JP5728739B2 - 保湿性粒子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、化粧料等への添加剤として好適に用いられる保湿性粒子の製造方法に関するものである。

クリーム状、ゲル状あるいは液体性状(これらを総称して、以下液状という。)の剤型を有する化粧料は、水あるいはアルコールのような分散媒体に種々の化合物を配合した組成物である。化粧料には、配合した各々の化合物を分散する分散安定剤、性状を安定に維持する保形性能剤、保湿を調整する保湿剤として種々の高分子素材が用いられている。

前記高分子素材としては、セルロース、キトサン、カルボキシメチルセルロース塩、プルラン、ヒアルロン酸、アルギン酸、グルクロン酸、キサンタンガム、グアーガム、シゾフィラン、ポルフィランのような水溶性の多糖誘導体、あるいは、コラーゲン、ポリグルタミン酸などのタンパク質やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール等の合成高分子のような、水溶性高分子が用いられている。このような水溶性高分子を配合した化粧料は、皮膚に塗布した際に特有のべたつき感を与えるものや乾いた際につっぱり感を与えるものが多い。

最近では、天然の高分子素材は、狂牛病や鳥インフルエンザ、豚インフルエンザの問題により動物由来の保湿成分は嫌われるようになっている。また、動物由来以外の天然の高分子素材であっても、高分子素材の分子構造が完全に判明していないものも多く、肌への使用には、さまざまなリスクを負うこともあり得る。更に、天然の高分子素材は、その抽出・精製が煩雑であり、コスト高になる問題もある。こうした背景から、分子構造があらかじめ判明している汎用的な樹脂を、分散安定剤、保形剤、保湿剤等として用いることがニーズとして存在する。

例えば、人工の高分子素材としては、吸水樹脂として開発された球状の粉末がある(例えば、特許文献１〜６参照)。吸水樹脂は、水溶性のモノマーと水溶性の架橋モノマーを有機溶媒中で重合させる逆相懸濁重合法で生成され、分子鎖の中に水を抱え込む設計がなさている。

特公昭３４−１０６４４号公報 特公昭５３−４６３８９号公報 特開昭５７−２１４０５号公報 特開昭６２−１７２００６号公報 特開昭５６−２６９０９号公報 特開昭５７−１５８２０９号公報

前記吸水樹脂は、水に浸漬した際に水を抱え込む吸水性は高いものの、親水基が表面を向いていないため、吸湿性は比較的小さい。更に、吸水樹脂は、水を含むと膨潤し過ぎるため、さらさら感がなく、逆にべとつき感が生じる問題が生じる。

すなわち本発明は、従来の技術に内在する前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、しっとり感とさらさら感を同時に与えることができる保湿性粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の保湿性粒子の製造方法は、
下記の何れか一方の化学式で表される球形状に形成された架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を、有機溶媒としてのエタノール、アルカリおよび水からなる反応溶媒中で反応することで、該ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を加水分解するようにしたことを特徴とする。
前記化学式１および化学式２のＲは、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水基を表す。
請求項１に係る発明によれば、簡単な処理で架橋(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を適切に加水分解することができ、カルボキシル基を有する保湿性粒子を簡単・確実に製造することができる。そして、得られた保湿性粒子は、架橋(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部が加水分解された構造を有しているので、加水分解により生成されたカルボシキル基が示す親水性によって、保湿性粒子は吸湿性および吸水性を有している。また、保湿性粒子は、カルボキシル基と疎水基を有するエステルとを有し、カルボシキル基が示す親水性により吸湿および吸水するものの、疎水基を有するエステルが示す疎水性により水となじまず膨潤しない疎水部分があるために一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収しない。すなわち、保湿性粒子は、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、べたつき感を抑えてしっとり感を向上することができる。更に、保湿性粒子は、一部が湿潤するものの、球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子に由来する強度および特性を維持しているので、皮膚に使用する製品に配合した際に、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。このように、本願の請求項１に係る製造方法で得られる保湿性粒子は、皮膚に使用する製品に用いた場合に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。

