JP5729680B2 - Composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ＺｎＯ結晶を主成分とし、ＺｎＯ結晶中に少なくともＡｌが固溶されてなる複合材料及びその製造方法に関し、とりわけ酸化亜鉛を主成分とする、ｎ型熱電変換材料として好ましく用いられる複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite material mainly composed of ZnO crystal and having at least Al dissolved in the ZnO crystal and a method for producing the same, and more particularly to a composite preferably used as an n-type thermoelectric conversion material mainly composed of zinc oxide. The present invention relates to a material and a manufacturing method thereof.
近年、従来の金属化合物系の熱電変換素子で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。 In recent years, thermoelectric conversion elements using metal oxides have been proposed as a technology to solve the high temperature durability and toxicity that have been a problem with conventional metal compound thermoelectric conversion elements, and research has rapidly progressed. Yes. In general, the characteristics of thermoelectric conversion elements are Seebeck coefficient α (μV · K −1 ), conductivity σ (S · cm −1 ), and thermal conductivity κ (W · m), which are thermoelectromotive forces per unit temperature difference. −1 · K −1 ) represented by several characteristic factors. One of them is a thermoelectric output factor represented by α 2 σ, and a performance index Z (= α 2 σ / κ) obtained by dividing the thermoelectric output factor by thermal conductivity, and the performance index Z includes an absolute temperature. A dimensionless figure of merit ZT multiplied by T is used as a performance index. In general, the larger these values, the better the thermoelectric characteristics.
ここで、熱電変換素子は通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。しかし、現状の酸化物半導体においては、ｐ型で金属化合物に匹敵する約０．７（ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体）という高いＺＴが報告されているのに比べ、ｎ型では約０．３程度のＺＴまでしか得られておらず、金属酸化物を用いた熱電変換デバイスの普及の障害になっている。現在は特にｎ型酸化物半導体の熱電特性のブレークスルーが求める声が非常に強くなっている。 Here, the thermoelectric conversion element is usually manufactured by combining two kinds of metals or semiconductors. In order to generate power with high efficiency, a p-type semiconductor in which carriers are holes and an n-type semiconductor in which electrons are carriers. Are required to be combined. However, in the current oxide semiconductor, a high ZT of about 0.7 (NaCo 2 O 4 polycrystal), which is p-type and comparable to a metal compound, has been reported. Only ZT of a certain level is obtained, which is an obstacle to the spread of thermoelectric conversion devices using metal oxides. At present, there is a very strong demand for breakthroughs in thermoelectric properties of n-type oxide semiconductors.
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体として、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ａｌ−ＺｎＯでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるＺＴの向上を妨げる要因となっている。これまでにＡｌ−ＺｎＯをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（非特許文献１）。さらに、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｌａをドープした系（特許文献２）、Ｃｅをドープした系（特許文献３）についても報告がある。また、これら先行技術にあって、酸化亜鉛の粒径は２００ｎｍ以下が好ましいとされている（例えば、特許文献２の段落０００６および００１３）。 Conventionally, zinc oxide (Al—ZnO) doped with aluminum (Al) is known as an n-type oxide semiconductor exhibiting high thermoelectric properties (Patent Document 1). However, in Al-ZnO, due to the high Debye temperature and the high speed of acoustic phonons, the extremely high thermal conductivity is a factor that hinders further improvement of ZT. In order to reduce the thermal conductivity of materials based on Al-ZnO, studies have been made so far, such as dissolving Mg and Ni together with Al in ZnO (Non-Patent Document 1). Furthermore, there are reports on a system doped with La (Patent Document 2) and a system doped with Ce (Patent Document 3) based on Al—ZnO. In these prior arts, the particle size of zinc oxide is preferably 200 nm or less (for example, paragraphs 0006 and 0013 of Patent Document 2).
また、イットリウム（Ｙ）をドープしたＺｎＯ焼結体も検討されている（特許文献４）。同様にプラセオジミウム（Ｐｒ）をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている（非特許文献２） A ZnO sintered body doped with yttrium (Y) has also been studied (Patent Document 4). Similarly, a zinc oxide sintered body doped with praseodymium (Pr) has also been studied (Non-patent Document 2).
また、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）の作製方法として、クエン酸を溶かしたエチレングリコール溶液に硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとを溶解させ、加熱濃縮し、微粉末前駆体を得た後に、得られた粉末を成形・焼成することで酸化亜鉛焼結体を作製する方法が知られている。（非特許文献３） In addition, as a method for producing zinc oxide doped with aluminum (Al) (Al-ZnO), zinc nitrate and aluminum nitrate are dissolved in an ethylene glycol solution in which citric acid is dissolved, and heated and concentrated to obtain a fine powder precursor. Thereafter, a method of producing a zinc oxide sintered body by forming and firing the obtained powder is known. (Non Patent Literature 3)
これら従来の技術において得られる酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛結晶以外にＺｎＡｌ２Ｏ４で表されるスピネル型酸化物を多量に含んでいるものであり、これが酸化亜鉛焼結体の熱電変換特性の向上を妨げる原因となっていた。また、酸化亜鉛結晶以外のいわゆる不純物であるＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量がばらつくことにより、所望の特性を有する酸化亜鉛焼結体を反復して再現性よく得ることが困難であった。 The zinc oxide sintered body obtained by these conventional techniques contains a large amount of spinel type oxide represented by ZnAl 2 O 4 in addition to the zinc oxide crystal, and this is the thermoelectric conversion of the zinc oxide sintered body. It was a cause that hindered improvement of characteristics. Further, since the content of ZnAl 2 O 4 which is a so-called impurity other than the zinc oxide crystal varies, it is difficult to obtain a zinc oxide sintered body having desired characteristics repeatedly and with good reproducibility.
