JP5729537B2 - Base agent - Google Patents

Description

本発明は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤に関する。   The present invention relates to a base material used for phase-separating a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers formed on a substrate are bonded.

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。   In recent years, with the further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for processing more delicate structures is required. In response to such a demand, attempts have been made to form a finer pattern by using a phase separation structure formed by self-assembly of block copolymers in which mutually incompatible polymers are bonded to each other.

ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を特定の領域のみに形成し、かつ所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーと、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシーといった方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。   In order to utilize the phase separation of the block copolymer, it is essential to form the self-assembled nanostructure formed by the microphase separation only in a specific region and arrange it in a desired direction. In order to realize these position control and orientation control, there are proposed methods such as graphoepitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate. (For example, refer nonpatent literature 1.).

これらに好適に用いられる方法として、基板の上に２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされている状態とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   As a method suitably used for these, a block copolymer on the substrate is formed on the substrate by forming a neutral layer having a surface free energy intermediate between the surface free energies of the two block chains. A method is disclosed in which the contacting surface is in a state where the surface free energy is an intermediate value between the surface free energies of the two block chains (see, for example, Patent Document 1).

特開２００８−３６４９１号公報JP 2008-36491 A

プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．Proceedings of SPIE, Volume 7637, 76370G-1 (2010).

しかしながら、中性層の表面自由エネルギーを制御しなくとも、自己組織化ナノ構造の位置制御及び配向制御が可能であることが本発明者により明らかとなった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る下地剤を提供することを目的とする。 However, the present inventor has revealed that it is possible to control the position and orientation of the self-assembled nanostructure without controlling the surface free energy of the neutral layer.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a phase separation of a block copolymer to manufacture a substrate having a nanostructure having a more freely designed position and orientation on the substrate surface. An object is to provide a base material to be obtained.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。   In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.

すなわち、本発明の一態様は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であり、前記ブロックコポリマーは、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、或いはアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、のいずれかであることを特徴とする下地剤である。 That is, one embodiment of the present invention is a base agent used for phase-separating a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers formed on a substrate is bonded, and includes a resin component, and the entire resin component 20 mol% to 80 mol% structural units der derived from an aromatic ring-containing monomer of the structural unit is, the block copolymer, constituent polymers of styrene or structural unit a derivative thereof and a (meth) acrylic acid ester A block copolymer in which a unit polymer is bonded, a block copolymer in which a polymer having styrene or a derivative thereof as a constituent unit and a polymer having a siloxane or a derivative as a constituent unit, or a polymer having an alkylene oxide as a constituent unit And a block that combines a polymer containing (meth) acrylic acid ester as a structural unit Copolymer, as a base material, characterized in that either.

本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。 In the present specification and claims, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
Further, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (polymer, copolymer).
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.

「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。 “(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position.
“(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
“(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.

本発明の下地剤によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る   According to the base material of the present invention, a substrate having a nanostructure having a more freely designed position and orientation can be produced on the substrate surface by utilizing phase separation of a block copolymer.

本実施形態における下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。It is each process figure of the pattern formation method of the layer containing the block copolymer using the base material in this embodiment. 本実施形態における下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。It is each process figure of the pattern formation method of the layer containing the block copolymer using the base material in this embodiment. 本実施形態における下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法の各工程図である。It is each process figure of the pattern formation method of the layer containing the block copolymer using the base material in this embodiment.

本発明の下地剤は、基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる。   The base agent of the present invention is used for phase-separating a layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are formed on a substrate.

＜ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法＞
図１に示されるように、本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法としては、基板１上に芳香族環含有モノマー由来の構成単位を有する樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層２を形成する工程（１）と、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層３を前記下地剤２からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層３を相分離する工程（２）と、前記ブロックコポリマーを含む層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーのうちの少なくとも一種類のポリマーからなる相３ａを選択的に除去する工程（３）とを有する方法が挙げられる。 <Method for forming pattern of layer containing block copolymer>
As shown in FIG. 1, as a pattern forming method of a layer containing a block copolymer using a base agent of the present invention, a base agent containing a resin component having a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer on a substrate 1 is used. (1) to form a layer 2 made of the base agent, and after forming a layer 3 containing a block copolymer to which a plurality of types of polymers are bonded on the surface of the layer made of the base agent 2, the block copolymer Phase separation of the layer 3 including the block 3 and the phase 3a composed of at least one of the plurality of types of polymers constituting the block copolymer out of the layer 3 including the block copolymer is selectively performed. And a step (3) of removing.

複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層は、相分離により、各ポリマーを主成分とする相に分離することができる。本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法としては、まず、基板１の表面を中性化し、相分離を制御するために、芳香族環含有モノマー由来の構成単位を有する樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層２を形成する。該相分離において相の位置及び配向性を制御するために、前記下地剤は、芳香族環含有モノマー由来の構成単位を有する樹脂成分を含有する。前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有モノマー由来の構成単位の占める割合は２０モル％〜８０モル％である。上記範囲を外れると、基板１の表面の中性化ができず、相分離形成を自在に制御できない。
前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有モノマー由来の構成単位の占める割合としては、２０モル％〜７０モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％が好ましい。 A layer containing a block copolymer in which a plurality of types of polymers are bonded can be separated into phases mainly composed of each polymer by phase separation. As a pattern forming method of a layer containing a block copolymer using the base agent of the present invention, first, in order to neutralize the surface of the substrate 1 and control phase separation, it has a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer. A base agent containing a resin component is applied to form a layer 2 made of the base agent. In order to control the position and orientation of phases in the phase separation, the base agent contains a resin component having a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer. The proportion of the constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer in the constituent units of the entire resin component is 20 mol% to 80 mol%. Outside the above range, the surface of the substrate 1 cannot be neutralized and the phase separation formation cannot be freely controlled.
The proportion of the constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer in the constituent units of the entire resin component is preferably 20 mol% to 70 mol%, and more preferably 30 mol% to 60 mol%.

次に、構造中の少なくとも一の相が残存するように、当該相分離構造中の一又は複数の相を選択的に除去することにより、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成をすることができる。
すなわち、基板表面上の構造体の位置及び配向性は、ブロックコポリマーを含む層の相分離構造のうち、選択的に除去される相の位置及び配向性により規定される。つまり、基板表面に形成させる相分離構造の位置及び配向性を適宜調整することにより、所望の位置及び配向性のナノ構造体を基板表面に形成させることができる。特に、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状のナノ構造体を備える基板を形成することができる。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。 Next, the layer containing the block copolymer can be patterned by selectively removing one or more phases in the phase separation structure so that at least one phase in the structure remains.
That is, the position and orientation of the structure on the substrate surface are defined by the position and orientation of the phase that is selectively removed in the phase separation structure of the layer containing the block copolymer. That is, by appropriately adjusting the position and orientation of the phase separation structure formed on the substrate surface, a nanostructure having a desired position and orientation can be formed on the substrate surface. In particular, by using a phase separation structure capable of forming a finer pattern than a conventional resist pattern as a template, a substrate including a nanostructure having a very fine shape can be formed.
Hereafter, each process and the material used there are demonstrated in detail.

＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のポリマーが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマーは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるポリマー同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のポリマー中の少なくとも１種類のポリマーからなる相が、他の種類のポリマーからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。 <Block copolymer>
A block copolymer is a polymer in which a plurality of types of polymers are bonded. There may be two types of polymers which comprise a block copolymer, and three or more types may be sufficient as them. In the present invention, the plurality of types of polymers constituting the block copolymer are not particularly limited as long as they are combinations that cause phase separation, but are preferably combinations of polymers that are incompatible with each other. Moreover, it is preferable that the phase which consists of at least 1 type polymer in the multiple types of polymer which comprises a block copolymer is a combination which can be selectively removed easily rather than the phase which consists of another type polymer.

ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、及びアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。   Examples of the block copolymer include a block copolymer in which a polymer having styrene or a derivative thereof as a structural unit and a polymer having a (meth) acrylate ester as a structural unit are bonded, a polymer having styrene or a derivative thereof as a structural unit, and siloxane. Alternatively, a block copolymer in which a polymer having a derivative as a structural unit is combined, a block copolymer in which a polymer having an alkylene oxide as a structural unit, and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a structural unit are included. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素原子に、アルキル基やヒドロキシアルキル基等の置換基が結合しているものが挙げられる。置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、（メタ）アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include those in which a substituent such as an alkyl group or a hydroxyalkyl group is bonded to the carbon atom of (meth) acrylic acid. Examples of the alkyl group used as a substituent include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( Nonyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, Examples include 4-epoxycyclohexylmethane and (meth) acrylic acid propyltrimethoxysilane.

スチレンの誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。   Examples of styrene derivatives include α-methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-n-octyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene. 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, vinylcyclohexane, 4- Examples thereof include vinyl benzyl chloride, 1-vinyl naphthalene, 4-vinyl biphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinyl anthracene, vinyl pyridine and the like.

シロキサンの誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 Examples of the siloxane derivative include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.

本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法としては、スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。具体的には、スチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、スチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、スチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、スチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、スチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、スチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、スチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。前記ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法においては、特に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いることが好ましい。   As a pattern forming method of a layer containing a block copolymer using the base agent of the present invention, a block copolymer in which a polymer having styrene or a derivative thereof as a structural unit and a polymer having a (meth) acrylate ester as a structural unit are combined. Is preferably used. Specifically, styrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer, styrene-polyethyl methacrylate block copolymer, styrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, styrene-polymethacrylic acid block copolymer, styrene-poly Examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a styrene-polyethyl acrylate block copolymer, a styrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, and a styrene-polyacrylic acid block copolymer. In the pattern forming method of the layer containing the block copolymer, it is particularly preferable to use a PS-PMMA block copolymer.

ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜４０００００がより好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each polymer constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 500,000 are preferable, 10,000 to 400,000 are more preferable, and 20,000 to 300,000 are more preferable.
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するポリマーのうち、後の工程で選択的に除去されないポリマーをＰ_Ａポリマー、選択的に除去されるポリマーをＰ_Ｂポリマーという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰ_Ａポリマーであり、ＰＭＭＡがＰ_Ｂポリマーである。 In the following, among the polymers constituting the block copolymer, the polymer not be selectively removed in a later step P _A polymer, the polymer which is selectively removed as P _B polymer. For example, after phase-separating a layer containing PS-PMMA block copolymer, a phase composed of PMMA is selectively removed by performing oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, or the like on the layer. In this case, PS is a _{P A} polymer, PMMA is _{P B} polymer.

前記ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法において、選択的に除去される相（すなわち、Ｐ_Ｂポリマーからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの成分比や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰ_Ｂポリマーの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、Ｐ_Ａポリマーからなる相中にＰ_Ｂポリマーからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰ_ＢポリマーとＰ_Ａポリマーの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、Ｐ_Ａポリマーからなる相とＰ_Ｂポリマーからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。 In the pattern forming method of the layer containing the block copolymer, the phase is selectively removed (i.e., phase consisting P _B polymer) shape and size of the or component ratio of the polymers constituting the block copolymer, the block copolymer Is defined by the molecular weight of For example, by a relatively small component ratio per volume of P _B polymer occupied in the block copolymer, thereby forming a cylindrical structure phase consisting P _B polymer phase during consisting P _A polymer is present in the cylindrical Can do. On the other hand, by the component ratio per volume of P _B polymer and P _A polymer occupied in the block copolymer to the same extent, lamellae and the phase of phase and P _B polymer consisting P _A polymer stacked alternately A structure can be formed. In addition, the size of each phase can be increased by increasing the molecular weight of the block copolymer.

＜基板＞
本発明において用いられる基板としては、下地剤およびブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板などの金属酸化物からなる基板、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等）等が挙げられる。また、前記基板の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板状であること以外は、適宜選択することができる。 <Board>
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is not dissolved or mixed when applying the base agent and the block copolymer. For example, a substrate made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron, and aluminum And a substrate made of a metal oxide such as a glass substrate, a polymer film (polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, benzocyclobutene, etc.) and the like. Moreover, the magnitude | size and shape of the said board | substrate are not specifically limited, Except for being flat form, it can select suitably.

＜基板洗浄処理＞
ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。 <Substrate cleaning process>
Prior to forming the layer containing the block copolymer, the substrate surface may be cleaned. By cleaning the substrate surface, the subsequent neutralization reaction treatment may be performed satisfactorily.
As the cleaning treatment, a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment. For example, the substrate is immersed in an acid solution such as sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, washed with water, and dried. Thereafter, a layer containing a block copolymer can be formed on the surface of the substrate.

＜中性化処理＞
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。本発明においては、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておく。該処理工程は、相分離によって基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成させるに必要な工程である。 <Neutralization treatment>
The neutralization treatment refers to a treatment for modifying the substrate surface so as to have affinity with any polymer constituting the block copolymer. By performing the neutralization treatment, it is possible to suppress only the phase made of a specific polymer from coming into contact with the substrate surface by phase separation. In the present invention, before the layer containing the block copolymer is formed, the substrate surface is subjected to neutralization treatment according to the type of the block copolymer to be used. This processing step is a step necessary for forming a cylinder structure, a dot structure, a gyroid structure or the like that is freely oriented with respect to the substrate surface by phase separation.

具体的には、中性化処理としては、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する処理を行う。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができるが、本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である。すなわち、本発明の下地剤は、芳香族環含有モノマー由来の構成単位と非芳香族環含有モノマー由来の構成単位とを上記割合で含有することでブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する Specifically, as the neutralization treatment, a treatment for forming a thin film (neutralization film) containing a base agent having affinity with any polymer constituting the block copolymer is performed on the substrate surface.
As such a neutralization film, a film made of a resin composition can be used. The resin composition used as the base agent can be appropriately selected from conventionally known resin compositions used for thin film formation according to the type of polymer constituting the block copolymer. In the present invention, the resin composition Of the constituent units of the entire component, 20 mol% to 80 mol% are constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer. That is, the base agent of the present invention has an affinity with any polymer constituting the block copolymer by containing the structural unit derived from the aromatic ring-containing monomer and the structural unit derived from the non-aromatic ring-containing monomer in the above ratio. Have

下地剤に用いられる樹脂組成物としては、（１）非感光性、非熱重合性樹脂組成物、（２）感光性樹脂組成物、（３）熱重合性樹脂組成物、（４）化学増幅ポジ型レジスト組成物、（５）ノボラック系レジスト組成物が挙げられる。   Examples of the resin composition used for the base agent include (1) non-photosensitive, non-thermopolymerizable resin composition, (2) photosensitive resin composition, (3) thermopolymerizable resin composition, (4) chemical amplification. Examples thereof include a positive resist composition and (5) a novolak resist composition.

本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であるれば特に限定されないが、このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物や、芳香環のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
以下、下地剤として用いられる樹脂組成物について詳細に説明する。 In the present invention, it is not particularly limited as long as 20 mol% to 80 mol% of the constituent units of the entire resin component are constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer. Examples thereof include a resin composition containing all of the constituent units of each polymer constituting the copolymer, and a resin containing all of the constituent units having high affinity with each polymer constituting the block copolymer.
For example, when using a PS-PMMA block copolymer, as a base agent, a resin composition containing both PS and PMMA as structural units, a site having a high affinity with PS of an aromatic ring, a highly functional group, etc. It is preferable to use a compound or composition containing both the PMMA and the site having high affinity.
Examples of the resin composition containing both PS and PMMA as structural units include a random copolymer of PS and PMMA, an alternating polymer of PS and PMMA (in which each monomer is alternately copolymerized), and the like.
Hereinafter, the resin composition used as the base agent will be described in detail.

（１） 非感光性・非熱重合性樹脂組成物
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、モノマーとして、芳香族環含有モノマーと極性の高い非芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる非感光性・非熱重合性樹脂組成物が挙げられる。 (1) Non-photosensitive / non-thermopolymerizable resin composition As a composition including both a part having a high affinity with PS and a part having a high affinity with PMMA, the monomer has an aromatic ring-containing monomer and a high polarity. Non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin compositions obtained by polymerizing non-aromatic ring-containing monomers can be mentioned.

芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物及びノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類が好ましく挙げられる。   The aromatic ring-containing monomer is preferably a C6-C18 aromatic compound having a vinyl group, a C6-C18 aromatic compound having a (meth) acryloyl group, or a phenol as a constituent component of a novolac resin. Can be mentioned.

ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group include hydrogen of an aromatic ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples include monomers having a group in which atoms are substituted with vinyl groups, and heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms. . These may have a substituent in addition to the vinyl group.
For example, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, vinylcyclohexane, 4-vinylbenzyl chloride, 1- Examples thereof include vinyl naphthalene, 4-vinyl biphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinyl anthracene, vinyl pyridine and the like.

