JP5731164B2 - Flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

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Description

本発明はポリアミド樹脂、グラフト共重合体および不飽和カルボン酸変性共重合体を含む樹脂組成物に対し、特定の扁平形状を有するガラス繊維を含有している、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錘衝撃)、耐熱性、剛性およびウェルド外観に優れた扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a resin composition containing a polyamide resin, a graft copolymer and an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer, and has impact resistance (high-speed drop) of a weld portion containing glass fibers having a specific flat shape. The present invention relates to a flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition excellent in weight impact), heat resistance, rigidity and weld appearance.

昨今、車輛用外装部品及び外板部品においては、車輛重量の軽量化として金属製部品から各種プラスチック材料の使用が促進されている。また従来からある樹脂製部品についても、高機能化に加えて、高外観、高意匠性が求められている。とりわけ、バンパー、ホイールキャップ、スポイラーのような外装部品やドアパネル、フロントフェンダー、テールゲートパネルのような外板パネルにおいては成形品の耐衝撃性、耐熱性と良外観が強く要望されている。   Recently, in vehicle exterior parts and outer plate parts, the use of various plastic materials from metal parts has been promoted to reduce vehicle weight. Conventional resin parts are also required to have high appearance and high design in addition to high functionality. In particular, exterior parts such as bumpers, wheel caps, and spoilers, and outer panel panels such as door panels, front fenders, and tailgate panels are strongly demanded for the impact resistance, heat resistance, and good appearance of molded products.

6−ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、優れた成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性などを有する反面、乾燥状態での衝撃強度の低下、吸湿による寸法変化や抗張力の低下といった問題を有している。また、ABS樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂も優れた耐衝撃性、成形性、光沢などを有するが、耐薬品性が劣ると言った問題がある。   Polyamide resins represented by 6-nylon have excellent moldability, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, etc., but problems such as reduced impact strength in the dry state, dimensional change due to moisture absorption, and lower tensile strength. have. In addition, rubber-reinforced styrene resin represented by ABS resin also has excellent impact resistance, moldability, gloss, and the like, but has a problem that chemical resistance is inferior.

ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂の特長を残しながら、ポリアミド樹脂の欠点である吸湿時の寸法変化やゴム強化スチレン系樹脂の欠点である耐薬品性の向上を図るために、不飽和カルボン酸変性共重合体を相溶化剤として配合してなるポリマーアロイや、ガラス繊維を配合した樹脂組成物が提案されている(特許文献1:特開平1−158号公報、特許文献2:特開平10−158508号公報、特許文献3:特開2000−17170号公報)。しかしながら、従来のガラス繊維で十分な剛性を得るためには、多量のガラス繊維の配合が必要であり、流動性の低下や表面外観の悪化など実用上の問題があった。また、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を含むポリマーアロイに特定の形状を有するガラス繊維を配合することで剛性や寸法安定性、表面外観に優れる樹脂組成物が提案されているが成形品とした際のウェルド部の強度や外観に劣るという問題があった。(特許文献4:特開2009−179675号公報)   In order to maintain the features of polyamide resin and rubber reinforced styrene resin, and to improve the chemical resistance, which is a defect of rubber reinforced styrene resin, and the dimensional change at the time of moisture absorption, which is a defect of polyamide resin, A polymer alloy obtained by blending a copolymer as a compatibilizing agent and a resin composition blended with glass fiber have been proposed (Patent Document 1: JP-A-1-158, Patent Document 2: JP-A-10-10). No. 158508, Patent Document 3: JP 2000-17170 A). However, in order to obtain sufficient rigidity with the conventional glass fiber, a large amount of glass fiber needs to be blended, and there have been practical problems such as a decrease in fluidity and a deterioration in surface appearance. In addition, a resin composition excellent in rigidity, dimensional stability, and surface appearance has been proposed by blending a glass fiber having a specific shape with a polymer alloy containing a polyamide resin and a rubber-reinforced styrene-based resin. There is a problem that the strength and the appearance of the weld part are inferior. (Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-179675)

特開平1−158号公報JP-A-1-158

特開平10−158508号公報JP-A-10-158508

特開2000−17170号公報JP 2000-17170 A

特開2009−179675号公報JP 2009-179675 A

本発明の目的は、ポリアミド樹脂/ゴム強化スチレン系樹脂アロイの特長を有するとともに、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錘衝撃)、耐熱性、剛性に優れ、実用的なウェルド部の表面外観を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。   The object of the present invention is that it has the characteristics of polyamide resin / rubber reinforced styrene resin alloy, and has excellent impact resistance (high-speed drop impact), heat resistance and rigidity of the weld part, and a practical surface appearance of the weld part. It is in providing the thermoplastic resin composition which has.