請求項３に係る発明では、前記架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子は球形状であり、得られた保湿性粒子は、該球形状の表面にあるカルボン酸エステルが加水分解され、表面にポリ(メタ)アクリル酸が存在すると共に、内部にカルボン酸エステルが存在するよう構成されることを要旨とする。
請求項３に係る発明によれば、保湿性粒子は、表面にカルボキシル基を有し、内部に疎水基を有するエステルを有するため、表面から水を吸湿および吸水するものの、内部に水となじまず膨潤しない疎水部分があるために、表面は膨潤するものの、内部は球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子の強度および特性を維持している。従って、保湿性粒子は、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、表面の親水性によるしっとり感が好適に発現されると共に、球状のポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の特性によって、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。

請求項４に係る発明では、得られる保湿性粒子は、前記架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を加水分解して生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属によって金属塩化された構造を有することを要旨とする。
請求項４に係る発明によれば、保湿性粒子は、金属塩化された構造を有することで、ｐＨの調整を行い易く、化粧料等の皮膚に使用する製品として製品化が容易である。

請求項５に係る発明では、得られる保湿性粒子は、湿潤状態での平均粒径が１〜１０００μｍの範囲にあることを要旨とする。
請求項５に係る発明によれば、平均粒径を当該範囲に設定することで、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、きしみ感が抑制されて好適な感触が得られる。

請求項６に係る発明では、得られる保湿性粒子のカチオン交換容量が、０．１５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲に設定されることを要旨とする。
請求項６に係る発明によれば、カチオン交換容量を当該範囲に設定することで、得られる保湿性粒子の球形状が損なわれ難く、かつ化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に所望の保湿効果が得られ易い。

請求項７に係る発明では、得られる保湿性粒子の飽和吸水量が、１０〜８０ｇ／ｇの範囲にあることを要旨とする。
請求項７に係る発明によれば、飽和吸水量を当該範囲に設定することで、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際にしっとり感が得られ易い。

請求項８に係る発明では、得られる保湿性粒子の吸湿量が、１．１５〜２．５ｇ／ｇの範囲にあることを要旨とする。
請求項８に係る発明によれば、吸湿量を当該範囲に設定することで、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際にしっとり感が得られ易い。

請求項２に係る発明では、得られる保湿性粒子の円形度が、水分散状態で０．９５〜１．０の範囲にあることを要旨とする。
請求項２に係る発明によれば、円形度を当該範囲に設定することで、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際にさらさら感が得られ易い。

本発明に係る保湿性粒子の製造方法で得られた保湿性粒子によれば、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、しっとり感とさらさら感を同時に与えることができる。

本発明の好適な実施例に係る保湿性粒子を示す概略断面説明図である。 実験例１の保湿性粒子の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。 実験例８の保湿性粒子の表面部分および内部の夫々で赤外吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフ図である。 参考例、実験例３および７の保湿性粒子の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。 参考例、実験例３,４,７,８,９,１０のカチオン交換容量をプロットしたグラフ図である。 参考例、実験例３,４,９,１３、比較例１の放置時間と吸湿量との関係を示すグラフ図である。 参考例、実験例３、比較例２および３の放置時間と吸湿量との関係を示すグラフ図である。 実験例１を２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。 実験例１を１００００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。 実験例３を２５００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。 実験例３を１００００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。

本願発明に係る製造方法で得られる保湿性粒子は、下記の化学式１で表される架橋ポリアクリル酸エステルまたは下記の化学式２で表される架橋ポリメタクリル酸エステルの誘導体である。ここで、化学式１および化学式２のＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基やフェニル基、ベンジル基等であり、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水性の官能基を表す。なお、ポリアクリル酸エステルおよび架橋ポリメタクリル酸エステルをまとめて、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子と以下表記する。保湿性粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子から基本的に構成され、該架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルにおけるカルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有している。また、保湿性粒子は、その形状が球形状であり、球形状に形成された架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の形状がおおよそ維持されている。保湿性粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の球形状表面にあるカルボン酸エステルが加水分解されて、球形状表面部分にポリアクリル酸が存在すると共に、球形状内側部分に疎水基を有するカルボン酸エステルが存在するよう構成される(図１参照)。
前記化学式１および化学式２のＲは、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水基を表す。

