JP5527994B2 - 酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、本発明者がロータリーキルンを用いて連続式焼成を行ったところ、酸化物触媒及び触媒前駆体等が固着物として大量に付着することによって触媒の収量が減少するという問題が生じた。また、大量に付着した固着物が、焼成管内の粉体への伝熱を悪化させ、時間の経過と共に焼成温度が低下した。さらに、固着物の層が厚くなることで、流動する粉体の炉内滞留時間が実質的に短くなり、適当な条件下での焼成ができず、得られる触媒の性能が悪化した。さらに、特許文献4に記載されたように、ノッカーやハンマーなどで衝撃を与えることも検討したが、必ずしも十分な付着防止効果を得ることはできなかった。
[1]
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応により不飽和酸又は不飽和ニトリルを合成する反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、
Mo、Sbを含む触媒前駆体を焼成管に供給し、Sb 2 O 5 の融点以上の温度で焼成する工程と、
前記焼成工程において前記焼成管に衝撃を加える工程と、を含み、
前記衝撃を加える工程において、下記式
f=(振動加速度)/(A+B)
(式中、振動加速度:前記焼成管に加える衝撃の振動加速度(m/s2)、A:酸化物触媒のMoの質量%、B:酸化物触媒のSbの質量%を示す)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たす酸化物触媒の製造方法。
[2]
前記fが、0.1≦f≦40を満たす上記[1]記載の酸化物触媒の製造方法。
[3]
前記fが、0.2≦f≦30を満たす上記[1]又は[2]記載の酸化物触媒の製造方法。
[4]
前記焼成工程は、前段焼成と、前記前段焼成後に行われる本焼成とを含む、上記[1]〜[3]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[5]
前記本焼成を550〜800℃の温度範囲で行う、上記[4]記載の酸化物触媒の製造方法。
[6]
前記前段焼成を250〜400℃の温度範囲で行い、前記本焼成を580〜750℃の温度範囲で行う、上記[4]又は[5]記載の酸化物触媒の製造方法。
[7]
前記本焼成において焼成管に衝撃を加える、上記[4]〜[6]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[8]
1秒以上1時間以下に1回の頻度で焼成管に衝撃を加える、上記[1]〜[7]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[9]
1秒以上30分以下に1回の頻度で焼成管に衝撃を加える、上記[1]〜[8]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[10]
前記焼成管を回転しながら焼成する、上記[1]〜[9]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[11]
前記焼成管に触媒前駆体を連続的に供給して、連続式焼成により焼成を行う、上記[1]〜[10]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[12]
前記酸化物触媒がMo、V、Nbを含み、Mo1原子当たりのV、Nbの原子比をそれぞれa、bとしたときに、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、を満たす、上記[1]〜[11]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[13]
前記酸化物触媒がシリカに担持されており、前記シリカの質量が前記酸化物触媒と前記シリカの全質量に対し、SiO2換算で10〜80質量%である、上記[1]〜[12]のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
[14]
上記[1]〜[13]のいずれか記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
また、本発明の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有しているため、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いることで、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル)を高収率で安定的に製造することができる。
本実施の形態の酸化物触媒の製造方法は、Mo、Sbを含む触媒前駆体を焼成管に供給し、触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する工程を含み、前記焼成工程において前記焼成管に衝撃を加える工程を含み、前記衝撃を加える工程において、下記式
f=(振動加速度)/(A+B)
(式中、振動加速度:焼成管に加える衝撃の振動加速度(m/s2)、A:酸化物触媒のMoの質量%、B:酸化物触媒のSbの質量%を示す)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たす。
f=(振動加速度)/(A+B)
(式中、振動加速度:焼成管に加える衝撃の振動加速度(m/s2)、A:酸化物触媒のMoの質量%、B:酸化物触媒のSbの質量%を示す)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たし、好ましくは0.1≦f≦40、より好ましくは0.2≦f≦30を満たす。fが0.08未満の場合、衝撃が不十分で焼成管壁面に触媒及び/又は触媒前駆体が付着し、付着した粉体は過度に焼成され、付着せずに内側を通過する粉体は伝熱不足のまま焼成管内を通過する。その結果、いずれの粉体も、所望の焼成温度で焼成することができずに所望の性能を得ることが困難となる。逆に、fが50を超える場合、焼成管が破損又は変形し易いことに加えて、焼成管内を流れる粒子が衝撃により割れ、粒子形状を流動床反応において良好な状態に維持できなかったり、流れと反対方向に飛散して流れの乱れを起こし易くなったりする。そのため、所望の焼成時間で焼成することができずに性能低下を招くおそれがある。
ここで、A:酸化物触媒のMoの質量%とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数をとっていると仮定した場合の酸化物触媒の質量比(各構成成分の最高酸化数の酸化物の質量比の和に相当)に対するMo金属原子の質量比、すなわちA={(Mo原子の質量/酸化物触媒の質量比)×100質量%}を意味する。なお、酸化物触媒が担体に担持されている場合、担体の比率(質量%)を全体(100質量%)から除く。つまり、A={(Mo原子の質量/酸化物触媒の質量比)×(100−担体の比率)質量%}で表される。
例えばMo1V0.23Nb0.086Sb0.27On/43wt%SiO2で表される酸化物触媒の場合、各構成成分はそれぞれMoO3、VO2.5、NbO2.5、SbO2.5を形成していると仮定し、Aを次のように求める。
A=(Mo原子量×1)/(MoO3の分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100−43)質量%
酸化物触媒において、各成分は何個の酸素と結合しているかを確認することはできないので、このようにMoO3、VO2.5、NbO2.5及びSbO2.5を形成していると仮定し、計算によって酸化物触媒に占めるMoの質量比を定義する。
また、B:酸化物触媒のSbの質量%とは、酸化物触媒の各構成元素が最高酸化数をとっていると仮定した場合の酸化物触媒の質量比に対するSb金属原子の質量比を意味する。よって上述の例の場合、Bは次のように求められる。
B=(Sb原子量×0.27)/(MoO3の分子量×1+VO2.5の分子量×0.23+NbO2.5の分子量×0.086+SbO2.5の分子量×0.27)×(100−43)質量%
本実施の形態の製造方法により得られる酸化物触媒としては、例えば、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを含む、下記の一般式(1)で示される化合物を挙げることができる。
Mo1VaNbbSbcYdOn (1)
(式中、Yは、Mn、W、B、Ti、Al、Te、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも1種以上の元素を示し、a、b、c、d及びnは、それぞれ、V、Nb、Sb、Yのモリブデン(Mo)1原子当たりの原子比を示し、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、0.01≦c≦1、0≦d≦1であり、nは酸素以外の構成元素の原子価によって決定される酸素原子の数を示す。)
