JP5729493B2 - Laminated body - Google Patents

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Description

本発明は、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。 Fluororubber is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. because it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance. It is used as hoses, sealing materials, etc. for devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.

フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。 Although fluororubber exhibits the above-mentioned excellent characteristics, its price is very expensive compared to ordinary rubber materials, and it is a problem in terms of cost to make materials such as hoses using only fluororubber. was there. In addition, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, which has been conventionally used as a fuel transportation hose, is inferior to fluororubber in terms of various properties such as heat resistance, oil resistance, aging resistance, and the like. It was requested.

上記のような背景のもと、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを併用することが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が記載されている。しかしながら、フッ素ゴム層とエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴム層との接着性は乏しく、実用上問題があった。 Under the background as described above, it has been proposed to use fluororubber and non-fluororubber together. For example, Patent Document 1 discloses hoses made of non-fluorinated rubber such as epichlorohydrin rubber as an outer layer using a thin fluororubber as an inner layer. However, the adhesiveness between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer such as epichlorohydrin rubber is poor, causing a problem in practical use.

フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を改善するため、非フッ素ゴム層に接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン塩（ＤＢＵ塩）を配合する方法や、非フッ素ゴム層にエポキシ樹脂を配合する方法等も検討されてきた。しかしながら、これらの方法を用いても、充分な接着性を付与することはできていなかった。 In order to improve the adhesion between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene salt (DBU salt) is blended into the non-fluororubber layer as an adhesive compounding agent. A method of blending an epoxy resin with a non-fluororubber layer has also been studied. However, even if these methods are used, sufficient adhesion cannot be imparted.

上記のような問題を解決するため、例えば、特許文献２には、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、前記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び加硫剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、前記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献２では、フッ素ゴムとアクリルゴムとの積層体について、具体的に検討されていない。 In order to solve the above problems, for example, Patent Document 2 discloses a method for producing a fluoropolymer laminate having a step of laminating a fluoropolymer layer (A) and a non-fluororubber layer (B), The fluoropolymer layer (A) is formed of a fluoropolymer composition containing a fluoropolymer and a vulcanizing agent, and the non-fluororubber layer (B) is a non-fluorine rubber and an adhesive compounding agent. The adhesive compounding agent is formed from a fluororubber composition, and includes 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene orthophthalate, octylate, toluenesulfonate, and phenol. A method for producing a fluoropolymer laminate, which is at least one selected from the group consisting of a salt and an imidazole having or not having a substituent There has been described. However, Patent Document 2 does not specifically examine a laminate of fluororubber and acrylic rubber.

国際公開第２００６／０８２８４３号パンフレットInternational Publication No. 2006/082843 Pamphlet 特開２０１１−１１６００４号公報JP 2011-116004 A

本発明は、フッ素ゴムとアクリルゴムとを強固に接着させることができる積層体を提供する。 The present invention provides a laminate capable of firmly bonding fluororubber and acrylic rubber.

本発明は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫アクリルゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、並びに、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体（本発明の「第一の積層体」ともいう）である。 The present invention is a laminate comprising a non-fluorine rubber layer (A) and a fluorine rubber layer (B) laminated on the non-fluorine rubber layer (A), wherein the non-fluorine rubber layer (A) It is a layer formed from a rubber composition for vulcanization, and the rubber composition for vulcanization comprises unvulcanized acrylic rubber (a1), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt, 1, 5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5, and And at least one compound (a2) selected from the group consisting of imidazole and at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent. , The fluororubber layer (B) 1) it is a laminate, characterized in that a layer formed of fluorine rubber composition containing (also referred to as a "first laminate" in the present invention).

本発明の第一の積層体において、上記加硫用ゴム組成物は、更に、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０〜２０質量部の酸化マグネシウム（ａ３）を含有するものであることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, the vulcanized rubber composition further contains 0 to 20 parts by mass of magnesium oxide (a3) with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). It is preferable that

本発明の第一の積層体において、上記加硫用ゴム組成物は、化合物（ａ２）が、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, in the rubber composition for vulcanization, the compound (a2) is 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). Part or less.

本発明の第一の積層体において、上記フッ素ゴム（ｂ１）は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムであることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, the fluororubber (b1) is preferably a fluororubber containing vinylidene fluoride units.

本発明の第一の積層体は、上記フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とからなる２層構造であることが好ましい。 The first laminate of the present invention preferably has a two-layer structure composed of the fluororubber layer (B) and the non-fluororubber layer (A).

本発明の第一の積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）の両側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されているものであることが好ましい。 The first laminate of the present invention is preferably such that the non-fluororubber layer (A) is laminated on both sides of the fluororubber layer (B).

本発明の第一の積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）の両側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層され、さらにその両側もしくは片側にフッ素ゴム層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されているものであることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, the non-fluororubber layer (A) is laminated on both sides of the fluororubber layer (B), and the polymer layer (C) other than the fluororubber layer (B) is further provided on both sides or one side. It is preferable that they are laminated.

本発明の第一の積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）の片側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層され、かつ他方に非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が積層されているものであることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, the non-fluororubber layer (A) is laminated on one side of the fluororubber layer (B), and the other polymer other than the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B). It is preferable that the layer (C) is laminated.

本発明の第一の積層体において、上記ポリマー層（Ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなるものであることが好ましい。 In the first laminate of the present invention, the polymer layer (C) is preferably made of acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof.

本発明の第一の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素ゴム層（Ｂ）が積層されているものであることが好ましい。 The first laminate of the present invention is preferably such that the fluororubber layer (B) is laminated on both sides of the non-fluororubber layer (A).

本発明はまた、上記第一の積層体を加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着されていることを特徴とする加硫積層体でもある。 The present invention is also obtained by heat-treating the first laminate, wherein the vulcanized non-fluororubber layer (A1) and the vulcanized fluororubber layer (B1) are vulcanized and bonded. It is also a vulcanized laminate.

本発明は、非フッ素ゴム層（Ｄ）と、非フッ素ゴム層（Ｄ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｅ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ｄ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）及び多官能性化合物（ｄ６）を含有し、フッ素ゴム層（Ｅ）は、フッ素ゴム（ｅ１）及び有機過酸化物（ｅ２）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体（本発明の「第二の積層体」ともいう）でもある。 The present invention is a laminate comprising a non-fluorinated rubber layer (D) and a fluororubber layer (E) laminated on the non-fluorinated rubber layer (D), wherein the non-fluorinated rubber layer (D) It is a layer formed from a rubber composition for vulcanization, the rubber composition for vulcanization contains an unvulcanized acrylic rubber (d1) and a polyfunctional compound (d6), and the fluororubber layer (E) It is also a laminate (also referred to as “second laminate” in the present invention) characterized by being a layer formed from a fluororubber composition containing fluororubber (e1) and organic peroxide (e2). .

本発明の第二の積層体において、フッ素ゴム（ｅ１）は、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the fluororubber (e1) is preferably a fluororubber capable of peroxide vulcanization.

本発明の第二の積層体において、加硫用ゴム組成物は、多官能性化合物（ｄ６）が、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、１０質量部以下であるものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the rubber composition for vulcanization is such that the polyfunctional compound (d6) is 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). Part or less is preferable.

本発明の第二の積層体において、フッ素ゴム組成物は、有機過酸化物（ｅ２）が、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下であるものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the fluororubber composition has an organic peroxide (e2) of 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1). It is preferable that

本発明の第二の積層体において、フッ素ゴム組成物は、多官能性化合物（ｅ３）を含有するものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the fluororubber composition preferably contains a polyfunctional compound (e3).

本発明の第二の積層体において、フッ素ゴム（ｅ１）は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the fluororubber (e1) is preferably a fluororubber containing vinylidene fluoride units.

本発明の第二の積層体において、加硫用ゴム組成物は、更に、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０〜２０質量部の酸化マグネシウム（ｄ３）を含有するものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the vulcanized rubber composition further contains 0 to 20 parts by mass of magnesium oxide (d3) with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). Preferably there is.

本発明の第二の積層体は、フッ素ゴム層（Ｅ）と非フッ素ゴム層（Ｄ）とからなる２層構造であることが好ましい。 The second laminate of the present invention preferably has a two-layer structure comprising a fluororubber layer (E) and a non-fluororubber layer (D).

本発明の第二の積層体は、フッ素ゴム層（Ｅ）の両側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層されているものであることが好ましい。 The second laminate of the present invention is preferably such that the non-fluororubber layer (D) is laminated on both sides of the fluororubber layer (E).

本発明の第二の積層体は、フッ素ゴム層（Ｅ）の両側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層され、さらにその両側もしくは片側にフッ素ゴム層（Ｅ）以外のポリマー層（Ｆ）が積層されているものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the non-fluororubber layer (D) is laminated on both sides of the fluororubber layer (E), and the polymer layer (F) other than the fluororubber layer (E) is further provided on both sides or one side thereof. It is preferable that they are laminated.

本発明の第二の積層体は、フッ素ゴム層（Ｅ）の片側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層され、かつ他方に非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）以外のポリマー層（Ｆ）が積層されているものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, a non-fluorine rubber layer (D) is laminated on one side of the fluororubber layer (E), and a polymer other than the non-fluorine rubber layer (D) and the fluororubber layer (E) on the other side It is preferable that the layer (F) is laminated.

本発明の第二の積層体において、上記ポリマー層（Ｆ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなるものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the polymer layer (F) is preferably made of acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof.

本発明の第二の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ）の両側にフッ素ゴム層（Ｅ）が積層されているものであることが好ましい。 In the second laminate of the present invention, the fluororubber layer (E) is preferably laminated on both sides of the non-fluororubber layer (D).

本発明は、上記第二の積層体を加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）とが加硫接着されていることを特徴とする加硫積層体でもある。 The present invention is obtained by heat-treating the second laminate, and the vulcanized non-fluororubber layer (D1) and the vulcanized fluororubber layer (E1) are vulcanized and bonded. It is also a sulfur laminate.

本発明の第一及び第二の積層体は、フッ素ゴムとアクリルゴムとを積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。特に、第二の積層体は、高温でも優れた接着性が得られる点から、高温で使用される用途に好適に使用可能である。 The first and second laminates of the present invention can be bonded to each other because, when laminating fluororubber and acrylic rubber, a chemically strong bond is obtained at the time of rubber vulcanization without a particularly complicated process. A special process is not required, molding at low cost is possible, and molding is also easy. Moreover, since it can shape | mold by a normal method like extrusion molding, thin film formation is also possible and the softness | flexibility point is also improved. In particular, the second laminate can be suitably used for applications that are used at high temperatures because excellent adhesiveness can be obtained even at high temperatures.

本発明の第一の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫アクリルゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、並びに、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体である。
本発明の第一の積層体は、加硫用ゴム組成物が上記特定の構成、特に、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を使用することにより、アクリルゴムとフッ素ゴムとを強固に直接接着させることができるものである。
本発明の第一の積層体では、フッ素ゴムとアクリルゴムとを積層させるにあたって、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。 A first laminate of the present invention is a laminate comprising a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) laminated on the non-fluororubber layer (A), the non-fluororubber The layer (A) is a layer formed from a rubber composition for vulcanization, and the rubber composition for vulcanization is composed of unvulcanized acrylic rubber (a1), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene. -7 salt, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -At least one compound (a2) selected from the group consisting of nonene-5 and imidazole, and at least one compound selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent Containing (a4), the fluororubber layer (B) A laminate, characterized in that fluoro rubber (b1) a layer formed from a fluorine rubber composition containing.
The first laminate of the present invention comprises at least one compound (a4) wherein the rubber composition for vulcanization is selected from the group consisting of the above-mentioned specific constitution, in particular, iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing agent. ) Can be used to firmly and directly bond the acrylic rubber and the fluororubber.
In the first laminate of the present invention, when laminating the fluororubber and the acrylic rubber, a chemically strong bond is obtained at the time of rubber vulcanization without a particularly complicated process. Is unnecessary, can be molded at low cost, and can be molded easily. Moreover, since it can shape | mold by a normal method like extrusion molding, thin film formation is also possible and the softness | flexibility point is also improved.

以下、本発明の積層体を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the laminated body of this invention is demonstrated.

本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。 The laminate of the present invention comprises a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) laminated on the non-fluororubber layer (A).

以下、各層について説明する。 Hereinafter, each layer will be described.

（Ａ）非フッ素ゴム層
非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物（以下、非フッ素ゴム層（Ａ）を形成するための加硫用ゴム組成物を「加硫用ゴム組成物（１）」とも言う）から形成される層である。 (A) Non-fluorinated rubber layer The non-fluorinated rubber layer (A) is a vulcanized rubber composition (hereinafter referred to as a vulcanized rubber composition for forming a non-fluorinated rubber layer (A). It is also a layer formed from the object (1) ".

加硫用ゴム組成物（１）は、必須成分として未加硫アクリルゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、及び、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含有する。 The rubber composition for vulcanization (1) is at least selected from the group consisting of unvulcanized acrylic rubber (a1), compound (a2), iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing vulcanizing agent as essential components. 1 type of compound (a4) is contained.

（ａ１）未加硫アクリルゴム
未加硫アクリルゴム（ａ１）は、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体である。未加硫アクリルゴム（ａ１）は、１種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、１種又は２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。
未加硫アクリルゴム（ａ１）は、アクリル酸エステルの種類、重合単位の量を選択することにより、アクリルゴム組成物の常態物性、耐寒性、耐油性等を調整することができる。 (A1) Unvulcanized acrylic rubber Unvulcanized acrylic rubber (a1) is a polymer composed of polymerized units based on acrylic acid esters. The unvulcanized acrylic rubber (a1) may be a homopolymer composed of polymerized units based on one kind of acrylate ester or a copolymer composed of polymerized units based on two or more kinds of acrylate esters. And the copolymer which consists of a polymerization unit based on the monomer which can be copolymerized with the acrylic acid ester and the polymerization unit based on 1 type (s) or 2 or more types of acrylic acid ester may be sufficient.
The unvulcanized acrylic rubber (a1) can adjust the normal properties, cold resistance, oil resistance, etc. of the acrylic rubber composition by selecting the type of acrylic ester and the amount of polymerized units.

アクリル酸エステルは、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート等が挙げられる。 The acrylic acid ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and n-octyl. Examples include acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and n-octadecyl acrylate.
As alkoxyalkyl acrylates, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl Examples thereof include acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate and the like.

これらのアクリル酸エステルに基づく重合単位の量を調整することで、得られる加硫用ゴム組成物（１）、該加硫用ゴム組成物（１）から得られる積層体の耐寒性や耐油性を調整することができる。
例えば、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐寒性を向上させることができる。また、エチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐油性を向上させることができる。 By adjusting the amount of polymerized units based on these acrylates, the resulting vulcanized rubber composition (1) and the cold resistance and oil resistance of the laminate obtained from the vulcanized rubber composition (1) are obtained. Can be adjusted.
For example, increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate can improve cold resistance. Moreover, oil resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of ethyl acrylate.

未加硫アクリルゴム（ａ１）は、アクリル酸エステルに基づく重合単位、及び、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。 The unvulcanized acrylic rubber (a1) is also preferably a copolymer comprising polymerized units based on an acrylate ester and polymerized units based on a monomer copolymerizable with the acrylate ester.

アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、架橋部位含有モノマー（但し、酢酸ビニルは除く）、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。 The monomer copolymerizable with the acrylate ester is at least one monomer selected from the group consisting of methacrylate ester, vinyl acetate, cross-linking site-containing monomer (excluding vinyl acetate), and ethylene. The body is preferred.

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、例えば、炭素数２〜１４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 Examples of methacrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkoxyalkyl esters. The methacrylic acid ester is preferably, for example, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 14 carbon atoms.

酢酸ビニルは、架橋後のアクリルゴムが熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルゴムの伸び等の機械的特性を維持させるために用いられる。酢酸ビニルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴムの分子間架橋を調整することができる。
アクリルゴムは、熱や紫外線等の影響によりその主鎖が切断し、引張強さや破断伸びといった機械的特性が低下してしまうことがある。そこで、架橋反応を起こしやすいカルボキシル基を有する酢酸ビニルを未加硫アクリルゴム（ａ１）の主鎖に共重合させておくと、架橋後のアクリルゴムの主鎖が切断してしまった際に、酢酸ビニルに基づく重合単位中のカルボキシル基が架橋部位となって、切断した分子間を再度架橋させることができる。 Vinyl acetate is used to maintain mechanical properties such as elongation of the acrylic rubber by crosslinking between the molecules when the crosslinked acrylic rubber is thermally aged. By adjusting the blending amount of vinyl acetate, the intermolecular crosslinking of the resulting acrylic rubber can be adjusted.
The main chain of acrylic rubber may be cut by the influence of heat, ultraviolet rays or the like, and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break may be deteriorated. Then, when vinyl acetate having a carboxyl group that easily causes a crosslinking reaction is copolymerized with the main chain of the unvulcanized acrylic rubber (a1), when the main chain of the acrylic rubber after the crosslinking is broken, A carboxyl group in a polymerized unit based on vinyl acetate serves as a cross-linking site, and the broken molecules can be cross-linked again.

酢酸ビニルに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ａ１）を構成する全重合単位に対して、１５質量％以下であることが好ましい。酢酸ビニルに基づく重合単位の含有量がこの範囲であれば、架橋後のアクリルゴムの耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。 The polymerization unit based on vinyl acetate is preferably 15% by mass or less with respect to all the polymerization units constituting the unvulcanized acrylic rubber (a1). When the content of the polymerized units based on vinyl acetate is within this range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties while maintaining the heat aging resistance of the acrylic rubber after crosslinking.

架橋部位含有モノマーは、必要に応じて未加硫アクリルゴム（ａ１）に共重合させるものであり、分子間架橋を進めて、得られるアクリルゴムの硬度や伸び特性を調整するためのものである。 The cross-linked moiety-containing monomer is copolymerized with the unvulcanized acrylic rubber (a1) as necessary, and is for adjusting the hardness and elongation characteristics of the resulting acrylic rubber by promoting intermolecular cross-linking. .

架橋部位含有モノマーとしては、活性塩素基、エポキシ基、カルボキシル基、及び、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体が好ましい。 The crosslinking site-containing monomer is preferably a monomer having at least one selected from the group consisting of an active chlorine group, an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group contained in the carboxyl group).

架橋部位含有モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等の活性塩素基を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基を含有する単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a crosslinking site containing monomer, For example, the monomer which has active chlorine groups, such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate Monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and cinnamic acid; glycidyl Examples include monomers containing an epoxy group such as acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.

上記水酸基は、フェノール性水酸基が好ましく、フェノール性水酸基を有する架橋部位含有モノマーとしては、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−カビコール、ｐ，ｍ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、オイゲノール、イソオイゲノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アリルフェノール、２，２−（ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ビニルアセチル）プロパン等が挙げられる。 The hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. Examples of the crosslinking site-containing monomer having a phenolic hydroxyl group include α-methyl-o-hydroxystyrene, o-cabycol, p, m-hydroxyvinyl benzoate, vinyl salicylate, eugenol, Examples include eugenol, p-isopropenylphenol, o, m, p-allylphenol, 2,2- (o, m, p-hydroxyphenyl-4-vinylacetyl) propane.

活性塩素基を有する架橋部位含有モノマーとしては、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン、アリルクロライド等が挙げられる。 Examples of the crosslinking site-containing monomer having an active chlorine group include o, m, p-hydroxystyrene, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl monochloroacetate, chloromethyl styrene, and allyl chloride.

架橋部位含有モノマーに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ａ１）を構成する全重合単位に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位をこの範囲で使用すると効率的に架橋することができ、ゴム弾性を失うことがなく、得られる積層体の強度も優れる。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位が１０質量％を超えると、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失うおそれがある。 The polymerized units based on the crosslinking site-containing monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on all polymerized units constituting the unvulcanized acrylic rubber (a1). When the polymerization unit based on the crosslinking site-containing monomer is used in this range, it can be efficiently crosslinked, the rubber elasticity is not lost, and the strength of the obtained laminate is excellent. When the polymerization unit based on the crosslinking site-containing monomer exceeds 10% by mass, the obtained vulcanizate may be cured and lose rubber elasticity.

未加硫アクリルゴム（ａ１）は、全重合単位に対して、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、４０〜９５質量％であり、活性塩素基及び水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、５０〜９０質量％であり、活性塩素基及び水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、２〜１０質量％である。 The unvulcanized acrylic rubber (a1) has 40 to 95% by mass of polymerized units based on acrylic acid ester, based on all polymerized units, and has an active chlorine group and a hydroxyl group (however, the hydroxyl group contained in the carboxyl group is excluded). It is preferable that the polymerization unit based on the monomer having at least one group selected from the group consisting of 1) to 1-20% by mass. More preferably, the polymerized unit based on an acrylate ester is 50 to 90% by mass, and is at least one group selected from the group consisting of an active chlorine group and a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group contained in the carboxyl group). The polymerized units based on the monomer having a content of 2 to 10% by mass.

未加硫アクリルゴム（ａ１）がエチレンに基づく重合単位を有する場合、エチレンに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ａ１）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以下であることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られる。 When the unvulcanized acrylic rubber (a1) has a polymerized unit based on ethylene, the polymerized unit based on ethylene is 50% by mass or less based on the total polymerized units constituting the unvulcanized acrylic rubber (a1). Is preferred. By copolymerizing ethylene, an acrylic rubber with significantly improved strength can be obtained.

未加硫アクリルゴム（ａ１）には、本発明の目的を損なわない範囲でこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 The unvulcanized acrylic rubber (a1) can be copolymerized with other monomers copolymerizable with these monomers within a range not impairing the object of the present invention. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl ethers or allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether; styrene, α-methyl styrene. Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene and vinyl naphthalene; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylene such as acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene and vinyl propionate Unsaturated unsaturated compounds.

未加硫アクリルゴム（ａ１）は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合することにより得られる。 The unvulcanized acrylic rubber (a1) can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.

未加硫アクリルゴム（ａ１）は、たとえば下記の重合方法によって得られるラテックスを、通常の塩析操作によって、ポリマーを凝析させた後、水洗、乾燥させて製造される。塩析剤としては、食塩等を用いることができる。 The unvulcanized acrylic rubber (a1) is produced by, for example, coagulating a polymer obtained by the following polymerization method by ordinary salting out operation, washing with water and drying. As a salting-out agent, salt etc. can be used.

２リットルビーカーに、アニオン性乳化剤、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩５．０ｇを脱イオン水１２５０ｇに溶解し、それに未加硫アクリルゴム（ａ１）を構成するモノマー混合物を総量で３００ｇを加え、小型ミキサーを用いて乳化する。つぎに、２リットル還流冷却管付重合容器内に、前記モノマー乳化液を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温する。これに過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１０ｇを添加して重合を開始させる。重合開始後、重合容器内の温度を初期の７０℃から８０℃まで上昇させ、８０〜８２℃の範囲で２時間、維持して重合反応を完結させる。 Dissolve 5.0 g of anionic emulsifier, dioctylsulfosuccinate sodium salt in 1250 g of deionized water in a 2 liter beaker and add 300 g of the monomer mixture constituting unvulcanized acrylic rubber (a1) to the small mixer. To emulsify. Next, the monomer emulsion is introduced into a polymerization vessel with a 2-liter reflux condenser, and the temperature is raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. To this, 10 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate is added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the temperature in the polymerization vessel is increased from the initial 70 ° C. to 80 ° C., and maintained in the range of 80 to 82 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction.

加硫用ゴム組成物（１）は、更に、加硫剤を含むものであってもよい。加硫剤は、未加硫アクリルゴム（ａ１）の種類等によって適切に選択すればよく、一般的にアクリルゴムの加硫に用いられる加硫剤を用いることができる。未加硫アクリルゴム（ａ１）の種類等によって、加硫剤は使用しなくてもよい。 The rubber composition for vulcanization (1) may further contain a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may be appropriately selected depending on the type of the unvulcanized acrylic rubber (a1) and the like, and vulcanizing agents generally used for vulcanizing acrylic rubber can be used. Depending on the type of unvulcanized acrylic rubber (a1) and the like, the vulcanizing agent may not be used.

加硫剤の添加量は、特に限定されないが、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましい。上記範囲の添加量であることによって、充分な加硫処理が行える。加硫剤の添加量が０．５質量部未満では加硫用ゴム組成物（１）が加硫不足となり、得られる非フッ素ゴム層（Ａ）の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られる加硫物が硬化してしまい弾性を失ってしまうおそれがある。 Although the addition amount of a vulcanizing agent is not specifically limited, 0.5-5.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (a1). When the amount is within the above range, sufficient vulcanization treatment can be performed. When the addition amount of the vulcanizing agent is less than 0.5 parts by mass, the rubber composition for vulcanization (1) is insufficiently vulcanized, and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the obtained non-fluorinated rubber layer (A) are obtained. May decrease. Moreover, when it exceeds 5.0 mass parts, there exists a possibility that the vulcanizate obtained may be hardened and lose elasticity.