出発原料として用いる架橋ポリアクリル酸エステル粒子は、アクリル酸エステルモノマーを架橋剤により架橋して微細な球形状とした粒子が用いられる。球形状の架橋ポリアクリル酸エステル粒子の製造方法は、架橋剤として、アルカンジアクリレート、フェニルジアクリレート、アルカントリアクリレート、アルカンテトラアクリレートもしくは、アルカンジメタクリレート、アルカントリメタクリレート、アルカンテトラメタクリレート、フェニルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能以上の多官能の架橋剤を用いたアクリル酸エステルの乳化共重合、懸濁共重合法等があげられる。架橋ポリアクリル酸エステル粒子の製造において使用される架橋剤のモル濃度は、多官能のアクリレートの場合、全モノマーに対して１０〜１００モル％の範囲で配合するよう設定される。この場合に、架橋剤のモル濃度が１０モル％未満であると、保湿性粒子を製造するときの加水分解反応の際に架橋剤が直ちに加水分解を起こすので、球形を保つことができなくなる不都合がある。また、架橋剤として酸、アルカリに安定なジビニルベンゼンや多官能性のメタクリレート、アクリルアミドやジビニルベンゼンを使用する場合には、全モノマーに対して１０〜５０モル％の範囲で配合するが好ましい。この場合に、架橋剤のモル濃度が５０モル％より大きくなると、架橋剤が疎水性であるため、保湿性粒子の製造時に加水分解反応を起こしても、架橋剤がポリアクリル酸の親水性を阻害して保湿性粒子全体として疎水性を示し、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に必要とされる保湿効果が得られない。なお、球形状の架橋ポリメタクリル酸エステル粒子の製造方法は、架橋ポリアクリル酸アルキルエステル粒子の場合と同様である。

なお、アクリル樹脂には、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとがあるが、出発原料としてはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの何れであってもよい。

前記吸湿性粒子は、湿潤状態での平均粒子の直径(以下、平均粒径という。)が１〜１０００μｍの範囲にされるのが望ましく、より好ましくは３〜３００μｍの範囲の球形状とされる。吸湿性粒子の平均粒子径が１０００μｍより大きくなると、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合にきしみ感を生じ易い。また、吸湿性粒子の平均粒径が１μｍより小さくなると、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合に洗い流すことが困難になり、また更に小さすぎると、表皮吸収をおこすことが考えられ、化粧料等としての機能を損なう可能性がある。なお、平均粒径が３〜２００μｍの範囲にある吸湿性粒子は、好適な球状を示し、容易に製造することができる。吸湿性粒子の平均粒径は、吸湿性粒子を吸水量以上の大過剰の水中に分散させて測定した値であって、マイクロスコープで得られた画像から画像処理装置によって体積平均粒径が算出される。１μ以下のサイズの吸湿性粒子は、光散乱法によって測定される。

前記保湿性粒子の粒径は、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の粒径に由来するので、湿潤状態での平均粒径が１〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３〜２００μｍの範囲にある球形状のポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が用いられる。

前記保湿性粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が部分的に加水分解されて生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有し、しかも水に不溶である。アルカリ金属としては、水酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウムによるナトリウム、水酸化カリウムによるカリウム、水酸化マグネシウムによるマグネシウム等がよい。

前記保湿性粒子は、カチオン交換容量が０．１５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのが望ましく、より好ましくは０．２〜６．５ｍｅｑ／ｇの範囲に設定される。ここで、保湿性粒子のカチオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇより大きくなると、球形状が損なわれ、０．１５ｍｅｑ／ｇより小さくなると疎水性を示し、保湿材としての機能が低下してしまう。なお、カチオン交換容量が０．１５〜６．５ｍｅｑ／ｇの範囲にある保湿性粒子は、好適な球形状を示し、容易に製造することができる。

前記保湿性粒子は、飽和吸水量が１０〜８０ｇ／ｇの範囲になるよう設定されるのが望ましく、より好ましくは２０〜７０ｇ／ｇの範囲とされる。飽和吸水量は、水に浸漬した後の保湿性粒子の重量から乾燥時の保湿性粒子の重量を減じた値を乾燥時の保湿性粒子の重量で除して算出される値である。
・飽和吸水量＝(「吸水後の保湿性粒子の重量」−「乾燥時の保湿性粒子の重量」)／「乾燥時の保湿性粒子の重量」
ここで、保湿性粒子の乾燥条件は、該保湿性粒子に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。また、吸水後の保湿性粒子の重量は、前記条件により乾燥した保湿性粒子を水に３時間浸漬して吸水させた後の重量を測定している。保湿性粒子は、飽和吸水量が１０ｇ／ｇ未満であると疎水性が強くなり、水に馴染み難くなる。これに対し、保湿性粒子は、飽和吸水量が８０ｇ／ｇより大きくなると、保湿性粒子の形がつぶれ易くなり、保湿性粒子を皮膚に使用する製品に配合した際に肌に対する感触改良効果が低下する不都合がある。