（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子を（メタ）アクリロイル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、（メタ）アクリロイル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、メタクリル酸ベンジル、１−（メタ）アクリル酸−ナフタレン、（メタ）アクリル酸４−メトキシナフタレン、９−（メタ）アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a (meth) acryloyl group include aromatic groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A group in which a hydrogen atom in a ring is substituted with a (meth) acryloyl group, and a heteroaryl group in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom The monomer which has is mentioned. These may have a substituent in addition to the (meth) acryloyl group.
For example, benzyl methacrylate, 1- (meth) acrylic acid-naphthalene, (meth) acrylic acid 4-methoxynaphthalene, 9- (meth) acrylic acid anthracene, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

ノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類としては、アルデヒド類との付加縮合により得られるノボラック樹脂の原料となるものであれば、特に限定されず、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、これらの水酸基の水素原子をエポキシ基、オキセタニル基、又は（メタ）クリロイル基で置換したものも挙げられる。   The phenols constituting the novolac resin are not particularly limited as long as they are raw materials for the novolak resin obtained by addition condensation with aldehydes, and phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol. Cresols such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like; o-ethylphenol, alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, p-tert-butylphenol; , 5-Trimethyl Trialkylphenols such as enol and 3,4,5-trimethylphenol; polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phloroglicinol; Monohydric phenols (all alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms); α-naphthol, β-naphthol, hydroxydiphenyl, bisphenol A and the like. Moreover, what substituted the hydrogen atom of these hydroxyl groups with the epoxy group, the oxetanyl group, or the (meth) acryloyl group is mentioned.

また、非芳香族環含有モノマーは、極性の高い置換基を有するものとして、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１原子を含むビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルシクロヘキサン等のビニル系化合物が挙げられる。 The non-aromatic ring-containing monomer is a vinyl compound or (meth) acrylic compound containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, P and S as having a highly polar substituent. Among them, a monomer having a trimethoxysilyl group, a trichlorosilyl group, a carboxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, or the like can be given.
Specifically, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid alkyl esters such as tert-butyl (meth) acrylate; hydroxy (meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; cyclohexyl ( (Meth) acrylate and cyclic alkyl esters of (meth) acrylic acid such as dicyclopentanyl (meth) acrylate; vinyl such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and vinylcyclohexane Compounds.

非感光性・非熱重合性樹脂組成物において、芳香族環含有モノマーと非芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる上記樹脂成分１種を単独で用いても良く、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であれば、２種以上を併用して用いてもよい。   In the non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin composition, one type of the resin component obtained by polymerizing the aromatic ring-containing monomer and the non-aromatic ring-containing monomer may be used alone, and the entire resin component is configured. If 20 mol% to 80 mol% of the units is a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer, two or more types may be used in combination.

非感光性・非熱重合性樹脂組成物において、用いられる溶剤は、特に限定されず、後述するネガ型感光性樹脂組成物や化学増幅ポジ型レジスト組成物において挙げたものと同様のものが用いられる。   In the non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin composition, the solvent used is not particularly limited, and the same solvents as those mentioned in the negative photosensitive resin composition and the chemically amplified positive resist composition described later are used. It is done.

非感光性・非熱重合性樹脂組成物における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) of the resin component in the non-photosensitive / non-thermopolymerizable resin composition (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but preferably 3000 to 300,000. -300,000 are more preferable, and 3000-300000 are the most preferable. Within this range, the film formability by spin coating is good, the solvent solubility is good, and the liquid adjustment is easy.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

また、非感光性・非熱重合性樹脂組成物における樹脂濃度は、特に限定されない。   Further, the resin concentration in the non-photosensitive / non-thermopolymerizable resin composition is not particularly limited.

（２）ネガ型感光性樹脂組成物
また、本発明の下地剤に用いられる樹脂組成物として、ネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。該ネガ型感光性樹脂組成物は、感光性重合開始剤として、カチオン重合開始剤、及びラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、樹脂成分が、重合性基、及び／又は架橋性基を含有する。
また、本発明の下地剤は、前記重合性基、及び／又は架橋性基の代わりに、重合性モノマーを含有してもよい。 (2) Negative photosensitive resin composition Moreover, a negative photosensitive resin composition is mentioned as a resin composition used for the base material of this invention. The negative photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator as a photosensitive polymerization initiator, and the resin component is a polymerizable group, and / or Or it contains a crosslinkable group.
Moreover, the base agent of the present invention may contain a polymerizable monomer instead of the polymerizable group and / or the crosslinkable group.

ネガ型感光性樹脂組成物においては、非感光性・非熱重合性樹脂組成物で挙げたものと同様のモノマー由来の構成単位が好ましく挙げられるが、非芳香族環含有モノマーとして、非感光性・非熱重合性樹脂組成物で挙げたもの以外に以下のモノマーが挙げられる。   In the negative photosensitive resin composition, the same monomer-derived constitutional units as those mentioned in the non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin composition are preferably mentioned, but as the non-aromatic ring-containing monomer, non-photosensitive -In addition to what was mentioned by the non-thermally polymerizable resin composition, the following monomers are mentioned.

［エポキシ基含有モノマー］
エポキシ基含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 [Epoxy group-containing monomer]
Examples of the epoxy group-containing monomer include compounds represented by the following general formulas (I) to (XVII).

ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｘ_０は、それぞれ独立に結合炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｌは、０〜１０の整数である。Ｘ_０としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｘ_１およびＸ_２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基が好ましい。 Here, R is a hydrogen atom or a methyl group each independently. X ₀ is each independently a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X ₁ and X ₂ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. l is an integer of 0-10. X ₀ is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. X ₁ and X ₂ are preferably, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a cyclohexylene group.

上記式の中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。  Among the above formulas, compounds represented by (I) to (X), (XIII), (XVI) and (XVII) are preferable.

また、他の非芳香族環含有モノマーとしては、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物；グリシジルメタクリレート変性メタクリル酸等を挙げることができる。   Other non-aromatic ring-containing monomers include (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxy. Examples thereof include siloxane compounds such as silane and allyltrimethoxysilane; glycidyl methacrylate-modified methacrylic acid and the like.

［重合性モノマー］
重合性モノマーとしては、重合性を有するものであれば特に限定されないが、以下のような例を挙げることができる。 [Polymerizable monomer]
Although it will not specifically limit as a polymerizable monomer if it has polymerizability, The following examples can be given.

エチレン性不飽和二重結合が１つの重合性化合物：
ラジカル重合性の化合物（モノマー）を使用することができ、好ましくはメタクリル酸及びアクリル酸のモノエステルとして、次式で表される化合物が使用できる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−Ｏ−ｐａｒａＣ_６Ｈ_４−Ｒ_１１
（但し、ｎ＝０〜８、Ｒ^１１はＨまたはＣ１〜Ｃ９のアルキル基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−１０１（ｎ≒２、Ｒ^１１＝Ｈ）（以下、市販品については製品名で示す）、同Ｍ−１０２（ｎ≒４、Ｒ^１１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ≒１、Ｒ^１１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、同Ｍ−１１３（ｎ≒４、Ｒ^１１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、同Ｍ−１１４（ｎ≒８、Ｒ^１１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、同Ｍ−１１７（ｎ≒２．５、Ｒ^１１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）（以上東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−５６４（ｎ≒２．３、Ｒ^１１＝Ｈ）（日本化薬（株）製））が挙げられる。
この他の類似化合物として、市販品のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。 A polymerizable compound having one ethylenically unsaturated double bond:
A radically polymerizable compound (monomer) can be used, and preferably a compound represented by the following formula can be used as a monoester of methacrylic acid and acrylic acid.
_{CH 2 = CHCO- (OC 2 H} 4) n -O-paraC 6 H 4 -R 11
^(Where, n = 0~8, ^{R 11} is H or an alkyl group C1 to C9)
Specific examples of these are commercially available Aronix M-101 (n≈2, R ¹¹ = H) (hereinafter referred to as the product name for the commercially available product), M-102 (n≈4, R ¹¹ = H). , M-111 (n≈1, R ¹¹ = n-C ₉ H ₁₉ ), M-113 (n≈4, R ¹¹ = n-C ₉ H ₁₉ ), M-114 (n≈8, ^{_{R 11 = n-C 9 H}} 19), the ^{M-117 (n ≒ 2.5,} R 11 = n-C 9 H 19) ( Toagosei chemical industry Co., Ltd.), KAYARAD
R-564 (n≈2.3, R ¹¹ = H) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of other similar compounds include KAYARAD TC-110S, TC-120S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-158, V-2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can do.

エチレン性不飽和二重結合が２つの重合性化合物：
２価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステルである２官能（メタ）アクリレートを用いることができる。２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_n−Ｏ−ｐａｒａＣ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^１２）_２−ｐａｒａＣ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
（但しｎ＝０〜８、ｍ＝０〜８、Ｒ^１２はＨもしくはＣＨ_３）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ≒２、ｍ≒２、Ｒ^２＝ＣＨ_３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ≒４、Ｒ^２＝Ｈ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。 A polymerizable compound having two ethylenically unsaturated double bonds:
A bifunctional (meth) acrylate that is a (meth) acrylic acid diester of a dihydric alcohol can be used. Preferable examples of the bifunctional (meth) acrylate include compounds represented by the following formula.
_{CH 2 = CHCO- (OC 2 H} 4) n -O-paraC 6 H 4 -C (R 12) 2 -paraC 6 H 4 -O- (C 2 H 4 O) m -COCH = CH 2
(However, n = 0 to 8, m = 0 to 8, R ¹² is H or CH ₃ )
Specific examples thereof include commercially available products Aronix M-210 (n≈2, m≈2, R ² = CH ₃ ) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-551 (n + m≈4, R ² = CH ₃ ), R-712 (n + m≈4, R ² = H) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ^３−ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
（但しＲ^３＝炭素数２〜８のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を１〜１０繰り返したもの）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、ｎ≒４）、同Ｍ−２４５（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_n−、ｎ≒９）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＤＤＡ（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ）−）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_n−、ｎ≒８）、同ＭＡＮＤＡ（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ）−）、同ＨＸ−２２０（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２０（Ｒ^３＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_n−、ｍ＋ｎ＝４）（日本化薬（株）製））を挙げることができる。 Moreover, the compound shown by following Formula can also be used conveniently.
^{_{CH 2 = CHCOO-R 3 -COCH}} = CH 2
(However, R ³ = C 2-8 oxyalkyl group or ethylene glycol group, propylene glycol group repeated 1 to 10)
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-240 (R ³ = — (CH ₂ CH ₂ O) _n —, n≈4) and M-245 (R ³ = — (CH ₂ CH ₂ O) _n. -, N≈9) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD
^{_{HDDA (R 3 = - (CH}} 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) -), the _{^{NPGDA (R 3 = - (CH}} 2 C (CH 3) 2 CH 2 O) -), the TPGDA ^{(R 3} _{= - (CH 2 CH (CH} 3) O-), the _{^{PEG400DA (R 3 = - (CH}} 2 CH 2 O) n -, n ≒ 8), the _{^{MANDA (R 3 = - (CH}} 2 C (CH 3 _{) 2 CH 2 O) -)} , the ^{_{HX-220 (R 3 = -}} (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 -C (CH 3) 2 COOCH 2 C (CH 3) 2 _{CH 2 O (COCH 2 CH 2} CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, m + n = 2), the ^{_{HX-620 (R 3 = -}} (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 _{-C (CH 3) 2 COOCH 2} C (CH 3) 2 CH 2 _{(COCH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 O) n -, m + n = 4) (manufactured by Nippon Kayaku Co.)) can be exemplified.

また、次式で示される化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｍ−Ｎ）_n−Ｍ−Ａ（但し、Ａは（メタ）アクリル酸残基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＨまたはＣＨ_３）ＣＯＯ−）、Ｍは２価のアルコール残基、Ｎは２塩基酸残基を示し、ｎ＝０〜１５） Moreover, the compound shown by following Formula can also be used conveniently.
A- (MN) _n -MA (where A is a (meth) acrylic acid residue (CH ₂ ═C (H or CH ₃ ) COO—), M is a divalent alcohol residue, and N is 2 represents a basic acid residue, n = 0-15)

これらの具体例として、オリゴエステルアクリレート（市販品としてＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。またその他の例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Specific examples thereof include oligoester acrylates (commercially available products M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6500 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). Other examples include commercially available R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V260, V312, V335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. .

エチレン性不飽和二重結合が３つ以上の重合性化合物：
３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
［ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−ＯＣＨ_２］_３−ＣＣＨ_２Ｒ^４（但しｎは０〜８、Ｒ^４はＨ、ＯＨ、ＣＨ_３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３１０（ｎ≒１、Ｒ^４＝ＣＨ_３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ^４＝ＣＨ_３）（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ^４＝ＯＨ）（大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。 A polymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated double bonds:
A (meth) acrylic acid ester of a trivalent or higher alcohol can be used. As the structure, a compound represented by the following formula can be used.
_{[CH 2 = CHCO- (OC 3} H 6) n -OCH 2] 3 -CCH 2 R 4 ( where n is ^0-8, radical R 4 is selected H, OH, from CH ₃₎
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-309 (n = 0, R ⁴ = CH ₃ ) and M-310 (n≈1, R ⁴ = CH ₃ ) (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). , KAYARAD TMPTA (n = 0, R ⁴ = CH ₃ ) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295 (n = 0, R ⁴ = CH ₃ ), V-300 (n = 0, R ⁴ = OH) (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３−ＣＣＨ_２］_２−Ｒ^５（Ｒ5＝Ｏ、ＣＨ_２）
これらの具体例としては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
Ａ−（Ｘ（Ａ）−Ｙ）_n−ＸＡ_２（但しＡは（メタ）アクリル酸、Ｘは多価アルコール、Ｙは多塩基酸を示し、ｎ＝０〜１５）
具体例としては市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることができる。 In addition, a compound represented by the following formula can also be preferably used.
_{[(CH 2 = CHCOOCH 2)} 3 -CCH 2] 2 -R 5 (R5 = O, CH 2)
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-400 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). Similarly, a compound represented by the following formula can also be suitably used.
A- (X (A) -Y) n -XA 2 ( where A is (meth) acrylic acid, X is a polyhydric alcohol, Y represents a polybasic acid, n = 0 to 15)
Specific examples include commercially available Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, and M-9050 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.).

また次式に示されるような化合物も好適に使用することができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ_５Ｈ_１０ＣＯ）_ｍ−］_a［−（ＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２Ｏ）_３−］（ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）_ｂ
（但しｍ≒１もしくは２、ａ≒２〜６の整数、ｂ≒０〜６の整数）
市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｍ≒１、ａ≒２、ｂ≒４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｍ≒１、ａ≒３、ｂ≒３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｍ≒１、ａ≒６、ｂ≒０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｍ≒２、ａ≒６、ｂ≒０）（以上日本化薬（株）製））が挙げられる。その他にＶ−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
［ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_n−ＯＣＨ_２］_３−ＣＣＨ_２Ｒ^６（但し個々のｎは異なってもよく、ｎの総和は０〜２４、Ｒ^６はＨ、ＯＨ、ＣＨ_３から選ばれる基）
これらの具体例として、市販品のアロニックスＭ−３５０（ｎの総和＝３、Ｒ^６＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３６０（ｎの総和＝６、Ｒ^６＝ＣＨ_３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−５０２（ｎの総和＝９、Ｒ^６＝ＣＨ_３）、ＳＲ−９０３５（ｎの総和＝１５、Ｒ^６＝ＣＨ_３）、ＳＲ−４１５（ｎの総和＝２０、Ｒ^６＝ＣＨ_３）（化薬サートマー（株）製）を挙げることができる。 A compound represented by the following formula can also be preferably used.
_{[CH 2 = CHCO- (OC 5} H 10 CO) m -] a [- (OCH 2) 3 CCH 2 OCH 2 C (CH 2 O) 3 -] (COCH = CH 2) b
(However, m≈1 or 2, a≈2-6 integer, b≈0-6 integer)
Commercially available products include KAYARAD DPCA-20 (m≈1, a≈2, b≈4), DPCA-30 (m≈1, a≈3, b≈3), DPCA-60 (m≈1, a DPCA-120 (m≈2, a≈6, b≈0) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)). In addition, V-360, the same -GPT, the same -3PA, the same -400 (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
In addition, a compound represented by the following formula can also be preferably used.
[CH ₂ ═CHCO— (OC ₂ H ₄ ) _n —OCH ₂ ] ₃ —CCH ₂ R ⁶ (wherein each n may be different, the sum of n is 0 to 24, R ⁶ is H, OH, CH Group selected from ₃ )
Specific examples thereof include commercially available Aronix M-350 (total of n = 3, R ⁶ = CH ₃ ), M-360 (total of n = 6, R ⁶ = CH ₃ ) (Toa Gosei Chemical Industry ( SR-502 (total of n = 9, R ⁶ = CH ₃ ), SR-9035 (total of n = 15, R ⁶ = CH ₃ ), SR-415 (total of n = 20, R) ⁶ = CH ₃ ) (manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.).

