film products and production efficiency. At this time, since extrusion molding is performed at a relatively high temperature (about 260 ° C. to 320 ° C.), thermal decomposition products such as sag (resin deposits) and foreign matters are generated at the time of molding, and the resulting film or sheet has an appearance. It is easily damaged. As countermeasures, a method of opening the lip gap of the die and reducing the shear rate, a method of plating the surface of the die channel, and other resins that have good slidability between the polyphenylene ether resin layer and the metal (for example, high-density polyethylene resin) There are a method of co-extrusion and a method of co-extrusion of the polyphenylene ether resin layer and the (I) layer to obtain the laminated sheet for solar cell of the present invention. When other resins are coextruded, the other resins are usually peeled off after cooling and solidification. However, when other resins are used by being laminated on the solar cell sheet of the present invention, it is possible to adopt an aspect in which the other resins are not peeled off only on one side.

押出成形を行うためには、高化式フローテスターによって測定される剪断粘度が、３００℃における剪断速度１００ｓｅｃ-1 のときに５０Ｐａ・ｓ（５００ｐｏｉｓｅ）以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ（１０００ｐｏｉｓｅ）以上がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ（５０００ｐｏｉｓｅ）以上がさらに好ましい。剪断粘度がこの範囲であれば物性が劣りすぎるなどの不具合を生じがたく、また、５０００Ｐａ・ｓ（５００００ｐｏｉｓｅ）以下が好ましく、３５００Ｐａ・ｓ（３５０００ｐｏｉｓｅ）以下がより好ましく ２０００Ｐａ・ｓ（２００００ｐｏｉｓｅ）以下がさらに好ましい。剪断粘度がこの範囲であれば押出性に欠け、成形機に負荷がかかりすぎることがなく、生産性の観点から好ましい。
剪断粘度を上述の値に調整するためには、ポリフェニレンエーテルの分子量を調整する、スチレン系樹脂やエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの成分比率を調整する、難燃剤の種類と添加量を調整する、その他可塑剤などを添加する手法がある。 In order to perform extrusion molding, the shear viscosity measured by the Koka type flow tester is preferably 50 Pa · s (500 poise) or more when the shear rate at 300 ° C. is 100 sec −1 , and 100 Pa · s (1000 poise) or more. More preferably, 500 Pa · s (5000 poise) or more is more preferable. If the shear viscosity is within this range, problems such as poor physical properties are unlikely to occur, and is preferably 5000 Pa · s (50000 poise) or less, more preferably 3500 Pa · s (35000 poise) or less, more preferably 2000 Pa · s (20000 poise) or less. Further preferred. If the shear viscosity is within this range, the extrudability is insufficient and the molding machine is not overloaded, which is preferable from the viewpoint of productivity.
In order to adjust the shear viscosity to the above value, adjust the molecular weight of polyphenylene ether, adjust the component ratio of styrene resin, ethylene resin, polyamide resin, etc., adjust the type and amount of flame retardant. Other methods include adding a plasticizer.

本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層の荷重たわみ温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。荷重たわみ温度が１００℃以上であれば後述する封止工程における耐熱性に不足し寸法変化が大きくなるなどの不具合を生じがたく、また、上限値は特に定められていないが、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。荷重たわみ温度が２００℃以下であれば上述の剪断粘度が高くなりすぎ生産性に劣るなどの不具合を生じがたい。   The deflection temperature under load of the polyphenylene ether-based resin layer in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. If the deflection temperature under load is 100 ° C. or higher, the heat resistance in the sealing process, which will be described later, is difficult to cause problems such as a large dimensional change, and the upper limit value is not particularly defined, but is 200 ° C. or lower. Preferably, it is 180 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower. If the deflection temperature under load is 200 ° C. or less, the above-mentioned shear viscosity becomes too high and it is difficult to cause problems such as poor productivity.

一般的にポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの２成分ブレンド系では、配合比率によって荷重たわみ温度が線形に推移し、ポリフェニレンエーテルが１００％から０％までの間で、荷重たわみ温度は約１９０℃から約８０℃まで変化する。従って、荷重たわみ温度を向上させるためには、ポリフェニレンエーテルの含有量を上げることが有効であり、また、荷重たわみ温度を低下させる難燃剤や可塑剤などの添加量を下げたり、ポリフェニレンサルファイドやポリアミドなどの高耐熱性樹脂をブレンドしたり、無機充填材を配合したりすることも有効である。   In general, in a two-component blend system of polyphenylene ether and polystyrene, the deflection temperature under load changes linearly depending on the blending ratio, the deflection temperature under load is between about 190 ° C. and about 80 ° C. when the polyphenylene ether is between 100% and 0%. Change to ° C. Therefore, in order to improve the deflection temperature under load, it is effective to increase the content of polyphenylene ether. In addition, the addition amount of a flame retardant or plasticizer that lowers the deflection temperature under load is reduced, or polyphenylene sulfide or polyamide is reduced. It is also effective to blend a high heat-resistant resin such as or blend an inorganic filler.

また、ポリフェニレンエーテルは汎用エンプラとして大量に供給されているため、今後の需要の増加が予想される太陽電池用途として、今後さらに消費量が拡大しても供給安定性を有するという点でも好ましい。   In addition, since polyphenylene ether is supplied in large quantities as a general-purpose engineering plastic, it is also preferable in terms of having supply stability even if the amount of consumption further increases in the future as a solar cell application for which future demand is expected to increase.

［中間層］
本発明における（ＩＩ）層には、中間層を形成することにより、太陽電池用積層シート全体としての厚みを増すことができ、機械強度、絶縁性、耐熱性をさらに向上させることができるため、好ましい。中間層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
上記の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系重合体などのオレフィン系樹脂は耐加水分解性に優れるため耐久性に優れ、また比重が軽いことからシート全体の軽量化にもつながるため好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂のうち、特に二軸延伸してなるものは非常に高い機械強度（弾性率）を有するため好ましい。フッ素系樹脂は難燃性と耐久性を兼ね備えており物性を向上させる目的では好ましい。 [Middle layer]
In the layer (II) in the present invention, by forming an intermediate layer, the thickness of the entire laminated sheet for solar cells can be increased, and mechanical strength, insulation, and heat resistance can be further improved. preferable. Examples of the resin forming the intermediate layer include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin polymers, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins). ), Polyvinyl chloride resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, fluorine resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyarylphthalate resin, silicone resin , Polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin and the like.
Among the above, olefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and cyclic polyolefin polymers are excellent in hydrolysis resistance and excellent in durability, and because the specific gravity is light, it leads to weight reduction of the entire sheet. Among polyester resins and polyphenylene sulfide resins, those obtained by biaxial stretching are particularly preferable because they have very high mechanical strength (elastic modulus). A fluororesin has both flame retardancy and durability, and is preferable for the purpose of improving physical properties.

