JP5501164B2 - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. In addition, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist containing a base resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. For example, a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin that increases solubility in an alkaline developer by the action of an acid and an acid generator. When the acid is generated, the exposed portion becomes soluble in the alkaline developer.
Up to now, as a base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS) having high transparency with respect to KrF excimer laser (248 nm) and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. For this reason, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example.
Therefore, as a resist base resin currently used in ArF excimer laser lithography and the like, since it has excellent transparency near 193 nm, a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from (meth) acrylic ester is used. Resin) is mainly used (for example, see Patent Document 1).
Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.
このような化学増幅型レジストのベース樹脂は、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合することによって得られる。
しかしながら、ラジカル重合法で得られるベース樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ］は１．５を超えており、分子量制御が難しいため、解像性の高いレジストパターンが得られにくい、また、収率が低い等の問題がある。
Such a chemically amplified resist base resin is obtained by radical polymerization of a plurality of types of (meth) acrylic acid ester monomers.
However, the molecular weight distribution [ratio of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn): Mw / Mn] of the base resin obtained by the radical polymerization method exceeds 1.5, and it is difficult to control the molecular weight. There are problems such as difficulty in obtaining a resist pattern with high resolution and low yield.
他方、分子量分布が１．０１〜１．５０のベース樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。 On the other hand, a chemically amplified resist using a base resin having a molecular weight distribution of 1.01-1.50 has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンにおいては、解像性のさらなる向上が求められている。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、解像性の高いレジストパターンを形成できることが非常に重要となる。
さらに、レジストパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも感度の向上や、ＥＬマージン、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）等の種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性やリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
However, in recent years, the miniaturization of resist patterns has further progressed, and further improvements in resolution have been demanded for resist patterns formed from conventional chemically amplified positive resist compositions.
In addition, for example, lithography with an electron beam or EUV aims to form a fine pattern of several tens of nanometers. Therefore, it is very important that a resist pattern with high resolution can be formed as the resist pattern size becomes smaller. Become.
Furthermore, as the resist pattern becomes finer, the resist material is also required to have improved sensitivity and various lithography characteristics such as EL margin and LER (line edge roughness).
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the positive resist composition and resist pattern formation method which can form the resist pattern excellent in resolution and a lithography characteristic.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有し、前記アーム部は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。 That is, the first aspect of the present invention is a positive type containing a resin component (A) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. A resist composition, wherein the resin component (A) comprises a core part represented by the following general formula (1), and an arm part that is bonded to the core part and comprises a polymer chain obtained by an anionic polymerization method And the arm part includes a structural unit (a1-1) represented by the following general formula (a1-1).
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film. And a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素の核から水素２原子を除いた２価の芳香族基を意味する。
「構成単位」とは、ポリマー（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
The “arylene group” means a divalent aromatic group obtained by removing two hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer (polymer compound).
The term “exposure” includes not only light irradiation but also general radiation irradiation such as electron beam irradiation.
本発明によれば、解像性やリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive resist composition and resist pattern formation method which can form the resist pattern excellent in resolution and a lithography characteristic can be provided.
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid upon exposure. Component (B) (hereinafter referred to as “component (B)”).
In the positive resist composition of the present invention, the component (A) is insoluble in an alkali developer before exposure. When an acid is generated from the component (B) by exposure, the component (A) is generated by the action of the acid. The solubility with respect to the whole alkali developing solution increases, and it changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, when a resist film obtained by using a positive resist composition is selectively exposed in the formation of a resist pattern, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Therefore, a resist pattern can be formed by alkali development.
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（以下「ポリマー（Ａ１）」という。）を含有する。
<(A) component>
In the present invention, the component (A) is a polymer having a core part represented by the general formula (1) and an arm part that is bonded to the core part and is made of a polymer chain obtained by an anionic polymerization method ( (Hereinafter referred to as “polymer (A1)”).
（コア部）
ポリマー（Ａ１）のコア部は、前記一般式（１）で表されるものである。
(Core part)
The core part of the polymer (A1) is represented by the general formula (1).
前記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を表し、ａは２〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。ａが前記範囲であると、解像性が向上し、パターン形状に優れる。
Ｐはａ価の有機基を表す。すなわち、ポリマー（Ａ１）のコア部は、たとえばＰが２価（ａ＝２）である場合、Ｐに２つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。Ｐが３価（ａ＝３）である場合、Ｐに３つの基「−Ｘ−Ｙ」が結合している構造をとる。この様にＰの価数ａが大きくなるほど、Ｐに結合する基「−Ｘ−Ｙ」の数が多くなり、ポリマー（Ａ１）は、より密な放射状の構造をとる。
In the general formula (1), a represents an integer of 2 to 20, a is preferably an integer of 2 to 15, and more preferably an integer of 3 to 10. When a is in the above range, the resolution is improved and the pattern shape is excellent.
P represents an a-valent organic group. That is, for example, when P is divalent (a = 2), the core portion of the polymer (A1) has a structure in which two groups “—X—Y” are bonded to P. When P is trivalent (a = 3), it has a structure in which three groups “—X—Y” are bonded to P. Thus, as the valence a of P increases, the number of groups “—X—Y” bonded to P increases, and the polymer (A1) has a denser radial structure.
Ｐの有機基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの組合せであってもよく、また、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるものであってもよく、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せであってもよい。
なお、該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２５−（Ｒ２５はアルキル基）等の連結基やケイ素原子を有していてもよい。
Ｒ２５のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、該有機基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
1-20 are preferable, as for the carbon atom number in the organic group of P, 2-15 are more preferable, and 3-12 are especially preferable.
Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group may be a chain, may be cyclic, may be a combination thereof, may be saturated, or may be unsaturated.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon ring. For example, the aromatic hydrocarbon group may be composed of an aromatic hydrocarbon ring, and includes an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon group. It may be a combination.
The organic group includes an ether group, a polyether group, an ester group [—C (═O) —O—], a carbonyl group [—C (═O) —]; —NH—, — N =, - NH-C ( = O) -, - NR 25 - (R 25 is an alkyl group) may contain a linking group and a silicon atom, and the like.
Examples of the alkyl group for R 25 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The organic group may or may not be substituted for some or all of its hydrogen atoms with an alkyl group, alkoxy group, halogen atom, hydroxyl group, or the like.
The alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom of the organic group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group. Is preferred.
As the alkoxy group in which the hydrogen atom of the organic group may be substituted, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
Examples of the halogen atom with which the hydrogen atom of the organic group may be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Ｐの有機基として具体的には、たとえば、下記式に示す構造の基を例示することができる。 Specific examples of the organic group of P include groups having a structure represented by the following formula.
前記一般式（１）中、Ｙは、アリーレン基又は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。 In the general formula (1), Y represents an arylene group or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｙのアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
該アリーレン基として具体的には、たとえばベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はピレンから２個の水素原子を除いた基が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンから２個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
該アリーレン基は、その芳香族炭化水素環における水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等の置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン化アルキル基としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたハロゲン原子と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as an arylene group of Y, For example, the group remove | excluding two hydrogen atoms from a C6-C20 aromatic hydrocarbon ring is mentioned, Since it can synthesize | combine cheaply, it is C6 A group obtained by removing two hydrogen atoms from 10 to 10 aromatic hydrocarbon rings is preferred.