オキセタンモノマー：
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成）、３−エチル−３−｛[３−エチルオキセタン−３−イル]メトキシメチル}オキセタン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成）等のオキセタンモノマーを挙げることができる。 Oxetane monomer:
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: Toagosei), 2-ethylhexyloxetane (OXT-212: Toagosei), xylylenebisoxetane (OXT-121: Toagosei), 3-ethyl-3- Examples include oxetane monomers such as {[3-ethyloxetane-3-yl] methoxymethyl} oxetane (OXT-221: Toagosei Co., Ltd.).

エポキシモノマー：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：三菱化学）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７：三菱化学）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ：三菱化学）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ，ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００：ＤＩＣ）、脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−４０１：ダイセル化学）等のエポキシモノマーを挙げることができる。 Epoxy monomer:
Bisphenol A type epoxy resin (jER828: Mitsubishi Chemical), Bisphenol F type epoxy resin (jER807: Mitsubishi Chemical), Biphenyl type epoxy resin (YX4000H: Mitsubishi Chemical), Naphthalene type epoxy resin (EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700: DIC), and epoxy monomers such as alicyclic epoxy resin (GT-401: Daicel Chemical).

ネガ型感光性樹脂組成物における重合性モノマーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、下地剤からなる層の良好な成膜性及び経時安定性が得られる。   20-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and, as for content of the polymerizable monomer in a negative photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 20-100 mass parts. If it is in the said range, the favorable film-forming property and temporal stability of the layer which consists of base materials will be acquired.

重合性モノマーと感光性重合開始剤との組合せとしては、上記アクリルモノマーと後記ラジカル重合開始剤との組合せや、前記オキセタンモノマー、又は前記エポキシモノマーと後記カチオン重合開始剤との組合せが好ましい。   The combination of the polymerizable monomer and the photosensitive polymerization initiator is preferably a combination of the above acrylic monomer and the radical polymerization initiator described later, or a combination of the oxetane monomer or the epoxy monomer and the cationic polymerization initiator described later.

［ラジカル重合性基を有するポリマー］
ネガ型感光性樹脂組成物において、樹脂成分は、重合性基を含有してもよい。すなわち、該ネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有するポリマーを有していてもよい。ラジカル重合性基を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びカルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；並びに多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とが縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 [Polymer having radically polymerizable group]
In the negative photosensitive resin composition, the resin component may contain a polymerizable group. That is, the negative photosensitive resin composition may have a polymer having a radical polymerizable group. Examples of the polymer having a radical polymerizable group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and ethylene glycol. Monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Tylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Oligomers in which (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc. are polymerized; A polyester (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensation of alcohols with a monobasic acid or polybasic acid. ) Acrylates, and polyol and then reacted with a compound having two isocyanate groups, and (meth) polyurethane obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate.

また、ラジカル重合性基を有する樹脂としては、下記エポキシ化合物と、下記エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、更に下記多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を用いることもできる。   Moreover, as the resin having a radical polymerizable group, a resin obtained by reacting a reaction product of the following epoxy compound with the following ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound with the following polybasic acid anhydride is used. You can also

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、及びオルソクレゾール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 (Epoxy compound)
Epoxy compounds include glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, phenol novolac type, and orthocresol type. An epoxy resin etc. can be mentioned.

（エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物）
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound)
The ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compound is preferably a monocarboxylic acid compound containing a reactive ethylenic double bond such as an acryl group or a methacryl group in the molecule. Examples of such ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, α-cyanocinnamic acid, and cinnamic acid. These ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

（多塩基酸無水物）
多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Polyacid anhydride)
Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 4-ethylhexahydro Mention may be made of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-ethyltetrahydrophthalic anhydride, and 4-ethyltetrahydrophthalic anhydride. These polybasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.

前記ネガ型感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性基の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。前記ラジカル重合性基の含有量が上記範囲内にあることにより、充分な硬化性を有する。なお、樹脂成分がラジカル重合性基を有する場合、ラジカル重合性基を有するポリマーは必ずしも含有する必要はない。   In the negative photosensitive resin composition, the radical polymerizable group content is preferably 20 mol% to 80 mol% in the negative photosensitive resin composition. When the content of the radical polymerizable group is within the above range, sufficient curability is obtained. In addition, when the resin component has a radically polymerizable group, the polymer having a radically polymerizable group is not necessarily contained.

［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Radical polymerization initiator]
Examples of radical polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone- -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4 '-Methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4- Dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, methyl O-benzoylbenzoate, 2 , 4-Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, Octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzo Thiazole, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-bisdimethylaminobenzophenone, , 4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p- tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy Cyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis -(9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan- 2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethi Amino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo 4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine, and 2,4-bis - can be exemplified trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl -s- triazine. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。ラジカル重合開始剤成分の含有量を上記範囲内のものとすることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を良好なものとすることができ、光硬化不良を抑制することができる。   The content of the radical polymerization initiator component is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the solid content of the negative photosensitive resin composition. More preferably it is. By setting the content of the radical polymerization initiator component within the above range, the sensitivity of the negative photosensitive resin composition can be improved, and poor photocuring can be suppressed.

［カチオン重合開始剤］
次に、カチオン重合開始剤について説明する。本発明で使用されるカチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等といった活性エネルギー線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。 [Cationic polymerization initiator]
Next, the cationic polymerization initiator will be described. The cationic polymerization initiator used in the present invention generates cations upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excimer laser light such as KrF and ArF, X-rays and electron beams, and the cations are polymerized. A compound that can be an initiator.

このようなカチオン重合開始剤は、例えば、下記一般式（５）で表される。   Such a cationic polymerization initiator is represented by the following general formula (5), for example.

（上記一般式（５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ^９は、その水素原子の１つ又はそれ以上がハロゲン原子又はアルキル基により置換されてもよいｐ−フェニレン基を表し、Ｒ^１０は、水素原子、酸素原子又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいポリフェニル基を表し、Ａ⁻は、オニウムイオンの対イオンを表す。）

(In the general formula (5), R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group to which a substituent may be bonded. R ⁹ represents a p-phenylene group in which one or more of its hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and R ¹⁰ may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom. good hydrocarbon group, an optionally substituted benzoyl group, represents an polyphenyl group which may have a substituent, a ^- represents a counter ion of onium ions).

上記一般式（５）において、Ａ⁻として、具体的には、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、Ｆ_２ＰＯ_２ ⁻、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記一般式（６）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が例示される。 In the general formula (5), as A ⁻ , specifically, SbF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CH ₃ SO _{^{3 -, FSO 3 -, F}} 2 PO 2 -, p- toluenesulfonate, nonafluorobutane sulfonate, adamantane carboxylate, tetraaryl borate, a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the following general formula (6) Illustrated.

（上記一般式（６）中、Ｒｆは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂは、その個数を表し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

(In the general formula (6), Rf represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. B represents the number and is an integer of 1 to 5. b Rf May be the same or different.)

このようなカチオン開始剤としては、例えば、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。これらの化合物のうち、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ−２１０Ｓ）、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製、ＨＳ−１ＰＧ）が好ましい。   Examples of such cationic initiators include 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- Fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2 Methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (3-methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4 -(2-Fluoro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate 4- (2,3,5,6-tetramethyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2,6-dichloro-4-benzoyl) Phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2,6-dimethyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2, 3-dimethyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (3-Methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-fluoro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chloro Enyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-methyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2,3,5,6-tetramethyl-4- Benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2,6-dichloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2, 6-dimethyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2,3-dimethyl-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfoniu Hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-acetylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methylbenzoyl) phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate 4- (2-chloro-4- (4-fluorobenzoyl) phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methoxybenzoyl) phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate 4- (2-chloro-4-dodecanoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-acetylphenylthio) phenylbis (4 -Fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methylbenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-Fluorobenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methoxybenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoro Antimonate, 4- (2-chloro-4-dodecanoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-acetylphenylthio) phenylbis (4 Chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methylbenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4- Fluorobenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4- (4-methoxybenzoyl) phenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-Chloro-4-dodecanoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfo Um hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium perchlorate, 4- (2-chloro -4-benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoyl) Phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium Perchlorate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) Sulfonium p-toluenesulfonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium camphorsulfonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluoro) Phenyl) sulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenyl) E) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium perchlorate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) ) Phenylbis (4-chlorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, And diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenylsulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate. Among these compounds, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by ADEKA Corporation, Adekaoptomer SP-172), diphenyl [4- (Phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate (manufactured by San Apro, CPI-210S), diphenyl [4- (p-terphenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl [4- (p- Terphenylthio) phenylsulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate (manufactured by San Apro Co., Ltd., HS-1PG) is preferred.

ネガ型感光性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の活性エネルギー線露光による硬化時間を適切なものとすることができるので好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量が１０質量％以下であれば、活性エネルギー線による露光後の現像性を良好なものとできるので好ましい。なお、上記含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶剤成分を含まないとした場合のものである。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物が溶剤成分を含む場合には、溶剤成分の質量を除いた後におけるカチオン重合開始剤の含有量が上記含有量の範囲となるようにすればよい。   0.1-20 mass% is preferable in a negative photosensitive resin composition, and, as for content of the cationic polymerization initiator in a negative photosensitive resin composition, it is more preferable that it is 0.5-10 mass%. If the content of the cationic polymerization initiator in the negative photosensitive resin composition is 0.1% by mass or more, the curing time by active energy ray exposure of the negative photosensitive resin composition can be made appropriate. Therefore, it is preferable. Moreover, if the content of the cationic polymerization initiator in the negative photosensitive resin composition is 10% by mass or less, the developability after exposure with active energy rays can be improved, which is preferable. In addition, the said content is a thing when a negative photosensitive resin composition does not contain a solvent component. Therefore, when the negative photosensitive resin composition contains a solvent component, the content of the cationic polymerization initiator after removing the mass of the solvent component may be within the above range.

ネガ型感光性樹脂組成物において、樹脂成分は架橋性基を含有してもよく、架橋剤を含有してもよい。   In the negative photosensitive resin composition, the resin component may contain a crosslinkable group or a crosslinker.

［架橋剤］
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を用いることができる。この化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Crosslinking agent]
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, the compound which has an at least 2 alkyl etherified amino group in a molecule | numerator can be used. This compound includes nitrogen-containing alkyl ethers of some or all of the active methylol groups such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, etc. Compounds. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed. Specific examples include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril.
These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.

架橋剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。該範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。   It is preferable that content of a crosslinking agent is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts. Within this range, the curability and patterning characteristics of the negative photosensitive resin composition are improved.

［溶剤］
溶剤としては、従来、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [solvent]
As the solvent, conventionally known solvents for negative photosensitive resin compositions can be used without particular limitation.
Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like Propylene glycol monoalkyl ethers; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate Lactic acid esters such as isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, etc. Aliphatic carboxylic acid esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Other esters such as ru, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; N-dimethylformamide, Examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolacun.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤成分の含有量は、特に限定されないが、一般にはネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。   Although content of a solvent component is not specifically limited, Generally the quantity from which the solid content density | concentration of a negative photosensitive resin composition will be 10-60 mass% is preferable, and the quantity which will be 20-50 mass% is more preferable.

［その他の成分］
ネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。 [Other ingredients]
The negative photosensitive resin composition may contain an additional resin, a stabilizer, a colorant, a surfactant and the like as desired.

ネガ型感光性樹脂組成物おいて、芳香族環含有モノマーと非芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる樹脂成分１種を単独で用いても良く、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であれば、２種以上を併用して用いてもよい。   In the negative photosensitive resin composition, one kind of resin component obtained by polymerizing an aromatic ring-containing monomer and a non-aromatic ring-containing monomer may be used alone. If mol% to 80 mol% is a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer, two or more kinds may be used in combination.

ネガ型感光性樹脂組成物における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) of the resin component in the negative photosensitive resin composition (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 300000, more preferably 3000 to 300000. Preferably, 3000 to 300,000 is most preferable. Within this range, the film formability by spin coating is good, the solvent solubility is good, and the liquid adjustment is easy.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

また、ネガ型感光性樹脂組成物における樹脂濃度は、特に限定されない。   Moreover, the resin concentration in a negative photosensitive resin composition is not specifically limited.

（３）熱重合性樹脂組成物
また、本発明の下地剤に用いられる樹脂組成物として、（３）熱重合性樹脂組成物が挙げられる。該熱重合性樹脂組成物は、樹脂成分として、非感光性・非熱重合性樹脂組成物やネガ型感光性樹脂組成物で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、本発明の下地剤は、ネガ型感光性樹脂組成物で挙げたものと同様に、重合性モノマーを有するか、又は、前記樹脂成分が、重合性基を含有することが好ましい。 (3) Thermopolymerizable resin composition Moreover, (3) thermopolymerizable resin composition is mentioned as a resin composition used for the base agent of this invention. Examples of the heat-polymerizable resin composition include the same resin components as those described for the non-photosensitive / non-thermopolymerizable resin composition and the negative photosensitive resin composition. Moreover, it is preferable that the base agent of this invention has a polymerizable monomer like the thing quoted by the negative photosensitive resin composition, or the said resin component contains a polymeric group.

前記熱重合性樹脂組成物においては、非芳香族環含有モノマーとして、ネガ型感光性樹脂組成物で挙げたようにエポキシ基含有モノマー好ましく挙げられる。   In the said thermopolymerizable resin composition, as a non-aromatic ring containing monomer, an epoxy group containing monomer is mentioned preferably as mentioned with the negative photosensitive resin composition.

前記熱重合性樹脂組成物において、ラジカル重合性基の含有量は、熱重合性樹脂組成物中、２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。前記ラジカル重合性基の含有量が上記範囲内にあることにより、充分な硬化性を有する。なお、樹脂成分がラジカル重合性基を有する場合、ラジカル重合性基を有するポリマーは必ずしも含有する必要はない。   In the thermopolymerizable resin composition, the content of the radical polymerizable group is preferably 20 mol% to 80 mol% in the thermopolymerizable resin composition. When the content of the radical polymerizable group is within the above range, sufficient curability is obtained. In addition, when the resin component has a radically polymerizable group, the polymer having a radically polymerizable group is not necessarily contained.

熱重合性樹脂組成物における重合性モノマーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。上記範囲内であれば、下地剤からなる層の良好な成膜性及び経時安定性が得られる。   20-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, and, as for content of the polymerizable monomer in a thermopolymerizable resin composition, it is more preferable that it is 20-100 mass parts. If it is in the said range, the favorable film-forming property and temporal stability of the layer which consists of base materials will be acquired.

更に、本発明の下地剤は、硬化促進剤を含有することが好ましく、熱重合触媒を含有することがより好ましい。   Furthermore, the base agent of the present invention preferably contains a curing accelerator, and more preferably contains a thermal polymerization catalyst.

［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、重合付加型（ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート、有機酸等）、触媒型［熱硬化型（アミン（好ましくは３級アミン）、イミダゾール、ルイス酸等）、紫外線硬化型（プレンステッド酸塩等）］、縮合型（フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等）等が挙げられる。 [Curing accelerator]
Curing accelerators include polymerization addition type (polyamine, acid anhydride, polyphenol, polymercaptan, isocyanate, organic acid, etc.), catalyst type (thermosetting type (amine (preferably tertiary amine), imidazole, Lewis acid, etc.)) UV curable type (Prinsted acid salt etc.)], condensation type (phenol resin, urea resin, melamine resin etc.) and the like.

例えば特公平７−１７７３７号公報には下記の具体例が記載されている。
四国化成工業（株）製２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ_１１Ｚ、Ｃ_１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ_１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ_１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺなどのイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド、などのポリアミン類、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（2,5−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製イルガキュア２６１などの光カチオン重合触媒；スチレン−マレイン酸樹脂等。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。 For example, the following specific example is described in Japanese Patent Publication No. 7-17737.
Shikoku Chemicals Corp. _{2MZ, 2E4MZ, C 11 Z,} C 17 Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C 11 Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ _{-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-} AZINE, 2E4MZ-AZINE, C 11 Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, imidazole derivatives such as 2P4BHZ: acetoguanamine, benzoguanamine, 3,9-bis [2- (3 , 5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] 2,4,8,10 guanamines such as tetraoxaspiro [5,5] undecane; diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, Cyclohexylamine, m-xylylenediamine 4,4′-diamino-3,3′diethyldiphenylmethane, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, dicyandiamide, urea, urea derivative, melamine, polybasic hydrazide, and the like, and Organic acid salts and / or epoxy adducts such as: amine complex of boron trifluoride; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethylaniline, N-benzyldimethylamine, pyridine, N- Tertiary amines such as methylpyridine, N-methylmorpholine, hexamethoxymethylmelamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), N-cyclohexyldimethylamine, tetramethylguanidine, m-aminophenol; Polyphenols such as vinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak; organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine; tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) Phosphonium salts such as phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride and benzyltrimethylammonium bromide; the polybasic acid anhydrides; diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenyl Sulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopi Hexafluorophosphate, cationic photopolymerization catalysts such as Ciba-Geigy Irgacure 261; styrene - maleic acid resins and the like.
These can be used alone or in combination.