［ガスバリア性層］
ガスバリア性層としては、無機薄膜層を含む層構成のものが好適に使用できる。また、ガスバリア性層として、アルミ箔などの金属薄膜や、熱可塑性高分子を使用することも可能で、通常の包装材料に使用しうる材料であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなどのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（部分けん化物、ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、アクリレート樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。なかでも、フィルム強度の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。更には、耐候性、耐加水分解性の点で、ポリエチレンナフタレートが好ましい。 [Gas barrier layer]
As the gas barrier layer, a layer having an inorganic thin film layer can be preferably used. In addition, a metal thin film such as aluminum foil or a thermoplastic polymer can be used as the gas barrier layer, and any material that can be used for a normal packaging material can be used without any particular limitation.
Specifically, polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and butene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefin, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 66, polyamide such as nylon 12, copolymer nylon, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (partially saponified product, EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate , Polyvinyl butyral, polyarylate, acrylate resin and the like. Among these, polyester, polyamide, and polyolefin are preferable from the viewpoint of film properties. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are more preferable from the viewpoint of film strength. Furthermore, polyethylene naphthalate is preferable in terms of weather resistance and hydrolysis resistance.

無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素など、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。   Examples of the inorganic substance constituting the inorganic thin film layer include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, hydrogenated carbon, and the like, or oxides, carbides, nitrides, or mixtures thereof. Diamond-like carbon mainly composed of silicon oxide, aluminum oxide, and hydrogenated carbon is preferable. In particular, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxide are preferable in that high gas barrier properties can be stably maintained.

化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましい。例えば、珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対する第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。   The material gas that can be used for chemical vapor deposition is preferably composed of at least one gas. For example, in the formation of a silicon compound thin film, it is preferable to use a rare gas such as ammonia, nitrogen, oxygen, hydrogen or argon as the second source gas for the first source gas containing silicon.

珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。
また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。 Examples of the first source gas containing silicon include monosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, etc. alone or 2 Can be used in combination.
The source gas may be liquid or gas at room temperature, and the liquid source can be vaporized by a source vaporizer and supplied into the apparatus. In the catalytic chemical vapor deposition method, monosilane gas is preferable from the viewpoint of deterioration of the heated catalyst body, reactivity, and reaction rate.

ガスバリア性フィルムの無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）などが挙げられる。   As a method for forming the inorganic thin film layer of the gas barrier film, any of a vapor deposition method and a coating method can be used, but the vapor deposition method is preferable in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained. This vapor deposition method includes methods such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Examples of physical vapor deposition include vacuum deposition, ion plating, and sputtering, and chemical vapor deposition includes plasma CVD using plasma and a catalyst that thermally decomposes a material gas using a heated catalyst body. Examples include chemical vapor deposition (Cat-CVD).

本発明における（ＩＩ）層は、（Ｉ）層と接する面をポリフェニレンエーテル系樹脂層として形成される。さらに、（Ｉ）層と接する面の反対面にもポリフェニレンエーテル系樹脂層を形成することで封止材やジャンクションボックスとの長期にわたる接着性、耐久性、難燃性を発現しやすくすることができる。また、上述の中間層やガスバリア性層を形成した複層構成として用いても良い。
複層構成として用いられる際のポリフェニレンエーテル系樹脂層の厚みは、特に制限されるものではないが、難燃性、耐熱性、機械強度などのポリフェニレンエーテル系樹脂層の持つ特性を良好に発揮するためには全体の厚みの５０％を超えることが好ましく、６５％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂層の厚み比率が全体の厚みの５０％を超えるとは、少なくとも（Ｉ）層と接する面を含む各ポリフェニレンエーテル系樹脂層の合計の厚みが（ＩＩ）層全体の厚みの５０％を超えることを意味する。 The (II) layer in the present invention is formed with a polyphenylene ether-based resin layer on the surface in contact with the (I) layer. Furthermore, by forming a polyphenylene ether-based resin layer on the surface opposite to the surface in contact with the (I) layer, it is easy to develop long-term adhesiveness, durability, and flame resistance with a sealing material or a junction box. it can. Moreover, you may use as a multilayer structure which formed the above-mentioned intermediate | middle layer and gas-barrier layer.
The thickness of the polyphenylene ether-based resin layer when used as a multilayer structure is not particularly limited, but exhibits excellent properties of the polyphenylene ether-based resin layer such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical strength. Therefore, it is preferable to exceed 50% of the total thickness, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. In the present invention, the thickness ratio of the polyphenylene ether-based resin layer exceeds 50% of the total thickness means that the total thickness of each polyphenylene ether-based resin layer including at least the surface in contact with the (I) layer is (II) the entire layer This means that the thickness exceeds 50%.

上述した各層を複層化した構成の場合、もしくはポリフェニレンエーテル系樹脂単層の場合の全体の厚みは０．０２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０７５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。厚みがこの範囲であれば機械強度が不足するなどの不具合を生じがたく、また、上限値は特に決まっていないが、厚くなりすぎるとハンドリング性が低下するため、実用的には０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂層のみからなる構成の場合、組成の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂層が複数ある場合も当然構成に含まれる。 In the case of the structure in which each layer described above is formed into a multi-layer, or in the case of a polyphenylene ether-based resin single layer, the total thickness is preferably 0.025 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and 0.075 mm or more. More preferably, it is 0.1 mm or more. If the thickness is within this range, problems such as insufficient mechanical strength are unlikely to occur, and the upper limit is not particularly determined. However, if it is too thick, handling properties will be reduced, so practically 0.5 mm or less. Is preferably 0.4 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less.
In addition, in the case of the structure which consists only of a polyphenylene ether-type resin layer, when there are two or more polyphenylene ether-type resin layers from which a composition differs, of course, it is contained in a structure.

上述した各層を複層化する際は、共押出による方法をとっても、公知の接着剤や粘着剤を用いても構わない。本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層は接着剤や粘着剤に対し親和性を記し、強固な接着力を有するため容易に複層化が可能である。また、接着剤に対する親和性を向上させる目的で、コロナ放電処理やプラズマ処理、フレーム処理などの公知の手法を用いても構わない。   When each of the above-described layers is formed into a multi-layer, a method by co-extrusion or a known adhesive or pressure-sensitive adhesive may be used. The polyphenylene ether-based resin layer in the present invention has an affinity for an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and has a strong adhesive force, so that it can be easily formed into multiple layers. Moreover, you may use well-known methods, such as a corona discharge process, a plasma process, and a flame process, in order to improve the affinity with respect to an adhesive agent.