上記課題を解決するために、本発明者らは今般、ＺｎＯ結晶を主成分とし、ＺｎＯ結晶中に少なくともＡｌが固溶されてなる、相対密度が９０％以上の緻密な複合材料において、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表されるスピネル型酸化物の含有量が極めて少ない複合材料を作製することを見出した。こうして得られたＺｎＯ焼結体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表されるスピネル型酸化物の含有量が少なく、ＺｎＯ結晶中にＺｎ以外の金属元素が均一に固溶された複合材料であり、優れた熱電変換特性を有していた。さらに本発明者らは、この複合材料の製造方法を応用することにより、Ａｌが固溶されたＺｎＯ結晶に対するＺｎＡｌ２Ｏ４で表されるスピネル型酸化物の含有量が小さくなるように制御されることで、優れた特性を有する複合材料を安定して得ることが可能であるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。
従って、本発明は、優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法の提供をその目的としている。さらに、本発明は、優れた特性を有する複合材料を安定して得ることができる複合材料の製造方法の提供をその目的としている。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have now made ZnAl 2 a dense composite material containing a ZnO crystal as a main component and having a relative density of 90% or more in which at least Al is dissolved in the ZnO crystal. It has been found that a composite material having an extremely low content of the spinel oxide represented by O 4 is produced. The ZnO sintered body thus obtained is a composite material in which the content of the spinel oxide represented by ZnAl 2 O 4 is small, and a metal element other than Zn is uniformly dissolved in the ZnO crystal. Had thermoelectric conversion characteristics. Furthermore, by applying this method for producing a composite material, the inventors have controlled the content of the spinel oxide represented by ZnAl 2 O 4 to be small with respect to ZnO crystals in which Al is dissolved. As a result, it was found that it is possible to stably obtain a composite material having excellent characteristics. The present invention is based on these findings.
Therefore, an object of the present invention is to provide a composite material having excellent thermoelectric conversion characteristics and a method for producing the same. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a composite material that can stably obtain a composite material having excellent characteristics.
すなわち、本発明の一つの態様によれば複合材料が提供され、その複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とし、ＺｎＯ結晶中にＡｌが固溶されてなる複合材料であって、前記複合材料は下記式（Ｉ）の組成式で表されるものであり、
Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＯ （Ｉ）
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムである）
複合材料の相対密度が９０％以上であり、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛とアルミニウムとの酸化物のＸ線回折測定による相対強度が、ＺｎＯのＸ線回折測定による相対強度を１としたときに、０．０３以下であることを特徴とするものである。
また、本発明による複合材料の製造方法が提供され、その方法は、ＺｎＯ結晶を主成分とし、Ａｌ元素を含んでなる複合材料の製造方法であって、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤を含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、前記亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤を含んでなる水溶液が、さらに分子内に２つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなることを特徴とする方法である。
That is, according to one aspect of the present invention, a composite material is provided, and the composite material is composed of a ZnO crystal as a main component and Al is dissolved in the ZnO crystal. It is represented by the composition formula of the following formula (I),
Zn (1-xy) AlxO (I)
(Wherein Zn is zinc and Al is aluminum)
When the relative density of the composite material is 90% or more, and the relative intensity of the oxide of zinc and aluminum represented by ZnAl 2 O 4 is X-ray diffraction measurement, the relative intensity of ZnO X-ray diffraction measurement is 1. It is 0.03 or less.
Also provided is a method for manufacturing a composite material according to the present invention, the method being a method for manufacturing a composite material mainly composed of ZnO crystal and containing Al element, and includes zinc ions, aluminum ions, and two or more. An aqueous solution containing a complexing agent composed of an organic compound having a carboxyl group is prepared, an oxide precursor is generated by heating the aqueous solution , and an oxide is obtained by firing the precursor. Ri Na contains at least the said zinc ion, aluminum ion, and an aqueous solution comprising a complexing agent comprising an organic compound having two or more carboxyl groups, an organic compound having two or more hydroxyl groups further the molecule a method comprising Do Rukoto contain a binder consisting of.
本発明によれば、優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、優れた特性を有する複合材料を安定して得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the composite material which has the outstanding thermoelectric conversion characteristic, and its manufacturing method. Moreover, according to the present invention, it is possible to stably obtain a composite material having excellent characteristics.
複合材料
本発明による複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とし、ＺｎＯ結晶中にＡｌが固溶されてなる複合材料であって、式（Ｉ）：Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＯで表され、相対密度が９０％以上であり、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛とアルミニウムとの酸化物のＸ線回折測定による相対強度が、ＺｎＯのＸ線回折測定による相対強度を１としたときに、０．１未満であることを特徴とするものである。
ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムである。また、ＺｎとＡｌとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）は０より大きく０．０５より小さい。
Composite Material A composite material according to the present invention is a composite material mainly composed of ZnO crystal and in which Al is dissolved in ZnO crystal, and is represented by the formula (I): Zn (1-xy) AlxO. When the relative intensity of the oxide of zinc and aluminum represented by ZnAl 2 O 4 is 90% or more, and the relative intensity by X-ray diffraction measurement of ZnO is 1, , Less than 0.1.
Here, Zn is zinc and Al is aluminum. Further, the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Zn and Al (that is, x in the formula (I)) is larger than 0 and smaller than 0.05.
本発明による複合材料は、高い導電率とゼーベック係数とを有し、かつ低い熱伝導率を有するため、高い熱電特性を有する。 The composite material according to the present invention has high thermoelectric properties because it has high electrical conductivity and Seebeck coefficient and low thermal conductivity.