Specific examples of the arylene group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene or pyrene, and groups in which two hydrogen atoms have been removed from benzene or naphthalene. Is particularly preferred.
In the arylene group, part or all of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring are substituted with substituents (groups or atoms other than hydrogen atoms) such as alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, and hydroxyl groups. It may or may not be done.
The alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom of the arylene group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is particularly preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the arylene group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the arylene group is preferably a fluorine atom.
Examples of the halogenated alkyl group in which the hydrogen atom of the arylene group may be substituted include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the substituent for the arylene group are substituted with halogen atoms. . Examples of the halogen atom in the halogenated alkyl group include the same halogen atoms as those exemplified as the substituent for the arylene group. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is particularly preferred.
Ｙのアルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であることが好ましい。該アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１（メチレン基）が特に好ましく、ａ個のＹがいずれもメチレン基であることが最も好ましい。
該アルキレン基は、当該アルキレン基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていてもよく、されていなくてもよい。当該アルキレン基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group for Y is preferably linear or branched. The alkylene group has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 (methylene group), and most of a Y's are methylene groups. preferable.
In the alkylene group, part or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may or may not be substituted with a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom). Examples of the substituent on which the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
上記のなかでも、Ｙは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることが特に好ましく、１（メチレン基）または２（エチレン基）であることが最も好ましい。 Among these, Y is more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group, and 1 (methylene group) or 2 (ethylene group). Is most preferred.
前記一般式（１）中、Ｘは、酸の作用により解裂され得る下記一般式（２）〜（５）で表される結合基のいずれかを表す。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸の作用により解裂され得る」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部において切断され得ることを意味する。
In the general formula (1), X represents any of the bonding groups represented by the following general formulas (2) to (5) that can be cleaved by the action of an acid.
In the present specification and claims, “can be cleaved by the action of an acid” means that the bond of the main chain of the polymer (A1) is caused by the action of an acid generated from the component (B) by exposure. Means that it can be cleaved.
前記一般式（２）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、水酸基、又は水素原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
なかでも、Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、いずれもアルキル基である場合；アルコキシ基とアルキル基である場合；アルコキシ基と水素原子である場合；のいずれかであることが好ましい。
In the general formulas (2) to (5), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently the number of carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or an epoxy group. It represents an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom that may be substituted with 1 to 12 linear, branched, or cyclic alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, or epoxy groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
The alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, preferably linear or branched, and more preferably an ethyl group or a methyl group.
As an aryl group, a C6-C20 thing is preferable, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 5, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group.
Especially, it is preferable that both R < 1 > and R < 2 > are hydrogen atoms. R 3 and R 4 are each preferably an alkyl group; an alkoxy group and an alkyl group; an alkoxy group and a hydrogen atom.
前記一般式（５）中、Ｒ５は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、又は単結合を表す。
Ｒ５におけるハロゲン原子は、Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルコキシ基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５におけるアルキレン基又はアリーレン基は、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基又はアリール基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
なかでも、Ｒ５は、アルキレン基または単結合であることが好ましい。
In the general formula (5), R 5 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or an epoxy group, It represents an arylene group optionally substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom or an epoxy group, or a single bond.
Examples of the halogen atom for R 5 include the same halogen atoms as those for R 1 to R 4 .
Alkoxy group in R 5 are the same as those of the alkoxy group in R 1 to R 4.
Alkylene group or an arylene group in R 5 include groups obtained by removing one more hydrogen atom from an alkyl group or an aryl group in R 1 to R 4.
Among these, R 5 is preferably an alkylene group or a single bond.
上記一般式（２）〜（５）で表される結合基のなかでも、本発明の効果が良好なことから、前記一般式（２）で表される結合基、前記一般式（４）で表される結合基が好ましく、前記一般式（２）で表される結合基が最も好ましい。 Among the bonding groups represented by the above general formulas (2) to (5), since the effect of the present invention is good, the bonding group represented by the general formula (2), the general formula (4) The bonding group represented is preferable, and the bonding group represented by the general formula (2) is most preferable.
ポリマー（Ａ１）のコア部の好適な具体例を以下に挙げる。 Preferred specific examples of the core portion of the polymer (A1) are listed below.
（アーム部）
ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなり、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）を含むものである。
前記コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部の各末端（前記式（１）におけるＹのＸと反対側の末端）に結合することが好ましい。
該コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
(Arm part)
The arm part of the polymer (A1) comprises a polymer chain bonded to the core part and obtained by an anionic polymerization method, and contains the structural unit (a1-1) represented by the general formula (a1-1). It is a waste.
The polymer chain bonded to the core portion is preferably bonded to each end of the core portion (end opposite to X of Y in the formula (1)).
The polymer chains bonded to the core part may be the same or different from each other in the core part, and are preferably the same from each other because the effect of the present invention is particularly good.
前記アーム部を構成するポリマー鎖は、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）を含む。
また、前記アーム部を構成するポリマー鎖は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）を含むことが好ましい。
The polymer chain constituting the arm portion includes the structural unit (a1-1) represented by the general formula (a1-1).
Moreover, it is preferable that the polymer chain which comprises the said arm part contains the structural unit (henceforth a structural unit (a2)) containing an acid dissociable dissolution inhibiting group.
・構成単位（ａ１−１）
構成単位（ａ１−１）は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位である。
・ Structural unit (a1-1)
The structural unit (a1-1) is a structural unit represented by the following general formula (a1-1).
前記一般式（ａ１−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
In general formula (a1-1), p is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
The bonding position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group. When p is 1, the p-position is preferred because it is readily available and inexpensive. When p is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
q is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0 industrially.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. A linear or branched alkyl group may be mentioned, and among these, a methyl group is preferable.
Examples of the halogen atom for R 11 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
When q is 1, the substitution position of R 11 may be any of the o-position, m-position, and p-position.
When q is 2, arbitrary substitution positions can be combined.
However, 1 ≦ p + q ≦ 5.
構成単位（ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１−１）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1-1), one type of structural unit may be used alone, or two or more types of structural units may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a1-1) is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 55 to 90 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer chain that is the arm portion, and 60 to More preferably, it is 88 mol%. By setting it to the lower limit value or more of the range, moderate alkali solubility can be obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基は、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して不溶または難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸の作用により解離して、このポリマー（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
・ Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
In the present specification and claims, “acid dissociation” means dissociation from the polymer chain constituting the arm portion of the polymer (A1) by the action of an acid generated from the component (B) during exposure. Means that.
The “dissolution-inhibiting group” is a group that has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire polymer (A1) insoluble or hardly soluble before dissociation and changes the entire polymer (A1) to alkali-soluble after dissociation. Means.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a2) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer (A1) insoluble or hardly soluble in an alkali developer before dissociation, and is dissociated by the action of an acid. In order to increase the solubility of the entire polymer (A1) in an alkaline developer, it is possible to use what has been proposed as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for a base resin for a chemically amplified resist. it can. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. .
