JP5733550B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、NiOを含む正極を備え、且つより高い容量を示し得るリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかるリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することを他の一つの目的とする。
一態様では、上記正極活物質に含まれるNiOの量は、3〜13質量%である。かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、初期充電時、通常の上限電圧値より高い電圧域における容量低下をより高度に低減することができる。
(A)LiMO2とLi2MnO3との固溶体とNiOとを混合したものに固溶処理を施して正極活物質を調製すること;および、
(B)上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること;
を特徴とする。
かかる製造方法によると、初期充電時、通常の上限電圧値より高い電圧値まで充電しても、容量低下が抑制され、より高い容量を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。
(C)LiMO2とLi2MnO3との固溶体とNiOとを混合したものを、500〜800℃にて加熱して正極活物質を調製すること;および、
(D)上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること;
を特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法が含まれる。かかる製造方法によると、LiMO2−Li2MnO3固溶体とNiOとの混合物に対する固溶処理を好適に行うことができる。
ここに開示される正極活物質としての固溶体は、例えば、LiMO2とLi2MnO3との固溶体(中間体)を用意し、当該中間体とNiOとの混合物に対して、固溶処理を行うことによって製造することができる。かかる製造方法によると、LiMO2とLi2MnO3とから、層状岩塩型の結晶骨格を構築した後、NiOを効率よく結晶内に組み込むことができる。
上記固溶処理の方法は特に制限されないが、例えば、所望の質量比またはモル比となるように秤量した上記中間体とNiOとの混合物を、適当な溶媒(混合溶媒であり得る。)に溶解または分散した後、必要であれば溶媒除去等の処理を行ってから、500〜800℃程度で加熱することによって実施することができる。NiOとしては、純度が凡そ90%以上のものを特に制限なく使用することができる。
上記溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール類、ヘキサン等の有機溶媒、またはこれらを二種以上含む混合溶媒等を使用することができる。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒(有機溶媒)に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(PEO−PPO)等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
モル比Li:Ni:Co:Mnが9:1:1:4となるよう各々精秤した酢酸リチウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガンを、グリコール酸とともに純水に加え攪拌、溶解した。80℃で水を蒸発させて除去した後、500℃にて焼成(仮焼成)した。これを粉砕・混合した後、さらに800℃にて焼成(本焼成)し、本例に係る正極活物質として、組成式がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:Li2MnO3(モル比 1:1)である化合物Mを得た。化合物MとNiOとを、質量比が90:10となるように粉砕・混合して本例の正極活物質を得た。
この正極活物質とカーボンブラック(導電材)とを質量比が80:15となるように混合した。これに、PVDFを溶解したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、スラリー状の正極合材を得た。このスラリーを、厚さ10μmのアルミニウム箔に塗布して正極シートを得た。
上記正極シートを直径16mmの円形に打ち抜いて、試験用正極を得た。図4に示されるように、この正極61と、リチウム負極62(直径19mm、厚さ0.15mmの金属リチウム箔)と、電解液(1M LiPF6溶液(体積比3:7のEC/DMC混合溶媒))の含浸したセパレータ63(直径22mmの円形多孔質ポリエチレンシート)と、をステンレス製容器65(対極端子)に組み込み、ガスケット64および蓋66(作用極端子)で封止して、直径20mm、厚さ3.2mmの2032型コインセル60(評価用ハーフセル)を構築した。
<例2>
例1で得た化合物MとNiOとを、質量比M:NiOが95:5となるように粉砕・混合し、600℃で焼成して本例の正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例1と同様にして、2032型コインセルを構築した。
<例3>
M:NiOを90:10とした他は例2と同様にして、2032型コインセルを構築した。
<例4>
M:NiOを85:15とした他は例2と同様にして、2032型コインセルを構築した。
<例5>
M:NiOを80:20とした他は例2と同様にして、2032型コインセルを構築した。
<例6>
例1で得た化合物Mのみを正極活物質として用いた他は例1と同様にして、2032型コインセルを構築した。
各電池セルに対し、0.1C(1Cは、1時間で満充放電可能な電流値)のレートで両端子間の電圧が4.8Vとなるまで充電した。次いで、1Cのレートで両端子間電圧が2.5Vとなるまで放電し、その際の容量を初期放電容量(mAh/g)として測定した。その測定結果を、各例において使用したNiO量と併せて表1に示す。
20 捲回電極体
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極活物質層
38 正極端子
40 負極シート
42 負極集電体
44 負極活物質層
48 負極端子
50 セパレータ
60 2032型コインセル
100 リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、LiMO2とLi2MnO3とNiOとの固溶体であって、該固溶体に含まれるNiOの量が1モルのLi 2 MnO 3 に対して0.08モル〜0.45モルである固溶体を正極活物質として含み、
ここで前記LiMO 2 およびLi 2 MnO 3 は何れも層状岩塩型結晶構造を有する化合物であり、LiMO 2 中の元素Mは、該層状岩塩型結晶構造のLiMO 2 を形成可能な必須の構成元素として一種または二種以上の遷移金属元素を包含し、それ以外の任意構成元素として一種又は二種以上の非遷移金属元素または半金属元素を包含するか若しくは該任意構成元素を含まない、リチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質が、NiOを3〜13質量%含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
(A)LiMO2とLi2MnO3との固溶体とNiOとの混合物に固溶処理を施してLiMO 2 とLi 2 MnO 3 とNiOとの固溶体であって該固溶体に含まれるNiOの量が1モルのLi 2 MnO 3 に対して0.08モル〜0.45モルである固溶体からなる正極活物質を調製すること、ここで前記LiMO 2 およびLi 2 MnO 3 は何れも層状岩塩型結晶構造を有する化合物であり、LiMO 2 中の元素Mは、該層状岩塩型結晶構造のLiMO 2 を形成可能な必須の構成元素として一種または二種以上の遷移金属元素を包含し、それ以外の任意構成元素として一種又は二種以上の非遷移金属元素または半金属元素を包含するか若しくは該任意構成元素を含まない;および、
(B)上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること;
を特徴とする、リチウムイオン二次電池製造方法。 - 前記固溶処理として、前記混合物を500〜800℃にて加熱する、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
- 前記正極活物質に含まれるNiOの量が、該正極活物質の総量の3〜13質量%である、請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
- 請求項1もしくは2に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項3〜5のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池を備える、車両。
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