本工程は、金属成分を含有する原料を、水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調合液を得る工程である。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモン粉末を水に添加し、80℃以上に加熱して混合液(A)を調製する。このとき、例えば触媒がTeやBやCeを含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加することができる。
次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液(B)を調製する。混合液(B)は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌することによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加するか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによってニオブ含有液を得る。冷却は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸/ニオブ比に調製することもできる。シュウ酸/ニオブのモル比は、好ましくは2〜5であり、より好ましくは2〜4である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液(B)を調製してもよい。このとき、過酸化水素/ニオブのモル比は、好ましくは0.5〜20であり、より好ましくは1〜10である。
次に、目的とする組成に合わせて、混合液(A)と混合液(B)を混合して、原料調合液を得る。例えば触媒にWやMnを含む場合は、Wを含む化合物を好適に混合して原料調合液を得る。Wを含む化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。Mnを含む化合物としては、例えば、硝酸マンガンが好適に用いられる。WやMnを含む化合物は混合液(A)の中に添加することもできるし、混合液(A)と混合液(B)を混合する際に同時に添加することもできる。酸化物触媒がシリカ担体に担持されている場合は、シリカゾルを含むように原料調合液は調製され、この場合、シリカゾルは適宜添加することができる。
また、アンチモンを用いる場合は、混合液(A)又は調合途中の混合液(A)の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、H2O2/Sb(モル比)は、好ましくは0.01〜5であり、より好ましくは0.05〜4である。またこのとき、30℃〜70℃で、30分〜2時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる触媒原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
本工程は、上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、(乾燥)触媒前駆体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましく、乾燥機出口温度は100〜160℃が好ましい。
本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタンを分子状酸素と気相で反応(気相接触酸化反応)させて、対応する不飽和カルボン酸(アクリル酸又はメタクリル酸)を製造することができる。また、この触媒を用いて、プロパン又はイソブタンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応(気相接触アンモ酸化反応)させて、対応する不飽和ニトリル(アクリロニトリル又はメタクリロニトリル)を製造することができる。
接触時間(sec・g/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
ここで、
W=触媒の質量(g)、
F=標準状態(0℃、1atm)での原料混合ガス流量(Ncc/sec)、
T=反応温度(℃)、
P=反応圧力(atm)である。
プロパン転化率及びアクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水500kgにNb2O5として80.2質量%を含有するニオブ酸76.33kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕29.02gを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.532(mol−Nb/kg−液)であった。
この液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.60であった。
るつぼに、このニオブ原料液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O50.7868gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.592(mol−Nb/kg−液)であった。
300mLのガラスビーカーにこのニオブ原料液3gを精秤し、約80℃の熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.54(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水44.11kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を9.40kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を1.42kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を2.09kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1を得た。
上記ニオブ原料液7.68kgに、H2O2を30質量%を含有する過酸化水素水1.03kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持しながら、攪拌混合して、水性液B−1を得た。
水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル16.97kgを添加した。次いで、H2O2を30質量%を含有する過酸化水素水2.43kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ3.44kgを48.2kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工程を70回繰り返し、原料調合液を合計約1400kg調製した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を連続的に得た。乾燥機の入口温度は210℃、出口温度は120℃であった。
(焼成)
得られた乾燥触媒前駆体を、内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管で高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、20kg/hrの速度で流通し、600Nリットル/minの窒素ガス流通下、焼成管を5rpmで回転させながら、360℃まで約4時間かけて昇温し、360℃で3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。別の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管で高さ150mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、焼成管を5rpmで回転させながら、前段焼成粉を15kg/hrの速度で流通した。その際、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量14kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部250mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、500Nリットル/minの窒素ガス流通下645℃まで2℃/minで昇温し、645℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。振動加速度を振動計(旭化成テクノシステム(株)製MD−220)により測定したところ、48m/s2であり、f=1.75であった。