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing the hydrogen atom of the carboxy group in (meth) acrylic acid or the like with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy ester A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of the group (—C (O) —O—). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
本明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
The term “aliphatic branched” in the present specification indicates that it has a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ２）における「脂肪族環式基」は、炭素数３〜２０であり、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は５〜１５であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a2) has 3 to 20 carbon atoms and may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like. Is mentioned.
The basic ring structure excluding the substituent of “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group, It is preferable that carbon number is 5-15.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricyclos, which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as an alkane or tetracycloalkane. More specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. .
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, as shown by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group And a group having a group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として好ましくは、下記式（ｐ０）で表されるものであり、より好ましくは、下記式（ｐ０−１）で表されるものである。 The tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferably represented by the following formula (p0), more preferably represented by the following formula (p0-1).
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。 Examples of R c include the same as the above aliphatic cyclic group, and a polycyclic aliphatic cyclic group is preferable.
Ｒ１４としては、炭素数１〜３がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。 R 14 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
前記式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
In the formula (p1), n represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 ′ and R 2 ′ include those similar to the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 11 described above. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is Most preferred.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (p1-1).
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
The W alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the same alkyl group of 1 to 5 carbon atoms of the R 11 can be mentioned.
The aliphatic cyclic group for W can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２４）で表されるものが挙げられる。 Preferable examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (p1-1) include those represented by the following formulas (11) to (24).
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and R 19 and R 17 are bonded to each other. It may be.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ２）の好適なものとしては、下記の一般式（ａ２−１）で表される構成単位、一般式（ａ２−２）で表される構成単位、一般式（ａ２−３）で表される構成単位、一般式（ａ２−４）で表される構成単位；前記に該当しない酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが例示できる。 Preferred examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formula (a2-1), structural units represented by the general formula (a2-2), and general formula (a2-3). Examples thereof include a structural unit represented by the general formula (a2-4); a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group not corresponding to the above.
前記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ’の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
本発明におけるＲ’としては、メチル基が好ましい。Ｒ’がメチル基である場合、前記構成単位（ａ１−１）の水酸基における水素原子の少なくとも一部を置換基により保護することにより、構成単位（ａ２）を得ることができるため好ましい。
In the formulas (a2-1) to (a2-4), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 11 , and methyl Groups are preferred.
The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and in particular, an alkyl group (perfluoroalkyl group) in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Is preferred. Specific examples include a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group.
In the present invention, R ′ is preferably a methyl group. When R ′ is a methyl group, the structural unit (a2) can be obtained by protecting at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit (a1-1) with a substituent, which is preferable.
前記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」および「−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上述の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基またはアセタール型酸解離性溶解抑制基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
In the formulas (a2-1) to (a2-4), “—O—CHR 1 ′ —O— (CH 2 ) n —W”, “—O—C (O) —O—C (R 21 )”. (R 22 ) (R 23 ) ”,“ —C (O) —O—X 1 ”and“ —O— (CH 2 ) m —C (O) —O—X 1 ”bonding position to the phenyl group May be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group, and the p-position is most preferred since the effects of the present invention are good.
R 21 to R 23 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. As a specific example, R 21 to R 23 have 1 to 5 carbon atoms. These are the same as those exemplified for the alkyl group.
X 1 may be the same as those exemplified in the description of the tertiary alkyl ester type acid dissociable dissolution inhibiting group or the acetal type acid dissociable dissolution inhibiting group.
m is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
前記に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１１）〜（ａ２−１４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, structural units represented by the following general formulas (a2-11) to (a2-14) are derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group that does not fall under the above. Is mentioned.
前記式中、Ｘ’は、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
前記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
In the above formula, X ′ is the same as the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group.
In the above formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the group include the same groups as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′. Especially, as R, it is preferable that they are a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group, and it is more preferable that they are a hydrogen atom or a methyl group.
上記のなかでも、構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の好適な具体例を以下に挙げる。
Among the above, as the structural unit (a2), structural units represented by the general formulas (a2-1) and (a2-4) are particularly preferable.
Specific examples of the structural unit (a2) are shown below.
構成単位（ａ２）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ２−１−１）〜化学式（ａ２−１−８）から選択される少なくとも１種が好ましく、前記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）中のＲ’がメチル基である化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−３）、（ａ２−１−５）、（ａ２−１−７）がより好ましく、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−５）、（ａ２−１−７）が最も好ましい。 As the structural unit (a2), among the above, at least one selected from the chemical formula (a2-1-1) to the chemical formula (a2-1-8) is preferable because the effects of the present invention are favorable. Chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-3), (a2-1-5), (a2-) wherein R ′ in the formulas (a2-1) to (a2-4) is a methyl group 1-7) is more preferable, and chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-5), and (a2-1-7) are most preferable.
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１２〜４０モル％がさらに好ましく、１４〜３５モル％が特に好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, further preferably from 12 to 40 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer chain as the arm portion. Preferably, 14 to 35 mol% is particularly preferable. By setting it to the lower limit value or more of the range, a pattern can be obtained when the positive resist composition is used, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノマーから誘導される構成単位であってもよく、たとえば上記構成単位（ａ１−１）をアーム部の主骨格とするポリマーを製造した後、該構成単位（ａ１−１）の水酸基部分に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよく、後述するヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール型ポリマーを製造した後、該フェノール部に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよい。 The structural unit (a2) may be a structural unit derived from a monomer containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. For example, after producing a polymer having the structural unit (a1-1) as the main skeleton of the arm part The alkenylphenol may be a structural unit obtained by introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group into the hydroxyl portion of the structural unit (a1-1), and has a hydroxystyrene (PHS) segment, which will be described later, as the main skeleton of the arm portion. It may be a structural unit obtained by introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group into the phenol part after producing a mold polymer.
・その他の構成単位
ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖は、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）、及び下記一般式（ａ５）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ５）という。）からなる群から選ばれる一種以上を含んでいてもよい。
-Other structural units In addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a2), the polymer chain constituting the arm part of the polymer (A1) is further composed of structural units derived from styrene (hereinafter, structural units ( a4)) and one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a5) (hereinafter referred to as structural units (a5)).
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、スチレンから誘導される構成単位である。
たとえば、該アーム部を構成するポリマー鎖に構成単位（ａ４）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
(Structural unit (a4))
The structural unit (a4) is a structural unit derived from styrene.
For example, when the structural unit (a4) is included in the polymer chain constituting the arm portion, the solubility in an alkali developer can be adjusted. Moreover, since dry etching tolerance improves, it is preferable.
In the present specification, “styrene” is a concept including styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene. In styrene, the hydrogen atom of the phenyl group may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
As a suitable thing of a structural unit (a4), the structural unit represented by the following general formula (a4-1) can be illustrated.
