JP5733550B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、容量が向上されたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。正極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としては、主としてリチウム含有遷移金属酸化物が使用される。正極材料に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。

特開２００８−８４７６６号公報 特開２００５−２８５５４５号公報

近年、リチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、更なる性能向上が求められている。例えば、ＮｉＯを添加した正極活物質を用いることにより、充電状態での高温保存性や出力特性を向上させ得ることが報告されている（特許文献１，２）。しかし、かかる電池は、ＮｉＯの添加により単位質量当たりのＬｉ量が減少し、十分な容量が得られない場合があった。
本発明は、ＮｉＯを含む正極を備え、且つより高い容量を示し得るリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかるリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者は、正極活物質として、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体（ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）に着目した。かかる正極活物質を用いた電池は、使用時の上限電圧を通常値（典型的には４．１〜４．３Ｖ程度）よりも高い値（例えば、４．５〜４．８Ｖ程度）に設定することにより、高容量化することができる。しかし、このように高い電圧域でかかる電池を初期充電すると、著しい量のＬｉが不可逆容量として失われる場合がある。本発明者は、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極活物質にＮｉＯを単に添加するだけでなく、所定の加工処理を施すことにより、ＮｉＯ使用による容量低下および上述のような不可逆容量発生による容量低下が十分に低減され、より高い容量のリチウムイオン二次電池が実現され得ることを見出して本発明を完成した。

本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。その正極は、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３とＮｉＯとの固溶体を正極活物質として含む。かかるリチウムイオン二次電池によると、ＮｉＯを固溶させたＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極活物質を用いることから、上限電圧を通常より高く設定しても、初期充電の際に正極特性に起因する容量低下が低減され得ることから、より高い電池容量を実現することができる。
一態様では、上記正極活物質に含まれるＮｉＯの量は、３〜１３質量％である。かかる構成のリチウムイオン二次電池によると、初期充電時、通常の上限電圧値より高い電圧域における容量低下をより高度に低減することができる。

本発明によると、また、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。その製造方法は、
（Ａ）ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体とＮｉＯとを混合したものに固溶処理を施して正極活物質を調製すること；および、
（Ｂ）上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
を特徴とする。
かかる製造方法によると、初期充電時、通常の上限電圧値より高い電圧値まで充電しても、容量低下が抑制され、より高い容量を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一態様では、上記中間体に固溶させるＮｉＯの量が、上記正極活物質の３〜１３質量％である。かかる製造方法によると、上述のような容量低下がより高度に低減され、より高い容量のリチウムイオン二次電池が実現され得る。

本明細書に開示される内容には、
（Ｃ）ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体とＮｉＯとを混合したものを、５００〜８００℃にて加熱して正極活物質を調製すること；および、
（Ｄ）上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
を特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法が含まれる。かかる製造方法によると、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体とＮｉＯとの混合物に対する固溶処理を好適に行うことができる。

上述のように通常よりも高い上限電圧まで使用可能であり、且つ容量のより高い電池は、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池またはここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１におけるII−II線断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 実施例において作製したコインセルの形状を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３とＮｉＯとの固溶体を、一種または二種以上含む。これら酸化物は、それぞれ、この固溶体の結晶を構成する相の組成を示すものであって、該固溶体の形成に用いられる出発原料は、これらと同じであってもよく、異なってもよい。上記固溶体は、ＬｉＭＯ_２およびＬｉ_２ＭｎＯ_３の二相が共存する正極活物質の結晶内に、ＮｉＯが固溶によって取り込まれたもの（すなわち、ＮｉＯが固溶されたＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極活物質）としても把握され得る。なお、本明細書において、固溶体とは、その原料が単に混合されたものではなく、混合後に固溶処理を施されたものを指し、該固溶体の結晶構造は、均一でなくてもよく、各構成元素の分布に部分的な偏差があってもよい。また、固溶処理後、ＮｉＯの一部は結晶外（例えば、結晶表面）に存在する状態であってもよい。