前記保湿性粒子は、吸湿量が１．１５〜２．５ｇ／ｇの範囲になるよう設定されるのが望ましく、より好ましくは１．２２〜２．２ｇ／ｇの範囲とされる。吸湿量は、特定の湿度環境に所定時間放置した後の保湿性粒子の重量を乾燥時の保湿性粒子の重量で除して算出される値である。
・吸湿量＝「吸湿後の保湿性粒子の重量」／「乾燥時の保湿性粒子の重量」
ここで、保湿性粒子の乾燥条件は、該保湿性粒子に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。また、吸湿後の保湿性粒子の重量は、前記条件により乾燥した保湿性粒子を、温度４０℃、湿度９０％の条件に設定した空のサンプル瓶の中に６０時間放置して吸湿させた後の重量を測定している。保湿性粒子は、吸湿量が１．１５ｇ／ｇ未満であると疎水性が強くなり、水に馴染み難くなる。これに対し、保湿性粒子は、吸湿量が２．５ｇ／ｇより大きくなると、軟らかすぎて保湿性粒子の形がつぶれ易くなり、保湿性粒子を皮膚に使用する製品に配合した際に肌に対する感触改良効果が低下する不都合がある。

前記保湿性粒子は、水分散状態での円形度が０．９５〜１．０の範囲にあるのが望ましい。ここで、円形度は、保湿性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、保湿性粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。保湿性粒子は、円形度が０．９５未満になると、例えば化粧料として用いた場合に肌の表面での転がりが悪くなるので、所望の化粧料の伸びや肌触りが得られ難くなる不都合がある。
円形度＝「保湿性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長」／「保湿性粒子を撮像した画像の周囲長」

本願発明に係る製造方法で得られる保湿性粒子は、架橋(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部が加水分解された構造を有しているので、加水分解により生成されたカルボシキル基が示す親水性によって、吸湿性および吸水性を有している。また、保湿性粒子は、カルボキシル基と疎水性の官能基(疎水基)を有するエステルとを有し、カルボシキル基が示す親水性により吸湿および吸水するものの、疎水基を有するエステルが示す疎水性により水となじまず膨潤しない疎水部分があるために一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収しない。すなわち、保湿性粒子は、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、べたつき感を抑えてしっとり感を向上することができる。更に、保湿性粒子は、一部が湿潤するものの、球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子に由来する強度および特性を維持しているので、皮膚に使用する製品に配合した際に、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。このように、本願発明に係る製造方法で得られる保湿性粒子は、皮膚に使用する製品に用いた場合に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。このように、本願発明に係る保湿性粒子は、皮膚に使用する製品に用いた場合に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。また、保湿性粒子は、球形状であるので、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合に、製品の伸びを向上させることができる。更に、保湿性粒子は、カルボアニオンの生成により電荷的反発が生じるので、製品を構成する組成物の分散安定性を向上することができる。

しかも、保湿性粒子は、表面にカルボキシル基を有し、内部に疎水基を有するエステルを有するため、表面から水を吸湿および吸水するものの、内部に水となじまず膨潤しない疎水部分があるために、表面は膨潤するものの、内部は球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子の強度および特性を維持している。従って、保湿性粒子は、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、表面の親水性によるしっとり感が好適に発現されると共に、球状の(メタ)アクリル酸エステル粒子の特性によって、肌の上でのコロガリ、肌触りが良好となる。

前記保湿性粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が部分的に加水分解されて生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有し、しかも水に不溶である。このように、保湿性粒子は、金属塩化された構造を有することで、ｐＨの調整を行い易く、化粧料等の皮膚に使用する製品として製品化が容易である。

次に、保湿性粒子の製造方法について説明する。前述した平均粒径の範囲にある架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を用意する。また、アルカリ溶液と有機溶媒とを混合した反応溶媒を別途調製する。ここで用いられるアルカリ溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等を水に分散したものである。また、有機溶媒としては、エタノールが用いられる。