中でも、塩基性化合物であるアミン類（ポリアミン、低分子量のアミン（１級、２級または３級アミン（好ましくは２級または３級アミン）））等が好ましい。   Of these, basic compounds such as amines (polyamines, low molecular weight amines (primary, secondary or tertiary amines (preferably secondary or tertiary amines))) and the like are preferable.

当該アミン類としては、本樹脂組成物に対する相容性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。 具体的には、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第２級または第３級のアルカノールアミンや、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の第２級または第３級アルキルアミン等である。   The amines are not particularly limited as long as they have compatibility with the resin composition, and examples thereof include compounds described in JP-A-9-6001. Specifically, for example, secondary or tertiary alkanolamine such as diethanolamine, triethanolamine, tributanolamine, triisopropanolamine, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, tributylamine, tri-n-pentylamine, Secondary or tertiary alkylamines such as methyl-di-n-octylamine, tri-n-decylamine, tribenzylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine and the like.

中でも、第２級アミン、第３級アミンが好ましい。また、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、経時的に本組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、長期保存安定性向上の点でも好適である。   Of these, secondary amines and tertiary amines are preferred. In particular, relatively bulky amines such as tri-n-pentylamine, methyl-di-n-octylamine, tri-n-decylamine, tribenzylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, There is also an effect of suppressing the amount of the acid component by-produced in the composition, which is preferable in terms of improving long-term storage stability.

硬化促進剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 硬化促進剤は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。なお、上限値以下とすることにより、硬化密度の高い膜を形成することが出来る。   A hardening accelerator can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. It is preferable from the point of an effect that a hardening accelerator is mix | blended in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially 0.1-1.0 mass part. In addition, a film | membrane with a high curing density can be formed by setting it as an upper limit or less.

また、熱重合性樹脂組成物において、樹脂成分はネガ型感光性樹脂組成物と同様に架橋性基を含有してもよく、該架橋性基がグリシジルエーテル型エポキシ基、又は、グリシジルエーテル型オキセタンの場合は上述した熱重合触媒または光カチオン重合触媒を必要とする。   Further, in the heat-polymerizable resin composition, the resin component may contain a crosslinkable group as in the negative photosensitive resin composition, and the crosslinkable group is a glycidyl ether type epoxy group or a glycidyl ether type oxetane. In this case, the above-mentioned thermal polymerization catalyst or photocationic polymerization catalyst is required.

熱重合性樹脂組成物において、芳香族環含有モノマーと非芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる樹脂成分１種を単独で用いても良く、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であれば、２種以上を併用して用いてもよい。   In the thermopolymerizable resin composition, one resin component obtained by polymerizing an aromatic ring-containing monomer and a non-aromatic ring-containing monomer may be used alone, and 20 mol% of the structural units of the entire resin component. As long as ˜80 mol% is a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer, two or more kinds may be used in combination.

熱重合性樹脂組成物において、用いられる溶剤は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物や化学増幅ポジ型レジスト組成物において挙げたものと同様のものが用いられる。   In the thermopolymerizable resin composition, the solvent used is not particularly limited, and the same solvents as those mentioned in the negative photosensitive resin composition and the chemically amplified positive resist composition are used.

熱重合性樹脂組成物における樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the resin component in the thermopolymerizable resin composition is not particularly limited, but is preferably 3000 to 300000, more preferably 3000 to 300000. 3,000 to 300,000 are most preferable. Within this range, the film formability by spin coating is good, the solvent solubility is good, and the liquid adjustment is easy.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.

また、熱重合性樹脂組成物における樹脂濃度は、特に限定されない。   Moreover, the resin concentration in a thermopolymerizable resin composition is not specifically limited.

（４）化学増幅ポジ型レジスト組成物
次に、化学増幅ポジ型レジスト組成物について説明する。化学増幅ポジ型レジスト組成物は、非重合性・非熱重合性樹脂組成物で述べた構成単位に加え、更に、露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有し、前記非芳香族環含有モノマー由来の構成単位が酸解離性溶解抑制基を含む。すなわち、化学増幅ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものである。 (4) Chemically amplified positive resist composition Next, the chemically amplified positive resist composition will be described. The chemically amplified positive resist composition contains an acid generator component that generates an acid upon exposure in addition to the constituent units described in the non-polymerizable / non-thermopolymerizable resin composition, and contains the non-aromatic ring. The structural unit derived from the monomer contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group. That is, the chemically amplified positive resist composition includes a base component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”) and an acid generator that generates an acid upon exposure. Component (B) (hereinafter referred to as component (B)) is contained.

化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれる樹脂は、露光前において、アルカリ可溶性を付与する置換基が保護基で保護されているため、アルカリ可溶性が小さいが、露光後において、光酸発生剤から生じた酸の作用によって上記保護基が外れてアルカリ可溶性を付与する置換基が現れ、アルカリ可溶性が大きくなる。このような作用により、上記化学増幅ポジ型レジスト組成物は、フォトマスクを通して選択露光された箇所が現像により除去され、樹脂パターンを形成する。   The resin contained in the chemically amplified positive resist composition has low alkali solubility because the substituent that imparts alkali solubility is protected with a protecting group before exposure, but is generated from a photoacid generator after exposure. By the action of the acid, the protecting group is removed and a substituent imparting alkali solubility appears, and the alkali solubility increases. By such an action, the chemically amplified positive resist composition is subjected to development to remove a portion selectively exposed through a photomask to form a resin pattern.

非重合性・非熱重合性樹脂組成物で述べたように、該化学増幅ポジ型レジスト組成物もモノマーとして、芳香族環含有モノマーと極性の高い非芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる樹脂成分を含むことが好ましい。   As described in the non-polymerizable / non-thermopolymerizable resin composition, the chemically amplified positive resist composition is also obtained by polymerizing an aromatic ring-containing monomer and a highly polar non-aromatic ring-containing monomer as a monomer. It is preferable that the resin component to be included is included.

芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物及びノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類が好ましく挙げられる。   The aromatic ring-containing monomer is preferably a C6-C18 aromatic compound having a vinyl group, a C6-C18 aromatic compound having a (meth) acryloyl group, or a phenol as a constituent component of a novolac resin. Can be mentioned.

ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族環の水素原子をビニル基に置換した基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。これらは、ビニル基以外に置換基を有していてもよい。
例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルー２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group include hydrogen of an aromatic ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples include monomers having a group in which atoms are substituted with vinyl groups, and heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms. . These may have a substituent in addition to the vinyl group.
For example, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, vinylcyclohexane, 4-vinylbenzyl chloride, 1- Examples thereof include vinyl naphthalene, 4-vinyl biphenyl, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 9-vinyl anthracene, vinyl pyridine and the like.

非芳香族環含有モノマーは、極性の高い置換基を有するものとして、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１原子を含むビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、以下の（Ａ）成分において使用されている公知のモノマーを使用することができる。   The non-aromatic ring-containing monomer is a vinyl compound or (meth) acrylic compound containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, P and S as having a highly polar substituent. Preferably, known monomers used in the following component (A) can be used.

＜（Ａ）成分＞
化学増幅ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）を含有することが好ましい。また、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分であってもよい。 <(A) component>
In the chemically amplified positive resist composition, the component (A) contains a resin component (A1) (hereinafter sometimes referred to as “(A1) component”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. It is preferable. Further, the component (A) may be the component (A1).

＜（Ａ１）成分＞
かかる化学増幅ポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。 <(A1) component>
The component (A1) suitably used in such a chemically amplified positive resist composition preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.

ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。 Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts.
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylic ester, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl And linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
In addition, as the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a part or all of the hydrogen atoms in the above-mentioned “alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent at the α-position” are halogen atoms. Examples include substituted groups. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A C 1-5 alkyl group or a C 1-5 fluorinated alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。 ・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. This increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those that have been proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.

ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。 Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.

ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。 Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, compound, or the like that does not have aromaticity.
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。 The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include a monocycloalkane, a bicycloalkane, and a tricyclo which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as an alkane or tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。   Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) A group having an aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Can be mentioned.

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ^１５、Ｒ^１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R ¹⁵ and R ¹⁶ are alkyl groups (both linear and branched); Well, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]

一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。   In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R is bonded to the α-position of the acrylate ester. And the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。 The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ’は０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］

[Wherein, R ¹ ′ and R ² ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n ′ represents an integer of 0 to 3 and Y represents an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group or an aliphatic cyclic group. ]

上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。 In the above formula, n ′ is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ¹ ′ and R ² ′ include those similar to the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R ¹ ′ and R ² ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).

［式中、Ｒ^１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］

[Wherein R ¹ ′, n ′ and Y are the same as described above. ]

Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Y include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.

また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。   Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］

[Wherein, R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R ¹⁹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Alternatively, R ¹⁷ and R ¹⁹ may be each independently a linear or branched alkylene group, and the end of R ^{17 and} the end of R ¹⁹ may be bonded to form a ring. ]

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７とＲ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 In R ¹⁷ and R ¹⁸ , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R ¹⁷ and R ¹⁸ is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R ¹⁹ is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R ¹⁹ is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R ¹⁹ is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R ¹⁷ and R ¹⁹ are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R ^{19 and} the end of R ¹⁷ And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R ¹⁷ , R ¹⁹ , the oxygen atom to which R ¹⁹ is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R ¹⁷ are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.

構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。   As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ^１は酸解離性溶解抑制基を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and X ¹ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group. ]

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ^２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２は２価の連結基を示す。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms; X ² represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group; Y ² represents a divalent linkage. Indicates a group. ]

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。 In the general formula (a1-0-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group having ˜5 or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
X ¹ is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. A tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.

一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。
Ｙ^２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ^２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ^２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ^２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、等が挙げられる。 In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X ² is the same as X ¹ in formula (a1-0-1).
Examples of the divalent linking group for Y ² include an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
As the aliphatic cyclic group, those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
When Y ² is an alkylene group, it is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
When Y ² is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
When Y ² is a divalent linking group containing a hetero atom, examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—. , —S (═O) ₂ —, —S (═O) ₂ —O—, “—AO (oxygen atom) —B— (wherein A and B each independently have a substituent) And a divalent hydrocarbon group that may be present.

Ｙ^２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ^２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。 When Y ² is —NH—, the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is particularly preferred that
When Y ² is “A—O—B”, A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.

Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。 The hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.

Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.

直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, still more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH ₂ ) ₂ —], a trimethylene group [— (CH ₂ ) ₃ -], tetramethylene group _{[- (CH 2) 4 -} ], a pentamethylene group _{[- (CH 2) 5 -} ] , and the like.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ). _{2 -, - C (CH 3} ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - Alkylethylene groups such as CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) CH ₂ —; Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ —; —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH _{3) CH} 2 CH ₂ - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.

環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above as a chain-like aliphatic group. And a group bonded to the terminal of the aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).

Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。   A is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and most preferably an ethylene group.

Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A.
B is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group.
The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。   More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).

［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表し；Ｙ^２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］

[Wherein, X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, Y represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group; n ′ is an integer of 0 to 3] Y ² represents a divalent linking group; R is the same as defined above; R ¹ ′ and R ² ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]

前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる In the formula, X 'include the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X ^{1.
R 1 ', R 2',} n ', as the Y, respectively, ^{R 1} in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above ^{(p1)', R 2 '} , n' , Y and the like.
The Y ^2, the same groups as those described above for ^{Y 2} in general formula (a1-0-2)

以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
In the following formulas, R ^α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものも好ましい。 As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by general formula (a1-1) or (a1-3) is preferable, and specifically, (a1-1-1) to (a1-1-4), (a1-1-1-) It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 20) to (a1-1-23) and (a1-3-25) to (a1-3-28).
Furthermore, as the structural unit (a1), those represented by the following general formula (a1-1-01) that include structural units of the formula (a1-1-1) to the formula (a1-1-3), In the following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-16) to (a1-1-17) and formulas (a1-1-20) to (a1-1-23) Those represented are also preferred.

［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を表す。］

[In formula (a1-1-01), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Show. In formula (a1-1-02), R is the same as defined above, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 6. ]

一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ¹¹ is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ¹² is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。   The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the positive resist composition is obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２^Ｓ）という。）およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ２^Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ_２−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性や、水を含有する現像液との親和性を高める等により、リソグラフィー特性の向上に寄与する。 ・ Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is composed of a structural unit derived from an acrylate ester containing a —SO ₂ — containing cyclic group (hereinafter referred to as a structural unit (a2 ^S )) and an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. It is at least one kind of structural unit selected from the group consisting of derived structural units (hereinafter referred to as structural units (a2 ^L )).
The structural unit (a2) contains a —SO ₂ — containing cyclic group or a lactone cyclic group, whereby a resist film formed using the positive resist composition containing the component (A1) is applied to the substrate. It contributes to the improvement of lithography properties by increasing the adhesion and affinity with a developer containing water.

・構成単位（ａ２^Ｓ）：
構成単位（ａ２^Ｓ）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−ＳＯ_２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ_２−含有環式基は、−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ_２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ_２−または−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。 -Structural unit (a2 ^S ):
The structural unit (a2 ^S ) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a —SO ₂ -containing cyclic group.
Here, -SO ₂ - and containing cyclic group, -SO ₂ - within the ring skeleton thereof shows a cyclic group containing a ring containing, in particular, -SO ₂ - in the sulfur atom (S) Are cyclic groups that form part of the ring skeleton of the cyclic group. A ring containing —SO ₂ — in the ring skeleton is counted as one ring, and if it is only the ring, it is a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is polycyclic regardless of the structure It is called a group. The —SO ₂ — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
-SO ₂ - containing cyclic group, in particular, -O-SO ₂ - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO ₂ - -O-S- medium is a part of the ring skeleton It is preferably a cyclic group containing a sultone ring to be formed.
The —SO ₂ — containing cyclic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. . However, the carbon number is the number of carbon atoms constituting the ring skeleton, and does not include the carbon number in the substituent.
The —SO ₂ — containing cyclic group may be an —SO ₂ — containing aliphatic cyclic group or an —SO ₂ — containing aromatic cyclic group. Preferably -SO ₂ - containing aliphatic cyclic group.
The —SO ₂ -containing aliphatic cyclic group includes at least a hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which a part of carbon atoms constituting the ring skeleton is substituted with —SO ₂ — or —O—SO ₂ —. One group is excluded. More specifically, a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which —CH ₂ — constituting the ring skeleton is substituted with —SO ₂ —, —CH ₂ — constituting the ring And a group obtained by removing at least one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon ring in which CH ₂ — is substituted with —O—SO ₂ —.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. As the polycyclic alicyclic hydrocarbon group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane. , Tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

−ＳＯ_２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。 The —SO ₂ — containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group, a cyano group, and the like. Is mentioned.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, the group couple | bonded with the oxygen atom (-O-) to the alkyl group quoted as the alkyl group as the said substituent is mentioned.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group.
The hydroxyalkyl group as the substituent is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group. Group.
More specifically, examples of the —SO ₂ -containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (3-1) to (3-4).

［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ^２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］

[In the formula, A ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom, z is an integer of 0 to 2, and R ²⁷ is an alkyl group. , An alkoxy group, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group or a cyano group, and R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group.]

前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ^２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ_２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。 In the general formulas (3-1) to (3-4), A ′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), An oxygen atom or a sulfur atom.
The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ′ is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH _{2. -, - CH 2 -O-CH} 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like.
A ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
z may be any of 0 to 2, and is most preferably 0.
When z is 2, the plurality of R ²⁷ may be the same or different.
As the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in R ²⁷ , the —SO ₂ — containing cyclic group has the above-mentioned, respectively. And the same alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl groups as those which may be substituted.
Below, the specific cyclic group represented by the said general formula (3-1)-(3-4) is illustrated. In the formula, “Ac” represents an acetyl group.

−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。 Among the above, the —SO ₂ -containing cyclic group is preferably a group represented by the general formula (3-1), and the chemical formulas (3-1-1), (3-1-18), ( It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of groups represented by any of 3-3-1) and (3-4-1), and represented by the chemical formula (3-1-1). Are most preferred.

構成単位（ａ２^Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2 ^S ) include structural units represented by general formula (a2-0) shown below.

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^２８は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｒ^２９は単結合または２価の連結基である。］

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ²⁸ represents a —SO ₂ — containing cyclic group, and R ²⁹ represents a single bond. Or it is a bivalent coupling group. ]

式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ^２８は、前記で挙げた−ＳＯ_２−含有環式基と同様である。
Ｒ^２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ^２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ^２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ^２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ^３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ^３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２^Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。 In formula (a2-0), R is the same as defined above.
R ²⁸ is the same as the —SO ₂ — containing cyclic group mentioned above.
R ²⁹ may be a single bond or a divalent linking group. Since it is excellent in the effect of this invention, it is preferable that it is a bivalent coupling group.
The divalent linking group for R ²⁹ is not particularly limited. For example, as the divalent linking group for Y ² in the general formula (a1-0-2) mentioned in the description of the structural unit (a1). The thing similar to what was mentioned is mentioned. Among these, those containing an alkylene group or an ester bond (—C (═O) —O—) are preferable.
The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group. Specifically, the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for Y ² can be used.
As the divalent linking group containing an ester bond, in particular, the general formula: —R ³⁰ —C (═O) —O— [wherein R ³⁰ is a divalent linking group. ] Is preferable. That is, the structural unit (a2 ^S ) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-0-1).