ＬｉＭＯ_２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。Ｍは、遷移金属イオンを表し、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｒ等から選択される一種または二種以上であり得る。ＬｉＭＯ_２は、Ｍとして、これら遷移金属に加え、層状岩塩型結晶構造が損なわれない範囲で、非遷移金属または半金属（例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ等から選択される一種または二種以上）を含んでもよい。ＬｉＭＯ_２の具体例としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１），ＬｉＮｉ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１），ＬｉＣｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１），ＬｉＭｎ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）等が挙げられる。特に好ましい例として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。なお、本明細書におけるＬｉＭＯ_２の概念に、下記のＬｉ_２ＭｎＯ_３は含まれないものとする。

Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、ＬｉＭＯ_２と同様の層状岩塩型結晶構造を有する。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、ＬｉＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２と表すこともでき、上記ＬｉＭＯ_２におけるＭがＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３である化合物としても把握され得る。すなわち、上記組成式ＬｉＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３中、２５％のＬｉ（ＬｉＬｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２中のＬｉ_１／３に相当するＬｉ）は、結晶内において、層間ではなく、ＬｉＭＯ_２中のＭと同様に、八面体サイトに位置していることを示す。上記固溶体に含まれるＬｉ_２ＭｎＯ_３の量は、１モルのＬｉＭＯ_２に対し、０．１モル〜５モル（例えば、０．５モル〜４モル）程度とすることが好ましい。ＬｉＭＯ_２量に対するＬｉ_２ＭｎＯ_３の量が多すぎると、初期充電時の容量低下が大きくなりすぎる場合がある。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の量が少なすぎると、十分な容量を得られないことがある。

ＮｉＯは、固溶により、ＬｉＭＯ_２およびＬｉ_２ＭｎＯ_３から形成される層状岩塩型結晶構造の一部（典型的には、八面体構造部）に組み込まれた態様をなす。上記固溶体に含まれるＮｉＯの量は、１モルのＬｉ_２ＭｎＯ_３に対し、凡そ０．０８モル〜０．４５モル（例えば、０．１モル〜０．４モル）程度とすることが好ましい。一態様では、例えば、ＮｉＯが、正極活物質の総量の３〜１３質量％程度となるように、該固溶体を形成する。かかる態様は、ＬｉＭＯ_２としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた場合に好適である。ＮｉＯの固溶量が多すぎると、相対的にＬｉ量が少なくなり、十分な容量が得られない場合がある。ＮｉＯの固溶量が少なすぎると、初期充電時の容量低下を抑制する効果が十分に得られない場合がある。

上記固溶体の製造方法は、層状岩塩型の結晶構造を構築可能であれば特に制限されず、従来公知の方法（例えば、ソルゲル法、共沈法、フラックス法、焼結法等）を適宜採用することができる。上記固溶体の形成は、一度に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。
ここに開示される正極活物質としての固溶体は、例えば、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体（中間体）を用意し、当該中間体とＮｉＯとの混合物に対して、固溶処理を行うことによって製造することができる。かかる製造方法によると、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３とから、層状岩塩型の結晶骨格を構築した後、ＮｉＯを効率よく結晶内に組み込むことができる。

上記中間体は、例えば、ＬｉＭＯ_２相およびＬｉ_２ＭｎＯ_３相に含まれる各金属（すなわち、Ｌｉ，一種または二種以上のＭ，Ｍｎ）の塩（酢酸塩、アルコキシド、塩化物塩等）を、各金属元素が所望のモル比となるように秤量し、適当な溶媒（混合溶媒であり得る。）に溶解または分散した後、必要であれば溶媒除去等の処理を行ってから、２００〜１１００℃（例えば２００〜１０００℃）程度で焼成することによって形成することができる。該焼成は、一度に行ってもよく、あるいは、異なる温度設定で多段階に亘って行ってもよい。例えば、仮焼成を２００〜７００℃程度で行った後、典型的には粉砕混合した後、本焼成を６００〜１１００℃程度で行うことができる。
上記固溶処理の方法は特に制限されないが、例えば、所望の質量比またはモル比となるように秤量した上記中間体とＮｉＯとの混合物を、適当な溶媒（混合溶媒であり得る。）に溶解または分散した後、必要であれば溶媒除去等の処理を行ってから、５００〜８００℃程度で加熱することによって実施することができる。ＮｉＯとしては、純度が凡そ９０％以上のものを特に制限なく使用することができる。
上記溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール類、ヘキサン等の有機溶媒、またはこれらを二種以上含む混合溶媒等を使用することができる。