本発明の好ましい態様によれば、ＺｎとＡｌとの合計モル量に対するＡｌのモル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）は０．０１以上０．０４以下である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Zn and Al (that is, x in the formula (I)) is 0.01 or more and 0.04 or less.
本発明の熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数とを有し、かつ低い熱伝導率を有するため、高い熱電特性を有する高性能なｎ型酸化物半導体の熱電変換材料となる。 Since the thermoelectric conversion material of the present invention has a high conductivity and a Seebeck coefficient and has a low thermal conductivity, it becomes a high-performance n-type oxide semiconductor thermoelectric conversion material having high thermoelectric properties.
複合材料の製造方法
本発明による複合材料の製造方法は、ＺｎＯ結晶を主成分とし、Ａｌ元素を少なくとも含んでなる複合材料の製造方法であって、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤、および分子内に２つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、前記亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤を含んでなる水溶液が、さらに分子内に２つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなることを特徴とするものである。
A method for producing a composite material according to the present invention is a method for producing a composite material mainly composed of ZnO crystal and containing at least Al element, and comprises zinc ions, aluminum ions, and two or more carboxyls. complexing agent comprising an organic compound having a group, and to prepare an aqueous solution comprising a binder consisting of an organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, generating the oxide precursor by heating the aqueous solution and, the precursor Ri Na comprise at least to obtain an oxide by firing, the zinc ion, aluminum ion, and an aqueous solution comprising a complexing agent comprising an organic compound having two or more carboxyl groups but is characterized in Do Rukoto contain a binder consisting of an organic compound having two or more hydroxyl groups further the molecule .
亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンを含んでなる水溶液に錯化剤が添加されることで、水溶液中では亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンはクエン酸等の錯化剤を配位した状態で存在する。このとき亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンに錯化剤が配位しているので、両者の水溶液中での電気的な特性が近くなり、水溶液中で亜鉛とアルミニウムとがランダムに、言い換えると亜鉛に対してアルミニウムが均一に分散された状態となっている。この水溶液を加熱処理することで、亜鉛に対してアルミニウムが均一に分散された酸化物前駆体を得ることができる。得られた前駆体を成形した後に、酸化亜鉛が焼結する程度以上の温度、即ち１０００℃以上１５００℃以下、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下の焼成温度で焼成することにより、酸化亜鉛結晶の中にアルミニウムが均一に固溶され、相対密度が９０％以上であり、かつ、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛とアルミニウムとの酸化物の含有量の少ない複合酸化物が得られるものである。 By adding a complexing agent to an aqueous solution containing zinc ions and aluminum ions, the zinc ions and aluminum ions exist in a state in which a complexing agent such as citric acid is coordinated in the aqueous solution. At this time, since the complexing agent is coordinated to the zinc ion and the aluminum ion, the electrical properties of both of them become close to each other, and zinc and aluminum in the aqueous solution are random, in other words, to zinc. Aluminum is in a uniformly dispersed state. By heat-treating this aqueous solution, an oxide precursor in which aluminum is uniformly dispersed with respect to zinc can be obtained. After the obtained precursor is molded, it is fired at a temperature higher than that at which zinc oxide is sintered, that is, 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. Aluminum is uniformly dissolved therein, a relative density is 90% or more, and a composite oxide having a small oxide content of zinc and aluminum represented by ZnAl 2 O 4 is obtained. .
本発明による複合材料の製造方法によれば、ＺｎＯ結晶を主成分とし、Ａｌ元素を少なくとも含んでなる複合材料であって、ＺｎＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛とアルミニウムとの酸化物の含有量の少ない複合材料を作製することができるので、得られる複合材料中のＺｎＡｌ２Ｏ４含有量がロットごとの作製条件の違いによってばらつく影響を小さく抑えることができる。従って、所望の特性を有する複合材料を安定して得ることが可能となる。 According to the method for producing a composite material according to the present invention, the content of an oxide of zinc and aluminum represented by ZnAl 2 O 4 is a composite material mainly composed of ZnO crystal and containing at least Al element. Therefore, it is possible to suppress the influence that the ZnAl 2 O 4 content in the obtained composite material varies depending on the manufacturing conditions for each lot. Therefore, it is possible to stably obtain a composite material having desired characteristics.
本発明に用いる、溶媒としては、水を含んでいればよく、好ましくは水のみを用いることができる。 The solvent used in the present invention is only required to contain water, and preferably only water can be used.
錯化剤としては、水溶液中で金属錯体を形成するための第１の官能基を有し、さらに錯体同士をポリマー化するための第２の官能基を有する有機化合物のなかでも第１および第２の官能基がカルボキシル基であるものを用いる。２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物であればよく、例えば、エデト酸、クエン酸、フィチン酸、リン酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸を用いることができ、より好ましくは、クエン酸を用いことができる。 Examples of the complexing agent include first and second organic compounds among organic compounds having a first functional group for forming a metal complex in an aqueous solution and further having a second functional group for polymerizing the complexes. The functional group of 2 is a carboxyl group. Any organic compound having two or more carboxyl groups may be used. For example, edetic acid, citric acid, phytic acid, phosphoric acid, malic acid, gluconic acid, and lactic acid can be used, and more preferably, citric acid is used. be able to.
バインダーとしては、錯化剤の官能基、すなわちカルボキシル基との間でエステル結合を形成できる官能基を有するものであればよく、分子内に２つ以上の水酸基（ＯＨ基）を有する有機化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテキン、グリセリンを用いることができ、より好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。 The binder only needs to have a functional group of a complexing agent, that is, a functional group capable of forming an ester bond with a carboxyl group, and is an organic compound having two or more hydroxyl groups (OH groups) in the molecule. I just need it. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, catechin, and glycerin can be used, and more preferably, ethylene glycol can be used.