また、太陽電池モジュールとして形成されるときに最表面となる側、すなわち前記（Ｉ）層と接する面とは反対の面に、耐擦傷性や防汚性などの表面特性を発現させるために公知のハードコート処理や防汚処理を施しても構わない。
また、表面の滑り性を向上させ、モジュール組み立て時や施工時のハンドリング性を向上させる目的で、表面に凹凸を形成する処理を施しても構わない。表面に凹凸を形成するためには、フィルム成形時にエンボスを施す方法や、表面層にシリカやタルクなどの無機粒子を入れる方法、無機粒子を含有する層を共押出して、冷却固化後に剥離する方法など、任意の手段を用いて構わない。もちろん、意匠性などの観点からコーティングなど公知の手法を用いて表面を平滑化しても構わない。 In addition, it is known to develop surface characteristics such as scratch resistance and antifouling on the surface that is the outermost surface when formed as a solar cell module, that is, the surface opposite to the surface in contact with the (I) layer. The hard coat treatment or antifouling treatment may be applied.
Moreover, you may perform the process which forms an unevenness | corrugation on the surface for the purpose of improving the slipperiness of a surface and improving the handleability at the time of module assembly or construction. In order to form irregularities on the surface, a method of embossing at the time of film forming, a method of putting inorganic particles such as silica and talc into the surface layer, a method of co-extrusion of a layer containing inorganic particles and peeling after cooling and solidification Any means may be used. Of course, the surface may be smoothed by using a known method such as coating from the viewpoint of design properties.

本発明において（ＩＩ）層は難燃性に優れていることが好ましい。難燃性を有することで、たとえば、火災が発生した際の延焼を防止することができ、安全上好ましい。しかし、用途や使用状況によっては必ずしもすべての太陽電池用モジュールに難燃性が要求されるものではないため、本発明においては難燃性に劣るものを積極的に排除するものではない。
難燃性の評価は燃焼試験による燃焼挙動によって判断される。ポリフェニレンエーテルは前述のとおり難燃性に優れる樹脂であり、難燃性を付与するためにはポリフェニレンエーテル系樹脂層におけるポリフェニレンエーテルの含有量を上げる、難燃剤の添加量を上げる、滑剤など成分を少なくする、ポリフェニレンエーテル系樹脂層の全体に対する厚み比率を大きくするなどの手法がある。 In the present invention, the (II) layer is preferably excellent in flame retardancy. By having flame retardancy, for example, it is possible to prevent the spread of fire when a fire occurs, which is preferable for safety. However, since flame resistance is not necessarily required for all solar cell modules depending on applications and usage conditions, the present invention does not positively exclude those having inferior flame resistance.
The evaluation of flame retardancy is judged by the combustion behavior in the combustion test. As described above, polyphenylene ether is a resin having excellent flame retardancy. To impart flame retardancy, the content of polyphenylene ether in the polyphenylene ether-based resin layer is increased, the amount of flame retardant added is increased, and components such as lubricants are added. There are methods such as decreasing the thickness ratio and increasing the thickness ratio of the entire polyphenylene ether-based resin layer.

一般に太陽電池用積層シートは、外部環境にさらされるため、太陽電池セルを長期間安定して保護するためには、耐久性の１つである耐加水分解性が必要になる。これは、任意の環境下における促進評価後の物性を測定することで評価される。耐加水分解性を付与するには、（添加剤などの）低分子量成分を少なくしたり、加水分解性を有する組成（ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなど）を少なくしたりすればよい。また、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）を混合することも可能である。   Generally, since the laminated sheet for solar cells is exposed to the external environment, hydrolysis resistance, which is one of durability, is necessary to stably protect the solar cells for a long period of time. This is evaluated by measuring physical properties after accelerated evaluation under any environment. In order to impart hydrolysis resistance, low molecular weight components (such as additives) may be reduced, or hydrolyzable compositions (polyamide, polyester, polycarbonate, etc.) may be reduced. It is also possible to mix a hydrolysis inhibitor (carbodiimide or the like).

引張弾性率や引張破断伸度などで代替される機械強度は、モジュール形成工程におけるハンドリング性や、モジュール設置後の外部衝撃からのセルの保護などのために必要となるが、これを付与するには（ＩＩ）層の厚みを大きくしたり、エラストマーなどの耐衝撃性を有する成分を添加したりすればよい。   Mechanical strength substituted by tensile modulus, tensile elongation at break, etc. is necessary for handling in the module formation process and protection of the cell from external impact after module installation. (II) The thickness of the layer may be increased, or a component having impact resistance such as an elastomer may be added.

本発明における（ＩＩ）層の貯蔵弾性率は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件で測定した際の、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上であれば良い。貯蔵弾性率がかかる範囲にあれば、フィルムの搬送時に伸びてしまったり、皺が入ったりするなどの不具合が生じ難く、また、（Ｉ）層と積層一体化した後にも後述するモジュール化工程などにおいてハンドリング性を付与することが出来て好適である。また、上限値は特に制限がないが、好ましくは５０００ＭＰａ以下、より好ましくは４０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以下であれば良い。貯蔵弾性率がかかる範囲にあれば、フィルムの搬送時に硬すぎてハンドリングし難いなどの不具合を生じ難く好適である。貯蔵弾性率をこの範囲内に調整するためには、（ＩＩ）層におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層の貯蔵弾性率を調整したり、ポリフェニレンエーテル系樹脂層を貯蔵弾性率が高い他の層と複合化したりすれば良い。   The storage elastic modulus of the (II) layer in the present invention may be appropriately adjusted in consideration of the shape, thickness, installation location, etc. of the applied solar cell. For example, the vibration frequency in dynamic viscoelasticity measurement is 10 Hz, the strain The storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 20 ° C. when measured under the conditions of 0.1% and a temperature increase rate of 3 ° C./min is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, and further preferably 2000 MPa or more. I just need it. If the storage elastic modulus is within such a range, problems such as stretching during film transport and wrinkles are unlikely to occur, and the modularization process to be described later after (I) layer integration with the layer, etc. It is preferable that handling property can be imparted. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 5000 MPa or less, more preferably 4000 MPa or less, and still more preferably 3000 MPa or less. If the storage elastic modulus is within such a range, it is preferable that problems such as difficulty in handling due to being too hard when the film is conveyed are suitable. In order to adjust the storage elastic modulus within this range, the storage elastic modulus of the polyphenylene ether resin layer in the (II) layer is adjusted, or the polyphenylene ether resin layer is combined with another layer having a high storage elastic modulus. You can do it.