［式中、ＲおよびＲ^２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ^３０は２価の連結基である。］

[Wherein, R and R ²⁸ are the same as defined above, and R ³⁰ represents a divalent linking group. ]

Ｒ^３０としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ^２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ^２で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。 R ³⁰ is not particularly limited, and for example, the same as the divalent linking group for Y ² in the general formula (a1-0-2) mentioned in the description of the structural unit (a1). Things.
The divalent linking group for R ³⁰ is preferably a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom.
Examples of the linear or branched alkylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, and divalent linking group containing a hetero atom include the linear or branched groups mentioned above as preferred for Y ^2. Examples thereof include the same chain alkylene groups, divalent alicyclic hydrocarbon groups, and divalent linking groups containing a hetero atom.
Among these, a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
As the linear alkylene group, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
As the branched alkylene group, an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ — is particularly preferable.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom, a divalent linking group is preferably an ether bond or an ester bond, the formula -A-O-B -, - [A-C (= O) -O] m A group represented by —B— or —A—O—C (═O) —B— is more preferable.
Among them, preferred is a group represented by the formula -A-O-C (= O ) -B-, - represented by _{- (CH 2) c -C (} = O) -O- (CH 2) d The group is particularly preferred. c is an integer of 1 to 5, and 1 or 2 is preferable. d is an integer of 1-5, and 1 or 2 is preferable.

構成単位（ａ２^Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）または（ａ０−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。 As the structural unit (a2 ^S ), a structural unit represented by general formula (a0-1-11) or (a0-1-12) shown below is particularly preferable, and represented by formula (a0-1-12). A structural unit is more preferable.

［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ^２７、ｚおよびＲ^３０はそれぞれ前記と同じである。］

[Wherein, R, A ′, R ²⁷ , z and R ³⁰ are the same as defined above. ]

式（ａ０−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ^３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ^３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１２ａ）または（ａ０−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。 In formula (a0-1-11), A ′ is preferably a methylene group, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—).
R ³⁰ is preferably a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom. As the linear or branched alkylene group and the divalent linking group containing an oxygen atom in R ^30, the linear or branched alkylene group mentioned above and a divalent linking group containing an oxygen atom are mentioned. Examples are the same as the linking group.
As the structural unit represented by the formula (a0-1-12), a structural unit represented by the following general formula (a0-1-12a) or (a0-1-12b) is particularly preferable.

［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］

[Wherein, R and A ′ are the same as defined above, and c to e are each independently an integer of 1 to 3.] ]

・構成単位（ａ２^Ｌ）：
構成単位（ａ２^Ｌ）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２^Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２^Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ^２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。 -Structural unit (a2 ^L ):
The structural unit (a2 ^L ) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The lactone cyclic group in the structural unit (a2 ^L ) is not particularly limited, and any one can be used. Specifically, the lactone-containing monocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, such as a group obtained by removing one hydrogen atom from β-propionolactone, or γ-butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed and a group in which one hydrogen atom has been removed from δ-valerolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
Examples of the structural unit (a2 ^L ) include those obtained by substituting R ²⁸ in the general formula (a2-0) with a lactone-containing cyclic group, and more specifically, the following general formula (a2- The structural unit represented by 1)-(a2-5) is mentioned.

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］

[Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon An alkoxy group of 1 to 5 or —COOR ″, R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group; R ²⁹ is a single bond or a divalent linking group, and s ″ is an integer of 0 to 2; A ″ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom; m is 0 or 1. ]

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ^２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ^２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
The alkyl group in R ″ may be linear, branched or cyclic.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group Specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Etc.
Examples of A ″ include the same as A ′ in the general formula (3-1). A ″ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (— S-) is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is more preferable. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferably a methylene group or dimethylmethylene group, and most preferably a methylene group.
R ²⁹ is the same as ^{R 29} in the aforementioned general formula (a2-0).
In formula (a2-1), s ″ is preferably 1 to 2.
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) are shown below. In the following formulas, R ^α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

構成単位（ａ２^Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 As the structural unit (a2 ^L ), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formula (a2-1) to More preferably, at least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3) is selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (a2-1) or (a2-2) Particularly preferred is at least one of the above.
Among them, the formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-2-) 14), (a2-3-1), at least one selected from the group consisting of structural units represented by (a2-3-5) is preferred.

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２^Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２^Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２^Ｓ）または構成単位（ａ２^Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）として、少なくとも構成単位（ａ２^Ｓ）を有することが、本発明の効果に優れるため、好ましい。 In the component (A1), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, as the structural unit (a2), only the structural unit (a2 ^S ) may be used, or only the structural unit (a2 ^L ) may be used, or they may be used in combination. As the structural unit (a2 ^S ) or the structural unit (a2 ^L ), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, it is particularly preferable to have at least the structural unit (a2 ^S ) as the structural unit (a2) because the effects of the present invention are excellent.

（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。   In the component (A1), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol%, and preferably 10 to 70 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). Is more preferable, it is more preferable that it is 10-65 mol%, and 10-60 mol% is especially preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units, such as various kinds of DOF, CDU, etc. The lithography characteristics and pattern shape of the film are improved.

・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。 ・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。   The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.

［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

[Wherein, R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t ′ is an integer of 1 to 3, and l is an integer of 1 to 5] And s is an integer of 1 to 3. ]

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。   In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。   In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。   In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the component (A1), as the structural unit (a3), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a3) in the component (A1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the structural units constituting the component (A1). 25 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.

・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。 ・ Structural unit (a4)
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above, and is for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably ArF excimer). A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).

［式中、Ｒは前記と同じである。］

[Wherein, R is the same as defined above. ]

かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。   When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 10 to 20 mol% is more preferable.

本発明において、（Ａ１）成分は、上記した芳香族環含有モノマー由来の構成単位、及び非芳香族環含有モノマー由来の構成単位（ａ１）を有する共重合体であり、更に、上記構成単位（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のいずれかを有する共重合体等が例示できる。   In the present invention, the component (A1) is a copolymer having a structural unit derived from the aromatic ring-containing monomer and a structural unit (a1) derived from the non-aromatic ring-containing monomer. Examples thereof include a copolymer having any one of a2), (a3) and (a4).

（Ａ）成分中、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であれば、２種以上を併用しても良い。   In the component (A), as the component (A1), one kind may be used alone, and 20 mol% to 80 mol% of the structural units of the entire resin component may be structural units derived from an aromatic ring-containing monomer. For example, two or more kinds may be used in combination.

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、３０００〜３０００００が好ましく、３０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜３０００００が最も好ましい。この範囲であればスピンコートによる成膜性が良好であり、溶剤溶解性が良く液調整が容易である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 3000 to 300000, more preferably 3000 to 300000, and 3000 to 300000. Most preferred. Within this range, the film formability by spin coating is good, the solvent solubility is good, and the liquid adjustment is easy.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
The content of the component (A1) in the chemically amplified positive resist composition may be appropriately adjusted according to the resist film thickness to be formed.

また、化学増幅ポジ型レジスト組成物における樹脂濃度は、特に限定されない。   The resin concentration in the chemically amplified positive resist composition is not particularly limited.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。 <(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

[Wherein, R ¹ ″ to R ³ ″ and R ⁵ ″ to R ⁶ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group which may have a substituent; R in the formula (b-1) Any one of ¹ ″ to R ³ ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula; R ⁴ ″ represents an alkyl group which may have a substituent, a halogen atom; An alkyl group, an aryl group or an alkenyl group; at least one of R ¹ ″ to R ³ ″ represents an aryl group and at least one of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ represents an aryl group.]

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。 In formula (b-1), R ¹ ″ to R ³ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group which may have a substituent. In addition, any two of R ¹ ″ to R ³ ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R ¹ ″ to R ³ ″ represents an aryl group. Of R ¹ ″ to R ³ ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably R ¹ ″ to R ³ ″ are all aryl groups.

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）_ｎ−Ｒ^５１［式中、Ｒ^５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ^５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 The aryl group for R ¹ ″ to R ³ ″ is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The aryl group may have a substituent. “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, An alkoxyalkyloxy group, —O—R ⁵⁰ —C (═O) — (O) _n —R ⁵¹ , wherein R ⁵⁰ is an alkylene group or a single bond, and R ⁵¹ is an acid dissociable group or an acid non-dissociating group. N is 0 or 1. ] Etc. are mentioned.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
The halogen atom that may be substituted with the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.

前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９［式中、Ｒ^４７およびＲ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基であり、Ｒ^４８およびＲ^４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ^４７およびＲ^４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ^４７およびＲ^４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ^４７およびＲ^４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ^４８およびＲ^４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ^４８とＲ^４９と、Ｒ^４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。 As the alkoxyalkyloxy group in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, for example, —O—C (R ⁴⁷ ) (R ⁴⁸ ) —O—R ^{49 wherein} R ⁴⁷ and R ⁴⁸ are each It is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, R ⁴⁹ is an alkyl group, and R ⁴⁸ and R ⁴⁹ may be bonded to each other to form one ring structure. However, at least one of R ⁴⁷ and R ⁴⁸ is a hydrogen atom. ].
In R ⁴⁷ and R ⁴⁸ , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
One of R ⁴⁷ and R ⁴⁸ is preferably a hydrogen atom, the other is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and both R ⁴⁷ and R ⁴⁸ are particularly preferably hydrogen atoms.
The alkyl group for R ⁴⁹ preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R ⁴⁹ preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R ⁴⁹ preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
R ⁴⁸ and R ⁴⁹ may be bonded to each other to form one ring structure. In this case, a cyclic group is formed by R ⁴⁸ , R ⁴⁹ , the oxygen atom to which R ⁴⁹ is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R ⁴⁸ are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring.

前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）_ｎ−Ｒ^５１中、Ｒ^５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ^５１における酸非解離性基としては、たとえば、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基（ただし第３級アルキル基を除く。）、酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。酸非解離性の脂肪族環式基としては前記構成単位（ａ４）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。好ましい酸非解離性基としては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。 In —O—R ⁵⁰ —C (═O) — (O) _n —R ⁵¹ in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, the alkylene group for R ⁵⁰ is a linear or branched alkylene Group is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1,1-dimethylethylene group.
The acid dissociable group in R ⁵¹ is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid (an acid generated from the component (B) at the time of exposure). For example, it is mentioned in the description of the structural unit (a0). And the same acid dissociable groups. Among them, the tertiary alkyl ester type is preferable.
Examples of the acid non-dissociable group in R ⁵¹ include a linear alkyl group which may have a substituent, and a branched alkyl group which may have a substituent (however, a tertiary alkyl group). A non-acid dissociable aliphatic cyclic group and the like. Examples of the non-acid-dissociable aliphatic cyclic group are the same as those described in the description of the structural unit (a4). Preferred acid non-dissociable groups include decyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, 1- (1-adamantyl) methyl group, tetracyclododecanyl group, isobornyl group and norbornyl group.

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 The alkyl group for R 1 ^{"~R 3",} is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
The alkyl group may have a substituent. “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent, and the substituent may be a substituent that the aryl group may have. The thing similar to what was mentioned as a group is mentioned.

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。 In formula (b-1), any two of R ¹ ″ to R ³ ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. The ring may be saturated or unsaturated. The ring may be monocyclic or polycyclic. For example, when one or both of the two forming a ring is a cyclic group (cyclic alkyl group or aryl group), a polycyclic ring (fused ring) is formed when they are combined.
When two of R ¹ ″ to R ³ ″ are combined to form a ring, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom. Of these, a 5- to 7-membered ring is particularly preferable.
Specific examples of the ring formed by combining two of R ¹ ″ to R ³ ″ include benzothiophene, dibenzothiophene, 9H-thioxanthene, thioxanthone, thianthrene, phenoxathiin, tetrahydrothiophenium, tetrahydro Examples include thiopyranium.
When any two of R ¹ ″ to R ³ ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group.

式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ^１”〜Ｒ^３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。 Of the cation moiety of the compound represented by formula (b-1), when R ¹ ″ to R ³ ″ are all phenyl groups that may have a substituent, that is, the cation moiety is triphenylsulfonium. Specific examples of preferred skeletons include cation moieties represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-14).

また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。   Moreover, what substituted a part or all of the phenyl group in these cation parts with the naphthyl group which may have a substituent is mentioned as a preferable thing. Of the three phenyl groups, 1 or 2 is preferably substituted with the naphthyl group.

また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。 Moreover, among the cation part of the compound represented by the formula (b-1), any two of R ¹ ″ to R ³ ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. Preferable specific examples of the case include, for example, cation moieties represented by the following formulas (I-11-10) to (I-11-13).

［式中、Ｒ^９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］

[Wherein, R ⁹ is a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁰ represents a substituent. A phenyl group which may have, a naphthyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyl group, u is an integer of 1 to 3 It is. ]

［式中、Ｚ^４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（該Ｒ_Ｎは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_１〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］

[In the formula, Z ⁴ represents a single bond, a methylene group, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbonyl group, —SO—, —SO ₂ —, —SO ₃ —, —COO—, —CONH— or —N ( R _N ) — (wherein R _N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms); R ^{41 to} R ⁴⁶ are each independently an alkyl group, acetyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxyl group or hydroxyalkyl. N _{1 to} n ₅ are each independently an integer of 0 to 3, and n ₆ is an integer of 0 to 2. ]

式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^９〜Ｒ^１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^４１〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。 In the formulas (I-11-10) to (I-11-11), in R ^{9 to} R ¹⁰ , the substituent that the phenyl group or naphthyl group may have may be represented by R ¹ ″ to R ³ ″. The thing similar to what was mentioned as a substituent which an aryl group may have is mentioned. As the substituent that the alkyl group have the ^{R 9 ~R 10, R 1 "} ~R 3" are the same as those of the substituent which may be alkyl groups have in the Can be mentioned.
u is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
In formulas (I-11-12) to (I-11-13), in R ^{41 to} R ⁴⁶ , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and in particular, a linear or branched alkyl group A group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n _{1 to} n ₆ attached to R ^{41 to} R ⁴⁶ are integers of 2 or more, the plurality of R ^{41 to} R ⁴⁶ may be the same or different.
n ₁ is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n ₂ and n ₃ are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n ₄ is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n ₅ is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n ₆ is preferably 0 or 1, more preferably 1.

式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ^４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ^４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ^４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。 In formulas (b-1) to (b-2), R ⁴ ″ represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
The alkyl group for R ⁴ ″ may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the halogenated alkyl group for R ⁴ ″ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
In the halogenated alkyl group, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the halogenation rate, the better the acid strength.
The aryl group for R ⁴ ″ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group in R ⁴ ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
In the above R ⁴ ″, “optionally substituted” means one of hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group. It means that part or all may be substituted with a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom).
The number of substituents in R ⁴ ″ may be one or two or more.

前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ^１−［式中、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。 Examples of the substituent include a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, and a formula: XQ ^1- [wherein Q ¹ is a divalent linking group containing an oxygen atom, and X has a substituent. And a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. ] Etc. which are represented by these.
Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described above for R ⁴ ″ as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.

Ｘ−Ｑ^１−で表される基において、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ^１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ^１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。 X-Q 1 ^- In the group represented by, Q ¹ represents a divalent linking group containing an oxygen atom.
Q ¹ may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), A carbonyl group (-C (= O)-), a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as a carbonate bond (-O-C (= O) -O-); the non-hydrocarbon oxygen atom Examples include a combination of a containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R ⁹¹ —O—, —R ⁹² —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R ⁹³ —, —C (═O) —O—R. ⁹³ —O—C (═O) — (wherein R ^{91 to} R ⁹³ are each independently an alkylene group).
The alkylene group for R ^{91 to} R ⁹³ is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH ₂ —]; —CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C ( _{CH 3) (CH 2 CH 3} ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group _[-CH 2 CH _2— ]; —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, —CH (CH ₂ CH ₃ ) CH ₂ —, Alkylethylene groups such as —CH (CH ₂ CH ₃ ) CH ₂ —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —]; —CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —, —CH _{2 CH (CH 3) CH 2} - alkyl trimethylene group and the like; Toramechiren group _{[-CH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; penta And methylene group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —] and the like.
Q ¹ is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond. Among them, —R ⁹¹ —O—, —R ⁹² —O—C (═O) —, —C (═O) — O—, —C (═O) —O—R ⁹³ — or —C (═O) —O—R ⁹³ —O—C (═O) — is preferred.

Ｘ−Ｑ^１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 In the group represented by XQ ^1- , the hydrocarbon group of X may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with the above heteroatoms.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.

Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。 The aliphatic hydrocarbon group for X may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In X, the aliphatic hydrocarbon group may have a part of the carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group substituted by a substituent containing a hetero atom, and the hydrogen atom constituting the aliphatic hydrocarbon group May be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in X is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The “substituent containing a heteroatom” (hereinafter sometimes referred to as a heteroatom-containing substituent) may be composed only of the heteroatom, or may be a group containing a group other than the heteroatom or an atom. May be.

前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。 Examples of the hetero atom-containing substituent that may substitute a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —. , —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S. -, -S (= O) _2- , -S (= O) _2- O- and the like. In the case of -NH-, the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) that may substitute for H preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferably, it has 1 to 5 carbon atoms.
When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.

前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^８０［Ｒ^８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ^８１［Ｒ^８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ_２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^８０、−ＣＯＯＲ^８１において、Ｒ^８０、Ｒ^８１におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。 Examples of the hetero atom-containing substituent that may substitute part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, —C (═O) —R ⁸⁰ [ R ⁸⁰ is an alkyl group. ], -COOR ⁸¹ [R ⁸¹ is a hydrogen atom or an alkyl group. ], Halogenated alkyl groups, halogenated alkoxy groups, amino groups, amide groups, nitro groups, oxygen atoms (= O), sulfur atoms, sulfonyl groups (SO ₂ ) and the like.
Examples of the halogen atom as the heteroatom-containing substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
The alkyl group in the alkoxy group as the heteroatom-containing substituent may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. The carbon number is preferably 1-30. When the alkyl group is linear or branched, the carbon number is preferably 1-20, more preferably 1-17, still more preferably 1-15, 10 is particularly preferred. Specific examples thereof include those similar to the specific examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group exemplified below. When the alkyl group is cyclic (when it is a cycloalkyl group), the carbon number is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and 4 to 12 carbon atoms. It is particularly preferred that the number of carbon atoms is 5-10. The alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from monocycloalkane, groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specific examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. In these cycloalkyl groups, some or all of the hydrogen atoms bonded to the ring may or may not be substituted with a substituent such as a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
In —C (═O) —R ⁸⁰ and —COOR ⁸¹ as the hetero atom-containing substituent, the alkyl group in R ⁸⁰ and R ⁸¹ is the same as the alkyl group ^{exemplified as} the alkyl group in the alkoxy group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group in the halogenated alkyl group as the heteroatom-containing substituent include the same alkyl groups as mentioned for the alkyl group in the alkoxy group. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is particularly preferred.
Examples of the halogenated alkoxy group as the heteroatom-containing substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group have been substituted with the halogen atoms. The halogenated alkoxy group is preferably a fluorinated alkoxy group.
Examples of the hydroxyalkyl group as the heteroatom-containing substituent include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group in the alkoxy group is substituted with a hydroxyl group. 1-3 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups which a hydroxyalkyl group has, 1 is the most preferable.

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring). Formula group) is preferred.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group. As the unsaturated hydrocarbon group, a propenyl group is particularly preferable.

脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。 The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Excluded groups are preferred, and most preferred are groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) ₂ — and —S (═O) ₂ —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups represented by the following formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4).

［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］

[Wherein Q ″ is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and m is an integer of 0 or 1.]

式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ_３）−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ^９４−、−Ｓ−Ｒ^９５−、−Ｒ^９６−Ｏ−Ｒ^９７−、−Ｒ^９８−Ｓ−Ｒ^９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ^９４〜Ｒ^９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が好ましい。 In the formula, the alkylene group in Q ″ is preferably linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methylene group [—CH ₂ —]; —CH ( _{CH 3) -, - CH (} CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH ₃ )-, an alkylmethylene group such as —C (CH ₂ CH ₃ ) ₂ —; an ethylene group [—CH ₂ CH ₂ —]; —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH _{3) -, - C (CH} 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 - alkyl groups such as, trimethylene group (n- propylene _{group) [- CH 2 CH 2 CH} 2 -] _{; -CH (CH 3) CH 2} CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3 Tetramethylene group _{[-CH 2 CH 2 CH 2 CH} 2 -];; - CH 2 alkyltetramethylene groups such as _{- CH (CH 3) CH 2} CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 An alkyltetramethylene group such as CH ₂ —, a pentamethylene group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —], etc. Among these, a methylene group or an alkylmethylene group is preferable, and a methylene group, —CH (CH ₃ ) — or —C (CH ₃ ) ₂ — is particularly preferred.
The alkylene group may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—). Specific examples thereof include groups in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, and examples thereof include —O—R ⁹⁴ —, —S—R ⁹⁵ —, and —R ⁹⁶ —. O-R ^{<97 >} -, -R < ^{98 >} -S-R ^<99> -, etc. are mentioned. Here, R ^{94 to} R ⁹⁹ are each independently an alkylene group. Examples of the alkylene group include the same alkylene groups exemplified as the alkylene group for Q "Among _{them, -O-CH 2 -.,} - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 - , —CH ₂ —S—CH ₂ — and the like are preferable.

これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^８０［Ｒ^８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ^８１［Ｒ^８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ_２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^８０、−ＣＯＯＲ^８１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。 In these aliphatic cyclic groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, —C (═O) —R ⁸⁰ [R ⁸⁰ is an alkyl group. ], -COOR ⁸¹ [R ⁸¹ is a hydrogen atom or an alkyl group. ], Halogenated alkyl groups, halogenated alkoxy groups, amino groups, amide groups, nitro groups, oxygen atoms (= O), sulfur atoms, sulfonyl groups (SO ₂ ) and the like.
Examples of the alkyl group as the substituent include the same alkyl groups as those described above for the alkoxy group as the heteroatom-containing substituent.
As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. The alkyl group is preferably linear or branched, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples include pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group and the like. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
As the halogen atom, alkoxy group, —C (═O) —R ⁸⁰ , —COOR ⁸¹ , halogenated alkyl group, and halogenated alkoxy group as the substituent, a hydrogen atom constituting the aliphatic hydrocarbon group, respectively. The same thing as the thing quoted as the hetero atom containing substituent which may substitute a part or all of is mentioned.
Among the above, the substituent for substituting the hydrogen atom of the aliphatic cyclic group is preferably an alkyl group, an oxygen atom (= O), or a hydroxyl group.
The number of substituents possessed by the aliphatic cyclic group may be one or two or more. When having a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Ｘとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。 X is preferably a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. Examples of the polycyclic aliphatic cyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, groups represented by the above (L2) to (L5) and (S3) to (S4). Etc. are preferred.

Ｒ^４”が置換基としてＸ−Ｑ^１−を有する場合、Ｒ^４”としては、Ｘ−Ｑ^１−Ｙ^１−［式中、Ｑ^１およびＸは前記と同じであり、Ｙ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ^１−Ｙ^１−で表される基において、Ｙ^１のアルキレン基としては、前記Ｑ^１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^１として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。 "- if it has a, ^{R 4} is ^{X-Q 1} as a substituent" as ^{the, X-Q 1 -Y 1 -} R 4 [ wherein, ^{Q 1} and X are as defined above, ^{Y 1} is a substituted group It is a C1-C4 alkylene group which may have, or a C1-C4 fluorinated alkylene group which may have a substituent. ] Is preferable.
In the group represented by XQ ¹ -Y ^1- , the alkylene group for Y ¹ includes the same alkylene groups as those described above for Q ¹ having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y ^1, _{specifically, -CF 2 -, - CF 2} CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, _{-C (CF 3) 2 -,} - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF ₃ ) —, —C (CF ₃ ) ₂ CF ₂ —, —CF (CF ₂ CF ₃ ) CF ₂ —, —CF (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) —, —C (CF ₃ ) (CF _{2 CF 3) -; - CHF} -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 _{CF 3) -, - C (} CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - C H ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ —, —CH (CF ₃ ) CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CF ₃ ) CH ₂ —, —CH (CF ₃ ) CH (CF ₃ ) —, —C ( _{CF 3) 2 CH 2 -;} - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - _{C (CH 3) 2 -,} - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH _{(CH 3) -, - C} (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH ₃ ) — and the like.

Ｙ^１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。 Y ¹ is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene _{group, -CF 2 -, - CF 2} CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 _{-, - CF (CF 3)} CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, _{-CF (CF 2 CF 3) CF} 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ —, —CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ — and the like can be mentioned.
Of _{these, -CF 2 -, - CF 2} CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or _CH 2 _CF 2 CF ₂ - is _{preferable, -CF 2 -, - CF 2} CF 2 - or -CF ₂ CF ₂ CF ₂ - is more preferable, -CF ₂ - is particularly preferred.

前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。 The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.

式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。 In formula (b-2), R ⁵ ″ to R ⁶ ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ are aryl groups.
As the aryl group for R ⁵ ″ to R ⁶ ″, the same as the aryl groups for R ¹ ″ to R ³ ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R ⁵ ″ to R ⁶ ″ include the same as the alkyl group for R ¹ ″ to R ³ ″.
Among these, it is most preferable that all of R ⁵ ″ to R ⁶ ″ are phenyl groups.
"As ^{R 4} in the formula (b-1)" ^{R 4} in the In the formula (b-2) include the same as.

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate; dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of di (1-naphthyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, the anion part of these onium salts is methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, n-octanesulfonate, 1-adamantanesulfonate, 2-norbornanesulfonate, d-camphor-10-sulfonate, benzenesulfonate, Onium salts substituted with alkyl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and p-toluene sulfonate can also be used.
Moreover, the onium salt which replaced the anion part of these onium salts by the anion part represented by either of following formula (b1)-(b8) can also be used.

［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ^７は置換基であり、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］

[Wherein, p is an integer of 1 to 3, v0 is an integer of 0 to 3, q1 to q2 are each independently an integer of 1 to 5, q3 is an integer of 1 to 12, and r1 ~r2 are each independently an integer of 0 to 3, g is an integer of 1 to 20, t3 is an integer from 1 to 3, ^{R 7} is a substituent, ^{R 8} is a hydrogen atom, the number of carbon atoms It is a 1-5 alkyl group or a C1-C5 halogenated alkyl group. ]

［式中、ｐ、Ｒ^７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］

[Wherein, p, R ⁷ and Q ″ are the same as defined above, n1 to n5 are each independently 0 or 1, v1 to v5 are each independently an integer of 0 to 3, w1 to w5 Are each independently an integer of 0 to 3.]

Ｒ^７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記Ｘの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記Ｘの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^８におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。 Examples of the substituent for R ⁷ include an alkyl group and a heteroatom-containing substituent. Examples of the alkyl group include those similar to the alkyl group mentioned as the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in the description of X. In addition, the heteroatom-containing substituent is the same as the heteroatom-containing substituent that may substitute part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group in the description of X. Is mentioned.
Code (r1 and r2, w1 to w5) attached to R ⁷ when is an integer of 2 or more, a plurality of the ^{R 7} groups may be the same, respectively, may be different.
Examples of the alkyl group and halogenated alkyl group for R ⁸ include the same alkyl groups and halogenated alkyl groups as those described above for R.
r1 to r2 and w1 to w5 are each preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
v0 to v5 are preferably 0 to 2, and most preferably 0 or 1.
t3 is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
q3 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.

また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。   Moreover, as an onium salt type | system | group acid generator, in the said general formula (b-1) or (b-2), an anion part is represented by the following general formula (b-3) or (b-4). An onium salt-based acid generator replaced with can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

[Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom; Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。 X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３ ⁻）を、Ｒ^７”−ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ^７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ^７”としては、前記Ｒ^４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ^７”−ＣＯＯ⁻」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。 In the general formula (b-1) or (b-2), the anion moiety (R ⁴ ″ SO ₃ ⁻ ) is R ⁷ ″ -COO ⁻ [wherein R ⁷ ″ is an alkyl group or a fluorinated alkyl group. An onium salt-based acid generator replaced with a cation group can be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Examples of R ⁷ ″ include the same as R ⁴ ″ described above.
Specific examples of the “R ⁷ ″ —COO ⁻ ” include trifluoroacetate ions, acetate ions, CF ₃ CF ₂ CF ₂ COO ⁻ , 1-adamantane carboxylate ions, and the like.

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。   In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

(In formula (B-1), R ³¹ and R ³² each independently represents an organic group.)

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。 The organic groups of R ³¹ and R ³² are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R ^31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R ³¹ is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
As the organic group for R ^32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R ^32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R ³¹ can be used.
R ³² is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

[In Formula (B-2), R ³³ represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R ³⁴ is an aryl group. R ³⁵ represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. ]

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

[In Formula (B-3), R ³⁶ represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group. R ³⁷ is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group. ^R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group. p ″ is 2 or 3.]

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。 In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³³ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R ³³ is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R ³³ is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
As the aryl group of R ³⁴ , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R ³⁴ may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³⁵ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R ³⁵ is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R ³⁵ is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。 In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R ³⁶ is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R ^33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R ³⁷ include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R ³⁴ .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R ³⁸ include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R ³⁵ .
p ″ is preferably 2.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。 Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 (B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
0.5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in a resist composition, 1-40 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

［（Ｓ）成分］
化学増幅ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。 [(S) component]
The chemically amplified positive resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; many such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), and γ-butyrolactone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
Furthermore, as the component (S), a mixed solvent of the above-described mixed solvent of PGMEA and PGME and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, as a mixing ratio, the mass ratio of the former and the latter is preferably 99.9: 0.1 to 80:20, more preferably 99.9: 0.1 to 90:10, Most preferably, it is 99.9: 0.1-95: 5. By setting it as the said range, the rectangularity of a resist pattern improves.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.

＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−ペンチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。 <Optional component>
[(D) component]
The chemically amplified positive resist composition further includes a nitrogen-containing organic compound component (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, and the like. ) Is preferably contained.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Cyclic amines, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary fats may be used. Group amines are preferred. Here, the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH ₃ is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms. Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Noruamin, alkyl alcohol amines such as tri -n- octanol amine.
Of these, alkyl alcohol amines and trialkyl amines are preferred. Of the alkyl alcohol amines, triethanolamine and triisopropanolamine are particularly preferred. Of the trialkylamines, tri-n-pentylamine is particularly preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

［（Ｅ）成分］
化学増幅ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。 [(E) component]
The chemically amplified positive resist composition includes organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability over time. At least one compound (E) (hereinafter referred to as “component (E)”) selected from the group can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.

（５）ノボラック系レジスト組成物
次に、ノボラック系レジスト組成物について説明する。ノボラック系レジスト組成物は、ノボラック型樹脂及び感光剤を含み、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が増大する組成物である。本発明においては、非重合性・非熱重合性樹脂組成物で述べたように、芳香族環含有モノマーと芳香族環含有モノマーとを重合させて得られる樹脂成分を含有するものが好ましい。
芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物及びノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類が好ましく、非芳香族環含有モノマーは、極性の高い置換基を有するものとして、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１原子を含むビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。 (5) Novolak Resist Composition Next, the novolac resist composition will be described. The novolak resist composition is a composition containing a novolac resin and a photosensitizer, and having increased solubility in an alkaline aqueous solution as a developer upon irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays. In the present invention, as described in the non-polymerizable / non-thermo-polymerizable resin composition, those containing a resin component obtained by polymerizing an aromatic ring-containing monomer and an aromatic ring-containing monomer are preferable.
The aromatic ring-containing monomer is preferably a C6-C18 aromatic compound having a vinyl group, a C6-C18 aromatic compound having a (meth) acryloyl group, or a phenol as a constituent component of a novolac resin. The non-aromatic ring-containing monomer is a vinyl compound or (meth) acrylic compound containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, P and S as having a highly polar substituent. Is preferred.

ノボラック型樹脂は、アルカリ可溶性である。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂については、特に制限はなく、従来ポジ型フォトレジスト組成物において慣用されているアルカリ可溶性ノボラック型樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを使用することができる。   The novolac resin is alkali-soluble. The alkali-soluble novolac resin is not particularly limited, and alkali-soluble novolac resins conventionally used in positive photoresist compositions, for example, aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol and xylenol and aldehydes such as formaldehyde Can be used in the presence of an acidic catalyst.