加硫剤としては、硫黄加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、及び、チアゾール加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。未加硫アクリルゴム（ａ１）が架橋部位含有モノマーに基づく重合単位を含むものである場合、その架橋部位含有モノマーに応じて、適切な加硫剤を選択すればよい。 Examples of vulcanizing agents include sulfur vulcanizing agents, polyol vulcanizing agents, peroxide vulcanizing agents, triazine vulcanizing agents, oxazole vulcanizing agents, and thiazoles. At least one selected from the group consisting of vulcanizing vulcanizing agents is preferred. When the unvulcanized acrylic rubber (a1) contains a polymer unit based on a crosslinking site-containing monomer, an appropriate vulcanizing agent may be selected according to the crosslinking site-containing monomer.

上記加硫剤としては、パーオキサイド加硫系加硫剤が好ましい。上記パーオキサイド加硫系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
加硫用ゴム組成物（１）は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されない。中でも、加硫性、加硫物の物性、積層体の接着性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。 As the vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent is preferable. The peroxide vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides. The organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t It can be exemplified butylperoxy isopropyl carbonate. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1).
The vulcanizing rubber composition (1) may be used in combination with a vulcanizing aid or a co-vulcanizing agent. The vulcanization aid or co-curing agent is not particularly limited. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is more preferable from the viewpoints of vulcanizability, physical properties of the vulcanizate, and adhesiveness of the laminate.

加硫用ゴム組成物（１）は、更に、グアニジン系化合物を含有してもよい。グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。 The rubber composition for vulcanization (1) may further contain a guanidine compound. Examples of the guanidine-based compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.

架橋部位含有モノマーがエポキシ基を有する単量体である場合、加硫促進剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を用いることができる。 When the crosslinking site-containing monomer is a monomer having an epoxy group, the vulcanization accelerator includes a curing agent for epoxy resin, such as pyrolysis ammonium salt, organic acid, acid anhydride, amines, sulfur and sulfur compounds. Etc. can be used.

上記加硫用ゴム組成物（１）では、加硫剤を使用せずに、加硫促進剤を使用して加硫することもできる。加硫促進剤としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を用いることもできる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルアンモニウムクロライド、１，６−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−セチルピリジウムサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。第４級ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 The rubber composition for vulcanization (1) can be vulcanized using a vulcanization accelerator without using a vulcanizing agent. As the vulcanization accelerator, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt can also be used. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium chloride, n-dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylammonium. Examples include chloride, 1,6-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7-cetylpyridium sulfate, trimethylbenzylammonium benzoate, and the like. Examples of the quaternary phosphonium salt include triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, tricyclohexylbenzylphosphonium chloride, tricyclohexylbenzylphosphonium bromide and the like.

化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物（１）の加硫特性を改善できる。 Compound (a2) includes 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 salt (DBN salt), 1 , 8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 (DBN), and at least one selected from the group consisting of imidazoles A kind of compound. By including the compound (a2), the vulcanization characteristics of the rubber composition for vulcanization (1) can be improved.

ＤＢＵ塩、及びＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの塩酸塩、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩等があげられ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 As DBU salt and DBN salt, DBU or DBN hydrochloride, carbonate, long chain aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, orthophthalate, p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt Naphthoate, octylate, oleate, formate, phenol novolak resin salt, etc., and 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride (DBU). -B), at least one compound selected from the group consisting of naphthoate, orthophthalate, phenol salt, and formate is preferred.

イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、及び、下記一般式（１）： Examples of imidazole include imidazole, 2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Chill imidazoline, 2,4-diamino-6-vinyl -s- triazine, epoxy - imidazole adduct, and the following general formula (1):

Figure 0005729493
Figure 0005729493

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ１−は１価の陰イオンである）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 (Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X 1− is a monovalent anion) It is preferable that it is at least 1 type of compound selected from the group which consists of a compound shown by these.

イミダゾールとしては、中でも、上記一般式（１）で示される化合物がより好ましい。一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ４ ３、−Ｃ２Ｘ４ ５、−ＣＨ２Ｘ４、−ＣＨ２ＣＸ４ ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ４ ５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。これらのうち、非フッ素ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さらに、下記式： Among these, as the imidazole, the compound represented by the general formula (1) is more preferable. In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. The valent organic group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group such as a phenyl group, and a benzyl group. Specifically, for example, -CH 3, -C 2 H 5 , -C 3 H 7 alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as; -CX 4 3, -C 2 X 4 5, -CH 2 X 4 , —CH 2 CX 4 3 , —CH 2 C 2 X 4 5, etc., a halogen atom-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (X 4 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom); a phenyl group; benzyl; -C 6 F 5, 1~5 phenyl groups or benzyl group hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as -CH 2 C 6 F 5; -C 6 H 5-n (CF 3) n A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 such as —CH 2 C 6 H 5-n (CF 3 ) n (n is an integer of 1 to 5). . Among these, R 1 , R 2 , and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a benzyl group from the viewpoint of good adhesion to a non-fluoro rubber layer made of a non-fluoro rubber composition. Furthermore, the following formula:

Figure 0005729493
Figure 0005729493

で示される１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドが好ましい。 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride represented by the formula is preferred.

より具体的には、化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 More specifically, the compound (a2) is a 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium. Chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 naphthoate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol salt, 1,8-diazabicyclo (5.4) 0.0) orthophthalate of undecene-7, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 formate, and preferably at least one compound selected from the group consisting of imidazoles. .

化合物（ａ２）は、より好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。また、特に好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライドである。 The compound (a2) is more preferably 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7. It is at least one compound selected from the group consisting of formate and imidazole. Particularly preferred is 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride.

化合物（ａ２）としては、上記化合物を２種以上併用してもよい。 As the compound (a2), two or more of the above compounds may be used in combination.

加硫用ゴム組成物（１）は、化合物（ａ２）の含有量が、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上である。化合物（ａ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
化合物（ａ２）の含有量は、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。 In the vulcanized rubber composition (1), the content of the compound (a2) is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). More preferably, it is 1.0 part by mass or more. When there is too little compound (a2), there exists a possibility that adhesive force may not be enough.
The content of the compound (a2) is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). More preferably, it is 5 mass parts or less, and it is especially preferable that it is 2.0 mass parts or less.

加硫用ゴム組成物（１）は、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含む。加硫用ゴム組成物（１）が、上記化合物（ａ２）に加えて、更に、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含むことにより、フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とがより強固に接着可能となる。
より優れた接着性が得られることから、化合物（ａ４）はジチオカルバミン酸鉄であることが好ましい。 The rubber composition for vulcanization (1) contains at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent. In addition to the compound (a2), the rubber composition for vulcanization (1) further comprises at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent. By including, a fluororubber layer (B) and a non-fluororubber layer (A) can adhere | attach more firmly.
The compound (a4) is preferably iron dithiocarbamate because better adhesiveness can be obtained.

ジチオカルバミン酸鉄としては、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの鉄塩、ジイソプロピルジチオカルバメートの鉄塩、ジブチルジチオカルバメートの鉄塩、ジベンジルジチオカルバメートの鉄塩、ピペラジンジチオカルバメートの鉄塩等が挙げられる。 As iron dithiocarbamate, iron salt of dimethyldithiocarbamate (FeMDC), iron salt of diethyldithiocarbamate, iron salt of diisopropyldithiocarbamate, iron salt of dibutyldithiocarbamate, iron salt of dibenzyldithiocarbamate, iron of piperazine dithiocarbamate Examples include salts.

アルデヒドアミン系加硫剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等が挙げられる。 Examples of the aldehyde amine vulcanizing agent include n-butyraldehyde aniline.

ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）の配合量は、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１〜７．０質量部が好ましく、０．３〜５．０質量部がより好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０質量部である。
上記化合物（ａ４）の配合量が少なすぎると、フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とが充分に接着しないおそれがある。また、加硫ゴム物性が悪くなる傾向がある。ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）が多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。 The compounding amount of at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing vulcanizing agent is 0.1 to 100 parts by mass of unvulcanized acrylic rubber (a1). 7.0 parts by mass is preferable, 0.3 to 5.0 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 3.0 parts by mass is particularly preferable.
If the amount of the compound (a4) is too small, the fluororubber layer (B) and the non-fluororubber layer (A) may not be sufficiently bonded. In addition, physical properties of vulcanized rubber tend to deteriorate. If there is too much at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent, unvulcanized physical properties tend to deteriorate.

加硫用ゴム組成物（１）は、ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩を含んでいてもよい。ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩としては、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩等のジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）等のジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。 The rubber composition for vulcanization (1) may contain a carbamic acid metal salt other than iron dithiocarbamate. Carbamate metal salts other than iron dithiocarbamate include zinc salt of dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc salt of diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc salt of dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), zinc salt of ethylphenyldithiocarbamate ( ZnEPDC), zinc salt of N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dithiocarbamate such as zinc salt of dibenzyldithiocarbamate, copper dithiocarbamate such as copper salt of dimethyldithiocarbamate (CuMDC), sodium salt of dimethyldithiocarbamate (NaMDC) Sodium salt of diethyldithiocarbamate (NaEDC), sodium salt of dibutyldithiocarbamate (NaBDC), tellurium salt of diethyldithiocarbamate (TeEDC) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩の配合量は特に限定されないが、例えば、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。 Although the compounding quantity of carbamic acid metal salts other than iron dithiocarbamate is not specifically limited, For example, 0.5-3.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (a1).

加硫用ゴム組成物（１）は、未加硫アクリルゴム（ａ１）、化合物（ａ２）及びジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）に加えて、更に、ジチオカルバミン酸亜鉛、及び、ジチオカルバミン酸銅からなる群より選択される少なくとも１種のジチオカルバミン酸塩（ａ５）を含むことが好ましい。ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）に加えて、更に、上記ジチオカルバミン酸塩（ａ５）を併用することによって、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）の含有量が少ない場合であっても、フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とがより強固に接着可能となる。
ジチオカルバミン酸亜鉛、及び、ジチオカルバミン酸銅からなる群より選択される少なくとも１種のジチオカルバミン酸塩（ａ５）の配合量は特に限定されないが、例えば、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。 The vulcanized rubber composition (1) comprises at least one compound selected from the group consisting of unvulcanized acrylic rubber (a1), compound (a2), iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing agent ( In addition to a4), it is preferable to further contain at least one dithiocarbamate (a5) selected from the group consisting of zinc dithiocarbamate and copper dithiocarbamate. In addition to at least one compound (a4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing agent, by further using the dithiocarbamate (a5) in combination, iron dithiocarbamate and Even when the content of at least one compound (a4) selected from the group consisting of aldehyde amine vulcanizing agents is small, the fluororubber layer (B) and the non-fluororubber layer (A) It becomes possible to bond more firmly.
The blending amount of at least one dithiocarbamate (a5) selected from the group consisting of zinc dithiocarbamate and copper dithiocarbamate is not particularly limited. For example, for 100 parts by mass of unvulcanized acrylic rubber (a1) 0.5 to 3.0 parts by mass is preferable.

加硫用ゴム組成物（１）は、更に、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して０〜２０質量部の酸化マグネシウム（ａ３）を含有することが好ましい。酸化マグネシウム（ａ３）の含有量は、１０質量部以下であることがより好ましい。
耐酸性が特に優れることから、酸化マグネシウム（ａ３）の含有量は、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、５質量部未満であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、３質量部未満であることが特に好ましく、酸化マグネシウム（ａ３）を含有しないことが最も好ましい。
従来、フッ素ゴムとアクリルゴムとを接着させるためには、非フッ素ゴム層を形成するための加硫用ゴム組成物（１）に酸化マグネシウムを添加することが必要と考えられていた。
しかしながら、本発明の第一の積層体は、加硫用ゴム組成物（１）が化合物（ａ２）及びジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）を含有することによって、加硫用ゴム組成物（１）中の酸化マグネシウムの含有量が少ない又は加硫用ゴム組成物（１）が酸化マグネシウムを含有しない場合であっても、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とがより強固に接着可能となる。そして、酸化マグネシウム（ａ３）の含有量を、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して５質量部以下とすることによって、耐酸性が優れる積層体が得られることも見出した。 The vulcanized rubber composition (1) preferably further contains 0 to 20 parts by mass of magnesium oxide (a3) with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). The content of magnesium oxide (a3) is more preferably 10 parts by mass or less.
Since the acid resistance is particularly excellent, the content of magnesium oxide (a3) is preferably 5 parts by mass or less, and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1). More preferably, it is further preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably less than 3 parts by mass, and most preferably not containing magnesium oxide (a3).
Conventionally, in order to bond fluororubber and acrylic rubber, it has been considered necessary to add magnesium oxide to the rubber composition for vulcanization (1) for forming the non-fluororubber layer.
However, in the first laminate of the present invention, the vulcanized rubber composition (1) is at least one selected from the group consisting of the compound (a2), iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent. By containing the compound (a4), even if the content of magnesium oxide in the rubber composition for vulcanization (1) is low or the rubber composition for vulcanization (1) does not contain magnesium oxide, The non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) can be bonded more firmly. And it also discovered that the laminated body which was excellent in acid resistance was obtained by making content of magnesium oxide (a3) into 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (a1).

加硫用ゴム組成物（１）は、更に受酸剤を含んでもよい。受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物（但し、酸化マグネシウムを除く）、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、及び下記一般式（２）：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （２）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）で示される合成ハイドロタルサイト類、及び一般式（３）：
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
受酸剤の含有量は、耐酸性の観点から、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。 The rubber composition for vulcanization (1) may further contain an acid acceptor. Examples of acid acceptors include group II metal oxides (except magnesium oxide), hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphorous acid. Salts, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and the following general formula (2):
Mg x Zn y Al z (OH) 2 (x + y) +3 z-2 CO 3 · wH 2 O (2)
(X and y are real numbers of 0 to 10, where x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10), and a general formula ( 3):
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (3)
(Wherein X is an inorganic or organic anion, n is the valence of anion X, and m is a number of 3 or less).
The content of the acid acceptor is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1) from the viewpoint of acid resistance.

受酸剤の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。 Specific examples of the acid acceptor include magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, Examples thereof include tin oxide and basic tin phosphite.

さらに、一般式（２）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（２）に含まれる下記一般式（４）：
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （４）
（但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の整数を表す）で表される化合物であってもよい。更に具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the synthetic hydrotalcite represented by the general formula (2) include Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O. Further, the following general formula (4) included in the general formula (2):
Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 · wH 2 O (4)
(Where x is 1 to 10, y is 1 to 10, and w is a positive integer). In more specific examples, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) may be mentioned 10 CO 3 · 1.7H 2 O and the like.

さらに、一般式（３）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。 Furthermore, for the general formula (3) Li-Al-based clathrate compound represented by include [Al 2 Li (OH) 6] 2 CO 3 · H 2 O or the like.

また、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。 The anion species of the Li-Al inclusion compound include carbonic acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid oxyacid, acetic acid, propionic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid Examples include acids, succinic acid, p-oxybenzoic acid, salicylic acid, and picric acid. These acid acceptors can be used alone or in admixture of two or more.

加硫用ゴム組成物（１）は、接着性の観点から、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ２ＳＡ：１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。中でも、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ及びＳＡＦ−ＨＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが接着性の点から好ましい。
なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いることによって、接着性を高めることができる。 The rubber composition for vulcanization (1) may contain carbon black from the viewpoint of adhesiveness.
Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. Specifically, for example, SAF-HS (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g), SAF (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), N234 (N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g), ISAF (N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g), ISAF-LS (N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), ISAF-HS (N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g), N339 (N 2 SA: 93 m 2 / g, DBP: 119 ml / 100 g), HAF-LS (N 2 SA: 84 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), HAS-HS (N 2 SA: 82 m 2 / g, DBP: 126 ml / 100 g), HAF (N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g), N351 (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 127 ml / 100 g), LI-HAF (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g), MAF-HS (N 2 SA : 56 m 2 / g, DBP: 158 ml / 100 g), MAF (N 2 SA: 49 m 2 / g, DBP: 133 ml / 100 g), FEF-HS (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 160 ml / 100 g) , FEF (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), SRF-HS (N 2 SA: 32 m 2 / g, DBP: 140 ml / 100 g), SRF-HS (N 2 SA: 29 m 2 / g, DBP: 152 ml / 100 g), GPF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 87 ml / 100 g), SRF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 68 ml / 100 g), SRF-LS (N 2 SA: 23 m 2 / g, DBP: 51 ml / 100 g), FT (N 2 SA: 19 m 2 / g, DBP: 42 ml / 100 g), MT (N 2 SA: 8 m 2 / g, DBP: 43 ml / 100 g). These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of HAF, HAF-LS, LI-HAF, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, SAF and SAF-HS is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
Among these, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g. It is done. In addition, adhesiveness can be improved by using a carbon black with a high value of N 2 SA or DBP.

加硫用ゴム組成物（１）は、非フッ素ゴム層（Ａ）にアクリルゴムとは別の特性を付与するために、更に、他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、未加硫アクリルゴム（ａ１）１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization (1) may further contain other resins in order to give the non-fluororubber layer (A) different properties from the acrylic rubber. Examples of the resin include polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PS) resin, polyurethane (PUR) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, ethylene-vinyl acetate (EVA) resin, and styrene-acrylonitrile (AS) resin. , Polyethylene (PE) resin, chlorinated polystyrene, chlorosulfonated polystyrene ethylene and the like. In this case, the compounding amount of the resin is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (a1).

また本発明においては、目的又は必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物（１）に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性を損なわない範囲の量で配合する。 In the present invention, the usual additives blended in the general vulcanizing rubber composition (1), for example, fillers, processing aids, plasticizers, softeners, anti-aging agents, according to the purpose or necessity, Colorant, stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant, UV absorber Various additives such as an oil resistance improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, and a lubricant can be blended. Moreover, you may mix | blend 1 type (s) or 2 or more types of the usual vulcanizing agent and vulcanization accelerator different from the above-mentioned thing. However, these additives are blended in such an amount that does not impair the adhesion to the fluororubber layer (B) which is the object of the present invention.

充填剤としては、塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック（ＭＴカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック等）、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等があげられる。 Examples of the filler include silica such as basic silica and acidic silica, metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; Carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate; Metal sulfides such as synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black (MT carbon black, SRF carbon black, etc.), Carbon fluoride, calcium fluoride, co Box, quartz powder, zinc oxide, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agents, organic fillers and the like.

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等があげられる。 As processing aids, higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petroleum jelly and paraffin; Examples thereof include silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkyl sulfone, and surfactants.

可塑剤としては、たとえばエポキシ樹脂、フタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられる。 Examples of plasticizers include epoxy resins, phthalic acid derivatives and sebacic acid derivatives, softeners such as lubricating oils, process oils, coal tar, castor oil, calcium stearate, and anti-aging agents such as phenylenediamines and phosphines. Fate, quinoline, cresol, phenol, dithiocarbamate metal salt and the like.

加硫用ゴム組成物（１）は、未加硫アクリルゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、並びに、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドリアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ４）、さらに要すればその他の添加剤を混練することにより調製される。 The rubber composition for vulcanization (1) is at least one selected from the group consisting of unvulcanized acrylic rubber (a1), compound (a2), and iron dithiocarbamate and aldehyde-reamine vulcanizing vulcanizing agent. The compound (a4) and, if necessary, other additives are kneaded.

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて行うことができる。 The kneading can be performed using, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature of 100 ° C. or lower.

つぎに、本発明の積層体におけるフッ素ゴム層（Ｂ）について説明する。 Next, the fluororubber layer (B) in the laminate of the present invention will be described.

（Ｂ）フッ素ゴム層
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム組成物（以下、フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するためのフッ素ゴム組成物を「フッ素ゴム組成物（１）」とも言う）から形成される層である。フッ素ゴム組成物（１）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有する。 (B) Fluoro rubber layer The fluoro rubber layer (B) is a fluoro rubber composition (hereinafter, the fluoro rubber composition for forming the fluoro rubber layer (B) is also referred to as “fluoro rubber composition (1)”). It is a layer to be formed. The fluororubber composition (1) contains a fluororubber (b1).

上記フッ素ゴム（ｂ１）は、未加硫のフッ素ゴムである。 The fluororubber (b1) is an unvulcanized fluororubber.

フッ素ゴム（ｂ１）としては、例えば、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、ポリアミン加硫可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。上記パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記加硫部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に加硫部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。 Examples of the fluororubber (b1) include peroxide vulcanizable fluororubber, polyol vulcanizable fluororubber, polyamine vulcanizable fluororubber, and the like. The peroxide vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a peroxide vulcanizable site. The peroxide vulcanizable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.
The polyol vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a polyol vulcanizable part. The polyol vulcanizable part is not particularly limited, and examples thereof include a part having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the vulcanization site include a method of copolymerizing a monomer that gives a vulcanization site during the polymerization of the fluororubber.

上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。 Examples of the fluorine rubber (b1) include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) fluorine rubber, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) fluorine rubber, TFE / propylene fluorine rubber, and TFE / propylene. / VdF fluorine rubber, ethylene / HFP fluorine rubber, ethylene / HFP / VdF fluorine rubber, ethylene / HFP / TFE fluorine rubber, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) fluorine rubber, VdF / CTFE fluororubber and the like can be mentioned.

上記フッ素ゴム（ｂ１）は、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）がより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム、及び、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムが更に好ましい。
上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。 The fluororubber (b1) is more preferably a fluororubber containing a VdF unit (VdF fluoropolymer) from the viewpoints of heat resistance, compression set, workability, and cost. VdF-HFP fluororubber and VdF- More preferred is at least one fluororubber selected from the group consisting of HFP-TFE fluororubbers.
As said fluororubber (b1), what was demonstrated above is not restricted to 1 type, You may use 2 or more types.

また、本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ１）は、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。 The fluororubber (b1) used in the present invention is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, and more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior.

上記フッ素ゴム組成物（１）は、ゴム成分がフッ素ゴム（ｂ１）のみからなるものであってよい。 In the fluororubber composition (1), the rubber component may be composed only of the fluororubber (b1).

本発明の積層体において、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とがより強固に接着可能となることから、上記フッ素ゴム組成物（１）には少なくとも１種の多官能性化合物を添加してもよい。
上記多官能性化合物は、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基又は二重結合を有する化合物であることが好ましい。
上記多官能性化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂が有する官能基とも反応し更に接着性が向上することが期待される。 In the laminate of the present invention, since the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) can be bonded more firmly, the fluororubber composition (1) has at least one polyfunctionality. A compound may be added.
The polyfunctional compound is preferably a compound having two or more functional groups or double bonds having the same or different structures in one molecule.
The functional groups possessed by the polyfunctional compound are generally known to be reactive, such as carbonyl groups, carboxyl groups, haloformyl groups, amide groups, olefin groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxy groups, and epoxy groups. Any functional group can be used.
Compounds having these functional groups are expected not only to have high affinity with fluororubber, but also to react with the functional groups possessed by the fluororesin to further improve the adhesion.

多官能性化合物としては、二重結合を複数（２以上）有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリチオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの中でも、多官能性化合物は二重結合を複数有する化合物が好ましい。二重結合を複数有する化合物は、多価ビニル化合物、多価アリル化合物、多価（メタ）アクリル酸エステルなどを例示できる。好ましいものとしては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、接着性の観点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 The polyfunctional compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having a plurality of (two or more) double bonds, a polyamine compound, a polyhydroxy compound, and a polythiol compound. Among these, the polyfunctional compound is preferably a compound having a plurality of double bonds. Examples of the compound having a plurality of double bonds include polyvalent vinyl compounds, polyvalent allyl compounds, and polyvalent (meth) acrylic acid esters. Preferred examples include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate. , Diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ', N'- Traallylphthalamide, N, N, N ′, N′-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, tri Examples include allyl phosphite. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

上記フッ素ゴム組成物（１）は、更に加硫剤を含むものであることが好ましい。上記加硫剤としては、配合するフッ素ゴム（ｂ１）の加硫系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤等を目的に応じて選択することができる。上記パーオキサイド系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。 The fluororubber composition (1) preferably further contains a vulcanizing agent. The vulcanizing agent can be appropriately selected depending on the vulcanization system of the fluororubber (b1) to be blended. Specifically, a peroxide vulcanizing agent, a polyol vulcanizing agent, a polyamine vulcanizing agent and the like can be selected according to the purpose. It does not specifically limit as said peroxide type | system | group vulcanizing agent, For example, an organic peroxide can be mentioned. The organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxy isopropyl carbonate etc. can be illustrated. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1).