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂(A)10〜80重量部、ゴム質重合体20〜80重量%に、芳香族ビニル系単量体10〜70重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜70重量%をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(B)10〜80重量部(グラフト共重合体(B)を基準(100重量%)とする。)、不飽和カルボン酸系単量体0.5〜20重量%、芳香族ビニル系単量体50〜89.5重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜49.5重量%を重合して得られる不飽和カルボン酸変性共重合体(C)1〜40重量部(不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を基準(100重量%)とする。)、芳香族ビニル系単量体30〜90重量%およびこれと共重合可能な他の単量体(ただし、不飽和カルボン酸系単量体を除く。)10〜70重量%を重合して得られる共重合体(D)0〜50重量部(共重合体(D)を基準(100重量%)とする。)を含む樹脂組成物100重量部((A)、(B)、(C)および(D)の合計を100重量部とする)に対し、扁平率(断面の長径/短径の比)が2.0以上の扁平形状を有するガラス繊維(E)1〜10重量部を配合していることを特徴とする扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes 10 to 80 parts by weight of a polyamide resin (A), 20 to 80% by weight of a rubbery polymer, 10 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer, and other monomers copolymerizable therewith. 10 to 80 parts by weight of the graft copolymer (B) obtained by graft polymerization of 10 to 70% by weight of the monomer (based on the graft copolymer (B) (100% by weight)), unsaturated carboxylic acid Obtained by polymerizing 0.5 to 20% by weight of a monomer, 50 to 89.5% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 10 to 49.5% by weight of another monomer copolymerizable therewith. 1 to 40 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) (based on the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) (100% by weight)), aromatic vinyl monomer 30 to 90% by weight and other monomers copolymerizable therewith (unsaturated carboxylic acids) The copolymer (D) obtained by polymerizing 10 to 70% by weight (excluding the system monomer) is contained in an amount of 0 to 50 parts by weight (based on the copolymer (D) (100% by weight)). The flatness ratio (ratio of major axis / minor axis of the cross section) is 2.0 with respect to 100 parts by weight of the resin composition (the total of (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by weight). The present invention provides a flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of glass fiber (E) having the above flat shape.

本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物は、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錘衝撃)、耐熱性、剛性に優れ、実用的なウェルド部の表面外観を提供することができ、車輛用外装及び外板部品として好適に使用することができるものである。   The flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance (high-speed falling weight impact), heat resistance and rigidity of the weld part, and can provide a practical surface appearance of the weld part. It can be suitably used as an exterior or exterior plate part.

以下、本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物は特定の樹脂組成物100重量部に対し、特定のガラス繊維1〜19重量部を配合して得られる。
本発明において用いることの出来る樹脂組成物とは、ポリアミド樹脂(A)10〜80重量部、グラフト共重合体(B)10〜80重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)1〜40重量部、共重合体(D)0〜50重量部((A)、(B)、(C)および(D)の合計を100重量部とする。)から構成され、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られない。
Hereinafter, the flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
The flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending 1 to 19 parts by weight of specific glass fibers with respect to 100 parts by weight of a specific resin composition.
The resin composition that can be used in the present invention is polyamide resin (A) 10-80 parts by weight, graft copolymer (B) 10-80 parts by weight, unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) 1 It is composed of 40 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of the copolymer (D) (the total of (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by weight). The target composition of the invention cannot be obtained.

本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂(A)としては、ナイロン3、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン116、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6I、ナイロン6/66、ナイロン6T/6I、ナイロン6/6T、ナイロン66/6T、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン11T、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”I”はイソフタル酸成分、”T”はテレフタル酸成分を示す。これらのうち、特にナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12が好ましい。   As the polyamide resin (A) constituting the resin composition of the present invention, nylon 3, nylon 4, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 11, nylon 12, nylon 6I, Nylon 6/66, Nylon 6T / 6I, Nylon 6 / 6T, Nylon 66 / 6T, Polytrimethylhexamethylene terephthalamide, Polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, Polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane Examples include dodecamide, polymetaxylylene adipamide, nylon 11T, and polyundecamethylene hexahydroterephthalamide. Note that “I” indicates an isophthalic acid component, and “T” indicates a terephthalic acid component. Of these, nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12 are particularly preferable.