上記（Ａ）工程において、焼成温度が高すぎると、活物質中のＬｉが蒸発する場合がある。焼成温度が低すぎると、十分に固溶させることが困難になる場合がある。また、上記（Ｂ）工程において、焼成温度が高すぎると、表面積が小さくなりすぎる場合がある。焼成温度が低すぎると、固溶が不完全となり、初期充電時に十分な容量低下抑制効果が得られない場合がある。焼成時間は、いずれの場合も、例えば、１時間〜５時間程度とすることができる。これら焼成工程は、大気中にて行うことができる。

本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極シート３０は、例えば、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。

結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．１〜１０質量部の範囲とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。

上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。

上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

本発明を実施する上で、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極材料にＮｉＯを固溶させることにより、初期充電時の容量低下が低減される機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。

ＮｉＯを添加すると、高温保存性や出力特性の向上等が実現され得る反面、単位質量当たりのリチウム量が減少することにより、電池容量が低下し得る。また、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系リチウムイオン二次電池を初期充電すると、両端子間の電圧が低い段階では、主に層間のＬｉが脱離し、該電圧が４．５Ｖ以上になると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相の八面体サイトのＬｉが脱離しはじめる。そして、八面体サイトのＬｉ脱離に伴い、該八面体の頂点を形成するＯが電荷補償のため結晶外へ放出され、結晶構造に酸素ホールが発生する。このようにして、Ｏで囲まれた八面体サイトが減少するため、脱離したＬｉの一部が、放電時、結晶内に戻れなくなり、不可逆容量となってしまい、これもまた電池の容量低下を招く。

一方、ＮｉＯが固溶されたＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系リチウムイオン二次電池では、ＮｉＯが結晶構造（八面体構造部）に組み込まれ、結晶内にＮｉ^２＋が存在することから、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相の八面体サイトからＬｉが脱離する際、例えば、反応式：ＮｉＯ ＋ ｘＯ → ＮｉＯ_１＋ｘ；で表されるように、Ｎｉ^２＋の価数が変化することにより電荷補償が行われる。このことにより、初期充電時、Ｏの放出が防がれ、Ｌｉを吸蔵可能な八面体サイトが維持されることにより、不可逆容量の発生が抑制され得る。すなわち、ＮｉＯによる容量低下分の少なくとも一部が、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の使用と高い上限電圧設定による容量増加効果と固溶されたＮｉＯによる不可逆容量低減効果とで相殺される。ここで、ＮｉＯがＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系正極材料に固溶されず、単に混合されているだけでは、結晶内にＮｉ^２＋が組み込まれていないことから、上述のような電荷補償機構が機能しない。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
モル比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが９：１：１：４となるよう各々精秤した酢酸リチウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガンを、グリコール酸とともに純水に加え攪拌、溶解した。８０℃で水を蒸発させて除去した後、５００℃にて焼成（仮焼成）した。これを粉砕・混合した後、さらに８００℃にて焼成（本焼成）し、本例に係る正極活物質として、組成式がＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（モル比 １：１）である化合物Ｍを得た。化合物ＭとＮｉＯとを、質量比が９０：１０となるように粉砕・混合して本例の正極活物質を得た。
この正極活物質とカーボンブラック（導電材）とを質量比が８０：１５となるように混合した。これに、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、スラリー状の正極合材を得た。このスラリーを、厚さ１０μｍのアルミニウム箔に塗布して正極シートを得た。
上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用正極を得た。図４に示されるように、この正極６１と、リチウム負極６２（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔）と、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液（体積比３：７のＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒））の含浸したセパレータ６３（直径２２ｍｍの円形多孔質ポリエチレンシート）と、をステンレス製容器６５（対極端子）に組み込み、ガスケット６４および蓋６６（作用極端子）で封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２型コインセル６０（評価用ハーフセル）を構築した。
＜例２＞
例１で得た化合物ＭとＮｉＯとを、質量比Ｍ：ＮｉＯが９５：５となるように粉砕・混合し、６００℃で焼成して本例の正極活物質を得た。この正極活物質を用いた他は例１と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
＜例３＞
Ｍ：ＮｉＯを９０：１０とした他は例２と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
＜例４＞
Ｍ：ＮｉＯを８５：１５とした他は例２と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
＜例５＞
Ｍ：ＮｉＯを８０：２０とした他は例２と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
＜例６＞
例１で得た化合物Ｍのみを正極活物質として用いた他は例１と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。