本発明に用いる、金属イオンの原料としては、水溶性の化合物であればよい。例えば、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、臭化物塩、水酸化物塩を用いることができ、好ましくは、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩を用いることができる。 The metal ion raw material used in the present invention may be any water-soluble compound. For example, nitrates, chlorides, sulfates, acetates, bromides, and hydroxides can be used, and nitrates, chlorides, and acetates can be preferably used.
本発明に用いる水溶液中の総金属イオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲を用いることができる。 The concentration of total metal ions in the aqueous solution used in the present invention is in the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L, preferably in the range of 0.1 mol / L to 1 mol / L.
また、本発明に用いる錯化剤の添加量は、総金属イオンを１とした場合に、ｍｏｌ比で０．１以上５０以下の範囲であり、好ましくは、１以上２０以下の範囲を用いることができる。 Moreover, the addition amount of the complexing agent used in the present invention is in the range of 0.1 or more and 50 or less, preferably in the range of 1 or more and 20 or less in terms of molar ratio, assuming that the total metal ions are 1. Can do.
また、本発明に用いる錯化剤と化学反応を起こす官能基を複数有し、錯化剤同士をつなげるバインダーとして機能する有機化合物の添加量は、総金属イオンを１とした場合に、ｍｏｌ比で０．０１以上５０以下の範囲であり、好ましくは、０．０５以上１０以下の範囲を用いることができる。 Moreover, the addition amount of the organic compound having a plurality of functional groups that cause a chemical reaction with the complexing agent used in the present invention and functioning as a binder for connecting the complexing agents is a molar ratio when the total metal ion is 1. The range of 0.01 to 50 is preferable, and the range of 0.05 to 10 can be preferably used.
錯体重合法は、錯化剤により金属イオンを安定な錯体として溶液中に分散させ、金属錯体をポリマー化させて金属錯体を均一な状態で含んだポリマー錯体を得る。そして、そのポリマー錯体を熱分解することにより、酸化物を生成する。本発明による複合材料は、本発明者らが新たに見出した錯体重合法を用いることで、不純物相の形成を極めて効果的に抑制することを可能としている。以下に詳細に説明する。 In the complex polymerization method, a metal ion is dispersed in a solution as a stable complex with a complexing agent, and the metal complex is polymerized to obtain a polymer complex containing the metal complex in a uniform state. And the oxide is produced | generated by thermally decomposing the polymer complex. The composite material according to the present invention makes it possible to extremely effectively suppress the formation of an impurity phase by using a complex polymerization method newly found by the present inventors. This will be described in detail below.
図１（ａ）に 従来の錯体重合法、図１（ｂ）および図１（ｃ）に 本発明による錯体重合法のモデル図をそれぞれ示す。 FIG. 1 (a) shows a conventional complex polymerization method, and FIGS. 1 (b) and 1 (c) show model diagrams of the complex polymerization method according to the present invention.
従来の錯体重合法では、溶液中に分散した金属錯体をポリマー化させるために、溶媒としてエチレングリコールが用いられていた。しかしながら、従来のこの手法を用いた場合、得られた複合材料は不純物を多く含むものであり、高い熱電特性を得ることができなかった。 In the conventional complex polymerization method, ethylene glycol is used as a solvent in order to polymerize a metal complex dispersed in a solution. However, when this conventional method is used, the obtained composite material contains a large amount of impurities, and high thermoelectric characteristics cannot be obtained.
これに対し、本発明では、溶媒として水を用いる新たな錯体重合法を見出した。水を溶媒とすることで、従来のエチレングリコールを溶媒としていた手法で得られたものに比べて、得られた複合材料の熱電特性が大幅に改善された。しかしながら、この手法でもなお、場合によっては不純物を含む複合材料が形成されてしまうことがあった。 In contrast, in the present invention, a new complex polymerization method using water as a solvent has been found. By using water as a solvent, the thermoelectric properties of the obtained composite material were greatly improved as compared with those obtained by the conventional method using ethylene glycol as a solvent. However, even with this method, in some cases, a composite material containing impurities may be formed.
そこで、本発明ではさらに、水溶媒に、錯化剤同士を繋げるバインダーとして機能する有機化合物を添加する方法を見出した。ここで、溶媒とは、溶液を構成する主要な液体成分であって、その量が溶液構成物質の中で最も多いものである。一方でバインダーは溶媒に対して添加されたものであり、その量は溶媒のそれよりも少ない。この新たな錯体重合法では高い熱電特性を示す複合材料を高い歩留まりで作製することが可能となった。 Therefore, in the present invention, a method of adding an organic compound that functions as a binder for connecting complexing agents to an aqueous solvent has been found. Here, the solvent is a main liquid component constituting the solution, and the amount thereof is the largest among the solution constituent substances. On the other hand, the binder is added to the solvent, and the amount thereof is less than that of the solvent. With this new complex polymerization method, it has become possible to produce a composite material exhibiting high thermoelectric properties at a high yield.
上述のように本願発明にかかる錯体重合法により高い熱電特性を示す複合材料を高い歩留まりで作製することが可能となった理由は以下のように考えられるが、以下の理論に拘束されることを意図するものではない。 As described above, the reason why it has become possible to produce a composite material exhibiting high thermoelectric properties at a high yield by the complex polymerization method according to the present invention is considered as follows, but is bound by the following theory. Not intended.