前記有機溶媒は、アルカリ溶液に対して、８〜８００wt％の範囲、好ましくは１０〜３５０wt％の範囲で混合される。有機溶媒の濃度が８wt％未満になると、アルカリ水溶液が架橋アクリル酸エステル微粒子に親和せず、架橋ポリアクリル酸エステルにおいてカルボン酸エステルの加水分解反応が進まない。これに対し、有機溶媒の濃度が８００wt％より大きくなると、アルカリが有機溶媒に溶解せずに析出するので、効率的にカルボン酸エステルを加水分解することができない。

前記アルカリ溶液の濃度は、０．５〜５．０Ｍの範囲、好ましくは１．０〜３．５Ｍの範囲に設定される。アルカリ溶液の濃度が０．５Ｍ未満であると、カルボン酸エステルの加水分解反応が進行せず、工業的に採用することができない。これに対して、アルカリ溶液の濃度が５．０Ｍより大きいと、カルボン酸エステルの加水分解反応が制御し難い不都合がある。

出発原料である架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子は、反応溶媒に対して５〜３０wt％の範囲、好ましくは１０〜２０wt％の範囲で配合する。架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の配合量が５wt％未満では、得られる保湿性粒子の収率が悪く、工業的に採用することができない。これに対して、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の配合量が３０wt％より大きいと粘性が大きくなり、反応し難くなる。

そして、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を、アルカリ溶液と有機溶媒とからなる反応溶媒に浸漬し、１５℃〜９０℃の範囲、好ましくは３５〜８０℃の範囲となる反応溶媒の温度条件(以下、反応温度という)で、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルを加水分解する。反応温度を１５℃未満とすると、加水分解反応が進まないので、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が疎水性のままであり、反応温度を９０℃より大きくすると、使用する反応溶媒が限定されるので好ましくない。また、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を反応溶媒に浸漬する時間(以下、反応時間という。)は、１分〜４８時間の範囲、好ましくは１分〜２４時間の範囲で設定される。反応時間が１分未満であると、加水分解反応が進まないので、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が疎水性のままであり、反応時間が４８時間を超えると、加水分解反応が進みすぎて得られた保湿性粒子の吸水性や吸湿性が高くなり過ぎる不都合がある。

反応溶媒への浸漬処理を行った後に、反応溶媒から得られた保湿性粒子を取り出し、この保湿性粒子を水で洗浄する。なお、水洗浄だけで回収した場合、乾燥するならば凍結乾燥がよい。また、保湿性粒子を溶媒置換して回収する際は、水で洗浄後、メタノールやジエチルエーテル等によって置換し、乾燥する。そして、ろ取等の回収方法によって、所望の平均粒径、例えば湿潤状態での平均粒径が１〜１０００μｍの範囲にある保湿性粒子を単離する。なお、保湿性粒子の回収方法は、ろ取に限定するものではなく、遠心分離等その他の方法も採用可能である。

このように、本願発明に係る保湿性粒子の製造方法によれば、簡単な処理でポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を適切に加水分解することができ、カルボキシル基を有する保湿性粒子を簡単・確実に製造することができる。

次に、本発明に係る保湿性粒子の製造方法につき、好適な実施例を挙げて以下に説明する。実施例および実験例１〜１３は、以下の表１に示すように条件を変えて、カチオン交換容量、拘束水の融点、飽和吸水量、吸湿量および円形度について測定した。なお、参考例は、球形状の架橋ポリアクリル酸メチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０,平均粒径３０μｍ)である。

(実験例１)
実験例１では、球形状の架橋ポリアクリル酸メチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０,平均粒径３０μｍ)を、３Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液とアセトンとからなる反応溶媒(アセトン濃度：２０．８wt％)に分散し、反応温度を６０℃に設定して、１６時間に亘ってかき混ぜつつ加水分解処理を行った。１６時間経過後に、反応溶媒から生成物をろ取し、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、前記架橋ポリアクリル酸メチル粒子のカルボン酸アルキルエステルが一部加水分解された構造を有する実験例１に係る保湿性粒子を得た。