上記フッ素ゴム組成物（１）は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されない。中でも、有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 The fluororubber composition (1) may be used in combination with a vulcanization aid or a co-vulcanizing agent. The vulcanization aid or co-curing agent is not particularly limited. Among these, when an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of vulcanizability and physical properties of the vulcanized product.

上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜６質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。加硫剤や共加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 As a compounding quantity of the said vulcanization | cure adjuvant or a co-curing agent, 0.2-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (b1), 0.3-6 mass parts is more preferable, 0 More preferably, it is 5-5 mass parts. If the vulcanizing agent or co-curing agent is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large. If it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high. For this reason, it tends to break easily during compression.

上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 The polyol vulcanizing agent is not particularly limited, and for example, a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance. The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane ( (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) te Lafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.

上記ポリオール系加硫剤としては、加硫後のフッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。 As the polyol-based vulcanizing agent, a polyhydroxy compound is preferable because the compression set of the fluorinated rubber after vulcanization is small and the moldability is excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is preferable because of excellent heat resistance. More preferred is bisphenol AF.

上記ポリオール加硫剤は、配合量がフッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 The amount of the polyol vulcanizing agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1). More preferably, it is -3 mass parts. If the blending amount is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high and cracks during compression. It tends to be easier.

また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。 Further, a vulcanization accelerator may be used in combination with a polyol vulcanizing agent. When a vulcanization accelerator is used, the vulcanization reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.

フッ素ゴム組成物（１）は、受酸剤として、またはフッ素ゴム層と非フッ素ゴム層間の接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、３質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。 The fluororubber composition (1) is a metal oxide, a metal hydroxide, an alkali metal weak acid salt, And at least one compound selected from the group consisting of weak alkaline earth metal salts.
Examples of the metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicas of group (II) metals of the periodic table. Acid salts, borates, phosphites, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites and the like. .
Specific examples of metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts and alkaline earth metal weak acid salts include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide ( Examples thereof include quick lime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, and basic tin phosphite.
When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, the content of the above metal oxide, metal hydroxide, alkali metal weak acid salt, alkaline earth metal weak acid salt is preferably 3 parts by mass or less, More preferably, it is 1 mass part or less, and it is still more preferable not to contain from a viewpoint of acid resistance.

ポリオール系加硫剤を使用する場合には、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に従来の水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋させることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、フッ素ゴム層（Ｂ）が薬品、溶剤（特に酸性溶媒）、燃料（特に生物起源燃料）などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。 When a polyol vulcanizing agent is used, it is preferable to contain an alkali metal silicate. By the presence of the alkali metal silicate, crosslinking can be carried out in the same amount of time as when conventional calcium hydroxide is blended at the time of polyol crosslinking without blending calcium hydroxide. Moreover, since it is not necessary to add calcium hydroxide for increasing the crosslinking speed by containing an alkali metal silicate, the fluororubber layer (B) is a chemical, a solvent (particularly an acidic solvent), a fuel (particularly a biological substance). It is possible to reduce deterioration and swelling caused by contact with the origin fuel) and the like, and to expect improvement in compression set.

アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムまたはこれらの含水塩などがあげられる。 Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and hydrated salts thereof.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である場合、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩の組成は、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表され、Ｎａ２Ｏが０．５〜９５質量％、ＳｉＯ２が５〜９９質量％、Ｈ２Ｏが０〜９４．５質量％であることが好ましい。また、架橋速度を上昇させる効果に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが１〜８５質量％、ＳｉＯ２が２．０〜９５質量％、Ｈ２Ｏが０〜８５質量％であることが好ましい。さらに、加工性に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが２〜７０質量％、ＳｉＯ２が７．０〜７０質量％、Ｈ２Ｏが０〜７５質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is sodium silicate or a hydrate thereof, the composition of the sodium silicate or the hydrate is represented by a mass ratio (%) converted to Na 2 O, SiO 2 and H 2 O, Na 2 O is 0.5 to 95 wt%, SiO 2 is 5 to 99 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 94.5 wt%. From the viewpoint of excellent effect of increasing the rate of crosslinking, Na 2 O is 1 to 85 wt%, SiO 2 is 2.0 to 95 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 85 wt%. Further, from the viewpoint of excellent workability, Na 2 O is 2 to 70 wt%, SiO 2 is 7.0 to 70 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 75 wt%.

ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩としては、たとえば、ケイ酸ソーダ１号〜５号（富士化学（株）製）、メタケイ酸ソーダ５水塩、９水塩（富士化学（株）製）、オルソケイ酸ソーダ（６５％、８０％）（大阪硅曹（株）製）、粉末珪酸ソーダ１〜３号（日本化学工業（株）製）、無水メタ珪酸ソーダ（大阪硅曹（株）製）などとして入手可能である。 Examples of sodium silicate or its hydrated salt include sodium silicate Nos. 1 to 5 (Fuji Chemical Co., Ltd.), sodium metasilicate pentahydrate, 9 hydrate (Fuji Chemical Co., Ltd.), and orthosilicate. Soda (65%, 80%) (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), powdered sodium silicate 1-3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), anhydrous sodium metasilicate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), etc. It is available.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸カリウムの含水塩である場合、ケイ酸カリウムの含水塩の組成は、Ｋ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｋ２Ｏが５〜３０質量％、ＳｉＯ２が１５〜３５質量％、Ｈ２Ｏが３５〜８０質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is a hydrated salt of potassium silicate, the composition of the hydrated potassium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to K 2 O, SiO 2 and H 2 O. K 2 O is 5 to 30 mass%, SiO 2 15 to 35 wt%, it is preferred H 2 O is 35 to 80 mass%.

ケイ酸カリウムの含水塩としては、たとえば、１号ケイ酸カリ、２号ケイ酸カリ（富士化学（株）製）などとして入手可能である。 As a hydrated salt of potassium silicate, for example, No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) and the like are available.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムの含水塩である場合、ケイ酸リチウムの含水塩の組成は、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｌｉ２Ｏが０．５〜１０質量％、ＳｉＯ２が１５〜２５質量％、Ｈ２Ｏが６５〜８４．５質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is a hydrated salt of lithium silicate, the composition of the hydrated salt of lithium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to Li 2 O, SiO 2 and H 2 O, li 2 O is 0.5 to 10 mass%, SiO 2 15 to 25 wt%, it is preferred H 2 O is 65 to 84.5 wt%.

ケイ酸リチウムの含水塩としては、たとえばケイ酸リチウム４５（日本化学工業（株）製）などとして入手可能である。 As the hydrated salt of lithium silicate, for example, lithium silicate 45 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is available.

これらのなかで、安定した架橋速度が得られる点と耐燃料性に優れるという点から、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩が好ましい。 Among these, sodium silicate or a hydrated salt thereof is preferable from the viewpoint of obtaining a stable crosslinking rate and excellent fuel resistance.

アルカリ金属ケイ酸塩の含有量としては、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましい。 As content of alkali metal silicate, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (b1), and 0.2-7 mass parts is more preferable.

なお、本発明は水酸化カルシウムとアルカリ金属ケイ酸塩との併用を必ずしも排除するものではないが、水酸化カルシウムの併用は、アルカリ金属ケイ酸塩によって奏される利点及び効果に影響を与えない程度に止めるべきである。その量は、フッ素ゴム組成物中に含有されるアルカリ金属ケイ酸塩の量よりも少なくすべきであり、具体的には、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して３質量部以下、さらには１質量部以下とすべきであり、実質的に配合しないことが特に好ましい。 Although the present invention does not necessarily exclude the combined use of calcium hydroxide and alkali metal silicate, the combined use of calcium hydroxide does not affect the advantages and effects exhibited by the alkali metal silicate. It should be stopped to the extent. The amount should be smaller than the amount of alkali metal silicate contained in the fluororubber composition, specifically, 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1), Should be 1 part by mass or less, and it is particularly preferable not to blend substantially.

フッ素ゴム組成物（１）は、接着性の観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、加硫用ゴム組成物（１）で例示したものと同じものを使用することができる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、中でも、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ及びＳＡＦ−ＨＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The fluororubber composition (1) preferably contains carbon black from the viewpoint of adhesiveness. As the carbon black, the same carbon black as exemplified in the rubber composition for vulcanization (1) can be used. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon black is preferably at least one selected from the group consisting of HAF, HAF-LS, LI-HAF, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, SAF, and SAF-HS.

なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いることによって、接着性を高めることができる。 Among these, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g. It is done. In addition, adhesiveness can be improved by using a carbon black with a high value of N 2 SA or DBP.

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。 When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 5 m 2 / g, mechanical properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 10 m 2. / G or more is preferable, 20 m 2 / g or more is more preferable, and 25 m 2 / g or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。 When the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is less than 40 ml / 100 g, the mechanical properties when blended with rubber tend to decrease. From this viewpoint, 50 ml / 100 g or more, further 60 ml / 100 g or more, particularly 80 ml. / 100g or more is preferable. From the viewpoint of easy availability, the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.

フッ素ゴム組成物（１）は、カーボンブラックの含有量が、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。カーボンブラックが多くなりすぎると成型物の硬度が上がり柔軟性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎても機械物性が低下する傾向にある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。 In the fluororubber composition (1), the carbon black content is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1). If the amount of carbon black is too large, the hardness of the molded product tends to increase and the flexibility tends to decrease. If the amount is too small, the mechanical properties tend to decrease. Furthermore, from a point with a favorable physical property balance, 5 mass parts or more are more preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (b1), 10 mass parts or more are still more preferable, and 40 mass parts or less are more preferable from a point with a favorable physical property balance. Preferably, 30 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable.

接着性向上の観点からは、フッ素ゴム組成物（１）は、粘着付与剤を含有することが好ましい。粘着付与剤としては、クマロン樹脂、フェノール・テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などをあげることができる。これらは単独で、または混合して用いることができる。クマロン樹脂としては、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。フェノール・テルペン系樹脂としては、ｐ−第三ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。
石油系炭化水素樹脂としては、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素の重合体、イソプレン系樹脂、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、重合型特殊ポリエステル、ポリブテン、アタクチック・ポリプロピレン、液状ポリブタジエン、低分子量ブチルゴムなどをあげることができる。ロジン誘導体としては、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水添したウッドロジン、水素添加ロジンのメチル・エステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコール・エステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、水素添加ロジン・エステル、高融点エステル系樹脂、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジン、ロジン系粘着付与剤などをあげることができる。また、その他の粘着付与剤としては、樹脂酸とアミン−樹脂石けんの混合品、テレピン系粘着付与剤、合成樹脂とフタル酸エステルの共縮合品などがあげられる。粘着付与剤の含有量はフッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０〜５重量部が接着性と圧縮永久ひずみのバランスの点から好ましい。 From the viewpoint of improving adhesiveness, the fluororubber composition (1) preferably contains a tackifier. Examples of the tackifier include coumarone resin, phenol / terpene resin, petroleum hydrocarbon resin, rosin derivative and the like. These can be used alone or in combination. Coumarone resin includes coumarone-indene resin. Examples of the phenol / terpene resin include p-tertiary butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene / phenol resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, alkylphenol resin, and the like.
Petroleum hydrocarbon resins include aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon polymers, isoprene resins, hydrogenated hydrocarbon resins, hydrocarbon adhesives. Resinized polymers, polymerized special polyesters, polybutene, atactic polypropylene, liquid polybutadiene, low molecular weight butyl rubber, and the like. Rosin derivatives include rosin pentaerythritol ester, rosin glycerol ester, hydrogenated rosin, highly hydrogenated wood rosin, hydrogenated rosin methyl ester, hydrogenated rosin triethylene glycol ester, hydrogenated rosin Pentaerythritol ester, hydrogenated rosin ester, high melting point ester resin, polymerized rosin, polymerized rosin glycerol ester, resin acid zinc, cured rosin, rosin tackifier and the like. Examples of other tackifiers include resin acid and amine-resin soap mixtures, terpine tackifiers, and synthetic resins and phthalate ester co-condensates. The content of the tackifier is preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber (b1) from the viewpoint of the balance between adhesiveness and compression set.

フッ素ゴム組成物（１）には、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。 In the fluororubber composition (1), usual additives blended in the fluororubber composition as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, Various additives such as an acid acceptor, a release agent, a conductivity imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, a flame retardant and the like can be blended. One or more conventional vulcanizing agents and vulcanization accelerators different from those may be blended.

上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）、並びに、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。 The fluororubber composition includes the fluororubber (b1) and other alkali metal silicates, vulcanizing agents, vulcanizing aids, co-vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers and the like as necessary. The additive can be obtained by kneading using a commonly used rubber kneading apparatus. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.

本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を積層することにより製造できる。 The laminated body of this invention can be manufactured by laminating | stacking a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B).

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）の積層は、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、非フッ素ゴム層（Ａ）にフッ素ゴム層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。 The non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) are laminated by forming the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) separately and then laminating them by means such as pressure bonding. Either a method in which the layer (A) and the fluororubber layer (B) are simultaneously molded and laminated, or a method in which the fluororubber layer (B) is applied to the non-fluororubber layer (A) may be used.

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物（１）のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。 In the method in which the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are separately molded and then laminated by means such as pressure bonding, the fluoropolymer molding method and the vulcanizing rubber composition (1) are each independently used. A molding method can be adopted.

非フッ素ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物（１）を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状の成形体とすることができる。 Molding of the non-fluorinated rubber layer (A) is performed by subjecting the rubber composition for vulcanization (1) to a sheet shape by a heat compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, a coating method, etc. It can be set as a molded body having various shapes such as a tube shape.

フッ素ゴム層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）等の方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。 The fluororubber layer (B) can be formed by a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating). For molding, commonly used fluoropolymer molding machines, such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, various coating devices, etc., can be used to produce laminates of various shapes such as sheets and tubes. Is possible. Of these, the melt extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、非フッ素ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物（１）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を形成するフッ素ゴム（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体である非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを同時に積層できるため、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。 As a method of simultaneously molding and laminating the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B), a vulcanized rubber composition (1) and a fluororubber layer (B And a method of laminating simultaneously with molding by a method such as a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, or a doubling method. In this method, since the non-fluorinated rubber layer (A) and the fluororubber layer (B), which are unvulcanized molded bodies, can be laminated simultaneously, the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are brought into close contact with each other. The process is not particularly necessary, and is suitable for obtaining strong adhesion in the subsequent vulcanization process.

本発明の積層体は、単純構成で低コストにも関わらず低温性、耐薬品性、柔軟性を持たせる事ができる点から、フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とからなる２層構造であることが好ましい形態の一つである。
また、低コスト化、柔軟性付与等の観点からは、フッ素ゴム層（Ｂ）の片面（非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の片面（フッ素ゴム層（Ｂ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
また、フッ素ゴム層（Ｂ）の両側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素ゴム層（Ｂ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
上記ポリマー層（Ｃ）としては特に限定されず、本発明の第一の積層体から得られる加硫積層体の用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなることが好ましい。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。 The laminate of the present invention has a simple structure and can be provided with low temperature, chemical resistance and flexibility despite its low cost. From the fluoro rubber layer (B) and the non-fluoro rubber layer (A), One of the preferred embodiments is a two-layer structure.
Further, from the viewpoint of cost reduction and flexibility, the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber are provided on one side of the fluoro rubber layer (B) (the surface on which the non-fluoro rubber layer (A) is not laminated). It may be a laminate of three or more layers in which polymer layers (C) different from the layer (B) are laminated, or one side of the non-fluororubber layer (A) (the fluororubber layer (B) is laminated) A non-fluorinated rubber layer (A) and a polymer layer (C) different from the fluororubber layer (B) may be laminated on three or more layers.
Moreover, the laminated body of 3 or more layers by which the non-fluororubber layer (A) is laminated | stacked on both sides of the fluororubber layer (B) may be sufficient, and a fluororubber layer ( It may be a laminate of three or more layers in which B) is laminated.
The polymer layer (C) is not particularly limited and may be appropriately determined according to the use of the vulcanized laminate obtained from the first laminate of the present invention. For example, acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof Preferably it consists of.
In addition, what is necessary is just to select the thickness of each layer, a shape, etc. suitably according to a use purpose, a use form, etc.
In addition, for the purpose of improving pressure resistance, a reinforcing layer such as a reinforcing yarn may be provided as appropriate.

本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える積層体を、加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着されているものである。 The vulcanized laminate of the present invention is obtained by heat-treating a laminate comprising a fluororubber layer (B) and a non-fluororubber layer (A) laminated on the fluororubber layer (B), The vulcanized non-fluororubber layer (A1) and the vulcanized fluororubber layer (B1) are bonded by vulcanization.

フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える本発明の積層体を加熱処理することによって、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着した加硫積層体を得ることができる。 By subjecting the laminate of the present invention comprising the fluororubber layer (B) and the non-fluororubber layer (A) laminated on the fluororubber layer (B), the vulcanized non-fluororubber layer (A1) ) And a vulcanized fluoro rubber layer (B1) can be obtained.

加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）は、非フッ素ゴム層（Ａ）が上記加熱処理によって加硫したものである。
加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）は、フッ素ゴム層（Ｂ）が上記加熱処理によって加硫したものである。
上記加熱処理により、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）が加硫され、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着した加硫積層体が得られる。 The vulcanized non-fluorinated rubber layer (A1) is obtained by vulcanizing the non-fluorinated rubber layer (A) by the heat treatment.
The vulcanized fluoro rubber layer (B1) is obtained by vulcanizing the fluoro rubber layer (B) by the heat treatment.
By the heat treatment, the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) are vulcanized, and the vulcanized non-fluoro rubber layer (A1) and the vulcanized fluoro rubber layer (B1) are vulcanized and bonded. A laminate is obtained.

上記加熱処理は、未加硫の非フッ素ゴム層（Ａ）と、未加硫のフッ素ゴム層（Ｂ）とを重ねて、加熱処理することにより行うことができる。加熱処理することにより、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させることができる。 The heat treatment can be carried out by stacking the unvulcanized non-fluorinated rubber layer (A) and the unvulcanized fluororubber layer (B) and heat-treating them. By heat-processing, a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) can be vulcanized.

加熱処理の条件としては、少なくとも非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させる条件で行う。
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１５０〜１７０℃で、３分〜８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等を用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０℃で、５〜４５分かけて行う。 As the heat treatment conditions, at least the non-fluorinated rubber layer (A) and the fluorinated rubber layer (B) are vulcanized.
The conditions for the vulcanization treatment are not particularly limited and can be performed under normal conditions, but at 150 to 170 ° C. for 3 to 80 minutes, steam, press, oven, air bath, infrared, microwave, The treatment is preferably performed using lead vulcanization or the like. More preferably, it is performed at 160 ° C. for 5 to 45 minutes.

得られる加硫積層体では加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。 In the obtained vulcanized laminate, the vulcanized non-fluororubber layer (A1) and the vulcanized fluororubber layer (B1) are vulcanized and bonded, and a strong interlayer adhesion is generated.

本発明の加硫積層体は、例えば、フッ素ゴム組成物（１）と加硫用ゴム組成物（非フッ素ゴム組成物）（１）とを、それぞれ、押出機により押出して未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを作成し、未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを重ね合わせて、加熱した金型に挿入することにより加硫接着させて得ることができる。 The vulcanized laminate of the present invention is obtained by, for example, extruding a fluororubber composition (1) and a vulcanizing rubber composition (non-fluororubber composition) (1) with an extruder, respectively, and unvulcanized non-vulcanized composition. Create a fluororubber sheet and an unvulcanized fluororubber sheet, and put the unvulcanized non-fluororubber sheet and the unvulcanized fluororubber sheet on top of each other and insert them into a heated mold for vulcanization and adhesion. Can be obtained.

また、本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム組成物（１）と、加硫用ゴム組成物（非フッ素ゴム組成物）（１）を、押出機により２層又は２層以上で同時押出し、若しくは、２基又は２基以上の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未加硫の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加熱することにより加硫接着させて得ることもできる。 Further, the vulcanized laminate of the present invention comprises a fluororubber composition (1) and a vulcanization rubber composition (non-fluororubber composition) (1) which are coextruded in two layers or two or more layers by an extruder. Or, by extruding the outer layer on the inner layer with two or more extruders, the unvulcanized laminate composed of the inner layer and the outer layer is extruded and integrated with the extruder, and then heated. It can also be obtained by vulcanization adhesion.

本発明の第二の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ）と、非フッ素ゴム層（Ｄ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｅ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ｄ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）及び多官能性化合物（ｄ６）を含有し、フッ素ゴム層（Ｅ）は、フッ素ゴム（ｅ１）及び有機過酸化物（ｅ２）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層である。
本発明の第二の積層体は、加硫用ゴム組成物が多官能性化合物（ｄ６）を含有し、かつフッ素ゴム組成物が有機過酸化物（ｅ２）を含有することによって、フッ素ゴムとアクリルゴムとを強固に接着させることができる。特に、高温においても優れた接着性が得られることから、高温で使用される用途に好適に利用可能である。
本発明の第二の積層体では、フッ素ゴムとアクリルゴムとを積層させるにあたって、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。 A second laminate of the present invention is a laminate comprising a non-fluororubber layer (D) and a fluororubber layer (E) laminated on the non-fluororubber layer (D), the non-fluororubber The layer (D) is a layer formed from a vulcanized rubber composition, and the vulcanized rubber composition contains an unvulcanized acrylic rubber (d1) and a polyfunctional compound (d6), and is a fluoro rubber. The layer (E) is a layer formed from a fluororubber composition containing a fluororubber (e1) and an organic peroxide (e2).
In the second laminate of the present invention, the vulcanized rubber composition contains the polyfunctional compound (d6), and the fluororubber composition contains the organic peroxide (e2). Acrylic rubber can be firmly bonded. In particular, since excellent adhesiveness can be obtained even at high temperatures, it can be suitably used for applications that are used at high temperatures.
In the second laminate of the present invention, when laminating the fluororubber and the acrylic rubber, a chemically strong bond is obtained at the time of rubber vulcanization without assembling a particularly complicated process. Is unnecessary, can be molded at low cost, and can be molded easily. Moreover, since it can shape | mold by a normal method like extrusion molding, thin film formation is also possible and the softness | flexibility point is also improved.

以下、本発明の第二の積層体を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the 2nd laminated body of this invention is demonstrated.

本発明の第二の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ）と、非フッ素ゴム層（Ｄ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｅ）と、を備えることを特徴とする。 The 2nd laminated body of this invention is equipped with the non-fluororubber layer (D) and the fluororubber layer (E) laminated | stacked on the non-fluororubber layer (D), It is characterized by the above-mentioned.

以下、各層について説明する。 Hereinafter, each layer will be described.

（Ｄ）非フッ素ゴム層
非フッ素ゴム層（Ｄ）は、加硫用ゴム組成物（以下、非フッ素ゴム層（Ｄ）を形成するための加硫用ゴム組成物を「加硫用ゴム組成物（２）」とも言う）から形成される層である。 (D) Non-fluorinated rubber layer The non-fluorinated rubber layer (D) is a vulcanized rubber composition (hereinafter referred to as a vulcanized rubber composition for forming a non-fluorinated rubber layer (D). It is also a layer formed from the object (2) ".

加硫用ゴム組成物（２）は、必須成分として未加硫アクリルゴム（ｄ１）、及び、多官能性化合物（ｄ６）を含有する。 The rubber composition for vulcanization (2) contains unvulcanized acrylic rubber (d1) and a polyfunctional compound (d6) as essential components.

（ｄ１）未加硫アクリルゴム
未加硫アクリルゴム（ｄ１）としては、上述した未加硫アクリルゴム（ａ１）と同じものを使用することができる。
未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体である。未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、１種のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、１種又は２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。
未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、アクリル酸エステルの種類、重合単位の量を選択することにより、加硫用ゴム組成物の常態物性、耐寒性、耐油性等を調整することができる。 (D1) Unvulcanized acrylic rubber As the unvulcanized acrylic rubber (d1), the same as the unvulcanized acrylic rubber (a1) described above can be used.
Unvulcanized acrylic rubber (d1) is a polymer composed of polymerized units based on acrylic acid esters. The unvulcanized acrylic rubber (d1) may be a homopolymer composed of polymerized units based on one kind of acrylate ester or a copolymer composed of polymerized units based on two or more kinds of acrylate esters. And the copolymer which consists of a polymerization unit based on the monomer which can be copolymerized with the acrylic acid ester and the polymerization unit based on 1 type (s) or 2 or more types of acrylic acid ester may be sufficient.
The unvulcanized acrylic rubber (d1) can adjust the normal physical properties, cold resistance, oil resistance, etc. of the vulcanized rubber composition by selecting the type of acrylic ester and the amount of polymerized units.

アクリル酸エステルは、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート等が挙げられる。 The acrylic acid ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and n-octyl. Examples include acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and n-octadecyl acrylate.
As alkoxyalkyl acrylates, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl Examples thereof include acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate and the like.