感光剤としては、キノンジアジド基含有化合物が使用される。このキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル）ベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等の特開平４−２９２４２号公報に記載されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体等と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸と、の完全エステル化物又は部分エステル化物等を挙げることができる。特に、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル）ベンゼン、上述のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸と、の完全エステル化物や部分エステル化物は、エキシマレーザーや遠紫外線光の感光剤として好適に使用することができる。また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド若しくはオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類又はこれらの核置換誘導体、オルトキノンジアジドスルホニルクロリド等と、水酸基又はアミノ基を有する化合物、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等と、の反応生成物も感光剤として使用することができる。これらの感光剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As the photosensitizer, a quinonediazide group-containing compound is used. Examples of the quinonediazide group-containing compound include polyhydroxybenzophenone such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl. ] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenylisopropylidenyl) benzene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2 -Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethyl) Tris (hydroxyphenyl) methane or its methyl-substituted product described in JP-A-4-29242 such as ruphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone Examples thereof include a completely esterified product or a partially esterified product with -1,2-diazide-4-sulfonic acid. In particular, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenylisopropylidenyl) benzene, Complete esterified product or partial ester of the above-described tris (hydroxyphenyl) methane or a methyl-substituted product thereof and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid The compound can be suitably used as a photosensitizer for excimer laser or deep ultraviolet light. In addition, other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters or their nucleus-substituted derivatives, orthoquinonediazidesulfonyl chloride, etc., and having a hydroxyl group or amino group Compounds such as phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, esterified leaving some hydroxyl groups A reaction product of etherified gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine or the like can also be used as a photosensitizer. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

上記ノボラック型樹脂は、上記感光剤の１０質量部当たり、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。ノボラック型樹脂の使用量が上記範囲であることにより、ノボラック系レジスト組成物の再現性を良好にすることができる。   The novolac resin is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, per 10 parts by mass of the photosensitive agent. When the amount of the novolak resin used is within the above range, the reproducibility of the novolak resist composition can be improved.

ノボラック系レジスト組成物には、必要とされる特性に応じて、可塑剤、溶剤等を添加することができる。可塑剤としては、公知の可塑剤を特に制限無く使用することができる。このような可塑剤としては、ポリメチルビニルエーテル等が挙げられる。また、溶剤としては、上記ネガ型感光性樹脂組成物や化学増幅ポジ型レジスト組成物で説明したのと同様のものを使用することができる。   A plasticizer, a solvent, or the like can be added to the novolak resist composition according to the required properties. As the plasticizer, known plasticizers can be used without particular limitation. Examples of such a plasticizer include polymethyl vinyl ether. Moreover, as a solvent, the thing similar to having demonstrated with the said negative photosensitive resin composition and the chemically amplified positive resist composition can be used.

感光剤として１分子中に２以上のナフトキノンジアジド基を有する化合物を使用すると、形成された樹脂パターンに対して紫外線を照射するアフターキュアを行うことによって、ノボラック型樹脂に含まれる水酸基が感光剤に含まれるナフトキノンジアジド基によって架橋され、樹脂パターンの耐溶剤性を向上させることができるので好ましい。   When a compound having two or more naphthoquinonediazide groups in one molecule is used as a photosensitizer, a hydroxyl group contained in the novolac resin is converted into the photosensitizer by performing an after cure by irradiating the formed resin pattern with ultraviolet rays. This is preferable because it is cross-linked by the naphthoquinonediazide group contained and can improve the solvent resistance of the resin pattern.

＜ガイドパターンの形成１（グラフォエピタキシー）＞
また、本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法としては、図２に示されるように、基板１１に芳香族環含有モノマー由来の構成単位を有する樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程（１）（中性化処理）を行った後に、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を形成することが好ましい。下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面は、ブロックコポリマーを含む層１３を形成する前に、予めパターンが形成されたガイドパターン１４を有していてもよい。これにより、ガイドパターン１４の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターン１４がない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターン１４を導入してもよい。またガイドパターン１４の表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマー（１３ａ）と親和性を備えることにより、基板１１の表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。 <Guide pattern formation 1 (Graphoepitaxy)>
Moreover, as a pattern formation method of the layer containing the block copolymer using the base agent of the present invention, as shown in FIG. 2, the base material containing a resin component having a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer on the substrate 11 After applying the step (1) (neutralization treatment) of forming the layer made of the base agent, the guide pattern 14 is formed on the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base agent. It is preferable. The surface of the layer 12 (neutralized film) made of the base agent may have a guide pattern 14 in which a pattern is formed in advance before forming the layer 13 containing a block copolymer. Thereby, it is possible to control the arrangement structure of the phase separation structure according to the shape and surface characteristics of the guide pattern 14. For example, even if a block copolymer in which a random fingerprint-like phase separation structure is formed without the guide pattern 14, a groove structure of a resist film is formed on the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base agent. By introducing, a phase separation structure oriented along the groove can be obtained. The guide pattern 14 may be introduced based on such a principle. Further, the surface of the guide pattern 14 has affinity with any polymer (13a) constituting the block copolymer, thereby forming a phase separation structure composed of a lamellar structure oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate 11. It can also be made easier.

下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にガイドパターン１４を備える基板としては、リソグラフィー法やインプリント法により下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面にパターンを形成したものを用いることもできる。これら中でも、リソグラフィー法を用いたものが好ましい。例えば、下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するレジスト組成物からなる膜を形成した後、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、ガイドパターン１４を形成することができる。   As a substrate provided with the guide pattern 14 on the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base agent, a pattern was formed on the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base agent by a lithography method or an imprint method. Things can also be used. Among these, those using a lithography method are preferable. For example, a predetermined pattern was formed after a film made of a resist composition having an affinity for any of the polymers constituting the block copolymer was formed on the surface of the layer 12 (neutralized film) made of the base agent. The guide pattern 14 can be formed by performing selective exposure with a radiation such as light or an electron beam through a mask and performing development.

具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれを現像処理する。現像方法としては、有機溶剤、例えば酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像処理してもよいし、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理してもよい。現像処理後、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターン１４を形成することができる。   Specifically, for example, a resist composition is applied onto the substrate surface with a spinner or the like, and pre-baking (post-apply baking (PAB)) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 40 ° C. It is applied for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed. As a development method, an organic solvent such as butyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate may be used for development, or an alkaline developer such as a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution may be used. It may be used for development processing. After the development treatment, water rinsing is preferably performed using pure water, followed by drying. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, the guide pattern 14 that is faithful to the mask pattern can be formed.

ガイドパターン１４の下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、基板１１の表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの下地剤からなる層１２（中性化膜）の表面からの高さは、例えば、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。   The height from the surface of the layer 12 (neutralized film) made of the base agent of the guide pattern 14 is preferably equal to or greater than the thickness of the layer containing the block copolymer formed on the surface of the substrate 11. The height from the surface of the layer 12 (neutralization film) made of the base material of the guide pattern is appropriately adjusted depending on the film thickness of the resist film formed by applying a resist composition for forming the guide pattern 14, for example. be able to.

ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。当該レジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。   The resist composition for forming the guide pattern 14 is appropriately selected from resist compositions generally used for forming a resist pattern and modifications thereof having affinity for any polymer constituting the block copolymer. Can be used. The resist composition may be either a positive resist composition or a negative resist composition, but is preferably a negative resist composition.

また、ガイドパターン１４が形成された下地剤からなる層１２の表面上にブロック共重合体の有機溶剤溶液が流し込まれた後、相分離を起こすために、熱処理がなされる。このため、ガイドパターン１４を形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。   In addition, after the organic solvent solution of the block copolymer is poured onto the surface of the layer 12 made of the base material on which the guide pattern 14 is formed, heat treatment is performed to cause phase separation. For this reason, as a resist composition which forms the guide pattern 14, it is preferable that the resist film excellent in solvent resistance and heat resistance can be formed.

かかるグラフォエピタキシー用の下地剤としては、上述したものの中から、非感光性・非熱重合性樹脂組成物が好ましく用いられる。
また、前記樹脂成分が、前記基板１１とのグラフト重合性基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ニトロ基、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有するものであることがより好ましく、上述したものの中から適宜選択される。 As such a base agent for graphoepitaxy, a non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin composition is preferably used from the above-mentioned ones.
In addition, it is preferable that the resin component has a graft polymerizable group with the substrate 11, such as phenolic hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, amino group, amide group, isocyanate group, nitro group, epoxy group, oxetanyl group, It is more preferable to have a functional group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and an alkoxysilane group, and it is appropriately selected from those described above.

＜ガイドパターンの形成２（ケミカルエピタキシー）＞
また、本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法としては、図３に示されるように、基板２１の表面は、前記のような物理的に凹凸のある構造からなるガイドパターンに代えて、より平面的なガイドパターンを形成してもよい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターン２２’を有していてもよい。 <Guide pattern formation 2 (chemical epitaxy)>
In addition, as a pattern forming method for a layer containing a block copolymer using the base agent of the present invention, as shown in FIG. Instead of the pattern, a more planar guide pattern may be formed. Specifically, it may have a guide pattern 22 ′ composed of a region having affinity with any polymer constituting the block copolymer and other regions.

平面的なガイドパターン２２’は、例えば、以下のようにして形成することができる。まず、下地剤として、感光性重合開始剤を含有することが好ましく、上述したようなネガ型感光性樹脂組成物等を用い、当該下地剤を基板２１表面に塗布してレジスト膜(下地剤からなる層２２)を形成した後（工程（１））、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施す工程（２’）により、基板２１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有する薄膜が所定のパターンに配置される。これにより、下地剤から形成された領域と下地剤が除去された領域とが所定のパターンに配された平面的なガイドパターン２２’を形成することができる。   The planar guide pattern 22 'can be formed as follows, for example. First, it is preferable to contain a photosensitive polymerization initiator as a base agent. Using the negative photosensitive resin composition as described above, the base agent is applied to the surface of the substrate 21, and a resist film (from the base agent) is applied. After forming the layer 22) (step (1)), a selective exposure is performed with radiation such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed, and a development process is performed (2 ′). ), A thin film having an affinity with any polymer constituting the block copolymer is arranged in a predetermined pattern on the surface of the substrate 21. Thereby, a planar guide pattern 22 ′ in which the region formed from the base agent and the region from which the base agent has been removed is arranged in a predetermined pattern can be formed.

かかるケミカルエピタキシー用の下地剤としては、上述したようなネガ型感光性樹脂組成物、熱重合性樹脂組成物、化学増幅ポジ型レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物組成物が好ましく用いられる。
また、前記樹脂成分が、前記基板２１とのグラフト重合性基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ニトロ基、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる官能基を有するものであることがより好ましく、上述したものの中から適宜選択される。 As such a base material for chemical epitaxy, a negative photosensitive resin composition, a thermally polymerizable resin composition, a chemically amplified positive resist composition, or a novolak resist composition composition as described above is preferably used.
In addition, the resin component preferably has a graft polymerizable group with the substrate 21, and a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, a nitro group, an epoxy group, an oxetanyl group, It is more preferable to have a functional group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and an alkoxysilane group, and it is appropriately selected from those described above.

さらに、前記樹脂成分が、前記基板２１とのグラフト重合性基を有する場合には、工程（２’）において、ベーク処理（プレベーク及び露光後加熱）を行わないことが好ましい。かかる工程により、ガイドパターン２２’におけるライン・スペース部で相分離形成能を分離することができる。   Furthermore, when the resin component has a graft polymerizable group with the substrate 21, it is preferable not to perform baking (pre-baking and post-exposure heating) in the step (2 '). With this process, the phase separation forming ability can be separated at the line / space portion in the guide pattern 22 '.

＜ブロックコポリマーを含む層の相分離構造の形成＞
まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板表面に塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。 <Formation of phase separation structure of layer containing block copolymer>
First, a layer containing a block copolymer is formed on the substrate surface. Specifically, a block copolymer dissolved in an applicable organic solvent is applied to the substrate surface using a spinner or the like.
As the organic solvent for dissolving the block copolymer, any organic solvent may be used as long as it can dissolve the block copolymer to be used to form a uniform solution, and any of the polymers constituting the block copolymer must be highly compatible. it can. An organic solvent may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.

ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤に溶解させることが好ましい。 Examples of the organic solvent for dissolving the block copolymer include lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. be able to.
For example, when PS-PMMA block copolymer is used as the block copolymer, it is preferably dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene.

また、基板表面に形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みは、ブロックコポリマーの分子量 (ポリマー周期)に依存し、一般にポリマー周期の０．５〜４．０倍の範囲で塗布する。
本発明の下地剤を用いたブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 The thickness of the layer containing the block copolymer formed on the substrate surface depends on the molecular weight (polymer cycle) of the block copolymer and is generally applied in the range of 0.5 to 4.0 times the polymer cycle.
In the method for forming a pattern of a layer containing a block copolymer using the base agent of the present invention, the thickness of the layer containing the block copolymer may be sufficient to cause phase separation, and the lower limit of the thickness Although it is not particularly limited, it is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more in consideration of the strength of the nanostructure, the uniformity of the substrate on which the nanostructure is formed, and the like.

ブロックコポリマーを含む層が形成された基板を熱処理し、後工程におけるブロックコポリマーの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。   The substrate on which the layer containing the block copolymer is formed is heat-treated to form a phase separation structure in which at least a part of the substrate surface is exposed by selective removal of the block copolymer in a subsequent process. The temperature of the heat treatment is preferably higher than the glass transition temperature of the block copolymer used and lower than the thermal decomposition temperature. The heat treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.

＜相分離構造中のＰ_Ｂポリマーからなる相の選択除去＞
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているＰ_Ｂポリマーからなる相（図１の３ａ、図２の１３ａ、図３の２３ａ）を選択的に除去する（工程（３））。これにより、Ｐ_Ａポリマーからなる相（図１の３ｂ、図２の１３ｂ、図３の２３ｂ）のみが、基板の露出面に残る。これにより、Ｐ_Ｂポリマーからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。 <Phase of selectively removing consisting P _B polymer phase separation structure>
Then, selected ones of the layers, exposed to consist P _B polymer are phase (in Figure 1 3a, 13a of FIG. 2, 23a in FIG. 3) containing the block copolymer on the substrate after forming a phase separation structure (Step (3)). Thus, _P consisting of _A polymer phase (in Figure 1 3b, 13b of FIG. 2, and 23b 3) only, leaving the exposed surface of the substrate. Thus, among the phase consisting P _B polymer, a phase which is formed continuously from the substrate surface to the surface of the layer containing the block copolymer is removed to expose the substrate surface.

このような選択的除去処理は、Ｐ_Ａポリマーに対しては影響せず、Ｐ_Ｂポリマーを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、Ｐ_ＡポリマーとＰ_Ｂポリマーの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰ_Ｂポリマーからなる相と同様に除去される。また、基板表面に予めガイドパターンが形成されている場合には、当該ガイドパターンは、Ｐ_Ａポリマーと同様に除去されない。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。 Such selective removal process does not affect relative P _A polymer, as long as the process capable of decomposing and removing the P _B polymer, is not particularly limited, the technique used for the removal of the resin film from within, depending on the type of P _a polymer and P _B polymers can be carried out by appropriately selected. Also, when the pre-neutralization film is formed on the substrate surface, the neutralization film is also removed as well as phase consisting P _B polymer. Further, when the advance guide pattern is formed on the substrate surface, the guide pattern is not removed as with P _A polymer. Examples of such removal treatment include oxygen plasma treatment, ozone treatment, UV irradiation treatment, thermal decomposition treatment, and chemical decomposition treatment.

以上説明した、本発明の下地剤によれば、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造することができる。   According to the base agent of the present invention described above, it is possible to manufacture a substrate having nanostructures that are more freely designed in position and orientation on the substrate surface using phase separation of the block copolymer. .

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、比較例２０は実施例９９とする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, Comparative Example 20 is referred to as Example 99.

［非感光性・非熱重合性樹脂組成物］
表１、２にポリマー１〜１９の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表３〜５の成分表に従って、実施例１〜１９、比較例１〜５の樹脂組成物を調製した（単位は質量部）。尚、表３〜５中、用いた組成物の詳細を表２８〜３０に示す。 [Non-photosensitive and non-thermally polymerizable resin composition]
Tables 1 and 2 show the monomers used for the synthesis of the polymers 1 to 19, their constitutional ratio (unit: mol%), and the molecular weight of the synthesized polymer. According to the component table | surface of Tables 3-5, the resin composition of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-5 was prepared (a unit is a mass part). In addition, in Tables 3-5, the detail of the used composition is shown to Tables 28-30.

［垂直ラメラ形成能の評価］
０．５〜２％濃度に調製した実施例１〜１９、比較例１〜５の樹脂組成物を膜厚７０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、９０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物を〇、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物を×と評価した。結果を表３〜５に示す。
この結果から、非感光性・非熱重合性樹脂組成物において、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である下地剤を用いることにより、基板上に垂直ラメラを形成できることが明らかである。 [Evaluation of ability to form vertical lamellae]
The rotational speed of the resin compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5 prepared to a concentration of 0.5 to 2% was adjusted to a film thickness of 70 nm, and spin coating was performed on an 8-inch silicon substrate. A baking process was performed at 60 ° C. for 60 seconds.
To this substrate, PS-PMMA block copolymer 1 (manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, dispersity (Poly dispersity index: PDI): 1.16) in toluene solution (17.5 mg / ml) was spin-coated (rotational speed: 1000 rpm, 60 seconds), and then heat-dried at 110 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, the said board | substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed. Thereafter, using TCA-3822 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA. The surface was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi). The resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as ◯, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as x. The results are shown in Tables 3-5.
From this result, in the non-photosensitive and non-thermopolymerizable resin composition, the resin component is contained, and 20 mol% to 80 mol% of the constituent units of the entire resin component are constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer. It is clear that a vertical lamella can be formed on a substrate by using a certain base agent.