従来のエチレングリコールを溶媒とした錯体重合法、および本願発明者らが見出した水を溶媒とした錯体重合法は、いずれも得られる複合材料中に不純物が含まれるまたは含まれる可能性があった。本発明者らは、これらの結果がそれぞれ別の原因に起因して生じていると考えた。
図１（ａ）に示すように、従来のエチレングリコールを溶媒とする錯体重合法では、溶媒中で金属イオンは均一に分散している。しかしながら、その後のポリマー化に際して、溶液を加熱すると溶媒であるエチレングリコールが揮発して溶媒量が減少する。すると、金属イオンの溶解度が低下して、金属イオンが凝集し、この時点で分散状態が不均一となってしまったと考えた。この後、エチレングリコールと錯化剤との間でエステル結合が起こり、ポリマー化は効率よく進むが、あくまで不均一状態のままで固定したことになり、結果として、熱分解した後に得られる前駆体は均一なものではない。そのため、最終的に得られた複合材料の熱電特性が低下していたと考えた。
Both the conventional complex polymerization method using ethylene glycol as a solvent and the complex polymerization method using water as a solvent found by the present inventors have included or may contain impurities in the resulting composite material. . The present inventors thought that these results were caused by different causes.
As shown in FIG. 1A, in the conventional complex polymerization method using ethylene glycol as a solvent, metal ions are uniformly dispersed in the solvent. However, in subsequent polymerization, when the solution is heated, ethylene glycol as a solvent volatilizes and the amount of the solvent decreases. Then, it was thought that the solubility of the metal ions decreased, the metal ions aggregated, and the dispersion state became non-uniform at this point. After this, an ester bond occurs between ethylene glycol and the complexing agent, and the polymerization proceeds efficiently, but it is fixed in a non-uniform state as a result, and as a result, a precursor obtained after thermal decomposition Is not uniform. Therefore, it was considered that the thermoelectric properties of the finally obtained composite material were deteriorated.
一方で、図１（ｂ）に示す本願発明者らが見出した水を溶媒とする手法では、溶媒への分散時に均一だった金属イオンは、ポリマー化に際して溶媒量が減少しても凝集が起こらず、均一な分散状態を保持できたと考える。これは金属イオンの水への溶解度が高いためだと考える。そのため、従来の錯体重合法で得られた複合材料と比べて熱電特性が向上している。
しかしながら、エチレングリコール溶媒の場合と異なり、水は、錯化剤との間でエステル結合が起こらない為に、ポリマー化はあくまで錯化剤同士で行われることになり、図１（ｂ）に示すようにポリマー化が不十分となっていたと考える。そのため、せっかくの均一状態を完璧には固定できず、歩留まりがあがらなかったものと考えた。
On the other hand, in the method using water as a solvent found by the inventors of the present invention shown in FIG. 1 (b), metal ions that were uniform when dispersed in the solvent did not aggregate even when the amount of the solvent decreased during polymerization. Therefore, it is considered that a uniform dispersed state could be maintained. This is thought to be due to the high solubility of metal ions in water. Therefore, the thermoelectric characteristics are improved as compared with the composite material obtained by the conventional complex polymerization method.
However, unlike the ethylene glycol solvent, water does not cause ester bond with the complexing agent, so that the polymerization is performed between the complexing agents, as shown in FIG. 1 (b). It is thought that the polymerization was insufficient. Therefore, it was considered that the uniform state could not be fixed perfectly and the yield was not increased.
そこで本願発明では、水を溶媒とするとともに、バインダーとしてエチレングリコールを添加する手法を新たに見出した。つまりいずれも溶媒として添加した場合には不純物の生成を抑制することができなかった水とエチレングリコールとを、水を溶媒とし、同時にバインダーとしてエチレングリコール等の有機化合物を溶液中に加えることで高い熱電特性を示す複合材料を歩留まりよく作製できるとの新たな知見を得たものである。
その理由として、本発明では、水を溶媒とすることでポリマー化に際して溶媒量が減少しても金属イオンの均一な分散状態を保持でき、かつ、バインダーとして添加した有機化合物が錯化剤同士を繋げる役目を果たすことで、効率よくポリマー化が起こり、その均一な分散状態を確実に固定することが出来、歩留まりが向上したためと考えている。
Therefore, in the present invention, a new technique has been found in which water is used as a solvent and ethylene glycol is added as a binder. That is, when both are added as a solvent, water and ethylene glycol, which could not suppress the generation of impurities, are high by adding water to the solvent and simultaneously adding an organic compound such as ethylene glycol as a binder to the solution. The inventors have obtained new knowledge that composite materials exhibiting thermoelectric properties can be manufactured with high yield.
The reason for this is that in the present invention, water can be used as a solvent to maintain a uniform dispersion state of metal ions even when the amount of the solvent is reduced during the polymerization, and the organic compound added as a binder can be used as a complexing agent. It is thought that the polymerization occurred efficiently by playing the role of linking, the uniform dispersion state could be reliably fixed, and the yield was improved.
添加するバインダーは、錯化剤と化学反応を起こす官能基を複数有するものであればよい。
バインダーを添加しない場合、錯化剤の１つのカルボキシル基は金属イオンに配位している為、残りのカルボキシル基が別の錯化剤の金属イオンに配位していないカルボキシル基と出会って、脱水エステル反応が起こる必要がある。これに対して、バインダーを添加した場合、錯化剤の１つのカルボキシル基は金属イオンに配位しているが、残りのカルボキシル基は、別の錯化剤の金属イオンに配位していないカルボキシル基とだけでなく、バインダーの官能基とも出会えば脱水エステル反応を起こすことができる。また、錯化剤のカルボキシル基とバインダーの官能基が脱水エステル反応を起こした場合、バインダーにはまだ１つ以上の別の官能基が残っている為、こちらが別の錯化剤のカルボキシル基と脱水エステル反応を起こすことで、連鎖的に反応が起こる。従って、バインダーが添加された場合の方がポリマー化が促進される。具体的には、例えば、錯化剤に２以上のカルボキシル基を有するもの、バインダーとして機能する有機化合物に水酸基を２以上有するものを用いた場合、カルボキシル基と水酸基の間で脱水エステル反応が起こる。この時、カルボキシル基及び水酸基をそれぞれ２つ以上有しているため、エステル反応は連鎖的に起こることになり、ポリマー化が促進されて、均一なドーピングが達成できる。
The binder to be added only needs to have a plurality of functional groups that cause a chemical reaction with the complexing agent.
