JP5726457B2 - チタン製品またはチタン合金製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形用原料として脱水素化処理工程を経ていないチタン粉末またはチタン合金粉末にて成形体を製造する方法に関するものである。

従来、チタン合金は比強度が高く、耐熱性、耐食性にも優れており航空機等の材料として理想的な特徴を備えている反面、溶解、鍛造、切削などの加工性に難点があるため、材料コストが高くなっているので低コストな素材製造法が求められている。
そのチタン成形法の一つとして粉末冶金法がある。粉末冶金法では粉末を加熱・加圧処理することで均一かつ目的形状の成形体を作る方法であり、成形体母材としてチタン粉末またはチタン合金粉末を用いる。

このチタン粉末またはチタン合金粉末からチタン製品またはチタン合金製品を製造する
方法としては、金属チタンとして一般に得られるスポンジチタンを機械的に粉砕して粉末とする方法もあるが、スポンジチタンは展延性に富むためこれを直接粉砕して微粉末を得ることは困難であり、また塩素分が多いため粉末冶金用としては適さない。そこで、一般的には溶融チタンをガスで吹き飛ばして粉末を作るアトマイズ法、あるいはチタン電極を回転させ、その電極をプラズマ等で溶融し、遠心力で吹き飛ばして粉末を作る回転電極法がある。この方法によれば比較的純度の高いチタン粉末を得ることができるが、粉末形状、粒度、コスト等に難点がある。

このため、例えば特開平６−１００１６号公報（特許文献１）に示されるように、チタ
ンまたはチタン合金を水素化処理して、脆弱なチタン水素化物とし、これを機械的に粉砕して粉末にした後、真空加熱等により脱水素してチタンまたはチタン合金粉末を得るＨＤＨ法による方法が一般的に採用されている。常温で脆弱なチタン水素化物を得るためには、水素を約３重量％以上吸収させる必要があり、この３重量％以上の水素化物は一般にδ相と言われ、これを粉砕後に真空加熱して３００ｐｐｍ以下に脱水素化して粉末を得ている。

このＨＤＨ法で得られた粉末を、カプセルに充填し、例えばＨＩＰなどで熱間加圧して
固化成形する粉末冶金法にて、成形体が作製される。しかし、この製法では一般な鉄鋼材料に比べてコストが高いため、構造部材として適用するにはコストパフォーマンスが悪く、普及できていない。そこで、水素化し粉砕した状態での粉末を、例えば特許第３１００８３０号公報（特許文献２）に示されるような、粉末充填、熱間押出により固化成形することも考えられる。
特開平６−１００１６号公報 特許第３１００８３０号公報

しかしながら、上記特許は、酸素低減した金属粉末を熱間押出により固化成形するもので、チタンまたはチタン合金のような水素含有量の高い粉末を、脱水素して熱間押出により固化成形することは考慮されていないため、加熱中に放出される水素がカプセルの膨れや破れ、また加熱や押出時に水素ガスが外部に放出され、大気との反応による燃焼が起こる可能性があるため実用的な製造が困難である。また、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖなどのチタン合金粉を熱間押出により固化成形した事例は見られない。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意、Ｔｉ粉末またはＴｉ合金粉末の脱水素過程について検討した結果、９０％以下で充填し、キャニング後の脱気を３００℃以上８５０℃以下、かつ０．１３３Ｐａ以下の雰囲気で行うことで、合金粉末からの水素放出挙動を促進して充填した粉末全部を脱水素化することが可能であることを見出した。更に、前述したＨＤＨ−粉末冶金法で必要な、水素化後に粉砕し、その後真空加熱による脱水素化工程が省略して、そのまま熱間押出、ＨＩＰ、鍛造または圧延により固化成形により、緻密成形体が製造可能なことを見出した。

その発明の要旨とするところは、
（１）チタン粉末またはチタン合金粉末を、鉄系もしくはチタンまたはチタン合金製のカプセルに充填率９０％以下になるように充填し、３００〜８００℃にて加熱しつつカプセル内を０．１３３Ｐａ以下に減圧し、その後２０℃／ｍｉｎ以下の速度で１００℃以下に冷却し、該カプセルを密封した後、該カプセルを１〜５０℃／ｍｉｎの加熱速度で、８００℃以上に加熱して一定時間保持した後、該カプセルを加圧してチタン粉末またはチタン合金粉末を固化成形することを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法。

（２）前記（１）に記載するチタン粉末及びチタン合金粉末の平均粒度を５〜１０００μｍとすることを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法。
（３）前記（１）に記載する固化成形を熱間押出により押出比４以上で固化成形することを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法にある。