［初期放電容量測定］
各電池セルに対し、０．１Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで両端子間の電圧が４．８Ｖとなるまで充電した。次いで、１Ｃのレートで両端子間電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、その際の容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。その測定結果を、各例において使用したＮｉＯ量と併せて表１に示す。

表１に示されるとおり、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体とＮｉＯとの混合物を用いてなる例１の電池と比べ、ＬｉＭＯ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体とＮｉＯとを固溶させてなる例２〜５の電池は、初期充電後の容量が１０〜３５ｍＡｈ／ｇも高かった。中でも、例２，３の電池は、ＮｉＯが使用されているにも拘わらず、ＮｉＯ不使用の例６の電池よりも高い容量を示した。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
６０ ２０３２型コインセル
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３とＮｉＯとの固溶体であって、該固溶体に含まれるＮｉＯの量が１モルのＬｉ _２ ＭｎＯ _３ に対して０．０８モル〜０．４５モルである固溶体を正極活物質として含み、
   ここで前記ＬｉＭＯ _２ およびＬｉ _２ ＭｎＯ _３ は何れも層状岩塩型結晶構造を有する化合物であり、ＬｉＭＯ _２ 中の元素Ｍは、該層状岩塩型結晶構造のＬｉＭＯ _２ を形成可能な必須の構成元素として一種または二種以上の遷移金属元素を包含し、それ以外の任意構成元素として一種又は二種以上の非遷移金属元素または半金属元素を包含するか若しくは該任意構成元素を含まない、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極活物質が、ＮｉＯを３〜１３質量％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   （Ａ）ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体とＮｉＯとの混合物に固溶処理を施してＬｉＭＯ _２ とＬｉ _２ ＭｎＯ _３ とＮｉＯとの固溶体であって該固溶体に含まれるＮｉＯの量が１モルのＬｉ _２ ＭｎＯ _３ に対して０．０８モル〜０．４５モルである固溶体からなる正極活物質を調製すること、ここで前記ＬｉＭＯ _２ およびＬｉ _２ ＭｎＯ _３ は何れも層状岩塩型結晶構造を有する化合物であり、ＬｉＭＯ _２ 中の元素Ｍは、該層状岩塩型結晶構造のＬｉＭＯ _２ を形成可能な必須の構成元素として一種または二種以上の遷移金属元素を包含し、それ以外の任意構成元素として一種又は二種以上の非遷移金属元素または半金属元素を包含するか若しくは該任意構成元素を含まない；および、
   （Ｂ）上記正極活物質を含む正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
   を特徴とする、リチウムイオン二次電池製造方法。
4. 前記固溶処理として、前記混合物を５００〜８００℃にて加熱する、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
5. 前記正極活物質に含まれるＮｉＯの量が、該正極活物質の総量の３〜１３質量％である、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
6. 請求項１もしくは２に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池を備える、車両。

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