前記一般式（ａ４−１）中、Ｒ’およびＲ１２は、それぞれ上記Ｒ’およびＲ１１と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
In the general formula (a4-1), R ′ and R 12 are the same as R ′ and R 11 , respectively.
r is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and industrially particularly preferably 0.
When r is 1, the substitution position of R 12 may be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group. When r is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ａ１）のアーム部が構成単位（ａ４）を含む場合、構成単位（ａ４）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ４）を含むことによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
As the structural unit (a4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the arm part of the polymer (A1) contains the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 20 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the polymer chain as the arm part. 3 to 15 mol% is more preferable, and 5 to 15 mol% is more preferable. The effect by including a structural unit (a4) is high as it is more than the lower limit of this range, and the balance with another structural unit is also favorable as it is below an upper limit.
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、下記一般式（ａ５）で表される構成単位である。
(Structural unit (a5))
The structural unit (a5) is a structural unit represented by the following general formula (a5).
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜９０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a5), one type of structural unit may be used alone, or two or more types of structural units may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a5) is preferably from 1 to 90 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 1 to 30 mol, based on the total of all the structural units constituting the polymer chain as the arm portion. % Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more of the range, moderate alkali solubility can be obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
また、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、その他の構成単位としてラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。 Further, the arm part of the polymer (A1) is derived from a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group as another structural unit, or an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. Conventionally known as a structural unit, a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group, and the like used for resist resins for ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc. Many are available.
なお、本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことをいう。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
In the present specification, “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester refers to a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylic ester, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl C1-C5 linear or branched alkyl groups, such as a group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is more preferably a C 1-5 alkyl group or a C 1-5 fluorinated alkyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
本発明において、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記構成単位（ａ１−１）及び／又は前記構成単位（ａ２）を含むポリマー鎖からなるものが好ましい。かかるアーム部（ポリマー鎖）としては、たとえば、構成単位（ａ１−１）と（ａ２）とを含むもの、構成単位（ａ１−１）、（ａ２）および（ａ４）を含むもの等が例示できる。なかでも（ａ２）が構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−４）のいずれかであることが好ましい。
かかるアーム部としては、特に下記一般式（ａ−１１）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
In the present invention, the arm part of the polymer (A1) is preferably composed of a polymer chain containing the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a2). Examples of the arm part (polymer chain) include those containing the structural units (a1-1) and (a2), those containing the structural units (a1-1), (a2) and (a4). . Especially, it is preferable that (a2) is any one of the structural units (a2-1) to (a2-4).
As this arm part, what contains the 2 types of structural unit shown by the following general formula (a-11) especially is preferable.
また、ポリマー（Ａ１）は、そのアーム部を構成する構成単位のα位の炭素原子がメチル基で置換されている割合が高いほど好ましく、その割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。 In addition, the polymer (A1) is preferably as high as the proportion in which the carbon atom at the α-position of the structural unit constituting the arm portion is substituted with a methyl group, and the proportion is the total of the polymer chain constituting the arm portion. 50 mol% or more is preferable with respect to the total of structural units, 80 mol% or more is more preferable, and 100 mol% is the most preferable.
（ポリマー（Ａ１）の製造方法）
ポリマー（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用し、該アニオン重合用カップリング剤と、アーム部を提供するアニオン重合法により得られるポリマー（以下、ポリマー（ａ）という。）とを反応させてポリマー（Ａ１’）を合成し、該ポリマー（Ａ１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、ポリマー（Ａ１）を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、ポリマー（Ａ１）の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
以下、ポリマー（Ａ１）の製造方法について詳細に説明する。
(Production method of polymer (A1))
The method for producing the polymer (A1) is not particularly limited. For example, an anionic polymerization coupling agent is used as a raw material for providing the core represented by the general formula (1), and the anionic polymerization is performed. The polymer (A1 ′) is synthesized by reacting the coupling agent for use with the polymer (hereinafter referred to as polymer (a)) obtained by the anionic polymerization method providing the arm portion, and the phenol in the polymer (A1 ′) And a method for producing the polymer (A1) by removing all or a part of the protecting groups for protecting the neutral hydroxy group and the like, and preferably introducing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
Such a method is preferable because each reaction can be easily controlled and the structure of the polymer (A1) can be easily controlled.
Hereinafter, the manufacturing method of a polymer (A1) is demonstrated in detail.
本発明においては、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用することが好ましい。
アニオン重合用カップリング剤として具体的には、アーム部を提供するポリマー（ａ）との反応が良好であり、ポリマー（Ａ１）を容易に製造できることから、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
In the present invention, it is preferable to use an anionic polymerization coupling agent as a raw material for providing the core represented by the general formula (1).
Specifically, as the coupling agent for anionic polymerization, the reaction with the polymer (a) that provides the arm portion is good, and the polymer (A1) can be easily produced. Therefore, it is represented by the following general formula (1 ′). Compounds.
前記一般式（１’）中、Ｐ、Ｘ、Ｙ及びａは、上記一般式（１）におけるＰ、Ｘ、Ｙ及びａとそれぞれ同じである。
Ｚは、ハロゲン原子又は前記一般式（６）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（１’）におけるＺが塩素原子である場合、それに結合するＹは、メチレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１’）におけるＺが臭素原子である場合、それに結合するＹは、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）であることが特に好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
In the general formula (1 ′), P, X, Y and a are the same as P, X, Y and a in the general formula (1), respectively.
Z represents a halogen atom or an epoxy group represented by the general formula (6). Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is most preferable.
In the present invention, when Z in the general formula (1 ′) is a chlorine atom, Y bonded thereto is preferably a methylene group.
Moreover, when Z in the said General formula (1 ') is a bromine atom, it is preferable that Y couple | bonded with it is a C1-C4 alkylene group, and a C2-C2 alkylene group (ethylene group). It is particularly preferred that
In said general formula (6), it is preferable that R <7> , R < 8 > and R <9> are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、たとえば下記一般式（１’−１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the coupling agent for anionic polymerization represented by the general formula (1 ′) include compounds represented by the following general formula (1′-1).
該アニオン重合用カップリング剤として具体的には、下記の化学式（１’−１−１）〜（１’−１−４）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the coupling agent for anionic polymerization include compounds represented by the following chemical formulas (1'-1-1) to (1'-1-4).
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、多価（ａ価）アルコールとクロロメチルハロゲン置換アルキルエーテルとの反応によって、上記一般式（２）で表される結合基を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。 The method for producing the coupling agent for anionic polymerization represented by the general formula (1 ′) is not particularly limited. For example, a reaction between a polyvalent (a-valent) alcohol and a chloromethyl halogen-substituted alkyl ether Thus, a coupling agent for anionic polymerization having a linking group represented by the general formula (2) can be produced.
アーム部を提供するポリマー（ａ）は、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ１−１）を提供するモノマーと、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応することにより得られる。 The polymer (a) that provides the arm part is, for example, a monomer that provides the structural unit (a1-1) in the presence of an anionic polymerization initiator, and a monomer that provides other structural units that can be further anionically polymerized, if desired. Is obtained by anionic polymerization reaction.