また、一般的な封止樹脂である架橋ＥＶＡは、架橋工程が１５０℃程度で、３０分ほどである。従って、太陽電池モジュール形成工程（封止工程）においてトラブルを回避するためには、本発明における（ＩＩ）層が耐熱性を有し、寸法変化が小さいことが必要となる。   Moreover, the crosslinking EVA which is a general sealing resin has a crosslinking step of about 150 ° C. and takes about 30 minutes. Therefore, in order to avoid trouble in the solar cell module forming step (sealing step), the (II) layer in the present invention needs to have heat resistance and a small dimensional change.

耐熱性としては、寸法変化率で評価され、乾燥気流中、１５０℃で３０分間加熱処理した際の（ＩＩ）層の寸法変化率は、３％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下であればよい。寸法変化率がかかる範囲にあれば、生産性に劣るなどの不具合を生じがたく好適である。寸法変化率をこの範囲内に調整するためには、（ＩＩ）層におけるポリフェニレンエーテル系樹脂層の荷重たわみ温度を前述した所定の値に調整したり、ポリフェニレンエーテル系樹脂層を寸法変化が小さい他の層と複合化したりすればよい。   The heat resistance is evaluated by a dimensional change rate, and the dimensional change rate of the (II) layer when heated at 150 ° C. for 30 minutes in a dry air stream is 3% or less, preferably 1% or less, more preferably May be 0.5% or less. If the dimensional change rate is within such a range, it is preferable that problems such as inferior productivity are unlikely to occur. In order to adjust the dimensional change rate within this range, the deflection temperature under load of the polyphenylene ether-based resin layer in the (II) layer is adjusted to the predetermined value described above, or the dimensional change of the polyphenylene ether-based resin layer is small. It can be combined with other layers.

＜太陽電池用積層シート＞
本発明の太陽電池用積層シートは、前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層を積層一体化させてなるものである。前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層の各々の厚みの好ましい範囲は前述した通りであって、その厚み比は特に制限するものではない。但し、本発明の太陽電池用積層シートの全体厚みとしては、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上であれば太陽電池モジュールを作製する際のハンドリング性を低下させず、また、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下であれば生産性を阻害するなどの不具合が生じ難く、好適である。 <Laminated sheet for solar cell>
The laminated sheet for solar cell of the present invention is formed by laminating and integrating the (I) layer and the (II) layer. The preferred ranges of the thicknesses of the (I) layer and the (II) layer are as described above, and the thickness ratio is not particularly limited. However, the overall thickness of the solar cell laminate sheet of the present invention is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and even more preferably 0.2 mm or more, when handling a solar cell module. In addition, it is preferable that 1.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and still more preferably 0.5 mm or less, which does not cause problems such as inhibiting productivity.

本発明の太陽電池用積層シートを作製するために、前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層を積層する方法としては、特に制限されることなく、従来公知の方法を用いることが出来る。具体的には、（Ｉ）層と（ＩＩ）層を重ね合わせた状態で加熱及び圧着して積層する加熱ラミネート法、（Ｉ）層又は（ＩＩ）層を押し出す際に（ＩＩ）層又は（Ｉ）層を巻き出し、キャストユニット部などで圧着させ積層する押出ラミネート法、（Ｉ）層と（ＩＩ）層を同時に押し出す共押出法、ドライラミネート法、カレンダリング法などが例示できる。
これらは組み合わせて用いても良い。このうち、前記（ＩＩ）層を事前に製膜した上で、前記（Ｉ）層を押出ラミネート法によって積層する方法が、生産性に優れる上、（Ｉ）層である封止樹脂層そのもののハンドリング性も向上するため好適である。 In order to produce the laminated sheet for solar cells of the present invention, the method for laminating the (I) layer and the (II) layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in the state where the (I) layer and the (II) layer are superposed, heating and pressure bonding are used to laminate, and when the (I) layer or (II) layer is extruded, the (II) layer or ( Examples thereof include an extrusion laminating method in which the I) layer is unwound and pressed and laminated by a cast unit portion, a coextrusion method in which the (I) layer and the (II) layer are simultaneously extruded, a dry laminating method, a calendering method, and the like.
These may be used in combination. Among these, after forming the (II) layer in advance, the method of laminating the (I) layer by the extrusion laminating method is excellent in productivity, and the sealing resin layer itself as the (I) layer It is preferable because handling is improved.

また、後述するように太陽電池モジュール製造工程においては、太陽電池素子を封止し、封止材の架橋反応を促進するために１５０℃程度で、３０分ほどの加熱圧着工程を有する場合がある。従って、（Ｉ）層と（ＩＩ）層を積層する際にはハンドリング可能な程度の接着性を発現していれば良い。本発明においては、適用する封止樹脂層との組み合わせにもよるが、加熱圧着工程を経た後に接着性を向上させることも可能である。本発明の太陽電池用積層シートにおいて、０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下の圧力下で、１５０℃で３０分間加熱処理した後の前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層の層間における剥離強度は、好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／１５ｍｍ以上であればよい。剥離強度がかかる範囲にあれば、太陽電池モジュール製造工程時や、屋根などの構造物に固定して使用する場合や、可撓性のあるモジュールとして使用する場合に、封止樹脂層と外層シートが剥離してしまい水分が流入したり異物が混入したりするなどの不具合を生じ難く、好適である。また、上限値は特に制限されないが、実用上１５０Ｎ／１５ｍｍ程度であれば十分な接着性を有している。 In addition, as will be described later, in the solar cell module manufacturing process, a solar cell element may be sealed and a thermocompression bonding process may be performed at about 150 ° C. for about 30 minutes in order to promote a crosslinking reaction of the sealing material. . Therefore, when the (I) layer and the (II) layer are laminated, it is only necessary to exhibit an adhesive property that can be handled. In the present invention, although it depends on the combination with the sealing resin layer to be applied, it is also possible to improve the adhesiveness after the thermocompression bonding step. In the laminated sheet for solar cells of the present invention, (I) after the heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes under a pressure of 0.1 MPa (1 kgf / cm 2 ) or more and 1.0 MPa (10 kgf / cm 2 ) or less. The peel strength between the layer and the layer (II) is preferably 10 N / 15 mm or more, more preferably 20 N / 15 mm or more, and even more preferably 30 N / 15 mm or more. If the peel strength is within the range, the sealing resin layer and the outer layer sheet are used in the manufacturing process of the solar cell module, when fixed to a structure such as a roof, or when used as a flexible module. This is suitable because it is difficult to cause problems such as peeling of water and inflow of moisture or mixing of foreign substances. Moreover, although an upper limit is not restrict | limited in particular, if it is about 150 N / 15mm practically, it has sufficient adhesiveness.