これらのアクリル酸エステルに基づく重合単位の量を調整することで、得られる加硫用ゴム組成物（２）、該加硫用ゴム組成物（２）から得られる積層体の耐寒性や耐油性を調整することができる。
例えば、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐寒性を向上させることができる。また、エチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐油性を向上させることができる。 By adjusting the amount of polymerized units based on these acrylates, the resulting vulcanized rubber composition (2) and the cold resistance and oil resistance of the laminate obtained from the vulcanized rubber composition (2) are obtained. Can be adjusted.
For example, increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate can improve cold resistance. Moreover, oil resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of ethyl acrylate.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、アクリル酸エステルに基づく重合単位、及び、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることも好ましい。 The unvulcanized acrylic rubber (d1) is also preferably a copolymer comprising polymerized units based on an acrylate ester and polymerized units based on a monomer copolymerizable with the acrylate ester.

アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、架橋部位含有モノマー（但し、酢酸ビニルは除く）、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。 The monomer copolymerizable with the acrylate ester is at least one monomer selected from the group consisting of methacrylate ester, vinyl acetate, cross-linking site-containing monomer (excluding vinyl acetate), and ethylene. The body is preferred.

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、例えば、炭素数２〜１４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、又は、炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 Examples of methacrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkoxyalkyl esters. The methacrylic acid ester is preferably, for example, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 14 carbon atoms.

酢酸ビニルは、架橋後のアクリルゴムが熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルゴムの伸び等の機械的特性を維持させるために用いられる。酢酸ビニルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴムの分子間架橋を調整することができる。
アクリルゴムは、熱や紫外線等の影響によりその主鎖が切断し、引張強さや破断伸びといった機械的特性が低下してしまうことがある。そこで、架橋反応を起こしやすいカルボキシル基を有する酢酸ビニルを未加硫アクリルゴム（ｄ１）の主鎖に共重合させておくと、架橋後のアクリルゴムの主鎖が切断してしまった際に、酢酸ビニルに基づく重合単位中のカルボキシル基が架橋部位となって、切断した分子間を再度架橋させることができる。 Vinyl acetate is used to maintain mechanical properties such as elongation of the acrylic rubber by crosslinking between the molecules when the crosslinked acrylic rubber is thermally aged. By adjusting the blending amount of vinyl acetate, the intermolecular crosslinking of the resulting acrylic rubber can be adjusted.
The main chain of acrylic rubber may be cut by the influence of heat, ultraviolet rays or the like, and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break may be deteriorated. Then, when vinyl acetate having a carboxyl group that easily causes a crosslinking reaction is copolymerized with the main chain of the unvulcanized acrylic rubber (d1), when the main chain of the acrylic rubber after the crosslinking is broken, The carboxyl group in the polymerization unit based on vinyl acetate becomes a cross-linking site, and the broken molecules can be cross-linked again.

酢酸ビニルに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）を構成する全重合単位に対して、１５質量％以下であることが好ましい。酢酸ビニルに基づく重合単位の含有量がこの範囲であれば、架橋後のアクリルゴムの耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。 The polymerization unit based on vinyl acetate is preferably 15% by mass or less based on the total polymerization units constituting the unvulcanized acrylic rubber (d1). When the content of the polymerized units based on vinyl acetate is within this range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties while maintaining the heat aging resistance of the acrylic rubber after crosslinking.

架橋部位含有モノマーは、必要に応じて未加硫アクリルゴム（ｄ１）に共重合させるものであり、分子間架橋を進めて、得られるアクリルゴムの硬度や伸び特性を調整するためのものである。 The cross-linked site-containing monomer is copolymerized with the unvulcanized acrylic rubber (d1) as necessary, and is used for adjusting the hardness and elongation characteristics of the resulting acrylic rubber by promoting intermolecular cross-linking. .

架橋部位含有モノマーとしては、活性塩素基、エポキシ基、カルボキシル基、及び、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種を有する単量体が好ましい。 The crosslinking site-containing monomer is preferably a monomer having at least one selected from the group consisting of an active chlorine group, an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group contained in the carboxyl group).

架橋部位含有モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等の活性塩素基を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基を含有する単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a crosslinking site containing monomer, For example, the monomer which has active chlorine groups, such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate Monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and cinnamic acid; glycidyl Examples include monomers containing an epoxy group such as acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.

上記水酸基は、フェノール性水酸基が好ましく、フェノール性水酸基を有する架橋部位含有モノマーとしては、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−カビコール、ｐ，ｍ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、オイゲノール、イソオイゲノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アリルフェノール、２，２−（ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ビニルアセチル）プロパン等が挙げられる。 The hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group. Examples of the crosslinking site-containing monomer having a phenolic hydroxyl group include α-methyl-o-hydroxystyrene, o-cabycol, p, m-hydroxyvinyl benzoate, vinyl salicylate, eugenol, Examples include eugenol, p-isopropenylphenol, o, m, p-allylphenol, 2,2- (o, m, p-hydroxyphenyl-4-vinylacetyl) propane.

活性塩素基を有する架橋部位含有モノマーとしては、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン、アリルクロライド等が挙げられる。 Examples of the crosslinking site-containing monomer having an active chlorine group include o, m, p-hydroxystyrene, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl monochloroacetate, chloromethyl styrene, and allyl chloride.

架橋部位含有モノマーに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）を構成する全重合単位に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位をこの範囲で使用すると効率的に架橋することができ、ゴム弾性を失うことがなく、得られる積層体の強度も優れる。架橋部位含有モノマーに基づく重合単位が１０質量％を超えると、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失うおそれがある。 The polymerized units based on the crosslinking site-containing monomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on all polymerized units constituting the unvulcanized acrylic rubber (d1). When the polymerization unit based on the crosslinking site-containing monomer is used in this range, it can be efficiently crosslinked, the rubber elasticity is not lost, and the strength of the obtained laminate is excellent. When the polymerization unit based on the crosslinking site-containing monomer exceeds 10% by mass, the obtained vulcanizate may be cured and lose rubber elasticity.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、全重合単位に対して、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、４０〜９５質量％であり、活性塩素基及び水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルに基づく重合単位が、５０〜９０質量％であり、活性塩素基及び水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するモノマーに基づく重合単位が、２〜１０質量％である。 The unvulcanized acrylic rubber (d1) has 40 to 95% by mass of polymerized units based on acrylic acid ester, based on all polymerized units, and has an active chlorine group and a hydroxyl group (however, the hydroxyl group contained in the carboxyl group is excluded). It is preferable that the polymerization unit based on the monomer having at least one group selected from the group consisting of 1) to 1-20% by mass. More preferably, the polymerized unit based on an acrylate ester is 50 to 90% by mass, and is at least one group selected from the group consisting of an active chlorine group and a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group contained in the carboxyl group). The polymerized units based on the monomer having a content of 2 to 10% by mass.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）がエチレンに基づく重合単位を有する場合、エチレンに基づく重合単位は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）を構成する全重合単位に対して、５０質量％以下であることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られる。 When the unvulcanized acrylic rubber (d1) has a polymerized unit based on ethylene, the polymerized unit based on ethylene is 50% by mass or less based on the total polymerized units constituting the unvulcanized acrylic rubber (d1). Is preferred. By copolymerizing ethylene, an acrylic rubber with significantly improved strength can be obtained.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）には、本発明の目的を損なわない範囲でこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 The unvulcanized acrylic rubber (d1) can be copolymerized with other monomers copolymerizable with these monomers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other copolymerizable monomers include, but are not limited to, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl ethers or allyl ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether; styrene, α-methyl styrene. Vinyl aromatic compounds such as chlorostyrene, vinyl toluene and vinyl naphthalene; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds such as ethylene and vinyl propionate.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合することにより得られる。 The unvulcanized acrylic rubber (d1) can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.

未加硫アクリルゴム（ｄ１）は、たとえば下記の重合方法によって得られるラテックスを、通常の塩析操作によって、ポリマーを凝析させた後、水洗、乾燥させて製造される。塩析剤としては、食塩等を用いることができる。 The unvulcanized acrylic rubber (d1) is produced by, for example, coagulating a polymer obtained by the following polymerization method by a normal salting out operation, washing with water and drying. As a salting-out agent, salt etc. can be used.

２リットルビーカーに、アニオン性乳化剤、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩５．０ｇを脱イオン水１２５０ｇに溶解し、それに未加硫アクリルゴム（ｄ１）を構成するモノマー混合物を総量で３００ｇを加え、小型ミキサーを用いて乳化する。つぎに、２リットル還流冷却管付重合容器内に、前記モノマー乳化液を投入し、窒素気流下で７０℃まで昇温する。これに過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１０ｇを添加して重合を開始させる。重合開始後、重合容器内の温度を初期の７０℃から８０℃まで上昇させ、８０〜８２℃の範囲で２時間、維持して重合反応を完結させる。 Dissolve 5.0 g of anionic emulsifier, dioctylsulfosuccinate sodium salt in 1250 g of deionized water in a 2 liter beaker and add 300 g of the monomer mixture constituting unvulcanized acrylic rubber (d1) to the small mixer. To emulsify. Next, the monomer emulsion is introduced into a polymerization vessel with a 2-liter reflux condenser, and the temperature is raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. To this, 10 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate is added to initiate polymerization. After the start of polymerization, the temperature in the polymerization vessel is increased from the initial 70 ° C. to 80 ° C., and maintained in the range of 80 to 82 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction.

加硫用ゴム組成物（２）は、多官能性化合物（ｄ６）を含有する。
多官能性化合物（ｄ６）は、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基又は二重結合を有する化合物であることが好ましい。
官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
多官能性化合物（ｄ６）としては、二重結合を複数（２以上）有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリチオール化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。これらの中でも、多官能性化合物は二重結合を複数有する化合物が好ましい。二重結合を複数有する化合物は、多価ビニル化合物、多価アリル化合物、多価（メタ）アクリル酸エステルなどを例示できる。好ましいものとしては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、接着性の観点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 The rubber composition for vulcanization (2) contains a polyfunctional compound (d6).
The polyfunctional compound (d6) is preferably a compound having two or more functional groups or double bonds having the same or different structures in one molecule.
The functional group may be any functional group that is generally known to have reactivity, such as a carbonyl group, a carboxyl group, a haloformyl group, an amide group, an olefin group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxy group, and an epoxy group. Can be used.
The polyfunctional compound (d6) is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds having a plurality of double bonds (two or more), polyamine compounds, polyhydroxy compounds, and polythiol compounds. Among these, the polyfunctional compound is preferably a compound having a plurality of double bonds. Examples of the compound having a plurality of double bonds include polyvalent vinyl compounds, polyvalent allyl compounds, and polyvalent (meth) acrylic acid esters. Preferred examples include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate. , Diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N ', N'- Traallylphthalamide, N, N, N ′, N′-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornene-2-methylene) cyanurate, tri Examples include allyl phosphite. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

加硫用ゴム組成物（２）は、多官能性化合物（ｄ６）が、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。０．３質量未満であると、接着性が低下するおそれがある。１０質量部を超えると機械特性の低下となるおそれがある。多官能性化合物（ｄ６）の含有量は０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。また、機械特性の観点から、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましい。 In the vulcanized rubber composition (2), the polyfunctional compound (d6) is preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). . There exists a possibility that adhesiveness may fall that it is less than 0.3 mass. If it exceeds 10 parts by mass, the mechanical properties may be deteriorated. As for content of a polyfunctional compound (d6), it is more preferable that it is 0.5 mass part or more, and it is still more preferable that it is 1 mass part or more. Further, from the viewpoint of mechanical properties, it is more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less.

加硫用ゴム組成物（２）は、更に、加硫剤を含むものであってもよい。加硫剤は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）の種類等によって適切に選択すればよく、一般的にアクリルゴムの加硫に用いられる加硫剤を用いることができる。未加硫アクリルゴム（ｄ１）の種類等によって、加硫剤は使用しなくてもよい。 The rubber composition for vulcanization (2) may further contain a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may be appropriately selected depending on the type of unvulcanized acrylic rubber (d1) and the like, and vulcanizing agents generally used for vulcanizing acrylic rubber can be used. Depending on the type of unvulcanized acrylic rubber (d1) and the like, the vulcanizing agent may not be used.

加硫剤の添加量は、特に限定されないが、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましい。上記範囲の添加量であることによって、充分な加硫処理が行える。加硫剤の量が０．５質量部未満では加硫用ゴム組成物（２）が加硫不足となり、得られる非フッ素ゴム層（Ｄ）の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、５．０質量部を超えると、得られる加硫物が硬化してしまい弾性を失ってしまうおそれがある。 Although the addition amount of a vulcanizing agent is not specifically limited, 0.5-5.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (d1). When the amount is within the above range, sufficient vulcanization treatment can be performed. If the amount of the vulcanizing agent is less than 0.5 parts by mass, the vulcanized rubber composition (2) is insufficiently vulcanized, and the resulting non-fluororubber layer (D) has mechanical properties such as tensile strength and elongation at break. May decrease. Moreover, when it exceeds 5.0 mass parts, there exists a possibility that the vulcanizate obtained may be hardened and lose elasticity.

加硫剤としては、硫黄加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤、及び、過酸化物系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。未加硫アクリルゴム（ｄ１）が架橋部位含有モノマーに基づく重合単位を含むものである場合、その架橋部位含有モノマーに応じて、適切な加硫剤を選択すればよい。 As the vulcanizing agent, sulfur vulcanizing vulcanizing agent, polyol vulcanizing vulcanizing agent, peroxide vulcanizing vulcanizing agent, triazine vulcanizing vulcanizing agent, oxazole vulcanizing vulcanizing agent, thiazole vulcanizing agent. At least one selected from the group consisting of a system vulcanizing agent and a peroxide vulcanizing agent is preferred. When the unvulcanized acrylic rubber (d1) includes a polymer unit based on a crosslinking site-containing monomer, an appropriate vulcanizing agent may be selected according to the crosslinking site-containing monomer.

上記加硫剤としては、パーオキサイド加硫系加硫剤が好ましい。上記パーオキサイド加硫系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
上記加硫用ゴム組成物（２）は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されない。 As the vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent is preferable. The peroxide vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides. The organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t It can be exemplified butylperoxy isopropyl carbonate. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1).
The vulcanizing rubber composition (2) may be used in combination with a vulcanization aid or a co-vulcanizing agent. The vulcanization aid or co-curing agent is not particularly limited.

加硫用ゴム組成物（２）は、更に、グアニジン系化合物を含有してもよい。グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げられる。 The rubber composition for vulcanization (2) may further contain a guanidine compound. Examples of the guanidine-based compound include guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.

架橋部位含有モノマーがエポキシ基を有する単量体である場合、加硫促進剤としては、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を用いることができる。 When the crosslinking site-containing monomer is a monomer having an epoxy group, the vulcanization accelerator includes a curing agent for epoxy resin, such as pyrolysis ammonium salt, organic acid, acid anhydride, amines, sulfur and sulfur compounds. Etc. can be used.

上記加硫用ゴム組成物（２）では、加硫剤を使用せずに、加硫促進剤を使用して加硫することもできる。加硫促進剤としては、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を用いることもできる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルアンモニウムクロライド、１，６−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−セチルピリジウムサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。第４級ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 The rubber composition for vulcanization (2) can be vulcanized using a vulcanization accelerator without using a vulcanizing agent. As the vulcanization accelerator, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt can also be used. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium chloride, n-dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylammonium. Examples include chloride, 1,6-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7-cetylpyridium sulfate, trimethylbenzylammonium benzoate, and the like. Examples of the quaternary phosphonium salt include triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, tricyclohexylbenzylphosphonium chloride, tricyclohexylbenzylphosphonium bromide and the like.

加硫用ゴム組成物（２）は、更に、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｄ２）を含んでいてもよい。化合物（ｄ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物（２）の加硫特性を改善できる。 The rubber composition for vulcanization (2) further comprises 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt (DBU salt), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5. Salt (DBN salt), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4.3.0) -nonene-5 (DBN), and imidazole It may contain at least one compound (d2) selected from the group. By including the compound (d2), the vulcanization characteristics of the vulcanized rubber composition (2) can be improved.

化合物（ｄ２）としては、上述した化合物（ａ２）と同じものを使用することができる。
ＤＢＵ塩、及びＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの塩酸塩、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩等があげられ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、及び、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 As the compound (d2), the same compounds as the compound (a2) described above can be used.
As DBU salt and DBN salt, DBU or DBN hydrochloride, carbonate, long chain aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, orthophthalate, p-toluenesulfonate, phenol salt, phenol resin salt Naphthoate, octylate, oleate, formate, phenol novolak resin salt, etc., and 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride (DBU). -B), at least one compound selected from the group consisting of naphthoate, orthophthalate, phenol salt, and formate is preferred.

イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、及び、下記一般式（１）： Examples of imidazole include imidazole, 2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Chill imidazoline, 2,4-diamino-6-vinyl -s- triazine, epoxy - imidazole adduct, and the following general formula (1):

Figure 0005729493
Figure 0005729493

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ１−は１価の陰イオンである）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 (Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X 1− is a monovalent anion) It is preferable that it is at least 1 type of compound selected from the group which consists of a compound shown by these.

イミダゾールとしては、中でも、上記一般式（１）で示される化合物がより好ましい。一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ４ ３、−Ｃ２Ｘ４ ５、−ＣＨ２Ｘ４、−ＣＨ２ＣＸ４ ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ４ ５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。これらのうち、加硫用ゴム組成物からなる非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さらに、下記式： Among these, as the imidazole, the compound represented by the general formula (1) is more preferable. In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. The valent organic group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group such as a phenyl group, and a benzyl group. Specifically, for example, -CH 3, -C 2 H 5 , -C 3 H 7 alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as; -CX 4 3, -C 2 X 4 5, -CH 2 X 4 , —CH 2 CX 4 3 , —CH 2 C 2 X 4 5, etc., a halogen atom-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (X 4 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom); a phenyl group; benzyl; -C 6 F 5, 1~5 phenyl groups or benzyl group hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as -CH 2 C 6 F 5; -C 6 H 5-n (CF 3) n A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 such as —CH 2 C 6 H 5-n (CF 3 ) n (n is an integer of 1 to 5). . Among these, R 1 , R 2 , and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a benzyl group from the viewpoint of good adhesion to a non-fluorinated rubber layer made of a rubber composition for vulcanization. . Furthermore, the following formula:

Figure 0005729493
Figure 0005729493

で示される１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドが好ましい。 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride represented by the formula is preferred.

より具体的には、化合物（ｄ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 More specifically, the compound (d2) is a compound of 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7,8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium. Chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 naphthoate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 phenol salt, 1,8-diazabicyclo (5.4) 0.0) orthophthalate of undecene-7, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 formate, and preferably at least one compound selected from the group consisting of imidazoles. .

化合物（ｄ２）は、より好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、及び、イミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。また、特に好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライドである。 The compound (d2) is more preferably 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7. It is at least one compound selected from the group consisting of formate and imidazole. Particularly preferred is 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecenium chloride.

化合物（ｄ２）としては、上記化合物を２種以上併用してもよい。 As the compound (d2), two or more of the above compounds may be used in combination.

加硫用ゴム組成物（２）は、化合物（ｄ２）の含有量が、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上である。
化合物（ｄ２）の含有量は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。 In the vulcanized rubber composition (2), the content of the compound (d2) is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). More preferably, it is 1.0 part by mass or more.
The content of the compound (d2) is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). More preferably, it is 5 mass parts or less, and it is especially preferable that it is 2.0 mass parts or less.

加硫用ゴム組成物（２）は、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｄ４）を含んでもよい。
加硫用ゴム組成物（２）が、ジチオカルバミン酸鉄及びアルデヒドアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｄ４）を含むことにより、フッ素ゴム層（Ｅ）と非フッ素ゴム層（Ｄ）とをより強固に接着させることができる。 The rubber composition for vulcanization (2) may contain at least one compound (d4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and an aldehyde amine vulcanizing agent.
When the rubber composition for vulcanization (2) contains at least one compound (d4) selected from the group consisting of iron dithiocarbamate and aldehyde amine vulcanizing vulcanizing agent, the fluororubber layer (E) and A non-fluororubber layer (D) can be adhered more firmly.

化合物（ｄ４）としては、上述した化合物（ａ４）と同じものを使用することができる。
ジチオカルバミン酸鉄としては、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの鉄塩、ジイソプロピルジチオカルバメートの鉄塩、ジブチルジチオカルバメートの鉄塩、ジベンジルジチオカルバメートの鉄塩、ピペラジンジチオカルバメートの鉄塩等が挙げられる。 As the compound (d4), the same compounds as the compound (a4) described above can be used.
As iron dithiocarbamate, iron salt of dimethyldithiocarbamate (FeMDC), iron salt of diethyldithiocarbamate, iron salt of diisopropyldithiocarbamate, iron salt of dibutyldithiocarbamate, iron salt of dibenzyldithiocarbamate, iron of piperazine dithiocarbamate Examples include salts.

アルデヒドアミン系加硫剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等が挙げられる。 Examples of the aldehyde amine vulcanizing agent include n-butyraldehyde aniline.

ポリアミン加硫系加硫剤としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等の芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。 Examples of the polyamine vulcanizing agent include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethyl. Propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenylsulfone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Aromatic polyamine compounds such as aminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinenamilidene-1, Examples include aliphatic polyamine compounds such as 6-hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.

化合物（ｄ４）の配合量は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．１〜７．０質量部が好ましく、０．３〜５．０質量部がより好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０質量部である。 The compounding amount of the compound (d4) is preferably 0.1 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the unvulcanized acrylic rubber (d1). Is 0.5 to 3.0 parts by mass.

加硫用ゴム組成物（２）は、ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩を含んでいてもよい。ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩としては、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩等のジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）等のジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。
ジチオカルバミン酸鉄以外のカルバミン酸金属塩の配合量は特に限定されないが、例えば、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization (2) may contain a carbamic acid metal salt other than iron dithiocarbamate. Carbamate metal salts other than iron dithiocarbamate include zinc salt of dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc salt of diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc salt of dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), zinc salt of ethylphenyldithiocarbamate ( ZnEPDC), zinc salt of N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dithiocarbamate such as zinc salt of dibenzyldithiocarbamate, copper dithiocarbamate such as copper salt of dimethyldithiocarbamate (CuMDC), sodium salt of dimethyldithiocarbamate (NaMDC) Sodium salt of diethyldithiocarbamate (NaEDC), sodium salt of dibutyldithiocarbamate (NaBDC), tellurium salt of diethyldithiocarbamate (TeEDC) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Although the compounding quantity of carbamic acid metal salts other than iron dithiocarbamate is not specifically limited, For example, 0.5-3.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (d1).

加硫用ゴム組成物（２）は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）、及び多官能性化合物（ｄ６）に加えて、更に、ジチオカルバミン酸亜鉛、及び、ジチオカルバミン酸銅からなる群より選択される少なくとも１種のジチオカルバミン酸塩（ｄ５）を含んでもよい。
上記ジチオカルバミン酸塩（ｄ５）を併用することによって、フッ素ゴム層（Ｅ）と非フッ素ゴム層（Ｄ）とをより強固に接着させることができる。
ジチオカルバミン酸亜鉛、及び、ジチオカルバミン酸銅からなる群より選択される少なくとも１種のジチオカルバミン酸塩（ｄ５）の配合量は特に限定されないが、例えば、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization (2) is selected from the group consisting of zinc dithiocarbamate and copper dithiocarbamate in addition to the unvulcanized acrylic rubber (d1) and the polyfunctional compound (d6). It may contain at least one dithiocarbamate (d5).
By using the dithiocarbamate (d5) together, the fluororubber layer (E) and the non-fluororubber layer (D) can be more firmly bonded.
The blending amount of at least one dithiocarbamate (d5) selected from the group consisting of zinc dithiocarbamate and copper dithiocarbamate is not particularly limited. For example, for 100 parts by mass of unvulcanized acrylic rubber (d1) 0.5 to 3.0 parts by mass is preferable.