(触媒性能の評価)
内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成開始から48時間後に得られた酸化物触媒を45g充填し、反応温度440℃、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:0.85:3.0:11のモル比の混合ガスを接触時間3.0(sec・g/cc)で通過させた。触媒の性能を評価した結果、プロパン転化率89.5%、アクリロニトリル収率53.6%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、10Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、前段焼成粉を200g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量2kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部30mmの高さから15秒に1回打撃を加えながら、6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、63m/s2であり、f=2.30であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価したところ、プロパン転化率90.1%、アクリロニトリル収率53.7%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、窒素ガスを10Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を200g/hrの速度で流通した。その際、30秒に1回0.25MPaの空気圧のエアノッカー(セイシン SK−30LPS)で打撃を加えながら6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、20m/s2であり、f=0.73であった。また、実施例1同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率89.1%、アクリロニトリル収率53.4%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、窒素ガスを10Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を200g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量50gのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部30mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、5m/s2であり、f=0.18であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率88.4%、アクリロニトリル収率52.5%であった。
内径90mm、長さ900mm、肉厚2mmのSUS製円筒状焼成管で高さ18mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を91g/hrの速度で流通し、窒素ガスを2.7Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径90mm、長さ900mm、肉厚2mmのSUS製焼成管で高さ18mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を60g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量3kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部20mmの高さから10秒に1回打撃を加えながら1.5Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様に本焼成し、酸化物触媒を得た。旭化成テクノシステム(株)製MD320を用いて振動加速度を測定したところ、280m/s2であり、f=10.21であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率88.1%、アクリロニトリル収率53.3%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、窒素ガスを10Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を200g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量5kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部100mmの高さから15秒に1回打撃を加えながら6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。旭化成テクノシステム(株)製MD550を用いて振動加速度を測定したところ、500m/s2であり、f=18.2であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率87.8%、アクリロニトリル収率52.6%であった。
前段焼成粉を、480℃まで2℃/minで昇温し、480℃で2時間焼成し、12℃/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成を行ったこと以外は、実施例2と同様の方法により酸化物触媒を得た。実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率49.5%、アクリロニトリル収率24.4%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、窒素ガスを10Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を200g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量30gのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部20mmの高さから30秒に1回打撃を加えながら6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、2m/s2であり、f=0.07であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率86.5%、アクリロニトリル収率50.5%であった。
内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ30mmの6枚の堰板を、加熱炉部分の長さを7等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を340g/hrの速度で流通し、窒素ガスを10Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を200g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量8kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部250mmの高さから30秒に1回打撃を加えながら6Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により本焼成し、酸化物触媒を得た。実施例6と同様に振動加速度を測定したところ、1500m/s2であり、f=54.7であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率86.1%、アクリロニトリル収率51.0%であった。
衝撃を加える頻度を30分に1回にしたこと以外は実施例3と同様の方法により本焼成を行った。得られた触媒を実施例1と同様にアンモ酸化反応に使用したところ、プロパン転化率87.9%、アクリロニトリル収率52.7%であった。