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
As an anionic polymerization initiator, an alkali metal atom or an organic alkali metal compound can be exemplified.
Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
Examples of the organic alkali metal compound include alkylated products, allylated products, arylated products and the like of the above alkali metal atoms. Specific examples include ethyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, and t-butyllithium. , Ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, and the like. .
アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
As an anionic polymerization method for synthesizing the polymer (a) that provides the arm part, a method of dropping an anionic polymerization initiator into a monomer solution or a monomer mixed solution, a monomer solution or a monomer mixed solution in a solution containing an anionic polymerization initiator, Since any of the dropping methods can be performed and the molecular weight and the molecular weight distribution can be easily controlled, a method of dropping the monomer solution or the monomer mixed solution into the solution containing the anionic polymerization initiator is preferable.
The anionic polymerization method for synthesizing the polymer (a) is usually preferably performed in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of -100 to 50 ° C, and -100 to 40 ° C. It is more preferable to carry out under temperature.
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
Examples of the organic solvent used in the anionic polymerization method for synthesizing the polymer (a) include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; benzene, toluene and the like In addition to ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, organic solvents usually used in anionic polymerization methods such as anisole and hexamethylphosphoramide are exemplified. Hexane and THF are preferred.
An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
アーム部を提供するポリマー（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。 When the polymer (a) providing the arm part is a copolymer, any polymer form of a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer is possible. These can be appropriately synthesized by selecting a method for adding monomers used for polymerization.
アーム部を提供するポリマー（ａ）を、コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤に連結させてポリマー（Ａ１’）を合成する反応は、ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中に、アニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−８０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ１’）の構造が制御され、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
The reaction of synthesizing the polymer (A1 ′) by linking the polymer (a) that provides the arm part to the coupling agent for anionic polymerization that provides the core part is performed after the anionic polymerization reaction for synthesizing the polymer (a) is completed. It can carry out by adding the coupling agent for anionic polymerization in this polymerization reaction liquid.
Such a reaction is usually preferably performed in an organic solvent at a temperature of −100 to 50 ° C., more preferably at a temperature of −80 to 40 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . Thereby, the structure of the polymer (A1 ′) is controlled, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
In addition, the synthesis reaction of the polymer (A1 ′) can be continuously performed in the organic solvent used in the anionic polymerization reaction for synthesizing the polymer (a) that provides the arm part, and a new solvent is added. The composition may be changed or the solvent may be replaced with another solvent. As a solvent which can be used here, the same organic solvent used in the anionic polymerization reaction for synthesizing the polymer (a) for providing the arm portion can be used.
このようにして得られたポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。 The reaction for removing the protecting group for protecting the phenolic hydroxy group and the like from the polymer (A1 ′) thus obtained is carried out by using alcohols such as methanol and ethanol in addition to the solvents exemplified in the polymerization reaction; acetone and methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK); polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; or hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, chloride in the presence of one or more mixed solvents such as water 150 ° C. or more at room temperature or more using an acidic reagent such as hydrogen gas, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,1,1-trifluoroacetic acid, LiHSO 4 , NaHSO 4 or KHSO 4 as a catalyst. It is preferable to carry out under the following temperature. In this reaction, all or part of the protecting groups protecting the phenolic hydroxy group and the like can be removed by appropriately combining the type and concentration of the solvent, the type and addition amount of the catalyst, and the reaction temperature and reaction time. it can.
なお、ポリマー（Ａ１）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基を保護する保護基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ１）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
In addition, when the structural unit induced | guided | derived from an acrylate ester is contained in the arm part of a polymer (A1), it can derive | lead to a carboxy group by hydrolyzing the ester group of the said structural unit.
This hydrolysis can be carried out by a method known in the art, and can be carried out, for example, by acid hydrolysis under the same conditions as those described above for removing the protecting group. Preferably, the ester group is hydrolyzed simultaneously with the removal of the protecting group that protects the phenolic hydroxyl group. The polymer (A1) containing a structural unit derived from an acrylate ester thus obtained in the arm portion is particularly preferable as a resist material because it has high alkali solubility.
また、ポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ２）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
Further, after removing the protecting group protecting the phenolic hydroxy group and the like from the polymer (A1 ′), a protecting group such as an acid dissociable dissolution inhibiting group exemplified in the description of the structural unit (a2) is newly introduced. Also good.
Such a protecting group can be introduced by a known method (for example, a method of reacting a protecting group precursor compound having a halogen atom under a basic catalyst).
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ１）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ１）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ１）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ１）を析出させることにより精製を行うことができる。
The polymer (A1) obtained by the above production method can be used without particular purification, and may be used after purification if necessary.
This purification can be performed by a method usually used in the technical field, for example, by a fractional reprecipitation method. In the fractional reprecipitation method, it is preferable to perform reprecipitation using a mixed solvent of a solvent having a high polymer solubility and a low solvent. For example, a method in which the polymer (A1) is heated and dissolved in a mixed solvent and cooled, Purification can be performed by dissolving the polymer (A1) in a solvent having high polymer solubility and then adding the solvent having low polymer solubility to precipitate the polymer (A1).
ポリマー（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
ポリマー（Ａ１）のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、１５００〜５００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
また、アーム部を構成する平均構成単位数（平均単量体数）は、２〜５０量体が好ましく、３〜３０量体が好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
The Mw / Mn of the polymer (A1) is preferably from 1.01 to 3.00, more preferably from 1.01 to 2.00, and even more preferably from 1.01 to 1.50. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
1000-1 million are preferable, as for Mn of a polymer (A1), 1500-500000 are more preferable, 1500-50000 are further more preferable, and 2000-20000 are especially preferable. The effect of this invention improves that it is this range.
Moreover, 2-50 mer is preferable and, as for the average structural unit number (average monomer number) which comprises an arm part, a 3-30 mer is preferable. If it is smaller than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
（Ａ）成分中、ポリマー（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー（Ａ１）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分として併用することも可能である。
ただし、（Ａ）成分中におけるポリマー（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
In the component (A), as the polymer (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In addition to the polymer (A1), other polymer compounds known for use in positive resist compositions such as hydroxystyrene resin, novolak resin, acrylic resin, etc. can be used in combination as component (A). is there.
However, the proportion of the polymer (A1) in the component (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and 100% by mass. % Is most preferred.
In the positive resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. In addition, any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, a hydroxyl group or the like.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
The halogen atom that may be substituted with the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in the formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed. It is preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one may be an aryl group preferable. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Preferable examples of the cation moiety of the compound represented by the formula (b-1) include cation moieties represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-10). Among these, those having a triphenylmethane skeleton such as a cation moiety represented by formulas (I-1-1) to (I-1-8) are preferable.
In the following formulas (I-1-9) to (I-1-10), R 9 and R 10 are each independently a phenyl group, naphthyl group or carbon number 1 to 5 which may have a substituent. An alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
u is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
R 4 ″ represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
The alkyl group for R 4 ″ may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the halogenated alkyl group for R 4 ″ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
In the halogenated alkyl group, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the halogenation rate, the better the acid strength.