加硫用ゴム組成物（２）は、更に、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０〜２０質量部の酸化マグネシウム（ｄ３）を含有することが好ましい。酸化マグネシウム（ｄ３）の含有量は、１０質量部以下であることがより好ましい。
耐酸性が特に優れることから、酸化マグネシウム（ｄ３）の含有量は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、５質量部未満であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、３質量部未満であることが特に好ましく、酸化マグネシウム（ｄ３）を含有しないことが最も好ましい。
従来、フッ素ゴムとアクリルゴムとを接着させるためには、非フッ素ゴム層を形成するための加硫用ゴム組成物に酸化マグネシウムを添加することが必要と考えられていた。
しかしながら、本発明の第二の積層体は、加硫用ゴム組成物（２）が多官能性化合物（ｄ６）を含有することによって、加硫用ゴム組成物（２）中の酸化マグネシウムの含有量が少ない又は加硫用ゴム組成物（２）が酸化マグネシウムを含有しない場合であっても、非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）とがより強固に接着可能となる。そして、酸化マグネシウム（ｄ３）の含有量を、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して５質量部以下とすることによって、耐酸性が優れる積層体が得られることも見出した。 The vulcanized rubber composition (2) preferably further contains 0 to 20 parts by mass of magnesium oxide (d3) with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). The content of magnesium oxide (d3) is more preferably 10 parts by mass or less.
Since the acid resistance is particularly excellent, the content of magnesium oxide (d3) is preferably 5 parts by mass or less, and preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). More preferably, it is further preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably less than 3 parts by mass, and most preferably not containing magnesium oxide (d3).
Conventionally, in order to bond fluororubber and acrylic rubber, it has been considered necessary to add magnesium oxide to a vulcanizing rubber composition for forming a non-fluororubber layer.
However, the second laminate of the present invention contains magnesium oxide in the vulcanizing rubber composition (2) by the vulcanizing rubber composition (2) containing the polyfunctional compound (d6). Even when the amount is small or the rubber composition for vulcanization (2) does not contain magnesium oxide, the non-fluororubber layer (D) and the fluororubber layer (E) can be bonded more firmly. And it also discovered that the laminated body which was excellent in acid resistance was obtained by making content of magnesium oxide (d3) into 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of unvulcanized acrylic rubber (d1).

加硫用ゴム組成物（２）は、更に受酸剤を含んでもよい。受酸剤としては、加硫用ゴム組成物（１）において例示したものが挙げられる。
受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物（但し、酸化マグネシウムを除く）、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、及び下記一般式（２）：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （２）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）で示される合成ハイドロタルサイト類、及び一般式（３）：
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ （３）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
受酸剤の含有量は、耐酸性の観点から、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。 The rubber composition for vulcanization (2) may further contain an acid acceptor. Examples of the acid acceptor include those exemplified in the rubber composition for vulcanization (1).
Examples of acid acceptors include group II metal oxides (except magnesium oxide), hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphorous acid. Salts, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and the following general formula (2):
Mg x Zn y Al z (OH) 2 (x + y) +3 z-2 CO 3 · wH 2 O (2)
(X and y are real numbers of 0 to 10, where x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10), and a general formula ( 3):
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (3)
(Wherein X is an inorganic or organic anion, n is the valence of anion X, and m is a number of 3 or less).
The content of the acid acceptor is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1) from the viewpoint of acid resistance.

受酸剤の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。 Specific examples of the acid acceptor include magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, Examples thereof include tin oxide and basic tin phosphite.

さらに、一般式（２）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（２）に含まれる下記一般式（４）：
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （４）
（但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の整数を表す）で表される化合物であってもよい。更に具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the synthetic hydrotalcite represented by the general formula (2) include Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O. Further, the following general formula (4) included in the general formula (2):
Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 · wH 2 O (4)
(Where x is 1 to 10, y is 1 to 10, and w is a positive integer). In more specific examples, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) may be mentioned 10 CO 3 · 1.7H 2 O and the like.

さらに、一般式（３）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。 Furthermore, for the general formula (3) Li-Al-based clathrate compound represented by include [Al 2 Li (OH) 6] 2 CO 3 · H 2 O or the like.

また、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。 The anion species of the Li-Al inclusion compound include carbonic acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid oxyacid, acetic acid, propionic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid Examples include acids, succinic acid, p-oxybenzoic acid, salicylic acid, and picric acid. These acid acceptors can be used alone or in admixture of two or more.

加硫用ゴム組成物（２）は、接着性の観点から、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ２ＳＡ：１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。中でも、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ及びＳＡＦ−ＨＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが接着性の点から好ましい。
なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いることによって、接着性を高めることができる。 The rubber composition for vulcanization (2) may contain carbon black from the viewpoint of adhesiveness.
Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. Specifically, for example, SAF-HS (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g), SAF (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), N234 (N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g), ISAF (N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g), ISAF-LS (N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), ISAF-HS (N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g), N339 (N 2 SA: 93 m 2 / g, DBP: 119 ml / 100 g), HAF-LS (N 2 SA: 84 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g), HAS-HS (N 2 SA: 82 m 2 / g, DBP: 126 ml / 100 g), HAF (N 2 SA: 79 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g), N351 (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 127 ml / 100 g), LI-HAF (N 2 SA: 74 m 2 / g, DBP: 101 ml / 100 g), MAF-HS (N 2 SA : 56 m 2 / g, DBP: 158 ml / 100 g), MAF (N 2 SA: 49 m 2 / g, DBP: 133 ml / 100 g), FEF-HS (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 160 ml / 100 g) , FEF (N 2 SA: 42 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g), SRF-HS (N 2 SA: 32 m 2 / g, DBP: 140 ml / 100 g), SRF-HS (N 2 SA: 29 m 2 / g, DBP: 152 ml / 100 g), GPF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 87 ml / 100 g), SRF (N 2 SA: 27 m 2 / g, DBP: 68 ml / 100 g), SRF-LS (N 2 SA: 23 m 2 / g, DBP: 51 ml / 100 g), FT (N 2 SA: 19 m 2 / g, DBP: 42 ml / 100 g), MT (N 2 SA: 8 m 2 / g, DBP: 43 ml / 100 g). These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of HAF, HAF-LS, LI-HAF, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, SAF and SAF-HS is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
Among these, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g. It is done. In addition, adhesiveness can be improved by using a carbon black with a high value of N 2 SA or DBP.

加硫用ゴム組成物（２）は、非フッ素ゴム層（Ｄ）にアクリルゴムとは別の特性を付与するために、更に、他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization (2) may further contain other resins in order to give the non-fluororubber layer (D) different properties from the acrylic rubber. Examples of the resin include polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PS) resin, polyurethane (PUR) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, ethylene-vinyl acetate (EVA) resin, and styrene-acrylonitrile (AS) resin. , Polyethylene (PE) resin, chlorinated polystyrene, chlorosulfonated polystyrene ethylene and the like. In this case, the compounding amount of the resin is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1).

また本発明においては、目的又は必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素ゴム層（Ｅ）との接着性を損なわない範囲の量で配合する。 In the present invention, the usual additives to be blended with a general vulcanizing rubber composition, for example, fillers, processing aids, plasticizers, softeners, anti-aging agents, coloring agents, Stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant, ultraviolet absorber, oil resistance Various additives such as an improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, and a lubricant can be blended. Moreover, you may mix | blend 1 type (s) or 2 or more types of the usual vulcanizing agent and vulcanization accelerator different from the above-mentioned thing. However, these additives are blended in such an amount that does not impair the adhesion to the fluororubber layer (E) which is the object of the present invention.

充填剤としては、塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等があげられる。 Examples of the filler include silica such as basic silica and acidic silica, metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; Carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate; Metal sulfides such as synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder , Zinc white, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber , Aramid fiber, various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agents, organic fillers and the like.

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤等があげられる。 As processing aids, higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petroleum jelly and paraffin; Examples thereof include silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkyl sulfone, and surfactants.

可塑剤としては、たとえばエポキシ樹脂、フタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられる。 Examples of plasticizers include epoxy resins, phthalic acid derivatives and sebacic acid derivatives, softeners such as lubricating oils, process oils, coal tar, castor oil, calcium stearate, and anti-aging agents such as phenylenediamines and phosphines. Fate, quinoline, cresol, phenol, dithiocarbamate metal salt and the like.

加硫用ゴム組成物（２）は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）及び多官能性化合物（ｄ６）、並びに、さらに要すればその他の添加剤を混練することにより調製される。 The vulcanized rubber composition (2) is prepared by kneading the unvulcanized acrylic rubber (d1) and the polyfunctional compound (d6), and if necessary, other additives.

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて行うことができる。 The kneading can be performed using, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature of 100 ° C. or lower.

つぎに、本発明の積層体におけるフッ素ゴム層（Ｅ）について説明する。 Next, the fluororubber layer (E) in the laminate of the present invention will be described.

（Ｅ）フッ素ゴム層
フッ素ゴム層（Ｅ）は、フッ素ゴム組成物（以下、フッ素ゴム層（Ｅ）を形成するためのフッ素ゴム組成物を「フッ素ゴム組成物（２）」とも言う）から形成される層である。フッ素ゴム組成物（２）は、フッ素ゴム（ｅ１）を含有する。 (E) Fluoro rubber layer The fluoro rubber layer (E) is a fluoro rubber composition (hereinafter, the fluoro rubber composition for forming the fluoro rubber layer (E) is also referred to as “fluoro rubber composition (2)”). It is a layer to be formed. The fluororubber composition (2) contains a fluororubber (e1).

上記フッ素ゴム（ｅ１）は、未加硫のフッ素ゴムである。 The fluororubber (e1) is an unvulcanized fluororubber.

フッ素ゴム（ｅ１）としては、例えば、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、ポリアミン加硫可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。フッ素ゴム（ｅ１）としては、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、又は、ポリオール加硫可能なフッ素ゴムが好ましい。
上記パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記加硫部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に加硫部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。 Examples of the fluororubber (e1) include peroxide vulcanizable fluororubber, polyol vulcanizable fluororubber, and polyamine vulcanizable fluororubber. As the fluororubber (e1), a peroxide vulcanizable fluororubber or a polyol vulcanizable fluororubber is preferable.
The peroxide vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a peroxide vulcanizable site. The peroxide vulcanizable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.
The polyol vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a polyol vulcanizable part. The polyol vulcanizable part is not particularly limited, and examples thereof include a part having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the vulcanization site include a method of copolymerizing a monomer that gives a vulcanization site during the polymerization of the fluororubber.

フッ素ゴム（ｅ１）としては、接着性を向上させることができることから、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムがより好ましい。
パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムとしては、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計がフッ素ゴム（ｅ１）に対して０．０５〜１０重量％であるものが好ましい。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
ヨウ素原子及び臭素原子含有量の測定は、試料（フッ素ゴム）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１（重量比）で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津製作所社製２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
上記ヨウ素原子または臭素原子の結合位置は、主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。上記パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムは、ヨウ素または臭素含有単量体を使用する、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用する、ことなどによって製造することができる。 The fluororubber (e1) is more preferably a fluororubber capable of peroxide vulcanization because it can improve adhesion.
The peroxide vulcanizable fluororubber has at least one of iodine atom and bromine atom, and the total content of iodine atom and bromine atom is 0.05 to 10% by weight with respect to the fluororubber (e1). Some are preferred. The total content of iodine atoms and bromine atoms is more preferably 0.1 to 5% by weight.
The iodine atom and bromine atom contents are measured by mixing 5 mg of Na 2 SO 3 with 12 mg of sample (fluororubber), and mixing Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 in a 1: 1 ratio (weight ratio) with 20 ml of pure water. It can be measured by using a 20A ion chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation after burning in oxygen in a combustion flask made of quartz using an absorbing solution in which 30 mg of the solution is dissolved. As the calibration curve, a KI standard solution, one containing 0.5 ppm of iodine ions or one containing 1.0 ppm can be used.
The bonding position of the iodine atom or bromine atom may be the terminal of the main chain or the terminal of the side chain, and of course may be both. The peroxide vulcanizable fluoro rubber can be produced by using an iodine or bromine-containing monomer, using a bromine compound or an iodine compound as a polymerization initiator or a chain transfer agent, and the like.

上記フッ素ゴム（ｅ１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。 Examples of the fluorine rubber (e1) include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) fluorine rubber, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) fluorine rubber, TFE / propylene fluorine rubber, and TFE / propylene. / VdF fluorine rubber, ethylene / HFP fluorine rubber, ethylene / HFP / VdF fluorine rubber, ethylene / HFP / TFE fluorine rubber, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) fluorine rubber, VdF / CTFE fluororubber and the like can be mentioned.

上記フッ素ゴム（ｅ１）は、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムが更に好ましい。
上記フッ素ゴム（ｅ１）としては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。 The fluororubber (e1) is more preferably a fluororubber containing a VdF unit (VdF fluoropolymer) from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost. More preferred is at least one fluororubber selected from the group consisting of HFP / TFE fluororubbers.
As said fluororubber (e1), what was demonstrated above is not restricted to 1 type, You may use 2 or more types.

また、本発明に使用されるフッ素ゴム（ｅ１）は、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。 The fluororubber (e1) used in the present invention is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior.

上記フッ素ゴム組成物（２）は、ゴム成分がフッ素ゴム（ｅ１）のみからなるものであってよい。 In the fluororubber composition (2), the rubber component may be composed only of the fluororubber (e1).

上記フッ素ゴム組成物（２）は、有機過酸化物（ｅ２）を含有する。本発明の第二の積層体は、加硫用ゴム組成物が多官能性化合物（ｄ６）を含有し、かつフッ素ゴム組成物（２）が有機過酸化物（ｅ２）を含有することによって、フッ素ゴムとアクリルゴムとを強固に接着させることができる。そして、高温においても優れた接着性が得られることから、高温で使用される用途に好適に利用可能である。 The fluororubber composition (2) contains an organic peroxide (e2). In the second laminate of the present invention, the rubber composition for vulcanization contains the polyfunctional compound (d6), and the fluororubber composition (2) contains the organic peroxide (e2). Fluoro rubber and acrylic rubber can be firmly bonded. And since the outstanding adhesiveness is acquired also at high temperature, it can utilize suitably for the use used at high temperature.

上記有機過酸化物（ｅ２）としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部である。 The organic peroxide (e2) is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5, 5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butyl Peroxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 , Benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymale Examples of the acid include t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1).

フッ素ゴム組成物（２）は、有機過酸化物（ｅ２）が、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満であると、接着特性が低下となるおそれがある。５質量部を超えると加工性の悪化、成型不良となるおそれがある。有機過酸化物（ｅ２）の含有量は０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。また、加工性及び成型性の観点から、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。 In the fluororubber composition (2), the organic peroxide (e2) is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1). If it is less than 0.1 parts by mass, the adhesive properties may be lowered. If it exceeds 5 parts by mass, the workability may be deteriorated and the molding may be poor. As for content of an organic peroxide (e2), it is more preferable that it is 0.3 mass part or more, and it is still more preferable that it is 0.5 mass part or more. Moreover, from a viewpoint of workability and moldability, it is more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.

フッ素ゴム組成物（２）は、有機過酸化物（ｅ２）とともに、加硫助剤や共加硫剤を含有してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されない。
上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜６質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。加硫剤や共加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 The fluororubber composition (2) may contain a vulcanization aid and a co-vulcanizing agent together with the organic peroxide (e2). The vulcanization aid or co-curing agent is not particularly limited.
As a compounding quantity of the said vulcanization | cure adjuvant or a co-curing agent, 0.2-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (e1), 0.3-6 mass parts is more preferable, 0 More preferably, it is 5-5 mass parts. If the vulcanizing agent or co-curing agent is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large. If it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high. For this reason, it tends to break easily during compression.

上記フッ素ゴム組成物（２）は、有機過酸化物（ｅ２）以外の加硫剤を含むものであってもよい。例えば、ポリオール系加硫剤等を含有してもよい。
上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
上記ポリオール系加硫剤としては、加硫後のフッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。 The fluororubber composition (2) may contain a vulcanizing agent other than the organic peroxide (e2). For example, a polyol vulcanizing agent or the like may be contained.
The polyol vulcanizing agent is not particularly limited, and for example, a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance. The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane ( (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) teto Fluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 ′ , 5,5′-tetrabromobisphenol A and the like. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.
As the polyol-based vulcanizing agent, a polyhydroxy compound is preferable because the compression set of the fluorinated rubber after vulcanization is small and the moldability is excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is preferable because of excellent heat resistance. More preferred is bisphenol AF.

上記ポリオール加硫剤は、配合量がフッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 The amount of the polyol vulcanizing agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1). More preferably, it is -3 mass parts. If the blending amount is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high and cracks during compression. It tends to be easier.

また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。 Further, a vulcanization accelerator may be used in combination with a polyol vulcanizing agent. When a vulcanization accelerator is used, the vulcanization reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.

フッ素ゴム組成物（２）は、受酸剤として、またはフッ素ゴム層と非フッ素ゴム層間の接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、３質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。 The fluororubber composition (2) is a metal oxide, a metal hydroxide, a weak acid salt of an alkali metal, as an acid acceptor or as a compounding agent for improving the adhesion between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer, And you may contain the at least 1 sort (s) of compound selected from the group which consists of the weak earth salt of an alkaline-earth metal.
Examples of the metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicas of group (II) metals of the periodic table. Acid salts, borates, phosphites, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites and the like. .
Specific examples of metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts and alkaline earth metal weak acid salts include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide ( Examples thereof include quick lime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, and basic tin phosphite.
When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, the content of the above metal oxide, metal hydroxide, alkali metal weak acid salt, alkaline earth metal weak acid salt is preferably 3 parts by mass or less, More preferably, it is 1 mass part or less, and it is still more preferable not to contain from a viewpoint of acid resistance.

ポリオール系加硫剤を使用する場合には、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に従来の水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋させることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、フッ素ゴム層（Ｅ）が薬品、溶剤（特に酸性溶媒）、燃料（特に生物起源燃料）などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。 When a polyol vulcanizing agent is used, it is preferable to contain an alkali metal silicate. By the presence of the alkali metal silicate, crosslinking can be carried out in the same amount of time as when conventional calcium hydroxide is blended at the time of polyol crosslinking without blending calcium hydroxide. Moreover, since it is not necessary to add calcium hydroxide for increasing the crosslinking speed by containing an alkali metal silicate, the fluororubber layer (E) is a chemical, a solvent (particularly an acidic solvent), a fuel (particularly a biological substance). It is possible to reduce deterioration and swelling caused by contact with the origin fuel) and the like, and to expect improvement in compression set.

アルカリ金属ケイ酸塩としては、フッ素ゴム組成物（１）で例示したものと同じものが挙げられる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムまたはこれらの含水塩などがあげられる。 Examples of the alkali metal silicate include the same ones as exemplified in the fluororubber composition (1). For example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, or a hydrated salt thereof can be used.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である場合、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩の組成は、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表され、Ｎａ２Ｏが０．５〜９５質量％、ＳｉＯ２が５〜９９質量％、Ｈ２Ｏが０〜９４．５質量％であることが好ましい。また、架橋速度を上昇させる効果に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが１〜８５質量％、ＳｉＯ２が２．０〜９５質量％、Ｈ２Ｏが０〜８５質量％であることが好ましい。さらに、加工性に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが２〜７０質量％、ＳｉＯ２が７．０〜７０質量％、Ｈ２Ｏが０〜７５質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is sodium silicate or a hydrate thereof, the composition of the sodium silicate or the hydrate is represented by a mass ratio (%) converted to Na 2 O, SiO 2 and H 2 O, Na 2 O is 0.5 to 95 wt%, SiO 2 is 5 to 99 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 94.5 wt%. From the viewpoint of excellent effect of increasing the rate of crosslinking, Na 2 O is 1 to 85 wt%, SiO 2 is 2.0 to 95 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 85 wt%. Further, from the viewpoint of excellent workability, Na 2 O is 2 to 70 wt%, SiO 2 is 7.0 to 70 wt%, it is preferred H 2 O is 0 to 75 wt%.

ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩としては、たとえば、ケイ酸ソーダ１号〜５号（富士化学（株）製）、メタケイ酸ソーダ５水塩、９水塩（富士化学（株）製）、オルソケイ酸ソーダ（６５％、８０％）（大阪硅曹（株）製）、粉末珪酸ソーダ１〜３号（日本化学工業（株）製）、無水メタ珪酸ソーダ（大阪硅曹（株）製）などとして入手可能である。 Examples of sodium silicate or its hydrated salt include sodium silicate Nos. 1 to 5 (Fuji Chemical Co., Ltd.), sodium metasilicate pentahydrate, 9 hydrate (Fuji Chemical Co., Ltd.), and orthosilicate. Soda (65%, 80%) (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), powdered sodium silicate 1-3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), anhydrous sodium metasilicate (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), etc. It is available.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸カリウムの含水塩である場合、ケイ酸カリウムの含水塩の組成は、Ｋ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｋ２Ｏが５〜３０質量％、ＳｉＯ２が１５〜３５質量％、Ｈ２Ｏが３５〜８０質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is a hydrated salt of potassium silicate, the composition of the hydrated potassium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to K 2 O, SiO 2 and H 2 O. K 2 O is 5 to 30 mass%, SiO 2 15 to 35 wt%, it is preferred H 2 O is 35 to 80 mass%.

ケイ酸カリウムの含水塩としては、たとえば、１号ケイ酸カリ、２号ケイ酸カリ（富士化学（株）製）などとして入手可能である。 As a hydrated salt of potassium silicate, for example, No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) and the like are available.

アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムの含水塩である場合、ケイ酸リチウムの含水塩の組成は、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｌｉ２Ｏが０．５〜１０質量％、ＳｉＯ２が１５〜２５質量％、Ｈ２Ｏが６５〜８４．５質量％であることが好ましい。 When the alkali metal silicate is a hydrated salt of lithium silicate, the composition of the hydrated salt of lithium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to Li 2 O, SiO 2 and H 2 O, li 2 O is 0.5 to 10 mass%, SiO 2 15 to 25 wt%, it is preferred H 2 O is 65 to 84.5 wt%.

ケイ酸リチウムの含水塩としては、たとえばケイ酸リチウム４５（日本化学工業（株）製）などとして入手可能である。 As the hydrated salt of lithium silicate, for example, lithium silicate 45 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is available.

これらのなかで、安定した架橋速度が得られる点と耐燃料性に優れるという点から、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩が好ましい。 Among these, sodium silicate or a hydrated salt thereof is preferable from the viewpoint of obtaining a stable crosslinking rate and excellent fuel resistance.

アルカリ金属ケイ酸塩の含有量としては、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましい。 As content of an alkali metal silicate, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber (e1), and 0.2-7 mass parts is more preferable.

なお、本発明は水酸化カルシウムとアルカリ金属ケイ酸塩との併用を必ずしも排除するものではないが、水酸化カルシウムの併用は、アルカリ金属ケイ酸塩によって奏される利点及び効果に影響を与えない程度に止めるべきである。その量は、フッ素ゴム組成物中に含有されるアルカリ金属ケイ酸塩の量よりも少なくすべきであり、具体的には、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して３質量部以下、さらには１質量部以下とすべきであり、実質的に配合しないことが特に好ましい。 Although the present invention does not necessarily exclude the combined use of calcium hydroxide and alkali metal silicate, the combined use of calcium hydroxide does not affect the advantages and effects exhibited by the alkali metal silicate. It should be stopped to the extent. The amount should be less than the amount of alkali metal silicate contained in the fluororubber composition, specifically, 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1), Should be 1 part by mass or less, and it is particularly preferable not to blend substantially.

フッ素ゴム組成物（２）は、カーボンブラックを含有することが好ましい。有機過酸化物（ｅ２）とカーボンブラックを併用することによって、より接着性を向上させることができる。
カーボンブラックとしては、上記加硫用ゴム組成物（２）において例示したものと同じものを使用することができる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、中でも、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ及びＳＡＦ−ＨＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The fluororubber composition (2) preferably contains carbon black. Adhesiveness can be further improved by using the organic peroxide (e2) and carbon black in combination.
As the carbon black, the same carbon black as exemplified in the rubber composition for vulcanization (2) can be used. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon black is preferably at least one selected from the group consisting of HAF, HAF-LS, LI-HAF, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, SAF, and SAF-HS.

なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いることによって、接着性を高めることができる。 Among these, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g. It is done. In addition, adhesiveness can be improved by using a carbon black with a high value of N 2 SA or DBP.

窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。 When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 5 m 2 / g, mechanical properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 10 m 2. / G or more is preferable, 20 m 2 / g or more is more preferable, and 25 m 2 / g or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。 When the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is less than 40 ml / 100 g, the mechanical properties when blended with rubber tend to decrease. From this viewpoint, 50 ml / 100 g or more, further 60 ml / 100 g or more, particularly 80 ml. / 100g or more is preferable. From the viewpoint of easy availability, the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.

フッ素ゴム組成物（２）は、カーボンブラックの含有量が、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。カーボンブラックが多くなりすぎると成型物の硬度が上がり柔軟性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎても機械物性が低下する傾向にある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。 The fluororubber composition (2) preferably has a carbon black content of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1). If the amount of carbon black is too large, the hardness of the molded product tends to increase and the flexibility tends to decrease. If the amount is too small, the mechanical properties tend to decrease. Furthermore, 5 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1) from the viewpoint of good physical property balance, 10 parts by mass or more is more preferable, and 40 parts by mass or less is more preferable from the point of good physical property balance. Preferably, 30 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is particularly preferable.