内径500mm、長さ1000mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管に、実施例1と同様の方法により得られた乾燥触媒前駆体40kgを入れ、窒素ガスを100Nリットル/minで流通させ、焼成管を7rpmで回転させながら、350℃まで約4時間かけて昇温し、350℃で3時間保持する温度プロファイルで前段焼成し、前段焼成粉を得た。別の内径500mm、長さ1000mm、肉厚20mmのSUS製焼成管に前段焼成粉を35kg入れ、窒素ガスを20Nリットル/minで流通させ、焼成管を7rpmで回転させながら、645℃まで2℃/minで昇温し、645℃で2時間焼成し、1℃/minで降温する温度プロファイルで本焼成し、酸化物触媒を得た。その際、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量10kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部50mmの高さから10秒に1回打撃を加えながら、本焼成を行った。振動加速度を実施例1と同様に測定したところ、7m/s2であり、f=0.26であった。また、実施例1と同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率90.6%、アクリロニトリル収率54.0%であった。
内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製円筒状焼成管で高さ15mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を86g/hrの速度で流通し、窒素ガスを2.2Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成して、前段焼成粉を得た。別の内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製焼成管で高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を50g/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量2kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部15mmの高さから20秒に1回打撃を加えながら1.7Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様に本焼成し、酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、120m/s2であり、f=4.38であった。また、実施例1と同様に触媒の性能を評価をしたところ、プロパン転化率88.9%、アクリロニトリル収率53.1%であった。
内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管で高さ70mmの4枚の堰板を、加熱炉部分の長さを5等分するように設置したものに、乾燥触媒前駆体を1.2kg/hrの速度で流通し、窒素ガスを35Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例1と同様の方法により前段焼成して、前段焼成粉を得た。別の内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製焼成管で高さ70mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置したものに前段焼成粉を0.7kg/hrの速度で流通し、焼成管の粉導入側部分(加熱炉に覆われていない部分)を、打撃部先端がSUS製の質量8kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部50mmの高さから20秒に1回打撃を加えながら23Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例1と同様に本焼成し、酸化物触媒を得た。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。実施例1と同様に振動加速度を測定したところ、38m/s2であり、f=1.39であった。また、実施例1同様に触媒性能を評価をしたところ、プロパン転化率88.8%、アクリロニトリル収率53.2%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27W0.02On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.6kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.60kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.70kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.02kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.76kgに、H2O2を30質量%を含有する過酸化水素水0.50kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらに、H2O2を30質量%を含有する過酸化水素水1.19kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。続いて、WO3として50.2質量%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.24kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は55m/s2であり、f=2.04であった。なお、WはWO3を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能評価を行ったところ、プロパン転化率90.5%、アクリロニトリル収率53.8%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27W0.035Ce0.008On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.1kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.50kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.68kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.00kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.090kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.68kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.49kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.16kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。続いて、WO3として50.2質量%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.41kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は54m/s2であり、f=2.04であった。なお、WはWO3を、CeはCeO2を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様の方法により、焼成開始後48hr経過時に焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率90.8%、アクリロニトリル収率53.9%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27B0.1On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.7kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.63kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.70kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.03kg、ホウ酸〔H3BO3〕を0.16kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.78kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.51kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.19kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は60m/s2であり、f=2.22であった。