The aryl group for R 4 ″ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group in R 4 ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
In the above R 4 ″, “optionally substituted” means one of hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group. It means that part or all may be substituted with a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom).
The number of substituents in R 4 ″ may be one or two or more.
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Examples of the substituent include, for example, a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, a formula: XQ 1- [where Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom, and X has a substituent. And a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. ] Etc. which are represented by these.
Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group in R 4 ″.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
X-Q 1 - In the group represented by, Q 1 represents a divalent linking group containing an oxygen atom.
Q 1 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), A carbonyl group (-C (= O)-), a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as a carbonate bond (-O-C (= O) -O-); the non-hydrocarbon oxygen atom Examples include a combination of a containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — , R 91 to R 93 are each independently an alkylene group.) And the like.
The alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 — and the like. Alkylethylene groups; trimethylene groups (n-propylene groups) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyls such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and in particular, —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) — or —C (═O) — O—R 93 —O—C (═O) — is preferred.
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
In the group represented by XQ 1- , the hydrocarbon group of X may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with the above heteroatoms.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for X may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In X, the aliphatic hydrocarbon group may have a part of the carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group substituted by a substituent containing a hetero atom, and the hydrogen atom constituting the aliphatic hydrocarbon group May be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in X is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed of only the hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than the hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of the carbon atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. —, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, — S (= O) 2 —O— and the like can be mentioned. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring). Formula group) is preferred.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Excluded groups are preferred, and most preferred are groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) 2 — and —S (═O) 2 —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include the following formulas (L1) to (L6), (S1) to (S4), and the like.
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the formula, examples of the alkylene group for Q ″, R 94 and R 95 include the same alkylene groups as those described above for R 91 to R 93 .
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
As said alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and a tert- butyl group.
Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
In the present invention, X is preferably a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. The polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, the above (L2) to (L6), (S3) to (S4), and the like.
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
In the present invention, R 4 ", X-Q 1 - as a substituent preferably has the case, R 4." The, X-Q 1 -Y 1 - in the Formula, Q 1 and X are the Y 1 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] Is preferable.
In the group represented by XQ 1 -Y 1- , the alkylene group for Y 1 includes the same alkylene groups as those described above for Q 1 having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y 1, specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) -, - C ( CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - C H 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C ( CF 3) 2 CH 2 -; - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3 ) — and the like.
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 1 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネート；ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenyl sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, the anion part of these onium salts may be alkyl sulfonates such as methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, n-octanesulfonate, 1-adamantanesulfonate, 2-norbornanesulfonate, d-camphor-10-sulfonate; An onium salt substituted with an aromatic sulfonate such as benzene sulfonate, perfluorobenzene sulfonate, or p-toluene sulfonate can also be used.
Moreover, the onium salt which replaced the anion part of these onium salts by the anion part represented by either of following formula (b1)-(b8) can also be used.
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Examples of the substituent for R 7 are the same as those described above as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have and the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in X. Can be mentioned.
Code (r1 and r2, w1 to w5) attached to R 7 when is an integer of 2 or more, a plurality of the R 7 groups may be the same, respectively, may be different.
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 Moreover, as an onium salt type | system | group acid generator, in the said general formula (b-1) or (b-2), an anion part is represented by the following general formula (b-3) or (b-4). An onium salt-based acid generator replaced with can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。 Moreover, the sulfonium salt which has a cation part represented by the following general formula (b-5) or (b-6) can also be used as an onium salt type | system | group acid generator.
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
In R 41 to R 46 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。 The anion part of the sulfonium salt having a cation part represented by the formula (b-5) or (b-6) is not particularly limited, and is the same as the anion part of the onium salt acid generators proposed so far. It may be a thing. Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 − ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). The anion part represented by the general formula (b-3) or (b-4) and the like.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical 18] to [Chemical 19]), pamphlet of International Publication No. 04/074242, An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on pages 65 to 86 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｂ）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The component (B) in the present invention is preferably an onium salt acid generator having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion.
The content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
<(D) component>
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing organic compound component (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component.
The component (D) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent, that is, a quencher that traps the acid generated from the component (B) by exposure, and a wide variety of components have already been proposed. Therefore, it may be used arbitrarily from known ones, and among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-octylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is particularly preferable to use a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms as the component (D).
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
<Optional component>
[(E) component]
The positive resist composition of the present invention includes, as optional components, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability over time, etc. At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
[(S) component]
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; many such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 1 -20% by mass, preferably 1.5-15% by mass.
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像性やリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により解裂され得る結合基を含むコア部と、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（Ａ１）を含有する。該ポリマー（Ａ１）は、アーム部を構成するポリマー鎖がアニオン重合法によって得られるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られるベース樹脂に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物である。
また、ポリマー（Ａ１）は、該ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において酸の作用により解裂するため、露光後においても、露光部のポリマー（Ａ１）の分子量分布が狭く、単分散系を形成する。また、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において解裂するため、ポリマー（Ａ１）の未露光部の分子量に比べて露光部の分子量がとても小さくなり、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性がより高くなる。さらに、ポリマー（Ａ１）の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なるため、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きくなる。露光部の分子量と未露光部の分子量との差を大きくするという観点では、コア部から分岐するアーム部の数は多い方が好ましい。
以上の理由から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性のレジストパターンを形成できるという効果を有すると推測される。
The positive resist composition of the present invention has an effect that a resist pattern excellent in resolution and lithography characteristics can be formed. The reason is not clear, but is presumed as follows.
The positive resist composition of the present invention contains a polymer (A1) having a core part containing a linking group that can be cleaved by the action of an acid and an arm part made of a polymer chain obtained by an anionic polymerization method. The polymer (A1) is a monodisperse system in which the polymer chain constituting the arm part is obtained by an anionic polymerization method, so that the molecular weight can be easily controlled and the molecular weight distribution is narrower than that of a base resin obtained by a radical polymerization method. It is a polymer compound.
In addition, in the polymer (A1), since the bond of the main chain of the polymer (A1) is cleaved by the action of an acid in the bonding group of the core part, the molecular weight distribution of the polymer (A1) in the exposed part is even after exposure. Forms a narrow, monodisperse system. In addition, since the bond of the main chain of the polymer (A1) is cleaved at the bonding group in the core part, the molecular weight of the exposed part is much smaller than the molecular weight of the unexposed part of the polymer (A1). The solubility in the liquid becomes higher. Furthermore, since the molecular weight of the polymer (A1) is greatly different between the exposed area and the unexposed area, the difference in solubility (so-called contrast) between the exposed area and the unexposed area in the alkaline developer is increased. From the viewpoint of increasing the difference between the molecular weight of the exposed portion and the molecular weight of the unexposed portion, it is preferable that the number of arm portions branched from the core portion is large.
For the above reasons, it is presumed that the positive resist composition of the present invention has an effect that a high-resolution resist pattern can be formed.