フッ素ゴム組成物（２）は、更に、多官能性化合物（ｅ３）を含有することが好ましい。加硫用ゴム組成物（２）及びフッ素ゴム組成物（２）の両方が多官能性化合物を含有することにより、より接着性を向上させることができる。
多官能性化合物（ｅ３）としては、上述した多官能性化合物（ｄ６）と同じものを使用できる。 The fluororubber composition (2) preferably further contains a polyfunctional compound (e3). Adhesiveness can be improved more because both the rubber composition for vulcanization (2) and the fluororubber composition (2) contain a polyfunctional compound.
As the polyfunctional compound (e3), the same compound as the polyfunctional compound (d6) described above can be used.

また、接着性向上の観点からは、フッ素ゴム組成物（２）は、粘着付与剤を含有することが好ましい。粘着付与剤としては、クマロン樹脂、フェノール・テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などをあげることができる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
クマロン樹脂としては、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。フェノール・テルペン系樹脂としては、ｐ−第三ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。
石油系炭化水素樹脂としては、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素の重合体、イソプレン系樹脂、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、重合型特殊ポリエステル、ポリブテン、アタクチック・ポリプロピレン、液状ポリブタジエン、低分子量ブチルゴムなどをあげることができる。ロジン誘導体としては、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水添したウッドロジン、水素添加ロジンのメチル・エステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコール・エステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、水素添加ロジン・エステル、高融点エステル系樹脂、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジン、ロジン系粘着付与剤などをあげることができる。また、その他の粘着付与剤としては、樹脂酸とアミン−樹脂石けんの混合品、テレピン系粘着付与剤、合成樹脂とフタル酸エステルの共縮合品などがあげられる。粘着付与剤の含有量はフッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０〜５重量部が接着性と圧縮永久ひずみのバランスの点から好ましい。 Moreover, from the viewpoint of improving adhesiveness, the fluororubber composition (2) preferably contains a tackifier. Examples of the tackifier include coumarone resin, phenol / terpene resin, petroleum hydrocarbon resin, rosin derivative and the like. These can be used alone or in combination.
Coumarone resin includes coumarone-indene resin. Examples of the phenol / terpene resin include p-tertiary butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene / phenol resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, alkylphenol resin, and the like.
Petroleum hydrocarbon resins include aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon polymers, isoprene resins, hydrogenated hydrocarbon resins, hydrocarbon adhesives. Resinized polymers, polymerized special polyesters, polybutene, atactic polypropylene, liquid polybutadiene, low molecular weight butyl rubber, and the like. Rosin derivatives include rosin pentaerythritol ester, rosin glycerol ester, hydrogenated rosin, highly hydrogenated wood rosin, hydrogenated rosin methyl ester, hydrogenated rosin triethylene glycol ester, hydrogenated rosin Pentaerythritol ester, hydrogenated rosin ester, high melting point ester resin, polymerized rosin, polymerized rosin glycerol ester, resin acid zinc, cured rosin, rosin tackifier and the like. Examples of other tackifiers include resin acid and amine-resin soap mixtures, terpine tackifiers, and synthetic resins and phthalate ester co-condensates. The content of the tackifier is preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber (e1) from the viewpoint of the balance between adhesiveness and compression set.

フッ素ゴム組成物（２）には、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。 In the fluororubber composition (2), usual additives blended in the fluororubber composition as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, Various additives such as an acid acceptor, a release agent, a conductivity imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, a flame retardant and the like can be blended. One or more conventional vulcanizing agents and vulcanization accelerators different from those may be blended.

上記フッ素ゴム組成物（２）は、フッ素ゴム（ｅ１）及び有機過酸化物（ｅ２）、並びに、必要に応じて、カーボンブラック、アルカリ金属ケイ酸塩、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。 The fluororubber composition (2) comprises a fluororubber (e1) and an organic peroxide (e2), and, if necessary, carbon black, alkali metal silicate, vulcanizing agent, vulcanizing aid, Other additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a filler can be obtained by kneading using a commonly used rubber kneading apparatus. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.

本発明の第二の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）を積層することにより製造できる。 The 2nd laminated body of this invention can be manufactured by laminating | stacking a non-fluororubber layer (D) and a fluororubber layer (E).

非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）の積層は、非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法、非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）を同時に成形して積層する方法、非フッ素ゴム層（Ｄ）にフッ素ゴム層（Ｅ）を塗布する方法のいずれでもよい。 The non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber layer (E) are laminated by forming the non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber layer (E) separately and then laminating them by means such as pressure bonding. Either a method in which the layer (D) and the fluororubber layer (E) are simultaneously molded and laminated, or a method in which the fluororubber layer (E) is applied to the non-fluororubber layer (D) may be used.

非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物（２）のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。 In the method in which the non-fluororubber layer (D) and the fluororubber layer (E) are separately molded and then laminated by means such as pressure bonding, the fluoropolymer molding method and the vulcanizing rubber composition (2) are each independently used. A molding method can be adopted.

非フッ素ゴム層（Ｄ）の成形は、加硫用ゴム組成物（２）を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状の成形体とすることができる。 Molding of the non-fluorinated rubber layer (D) is performed by subjecting the rubber composition for vulcanization (2) to a sheet shape by a heat compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, a coating method, etc. It can be set as a molded body having various shapes such as a tube shape.

フッ素ゴム層（Ｅ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）等の方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。 The fluororubber layer (E) can be molded by a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating). For molding, commonly used fluoropolymer molding machines, such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, various coating devices, etc., can be used to produce laminates of various shapes such as sheets and tubes. Is possible. Of these, the melt extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.

非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）を同時に成形して積層する方法としては、非フッ素ゴム層（Ｄ）を形成する加硫用ゴム組成物（２）及びフッ素ゴム層（Ｅ）を形成するフッ素ゴム（ｅ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体である非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）とを同時に積層できるため、非フッ素ゴム層（Ｄ）とフッ素ゴム層（Ｅ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。 As a method of simultaneously molding and laminating the non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber layer (E), a vulcanized rubber composition (2) and a fluoro rubber layer (E) for forming the non-fluoro rubber layer (D) are used. And a method of laminating simultaneously with molding by a method such as a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, a doubling method, and the like. In this method, since the non-fluorinated rubber layer (D) and the fluororubber layer (E) which are unvulcanized molded bodies can be laminated at the same time, the non-fluororubber layer (D) and the fluororubber layer (E) are brought into close contact with each other. The process is not particularly necessary, and is suitable for obtaining strong adhesion in the subsequent vulcanization process.

本発明の積層体は、単純構成で低コストにも関わらず低温性、耐薬品性、柔軟性を持たせる事ができる点から、フッ素ゴム層（Ｅ）と非フッ素ゴム層（Ｄ）とからなる２層構造であることが好ましい形態の一つである。
また、低コスト化、柔軟性付与等の観点からは、フッ素ゴム層（Ｅ）の片面（非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）とは異なるポリマー層（Ｆ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ｄ）の片面（フッ素ゴム層（Ｅ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）とは異なるポリマー層（Ｆ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
また、フッ素ゴム層（Ｅ）の両側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ｄ）の両側にフッ素ゴム層（Ｅ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
上記ポリマー層（Ｆ）としては特に限定されず、本発明の第二の積層体から得られる加硫積層体の用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなることが好ましい。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。 The laminate of the present invention has a simple structure and can be provided with low temperature, chemical resistance and flexibility despite its low cost. From the fluoro rubber layer (E) and the non-fluoro rubber layer (D), One of the preferred embodiments is a two-layer structure.
Further, from the viewpoint of cost reduction and flexibility, the non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber are provided on one side of the fluoro rubber layer (E) (the surface on which the non-fluoro rubber layer (D) is not laminated). It may be a laminate of three or more layers in which a polymer layer (F) different from the layer (E) is laminated, or one side of the non-fluororubber layer (D) (the fluororubber layer (E) is laminated) The non-fluorinated rubber layer (D) and the polymer layer (F) different from the fluororubber layer (E) may be laminated on three or more layers.
Moreover, the laminated body of 3 or more layers by which the non-fluororubber layer (D) is laminated | stacked on both sides of the fluororubber layer (E) may be sufficient, and a fluororubber layer ( E) may be a laminate of three or more layers.
The polymer layer (F) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the vulcanized laminate obtained from the second laminate of the present invention. For example, acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof Preferably it consists of.
In addition, what is necessary is just to select the thickness of each layer, a shape, etc. suitably according to a use purpose, a use form, etc.
In addition, for the purpose of improving pressure resistance, a reinforcing layer such as a reinforcing yarn may be provided as appropriate.

本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム層（Ｅ）と、フッ素ゴム層（Ｅ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ｄ）と、を備える積層体を、加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）とが加硫接着されているものである。 The vulcanized laminate of the present invention is obtained by heat-treating a laminate comprising a fluororubber layer (E) and a non-fluororubber layer (D) laminated on the fluororubber layer (E), The vulcanized non-fluorinated rubber layer (A1) and the vulcanized fluororubber layer (E1) are bonded by vulcanization.

フッ素ゴム層（Ｅ）と、フッ素ゴム層（Ｅ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ｄ）と、を備える本発明の積層体を加熱処理することによって、加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）とが加硫接着した加硫積層体を得ることができる。 By heat-treating the laminate of the present invention comprising the fluororubber layer (E) and the non-fluororubber layer (D) laminated on the fluororubber layer (E), the vulcanized non-fluororubber layer (D1) ) And a vulcanized fluoro rubber layer (E1) can be obtained.

加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）は、非フッ素ゴム層（Ｄ）が上記加熱処理によって加硫したものである。
加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）は、フッ素ゴム層（Ｅ）が上記加熱処理によって加硫したものである。
上記加熱処理により、非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）が加硫され、加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）とが加硫接着した加硫積層体が得られる。 The vulcanized non-fluorinated rubber layer (D1) is obtained by vulcanizing the non-fluorinated rubber layer (D) by the heat treatment.
The vulcanized fluoro rubber layer (E1) is obtained by vulcanizing the fluoro rubber layer (E) by the heat treatment.
By the heat treatment, the non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber layer (E) are vulcanized, and the vulcanized non-fluoro rubber layer (D1) and the vulcanized fluoro rubber layer (E1) are vulcanized and bonded. A laminate is obtained.

上記加熱処理は、未加硫の非フッ素ゴム層（Ｄ）と、未加硫のフッ素ゴム層（Ｅ）とを重ねて、加熱処理することにより行うことができる。加熱処理することにより、非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）を加硫させることができる。 The heat treatment can be carried out by stacking the unvulcanized non-fluorinated rubber layer (D) and the unvulcanized fluororubber layer (E) and heat-treating them. By heat-processing, a non-fluororubber layer (D) and a fluororubber layer (E) can be vulcanized.

加熱処理の条件としては、少なくとも非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）を加硫させる条件で行う。
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１５０〜１７０℃で、３分〜８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等を用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０℃で、５〜４５分かけて行う。 As the heat treatment conditions, at least the non-fluororubber layer (D) and the fluororubber layer (E) are vulcanized.
The conditions for the vulcanization treatment are not particularly limited and can be performed under normal conditions, but at 150 to 170 ° C. for 3 to 80 minutes, steam, press, oven, air bath, infrared, microwave, The treatment is preferably performed using lead vulcanization or the like. More preferably, it is performed at 160 ° C. for 5 to 45 minutes.

得られる加硫積層体では加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。 In the obtained vulcanized laminate, the vulcanized non-fluorinated rubber layer (D1) and the vulcanized fluororubber layer (E1) are vulcanized and bonded, and a strong interlayer adhesion is generated.

本発明の加硫積層体は、例えば、フッ素ゴム組成物（２）と加硫用ゴム組成物（非フッ素ゴム組成物）（２）とを、それぞれ、押出機により押出して未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを作成し、未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを重ね合わせて、加熱した金型に挿入することにより加硫接着させて得ることができる。 The vulcanized laminate of the present invention is prepared by, for example, extruding the fluorinated rubber composition (2) and the vulcanizing rubber composition (non-fluorinated rubber composition) (2) with an extruder, respectively. Create a fluororubber sheet and an unvulcanized fluororubber sheet, and put the unvulcanized non-fluororubber sheet and the unvulcanized fluororubber sheet on top of each other and insert them into a heated mold for vulcanization and adhesion. Can be obtained.

また、本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム組成物（２）と、加硫用ゴム組成物（非フッ素ゴム組成物）（２）を、押出機により２層又は２層以上で同時押出し、若しくは、２基又は２基以上の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未加硫の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加熱することにより加硫接着させて得ることもできる。 In addition, the vulcanized laminate of the present invention comprises a fluororubber composition (2) and a vulcanization rubber composition (non-fluororubber composition) (2) which are coextruded in two layers or two or more layers by an extruder. Or, by extruding the outer layer on the inner layer with two or more extruders, the unvulcanized laminate composed of the inner layer and the outer layer is extruded and integrated with the extruder, and then heated. It can also be obtained by vulcanization adhesion.

本発明の第一及び第二の積層体から得られる加硫積層体は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、他材と接触して摺動したり、他材、物質を封止、密封したり、防振、防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。 The vulcanized laminate obtained from the first and second laminates of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, amine resistance, chemical resistance and cold resistance, and is in contact with other materials. It can be used for various parts such as sliding, sealing other materials and materials, sealing, sealing, anti-vibration, sound-proofing, etc. in various fields such as automobile industry, aircraft industry, semiconductor industry, etc. it can.
Fields used include, for example, semiconductor-related fields, automotive fields, aircraft fields, space / rocket fields, ship fields, chemical fields such as chemical plants, pharmaceutical fields such as pharmaceuticals, photographic fields such as developing machines, printing machines, etc. Printing field, painting field such as coating equipment, analysis equipment, analysis / physical machinery field such as instruments, food equipment field including food plant equipment and household goods, beverage food production equipment field, pharmaceutical production equipment field, medical parts field, chemical Chemical transportation equipment field, nuclear plant equipment field, steel field such as iron plate processing equipment, general industrial field, electrical field, fuel cell field, electronic parts field, optical equipment parts field, space equipment parts field, petrochemical plant equipment field Oil, gas and other energy resource exploration equipment parts field, oil refining field, oil transportation equipment parts field.

本発明の加硫積層体の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、Ｏ字、へルールなどの形状であってもよいし、Ｄ字、Ｌ字、Ｔ字、Ｖ字、Ｘ字、Ｙ字などの異形状であってもよい。 Examples of the usage form of the vulcanized laminate of the present invention include, for example, a ring, packing, gasket, diaphragm, oil seal, bearing seal, lip seal, plunger seal, door seal, lip and face seal, gas delivery plate seal, and wafer support. Examples include various sealing materials such as seals and barrel seals, and packing. As a sealing material, it can be used for applications requiring heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness.
Also used as tubes, hoses, rolls, various rubber rolls, flexible joints, rubber plates, coatings, belts, dampers, valves, valve seats, valve discs, chemical-resistant coating materials, laminating materials, lining materials, etc. it can.
The cross-sectional shapes of the ring, packing, and seal may be various shapes. Specifically, for example, the ring, the packing, and the seal may have a square shape, an O shape, a ferrule shape, a D shape, Different shapes such as L, T, V, X, Y may be used.

上記半導体関連分野においては、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマディスプレイパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル製造装置、有機ＥＬパネル製造装置、フィールドエミッションディスプレイパネル製造装置、太陽電池基板製造装置、半導体搬送装置等に用いることができる。そのような装置としては、例えば、ＣＶＤ装置、半導体用ガス制御装置等のガス制御装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、プラズマアッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、プラズマＣＶＤ装置、排気装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、乾式エッチング洗浄装置、ＵＶ／Ｏ３洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置、フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水等を用いる洗浄装置、ステッパー、コータ・デベロッパー、ＣＭＰ装置、エキシマレーザー露光機、薬液配管、ガス配管、ＮＦ３プラズマ処理、Ｏ２プラズマ処理、フッ素プラズマ処理等のプラズマ処理が行われる装置、熱処理成膜装置、ウエハ搬送機器、ウエハ洗浄装置、シリコンウエハ洗浄装置、シリコンウエハ処理装置、ＬＰ−ＣＶＤ工程に用いられる装置、ランプアニーリング工程に用いられる装置、リフロー工程に用いられる装置などが挙げられる。 In the semiconductor related field, for example, semiconductor manufacturing apparatus, liquid crystal panel manufacturing apparatus, plasma panel manufacturing apparatus, plasma display panel manufacturing apparatus, plasma address liquid crystal panel manufacturing apparatus, organic EL panel manufacturing apparatus, field emission display panel manufacturing apparatus, solar It can be used for a battery substrate manufacturing apparatus, a semiconductor transfer apparatus, and the like. Examples of such an apparatus include a gas control apparatus such as a CVD apparatus and a semiconductor gas control apparatus, a dry etching apparatus, a wet etching apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, a reactive ion beam etching apparatus, and a sputter etching. Apparatus, ion beam etching apparatus, oxidation diffusion apparatus, sputtering apparatus, ashing apparatus, plasma ashing apparatus, cleaning apparatus, ion implantation apparatus, plasma CVD apparatus, exhaust apparatus, exposure apparatus, polishing apparatus, film forming apparatus, dry etching cleaning apparatus, UV / O 3 cleaning device, ion beam cleaning device, laser beam cleaning device, plasma cleaning device, gas etching cleaning device, extraction cleaning device, Soxhlet extraction cleaning device, high temperature high pressure extraction cleaning device, microwave extraction cleaning device, supercritical extraction Cleaning equipment Equipment, cleaning equipment using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ozone water, stepper, coater / developer, CMP equipment, excimer laser exposure machine, chemical piping, gas piping, NF 3 plasma treatment, O 2 plasma treatment, fluorine plasma treatment Such as plasma processing equipment, heat treatment film forming equipment, wafer transfer equipment, wafer cleaning equipment, silicon wafer cleaning equipment, silicon wafer processing equipment, equipment used in LP-CVD processes, equipment used in lamp annealing processes, reflow Examples include an apparatus used in the process.

半導体関連分野における具体的な使用形態としては、例えば、ゲートバルブ、クォーツウィンドウ、チャンバー、チャンバーリット、ゲート、ベルジャー、カップリング、ポンプのＯ−リングやガスケット等の各種シール材；レジスト現像液や剥離液用のＯ−リング等の各種シール材、ホースやチューブ；レジスト現像液槽、剥離液槽、ウエハ洗浄液槽、ウェットエッチング槽のライニングやコーティング；ポンプのダイアフラム；ウエハ搬送用のロール；ウエハ洗浄液用のホースチューブ；クリーンルーム等のクリーン設備用シーラントといったクリーン設備用シール材；半導体製造装置やウエハ等のデバイスを保管する保管庫用のシーリング材；半導体を製造する工程で用いられる薬液移送用ダイアフラムなどが挙げられる。 Specific usage forms in the semiconductor-related field include, for example, gate valves, quartz windows, chambers, chamber lits, gates, bell jars, couplings, pump O-rings, gaskets, and other various sealing materials; resist developers and strips Various sealing materials such as O-rings for liquids, hoses and tubes; linings and coatings for resist developer tanks, stripping liquid tanks, wafer cleaning liquid tanks, wet etching tanks; pump diaphragms; rolls for wafer transfer; for wafer cleaning liquids Hose tube; Clean equipment sealant for clean equipment such as clean rooms; Sealing material for storage equipment for storing semiconductor manufacturing equipment and wafers; Diaphragm for transferring chemicals used in semiconductor manufacturing processes Can be mentioned.

上記自動車分野においては、エンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシのステアリング系、ブレーキ系や、基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の電装部品などに用いることができる。なお、上記自動車分野には、自動二輪車も含まれる。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本発明の加硫積層体を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトＡＴ装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。 In the automotive field, the engine body, main motion system, valve system, lubrication / cooling system, fuel system, intake / exhaust system, drive system transmission system, chassis steering system, brake system, basic electrical components, control It can be used for electrical components such as system electrical components and equipment electrical components. Note that the automobile field includes a motorcycle.
In the engine body and its peripheral devices as described above, the vulcanized laminate of the present invention is used for various sealing materials that are required to have heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, engine cooling antifreeze resistance, and steam resistance. Examples of such sealing materials include seals such as gaskets, shaft seals, valve stem seals, and non-contact or contact types such as self-seal packing, piston rings, split ring packings, mechanical seals, and oil seals. In addition to the above packings, bellows, diaphragms, hoses, tubes, electric wires, cushioning materials, anti-vibration materials, various sealing materials used for belt AT devices, and the like.

上記燃料系における具体的な使用形態としては、燃料インジェクター、コールドスタートインジェクター、燃料ラインのクイックコネクター、センダー・フランジ・クイックコネクター、燃料ポンプ、燃料タンク・クイック・コネクター、ガソリン混合ポンプ、ガソリンポンプ、燃料チューブのチューブ本体、燃料チューブのコネクター、インジェクター等に用いられるＯ−リング；呼気系マニホールド、燃料フィルター、圧力調整弁、キャニスター、燃料タンクのキャップ、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料タンクのセンダーユニット、燃料噴射装置、燃料高圧ポンプ、燃料ラインコネクターシステム、ポンプタイミングコントロールバルブ、サクションコントロールバルブ、ソレノイドサブアッシー、フューエルカットバルブ等に用いられるシール；キャニスタ・パージ・ソレノイド・バルブシール、オンボード・リフューエリング・ベイパー・リカバリー（ＯＲＶＲ）バルブシール、燃料ポンプ用のオイルシール、フューエルセンダーシール、燃料タンクロールオーバー・バルブシール、フィラーシール、インジェクターシール、フィラーキャップシール、フィラーキャップバルブのシール；燃料ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホース、ベント（ブリーザー）ホース、フィラーホース、フィラーネックホース、燃料タンク内のホース（インタンクホース）、キャブレターのコントロールホース、フューエルインレットホース、フューエルブリーザホース等のホース；燃料フィルター、燃料ラインコネクターシステム等に用いられるガスケットや、キャブレター等に用いられるフランジガスケット；蒸気回収ライン、フューエルフィードライン、ベーパー・ＯＲＶＲライン等のライン材；キャニスター、ＯＲＶＲ、燃料ポンプ、燃料タンク圧力センサー、ガソリンポンプ、キャブレターのセンサー、複合空気制御装置（ＣＡＣ）、パルセーションダンパー、キャニスター用、オートコック等に用いられるダイアフラムや、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイアフラム；燃料ポンプ用のバルブ、キャブレーターニードルバルブ、ロールオーバーチェックバルブ、チェックバルブ類；ベント（ブリーザー）、燃料タンク内に用いられるチューブ；燃料タンク等のタンクパッキン、キャブレターの加速ポンプピストンのパッキン；燃料タンク用のフューエルセンダー防振部品；燃料圧力を制御するためのＯ−リングや、ダイアフラム；アクセレレータ・ポンプ・カップ；インタンクフューエルポンプマウント；燃料噴射装置のインジェクタークッションリング；インジェクターシールリング；キャブレターのニードルバルブ芯弁；キャブレターの加速ポンプピストン；複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート；フューエルタンク本体；ソレノイドバルブ用シール部品などが挙げられる。 Specific usage forms in the above fuel system include fuel injectors, cold start injectors, fuel line quick connectors, sender flange quick connectors, fuel pumps, fuel tank quick connectors, gasoline mixing pumps, gasoline pumps, fuel O-rings used in tube bodies, fuel tube connectors, injectors, etc .; exhalation manifolds, fuel filters, pressure regulating valves, canisters, fuel tank caps, fuel pumps, fuel tanks, fuel tank sender units, fuel Used in injection devices, high-pressure fuel pumps, fuel line connector systems, pump timing control valves, suction control valves, solenoid subassemblies, fuel cut valves, etc. Seals: Canister, purge, solenoid, valve seal, on-board, recirculating, vapor, recovery (ORVR) valve seal, oil seal for fuel pump, fuel sender seal, fuel tank rollover valve seal, filler seal, injector Seal, filler cap seal, filler cap valve seal; fuel hose, fuel supply hose, fuel return hose, vapor (evaporation) hose, vent (breather) hose, filler hose, filler neck hose, hose in fuel tank (in-tank Hoses), carburetor control hoses, fuel inlet hoses, fuel breather hoses and other hoses; gas filters used in fuel filters, fuel line connector systems, etc. Flange gaskets used for carburetors, etc .; Line materials such as steam recovery lines, fuel feed lines, vapor / ORVR lines; canisters, ORVR, fuel pumps, fuel tank pressure sensors, gasoline pumps, carburetor sensors, combined air control devices (CAC), pulsation dampers, canisters, diaphragms used for autococks, etc., fuel injector pressure regulator diaphragms; fuel pump valves, carburetor needle valves, rollover check valves, check valves; vents (breathers) ), Tubes used in fuel tanks; tank packings for fuel tanks, accelerating pump piston packings for carburetors; fuel sender anti-vibration parts for fuel tanks; O-ring and diaphragm for controlling fuel pressure; accelerator pump cup; in-tank fuel pump mount; fuel injector injector cushion ring; injector seal ring; carburetor needle valve core valve; carburetor acceleration pump piston A valve seat of a composite air control device (CAC); a fuel tank body; a sealing part for a solenoid valve;

上記ブレーキ系における具体的な使用形態としては、マスターバック、油圧ブレーキホースエアーブレーキ、エアーブレーキのブレーキチャンバー等に用いられるダイアフラム；ブレーキホース、ブレーキオイルホース、バキュームブレーキホース等に用いられるホース；オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキピストンシール等の各種シール材；マスターバック用の大気弁や真空弁、ブレーキバルブ用のチェック弁；マスターシリンダー用のピストンカップ（ゴムカップ）や、ブレーキカップ；油圧ブレーキのマスターシリンダーやバキュームブースター、油圧ブレーキのホイールシリンダー用のブーツ、アンチロック・ブレーキ・システム（ＡＢＳ）用のＯ−リングやグロメットなどが挙げられる。 Specific usage forms in the brake system include: a diaphragm used for a master back, a hydraulic brake hose air brake, a brake chamber of an air brake; a hose used for a brake hose, a brake oil hose, a vacuum brake hose, etc .; an oil seal Various sealing materials such as O-ring, packing, brake piston seal, etc .; Master valve atmospheric valve, vacuum valve, brake valve check valve; Master cylinder piston cup (rubber cup), brake cup; Hydraulic brake Master cylinders and vacuum boosters, hydraulic brake wheel cylinder boots, anti-lock brake system (ABS) O-rings and grommets.