ポリアミド樹脂(A)は樹脂組成物中に10〜80重量部含まれている必要があるが、10重量部未満では、ウェルド強度と耐熱性に劣り、80重量部を超えると、ウェルド強度に劣り好ましくない。20〜70重量部含まれることが好ましく、25〜60重量部含まれることがより好ましい。   The polyamide resin (A) needs to be contained in the resin composition in an amount of 10 to 80 parts by weight, but if it is less than 10 parts by weight, the weld strength and heat resistance are poor, and if it exceeds 80 parts by weight, the weld strength is poor. It is not preferable. It is preferably contained in an amount of 20 to 70 parts by weight, and more preferably 25 to 60 parts by weight.

本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(B)とは、ゴム質重合体20〜80重量%に、芳香族ビニル系単量体10〜70重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜70重量%(グラフト共重合体(B)を基準(100重量%)とする。)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。最終組成物の物性バランスの観点から、ゴム質重合体20〜70重量%、芳香族ビニル系単量体20〜60重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜60重量%から得られることが好ましい。   The graft copolymer (B) constituting the resin composition of the present invention is a rubbery polymer of 20 to 80% by weight, an aromatic vinyl monomer of 10 to 70% by weight and other copolymerizable with this. A graft copolymer obtained by graft polymerization of 10 to 70% by weight of the above monomer (based on the graft copolymer (B) (100% by weight)). From the viewpoint of balance of physical properties of the final composition, from 20 to 70% by weight of the rubbery polymer, 20 to 60% by weight of the aromatic vinyl monomer and 10 to 60% by weight of other monomers copolymerizable therewith. It is preferable to be obtained.

グラフト共重合体(B)を構成するゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系(共)重合体、さらにはこれらジエン系(共)重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられ、1種または2種以上使用できる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリルゴムが好ましく、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。   The rubbery polymer constituting the graft copolymer (B) includes polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer. Polymers, diene (co) polymers such as isobutylene-isoprene copolymers, hydrogenated rubbers of these diene (co) polymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers Examples thereof include a copolymer, an ethylene-butene-1-nonconjugated diene copolymer, an acrylic rubber, and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Of these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and acrylic rubber are preferable, and polybutadiene and butadiene-styrene copolymer are particularly preferable.

ゴム質重合体の重量平均粒子径については特に制限はないが、0.05〜2.0μmであることが好ましい。さらに好ましくは0.10〜1.0μmである。当該粒子径を有するゴム質重合体は、乳化重合ゴム(ラテックス)、または短時間の乳化重合による小粒子径ゴムラテックスを機械的・化学的に処理して肥大化したゴム(ラテックス)でもよい。さらには、ドライゴムを裁断後、単量体または溶剤にて溶解することにより得た溶解ゴムでも可能である。   Although there is no restriction | limiting in particular about the weight average particle diameter of a rubber-like polymer, It is preferable that it is 0.05-2.0 micrometers. More preferably, it is 0.10 to 1.0 μm. The rubbery polymer having the particle size may be an emulsion-polymerized rubber (latex) or a rubber (latex) enlarged by mechanically and chemically treating a small particle-size rubber latex by short-time emulsion polymerization. Furthermore, a dissolved rubber obtained by cutting a dry rubber and then dissolving it in a monomer or a solvent is also possible.

グラフト共重合体(B)を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられ、1種または2種以上使用できるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。   Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene. 1 or 2 or more types can be used, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.

また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも1種の単量体が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられるが、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましい。マレイミド系単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
Other copolymerizable monomers include vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and maleimide monomers. Examples include at least one selected monomer.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and (meth) acrylic acid and (anhydrous) maleic acid are preferable. Examples of the maleimide monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. In particular, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable.

グラフト共重合体(B)におけるグラフト率については特に制限はないが、好ましくは20〜150%である。
なお、グラフト率とは、グラフト重合で得られたグラフト共重合体をアセトンにて溶解し、可溶分と不溶分に分離の後、次式により求めたものである。
グラフト率(%)=[アセトン不溶分重量−グラフト共重合体中のゴム質重合体重量]/[グラフト共重合体中のゴム質重合体重量]×100
グラフト率は、グラフト重合時のゴム質重合体と単量体との比率、単量体の添加速度などの重合条件の変更により適宜調整することができる。またグラフト共重合体(B)の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。グラフト率の面より、乳化重合が好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the grafting rate in a graft copolymer (B), Preferably it is 20 to 150%.
The graft ratio is obtained by the following formula after dissolving the graft copolymer obtained by graft polymerization with acetone and separating it into a soluble part and an insoluble part.
Graft ratio (%) = [weight of acetone-insoluble matter−weight of rubbery polymer in graft copolymer] / [weight of rubbery polymer in graft copolymer] × 100
The graft ratio can be appropriately adjusted by changing the polymerization conditions such as the ratio of the rubbery polymer and the monomer during graft polymerization and the addition rate of the monomer. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a graft copolymer (B), The usual well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used. From the viewpoint of graft rate, emulsion polymerization is preferred.