以上述べたように、本発明方法により得られた部材は構造材として充分な特性を有し、かつ工程省略により安価に製造可能であるＴｉ製品またはＴｉ合金製品を提供することにある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る原料は、純Ｔｉ、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖなる合金粉末等のＴｉ合金を用いて、ＨＤＨ法の工程にてチタンまたはチタン合金を水素化し、粉砕後、脱水素工程を省略し水素含有量を３％以上含むチタン粉末またはチタン合金粉末を用いる。粉末の大きさについては、平均粒度５μｍ未満の微粉末では充填率や作業性が悪くなる。また、平均粒度１０００μｍ以上の粗粉だけになった場合も充填性の悪化を招くことから、その範囲を５〜１０００μｍとした。好ましくは１０〜５００μｍとする。

上記、純Ｔｉ、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖなる合金粉末等のＴｉ合金粉末を鉄系
もしくはチタンまたはチタン合金製カプセルに９０％以下で水素化Ｔｉ粉末またはＴｉ合金粉末を充填する。粉末を充填したカプセルを０．１３３Ｐａ以下で３００℃以上に保持して脱水素化する。この状態で密封、１℃〜５０℃／ｍｉｎの加熱速度で８００℃以上、押出比４以上で熱間押出により固化成形体を得る。この方法で得られた固化成形体は、インゴット法で作製した同一成分と同じ機械的特性を有する。

以下、本発明についての限定理由について説明する。
鉄系もしくはチタンまたはチタン合金製カプセルに充填率９０％以下になるように充填する。なお、充填率は、カプセルに充填する粉末の密度を基にして、カプセル内容積から１００％充填したときの重量を計算、実際に充填できた重量を測定することで導き出せる。つまり、充填率（％）＝実際に充填できた重量／内容積から計算した充填率が１００％のときの重量×１００、にて表示する。充填率９０％を超えると真空加熱脱気処理の際に、水素が抜ける流路を充分に確保できないため、一部粉末に水素を含有したままの状態となり、当該真空加熱脱気処理を施しても水素量が３００ｐｐｍ以下とならない。したがって、上限を９０％とする。

一般的に粉末充填率は球状粉末で７０％程度であり、それ以上充填する場合は加圧しながら充填するプレス充填法等が適用される。特に５０〜７５％とすることにより、その効果が達成される。ただし、充填率が４０％以下では固化成形時の変形が大きくなりすぎるため固化成形体の寸法精度を考えると好ましくない。また、カプセルを鉄系もしくはチタンまたはチタン合金製に限定した理由は、ビレット重量が１０〜５０ｋｇ程度の重量であるため銅等では加熱時の表面酸化および変形が大きくなる可能性があり、当該熱処理温度域での強度を考慮したためである。

粉末を充填したカプセル内部を０．１３３Ｐａ以下に減圧して、３００〜８００℃に保持し、かつ加熱状態においてもカプセル内部を０．１３３Ｐａ以下の減圧を保持することで中の粉末を全て脱水素化できる。これはＴｉ合金粉の水素放出は真空雰囲気では４００℃にピークを持ち、当該条件に保持することで水素量を３％から３００ｐｐｍ以下まで低減できるためである。望ましい温度は４５０℃以上８００℃以下である。３００℃未満では水素の放出が不十分で、処理後の水素量が３００ｐｐｍとならない、また、８５０℃を超えると内部のチタン粉末またはチタン合金粉末の焼結が進み固化成形体に近くなるため、押出力や圧延時の圧下力が高くなり、その分押出する装置が大型化することになる。

上記の状態２０℃／ｍｉｎ以下の速度で冷却したカプセルが１００℃以下になった時点で密封し、１℃〜５０℃／ｍｉｎの加熱速度で８００℃以上に加熱、一定の時間保持した後、例えば１〜３時間保持した後、押出比４以上で押出すことで、粉末同士が充分に密着、相互拡散し、緻密な固化成形体を得ることができる。しかし、温度が８００℃未満もしくは押出比４未満となる両方の条件が重なると緻密な固化成形体が出来ず、機械的強度試験の割れや破壊の起点となるため、インゴット法で作製した同一成分の機械的特性に比べて劣る結果となる。また、加熱速度が１℃／ｍｉｎ未満では加熱速度が遅すぎて効率が悪く、また、５０℃／ｍｉｎより速すぎると、水素の放出挙動が急激に起こるため真空ポンプ等に負荷が掛かり、カプセルの膨れや破れがおきる可能性があるため、上限を５０℃／ｍｉｎとした。好ましくは３０℃／ｍｉｎとする。

