JP5734321B2 - 酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
酸化物触媒の製造方法、及び、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
特許文献1には、Mo、V、Nbを含むプロパンを原料とするアンモ酸化触媒が記載されている。この触媒については、触媒性能の観点から、触媒前駆体を焼成する工程において、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持するのが好ましいことが知られている。
しかしながら、本発明者が実際にロータリーキルンを用いて連続式焼成を行ったところ、短期間の焼成であればキルン内を不活性ガス雰囲気に維持できるものの、運転が長期間に及ぶと、キルンの回転等によってシール部が劣化するためか、焼成管内に空気が漏れこみ不活性ガス雰囲気を維持することができず、得られる触媒性能が低下することが分かった。
[1]両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記溝部の両側が前記フードの前記一対のフランジのそれぞれと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置における前記焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
[2]両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触しており、前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記複数の環状部材が前記フードの前記一対のフランジのそれぞれと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置における前記焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。
[3]前記焼成装置において、少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、[1]又は[2]の酸化物触媒の製造方法。
[4]前記焼成装置は、前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、[3]の酸化物触媒の製造方法。
[5]前記焼成装置において、前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、[3]又は[4]の酸化物触媒の製造方法。
[6]前記焼成装置において、下記式(1)で表される圧力差P1が、0mmH2Oを超え900mmH2O以下である、[3]〜[5]のいずれか一つの酸化物触媒の製造方法。
P1=(前記空間内の雰囲気の圧力)−(前記空間の外部の雰囲気の圧力) (1)
[7]前記焼成装置において、下記式(2)で表される圧力差P2が、0mmH2Oを超え500mmH2O以下である、[3]〜[6]のいずれか一つの酸化物触媒の製造方法置。
P2=(前記シール室の圧力)−(前記空間内の圧力) (2)
[8]前記焼成装置において、前記空間の酸素濃度が1000ppm以下である、[3]〜[7]のいずれか一つの酸化物触媒の製造方法。
[9]前記焼成管に衝撃を与える工程を有する、[1]〜[8]のいずれか一つの酸化物触媒の製造方法。
[10]前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び/又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも1種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
前記焼成管に、下記式(3):
f=(振動加速度)/C (3)
(式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s2)を示し、Cは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも1種の金属元素の合計質量(単位:質量%)を示す。)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、[1]〜[9]いずれか一つの酸化物触媒の製造方法。
[11]前記fが、0.1≦f≦40を満たすように、衝撃を加える、[10]の酸化物触媒の製造方法。
[12][1]〜[11]のいずれか一つの方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
図1は、本実施形態の焼成装置の一例を概略的に示す模式断面図である。その焼成装置は、両端に開口端を有する焼成管1と、その焼成管1の両方の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2、2とを有する。ただし、本明細書において、フード2が焼成管1の開口端を覆うという意味は、図1及び後述の図2、4、5、7〜9からも明らかなとおり、焼成管1の開口端の端面とフード2とが直接接触しないように、その開口端を覆うという意味である。焼成管1の胴部にはヒーター(図示せず)が設けられており、一端から供給された原材料が他端に流れるまでの間に、原材料は焼成される。焼成管1は、長手方向を軸として周方向に回転し、熱が均一に伝わるようになっている。
不活性ガス導入口21の位置は特に限定されないが、不活性ガスが特定の空間内を十分に置換及び/又は充填できるような位置に設置することが好ましい。焼成管1の形状・大きさ・焼成の対象となるもの等を考慮して、不活性ガス導入口21の位置・数・大きさ・不活性ガス流通量等は好適に調整することができる。
不活性ガス導入口21は、リング3とフード2との接触面に粉体が混入しないような場所に設置するか、混入しないように接触面の付近に該導入口を設置し粉の混入をガス流により防ぐようにすることが好ましい。粉体の混入を防ぐ目的から、不活性ガス導入口21に代えて又は加えて、後述するような不活性ガス導入口26を別途設けてもよいし、不活性ガス導入口21が、特定の空間内を不活性ガス雰囲気にし、かつ上記粉体の混入を防ぐことができるものであってもよい。焼成装置の大きさ・構造・必要な不活性ガスの量などにより、不活性ガス導入口21及び26の設置については適宜選択できるが、特定の空間内に不活性ガスを確実に流通させる観点から、不活性ガス導入口21と26とをそれぞれ設けることが好ましい。
P1=(特定の空間内の雰囲気の圧力)−(特定の空間の外部の雰囲気の圧力) (1)
は、特定の空間内を不活性ガス雰囲気に維持しやすい、リングを破損しない等の観点から、好ましくは、0mmH2Oを超え900mmH2O以下であり、より好ましくは10mmH2Oを超え700mmH2O以下である。
P2=(シール室の圧力)−(特定の空間内の圧力) (2)
が、好ましくは0mmH2Oを超え500mmH2O以下であり、より好ましくは1mmH2Oを超え200mmH2O以下である。
まず、金属成分を含有する原料を、水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調合液を得る。本実施形態における金属成分は、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbとを含んでもよい。
上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、乾燥した触媒前駆体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましく、乾燥機出口温度は100〜160℃が好ましい。
次に、上述の本実施形態に係る焼成装置を用いて触媒前駆体を焼成して焼成体を得る。詳しくは、焼成管1にその一端側から触媒前駆体を供給し、触媒前駆体を焼成管1内で焼成する前後において、特定の空間を通過させ、焼成により得られた焼成体を焼成管1の他端側から排出する。これにより焼成体である酸化物触媒を製造することができる。
f=(振動加速度)/C (3)
により表されるfを決定するのが好ましい。ここで、式中、振動加速度は焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s2)を示し、Cは、酸化物触媒の総質量に対する、焼成温度がその金属酸化物の融点以上の温度になる全ての金属元素の合計質量(質量%)を示す。
A=(Mo原子量×1)/(MoO3の分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100−43)質量%
酸化物触媒において、各成分は何個の酸素と結合しているかを確認することはできないので、このようにMoO3、VO2.5、NbO2.5及びSbO2.5を形成していると仮定し、計算によって酸化物触媒に占めるMoの質量比を定義する。