When no binder is added, one carboxyl group of the complexing agent is coordinated to the metal ion, so the remaining carboxyl group encounters a carboxyl group that is not coordinated to the metal ion of another complexing agent, A dehydrating ester reaction needs to occur. In contrast, when a binder is added, one carboxyl group of the complexing agent is coordinated to the metal ion, but the remaining carboxyl group is not coordinated to the metal ion of another complexing agent. If not only the carboxyl group but also the functional group of the binder is encountered, a dehydrating ester reaction can occur. If the carboxyl group of the complexing agent and the functional group of the binder undergo a dehydrating ester reaction, one or more other functional groups still remain in the binder, so this is the carboxyl group of another complexing agent. A chain reaction occurs by causing a dehydrating ester reaction. Therefore, polymerization is promoted when the binder is added. Specifically, for example, when a complexing agent having two or more carboxyl groups or an organic compound functioning as a binder having two or more hydroxyl groups is used, a dehydrating ester reaction occurs between the carboxyl groups and the hydroxyl groups. . At this time, since each has two or more carboxyl groups and hydroxyl groups, the ester reaction occurs in a chained manner, the polymerization is promoted, and uniform doping can be achieved.
上述のように錯化剤としては２つ以上のカルボキシル基を有するものを用いることができ、より好ましくはより多くのカルボキシル基を有し、かつ、金属イオンと安定な錯体を形成できるので、クエン酸を用いることができる。バインダーとしては２つ以上の水酸基を有するものを用いることができ、より好ましくは低分子量で、かつ、水溶媒に可溶性のものであるため、エチレングリコールを用いることができる。 As described above, a complexing agent having two or more carboxyl groups can be used, and more preferably, it has more carboxyl groups and can form a stable complex with a metal ion. An acid can be used. As the binder, one having two or more hydroxyl groups can be used. More preferably, ethylene glycol can be used because it has a low molecular weight and is soluble in an aqueous solvent.
本願発明では、金属イオンを均一に分散させるために水溶媒を選択するとともに、錯化剤との間でエステル結合を起こしてポリマー化を促進させるバインダーを添加している。そのため、酸化亜鉛結晶中にアルミニウムを均一に固溶させることが可能となり、元素の偏りが原因で生成されるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）で表わされる不純物相の生成を抑制することが出来る。
この不純物相の存在、及びウルツ鉱型酸化亜鉛主相に対する存在割合は、ウルツ鉱型酸化亜鉛相の最大ピークを基準としたＸ線回折強度比で確認することが出来る。不純物相に対応するＸ線回折ピークのＸ線回折強度比の低減、もしくは消失により、本発明の効果を確認することが出来る。
In the present invention, an aqueous solvent is selected in order to uniformly disperse metal ions, and a binder that promotes polymerization by causing an ester bond with a complexing agent is added. Therefore, it is possible to uniformly dissolve aluminum in the zinc oxide crystal, and it is possible to suppress the generation of an impurity phase represented by ZnAl 2 O 4 (spinel) generated due to elemental bias.
The presence of this impurity phase and the proportion of the wurtzite zinc oxide main phase can be confirmed by an X-ray diffraction intensity ratio based on the maximum peak of the wurtzite zinc oxide phase. The effect of the present invention can be confirmed by the reduction or disappearance of the X-ray diffraction intensity ratio of the X-ray diffraction peak corresponding to the impurity phase.
水溶液を加熱処理して酸化物前駆体を生成するための工程は、適宜の工程で行うことができるが、例えば、水溶液から水を蒸発させて金属錯体をポリマー化させて金属錯体を均一な状態で含んだポリマー錯体を得る工程を行った後に、更に高温（５００〜８００℃程度）で有機物を分解する工程を行うことで酸化物前駆体を生成させることができる。また、有機物を分解する工程の後で得られた生成物を乳鉢などですりつぶすことで、酸化物前駆体の粉体を得ることができる。 The process for producing the oxide precursor by heat treatment of the aqueous solution can be performed in an appropriate process. For example, the metal complex is polymerized by evaporating water from the aqueous solution to form a uniform metal complex. The oxide precursor can be generated by performing a step of decomposing the organic substance at a higher temperature (about 500 to 800 ° C.) after performing the step of obtaining the polymer complex contained in the above. In addition, the oxide precursor powder can be obtained by grinding the product obtained after the step of decomposing the organic matter with a mortar or the like.
酸化物前駆体の成型方法としては、乾式成形法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成形法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットファージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成形法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また、上記成型法により成型した成型体の充填密度を向上させる為に、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行ってもよい。 As a method for molding the oxide precursor, either a dry molding method or a wet molding method can be preferably used. Examples of the dry molding method include a uniaxial press molding method, a hot press method, a hot phage method, and the like. Examples of the wet molding method include an injection molding method, a casting molding method, an extrusion molding method, a pressure molding method, and a centrifugal molding method. Moreover, in order to improve the filling density of the molded object shape | molded by the said shaping | molding method, you may perform a hydrostatic pressure press (CIP) process.