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池用積層シート（以下、本積層シートともいう）を用い、太陽電池素子を上部の保護材である透明基板（フロントシート）及び封止樹脂層、下部を本積層シートで固定することにより本発明の太陽電池モジュールを作製することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。
具体的な例としては、図１に示すように、太陽光受光側から順に、透明基板１０、封止樹脂層１２、太陽電池素子１４Ａ，１４Ｂ、本発明の太陽電池用積層シート（この場合は、前記太陽電池素子側に（Ｉ）層１６Ａが配置される）１６Ａ，１６Ｂが積層されてなり、さらに、（ＩＩ）層１６Ｂの下面にジャンクションボックス１８（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子１４Ａ及び１４Ｂは、発電電流を外部へ電導するために配線２０により連結されている。配線２０は、太陽電池用積層シート１６Ａ，１６Ｂに設けられた貫通孔（不図示）を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックス１８に接続されている。
太陽電池モジュールは内部へ水分が浸入すると劣化が生じるため、ジャンクションボックスのような付属品を取り付ける際には、太陽電池モジュールの内部に外気が侵入することのないよう、シール性を十分に確保する必要があるが、本発明の太陽電池用積層シートによれば、加熱処理だけで接着できるため、容易で確実に外気の浸入を防ぐことが可能となる。 <Solar cell module>
The laminated sheet for solar cells of the present invention (hereinafter also referred to as this laminated sheet) is used, and the solar cell element is fixed to the transparent substrate (front sheet) and the sealing resin layer as the upper protective material, and the lower part is fixed with the laminated sheet. Thus, the solar cell module of the present invention can be produced. Examples of such solar cell modules include various types.
As a specific example, as shown in FIG. 1, the transparent substrate 10, the sealing resin layer 12, the solar cell elements 14A and 14B, and the solar cell laminated sheet of the present invention (in this case, in this order from the sunlight receiving side) (I) Layer 16A is disposed on the solar cell element side) 16A and 16B are laminated, and (II) junction box 18 (electricity generated from the solar cell element is externally provided on the lower surface of layer 16B. The terminal box for connecting the wiring to be taken out is bonded. The solar cell elements 14A and 14B are connected by a wiring 20 in order to conduct the generated current to the outside. The wiring 20 is taken out to the outside through through holes (not shown) provided in the laminated sheets 16A and 16B for solar cells, and is connected to the junction box 18.
Since the solar cell module deteriorates when moisture enters the inside, when attaching accessories such as a junction box, ensure sufficient sealing so that outside air does not enter the inside of the solar cell module. Although it is necessary, according to the laminated sheet for solar cells of the present invention, since it can be bonded only by heat treatment, it becomes possible to easily and reliably prevent the intrusion of outside air.

なお、本発明の太陽電池モジュールにおいて、封止樹脂層が２箇所以上の部位に使用される場合、全ての部位に本発明における（Ｉ）層を構成する樹脂組成物と同一の組成物からなる封止樹脂層を用いても構わないし、異なる樹脂組成物からなる封止樹脂層を用いてもよい。当該封止樹脂層を光透過性を必要とする部位に使用する場合は透明でなくてはならないが、下部保護材として用いられる場合は（Ｉ）層である封止樹脂層は透明でなくても構わない。   In addition, in the solar cell module of the present invention, when the sealing resin layer is used in two or more parts, it is composed of the same composition as the resin composition constituting the (I) layer in the present invention in all parts. A sealing resin layer may be used, or a sealing resin layer made of a different resin composition may be used. When the sealing resin layer is used for a portion requiring light transmittance, it must be transparent, but when used as a lower protective material, the sealing resin layer (I) is not transparent. It doesn't matter.

前記透明基板としては、ガラス、又はアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などの単層もしくは多層のプラスチックシートが使用される。プラスチックの場合は、ガスバリア性を付与する目的で、これに当該太陽電池用積層シートを構成するガスバリア性層と同様にして無機薄膜を形成したり、耐熱性、耐候性、機械強度、帯電性、寸法安定性などを改良する目的で、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化繊維、難燃剤、防腐剤などを添加したり、また、これに各種シートを積層することができる。透明基板の厚みは、強度、ガスバリア性、耐久性などの点から適宜設定できる。   As the transparent substrate, glass, or a single-layer or multilayer plastic sheet such as acrylic resin, polycarbonate, polyester, or fluorine-containing resin is used. In the case of plastic, for the purpose of imparting gas barrier properties, an inorganic thin film is formed in the same manner as the gas barrier layer constituting the laminated sheet for solar cells, or heat resistance, weather resistance, mechanical strength, chargeability, For the purpose of improving dimensional stability, etc., crosslinking agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, reinforcing fibers, flame retardants, preservatives, etc. are added, and various sheets are added to this. Can be stacked. The thickness of the transparent substrate can be appropriately set in view of strength, gas barrier properties, durability, and the like.

太陽電池素子は、封止樹脂層間に配置され配線される。例えば、単結晶シリコーン型、多結晶シリコーン型、アモルファスシリコーン型、各種化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型などが挙げられる。   The solar cell element is arranged and wired between the sealing resin layers. Examples thereof include a single crystal silicone type, a polycrystalline silicone type, an amorphous silicone type, various compound semiconductor types, a dye sensitized type, and an organic thin film type.

本発明の太陽電池用積層シートを用いた場合の太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されないが、一般的に、透明基板、封止樹脂層、太陽電池素子、本積層シートの順に積層し、位置合わせを行う工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程、及びはみ出した封止樹脂などを所定の寸法にトリミングする工程を有する。本積層シートは、封止樹脂層とポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する層があらかじめ積層化されていることによって、これを用いることで前記工程における積層、位置合わせ工程、トリミング工程などを簡便に実施することが出来る。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the solar cell module at the time of using the laminated sheet for solar cells of this invention, Generally, it laminates | stacks in order of a transparent substrate, a sealing resin layer, a solar cell element, and this laminated sheet. , A step of aligning, a step of vacuum-sucking them and thermocompression bonding them, and a step of trimming the protruding sealing resin to a predetermined dimension. In this laminated sheet, a layer having a sealing resin layer and a polyphenylene ether-based resin layer is laminated in advance, and by using this, the lamination, alignment step, trimming step, etc. in the above steps can be easily performed. I can do it.

本発明の太陽電池モジュールは、本積層シートの優れた耐久性、難燃性、寸法安定性及び高い機械強度により、小型、大型や屋内、屋外に関わらず各種用途に好適に使用できる。   The solar cell module of the present invention can be suitably used for various applications regardless of small size, large size, indoors, and outdoors due to the excellent durability, flame retardancy, dimensional stability and high mechanical strength of the laminated sheet.

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

以下に太陽電池用積層シートを作製する際に用いた構成材料を例示する。   The constituent material used when producing the laminated sheet for solar cells below is illustrated.