グラフト共重合体(B)は樹脂組成物中に10〜80重量部含まれている必要があるが、10重量部未満では、ウェルド強度と引っ張り破壊応力に劣り、80重量部を超えると、引っ張り破壊応力と耐熱性に劣り好ましく無い。グラフト共重合体(B)が、20〜70重量部含まれる事が好ましく、25〜60重量部含まれる事がより好ましい。また、物性バランスの観点から、樹脂組成物に占めるゴム質重合体の含有量が3〜30重量%の範囲であることが好ましい。   The graft copolymer (B) needs to be contained in the resin composition in an amount of 10 to 80 parts by weight. However, if the amount is less than 10 parts by weight, the weld strength and tensile fracture stress are inferior. Inferior in fracture stress and heat resistance, not preferred. The graft copolymer (B) is preferably contained in an amount of 20 to 70 parts by weight, more preferably 25 to 60 parts by weight. Further, from the viewpoint of balance of physical properties, the content of the rubbery polymer in the resin composition is preferably in the range of 3 to 30% by weight.

本発明の樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸変性共重合体(C)とは、不飽和カルボン酸系単量体0.5〜20重量%、芳香族ビニル系単量体50〜89.5重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜49.5重量%(不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を基準(100重量%)とする。)を重合して得られる共重合体である。   The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) constituting the resin composition of the present invention is an unsaturated carboxylic acid monomer of 0.5 to 20% by weight, an aromatic vinyl monomer of 50 to 89. 5% by weight and 10 to 49.5% by weight of other monomers copolymerizable therewith (based on unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) (100% by weight)) and obtained by polymerization. Copolymer.

不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を構成する不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、1種または2種以上使用できるが、特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体(B)の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Although it can be used, methacrylic acid is particularly preferred.
As the aromatic vinyl monomer and other monomers copolymerizable therewith, the same monomers as those exemplified in the section of the graft copolymer (B) can be used.
As other copolymerizable monomers, acrylonitrile, methyl methacrylate and the like are preferable.

上記不飽和カルボン酸変性共重合体(C)の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。
不飽和カルボン酸変性共重合体(C)の還元粘度については特に制限はないが、0.2〜1.2dl/gであることが好ましい。なお、還元粘度は、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばt−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。
In the production of the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, or solution polymerization method can be employed.
The reduced viscosity of the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.2 dl / g. The reduced viscosity can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the monomer addition method, the initiator used, and the type and amount of a polymerization chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan.

不飽和カルボン酸変性共重合体(C)は樹脂組成物中に1〜40重量部含まれている必要があるが、1重量部未満では、ウェルド強度とウェルド外観に劣り、40重量部を超えると、引っ張り破壊応力と耐熱性に劣り好ましく無い。不飽和カルボン酸変性共重合体(C)が、3〜30重量部含まれていることが好ましく、5〜20重量部含まれている事がより好ましい。   The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) needs to be contained in the resin composition in an amount of 1 to 40 parts by weight, but if it is less than 1 part by weight, the weld strength and the weld appearance are inferior and exceed 40 parts by weight. In addition, the tensile fracture stress and heat resistance are inferior. The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) is preferably contained in an amount of 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.

本発明において用いることのできる共重合体(D)とは、芳香族ビニル系単量体30〜90重量%およびこれと共重合可能な他の単量体(ただし、不飽和カルボン酸系単量体を除く。)10〜70重量%(共重合体(D)を基準(100重量%)とする。)を重合して得られる共重合体である。
共重合体(D)を構成する芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体としては、グラフト共重合体(B)の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
The copolymer (D) that can be used in the present invention is 30 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith (however, unsaturated carboxylic acid monomer) This is a copolymer obtained by polymerizing 10 to 70% by weight (based on copolymer (D) (100% by weight)).
As the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer (D) and other monomers copolymerizable therewith, the same monomers as those exemplified in the section of the graft copolymer (B) are used. can do.