実験例１の保湿性粒子の赤外吸収スペクトルをフーリエ変換型赤外分光装置で測定したところ、図２に示すように、未加水分解処理の架橋ポリアクリル酸メチル粒子と比べて、１５７０ｃｍ^−１付近にカルボアニオンに由来するシャープな吸収が現れ、架橋ポリアクリル酸メチル粒子で加水分解が起こったことが明らかである。なお、赤外分光装置としては、日本分光株式会社社製の製品名ＦＴ／ＩＲ−７００を用いた。

(実験例２)
実験例２では、球形状の架橋ポリアクリル酸メチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０,平均粒径３０μｍ)を、３Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液とアセトンとからなる反応溶媒(アセトン濃度：２０．８wt％)に分散し、反応温度を６０℃に設定して、２４時間に亘ってかき混ぜつつ加水分解処理を行った。２４時間経過後に、反応溶媒から生成物をろ取し、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、前記架橋ポリアクリル酸メチル粒子のカルボン酸アルキルエステルが一部加水分解された構造を有する実験例２に係る保湿性粒子を得た。なお、実験例２の保湿性粒子の赤外吸収スペクトルを実験例１と同様に測定したところ、１５７０ｃｍ^−１付近にカルボアニオンに由来するシャープな吸収が現れることが分かった。

(実施例および実験例３〜１３)
実施例および実験例３〜１２では、球形状の架橋ポリアクリル酸メチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０)を、３Ｍの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液を少なくとも含む反応溶媒に分散し、所定の反応温度でかき混ぜつつ加水分解処理を行った。実験例１３では、球形状の架橋ポリアクリル酸メチル粒子(積水化成品工業(株)製：商品名ＡＲＸ−３０)を、３Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液を少なくとも含む反応溶媒に分散し、所定の反応温度でかき混ぜつつ加水分解処理を行った。所定の反応時間経過後に、反応溶媒から生成物をろ取し、水、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄して乾燥することで、前記架橋ポリアクリル酸メチル粒子のカルボン酸アルキルエステルが一部加水分解された構造を有する実施例および実験例３〜１３に係る保湿性粒子を得た。なお、実施例および実験例３〜１３は、以下の条件の違いがある。

・反応温度は、実施例および実験例３〜１０,１２,１３が６０℃に設定され、実験例１１が３５℃に設定される。
・架橋ポリアクリル酸メチル粒子の平均粒径は、実施例および実験例３〜５,７〜１３が３０μｍであり、実験例６が１５μｍである。
・反応時間は、実施例および実験例３,５,６,１１,１２が１６時間であり、実験例４が１２時間であり、実験例７および１３が６時間であり、実験例８が７．５時間であり、実験例９が２時間であり、実験例１０が４時間に設定される。
・反応溶媒は、実験例３〜５,６〜１１が３Ｍの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液とアセトンとを混合したものであり、実施例が３Ｍの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液とエタノール(エタノール濃度：２０．８wt％)を混合したものである。実験例１２の反応溶媒は、有機溶媒を加えずに３Ｍの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液のみで構成されている。実験例１３は、３Ｍの水酸化カリウム(ＫＯＨ)水溶液とアセトンとを混合したものが反応溶媒として用いられる。
・アセトン濃度は、実験例３,４,６〜１１および１３が２０．８wt％に設定され、実験例５が１０．４wt％に設定に設定される。

実験例８の保湿性粒子について、表面部分および内部の夫々の赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換型赤外分光装置(FT-IR)で測定したところ、図３に示すように、表面部分では、アルキルエステル結合に由来する吸収が小さく、カルボアニオンに由来するシャープな吸収が現れている。また、実験例８の保湿性粒子の内部では、エステル結合に由来する吸収が大きく現れる一方、カルボアニオンに由来する吸収が見られない。すなわち、実験例８の保湿性粒子では、架橋ポリアクリル酸メチル粒子の表面部分で加水分解が起こり、内部において加水分解が起きていないことが確認された。

実施例および実験例３〜１３の保湿性粒子の赤外吸収スペクトルを実験例１と同様に測定したところ、実施例および実験例３〜１３では、実験例１と同じように１５７０ｃｍ^−１付近にカルボアニオンに由来するシャープな吸収が現れることが分かった。しかし、実験例１０〜１２では、１５７０ｃｍ^−１付近でのカルボアニオンに由来する吸収が小さかった。また、図４に示すように、反応時間が長くなるにつれて、エステル結合に由来する吸収が小さくなる一方、カルボアニオンに由来する吸収が大きく現れることから、反応時間が長くになるとエステル結合の加水分解反応が進み、より多くのカルボキシル基が生成されることが分かった。