（Ｉ）層として、下記に示すシートを用いた。
ＥＶＡ１：ＥＴＩＭＥＸ製ＶＩＳＴＡＳＯＬＡＲ（架橋剤含有ＥＶＡ樹脂）（厚さ０．５ｍｍ）
ＥＶＡ２：三井デュポン製ＥＶＡＦＬＥＸ１５０を用い、φ２５ｍｍ二軸押出機にて押出し、２０℃のキャストロールで冷却固化することにより厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
ＰＯ１：三井化学製タフマーＡ４０８５を１００質量部に対し、架橋剤としてアルケマ吉冨製ルペロックスＴＢＥＣを１．０質量部添加した原料を用い、同様に厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
ＰＯ２：三井化学製タフマーＡ４０８５を１００質量部に対し、シランカップリング剤としてモメンティブ製ＳＩＬＱＵＥＳＴを０．５質量部添加した原料を用い、同様に厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
ＰＯ３：住友化学製ボンドファスト７Ｍを用い、φ２５ｍｍ二軸押出機にて押出し、４０℃のキャストロールで冷却固化することにより厚さ０．５ｍｍのシートを得た。 As the (I) layer, the following sheet was used.
EVA1 : VISTASOLAR (crosslinker-containing EVA resin) (thickness 0.5 mm) manufactured by ETIMEX
EVA2 : Extruded with a φ25 mm twin screw extruder using EVAFLEX150 manufactured by Mitsui DuPont, and cooled and solidified with a 20 ° C. cast roll to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm.
PO1 : A sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner by using a raw material obtained by adding 1.0 part by mass of Arupema Yoshitsune Lupelox TBEC as a crosslinking agent to 100 parts by mass of Mitsui Chemicals Tuffmer A4085.
PO2 : A sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner by using a raw material obtained by adding 0.5 parts by mass of Momentive SILQUEST as a silane coupling agent to 100 parts by mass of Mitsui Chemicals Tuffmer A4085.
PO3 : Bond Fast 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used to extrude with a φ25 mm twin screw extruder, and cooled and solidified with a 40 ° C. cast roll to obtain a sheet with a thickness of 0.5 mm.

（ＩＩ）層として、下記に示すシートを用いた。
ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（荷重たわみ温度；１５０℃、ポリフェニレンエーテル８９質量％含有、リン酸トリフェニル７質量％含有 ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製、商品名「ノリルＮ３００」）を用い、φ６５ｍｍ押出機、バレル設定温度２４０〜３００℃に設定し、１１５０ｍｍ巾単層口金（設定温度３００℃）で押出、８０℃に設定したキャストロールで冷却固化することにより０．０５ｍｍの厚みのシートを作製した。 The sheet shown below was used as the (II) layer.
PPE1 : Polyphenylene ether resin composition (deflection temperature under load; 150 ° C., containing 89% by mass of polyphenylene ether, containing 7% by mass of triphenyl phosphate, manufactured by SABIC Innovation Plastics, trade name “Noryl N300”) Machine, barrel set temperature set to 240-300 ° C., extruded with 1150 mm width single layer die (set temperature 300 ° C.), and cooled and solidified with cast roll set to 80 ° C. to produce 0.05 mm thick sheet .

ＰＰＥ２：キャストロールの速度を調整することで、０．０５ｍｍの厚みを０．２２ｍｍにした以外はＰＰＥ１と同様にしてシートを作製した。
ＰＰＥ３：ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（荷重たわみ温度；９０℃）を用い、キャストロールの設定温度を６０℃に設定した他はＰＰＥ２と同様にして０．０５ｍｍの厚みのシートを作製した。
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東レ（株）製 ルミラーＸ１０Ｓ、厚み０．０５ｍｍ）。
ＰＥＮ１：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム（帝人デュポン（株）製 テオネックスＱ５１Ｃ、厚み０．０２５ｍｍ）。
ＥＴＦＥ１：ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）樹脂フィルム（旭硝子（株）製 アフレックス、厚み０．０２５ｍｍ）。
ＰＥＴ２：白色ＰＥＴ樹脂フィルム（東レ(株)製 ルミラーＥ２０、厚み０．１８８ｍｍ）。
ＣＯＣ１：環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）樹脂（トパス・アドバンストポリマーズ（株）製 ＴＯＰＡＳ６０１５、厚み０．０５ｍｍ）を用い、φ２５ｍｍ二軸押出機にて押出し、８０℃のキャストロールで冷却固化することにより厚さ０．０５ｍｍのシートを得た。
ＰＣ１：ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（住友ダウ（株）製 カリバー３０１）を用いた他はＣＯＣ１と同様にして厚さ０．０５ｍｍのシートを得た。
ＰＭＭＡ１：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂フィルム（住友化学（株）製 スミペックスＭＨ）を用いた他はＣＯＣ１と同様にして厚さ０．０５ｍｍのシートを得た。 PPE2 : A sheet was produced in the same manner as PPE1 except that the thickness of 0.05 mm was adjusted to 0.22 mm by adjusting the speed of the cast roll.
PPE3 : A sheet having a thickness of 0.05 mm was prepared in the same manner as PPE2, except that a polyphenylene ether-based resin composition (deflection temperature under load; 90 ° C.) was used and the set temperature of the cast roll was set to 60 ° C.
PET1 : Polyethylene terephthalate (PET) resin film (Lumirror X10S manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.05 mm).
PEN1 : Polyethylene naphthalate (PEN) resin film (Teonex Q51C, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness 0.025 mm).
ETFE1 : Polyethylenetetrafluoroethylene (ETFE) resin film ( Aflex manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness 0.025 mm).
PET2 : White PET resin film (Lumirror E20 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.188 mm).
COC1 : Extruded with a cyclic olefin copolymer (COC) resin (TOPAS 6015, thickness 0.05 mm, manufactured by Topas Advanced Polymers Co., Ltd.) with a φ25 mm twin screw extruder, and cooled and solidified with a cast roll at 80 ° C. Thus, a sheet having a thickness of 0.05 mm was obtained.
PC1 : A sheet having a thickness of 0.05 mm was obtained in the same manner as COC 1 except that polycarbonate (PC) resin (Caliver 301 manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) was used.
PMMA1 : A sheet having a thickness of 0.05 mm was obtained in the same manner as COC1 except that a polymethyl methacrylate (PMMA) resin film (Sumitex MH manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.

太陽電池用積層シートを構成する上記フィルムを用いて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。   The following evaluation was performed using the said film which comprises the laminated sheet for solar cells. The results are shown in Table 1.