なお、BはBO1.5を形成すると仮定してMo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率90.3%、アクリロニトリル収率53.7%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27W0.025Mn0.003On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水20.8kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.57kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.69kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.02kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.74kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.50kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後にSiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.18kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。続いて、硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕0.022kg、WO3として50%を含有するメタタングステン酸アンモニウム0.30kgを加え、さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は55m/s2であり、f=2.05であった。なお、WはWO3を、MnはMnO3.5を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様の方法により焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率90.1%、アクリロニトリル収率53.6%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27Bi0.02Ce0.006On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.5kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.58kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.69kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.02kg、硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕を0.25kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.068kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.74kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.50kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.18kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は60m/s2であり、f=2.24であった。なお、BiはBiO1.5を、CeはCeO2を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた触媒のアンモ酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率90.2%、アクリロニトリル収率53.5%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27Ti0.008Al0.01On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.9kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.67kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.71kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.04kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.82kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.51kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合物A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.21kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。続いて、酸化チタン〔TiO2〕0.017kgを水0.19kg中で攪拌・分散させたもの、及び酸化アルミニウム〔Al2O3〕0.013kgを水0.38kg中で攪拌・分散させたものを添加し、さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は52m/s2であり、f=1.91であった。なお、TiはTiO2を、AlはAlO1.5を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒の収率評価)
実施例1同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率88.6%、アクリロニトリル収率53.1%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27Ti0.008B0.05On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水21.8kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.65kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.70kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を1.03kg、ホウ酸〔H3BO3〕を0.082kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.80kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.51kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合物A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.20kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。続いて、酸化チタン〔TiO2〕0.017kgを水0.19kg中で攪拌・分散させたものを添加し、さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は61m/s2であり、f=2.25であった。なお、TiはTiO2を、BはBO1.5を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒の性能評価)
実施例1と同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ
酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率88.7%、アクリロニトリル収率53.0%であった。