上記基本電装部品における具体的な使用形態としては、電線（ハーネス）の絶縁体やシース、ハーネス外装部品のチューブ、コネクター用のグロメットなどが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのＯ−リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。 Specific usage forms of the basic electrical component include an insulator and sheath of an electric wire (harness), a tube of a harness exterior component, a grommet for a connector, and the like.
Specific usage forms in control system electrical components include coating materials for various sensor wires.
Specific use forms in the above-mentioned electrical equipment parts include car air conditioner O-rings, packing, cooler hoses, high pressure air conditioner hoses, air conditioner hoses, gaskets for electronic throttle units, plug plugs for direct ignition, diaphragms for distributors, etc. Is mentioned. It can also be used for bonding electrical components.

上記吸気・排気系における具体的な使用形態としては、吸気マニホールド、排気マニホールド等に用いられるパッキンや、スロットルのスロットルボディパッキン；ＥＧＲ（排気再循環）、押圧コントロール（ＢＰＴ）、ウエストゲート、ターボウエストゲート、アクチュエーター、バリアブル・タービン・ジオメトリー（ＶＴＧ）ターボのアクチュエーター、排気浄化バルブ等に用いられるダイアフラム；ＥＧＲ（排気再循環）のコントロールホース、エミッションコントロールホース、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、ターボチャージャーホース、インタークーラーを備えたターボエンジンのコンプレッサーと接続されるホース、排気ガスホース、エアインテークホース、ターボホース、ＤＰＦ（ディーゼル微粒子捕集フィルター）センサーホース等のホース；エアダクトやターボエアダクト；インテークマニホールドガスケット；ＥＧＲのシール材、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシート、（ターボチャージャーなどの）タービンシャフトシールや、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバーや空気吸い込みマニホールドなどの溝部品に用いられるシール部材などが挙げられる。 Specific usage forms in the intake / exhaust system include packing used for intake manifolds, exhaust manifolds, etc., throttle body packing of throttles; EGR (exhaust gas recirculation), pressure control (BPT), wastegate, turbo waist Diaphragms used for gates, actuators, variable turbine geometry (VTG) turbo actuators, exhaust purification valves, etc .; EGR (exhaust recirculation) control hoses, emission control hoses, turbocharger turbo oil hoses (supply), turbo Oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbocharger hose, hose connected to compressor of turbo engine equipped with intercooler, exhaust Hose such as air hose, air intake hose, turbo hose, DPF (diesel particulate filter) sensor hose; air duct or turbo air duct; intake manifold gasket; EGR seal material, AB valve afterburn prevention valve seat And a seal member used for groove parts such as a rocker cover and an air suction manifold used in an automobile engine.

その他、排出ガス制御部品において、蒸気回収キャニスター、触媒式転化装置、排出ガスセンサー、酸素センサー等に用いられるシールや、蒸気回収及び蒸気キャニスターのソレノイド・アーマチュアのシール；吸気系マニホールドガスケットなどとして用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のＯ−リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、ＥＧＲ、プライミングポンプ、ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素ＳＣＲシステムに用いられるＯ−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素ＳＣＲシステムの尿素水タンク本体、及び尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。 In addition, in exhaust gas control parts, seals used for steam recovery canisters, catalytic converters, exhaust gas sensors, oxygen sensors, etc., steam recovery and steam canister solenoid armature seals; intake manifold gaskets, etc. Can do.
Further, in parts related to a diesel engine, it can be used as an O-ring seal for a direct injection injector, a rotary pump seal, a control diaphragm, a fuel hose, an EGR, a priming pump, a boost compensator diaphragm, and the like. It can also be used for O-rings, sealing materials, hoses, tubes, diaphragms used in urea SCR systems, urea water tank bodies of urea SCR systems, and urea water tank sealing materials.

上記トランスミッション系における具体的な使用形態としては、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなどが挙げられる。
ミッションオイルシールや、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、ＡＴ（オートマチック・トランスミッション）、ＭＴ（マニュアル・トランスミッション）、ＣＶＴ（連続可変トランスミッション）、ＤＣＴ（デュアル・クラッチ・トランスミッション）などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキンや、無段変速機（ベルト式またはトロイダル式）用のオイルシール、ガスケット、Ｏ−リング、パッキンの他、ＡＴＦリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ＡＴＦホース、無断変速機（ベルト式またはトロイダル式）用ＣＶＴＦホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワステアリングホースなどが挙げられる。 Specific usage forms in the transmission system include transmission-related bearing seals, oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, and the like.
Examples include a mission oil seal, an AT mission oil hose, an ATF hose, an O-ring, and packings.
Transmissions include AT (automatic transmission), MT (manual transmission), CVT (continuously variable transmission), DCT (dual clutch transmission), and the like.
In addition to oil seals, gaskets, O-rings and packings for manual or automatic transmissions, oil seals, gaskets, O-rings and packings for continuously variable transmissions (belt type or toroidal type), ATF linear solenoids Packing, oil hose for manual transmission, ATF hose for automatic transmission, CVTF hose for continuous transmission (belt type or toroidal type), and the like.
Specific usage forms in the steering system include a power steering oil hose and a high pressure power steering hose.

自動車エンジンのエンジン本体において用いられる形態としては、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、コントロールバルブダイアフラム、カムシャフトオイルシールなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのＯ−リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。 Examples of forms used in the engine body of automobile engines include cylinder head gaskets, cylinder head cover gaskets, oil pan packings, gaskets such as general gaskets, seals such as O-rings, packings, timing belt cover gaskets, and control hoses. These include hoses, anti-vibration rubber for engine mounts, control valve diaphragms, and camshaft oil seals.
In a main motion system of an automobile engine, it can be used for a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.
In a valve system of an automobile engine, it can be used for a valve stem oil seal of an engine valve, a valve seat of a butterfly valve, and the like.
In automotive engine lubrication and cooling systems, engine oil cooler hoses, oil return hoses, seal gaskets, water hoses around radiators, radiator seals, radiator gaskets, radiator O-rings, vacuum pumps In addition to a vacuum pump oil hose, etc., it can be used for a radiator hose, a radiator tank, an oil pressure diaphragm, a fan coupling seal, and the like.

このように、自動車分野における使用の具体例の一例としては、エンジンヘッドガスケット、オイルパンガスケット、マニフォールドパッキン、酸素センサー用シール、酸素センサーブッシュ、酸化窒素（ＮＯｘ）センサー用シール、酸化窒素（ＮＯｘ）センサーブッシュ、酸化硫黄センサー用シール、温度センサー用シール、温度センサーブッシュ、ディーゼルパーティクルフィルターセンサー用シール、ディーゼルパーティクルフィルターセンサーブッシュ、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのＯ−リングやダイアフラム、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、スタティックバルブステムシール、ダイナミックバルブステムシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達装置のＯ−リングやオイルシール、排ガス再燃焼装置のシールやベアリングシール、再燃焼装置用ホース、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部、マフラーハンガー、サスペンションブッシュ、センターベアリング、ストラットバンパーラバー等）、サスペンション用防振ゴム（ストラットマウント、ブッシュ等）、駆動系防振ゴム（ダンパー等）、燃料ホース、ＥＧＲのチューブやホース、ツインキャブチューブ、キャブレターのニードルバルブの芯弁、キャブレターのフランジガスケット、オイルホース、オイルクーラーホース、ＡＴＦホース、シリンダーヘッドガスケット、水ポンプシール、ギアボックスシール、ニードルバルブチップ、オートバイ用リードバルブのリード、自動車エンジンのオイルシール、ガソリンホースガンのシール、カーエアコン用シール、エンジンのインタークーラー用ゴムホース、送油経路コネクター装置（ｆｕｅｌ ｌｉｎｅ ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍｓ）のシール、ＣＡＣバルブ、ニードルチップ、エンジン回り電線、フィラーホース、カーエアコンＯ−リング、インテークガスケット、燃料タンク材料、ディストリビューター用ダイアフラム、ウォーターホース、クラッチホース、ＰＳホース、ＡＴホース、マスターバックホース、ヒーターホース、エアコンホース、ベンチレーションホース、オイルフィラーキャップ、ＰＳラックシール、ラック＆ピニオンブーツ、ＣＶＪブーツ、ボールジョイントダストカバー、ストラットダストカバー、ウェザーストリップ、グラスラン、センターユニットパッキン、ボディーサイトウェルト、バンパーラバー、ドアラッチ、ダッシュインシュレーター、ハイテンションコード、平ベルト、ポリＶベルト、タイミングベルト、歯付きベルト、Ｖリブドベルト、タイヤ、ワイパーブレード、ＬＰＧ車レギュレータ用ダイアフラムやプランジャー、ＣＮＧ車レギュレータ用ダイアフラムやバルブ、ＤＭＥ対応ゴム部品、オートテンショナのダイアフラムやブーツ、アイドルスピードコントロールのダイアフラムやバルブ、オートスピードコントロールのアクチュエーター、負圧ポンプのダイアフラムやチェックバルブやプランジャー、Ｏ．Ｐ．Ｓ．のダイアフラムやＯ−リング、ガソリン圧抜きバルブ、エンジンシリンダースリーブのＯ−リングやガスケット、ウェットシリンダースリーブのＯ−リングやガスケット、ディファレンシャルギヤのシールやガスケット（ギヤ油のシールやガスケット）、パワーステアリング装置のシールやガスケット（ＰＳＦのシールやガスケット）、ショックアブソーバのシールやガスケット（ＳＡＦのシールやガスケット）、等速ジョイントのシールやガスケット、ホイール軸受のシールやガスケット、メタルガスケットのコーティング剤、キャリパーシール、ブーツ類、ホイールベアリングシール、タイヤの加硫成形に使用されるブラダーなどが挙げられる。 Thus, specific examples of use in the automotive field include engine head gaskets, oil pan gaskets, manifold packings, oxygen sensor seals, oxygen sensor bushings, nitrogen oxide (NOx) sensor seals, and nitrogen oxide (NOx). Sensor bushing, sulfur oxide sensor seal, temperature sensor seal, temperature sensor bush, diesel particle filter sensor seal, diesel particle filter sensor bush, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring and diaphragm, gearbox Seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, static valve stem seal, dynamic valve stem seal, automatic Speed pump front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission device O-ring and oil seal, exhaust gas recombustion device seal and bearing seal, Recombustion device hose, carburetor sensor diaphragm, anti-vibration rubber (engine mount, exhaust, muffler hanger, suspension bush, center bearing, strut bumper rubber, etc.), suspension anti-vibration rubber (strut mount, bush, etc.), Drive system anti-vibration rubber (damper, etc.), fuel hose, EGR tube and hose, twin cab tube, carburetor needle valve core valve, carburetor flange gasket, oil hose Oil cooler hose, ATF hose, cylinder head gasket, water pump seal, gear box seal, needle valve tip, motorcycle reed valve lead, automotive engine oil seal, gasoline hose gun seal, car air conditioner seal, engine intercooler Rubber hoses, seals for fuel line connector systems, CAC valves, needle tips, engine wires, filler hoses, car air conditioner O-rings, intake gaskets, fuel tank materials, distributor diaphragms, water hoses , Clutch hose, PS hose, AT hose, master back hose, heater hose, air conditioner hose, ventilation hose, oy Filler cap, PS rack seal, rack & pinion boot, CVJ boot, ball joint dust cover, strut dust cover, weather strip, glass run, center unit packing, body sight welt, bumper rubber, door latch, dash insulator, high tension cord, Flat belts, poly V belts, timing belts, toothed belts, V-ribbed belts, tires, wiper blades, diaphragms and plungers for LPG car regulators, diaphragms and valves for CNG car regulators, DME compatible rubber parts, diaphragms and boots for auto tensioners , Idle speed control diaphragms and valves, Auto speed control actuators, Negative pressure pump diaphragms and valves Kkubarubu and plunger, O. P. S. Diaphragms and O-rings, gasoline pressure relief valves, engine cylinder sleeve O-rings and gaskets, wet cylinder sleeve O-rings and gaskets, differential gear seals and gaskets (gear oil seals and gaskets), power steering devices Seals and gaskets (PSF seals and gaskets), shock absorber seals and gaskets (SAF seals and gaskets), constant velocity joint seals and gaskets, wheel bearing seals and gaskets, metal gasket coating agents, caliper seals, Examples include boots, wheel bearing seals, and bladders used for vulcanization molding of tires.

上記航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野においては、特に燃料系統や潤滑油系統に用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやＯ−リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。 In the aircraft field, space / rocket field, and ship field, the fuel system and the lubricating oil system can be used.
In the aircraft field, for example, various aircraft seal parts, various aircraft parts for aircraft engine oil applications, jet engine valve stem seals, gaskets and O-rings, rotating shaft seals, hydraulic equipment gaskets, firewall seals, etc. They can be used as fuel supply hoses, gaskets, O-rings, aircraft cables, oil seals, shaft seals, and the like.

上記宇宙・ロケット分野においては、例えば、宇宙船、ジェットエンジン、ミサイル等のリップシール、ダイアフラム、Ｏ−リングや、耐ガスタービンエンジン用オイルのＯ−リング、ミサイル地上制御用防振台パッドなどとして用いることができる。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のＯ−リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。 In the space and rocket field, for example, as lip seals, diaphragms, O-rings for spacecraft, jet engines, missiles, etc., O-rings for oil for gas turbine engines, anti-vibration stand pads for missile ground control, etc. Can be used.
In the marine field, for example, screw propeller shaft stern seals, diesel engine intake and exhaust valve stem seals, butterfly valve valve seals, butterfly valve valve seats and shaft seals, butterfly valve shaft seals, stern tube seals , Fuel hoses, gaskets, engine O-rings, marine cables, marine oil seals, marine shaft seals, and the like.

上記化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野においては、高度の耐薬品性が要求されるような工程、例えば、医薬品、農薬、塗料、樹脂等の化学品を製造する工程に用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器（例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど）、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール；反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるＯ−リングや、メカニカルシール用Ｏ−リング、コンプレッサーシーリング用のＯ−リング；高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやｐＨメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン；ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム；分析機器、計器類に用いられるガスケット；分析機器や計器類に用いられるはめ輪（フェルール）；バルブシート；Ｕカップ；化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング；メッキ用マスキング冶具のコーティング；分析機器や理化学機器の弁部品；排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント；濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース；分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ；繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール；医薬品の薬栓；医療用のゴム栓；薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器；耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。 In the chemical field such as the above chemical plant and in the pharmaceutical field such as pharmaceuticals, it should be used in processes that require a high degree of chemical resistance, for example, processes for manufacturing chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, and resins. Can do.
Specific usage forms in the chemical field and chemical field include chemical equipment, chemical pumps and flow meters, chemical pipes, heat exchangers, agricultural chemical sprayers, agricultural chemical transfer pumps, gas piping, fuel cells, Analytical instruments and physics and chemistry instruments (for example, analytical instruments and instrument column fittings), exhaust gas desulfurization fittings, seals used in nitric acid plants, power plant turbines, etc., seals used in medical sterilization processes, Seals for plating solutions, roller seals for papermaking belts, joint seals for wind tunnels; chemical devices such as reactors and stirrers, analytical instruments and instruments, chemical pumps, pump housings, valves, tachometers, etc. O-ring for mechanical seal, O-ring for compressor sealing; high-temperature vacuum dryer, gas chromatography and p Packing used for tube connection parts of meters, glass cooler packing of sulfuric acid production equipment; Diaphragms used for diaphragm pumps, analytical instruments and physics and chemistry instruments; Gaskets used for analytical instruments and instruments; Analytical instruments and instruments Ferrules used in the field; valve seats; U cups; linings used in chemical equipment, gasoline tanks, wind tunnels, etc., corrosion resistant linings in anodized processing tanks; coating of masking jigs for plating; valves for analytical instruments and physics and chemistry instruments Parts; Expansion joints of flue gas desulfurization plants; Acid-resistant hoses for concentrated sulfuric acid, chlorine gas transfer hoses, oil-resistant hoses, rainwater drain hoses for benzene and toluene storage tanks; chemical-resistant tubes used for analytical instruments and physics and chemistry instruments Medical tube; anti-trick for textile dyeing Down roll and dyeing roll; pharmaceutical Kusurisen; rubber stopper for medical, chemical bottle, chemical tank, bags, drug containers; Resistant acid, and the like protection gloves and boots, etc. solvent.

上記現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野においては、乾式複写機のロール、ベルト、シール、弁部品等として用いることができる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト；複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。）、ベルト；ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト；フィルム現像機、Ｘ線フィルム現像機のロール；印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト；プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト；塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品；現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。 In the photographic field such as the developing machine, the printing field such as a printing machine, and the coating field such as a coating facility, it can be used as a roll, a belt, a seal, a valve part, etc. of a dry copying machine.
Specific usage forms in the photographic field, printing field, and painting field include a surface layer of a transfer roll of a copying machine, a cleaning blade of a copying machine, a belt of a copying machine; for OA equipment such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine. Rolls (for example, fixing rolls, pressure rolls, pressure rolls, etc.), belts; rolls for PPC copiers, roll blades, belts; rolls for film developing machines and X-ray film developing machines; printing rolls for printing machines , Scrapers, tubes, valve parts, belts; printer ink tubes, rolls, belts; coating, painting equipment coating rolls, scrapers, tubes, valve parts; development rolls, gravure rolls, guide rolls, magnetic tape production coating lines Guide rolls, gravure rolls for magnetic tape production coating lines, coating lows And the like.

上記食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野においては、食品製造工程や、食品移送器用または食品貯蔵器用に用いることができる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料（例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、Ｏ−リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン）などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。 In the field of food equipment including the above-mentioned food plant equipment and household goods, it can be used for food production processes, food transporters or food reservoirs.
Specific uses in the food equipment field include plate heat exchanger seals, vending machine solenoid valve seals, jar pot packing, sanitary pipe packing, pressure cooker packing, water heater seals, heat exchange. Gaskets for equipment, diaphragms and packing for food processing equipment, rubber materials for food processing equipment (for example, heat exchanger gaskets, diaphragms, O-rings and other seals, piping, hoses, sanitary packing, valve packing, when filling And packing for use as a joint between a mouth such as a bottle and a filler. Moreover, packing, a gasket, a tube, a diaphragm, a hose, a joint sleeve etc. which are used for products, such as alcoholic beverages and soft drinks, a filling apparatus, a food sterilization apparatus, a brewing apparatus, a water heater, various automatic food vending machines, etc. are mentioned.

上記原子力プラント機器分野においては、原子炉周辺の逆止弁や減圧弁、六フッ化ウランの濃縮装置のシールなどに用いることができる。 In the nuclear plant equipment field, it can be used as a check valve, a pressure reducing valve, a seal of a uranium hexafluoride concentrator, etc. around the reactor.

上記一般工業分野における具体的な使用形態としては、工作機械、建設機械、油圧機械等の油圧機器用シール材；油圧、潤滑機械のシールやベアリングシール；マンドレル等に用いられるシール材；ドライクリーニング機器の窓等に用いられるシール；サイクロトロンのシールや（真空）バルブシール、プロトン加速器のシール、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析装置（公害測定器）用ポンプのダイアフラム、スネークポンプライニング、印刷機のロールやベルト、搬送用のベルト（コンベアベルト）、鉄板等の酸洗い用絞りロール、ロボットのケーブル、アルミ圧延ライン等の溶剤絞りロール、カプラーのＯ−リング、耐酸クッション材、切削加工機械の摺動部分のダストシールやリップゴム、生ごみ焼却処理機のガスケット、摩擦材、金属またはゴムの表面改質剤、被覆材などが挙げられる。また、製紙プロセスで用いられる装置のガスケットやシール材、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、建築用シーリング剤、コンクリートやセメント等の保護コーティング剤、ガラスクロス含浸材料、ポリオレフィンの加工助剤、ポリエチレンの成形性改良添加剤、小型発電機や芝刈機等の燃料容器、金属板にプライマー処理を施すことによって得られるプレコートメタルなどとしても使用することができる。その他、織布に含浸させて焼付けてシート及びベルトとして使用することもできる。 Specific usage forms in the general industrial field include: sealing materials for hydraulic equipment such as machine tools, construction machines, hydraulic machines; seals and bearing seals for hydraulic and lubrication machines; sealing materials used for mandrels, etc .; dry cleaning equipment Seals used for windows, etc .; cyclotron seals, (vacuum) valve seals, proton accelerator seals, automatic packaging machine seals, pump diaphragms and snakes for sulfur dioxide and chlorine gas analyzers (pollution measuring instruments) in the air Pump lining, printing press rolls and belts, transport belts (conveyor belts), pickling rolls for pickling iron plates, robot cables, solvent rolling rolls such as aluminum rolling lines, coupler O-rings, acid-resistant cushioning materials , Dust seals and lip rubber on sliding parts of cutting machines, garbage incinerators Basket, friction materials, metal or a surface modifier for rubbers, and the like dressing. Also, gaskets and sealants for equipment used in the papermaking process, sealants for clean room filter units, sealants for construction, protective coatings for concrete and cement, glass cloth impregnated materials, polyolefin processing aids, polyethylene molding It can also be used as a property improving additive, a fuel container such as a small generator or a lawn mower, a pre-coated metal obtained by subjecting a metal plate to a primer treatment, and the like. In addition, it can be impregnated into a woven fabric and baked to be used as a sheet and a belt.

上記鉄鋼分野における具体的な使用形態としては、鉄板加工設備の鉄板加工ロールなどが挙げられる。 Specific examples of usage in the steel field include iron plate processing rolls for iron plate processing equipment.

上記電気分野における具体的な使用形態としては、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、変圧器のシール、油井ケーブルのジャケット、電気炉等のオーブンのシール、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴのウェッジとネックとを接着させる際に用いられるシール材、ハロゲンランプのシール材、電気部品の固定剤、シーズヒーターの末端処理用シール材、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理に用いられるシール材などが挙げられる。また、耐油・耐熱電線、高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、ケーブル、地熱発電装置に用いられる電線、自動車エンジン周辺に用いられる電線等の被覆材に用いることもできる。車両用ケーブルのオイルシールやシャフトシールに用いることもできる。更には、電気絶縁材料（例えば、各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料）や、高温雰囲気で用いられる電気及び電子機器材料（例えば、モータ用口出線材料、高熱炉まわりの電線材料）にも使用可能である。また、太陽電池の封止層や保護フィルム（バックシート）にも使用できる。 Specific usage forms in the electrical field include: Shinkansen insulating oil caps, liquid-sealed transformer benching seals, transformer seals, oil well cable jackets, electric furnace oven oven seals, microwave oven window frames, etc. Used for sealing, sealing materials used when bonding CRT wedges and necks, halogen lamp sealing materials, electrical component fixing agents, sheathing heater end treatment sealing materials, electrical equipment lead wire terminals Sealing materials that can be used. Also used for coating materials such as oil and heat resistant wires, high heat resistant wires, chemical resistant wires, high insulating wires, high voltage transmission lines, cables, wires used in geothermal power generation equipment, wires used around automobile engines, etc. You can also. It can also be used for oil seals and shaft seals for vehicle cables. Furthermore, electrical insulating materials (for example, insulating spacers for various electrical equipment, insulating tapes used for cable joints and terminals, materials used for heat-shrinkable tubes, etc.) It can also be used for electronic equipment materials (for example, lead wire materials for motors, wire materials around high-temperature furnaces). Moreover, it can be used also for the sealing layer and protective film (back sheet) of a solar cell.