B=(Sb原子量×0.27)/(MoO3の分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100−43)質量%
酸化物触媒としては、例えば、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む、下記の一般式(4)で示される化合物を挙げることができる。
Mo1VaNbbSbcYdOn (4)
ここで、式中、Yは、Mn、W、B、Ti、Al、Te、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnは、それぞれ、V、Nb、Sb、Yのモリブデン(Mo)1原子当たりの原子比を示し、好ましくは、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1であり、nは酸素以外の構成元素の原子価によって決定される酸素原子の数を示す。
還元率(%)=((n0−n)/n0)×100・・・(6)
ここで、式中、nは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、n0は酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。
まず、ビーカーに試料約200mgを精秤する。そこに濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、70℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)2mLを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を70℃±2℃の湯浴中で1時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnO4を過剰に存在させており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウム(Na2C2O4)水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が70℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに1:1硫酸2mLを添加する。さらに、液温を70℃±2℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。全KMnO4量及び全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、(n0−n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
まず、ビーカーに、瑪瑙(めのう)製乳鉢で擂り潰した触媒約200mgを精秤する。そこに、95℃の純水150mL、1:1硫酸(すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液)4mLを添加する。次いで、液温を95℃±2℃に保ちながら攪拌し、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。この時、液色がKMnO4滴下により一時的に紫色となるが、紫色が30秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつKMnO4を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように95℃の純水を随時追加する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、(n0−n)を算出し、これに基づき還元率を求める。
すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量(結合した酸素の量)を求め、これから(n0−n)の値を求め、これに基づき還元率を求める。
乾燥触媒前駆体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持できれば還元率を調整しやすいため好ましい。
酸化物触媒の還元率を8〜12%とするためには、例えば、焼成の際に、400℃よりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が400℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を8〜12%にする方法が挙げられる。
例えば、触媒の比表面積を5〜30m2/gとするためには、加熱温度が400℃に達した時の還元率を8〜12%の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を550℃〜700℃とすると好ましい。
焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気(又は空気を含む不活性ガス)を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が400℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分として、例えばアンモニアを用いることができる。
本実施形態の製造方法により得られた酸化物触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、分子状酸素と気相で反応(気相接触酸化反応)させて、対応する不飽和カルボン酸(例えばアクリル酸又はメタクリル酸)を製造することができる。また、この触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカン若しくはプロピレン又はイソブテンなどのアルケンを接触させ、アンモニア及び分子状酸素と気相で反応(気相接触アンモ酸化反応)させて、対応する不飽和ニトリル(例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル)を製造することができる。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
ここで、W=触媒の質量(g)、F=標準状態(0℃、1atm)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、T=反応温度(℃)、P=反応圧力(atm)である。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水500kgにNb2O5として80.2質量%を含有するニオブ酸76.33kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕29.02gとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.532(mol−Nb/kg−液)であった。
この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引ろ過によってろ別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.70であった。
300mLのガラスビーカーにこのニオブ原料液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.60(mol−シュウ酸/kg−液)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水133.4kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を32.5kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.13kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.23kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕0.404kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
また、上記ニオブ原料液29.3kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水3.94kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、50.2質量%のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム2.62kgとを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