組成式がMo1V0.25Nb0.086Sb0.24Ce0.008On/43質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水24.1kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.72kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.78kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.93kg、硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕を0.094kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.86kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.52kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル8.49kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.09kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ1.72kgを24.1kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は58m/s2であり、f=2.16であった。なお、CeはCeO2を形成すると仮定して、Mo及びSbの質量%の計算に用いた。
(触媒性能の評価)
実施例1と同様に焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価したところ、プロパン転化率88.3%、アクリロニトリル収率53.1%であった。
組成式がMo1V0.23Nb0.086Sb0.27On/50質量%−SiO2で示されるシリカ担持触媒を次のようにして製造した。
(原料調合液の調製)
水19.3kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を4.12kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を0.62kg、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を0.92kg加え、攪拌しながら90℃で2.5時間加熱して水性混合液A−1とした。
上記ニオブ原料液3.37kgに、H2O2として30質量%を含有する過酸化水素水0.45kgを添加した。液温をおよそ20℃に維持し、攪拌混合して、水性液B−1とした。
得られた水性混合液A−1を70℃に冷却した後に、SiO2として30.4質量%を含有するシリカゾル9.05kgを添加した。さらにH2O2として30質量%を含有する過酸化水素水1.06kgを添加し、50℃で1時間撹拌混合した後、水性液B−1を添加した。さらに、フュームドシリカ2.25kgを31.5kgの水に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
本工程を3回繰り返して、合計約30kgの原料調合液を調製し、以下の「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程に供した。
(乾燥触媒前駆体の調製)
実施例1と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
(焼成)
実施例2と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。焼成工程における振動加速度は65m/s2であり、f=2.70であった。
(触媒の収率評価)
実施例1と同様の方法により焼成開始後48hr経過時に、焼成管出口から得られた触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率90.2%、アクリロニトリル収率53.7%であった。
実施例及び比較例の焼成工程における各条件と、得られた酸化物触媒の組成及びプロパン(PN)転化率、アクリロニトリル(AN)収率を、表1及び表2に示す。
また、本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有しているため、プロパンの気相接触アンモ酸化反応に用いることで、対応するアクリロニトリルを高収率で安定的に製造することができた。
これに対して、比較例1の製造方法は、焼成温度が触媒構成元素の金属酸化物の融点未満であるため、得られた酸化物触媒の性能が劣っていた。
また、比較例2の製造方法は、焼成工程において焼成管に加える衝撃が弱いため、焼成管の内壁に固着物が大量に付着し焼成管内への伝熱を悪化させることによって焼成温度が低下するという問題が生じた。さらに、長時間経過後には、焼成管への固着がさらに増加し、触媒の収量が大幅に減少した。比較例3の製造方法は、焼成工程において焼成管に加える衝撃が強いため、おそらく焼成管内の触媒又は触媒前駆体の流れが乱れ、所望の焼成時間、及び/又は焼成温度で焼成できないため、触媒性能が低下した。
本発明の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有しているため、プロパンもしくはイソブタンから、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル)を製造する際の酸化物触媒としての産業上利用可能性を有する。
Claims (14)
- プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応により不飽和酸又は不飽和ニトリルを合成する反応に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、
Mo、Sbを含む触媒前駆体を焼成管に供給し、Sb 2 O 5 の融点以上の温度で焼成する工程と、
前記焼成工程において前記焼成管に衝撃を加える工程と、を含み、
前記衝撃を加える工程において、下記式
f=(振動加速度)/(A+B)
(式中、振動加速度:前記焼成管に加える衝撃の振動加速度(m/s2)、A:酸化物触媒のMoの質量%、B:酸化物触媒のSbの質量%を示す)
により表されるfが、0.08≦f≦50を満たす酸化物触媒の製造方法。 - 前記fが、0.1≦f≦40を満たす請求項1記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記fが、0.2≦f≦30を満たす請求項1又は2記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成工程は、前段焼成と、前記前段焼成後に行われる本焼成とを含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記本焼成を550〜800℃の温度範囲で行う、請求項4記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記前段焼成を250〜400℃の温度範囲で行い、前記本焼成を580〜750℃の温度範囲で行う、請求項4又は5記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記本焼成において焼成管に衝撃を加える、請求項4〜6のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 1秒以上1時間以下に1回の頻度で焼成管に衝撃を加える、請求項1〜7のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 1秒以上30分以下に1回の頻度で焼成管に衝撃を加える、請求項1〜8のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成管を回転しながら焼成する、請求項1〜9のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記焼成管に触媒前駆体を連続的に供給して、連続式焼成により焼成を行う、請求項1〜10のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記酸化物触媒がMo、V、Nbを含み、Mo1原子当たりのV、Nbの原子比をそれぞれa、bとしたときに、0.1≦a≦1、0.01≦b≦1、を満たす、請求項1〜11のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 前記酸化物触媒がシリカに担持されており、前記シリカの質量が前記酸化物触媒と前記シリカの全質量に対し、SiO2換算で10〜80質量%である、請求項1〜12のいずれか1項記載の酸化物触媒の製造方法。
- 請求項1〜13いずれか1項記載の製造方法により得られた酸化物触媒にプロパン又はイソブタンを接触させ、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供する工程を含む、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法。
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