本発明において、酸化亜鉛焼結体を製造する為の焼成温度は、酸化亜鉛が焼結し、さらにドーパントが酸化亜鉛結晶格子中に固溶する温度であれば良く、大気中及び窒素等の不活性ガス中では１０００℃以上１５００℃以下の範囲であり、より好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。不活性ガス中で焼成すると、酸素欠陥の増加により、導電性が向上することが期待できる。スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法及び熱間静水圧加圧焼結法（ＨＩＰ）では、１０００℃以上であればよい。このような焼成条件によって作製される酸化亜鉛焼結体の相対密度は、９０％以上である。 In the present invention, the firing temperature for producing the zinc oxide sintered body may be any temperature at which zinc oxide is sintered and the dopant is dissolved in the zinc oxide crystal lattice. In active gas, it is the range of 1000 degreeC or more and 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1300 degreeC or more and 1500 degrees C or less. When fired in an inert gas, it can be expected that the conductivity is improved due to an increase in oxygen defects. In the spark plasma sintering (SPS) method and the hot isostatic pressing (HIP) method, it may be 1000 ° C. or higher. The relative density of the zinc oxide sintered body produced under such firing conditions is 90% or more.
本発明の方法により、導電性および熱電物性の高い複合材料を得ることができる。この方法によって得られる複合材料にあっては、不純物であるＺｎＡｌ２Ｏ４が少ないため、より高い導電性が実現できているものと考えられる。
また、複合材料の製造に当たっては、同一組成・同一プロセスで作製したとしても製造上のばらつきによって得られる熱電変換の物性が変わってしまう可能性があるが、本発明の製造方法によって得られる複合材料は不純物であるＺｎＡｌ２Ｏ４が少ないため、ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量がばらつくことによる熱電物性への影響を小さく抑えることができ、所望とする特性の熱電変換特性を安定して発現可能な複合材料を製造することが可能となる。
By the method of the present invention, a composite material having high electrical conductivity and thermoelectric properties can be obtained. In the composite material obtained by this method, since ZnAl 2 O 4 which is an impurity is small, it is considered that higher conductivity can be realized.
Further, in the production of composite materials, even if they are produced with the same composition and the same process, there is a possibility that the physical properties of the thermoelectric conversion obtained due to manufacturing variations may change, but the composite material obtained by the production method of the present invention Since ZnAl 2 O 4 which is an impurity is small, the influence on the thermoelectric properties due to the variation in the content of ZnAl 2 O 4 can be kept small, and the desired thermoelectric conversion characteristics can be stably expressed. It becomes possible to manufacture a composite material.
また、本発明の複合材料は、１０００℃までの高温大気においても酸化劣化することはなく、熱電変換特性として高い出力を維持可能である。 Moreover, the composite material of the present invention does not undergo oxidative degradation even in a high-temperature atmosphere up to 1000 ° C., and can maintain high output as thermoelectric conversion characteristics.
本発明による効果の一つは、Ｘ線回折測定を行い、不純物相のピークが抑制されていることで確認することができる。本発明において、溶媒に水、錯化剤にクエン酸を用いて作製した酸化亜鉛焼結体では、例えば、２θ＝３６．８°付近に見られるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）の不純物相ピークが抑制され、ＺｎＯの最大ピークを１とした相対強度で、０．１以下となることで確認することができる。 One of the effects of the present invention can be confirmed by performing X-ray diffraction measurement and suppressing the peak of the impurity phase. In the present invention, in the zinc oxide sintered body prepared using water as the solvent and citric acid as the complexing agent, for example, the impurity phase peak of ZnAl2O4 (spinel) seen in the vicinity of 2θ = 36.8 ° is suppressed, It can be confirmed that the relative intensity with the maximum peak of ZnO being 1 is 0.1 or less.
さらに、本発明において、溶媒に水、錯化剤にクエン酸を用い、かつ、エチレングリコールを添加して作製した酸化亜鉛焼結体では、例えば、２θ＝３６．８°付近に見られるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）の不純物相ピークが抑制され、ＺｎＯの最大ピークを１とした相対強度で、０．０８以下となることで確認することができる。 Furthermore, in the present invention, in a zinc oxide sintered body produced by using water as a solvent, citric acid as a complexing agent and adding ethylene glycol, for example, ZnAl 2 O 4 (2θ = about 36.8 °) The impurity phase peak of spinel) is suppressed, and the relative intensity with the maximum ZnO peak being 1 can be confirmed to be 0.08 or less.
本発明における複合材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（Ｓ）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（Ｓ２σ）を求めることができる。 The thermoelectric conversion characteristics of the composite material in the present invention can be measured with a thermoelectric characteristic measuring apparatus (for example, “RZ2001i” manufactured by Ozawa Science). In each temperature range (for example, 0 to 1000 ° C.), it becomes possible to measure the conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S) when a temperature difference is applied to both ends of the sample, thereby obtaining the thermoelectric output factor (S2σ). be able to.
本発明における複合材料は、レーザーフラッシュ法熱電物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率（κ）を求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し、均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。 The composite material in the present invention can be determined for thermal conductivity (κ) by a laser flash method thermoelectric property measuring apparatus (“LFA-502” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). When the surface of the measurement sample is irradiated with a laser beam with a uniform energy density in a pulsed manner and heated uniformly, the thermal diffusivity can be determined by detecting the time and temperature change during which the heat diffuses to the back of the sample. From the sample density, the thermal conductivity can be obtained.
以上の測定により、種々の温度域における導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱伝導率（κ）から、無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ２σ／κ×Ｔ）を求めることができる。 From the above measurement, the dimensionless figure of merit ZT (= S2σ / κ × T) can be obtained from the conductivity (σ), Seebeck coefficient (S), and thermal conductivity (κ) in various temperature ranges.
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited to these examples.