粉体投入口両端に開口端を有する焼成管1と、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体を投入する開口端側(以下、単に「粉体入口側」という。)の長さ450mm、粉体が排出される開口端側(以下、単に「粉体出口側」という。)の長さ1000mm、共に内径960mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=750mm、幅w=140mm、高さd2=40mm、肉厚d1=8mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで60Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=140mm、突起部の幅=10mm、高さ(突起部を除く)=80mm、シール台の材質:SUS)とを有し、焼成管1の粉体を投入する開口端側のフード2を外側から130℃に加温し、フード2は、焼成管1の粉体を粉体入口側、粉体出口側の両端に、図6と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口26と、図9と同様にして配置された複数の不活性ガス導入口21とを有し、粉体を投入する開口端側のフード2に、排出口をそのノズルの先端が焼成管1の開口端の端面と面一になるよう設置した焼成装置であって、その他は図9に示すものと同様の構成を有する焼成装置を準備した。上記のようにして得られた乾燥触媒前駆体を、その焼成装置において、焼成管内径650mm、長さ5500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ135mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、28kg/hrの速度で流通し、粉体入口側の不活性ガス導入口21から440Nリットル/min、粉体出口側の不活性ガス導入口21から330Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間(2日)後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させ、反応成績を確認した。同様に、焼成開始から15日後及び40日後に得られた酸化物触媒について、反応成績を確認した。連続焼成開始2日後、15日後、及び40日後の酸化物触媒を用いた場合の反応成績を表1に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を8回繰り返し、原料調合液を合計約640kg調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側の長さ150mm、粉体出口側の長さ320mm、共に内径340mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=250mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=2mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.2Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径200mm、長さ1500mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ33.8mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、540g/hrの速度で流通し、粉体入口側から8Nリットル/min、粉体出口側から8Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表1に示す。
特定の空間内の圧力P1=0mmH2O、シール室との圧力差P2=60mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
特定の空間内の圧力P1=0mmH2O、シール室との差圧P2=40mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
特定の空間内の圧力P1=0mmH2O、シール室との差圧P2=0mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてOリング(材質:バイトンゴム、寸法:内径645mm)を装備し、フード2の内径を700mmとし、特定の空間内の圧力P1=50mmH2Oとした以外は、実施例2と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=0mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=50mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてオイルシールを装備し、特定の空間内の圧力P1=100mmH2Oとした以外は、実施例2と同様に触媒を調整し、触媒性能を評価した。連続焼成開始から15日目に、酸素濃度を測定したところ、焼成開始後に比べ大幅に酸素濃度が上昇していた。連続焼成不可と判断し、開放点検したところ、オイルシールが磨耗していたため、更新の必要が生じた。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてリップシール3(断面形状が離間したU字型(図3の(E)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=230mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.2Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)を装備し、特定の空間内の圧力P1=50mmH2O、シール室との差圧P2=40mmH2Oとした以外は、実施例2と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
Vリング3に代えてリップシール3(断面形状が離間したU字型(図3の(E)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=730mm、幅w=90mm、高さd2=40mm、肉厚=6mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで60Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=140mm、突起部の幅=10mm、高さ(突起部を除く)=80mm、シール台の材質:SUS)を装備し、特定の空間内の圧力P1=40mmH2O、シール室との差圧P2=20mmH2Oとした以外は、実施例1と同様に触媒を調製し、触媒性能を評価した。結果を表1に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水138.3kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.7kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.32kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.49kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.4kgに、H2O2を30質量%を含有する過酸化水素水4.08kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.03Mn0.002/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水154.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を32.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.15kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.26kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液29.4kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水3.95kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、50質量%のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム2.55kgと、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕0.105kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27B0.05/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水163.