（１）耐久性
高度加速寿命試験機（プレッシャークッカー試験機；エスペック製ＥＨＳ−２１１Ｍ）中、温度１２０℃、湿度１００％、２気圧の条件にて１４４時間サンプルを処理し、取り出したサンプルの引張破断応力値をＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２０℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。初期の測定値に対する加速試験後の測定値の割合（保持率）を％値で測定し、その耐久性を下記基準で評価した。
○：保持率が８０％以上
△：保持率が５０％以上８０％未満
×：保持率が５０％未満又はサンプル形状を維持できない (1) Durability Tensile of sample taken after processing sample for 144 hours under conditions of temperature 120 ° C, humidity 100%, 2 atm in a highly accelerated life tester (pressure cooker tester; EHS-211M manufactured by ESPEC) The breaking stress value was measured according to JISK7127 under conditions of a temperature of 20 ° C. and a test speed of 200 mm / min. The ratio (retention rate) of the measured value after the acceleration test to the initial measured value was measured as a% value, and the durability was evaluated according to the following criteria.
○: Retention ratio is 80% or more Δ: Retention ratio is 50% or more and less than 80% ×: Retention ratio is less than 50% or the sample shape cannot be maintained

（２）難燃性
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍに試験片を切り出し、巾方向に円筒状にまき、側面を接着テープで固定した。この円筒をクランプで垂直に固定しクランプを用いて垂直にサンプルを固定し、ガスバーナを用いて２０ｍｍ炎を下端に３秒間接炎を２回実施し、その難燃性を下記基準で評価した。
○：燃焼持続時間が３０秒以内で、溶融樹脂の滴下がない。
×：燃焼持続時間が３０秒を超える、あるいは溶融樹脂の滴下がある。 (2) Flame retardance A test piece was cut out to a length of 200 mm and a width of 50 mm, wound in a cylindrical shape in the width direction, and the side surface was fixed with an adhesive tape. The cylinder was fixed vertically with a clamp, the sample was fixed vertically with the clamp, a 20 mm flame was used with a gas burner, and a 3 second indirect flame was performed twice at the lower end. The flame retardancy was evaluated according to the following criteria.
○: Combustion duration is within 30 seconds, and no molten resin is dripped.
X: Combustion duration exceeds 30 seconds, or molten resin is dripped.

（３）ジャンクションボックス接着性
サンプルにおいて、（Ｉ）層とは反対側の面にシリコーンシーラント（モメンティブ社製「ＴＳＥ３９２」）を塗布（乾燥後膜厚み：０．５ｍｍ）し、その接着力を下記基準で評価した。
○：良好に接着している
×：浮きや剥がれがある 又は、接着しているが容易に剥がれる (3) Junction Box Adhesiveness In the sample, a silicone sealant (“TSE392” manufactured by Momentive Co., Ltd.) was applied to the surface opposite to the (I) layer (film thickness after drying: 0.5 mm), and the adhesive strength was as follows: Evaluated by criteria.
○: Adhering well ×: Floating or peeling or Adhering but easily peeling

参考例１から明らかなように、ＰＰＥを用いることで耐久性、難燃性、ジャンクションボックス接着性に優れることが分かる。参考例２、３からＰＥＴ、ＰＥＮのポリエステル系樹脂を用いると耐久性、難燃性に劣ることが分かる。参考例４、７からＣＯＣ、ＰＭＭＡを用いると難燃性に劣ることが分かる。参考例５からＥＴＦＥを用いるとジャンクションボックス接着性に劣ることが分かる。参考例６からＰＣを用いると耐久性に劣ることがわかる。   As is clear from Reference Example 1, it can be seen that the use of PPE is excellent in durability, flame retardancy, and junction box adhesion. It turns out that it is inferior to durability and a flame retardance when the polyester-type resin of PET and PEN is used from Reference Examples 2 and 3. It can be seen from Reference Examples 4 and 7 that COC and PMMA are inferior in flame retardancy. It can be seen from Reference Example 5 that ETFE is inferior in junction box adhesion. It can be seen from Reference Example 6 that the use of PC is inferior in durability.

次に、表２に示す構成で（Ｉ）層と（ＩＩ）層とを積層し、加熱プレス装置を用いて０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下の圧力に調整し、設定温度１５０℃で３０分間処理することにより本発明の積層シートを作製し、（Ｉ）層の耐熱性、貯蔵弾性率及び（Ｉ）層と（ＩＩ）層の層間の剥離強度について下記の評価をおこなった。その結果を表２に示す。 Next, the configuration shown in Table 2 (I) layer and the (II) layer was laminated, using a heating press machine 0.1MPa (1kgf / cm 2) or more, 1.0MPa (10kgf / cm 2) or less The laminated sheet of the present invention is prepared by adjusting the pressure to 150 ° C. for 30 minutes, and the heat resistance of the (I) layer, the storage elastic modulus, and between the (I) and (II) layers. The following evaluation was performed on the peel strength. The results are shown in Table 2.

（４）寸法安定性（耐熱性）
１００ｍｍ×１００ｍｍ角にサンプルを切り取り、１５０℃に設定した循環式オーブン中で３０分サンプルを処理した後、（ＩＩ）層の寸法変位量の原寸に対する割合の絶対値％値で測定し、フィルムの長手方向と直行方向のいずれか大きいほうの値を記し、その寸法安定性を下記基準で評価した。
◎：０．５％以下
○：０．５％を超えて１．０％以下
△：１．０％を超えて３．０％以下
×：３．０％を超える (4) Dimensional stability (heat resistance)
After cutting the sample into 100 mm × 100 mm square and processing the sample for 30 minutes in a circulation oven set at 150 ° C., (II) the absolute value% of the ratio of the dimensional displacement of the layer to the original size was measured. The larger one of the longitudinal direction and the orthogonal direction was noted, and the dimensional stability was evaluated according to the following criteria.
◎: 0.5% or less ○: Over 0.5% to 1.0% or less △: Over 1.0% to 3.0% or less ×: Over 3.0%

（５）貯蔵弾性率
アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ）を振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向（シートの押出機からの流れ方向に直交する方向又はロールの長手方向に直交する方向）について、−１５０℃から試料が融解して測定が不可になるまで動的粘弾性を測定し、得られたデータから２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）（ＭＰａ）を求め下記基準で評価した。
◎：２０００ＭＰａ以上
○：１５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満
△：１０００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ未満
×：１０００ＭＰａ未満 (5) Storage elastic modulus Using a viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement Co., Ltd., trade name “Viscoelastic Spectrometer DVA-200”, a sample (4 mm long, 60 mm wide) was subjected to a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1. %, Temperature rising rate 3 ° C./min, 25 mm between chucks, the sample melted from −150 ° C. in the transverse direction (direction perpendicular to the flow direction from the sheet extruder or the longitudinal direction of the roll). The dynamic viscoelasticity was measured until measurement became impossible, and the storage elastic modulus (E ′) (MPa) at 20 ° C. was determined from the obtained data and evaluated according to the following criteria.
◎: 2000 MPa or more ○: 1500 MPa or more and less than 2000 MPa Δ: 1000 MPa or more and less than 1500 MPa ×: less than 1000 MPa