芳香族ビニル系単量体としては、スチレンが好ましく、他の共重合可能な単量体としてはアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、N−フェニルマレイミドが好ましい。
上記共重合体(D)の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができる。
共重合体(D)の還元粘度については、何ら限定はないが、物性バランスの観点から0.3〜1.2dl/gの範囲であることが好ましい。なお、還元粘度は、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばt−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。
Styrene is preferred as the aromatic vinyl monomer, and acrylonitrile, methyl methacrylate, and N-phenylmaleimide are preferred as other copolymerizable monomers.
In the production of the copolymer (D), a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, or solution polymerization method can be employed.
The reduced viscosity of the copolymer (D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 1.2 dl / g from the viewpoint of physical property balance. The reduced viscosity can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the monomer addition method, the initiator used, and the type and amount of a polymerization chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan.

本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物を構成するガラス繊維(E)は、扁平率(断面の長径/短径の比)が2.0以上の扁平形状を有するガラス繊維である。扁平率が2.0未満では、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)に劣り、成形品のウェルド部の表面外観も損なわれるため好ましくない。好ましくは2.0〜10.0、さらに好ましくは2.5〜6.0である。また繊維長については特に制限はないが、2〜50mmであることが好ましい。このようなガラス繊維としては、例えば日東紡績(株)製 異形断面ガラス繊維 CSG 3PA−830、CSH 3PA−870として入手可能である。   The glass fiber (E) constituting the flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention is a glass fiber having a flat shape with a flatness ratio (ratio of major axis / minor axis) of 2.0 or more. If the flatness is less than 2.0, the weld portion is inferior in impact resistance (high-speed drop impact), and the surface appearance of the weld portion of the molded product is also impaired. Preferably it is 2.0-10.0, More preferably, it is 2.5-6.0. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about fiber length, However, It is preferable that it is 2-50 mm. As such glass fiber, for example, Nitto Boseki Co., Ltd., modified cross-section glass fiber CSG 3PA-830, CSH 3PA-870 can be obtained.

また、本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)および共重合体(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、扁平率(断面の長径/短径の比)が2.0以上の扁平形状を有するガラス繊維(E)1〜19重量部を配合するものである。該ガラス繊維(E)の含有量が1重量部未満では、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)及び耐熱性が十分でなく、また19重量部を超えると、成形品ウェルドの外観が悪くなるため好ましくない。好ましくは3〜10重量部である。   The flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention comprises the polyamide resin (A), the graft copolymer (B), the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), and the copolymer (D). 1 to 19 parts by weight of glass fiber (E) having a flat shape with a flatness ratio (ratio of major axis / minor axis) of 2.0 or more is blended with 100 parts by weight of the resin composition to be included. If the content of the glass fiber (E) is less than 1 part by weight, the impact resistance (high-speed falling impact) and heat resistance of the weld part are not sufficient, and if it exceeds 19 parts by weight, the appearance of the molded product weld Since it gets worse, it is not preferable. Preferably it is 3-10 weight part.

ポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)、共重合体(D)および扁平形状を有するガラス繊維(E)の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。   The mixing order and the state of the polyamide resin (A), the graft copolymer (B), the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), the copolymer (D) and the glass fiber (E) having a flat shape are as follows: There are no restrictions, and the components remaining after the simultaneous mixing of the components (A), (B), (C), (D) and (E) in the form of powder, pellets, etc. The method of mixing is illustrated. In the melt mixing, a Banbury mixer, a roll, an extruder, or the like can be used.

混合に際し、必要に応じてポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリ乳酸や熱可塑性デンプンに代表される植物由来の熱可塑性樹脂などの他樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、タルク、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を配合することができる。
本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物は、各種成形部品として使用可能であるが、特に車輛用外装及び外板部品として例えばバンパー、ホイールキャップ、スポイラーやドアパネル、フロントフェンダー、テールゲートパネル成形部品等として好適に使用することができる。
When mixing, if necessary, other resins such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, plant-derived thermoplastic resin represented by polylactic acid and thermoplastic starch, further antioxidants, ultraviolet absorbers, Adds known additives such as light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, release agents, talc, metal fibers, carbon fibers, metal flakes, reinforcing materials, fillers, etc. be able to.
The flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention can be used as various molded parts, particularly as bumper, wheel cap, spoiler and door panel, front fender, tailgate panel molding as exterior and exterior parts for vehicles. It can be suitably used as a component.

以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および%は何れも重量基準で示した。   The present invention is described in detail below. In addition, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this. Moreover, both parts and% are shown on a weight basis.