実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子について、カチオン交換容量を調べた。実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子を０．１ＭのＨＣｌで酸処理後、水で洗浄し、凍結乾燥した。乾燥後の実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子(１００ｍｇ)の夫々とイオン交換水５０ｍｌを１時間攪拌した混合液を、０．０５ＭのＮａＯＨで滴定し、滴定曲線を作成し、ｐＨ７．０のときの滴定量からイオン交換容量を算出した。なお、測定装置は、東亜ディーケーケー(株)のＴＯＡＩＯＮＭＥＴＥＲ ＩＭ−４０Ｓであり、同社製ＧＳ−５０ＨＳの微小ガラス電極を用いて測定した。図５に示すように、反応時間が長くなるにつれて、カチオン交換容量(図５のカルボシキル基量)が大きくなることから、反応時間が長くなるとエステル結合の加水分解反応が進み、より多くのカルボキシル基が生成されることが分かった。

実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子について、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)：ＤＳＣ６２００，接続ステーションＥＸＴＡＲ６０００)を用い、各粒子１０mgに水を５μＬ添加し、水の熱的挙動により各粒子の保湿性に直接関係する水を拘束する能力を調べた。冷却装置(ＨＡＡＫＥ製ＥＫ−９０ ＳＩＩ)を用いて、実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子を２０℃から５０℃に昇温した後に−５０℃まで冷却した。そして、−５０℃から５０℃への昇温および５０℃から−５０℃への降温を４回繰り返して、４回目の昇温時における水の融点を拘束される水の融点として示差走査熱量計で測定した。その結果を表１に示す。

実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子の飽和吸水量を、ティーバック法で調べた。実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子の夫々を、シルク製のティーバック(東レ株式会社製：寸法２００ｍｍ×１００ｍｍ)に０．２ｇ(乾燥時の重量)入れ、３００ｍＬの純水中に３時間浸漬する。次に、ティーバックを引き上げて１０分間水切りを行った後、膨潤した実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子を含むティーバックの重量を測定し、空のティーバックの重量を減じて、浸漬処理後の実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子の重量を算出する。そして、浸漬処理後の実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の重量から乾燥時の実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の重量を減じた値を乾燥時の実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の重量で除して、夫々の実施例および実験例について飽和吸水量を算出する。その結果を反応時間と飽和吸水量との関係でまとめ、以下の表２に示す。なお、比較例１として、吸水樹脂として用いられるビーズ状のポリアクリル酸ソーダ(住友精化株式会社製、商品名：アクアキープＮＦ)について、前述したティーパック法で飽和吸水量を算出した。なお、保湿性粒子の乾燥条件は、該保湿性粒子に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。

表１に示すように、加水分解処理を行っていない参考例と比べて、実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の飽和吸水量が向上することが確認できる。また、表２に示すように、比較例１の吸水樹脂の飽和吸水量に及ばないものの、化粧料等の皮膚に用いる用途として十分な飽和吸水量を示すことが分かった。また、有機溶媒としてエタノールを用いることで(実施例参照)、アセトンを用いた場合と比較して飽和吸水量が向上することが判明した。更に、反応時間が長くなるにつれて、飽和吸水量も多くなり、反応時間を適宜に設定することで、吸水能力を簡単に調整できることが明らかである。

次に、実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の吸湿量について調べた。実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子の夫々について、０．５ｇ(乾燥時の重量)精秤し、温度４０℃、湿度９０％の条件に設定した空のプラスチック製サンプル瓶の中に放置する。サンプル瓶の中に放置してから所定時間経過した後に、吸湿処理後の実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子を取り出し、重量を測定する。吸湿量は、吸湿処理後の保湿性粒子の重量を乾燥時の保湿性粒子の重量で除して算出される。なお、表１および２に示す吸湿量は、吸湿処理を６０時間に設定した値である。また、保湿性粒子の乾燥条件は、該保湿性粒子に含まれる水をメタノールで置換し、更にメタノールをエーテルで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。