また、構成単位（ａ１−１）を有する樹脂は、ＥＢやＥＵＶ等の露光光源を用いて露光した場合に、アーム部のポリマー主鎖末端の４級炭素がカルボカチオン化し、あるいはラジカル化したり、複合的にカルボカチオン化とラジカル化の両方が起きたりして、末端より連続的に移動し解重合することが知られている。本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）は、アーム部の主鎖に、α位にメチル基が結合した構成単位（ａ１−１）を必須として有することにより、酸解離性基の脱保護と主鎖の解重合の２重の（さらに、アーム部が酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有する場合は３重の）効果が期待され、リソグラフィー特性が向上すると考えられる。また上記のような露光光源を用いた露光による、アーム部を構成する構成単位同士の部分的架橋を適度に抑制することができ、部分的な架橋に起因するリソグラフィー特性（ラフネスやＥＬマージン等）の悪化を防ぐことができると考えられる。 In addition, when the resin having the structural unit (a1-1) is exposed using an exposure light source such as EB or EUV, the quaternary carbon at the end of the polymer main chain of the arm portion is carbocationized or radicalized, It is known that both carbocationization and radicalization occur in a complex manner and move continuously from the terminal and depolymerize. The resin component (A) in the positive resist composition of the present invention essentially has a structural unit (a1-1) in which a methyl group is bonded to the α-position in the main chain of the arm portion. A double effect of deprotection and depolymerization of the main chain (and triple when the arm part has a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group) is expected, and it is considered that the lithography properties are improved. Moreover, the partial cross-linking of the structural units constituting the arm portion by exposure using the exposure light source as described above can be moderately suppressed, and lithography characteristics (roughness, EL margin, etc.) resulting from the partial cross-linking. It is thought that it can prevent the deterioration.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に照射（露光）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film. Forming a resist pattern.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition is coated on a support with a spinner or the like, and pre-baked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90, under a temperature condition of 80 to 150 ° C. This is applied for 2 seconds, and this is selectively irradiated (exposed) with an electron beam (EB) through a desired mask pattern by, for example, an electron beam drawing machine, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. ) For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Next, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対してより有効であり、ＥＢまたはＥＵＶに対して特に有効である。 The wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The positive resist composition is more effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and particularly effective for EB or EUV.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-4)
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ａ）−３〜（Ａ）−５は、ＵＳ２０１０−５５６０６Ａ１実施例記載の方法に準じて合成した。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−Ｌｉｎｅａｒで表されるポリマー［ａ１／ａ２＝７４．２／２５．８（モル比）；Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０］。
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−Ｌｉｎｅａｒで表されるポリマー［ａ１／ａ２＝５６．９／４３．１（モル比）；Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０］。
（Ａ）−３：下記ポリマー（Ａ）−Ｓｔａｒ１で表されるポリマー［アームの長さ平均６．４量体、（ｂ１１＋ｂ１２＋ｂ１３＋ｂ１４）／（ｂ２１＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４）＝７４．８／２５．２（モル比）；Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３］。
（Ａ）−４：下記ポリマー（Ａ）−Ｓｔａｒ２で表されるポリマー［アームの長さ平均８．４量体、（ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４）／（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４）＝７３．０／２７．０（モル比）；Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８］。
（Ａ）−５：下記ポリマー（Ａ）−Ｓｔａｒ２で表されるポリマー［アームの長さ平均６．８量体、（ｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４）／（ｃ２１＋ｃ２２＋ｃ２３＋ｃ２４）＝５５．４／４４．６（モル比）；Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６］。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３／２（質量比）の混合溶剤。
Each abbreviation in Table 1 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part). In addition, (A) -3 to (A) -5 were synthesized according to the method described in Examples of US2010-55606A1.
(A) -1: a polymer represented by the following formula (A) -Linear [a1 / a2 = 74.2 / 25.8 (molar ratio); Mw = 4200, Mw / Mn = 1.20].
(A) -2: a polymer represented by the following formula (A) -Linear [a1 / a2 = 56.9 / 43.1 (molar ratio); Mw = 4800, Mw / Mn = 1.20].
(A) -3: Polymer represented by the following polymer (A) -Star1 [Arm length average 6.4mer, (b11 + b12 + b13 + b14) / (b21 + b22 + b23 + b24) = 74.8 / 25.2 (molar ratio); Mw = 3500, Mw / Mn = 1.13].
(A) -4: Polymer represented by the following polymer (A) -Star2 [Arm length average 8.4mer, (c11 + c12 + c13 + c14) / (c21 + c22 + c23 + c24) = 73.0 / 27.0 (molar ratio); Mw = 4600, Mw / Mn = 1.18].
(A) -5: Polymer represented by the following polymer (A) -Star2 [Arm length average 6.8mer, (c11 + c12 + c13 + c14) / (c21 + c22 + c23 + c24) = 55.4 / 44.6 (molar ratio); Mw = 4600, Mw / Mn = 1.16].
(B) -1: The following compound (B) -1.
(B) -2: The following compound (B) -2.
(D) -1: tri-n-octylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: Mixed solvent of PGMEA / PGME = 3/2 (mass ratio).
＜（Ａ）成分ガラス転移点（Ｔｇ）＞
下記のとおり各レジスト組成物の露光前レジスト軟化点（Ｔｆ）および露光後レジスト軟化点（Ｔｆ’）を測定し、Ｔｆを『（Ａ）成分露光前Ｔｇ(℃)』、Ｔｆ’を『（Ａ）成分露光後Ｔｇ(℃)』として表１に記載した。
測定には、表１に記載の各（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１５質量部、（Ｄ）成分としてトリ−ｎ−オクチルアミン１．０質量部とを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤３９００質量部に溶解させたものを使用した。
［（１）孤立ホールパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４２Ｐ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、各ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９５℃の温度で、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９５℃の温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−３（商品名、東京応化工業株式会社製）で６０秒間の条件でアルカリ現像した。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、直径１７０ｎｍ、ピッチ１２００ｎｍの孤立ホールパターンが形成された。
［（２）露光前レジスト軟化点Ｔｆの測定］
各孤立ホールパターンに対し、ポストベーク処理なし（２３℃）、８０℃、９０℃、９５℃〜１６０℃（５℃間隔、計１４点）で各温度に対し６０秒間ずつ、ポストベークをおこなった。
処理なし（２３℃）の寸法に対する、各温度におけるホール直径の寸法変化を記録し、処理なし（２３℃）の寸法に対して１０％減少し始めた温度をＴｆとした。
［（３）露光後レジスト軟化点Ｔｆ’の測定］
（２）のポストベーク処理なしの各孤立ホールパターンに対し、再度、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を照射（全面露光）した。なお、露光量は各レジスト組成物において上記（１）における１７０ｎｍ孤立ホールパターンを得られる最適露光量と同一である。そして、９５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った後、上記（２）と同様にして、ポストベーク処理なし（２３℃）、８０℃、９０℃、９５℃〜１６０℃（５℃間隔、計１４点）で各温度に対し６０秒間ずつ、ポストベークをおこない、処理なし（２３℃）の寸法に対する、各温度におけるホール直径の寸法変化を記録し、処理なし（２３℃）の寸法に対して１０％減少し始めた温度をＴｆ’とした。
<(A) Component glass transition point (Tg)>
As shown below, the pre-exposure resist softening point (Tf) and post-exposure resist softening point (Tf ′) of each resist composition were measured, and Tf was “(A) component pre-exposure Tg (° C.)” and Tf ′ was “( A) “Tg (° C.) after component exposure” is shown in Table 1.