<ポリアミド樹脂(A)>
ユニチカ株式会社製 「ユニチカナイロン6 A1030BRL」
<Polyamide resin (A)>
Unitika Ltd. “Unitika Nylon 6 A1030BRL”

<グラフト共重合体B>
ポリブタジエンゴムラテックスの製造:
窒素置換した耐圧容器に1,3−ブタジエン100部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、過硫酸カリウム0.25部、ロジン酸ナトリウム2.5部、水酸化ナトリウム0.1部、純水170部を仕込み、80℃に昇温したのち重合を開始した。重合は10時間で終了させた。得られたポリブタジエンゴムラテックスは、固形分37%、重量平均粒子径0.10μmであった。
<Graft copolymer B>
Production of polybutadiene rubber latex:
1,3-butadiene 100 parts, t-dodecyl mercaptan 0.3 parts, potassium persulfate 0.25 parts, sodium rosinate 2.5 parts, sodium hydroxide 0.1 parts, pure water 170 The polymerization was started after charging the portion and raising the temperature to 80 ° C. The polymerization was completed in 10 hours. The obtained polybutadiene rubber latex had a solid content of 37% and a weight average particle size of 0.10 μm.

凝集肥大化ポリブタジエンゴムラテックスの製造:
ガラスリアクターに、ポリブタジエンゴムラテックス270部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部を添加して10分間攪拌混合した後、5%リン酸水溶液20部を10分間にわたり添加した。次いで10%水酸化カリウム水溶液10部を添加し、固形分34%、重量平均粒子径0.33μmの凝集肥大化ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
Production of cohesive enlarged polybutadiene rubber latex:
To the glass reactor, 270 parts of polybutadiene rubber latex and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and stirred for 10 minutes, and then 20 parts of 5% aqueous phosphoric acid solution was added over 10 minutes. Subsequently, 10 parts of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added to obtain an agglomerated and enlarged polybutadiene rubber latex having a solid content of 34% and a weight average particle size of 0.33 μm.

窒素置換したガラスリアクターに、凝集肥大化ポリブタジエンゴムラテックス50部(固形分)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、過硫酸カリウム0.3部を仕込み、70℃に昇温した後、スチレン35部およびアクリロニトリル15部からなる単量体混合物を5時間に亘って連続添加し、グラフト率38%のグラフト共重合体ラテックスを得た。
その後、硫酸を用いて塩析、脱水・乾燥し、グラフト共重合体(B)を得た。
A nitrogen-replaced glass reactor was charged with 50 parts of agglomerated polybutadiene rubber latex (solid content), 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.3 part of potassium persulfate, heated to 70 ° C., and then styrene 35 A monomer mixture consisting of 15 parts by weight and 15 parts of acrylonitrile was continuously added over 5 hours to obtain a graft copolymer latex having a graft rate of 38%.
Thereafter, salting out was performed using sulfuric acid, followed by dehydration and drying to obtain a graft copolymer (B).

<不飽和カルボン酸変性共重合体(C)>
窒素置換したガラスリアクターに、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後、スチレン67部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸3部およびt−ドデシルメルカプタン1.5部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温、3時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を得た。得られた不飽和カルボン酸変性共重合体(C)の還元粘度は0.31dl/gであった。
<Unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C)>
A glass reactor substituted with nitrogen was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution composed of 67 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours. The polymerization system was then heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Then, salting out using calcium chloride, dehydration and drying were performed to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C). The reduced viscosity of the obtained unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) was 0.31 dl / g.

<共重合体(D)>
窒素置換したガラスリアクターに、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後、スチレン70部、アクリロニトリル30部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、3時間熟成して重合を完結した。その後、硫酸を用いて塩析、脱水・乾燥し、共重合体(D)を得た。得られた共重合体(D)の還元粘度は0.60dl/gであった。
<Copolymer (D)>
A glass reactor substituted with nitrogen was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution consisting of 70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours each, and then polymerization was performed. The system was heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Then, salting out using sulfuric acid, dehydration and drying were performed to obtain a copolymer (D). The reduced viscosity of the obtained copolymer (D) was 0.60 dl / g.