（６）剥離強度
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角にサンプルを切り取り、プレッシャークッカー試験機にて温度１２０℃、湿度１００％、２気圧の条件にて４８時間処理した。
未処理のサンプル及び処理済のサンプルについて、１５ｍｍ巾に切り出し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離強度を測定した結果を下記基準で評価した。
◎：剥離強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満 (6) Peel strength A sample was cut into a 150 mm × 150 mm square and treated for 48 hours in a pressure cooker tester under conditions of a temperature of 120 ° C., a humidity of 100%, and 2 atmospheres.
The unprocessed sample and the processed sample were cut out to a width of 15 mm, and the 180 ° peel strength was measured at a test speed of 50 mm / min.
A: Peel strength is 30 N / 15 mm or more B: Peel strength is 20 N / 15 mm or more and less than 30 N / 15 mm B: Peel strength is 10 N / 15 mm or more and less than 20 N / 15 mm X: Peel strength is less than 10 N / 15 mm

参考例Ａでは、基材（太陽電池用シート）が破壊してしまうほど強く接着しており、正確な値を得ることができなかった。参考例Ａ〜Ｂ及び実施例３より、架橋剤（ラジカル発生剤）が入った封止材では強力な接着性を発現した。実施例４より、シランカップリング剤が入った封止材では強力な接着性を発現した。参考例Ｃ〜Ｄより、ラジカル発生剤やシランカップリング剤が入っていない系でも、ＥＴＦＥ及びＰＥＴ基材のもの（比較例１〜３）以上の接着性を示した。また、比較例４より、ＰＰＥの荷重たわみ温度が低いものでは強固な接着性が発現するものの、耐熱性が不足していた。
また、実施例３〜４及び参考例Ａ〜Ｄより、耐熱性及び貯蔵弾性率が十分に所望の値を満たしており、太陽電池用積層シートとしての耐熱性やハンドリング性に優れるものであった。 In Reference Example A , the substrate (solar cell sheet) was so strongly bonded that it could break, and an accurate value could not be obtained. From Reference Examples A to B and Example 3 , the sealing material containing the crosslinking agent (radical generator) exhibited strong adhesiveness. From Example 4, the sealing material containing the silane coupling agent exhibited strong adhesiveness. From Reference Examples C to D , even a system that did not contain a radical generator or a silane coupling agent showed adhesion more than that of ETFE and PET base materials (Comparative Examples 1 to 3). Further, from Comparative Example 4, when the load deflection temperature of PPE was low, although strong adhesiveness was expressed, heat resistance was insufficient.
Further, from Examples 3 to 4 and Reference Examples A to D , the heat resistance and the storage elastic modulus sufficiently satisfy the desired values, and the heat resistance and handling properties as a solar cell laminated sheet were excellent. .

１０・・・透明基板
１２・・・封止樹脂層
１４Ａ，１４Ｂ・・・太陽電池素子
１６Ａ・・・太陽電池用積層シート（Ｉ）層
１６Ｂ・・・太陽電池用積層シート（ＩＩ）層
１８・・・ジャンクションボックス
２０・・・配線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Transparent substrate 12 ... Sealing resin layer 14A, 14B ... Solar cell element 16A ... Solar cell laminated sheet (I) layer 16B ... Solar cell laminated sheet (II) layer 18 ... Junction box 20 ... Wiring

Claims (8)

下記（Ｉ）層と下記（ＩＩ）層とが積層一体化されてなり、乾燥気流中、１５０℃で３０分間加熱処理した際の下記（ＩＩ）層の寸法変化率が３％以下である太陽電池用積層シート。
（Ｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とする樹脂組成物からなる封止樹脂層
（ＩＩ）前記（Ｉ）層と接する面にポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する基材層 The following (I) layer and the following (II) layer are laminated and integrated, and the dimensional change rate of the following (II) layer when heated at 150 ° C. for 30 minutes in a dry air current is 3% or less. Battery laminated sheet.
(I) Sealing resin layer comprising a resin composition comprising an ethylene-α-olefin copolymer as a main component (II) From a resin composition containing 80% by mass or more of polyphenylene ether on the surface in contact with the (I) layer Base layer having polyphenylene ether resin layer 前記（Ｉ）層にラジカル発生剤又はシランカップリング剤を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用積層シート。   The laminated sheet for a solar cell according to claim 1, wherein the layer (I) comprises a radical generator or a silane coupling agent. 前記（Ｉ）層と前記（ＩＩ）層の層間における剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池用積層シート。 The laminate sheet for solar cells according to claim 1 or 2 , wherein a peel strength between the (I) layer and the (II) layer is 10 N / 15 mm or more. 前記（ＩＩ）層の動的粘弾性測定における振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件で測定した際の、温度２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用積層シート。 The storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a heating rate of 3 ° C./min in the dynamic viscoelasticity measurement of the layer (II) is 1000 MPa. It is the above, The laminated sheet for solar cells of any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. 前記（ＩＩ）層が、前記（Ｉ）層と接する面の反対面にも、ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する樹脂組成物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂層を有する基材層であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用積層シート。 The (II) layer is a base material layer having a polyphenylene ether-based resin layer made of a resin composition containing 80% by mass or more of polyphenylene ether on the surface opposite to the surface in contact with the (I) layer. The laminated sheet for solar cells according to any one of claims 1 to 4 . 前記（ＩＩ）層において、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂層の厚みが前記（ＩＩ）層全体の厚みの５０％を超える比率となることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池用積層シート。 The thickness of the polyphenylene ether-based resin layer in the (II) layer is a ratio exceeding 50% of the total thickness of the (II) layer, according to any one of claims 1 to 5. Laminated sheet for solar cells. 請求項１から６のいずれか１項に記載の太陽電池用積層シートを用いてなることを特徴とする、太陽電池モジュール。 A solar cell module comprising the laminated sheet for solar cells according to any one of claims 1 to 6 . 前記太陽電池用積層シートにおいて、前記（ＩＩ）層における前記（Ｉ）層と接する面と反対の面にジャンクションボックスが接着されてなることを特徴とする、請求項７に記載の太陽電池モジュール。 8. The solar cell module according to claim 7 , wherein a junction box is bonded to a surface of the laminated sheet for solar cells opposite to a surface in contact with the (I) layer in the (II) layer. 9.
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