サンプル１〜２
溶媒として水、錯化剤としてクエン酸を用いた、錯体重合法によるアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製
硝酸亜鉛六水和物（和光純薬製）、硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬製）、クエン酸（和光純薬製）、及びエチレングリコール（和光純薬製）を表１に示す所定のモル比（金属イオンの総モル量：０．１２５ｍｏｌ、クエン酸：０．６２５ｍｏｌ）になるように秤量し、これらを５００ｍｌビーカーに入れ、２５０ｍｌの蒸留水に溶解後、約２時間攪拌を行った。さらに、２１０℃で攪拌しながら水を蒸発させたあと、マントルヒーターで約４５０℃に加熱し、クエン酸、硝酸等の有機物を熱分解し、酸化亜鉛前駆体を得た。その後、表１に示す各条件で仮焼し、各種金属イオンをドープし酸化亜鉛粉末を得た。
この粉末を一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約１０ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、サンプル１〜２を作製した。
Sample 1-2
Preparation of aluminum-doped zinc oxide sintered body by complex polymerization method using water as solvent and citric acid as complexing agent Zinc nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), aluminum nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product), citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at the predetermined molar ratios shown in Table 1 (total molar amount of metal ions: 0.125 mol, citric acid: 0.625 mol) These were weighed, put into a 500 ml beaker, dissolved in 250 ml of distilled water, and stirred for about 2 hours. Further, water was evaporated while stirring at 210 ° C., and then heated to about 450 ° C. with a mantle heater to thermally decompose organic substances such as citric acid and nitric acid to obtain a zinc oxide precursor. Then, it calcined on each condition shown in Table 1, doped with various metal ions, and obtained zinc oxide powder.
The powder was pressed with a uniaxial press molding machine, and further subjected to isostatic pressing (CIP) to produce a disk-shaped pellet having a diameter of about 25 mm and a thickness of about 10 mm. The disk-shaped pellets were sintered by firing at 1400 ° C. in the atmosphere for about 10 hours to prepare
サンプル３
固相法によるアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究製、粒径約1μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ-Al2O3、高純度化学研究所製、粒径約２〜３μｍ）を表１に示す所定のモル比になるように秤量し、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径２５ｍｍで厚み約１０ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、サンプル３を作製した。
Sample 3
Preparation of aluminum-doped zinc oxide sintered body by solid phase method Zinc oxide powder (made by high-purity chemical research, particle size about 1μm), aluminum oxide powder (γ-Al 2 O 3 , made by High-purity chemical laboratory, particle size about 2 to 3 μm) was weighed so as to have a predetermined molar ratio shown in Table 1, put into a polyethylene bottle, a nylon-coated iron ball was added, and dry ball milling was performed for 15 hours. After separating the powder with a metal mesh sieve, it was pressed with a uniaxial press molding machine and further subjected to isostatic pressing (CIP) to produce a disk-shaped pellet having a diameter of 25 mm and a thickness of about 10 mm. This disk-shaped pellet was sintered by firing at 1400 ° C. in the atmosphere for about 10 hours, and sample 3 was produced.
評価１：Ｘ線回折測定
得られた円盤状サンプルをカットし、断面を紙やすり（６００番及び２０００番）で研磨して鏡面状にした後、エタノールで超音波洗浄した。そして、サンプルの断面に対し、Ｘ線回折測定を行った。結果を図２、図３に示す。
Evaluation 1: X-ray diffraction measurement The obtained disk-shaped sample was cut, and the cross section was polished with sandpaper (No. 600 and No. 2000) to be mirror-like, and then ultrasonically washed with ethanol. Then, X-ray diffraction measurement was performed on the cross section of the sample. The results are shown in FIGS.
図２は、同一組成でエチレングリコールの添加量のみ条件が異なるサンプル１〜３のＸＲＤ測定結果グラフである。図３は図２を２θ＝３０〜４０°の範囲で拡大したＸＲＤ測定結果グラフである。
図２、図３ともに、各サンプルにおけるＺｎＯの最大ピーク値を１とした場合の相対強度を示している。
FIG. 2 is an XRD measurement result graph of
Both FIG. 2 and FIG. 3 show the relative intensity when the maximum peak value of ZnO in each sample is 1.
図２に示すとおり、サンプル１〜３の主相は、酸化亜鉛のウルツサイト構造に帰属された。
As shown in FIG. 2, the main phases of
図３に示すとおり、固相法で作製したサンプル３は、２θ＝３６．８°付近に見られるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）のピークが相対強度０．０３以上で観察された。これに対し、サンプル１では、２θ＝３６．８°付近に見られるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）のピークが０．０３以下になっており、さらにサンプル２では２θ＝３６．８°付近に見られるＺｎＡｌ２Ｏ４（スピネル）のピークが観察されなかった。
As shown in FIG. 3, in Sample 3 produced by the solid-phase method, a peak of ZnAl 2 O 4 (spinel) seen near 2θ = 36.8 ° was observed at a relative intensity of 0.03 or more. On the other hand, in
Claims (3)
亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤を含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
前記亜鉛イオン、アルミニウムイオン、および２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤を含んでなる水溶液が、さらに分子内に２つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなることを特徴とする、製造方法。 A method for producing a composite material mainly composed of ZnO crystal and containing Al element,
Zinc ion, aluminum ion, and to prepare an aqueous solution comprising a complexing agent comprising an organic compound having two or more carboxyl groups, to generate the oxide precursor by heating the aqueous solution, the precursor Ri Na comprise at least to obtain an oxide by firing,
The aqueous solution comprising a complexing agent comprising an organic compound having zinc ions, aluminum ions and two or more carboxyl groups further does not contain a binder comprising an organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
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