<扁平形状ガラス繊維(E)>
E−1:日東紡績社製 チョップドストランド CSG 3PA−830、扁平率=4
E−2:日東紡績社製 チョップドストランド CSH 3PA−870、扁平率=2
E−3:オーウェンスコーニングジャパン社製 チョップドストランド RES03−TP89Z、扁平率=1
<Flat shape glass fiber (E)>
E-1: Chopped strand CSG 3PA-830 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., flatness ratio = 4
E-2: Chopped strand CSH 3PA-870 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., flatness ratio = 2
E-3: Chopped strand RES03-TP89Z manufactured by Owens Corning Japan, flatness ratio = 1

〔実施例および比較例〕
表1および表2に示す組成比率に基づき、上記のポリアミド樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、不飽和カルボン酸変性共重合体(C)、共重合体(D)およびガラス繊維(E)を2軸押出機(設定温度250℃)で一括混練し、ペレット化して各種組成物を得た。
[Examples and Comparative Examples]
Based on the composition ratios shown in Tables 1 and 2, the above polyamide resin (A), graft copolymer (B), unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), copolymer (D) and glass fiber ( E) was kneaded at once with a twin screw extruder (set temperature: 250 ° C.) and pelletized to obtain various compositions.

このようにして得られた各種組成物を、射出成形機(設定温度250℃、金型温度60℃)にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表1および表2に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。   Tables 1 and 2 show the results obtained by preparing various test pieces from the various compositions thus obtained using an injection molding machine (set temperature: 250 ° C., mold temperature: 60 ° C.) and evaluating physical properties. In addition, each evaluation method is shown below.

(1)ウェルド部の耐衝撃性(高速落錘衝撃):2点ゲートを設け中央にウェルド部位を有する90mm×150mm×3mmtの寸法の平板作成用金型にて射出成形を実施し、得られた平板を23℃、50%RH恒温室内に24時間静置した。東洋精機製高速落錘試験機にて、先端形状が円形で、半径が1/4インチである落下治具を成形品中央のウェルド部位に−30℃で、20cmの高さから重量7.5kgの重りを落下させ(衝撃速度2m/s)、評価を行った。単位:J
(2)引っ張り破壊応力:ISO 527準拠。単位:MPa
(3)耐熱性(荷重たわみ温度):ISO 75準拠(0.46MPa)。単位:℃
(4)ウェルド部の表面外観:2点ゲートを設け中央にウェルド部位を有する90mm×150mm×1mmtの寸法の平板作成用金型にて射出成形を実施し、得られた平板を23℃、50%RH恒温室内に24時間静置した。成形品中央ウェルド部の表面外観をデジタルマイクロスコープ(株)キーエンス社VHX−100F)にて観察し、判定した。
○:ウェルド部にウェルドラインが見えるがほとんど目立たない
△;ウェルド部にウェルドラインが見え、若干ウェルドラインが目立つ
×:ウェルド部にウェルドラインが見え、かなりウェルドラインが目立つ
(1) Impact resistance of the weld part (high-speed falling weight impact): obtained by injection molding with a flat plate making mold with dimensions of 90 mm x 150 mm x 3 mmt with a two-point gate and a central weld site The flat plate was allowed to stand in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Using a high-speed drop weight tester manufactured by Toyo Seiki, a drop jig with a circular tip shape and a radius of 1/4 inch is placed on the weld part in the center of the molded product at -30 ° C and a weight of 7.5 kg from a height of 20 cm. The weight was dropped (impact speed 2 m / s) and the evaluation was performed. Unit: J
(2) Tensile fracture stress: conforming to ISO 527. Unit: MPa
(3) Heat resistance (deflection temperature under load): ISO 75 compliant (0.46 MPa). Unit: ° C
(4) Surface appearance of weld part: injection molding was performed with a flat plate making mold having a dimension of 90 mm × 150 mm × 1 mmt having a two-point gate and having a weld part in the center. It was left to stand in a% RH constant temperature room for 24 hours. The surface appearance of the central weld part of the molded product was observed and judged with a digital microscope (Keyence Co., Ltd., VHX-100F).
○: A weld line can be seen in the weld part but hardly noticeable △; a weld line can be seen in the weld part, and the weld line is slightly noticeable X: A weld line can be seen in the weld part, and the weld line is quite noticeable

表1および表2に示すように、本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物は、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)と耐熱性、剛性及びウェルド部の表面外観のバランスに優れる良好な結果であった。また、樹脂組成と扁平形状を有するガラス繊維が特定の範囲にあるものは、物性バランスとウェルド部の表面外観が特に優れていることが分かる。   As shown in Tables 1 and 2, the flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention balances the impact resistance (high-speed drop impact) and heat resistance, rigidity, and surface appearance of the weld part of the weld part. Excellent results were excellent. It can also be seen that the glass fiber having a resin composition and a flat shape in a specific range is particularly excellent in the balance of physical properties and the surface appearance of the weld portion.