［ネガ型感光性樹脂組成物］
表６、７にポリマー２０〜３８の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表８〜１２の成分表に従って、実施例２０〜４５、比較例６〜１０の樹脂組成物を調製した（単位は質量部）。尚、表８〜１２中、用いた組成物の詳細を表２８〜３０に示す。 [Negative photosensitive resin composition]
Tables 6 and 7 show the monomers used for the synthesis of polymers 20 to 38, their constituent ratios (unit: mol%), and the molecular weight of the synthesized polymers. According to the component table | surface of Tables 8-12, the resin composition of Examples 20-45 and Comparative Examples 6-10 was prepared (a unit is a mass part). In addition, in Tables 8-12, the detail of the used composition is shown to Tables 28-30.

［垂直ラメラ形成能の評価］
０．５〜２％濃度に調製した実施例２０〜４５、比較例６〜１０の樹脂組成物を膜厚７０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、９０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
次いで、ＨＭＷ−５３２Ｄ (ＯＲＣ社製)を用いて、ｇｈｉ線（２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量）を照射した。露光後、光酸発生剤を使用したサンプルでは１２０℃で９０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物を〇、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物を×と評価した。結果を表８〜１２に示す。
この結果から、ネガ型感光性樹脂組成物においても、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である下地剤を用いることにより、基板上に垂直ラメラを形成できることが明らかである。 [Evaluation of ability to form vertical lamellae]
The rotational speed of the resin compositions of Examples 20 to 45 and Comparative Examples 6 to 10 prepared to a concentration of 0.5 to 2% was adjusted to a film thickness of 70 nm, and spin coating was performed on an 8-inch silicon substrate. A baking process was performed at 60 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, ghi line | wire (exposure amount of 2000 mJ / cm < ² >) was irradiated using HMW-532D (made by ORC company). After the exposure, the sample using the photoacid generator was subjected to a post-exposure heating (PEB) treatment at 120 ° C. for 90 seconds.
To this substrate, PS-PMMA block copolymer 1 (manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, dispersity (Poly dispersity index: PDI): 1.16) in toluene solution (17.5 mg / ml) was spin-coated (rotational speed: 1000 rpm, 60 seconds), and then heat-dried at 110 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, the said board | substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed. Thereafter, using TCA-3822 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA. The surface was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi). The resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as ◯, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as x. The results are shown in Tables 8-12.
From this result, even in the negative photosensitive resin composition, the base agent contains a resin component, and 20 mol% to 80 mol% of the constituent units of the entire resin component are constituent units derived from the aromatic ring-containing monomer. It is clear that a vertical lamella can be formed on the substrate by using.

［熱重合型樹脂組成物］
表１３〜１５にポリマー４０〜５９の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表１６〜２１の成分表に従って、実施例４６〜７１、比較例１１〜１５の樹脂組成物を調製した（単位は質量部）。尚、表１６〜２１中、用いた組成物の詳細を表２８〜３０に示す。 [Thermal Polymerization Resin Composition]
Tables 13 to 15 show the monomers used for the synthesis of the polymers 40 to 59, their constitutional ratio (unit: mol%), and the molecular weight of the synthesized polymer. According to the component table | surface of Tables 16-21, the resin composition of Examples 46-71 and Comparative Examples 11-15 was prepared (a unit is a mass part). In addition, in Tables 16-21, the detail of the used composition is shown to Tables 28-30.

［垂直ラメラ形成能の評価］
０．５〜２％濃度に調製した実施例４６〜７１、比較例１１〜１５の樹脂組成物を膜厚７０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、２５０℃で１０分間のベーク処理を行った。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物を〇、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物を×と評価した。結果を表１６〜２１に示す。
この結果から、熱重合型樹脂組成物においても、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である下地剤を用いることにより、基板上に垂直ラメラを形成できることが明らかである。 [Evaluation of ability to form vertical lamellae]
The rotational speed of the resin compositions of Examples 46 to 71 and Comparative Examples 11 to 15 prepared to 0.5 to 2% concentration was adjusted to a film thickness of 70 nm, and spin coating was performed on an 8-inch silicon substrate. Bake processing was performed at a temperature of 10 minutes for 10 minutes.
To this substrate, PS-PMMA block copolymer 1 (manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, dispersity (Poly dispersity index: PDI): 1.16) in toluene solution (17.5 mg / ml) was spin-coated (rotational speed: 1000 rpm, 30 seconds), and then heat-dried at 110 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, the said board | substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed. Thereafter, using TCA-3822 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate was subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA. The surface was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi). The resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as ◯, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as x. The results are shown in Tables 16-21.
From this result, also in the heat-polymerizable resin composition, a base agent containing a resin component, and 20 mol% to 80 mol% of the structural units of the entire resin component is a structural unit derived from an aromatic ring-containing monomer. It is clear that a vertical lamella can be formed on a substrate by using it.

［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
表２２、２３にポリマー６０〜７９の合成に用いたモノマー及びその構成比（単位はモル％）、合成したポリマーの分子量を示す。表２４〜２６の成分表に従って、実施例７２〜８８、比較例１６〜２０の樹脂組成物を調製した（単位は質量部）。尚、表２４〜２６中、用いた組成物の詳細を表２８〜３０に示す。 [Chemically amplified positive resist composition]
Tables 22 and 23 show the monomers used for the synthesis of polymers 60 to 79, their constitutional ratio (unit: mol%), and the molecular weight of the synthesized polymer. According to the component table | surface of Table 24-26, the resin composition of Examples 72-88 and Comparative Examples 16-20 was prepared (a unit is a mass part). In Tables 24-26, details of the compositions used are shown in Tables 28-30.

表２２、２３中、ＡＮＳＭは、下記式（１１１）で表される化合物を示す。   In Tables 22 and 23, ANSM represents a compound represented by the following formula (111).

ポリマー８０について、質量平均分子量（ＭＷ）は、４００００であり、各構成単位の割合（モル比）は、スチレン：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン：メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝３５：６０：５である。   Regarding the polymer 80, the mass average molecular weight (MW) is 40000, and the ratio (molar ratio) of each structural unit is styrene: 3,4-epoxycyclohexylmethane methacrylate: propyltrimethoxysilane methacrylate = 35: 60: 5.

［垂直ラメラ形成能の評価］
４〜１０％濃度に調製した実施例７２〜８８、比較例１６〜２０の樹脂組成物を膜厚３５０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
前記レジスト膜に対し、ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製）により、０．３〜５μｍのライン／スペースのパターンを露光した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらにＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いてパドル現像した。
尚、比較例１３のみプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて現像した。
実施例７２〜８８、比較例１６〜２０の限界解像度（μｍ）を、測長ＳＥＭを用いて求めた。その結果を「限界解像性（μｍ）」として表２４〜２６に示し、限界解像性が５μｍを超える場合には×と評価した。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物を〇、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物を×と評価した。結果を表２４〜２６に示す。
実施例７２〜８８においては垂直ラメラが観察されたが、比較例１６〜１９においては垂直ラメラが観察されなかった。比較例２０においては、垂直ラメラが観察されたが、限界解像性が劣っていた。
これらの結果から、化学増幅ポジ型レジスト組成物においても、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である下地剤を用いることにより、基板上に垂直ラメラを形成できることが明らかである。 [Evaluation of ability to form vertical lamellae]
The rotational speed of the resin compositions of Examples 72 to 88 and Comparative Examples 16 to 20 prepared to 4 to 10% concentration was adjusted to a film thickness of 350 nm, spin coated on an 8-inch silicon substrate, and 110 ° C. A baking process for 60 seconds was performed.
The resist film was exposed to a line / space pattern of 0.3 to 5 μm using NSR-2205i14E (Nikon Corporation). Thereafter, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed using NMD-3 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
Only Comparative Example 13 was developed using propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
The critical resolution (μm) of Examples 72 to 88 and Comparative Examples 16 to 20 was determined using a length measurement SEM. The results are shown in Tables 24 to 26 as “limit resolution (μm)”. When the limit resolution exceeds 5 μm, it was evaluated as x.
To this substrate, PS-PMMA block copolymer 1 (manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, dispersity (Poly dispersity index: PDI): 1.16) in toluene solution (17.5 mg / ml) was spin-coated (rotational speed: 1000 rpm, 60 seconds), and then heat-dried at 110 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, the said board | substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed. Thereafter, using TCA-3822 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate is subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA, The surface of the obtained substrate was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi). The resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as ◯, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as x. The results are shown in Tables 24-26.
In Examples 72 to 88, vertical lamella was observed, but in Comparative Examples 16 to 19, no vertical lamella was observed. In Comparative Example 20, vertical lamella was observed, but the limit resolution was poor.
From these results, the chemically amplified positive resist composition also contains a resin component, and 20 to 80 mol% of the constituent units of the entire resin component are constituent units derived from an aromatic ring-containing monomer. It is clear that the vertical lamella can be formed on the substrate by using the agent.

［ノボラック系レジスト組成物］
表２７の成分表に従って、実施例８９〜９８の樹脂組成物を調製した。尚、表２７中、用いた組成物の詳細を表２８〜３０に示す。表２７の実施例９８においてＰＭとは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を意味する。単位は質量部である。 [Novolac resist composition]
Resin compositions of Examples 89 to 98 were prepared according to the component table of Table 27. In addition, in Table 27, the detail of the used composition is shown to Tables 28-30. In Example 98 of Table 27, PM means propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). The unit is part by mass.

［垂直ラメラ形成能の評価］
４〜１０％濃度に調製した実施例８９〜９８の樹脂組成物を膜厚３５０ｎｍになるように回転数を調整し、８インチシリコン基板上にスピンコートとし、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行った。
前記レジスト膜に対し、ＮＳＲ−２２０５ｉ１４Ｅ（ニコン社製）により、０．３〜５μｍのライン／スペースのパターンを露光した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらにＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いてパドル現像した。
実施例８９〜９８の限界解像度（μｍ）を、測長ＳＥＭを用いて求めた。その結果を「限界解像性（μｍ）」として表２７に示した。
この基板に、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製、ＰＳの分子量：５３０００、ＰＭＭＡの分子量：５４０００、分散度（Ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）：１．１６）のトルエン溶液（１７．５ｍｇ／ｍｌ）をスピンコート（回転数：１０００ｒｐｍ、６０秒間）した後、１１０℃で６０秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、窒素気流下、２００℃で６時間加熱し、相分離構造を形成させた。その後、ＴＣＡ−３８２２(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理（２００ｓｃｃｍ、４０Ｐａ、２００Ｗ、３０秒間）を行ってＰＭＭＡからなる相を選択的に除去し、得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭＳ４７００(日立製作所)で観察した。垂直ラメラが観察された樹脂組成物を〇、垂直ラメラが観察されない樹脂組成物を×と評価した。結果を表２７に示す。
この結果から、ノボラック系レジスト組成物においても、樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である下地剤を用いることにより、基板上に垂直ラメラを形成できることが明らかである。 [Evaluation of ability to form vertical lamellae]
The rotational speed of the resin compositions of Examples 89 to 98 prepared to a concentration of 4 to 10% was adjusted to a film thickness of 350 nm, spin-coated on an 8-inch silicon substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds. went.
The resist film was exposed to a line / space pattern of 0.3 to 5 μm using NSR-2205i14E (Nikon Corporation). Thereafter, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed using NMD-3 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
The critical resolution (μm) of Examples 89 to 98 was obtained using a length measurement SEM. The results are shown in Table 27 as “limit resolution (μm)”.
To this substrate, PS-PMMA block copolymer 1 (manufactured by Polymer Source, PS molecular weight: 53000, PMMA molecular weight: 54000, dispersity (Poly dispersity index: PDI): 1.16) in toluene solution (17.5 mg / ml) was spin-coated (rotational speed: 1000 rpm, 60 seconds), and then heat-dried at 110 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, the said board | substrate was heated at 200 degreeC under nitrogen stream for 6 hours, and the phase-separation structure was formed. Thereafter, using TCA-3822 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the substrate is subjected to oxygen plasma treatment (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 seconds) to selectively remove the phase composed of PMMA, The surface of the obtained substrate was observed with a scanning electron microscope SEMS4700 (Hitachi). The resin composition in which the vertical lamella was observed was evaluated as ◯, and the resin composition in which the vertical lamella was not observed was evaluated as x. The results are shown in Table 27.
From this result, also in the novolak resist composition, the base agent containing the resin component and having 20 mol% to 80 mol% of the structural unit of the entire resin component is a structural unit derived from the aromatic ring-containing monomer is used. It is clear that a vertical lamella can be formed on the substrate.

１、１１、２１…基板、２、１２、２２…下地剤からなる層、１４、２２’…ガイドパターン、３、１３、２３…ブロックコポリマーを含む層、３ａ、１３ａ、２３ａ…Ｐ_Ｂポリマーからなる相層、３ｂ、１３ｂ、２３ｂ…Ｐ_Ａポリマーからなる相 1, 11, 21 ... substrate, a layer consisting of 2,12,22 ... undercoat agent, 14, 22 '... guide pattern, the layer containing 3,13,23 ... block copolymers, 3a, 13a, from 23a ... _{P B} polymers phase layer comprising a phase consisting 3b, 13b, from 23b ... _{P A} polymer

Claims (11)

基板上に形成した複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、
樹脂成分を含有し、該樹脂成分全体の構成単位のうち２０モル％〜８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位であり、
前記ブロックコポリマーは、
スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、
スチレン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとシロキサン又はその誘導体を構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、
或いはアルキレンオキシドを構成単位とするポリマーと（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするポリマーとを結合させたブロックコポリマー、のいずれかであることを特徴とする下地剤。 A base agent used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed by bonding a plurality of types of polymers formed on a substrate,
Include a resin component, 20 mol% to 80 mol% of structural units of the entire said resin component Ri constituent unit der derived from an aromatic ring-containing monomer,
The block copolymer is
A block copolymer obtained by binding a polymer having a structural unit of styrene or a derivative thereof and a polymer having a structural unit of (meth) acrylic acid ester,
A block copolymer obtained by bonding a polymer having a structural unit of styrene or a derivative thereof and a polymer having a structural unit of siloxane or a derivative thereof;
Alternatively, the base agent is any one of a block copolymer obtained by bonding a polymer having an alkylene oxide as a structural unit and a polymer having a (meth) acrylic acid ester as a structural unit . 前記樹脂成分が、非芳香族環含有モノマー由来の構成単位を含有する請求項１に記載の下地剤。   The base agent according to claim 1, wherein the resin component contains a structural unit derived from a non-aromatic ring-containing monomer. 前記非芳香族環含有モノマーが、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１原子を含むビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物である請求項２に記載の下地剤。   The base agent according to claim 2, wherein the non-aromatic ring-containing monomer is a vinyl compound or a (meth) acrylic compound containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, Si, P and S. 前記芳香族環含有モノマーが、ビニル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数６〜１８の芳香族化合物、及びノボラック樹脂の構成成分となるフェノール類からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の下地剤。   The aromatic ring-containing monomer is an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a vinyl group, an aromatic compound having 6 to 18 carbon atoms having a (meth) acryloyl group, and a phenol which is a constituent component of a novolac resin. The base agent according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of: 更に、カチオン重合開始剤、及びラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、前記樹脂成分が、重合性基、及び／又は架橋性基を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の下地剤。   Furthermore, it contains at least one selected from the group consisting of a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and the resin component contains a polymerizable group and / or a crosslinkable group. The base agent as described in any one item. 更に、カチオン重合開始剤、及びラジカル重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、かつ、重合性モノマーを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の下地剤。   Furthermore, the base agent as described in any one of Claims 1-4 which contains at least 1 chosen from the group which consists of a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and contains a polymerizable monomer. 更に、重合性モノマーを有するか、又は、前記樹脂成分が、重合性基を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の下地剤。   Furthermore, the base agent as described in any one of Claims 1-4 which has a polymerizable monomer or the said resin component contains a polymeric group. 更に、熱重合触媒を含有する請求項７に記載の下地剤。   The base agent according to claim 7, further comprising a thermal polymerization catalyst. 更に、露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有し、前記芳香族環含有モノマー由来の構成単位が酸解離性溶解抑制基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の下地剤。  Furthermore, the base agent as described in any one of Claims 1-4 which contains the acid generator component which generate | occur | produces an acid by exposure, and the structural unit derived from the said aromatic ring containing monomer contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group. . 更に、感光剤を含有し、前記樹脂成分がノボラック樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の下地剤。   Furthermore, the base agent as described in any one of Claims 1-4 which contains a photosensitive agent and the said resin component contains a novolak resin. 前記感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有するキノンジアジド化合物である請求項１０に記載の下地剤。   The base agent according to claim 10, wherein the photosensitizer is a quinonediazide compound having a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.

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