For the measurement, 100 parts by mass of each component (A) shown in Table 1, 15 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate as component (B), and tri-n-octylamine 1.0 as component (D). What melt | dissolved the mass part in 3900 mass parts of mixed solvents of PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio) was used.
[(1) Formation of isolated hole pattern]
An organic antireflection film composition “DUV-42P” (trade name, manufactured by Brewer Science) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 180 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a film thickness of 65 nm was formed. Then, each positive resist composition is applied onto the antireflection film by using a spinner, prebaked (PAB) at a temperature of 95 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 100 nm was formed.
Next, a KrF excimer laser (248 nm) is applied to the resist film through a mask pattern using a KrF exposure apparatus NSR-S203 (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 0.68, σ = 0.75). Selectively irradiated.
Then, PEB treatment is performed at a temperature of 95 ° C. for 60 seconds, and further alkali development is performed at 23 ° C. with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution NMD-3 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 60 seconds. did.
As a result, in any of the examples, an isolated hole pattern having a diameter of 170 nm and a pitch of 1200 nm was formed in the resist film.
[(2) Measurement of resist softening point Tf before exposure]
Each isolated hole pattern was post-baked for 60 seconds at each temperature without post-bake treatment (23 ° C.), 80 ° C., 90 ° C., 95 ° C. to 160 ° C. (5 ° C. interval, 14 points in total). .
The dimensional change in hole diameter at each temperature relative to the dimension without treatment (23 ° C.) was recorded, and the temperature at which a 10% decrease with respect to the dimension without treatment (23 ° C.) began to be Tf.
[(3) Measurement of resist softening point Tf ′ after exposure]
The KrF excimer laser is again applied to each isolated hole pattern without post-baking treatment in (2) using a KrF exposure apparatus NSR-S203 (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.68, σ = 0.75). (248 nm) was irradiated (entire exposure). The exposure dose is the same as the optimum exposure dose for obtaining a 170 nm isolated hole pattern in (1) above for each resist composition. Then, after performing PEB treatment at 95 ° C. for 60 seconds, as in (2) above, no post-bake treatment (23 ° C.), 80 ° C., 90 ° C., 95 ° C. to 160 ° C. (5 ° C. interval, total 14 points) for 60 seconds for each temperature, post bake, record the dimensional change of the hole diameter at each temperature with respect to the dimension without treatment (23 ° C), and with respect to the dimension without treatment (23 ° C) The temperature at which the decrease began 10% was defined as Tf ′.
＜レジストパターンの形成＞
［感度・解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて露光を行い、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて３０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、スペースアンドライン（ＳＬ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＳＬパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性（ｎｍ）」として表２に示す。
<Formation of resist pattern>
[Sensitivity / Resolution]
The resolution was evaluated using the obtained positive resist composition.
The positive resist composition of each example was uniformly applied using a spinner to an 8-inch silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment at 90 ° C. for 36 seconds, and the temperatures shown in Table 2 were obtained. A resist film (film thickness of 80 nm) was formed by performing a baking process (PAB) for 60 seconds.
The resist film is exposed at an acceleration voltage of 70 kV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi), and subjected to a baking process (PEB) for 60 seconds at the temperature shown in Table 2. Further, after developing for 30 seconds using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C., A space and line (SL) pattern was formed by rinsing with water for 15 seconds.
At this time, the exposure amount (Eop; μC / cm 2 ) at which a 100 nm SL pattern was formed at 1: 1 was determined. The results are shown in Table 2.
The limiting resolution (nm) in the above Eop was determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi). The results are shown in Table 2 as “Resolution (nm)”.
［ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の評価］
上記の解像性の検討により５０ｎｍの良好な限界解像度を示した比較例４及び実施例１〜３において、前記Ｅｏｐで形成されたＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を１００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＥＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。
この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＳＬパターンが得られたことを意味する。
[Evaluation of LER (Line Edge Roughness)]
In Comparative Example 4 and Examples 1 to 3 that showed a good limit resolution of 50 nm by the above-described resolution examination, in the SL pattern formed by the Eop, a length measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 800 V) was used. (Trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.), 100 line widths were measured, and from the result, a triple value (3 s) of the standard deviation (s) was calculated as a scale indicating LER. The results are shown in Table 2.
The smaller this 3s value, the smaller the roughness of the line width, which means that an SL pattern with a more uniform width was obtained.
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
上記の解像性の検討により５０ｎｍの良好な限界解像度を示した比較例４及び実施例１〜３において、前記ＥｏｐでＳＬパターンのスペースがターゲット寸法（スペース幅１００ｎｍ）の±１０％（９０ｎｍ〜１１０ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ１：スペース幅９０ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
Ｅ２：スペース幅１１０ｎｍのＳＬパターンを形成された際の露光量（μＣ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
[Evaluation of exposure margin (EL margin)]
In Comparative Example 4 and Examples 1 to 3 which showed a good limit resolution of 50 nm by the above-described resolution examination, the space of the SL pattern at Eop is ± 10% (90 nm to 90 nm) of the target dimension (space width 100 nm) The exposure amount when forming within a range of 110 nm was determined, and the EL margin (unit:%) was determined by the following equation. The results are shown in Table 2.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / EOP) × 100
E1: Exposure amount when a SL pattern having a space width of 90 nm was formed (μC / cm 2 )
E2: exposure amount when an SL pattern having a space width of 110 nm was formed (μC / cm 2 )
Note that the larger the value of the EL margin, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the change in the exposure amount.
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜３のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れることが確認できた。
また、実施例１〜３のポジ型レジスト組成物は、比較例４のポジ型レジスト組成物に比べて、ＬＥＲ、ＥＬマージン等のリソグラフィー特性に優れることも確認できた。
From the results in Table 2, it was confirmed that the positive resist compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention were excellent in resolution as compared with the positive resist compositions of Comparative Examples 1 to 3.
It was also confirmed that the positive resist compositions of Examples 1 to 3 were superior to the positive resist composition of Comparative Example 4 in lithography properties such as LER and EL margin.
Claims (5)
前記樹脂成分（Ａ）は、
下記一般式（１）で表されるコア部と、
該コア部に結合し、かつ、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有し、
前記アーム部は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
The resin component (A) is
A core part represented by the following general formula (1);
Containing a polymer bonded to the core portion and having an arm portion made of a polymer chain obtained by an anionic polymerization method,
The said arm part contains the structural unit (a1-1) represented by the following general formula (a1-1), The positive resist composition characterized by the above-mentioned.
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