比較例1に示すように、扁平ガラス繊維(E)を含有しない場合は、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)と耐熱性が低いため好ましくない。比較例2に示すように、扁平ガラス繊維(E)の含有量が19重量部を超えると、成形品ウェルドの外観が悪くなるため好ましくない。比較例3に示すように、扁平ガラス繊維(E)の扁平率が2.0未満では、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)に劣り、成形品のウェルド部の表面外観も損なわれるため好ましくない。 比較例4に示すように、ポリアミド樹脂(A)が10部未満では、ウェルド部の耐衝撃性(高速落錐衝撃)と耐熱性に劣り好ましくない。 As shown in Comparative Example 1, when the flat glass fiber (E) is not contained, the impact resistance (high-speed drop impact) and heat resistance of the weld portion are low, which is not preferable. As shown in Comparative Example 2, when the content of the flat glass fiber (E) exceeds 19 parts by weight, the appearance of the molded product weld is deteriorated, which is not preferable. As shown in Comparative Example 3, when the flatness ratio of the flat glass fiber (E) is less than 2.0, the weld portion is inferior in impact resistance (high-speed drop impact), and the surface appearance of the weld portion of the molded product is also impaired. Therefore, it is not preferable. As shown in Comparative Example 4, when the polyamide resin (A) is less than 10 parts, the weld part has poor impact resistance (high-speed drop impact) and heat resistance, which is not preferable.

本発明の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物はウェルド部の耐衝撃性、耐熱性、剛性およびウェルド部の表面外観に優れているため、バンパー、ホイールキャップ、スポイラーのような外装部品やドアパネル、フロントフェンダー、テールゲートパネルのような外板パネルなどに好適に用いる事ができる。   Since the flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, rigidity and surface appearance of the weld part of the weld part, exterior parts and door panels such as bumpers, wheel caps, spoilers, It can be suitably used for an outer panel such as a front fender and a tailgate panel.

Claims (2)

ポリアミド樹脂(A)10〜80重量部、ゴム質重合体20〜80重量%に、芳香族ビニル系単量体10〜70重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜70重量%をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(B)10〜80重量部(グラフト共重合体(B)を基準(100重量%)とする。)、不飽和カルボン酸系単量体0.5〜20重量%、芳香族ビニル系単量体50〜89.5重量%およびこれと共重合可能な他の単量体10〜49.5重量%を重合して得られる不飽和カルボン酸変性共重合体(C)1〜40重量部(不飽和カルボン酸変性共重合体(C)を基準(100重量%)とする。)、芳香族ビニル系単量体30〜90重量%およびこれと共重合可能な他の単量体(ただし、不飽和カルボン酸系単量体を除く。)10〜70重量%を重合して得られる共重合体(D)0〜50重量部(共重合体(D)を基準(100重量%)とする。)を含む樹脂組成物100重量部((A)、(B)、(C)および(D)の合計を100重量部とする)に対し、扁平率(断面の長径/短径の比)が2.0以上の扁平形状を有するガラス繊維(E)1〜10重量部を配合していることを特徴とする扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物。
10 to 80 parts by weight of the polyamide resin (A), 20 to 80% by weight of the rubbery polymer, 10 to 70% by weight of the aromatic vinyl monomer and 10 to 70% of other monomers copolymerizable therewith % Of the graft copolymer (B) obtained by graft polymerization of 10% by weight (based on the graft copolymer (B) (100% by weight)), an unsaturated carboxylic acid monomer Unsaturated carboxylic acid modification obtained by polymerizing 5 to 20% by weight, aromatic vinyl-based monomer 50 to 89.5% by weight and other monomer 10 to 49.5% by weight copolymerizable therewith 1 to 40 parts by weight of copolymer (C) (based on unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) (100% by weight)), 30 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, and Other copolymerizable monomers (excluding unsaturated carboxylic acid monomers) 0 to 50 parts by weight of a copolymer (D) obtained by polymerizing 0 to 70% by weight (based on the copolymer (D) (100% by weight)) 100 parts by weight of a resin composition (( A), (B), (C) and (D) are 100 parts by weight.) A glass fiber having a flat shape with a flatness ratio (ratio of major axis / minor axis) of 2.0 or more. (E) 1-10 weight part is mix | blended, The flat glass fiber containing thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
請求項1に記載の扁平ガラス繊維含有熱可塑性樹脂組成物から得られた車輛用外装及び外板部品である成形品。 A molded article which is a vehicle exterior and outer plate part obtained from the flat glass fiber-containing thermoplastic resin composition according to claim 1.
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