上記燃料電池分野においては、固体高分子形燃料電池、リン酸塩型燃料電池等における、電極間、電極−セパレーター間のシール材や、水素、酸素、生成水等の配管のシールやパッキン、セパレーターなどとして用いることができる。 In the above fuel cell field, sealing materials between electrodes, electrode-separators, piping seals, packings, separators for hydrogen, oxygen, produced water, etc., in polymer electrolyte fuel cells, phosphate fuel cells, etc. It can be used as such.

上記電子部品分野においては、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブ（磁気記録装置）用のガスケット等に用いることができる。また、ハードディスクドライブの緩衝ゴム（クラッシュストッパー）、ニッケル水素二次電池の電極活物質のバインダー、リチウムイオン電池の活物質のバインダー、リチウム二次電池のポリマー電解質、アルカリ蓄電池の正極の結着剤、ＥＬ素子（エレクトロルミネセンス素子）のバインダー、コンデンサーの電極活物質のバインダー、封止剤、シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、光ファイバー被覆材等のフィルムやシート類、電子部品、回路基板のポッティングやコーティングや接着シール、電子部品の固定剤、エポキシ等の封止剤の変性剤、プリント基板のコーティング剤、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピュータ用ガスケット、大型コンピュータ冷却ホース、二次電池、特にリチウム二次電池用のガスケットやＯ−リング等のパッキン、有機ＥＬ構造体の外表面の片面または両面を覆う封止層、コネクター、ダンパーなどとしても用いられる。 In the electronic component field, it can be used as a heat radiating material, an electromagnetic shielding material, a gasket for a computer hard disk drive (magnetic recording device), and the like. In addition, buffer rubber (crash stopper) for hard disk drives, binder for electrode active materials for nickel hydride secondary batteries, binder for active materials for lithium ion batteries, polymer electrolyte for lithium secondary batteries, binder for positive electrodes for alkaline storage batteries, EL element (electroluminescent element) binder, capacitor electrode active material binder, sealant, sealing agent, optical fiber quartz coating, optical fiber coating film and sheets, electronic parts, circuit board potting And coating and adhesive seals, electronic component fixing agents, epoxy and other sealant modifiers, printed circuit board coating agents, epoxy and other printed wiring board prepreg resin modifiers, light bulbs and other anti-scattering materials, computer gaskets , Large computer cooling hose, secondary battery, Packing such as gaskets and O- ring for a lithium secondary battery, a sealing layer covering one or both surfaces of the outer surface of the organic EL structure, the connector is also used as such a damper.

上記化学薬品輸送用機器分野においては、トラック、トレーラー、タンクローリー、船舶等の安全弁や積出しバルブなどに用いることができる。 In the chemical transport equipment field, it can be used as a safety valve or a shipping valve for trucks, trailers, tank trucks, ships, etc.

上記石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野においては、石油、天然ガス等の採掘の際に用いられる各種シール材、油井に使われる電気コネクターのブーツなどとして用いられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター（ステーター）のシール、ステーターベアリング（シャフト）シール、暴噴防止装置（ＢＯＰ）に用いられるシール材、回転暴噴防止装置（パイプワイパー）に用いられるシール材、ＭＷＤ（リアルタイム掘削情報探知システム）に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置（ロギングエクイップメント）に用いられる検層ツールシール（例えば、Ｏ−リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど）、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター（穿孔装置）に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Ｕカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置（フラクチャリングエクイップメント）のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、ＬＷＤ（掘削中検層）用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム（例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム）、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。 In the field of parts for exploring and mining energy resources such as oil and gas, they are used as various sealing materials used in the mining of oil and natural gas, boots for electrical connectors used in oil wells, and the like.
Specific uses in the energy resource search and mining equipment parts field include drill bit seals, pressure adjustment diaphragms, horizontal drilling motor (stator) seals, stator bearing (shaft) seals, and blowout prevention devices (BOP). Sealing material, sealing material used for rotation blowout prevention device (pipe wiper), sealing material used for MWD (real-time excavation information detection system), gas-liquid connector, logging used for logging equipment (logging equipment) Tool seals (for example, O-rings, seals, packing, gas-liquid connectors, boots, etc.), inflatable packers and completion packers, packer seals used in them, seals and packings used in cementing devices, perforators (perforators) ) Seals, seals used for mud pumps, packing, motor lining, underground detector covers, U cups, composition seating cups, rotating seals, laminated elastomeric bearings, flow control seals, sand control seals, safety valves Seals, hydraulic fracturing equipment (fracturing equipment) seals, linear packer and linear hanger seals and packing, wellhead seals and packing, choke and valve seals and packing, LWD (logging during logging), Diaphragms used in oil exploration and oil drilling applications (for example, diaphragms for supplying lubricating oil such as oil drilling pits), gate valves, electronic boots, drill gun seal elements, and the like.

その他、厨房、浴室、洗面所等の目地シール；屋外テントの引き布；印材用のシール；ガスヒートポンプ用ゴムホース、耐フロン性ゴムホース；農業用のフィルム、ライニング、耐候性カバー；建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のタンク類などにも用いることができる。 In addition, joint seals for kitchens, bathrooms, toilets, etc .; outdoor tent pulling cloth; seals for printing materials; rubber heat hoses for gas heat pumps, refractory rubber hoses; agricultural films, linings, weatherproof covers; It can also be used for tanks such as laminated steel plates used in the above.

更には、アルミ等の金属と結合させた物品として使用することも可能である。そのような使用形態としては、例えば、ドアシール、ゲートバルブ、振り子バルブ、ソレノイド先端の他、金属と結合されたピストンシールやダイアフラム、金属ガスケット等の金属と結合された金属ゴム部品などが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。 Furthermore, it can be used as an article combined with a metal such as aluminum. Examples of such usage include door seals, gate valves, pendulum valves, and solenoid tips, as well as metal rubber parts combined with metals such as piston seals, diaphragms, and metal gaskets combined with metals.
It can also be used for rubber parts, brake shoes, brake pads, etc. in bicycles.

また、本発明の加硫積層体の形態の１つとしてベルトが挙げられる。このようなベルトも本発明の１つである。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト（平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、歯付きベルトなどを含む）、搬送用ベルト（コンベアベルト）として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト；石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト；高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト；精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト；農業用機械、一般機器（例えば、ＯＡ機器、印刷機械、業務用乾燥機等）、自動車用などのＶベルトやＶリブドベルト；搬送ロボットの伝動ベルト；食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト；自動車用、ＯＡ機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。 Moreover, a belt is mentioned as one of the forms of the vulcanized laminate of the present invention. Such a belt is also one aspect of the present invention.
The following are illustrated as said belt. Power transmission belts (including flat belts, V-belts, V-ribbed belts, toothed belts, etc.) and conveyor belts (conveyor belts), such as parts around the engine of agricultural machinery, machine tools, industrial machinery, etc. Flat belts used in slabs; conveyor belts for transporting loose and granular materials such as coal, crushed stone, earth and sand, ore, and wood chips in a high-temperature environment; conveyor belts used in steelworks such as blast furnaces; precision Conveyor belts in applications exposed to high temperatures in equipment assembly factories, food factories, etc .; agricultural machinery, general equipment (eg, OA equipment, printing machines, commercial dryers, etc.), V belts for automobiles, etc. V-ribbed belts; Transmission belts for conveyor robots; Toothed belts for food machines and machine tools; Used in automobiles, OA equipment, medical devices, printing machines, etc. Such as a toothed belt to be like.
In particular, a timing belt is typical as a toothed belt for automobiles.

本発明のベルトは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
多層構造である場合、本発明のベルトは、本発明の架橋性組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。 The belt of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure.
In the case of a multilayer structure, the belt of the present invention may be composed of a layer obtained by crosslinking the crosslinkable composition of the present invention and a layer made of another material.
In the multilayer belt, examples of the layer made of another material include a layer made of other rubber, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a canvas, and a metal foil layer.

本発明の加硫積層体はまた、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用防振ゴムなどに使用できる。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント用、モーターマウント用、メンバマウント用、ストラットマウント用、ブッシュ用、ダンパー用、マフラーハンガー用、センターベアリング用などの防振ゴムが挙げられる。 The vulcanized laminate of the present invention can also be used for industrial vibration-proof pads, vibration-proof mats, railroad slab mats, pads, automobile vibration-proof rubbers, and the like. Anti-vibration rubbers for automobiles include anti-vibration rubbers for engine mount, motor mount, member mount, strut mount, bush, damper, muffler hanger, and center bearing.

また、他の使用形態として、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。船舶分野であれば、例えばマリンポンプ等が挙げられる。
ジョイント部材とは、配管及び配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。 Other usage forms include joint members such as flexible joints and expansion joints, boots, grommets, and the like. If it is a ship field, a marine pump etc. will be mentioned, for example.
A joint member is a joint used in piping and piping equipment. It prevents vibration and noise from the piping system, absorbs expansion and contraction due to temperature changes and pressure changes, absorbs dimensional changes, earthquakes, and subsidence. It is used for applications such as mitigating and preventing the effects of
Flexible joints and expansion joints are preferably used as complex shaped molded bodies for shipbuilding piping, mechanical piping such as pumps and compressors, chemical plant piping, electrical piping, civil engineering / water supply piping, automobiles, etc. it can.
Boots include, for example, constant velocity joint boots, dust covers, rack and pinion steering boots, pin boots, piston boots and other automobile boots, agricultural machinery boots, industrial vehicle boots, building machinery boots, hydraulic machinery boots, empty It can be preferably used as a compact shaped article such as various industrial boots such as pressure machine boots, centralized lubricator boots, liquid transfer boots, fire fighting boots and various liquefied gas transfer boots.

本発明の加硫積層体は、フィルタープレス用ダイアフラム、ブロワー用ダイアフラム、給水用ダイアフラム、液体貯蔵タンク用ダイアフラム、圧力スイッチ用ダイアフラム、アキュムレーター用ダイアフラム、サスペンション等の空気ばね用ダイアフラムなどにも使用できる。 The vulcanized laminate of the present invention can be used for filter press diaphragms, blower diaphragms, water supply diaphragms, liquid storage tank diaphragms, pressure switch diaphragms, accumulator diaphragms, diaphragms for air springs such as suspensions, and the like. .

また、本発明の加硫積層体は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板、硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材としても用いることができる。 In addition, the vulcanized laminate of the present invention is a cushion for hot press molding when producing, for example, a decorative plywood, a printed board, an electrical insulating board, a rigid polyvinyl chloride laminate, etc. made of melamine resin, phenol resin, epoxy resin or the like. It can also be used as a material.

本発明の加硫積層体は、その他、兵器関連の封止ガスケット、侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服のような各種支持体の不浸透性化に寄与することもできる。 In addition, the vulcanized laminate of the present invention can also contribute to impermeability of various supports such as weapon-related sealing gaskets and protective clothing against contact with invasive chemical agents.

また、自動車、船舶などの輸送機関などに使われるアミン系添加剤（特に酸化防止剤、清浄分散剤として用いられるアミン系添加剤）が含まれる潤滑油（エンジンオイル、ミッションオイル、ギヤーオイルなど）や燃料油、グリース（特にウレア系グリース）をシール、封止するために使われるＯ（角）−リング、Ｖ−リング、Ｘ−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシールその他の各種シール材等に用いることができ、チューブ、ホース、各種ゴムロール、コーティング、ベルト、バルブの弁体などとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。 Lubricating oils (engine oil, mission oil, gear oil, etc.) containing amine additives (especially amine additives used as antioxidants and detergent dispersants) used in automobiles, ships and other transportation systems O-Ring, V-Ring, X-Ring, Packing, Gasket, Diaphragm, Oil Seal, Bearing Seal, Lip Seal used for sealing and sealing oil, fuel oil and grease (especially urea grease) Can be used for plunger seals, door seals, lip and face seals, gas delivery plate seals, wafer support seals, barrel seals and other various sealing materials, etc. Tubes, hoses, various rubber rolls, coatings, belts, valve discs It can also be used as such. It can also be used as a laminating material and a lining material.

自動車等の内燃機関のトランスミッション油及び／又はエンジン油に接触しその油温及び／又は油圧を検出するセンサーのリード電線などに使用される耐熱耐油性電線の被覆材料や、オートマチック・トランスミッションやエンジンのオイルパン内等の高温油雰囲気中においても使用することが可能である。 Coating materials for heat and oil resistant wires used for lead wires of sensors that detect the oil temperature and / or oil pressure when contacting with the oil and / or engine oil of an internal combustion engine such as an automobile, as well as for automatic transmissions and engines It can also be used in a high temperature oil atmosphere such as in an oil pan.

その他、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷防止用ウェザーストリップ、輸液用ゴム栓、バイアルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、合成繊維の被覆加工、パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手等の用途が挙げられる。 In addition, non-adhesive oil-resistant rolls for copying machines, weather strips for weathering and anti-icing, rubber stoppers for infusions, vial rubber stoppers, mold release agents, non-adhesive light transport belts, anti-adhesive coatings for play gaskets of automobile engine mounts, synthetic fibers Applications include coating, bolt members having a thin coating layer, or joints.

なお、本発明の加硫積層体の自動車関連部品用途については、同様の構造の自動二輪車の部品用途も含まれる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料（バイオディーゼルフューエルを含む）などが挙げられる。 In addition, the automobile-related parts application of the vulcanized laminate of the present invention includes parts for motorcycles having the same structure.
Examples of the fuel for the automobile include light oil, gasoline, diesel engine fuel (including biodiesel fuel), and the like.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

（加硫特性）
得られた非フッ素ゴム組成物に対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター、ＪＳＲ社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。測定結果を表２に示す。なお、Ｔ１０は、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．１＋ＭＬとなる時間であり、Ｔ９０は、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬとなる時間であり、ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。 (Vulcanization characteristics)
With respect to the obtained non-fluororubber composition, a maximum torque value (M H ) and a minimum torque value (M L ) was measured, and the induction time (T 10 ) and the optimum vulcanization time (T 90 ) were determined. The measurement results are shown in Table 2. Incidentally, T 10 is - a {(M H) (M L )} × 0.1 + M L become time, T 90 is - a {(M H) (M L )} × 0.9 + M L is time, M H and M L is the value measured according to JIS K 6300-2.

（機械特性）
下記の方法で作製した非フッ素ゴム加硫シートを、引張試験機（エーアンドディー社製 テンシロンＲＴＧ−１３１０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル５号にて、２３℃における引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）及び１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定する。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ タイプＡにて硬度（ピーク値、３秒後）を測定した。測定結果を表２に示す。 (Mechanical properties)
Using a tensile tester (A & D Tensilon RTG-1310), a non-fluorinated rubber vulcanized sheet prepared by the following method, according to JIS K6251 (1993), conditions of 500 mm / min, With a dumbbell No. 5, the tensile strength at break (TB), tensile elongation at break (EB) and 100% modulus (M100) at 23 ° C. are measured. Further, according to JIS K6253, the hardness (peak value, after 3 seconds) was measured with a durometer type A. The measurement results are shown in Table 2.

（接着強度）
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離型フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（エーアンドディー社製 テンシロンＲＴＧ−１３１０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１９９３に記載の方法に準拠し、２５℃又は１４０℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ型剥離試験を行った。
実施例１〜１２及び比較例１〜６では剥離モードを観測する事によって、以下の基準で接着性を評価した。得られた結果を表３及び６に示す。
［評価基準］
○…積層体の界面で加硫後の非フッ素ゴムシート又はフッ素ゴムシートが材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
実施例１３〜１８及び比較例７では剥離時または材料破壊時の接着強度を測定して接着性を評価した。得られた結果を表７に示す。 (Adhesive strength)
The obtained laminate was cut into strips each having a width of 10 mm, a length of 40 mm, and a set of 3 to prepare a test piece that was peeled off and peeled off. About this test piece, according to the method of JIS K6256-1993, using an autograph (A & D Tensilon RTG-1310), T type at a tensile rate of 50 mm / min at 25 ° C. or 140 ° C. A peel test was performed.
In Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, adhesiveness was evaluated on the following reference | standard by observing peeling mode. The results obtained are shown in Tables 3 and 6.
[Evaluation criteria]
◯: The non-fluorinated rubber sheet or the fluorinated rubber sheet after vulcanization at the interface of the laminate failed to peel off at the interface.
X: Peeled relatively easily at the interface of the laminate.
In Examples 13 to 18 and Comparative Example 7, the adhesive strength was evaluated by measuring the adhesive strength at the time of peeling or material destruction. The results obtained are shown in Table 7.

（耐酸性）
下記の方法で作製した非フッ素ゴム加硫シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５８（２０１０年）に従い、表２記載の条件で浸漬試験を行い、体積変化率ΔＶと重量変化率ΔＷを求めた。 (Acid resistance)
Using a non-fluororubber vulcanized sheet produced by the following method, an immersion test was performed under the conditions described in Table 2 in accordance with JIS K-6258 (2010) to obtain a volume change rate ΔV and a weight change rate ΔW.

（未加硫フッ素ゴムシート（フッ素ゴム組成物）の作製）
下記表１又は４に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約１．２ｍｍ厚みのシート状のフッ素ゴム組成物（未加硫フッ素ゴムシート）１〜９を得た。 (Preparation of unvulcanized fluoro rubber sheet (fluoro rubber composition))
The material shown in Table 1 or 4 below is kneaded using an 8-inch open roll whose temperature is adjusted to 25 ° C., whereby a sheet-like fluororubber composition (unvulcanized fluororubber sheet) 1 having a thickness of about 1.2 mm. ~ 9 was obtained.

（未加硫非フッ素ゴムシート（非フッ素ゴム組成物）の作製）
下記表２又は５に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約１．２ｍｍ厚みのシート状の非フッ素ゴム組成物（未加硫非フッ素ゴムシート）１〜１５を得た。 (Preparation of unvulcanized non-fluorinated rubber sheet (non-fluorinated rubber composition))
The material shown in Table 2 or 5 below is kneaded using an 8-inch open roll adjusted to 25 ° C. to give a sheet-like non-fluorine rubber composition (unvulcanized non-fluororubber sheet having a thickness of about 1.2 mm) 1-15 were obtained.

（非フッ素ゴム加硫シートの作製）
上記の方法で得られた非フッ素ゴム組成物（未加硫非フッ素ゴムシート）を１６０℃で３０分間プレス加硫することにより、厚み２ｍｍの非フッ素ゴム加硫シートを得た。 (Production of non-fluorinated rubber vulcanized sheet)
The non-fluorinated rubber composition (unvulcanized non-fluorinated rubber sheet) obtained by the above method was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a non-fluorinated rubber vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.

（実施例１〜１８及び比較例１〜７）
以下の手順で積層体を作製し、接着性評価を行った。 (Examples 1-18 and Comparative Examples 1-7)
A laminate was prepared by the following procedure and evaluated for adhesion.

（積層体の作製）
厚さ約１．２ｍｍの上記フッ素ゴム組成物（未加硫フッ素ゴムシート）と、厚さ約１．２ｍｍの上記非フッ素ゴム組成物（未加硫非フッ素ゴムシート）とを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られる積層体が厚み２ｍｍになる金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。 (Production of laminate)
The fluoro rubber composition (unvulcanized fluoro rubber sheet) having a thickness of about 1.2 mm and the non-fluoro rubber composition (unvulcanized non-fluoro rubber sheet) having a thickness of about 1.2 mm are superposed on one side. A resin film having a width of about 10 to 15 mm (a release film having a thickness of 10 μm) is sandwiched between both sheets at the end of the sheet, and the resulting laminate is inserted into a mold having a thickness of 2 mm. By pressing for a minute, a sheet-like laminate was obtained.

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本発明の積層体から得られる加硫積層体は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、他材と接触して摺動したり、他材、物質を封止、密封したり、防振、防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用可能である。 The vulcanized laminate obtained from the laminate of the present invention has excellent heat resistance, oil resistance, amine resistance, chemical resistance and cold resistance, and can slide in contact with other materials. It is generally used for sealing and sealing materials and substances, and for the purpose of vibration proofing and sound proofing, and can be used as various parts in various fields such as the automobile industry, aircraft industry, and semiconductor industry.

Claims (14)

非フッ素ゴム層（Ｄ）と、非フッ素ゴム層（Ｄ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｅ）と、を備える積層体であって、
非フッ素ゴム層（Ｄ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、未加硫アクリルゴム（ｄ１）及び多官能性化合物（ｄ６）を含有し、
フッ素ゴム層（Ｅ）は、フッ素ゴム（ｅ１）及び有機過酸化物（ｅ２）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であり、
前記多官能性化合物（ｄ６）は、トリアリルイソシアヌレートであり、
前記フッ素ゴム組成物は、更に、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ及びＳＡＦ−ＨＳからなる群より選択される少なくとも１種であるカーボンブラックを、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して５〜５０質量部含む
ことを特徴とする積層体。 A laminate comprising a non-fluororubber layer (D) and a fluororubber layer (E) laminated on the non-fluororubber layer (D),
The non-fluorinated rubber layer (D) is a layer formed from a rubber composition for vulcanization,
The vulcanized rubber composition contains an unvulcanized acrylic rubber (d1) and a polyfunctional compound (d6),
Fluororubber layer (E) is Ri layer der formed from a fluorine rubber composition containing fluoro rubber (e1) and the organic peroxide (e2),
The polyfunctional compound (d6) is triallyl isocyanurate,
The fluororubber composition further comprises carbon black which is at least one selected from the group consisting of HAF, HAF-LS, LI-HAF, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, SAF and SAF-HS, A laminate comprising 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1) . フッ素ゴム（ｅ１）が、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムである請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the fluoro rubber (e1) is a fluoro rubber capable of peroxide vulcanization. 加硫用ゴム組成物は、多官能性化合物（ｄ６）が、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０．３質量部以上、１０質量部以下である請求項１又は２記載の積層体。 3. The rubber composition for vulcanization, wherein the polyfunctional compound (d6) is 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). Laminated body. フッ素ゴム組成物は、有機過酸化物（ｅ２）が、フッ素ゴム（ｅ１）１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下である請求項１、２又は３記載の積層体。 4. The laminate according to claim 1, wherein the organic peroxide (e2) is 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (e1). . フッ素ゴム組成物は、多官能性化合物（ｅ３）を含有する請求項１、２、３又は４記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the fluororubber composition contains a polyfunctional compound (e3). フッ素ゴム（ｅ１）は、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムである請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the fluororubber (e1) is a fluororubber containing a vinylidene fluoride unit. 加硫用ゴム組成物は、更に、未加硫アクリルゴム（ｄ１）１００質量部に対して０〜２０質量部の酸化マグネシウム（ｄ３）を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。 The rubber composition for vulcanization further contains 0 to 20 parts by mass of magnesium oxide (d3) with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized acrylic rubber (d1). 6. The laminate according to 6. フッ素ゴム層（Ｅ）と非フッ素ゴム層（Ｄ）とからなる２層構造である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, which has a two-layer structure comprising a fluororubber layer (E) and a non-fluororubber layer (D). フッ素ゴム層（Ｅ）の両側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the non-fluororubber layer (D) is laminated on both sides of the fluororubber layer (E). フッ素ゴム層（Ｅ）の両側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層され、さらにその両側もしくは片側にフッ素ゴム層（Ｅ）以外のポリマー層（Ｆ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 A non-fluororubber layer (D) is laminated on both sides of the fluororubber layer (E), and a polymer layer (F) other than the fluororubber layer (E) is further laminated on both sides or one side thereof. The laminate according to 3, 4, 5, 6 or 7. フッ素ゴム層（Ｅ）の片側に非フッ素ゴム層（Ｄ）が積層され、かつ他方に非フッ素ゴム層（Ｄ）及びフッ素ゴム層（Ｅ）以外のポリマー層（Ｆ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 A non-fluoro rubber layer (D) is laminated on one side of the fluoro rubber layer (E), and a polymer layer (F) other than the non-fluoro rubber layer (D) and the fluoro rubber layer (E) is laminated on the other side. Item 8. The laminate according to Item 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. ポリマー層（Ｆ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素化物からなる請求項１１記載の積層体。 The laminate according to claim 11, wherein the polymer layer (F) is made of acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof. 非フッ素ゴム層（Ｄ）の両側にフッ素ゴム層（Ｅ）が積層されている請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。 The laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the fluororubber layer (E) is laminated on both sides of the non-fluororubber layer (D). 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の積層体を加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ｄ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｅ１）とが加硫接着されていることを特徴とする加硫積層体。 A laminate according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13 is obtained by heat treatment, and is vulcanized with a vulcanized non-fluorinated rubber layer (D1). A vulcanized laminate in which the vulcanized fluoro rubber layer (E1) is vulcanized and bonded.
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