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.4kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.28kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.43kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.2kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.05kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27Al0.01/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水164.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.31kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.47kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.3kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.07kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.03Ti0.008/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水164.5kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.31kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.47kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.3kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.07kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27Ta0.01/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水158.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.3kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.27kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.42kg加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.1kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.04kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27Ce0.004Bi0.02/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水161.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を32.9kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.20kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.31kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕0.327kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液29.7kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水3.98kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
さらに、フュームドシリカ13.8kgを186.8kgの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Bi(NO3)2・6H2O〕1.472kgを順次添加して50℃で2.5時間攪拌し、原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27Yb0.008/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水190.2kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を33.4kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.28kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を7.44kg、硝酸イッテルビウム〔Yb(NO3)3・4H2O〕0.649kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.2kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.05kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.26Nb0.095Sb0.24/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水21.0kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を34.1kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を5.83kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を6.74kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液30.8kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水4.13kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27/50質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
水174.1kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を30.6kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を4.84kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を6.81kgを加え、攪拌しながら95℃で1時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液27.6kgに、H2O2を30質量%含有する過酸化水素水3.71kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性混合液B−1を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を450回繰り返し、原料調合液を合計約35t調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
表1に示す条件以外は実施例1と同様に焼成を行い、触媒を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を3回繰り返し、原料調合液を合計約230kg調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側長さ100mm、粉体出口側長さ240mm、共に内径120mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=92mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで0.6Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=30mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径80mm、長さ1300mm、肉厚3mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ15mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、70g/hrの速度で流通し、粉体入口側から1.3Nリットル/min、粉体出口側から0.7Nリットル/minの窒素ガスを供給しながら、焼成管1を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を13回繰り返し、原料調合液を合計約1t調製した以外は、実施例1と同様にして調製した。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
焼成管1として下記のものを備え、焼成管1の開口端をそれぞれ覆う一対のフード2(一端が開口した円筒型、材質:SUS、寸法:粉体入口側長さ65mm、粉体出口側長さ150mm、共に内径450mm)と、焼成管1と各フード2との間隙を封止する一対のVリング3(断面形状が離間したV字型(図3の(F)を参照)、材質:バイトンゴム、寸法:内径=380mm、幅w=40mm、高さd2=7mm、肉厚d1=3mm、シール室に窒素ガスを導入(流量:粉体入口側、粉体出口側のそれぞれで1.0Nリットル/min)。シール台の寸法:幅=45mm、突起部の幅=9mm、高さ(突起部を除く)=45mm、シール台の材質:SUS)とを有する以外は実施例1と同様の焼成装置を用いた。得られた乾燥触媒前駆体を、内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管1であって、高さ60mmの5枚の堰板を加熱炉部分の長さを6等分するように設置したものに、85g/hrの速度で流通し、粉体入口側から1.5Nリットル/min、粉体出口側から1Nリットル/minの窒素ガスを流通させながら、焼成管を4rpmで回転させた状態で、370℃まで約5時間かけて昇温し、370℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。連続焼成開始2日後と40日後の反応成績を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を2m/s2、f=0.07とし、衝撃を30秒に1回加えるように代えた以外は実施例1同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を、本焼成時の振動加速度を1400m/s2、f=53.4とし、衝撃を30秒に1回加えるように代えた以外は実施例1同様にして製造し、触媒性能を評価した。結果を表2に示す。
組成式がMo1V0.24Nb0.095Sb0.27W0.031Ce0.005On/45質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を、実施例1同様にして乾燥触媒前駆体を調製し、前段焼成時の振動加速度を55m/s2、f=2.08とするように代えた以外は実施例1と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率(RI)を表3に示す。
前段焼成時の衝撃を加えなかった以外は実施例22と同様にして前段焼成を行った。得られた前段焼成粉の還元率(RI)を表3に示す。
Claims (12)
- 両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
前記リングの前記フードとの接触面側に、溝部が前記リングの周方向に沿って設けられ、前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記フードと前記溝部とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記溝部の両側が前記フードの前記一対のフランジのそれぞれと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置における前記焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。 - 両端に開口端を有する焼成管と、前記焼成管の前記開口端をそれぞれ覆う一対のフードと、前記焼成管と前記フードとの間の間隙を封止する一対のリングとを有する焼成装置であって、
前記リングは前記焼成管の外表面に直接又は間接的に固定され、
各前記リングはその幅方向に配列された複数の環状部材からなり、前記フードの内面から前記焼成管の周方向内側に向かって突出する一対のフランジが設けられており、前記複数の環状部材のそれぞれが前記一対のフランジのそれぞれに接触しており、前記フードと前記複数の環状部材とにより囲まれたシール室が形成されており、
前記複数の環状部材が前記フードの前記一対のフランジのそれぞれと接触した状態で前記焼成管と前記リングとが共に前記焼成管の周方向に回転するようになっている焼成装置における前記焼成管にその一端側から、Moと、Vと、Nbと、Te及び/又はSbと、を含有する触媒前駆体を供給する工程と、
前記焼成管内で前記触媒前駆体を焼成して焼成体を得る工程と、
前記焼成管とフードとリングとにより囲まれた空間に前記触媒前駆体及び/又は焼成体を通過させる工程と、前記空間から前記焼成体を排出する工程と、を有する酸化物触媒の製造方法。 - 前記焼成装置において、少なくとも前記焼成管と前記リングと前記フードとにより囲まれた空間は、不活性ガス雰囲気に維持され、かつ、前記シール室に前記不活性ガスが充填される、請求項1又は2に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成装置は、前記シール室に前記不活性ガスを供給する供給口が前記フードに設けられている、請求項3に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成装置において、前記空間内の雰囲気の圧力が、前記空間の外部の雰囲気の圧力よりも高い、請求項3又は4に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成装置において、下記式(1)で表される圧力差P1が、0mmH2Oを超え900mmH2O以下である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
P1=(前記空間内の雰囲気の圧力)−(前記空間の外部の雰囲気の圧力) (1) - 前記焼成装置において、下記式(2)で表される圧力差P2が、0mmH2Oを超え500mmH2O以下である、請求項3〜6のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
P2=(前記シール室の圧力)−(前記空間内の圧力) (2) - 前記焼成装置において、前記空間の酸素濃度が1000ppm以下である、請求項3〜7のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成管に衝撃を与える工程を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成体を得る工程における焼成温度を、前記酸化物触媒及び/又は触媒前駆体を構成する金属元素のうち少なくとも1種の金属元素の酸化物の融点以上とし、
前記焼成管に、下記式(3):
f=(振動加速度)/C (3)
(式中、振動加速度は前記焼成管に与える衝撃の振動加速度(m/s2)を示し、Cは、前記酸化物触媒の総質量に対する、前記少なくとも1種の金属元素の合計質量(単位:質量%)を示す。)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たすように、衝撃を与える工程を更に有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の酸化物触媒の製造方法。 - 前記fが、0.1≦f≦40を満たすように、衝撃を加える、請求項10に記載の酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法により調製された酸化物触媒にアルカン又はアルケンを接触させ、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応により対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
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