表１に示すように、加水分解処理を行っていない参考例と比べて、実施例および実験例１〜１３に係る保湿性粒子の飽和吸水量が向上することが確認できる。図６は、参考例、実験例３,４,９,１３および前記比較例１について、吸湿処理の時間を変化させた場合の吸湿量をプロットしたグラフ図である。図６に示すように、反応溶媒での反応時間が長くなるにつれて、吸湿量も多くなり、反応時間を適宜に設定することで、吸湿能力を簡単に調整できることが明らかである。また、反応時間が比較的長く設定された実験例３および４は、比較例１の吸水樹脂よりも高い吸湿能力を示すことが確認された。

図７は、参考例、実験例３、比較例２および３について、吸湿処理の時間を変化させた場合の吸湿量をプロットしたグラフ図である。比較例２および３は何れも吸水性を有する高分子素材であって、比較例２は、コハク酸セルロール粒子(リバテープ製薬(株)製,商品名：モイスセルＳＵＣ−Ｋ)であり、比較例３は、ヒアルロン酸(ＭＰ−ＰＥ：株式会社資生堂製)である。比較例２および３についても、実施例および実験例と同様の吸湿処理が行われる。図７に示すように、実験例３の保湿性粒子は、比較例２および３の高分子素材よりも高い吸湿能力を示すことが確認された。

図６または図７に示すように、実験例の保湿性粒子は、比較例１〜３の高分子素材との比較において、吸水量は比較例１〜３の高分子素材の方が多いが、吸湿量は実験例の保湿性粒子のほうが高い。実験例の保湿性粒子では、加水分解が外側から起こっているため、カルボキシル基が表面に存在し、吸湿速度および吸湿量が高いことが示唆される。これに対して、逆相懸濁重合によって調製された比較例１〜３の吸水樹脂は、疎水基が表面に存在するため、水分子を吸着しにくいが分子鎖の中に多くの水を抱え込める構造になっている。

表１および２に示す円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓを用いて参考例、実施例および実験例１〜１３の保湿性粒子を撮像して算出したものである。なお、円形度は、粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。表１および２に示すように、円形度は、反応時間が長くなるにつれて向上することが確認された。

図８は、実験例１の保湿性粒子を走査型電子顕微鏡(商品名：Ｓ−４０００；日立ハイテクノロジーズ(株)製)により倍率２５００倍で撮像した写真を示し、図９は、実験例１の保湿性粒子を走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮像した写真を示す。図１０は、実験例３の保湿性粒子を前記走査型電子顕微鏡により倍率２５００倍で撮像した写真を示し、図１１は、実験例３の保湿性粒子を走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮像した写真を示す。図８〜図１１に示すように、実験例１および３に係る保湿性粒子には、表面にひび割れの様なものが見られた。

Claims (8)

1. 下記の何れか一方の化学式で表される球形状に形成された架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を、有機溶媒としてのエタノール、アルカリおよび水からなる反応溶媒中で反応することで、該ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を加水分解するようにした
   ことを特徴とする保湿性粒子の製造方法。
   前記化学式１および化学式２のＲは、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水基を表す。
2. 得られる保湿性粒子の円形度が、水分散状態で０．９５〜１．０の範囲にある請求項１記載の保湿性粒子の製造方法。
3. 前記架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子は球形状であり、得られた保湿性粒子は、該球形状の表面にあるカルボン酸エステルが加水分解され、表面にポリ(メタ)アクリル酸が存在すると共に、内部にカルボン酸エステルが存在するよう構成される請求項１または２記載の保湿性粒子の製造方法。
4. 得られる保湿性粒子は、前記架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を加水分解して生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属によって金属塩化された構造を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の保湿性粒子の製造方法。
5. 得られる保湿性粒子は、湿潤状態での平均粒径が１〜１０００μｍの範囲にある請求項１〜４の何れか一項に記載の保湿性粒子の製造方法。
6. 得られる保湿性粒子のカチオン交換容量が、０．１５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲に設定される請求項１〜５の何れか一項に記載の保湿性粒子の製造方法。
7. 得られる保湿性粒子の飽和吸水量が、１０〜８０ｇ／ｇの範囲にある請求項１〜６の何れか一項に記載の保湿性粒子の製造方法。
8. 得られる保湿性粒子の吸湿量が、１．１５〜２．５ｇ／ｇの範囲にある請求項１〜７の何れか一項に記載の保湿性粒子の製造方法。