押出比４以上で当該加熱したカプセルを成形加工する。押出比は例えば、直径１５０ｍｍであれば断面積比の逆数が押出比となるため、直径７５ｍｍの押出寸法となる。圧延や鍛造でも同様の断面積比の逆数が４以上となるよう圧下による熱間加工を行い、固化成形体を得る。その後の冷却は空冷もしくは徐冷する。また、押出で丸棒のみならず、異形や管の形状も固化成形できる。さらに、固化成形法は押出以外にもＨＩＰやカプセルの鍛造、圧延等によっても良い。しかし、特に押出しによる固化成形の場合には、脱水素化が３００ｐｐｍ以下にならないと、押出時の加熱でカプセルの膨れや破れがおきる可能性があり押出などの固化成形が出来ない。

以下、本発明について、実施例によって具体的に説明する。
表１に示す成分組成のチタンまたはチタン合金を用いて、ＨＤＨ法の工程にてチタンまたはチタン合金を水素化し、粉砕するものと、脱水素工程を省略し水素含有量を３％以上含むチタン粉末またはチタン合金粉末を用いる。上記粉末を充填率が９０％以下になるようにカプセルに充填する。カプセルは直径１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚み４ｍｍの容器を軟鋼にて作成し、片側の蓋を溶接した状態で、内面を洗浄、脱脂処理した上にて粉末を充填する。場合によっては充填から次の脱気工程に入るまでを、真空もしくは不活性ガスチャンバー内で作業しても良い。

粉末を充分に充填後、もう一方の蓋を溶接にて固定する。その後、蓋の一部に機械加工により穴を開け、ここに粉末が抜けないようにメッシュや多孔質を内部に詰めた軟鋼製のパイプ（例えば直径１０ｍｍ程度）を溶接にて固定する。このパイプに配管を延長し、真空ポンプで脱気を行ないながら、加熱を行う。加熱はカプセルの酸化を防ぐため雰囲気炉もしくは真空炉が望ましい。まず、真空度が０．１３３Ｐａ以下となったことを確認し、温度を４５０℃以上８００℃以下とする。加熱するに従い粉末より水素が放出され真空度が劣化する。そのため再び０．１３３Ｐａ以下になるまで真空ポンプを加熱中も作動させ続ける必要がある。

真空度が充分になった時点で、ポンプを作動させながら、加熱を止め、２０℃／ｍｉｎ以下で徐冷する。温度が１００℃以下になった時点で、パイプを封止して取り出す。一連の工程がライン内で行われる場合はこのまま押出や圧延、鍛造の温度域（８００℃以上）に加熱しても良い。加熱方法は１℃〜５０℃／ｍｉｎの加熱速度で８００℃以上に加熱、全体が充分に均一になるまで当該温度で保持する。加熱速度１℃／ｍｉｎ以下は特性には問題ないが加熱に時間が掛かりすぎ量産工程には適用できない。

押出（鍛造、圧延）は押出比４以上で当該加熱したカプセルを成形加工する。押出比は例えば直径１５０ｍｍであれば断面積比の逆数が押出比となるため、直径７５ｍｍの押出寸法となる。圧延や鍛造でも同様の断面積比の逆数が４以上となるよう圧下による熱間加工を行い、固化成形体を得る。その後の冷却は空冷もしくは徐冷する。

なお、水素分析は、得られた粉末を粉砕し、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にて測定している。表１に原料および原料の水素量、カプセルに充填したときの充填率、並びにカプセル条件は充填容器の材質と、加熱温度および最終真空度、さらに、固化成形体を作成するときの手法およびその加熱条件を示している。得られた固化成形体の特性を評価したものを表２に示す。

固化成形体の平均粒径は、試験片を割出し後、鏡面仕上げを行い、顕微鏡観察にて１０視野の平均粒径を求めた。成形体の強度測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４１の引張試験方法による引張強度および破断伸びの値を適用した。試験片は、ＪＩＳ−Ｚ２２０１の１４号試験片相当（直径＝６ｍｍ）を用いた。成形体は特許範囲であればインゴットと同じ強度、例えばＪＩＳ−Ｈ４６５０に示される純Ｔｉの１種であれば２７０〜４１０ＭＰａ、伸び２７％以上、２種であれば３４０〜５１０ＭＰａ、伸び２３％以上、３種であれば４８０〜６２０ＭＰａ、伸び１８％以上、４種であれば５５０〜７５０ＭＰａ、伸び１５％以上である。

また、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖ合金であれば引張強度８９５ＭＰａ以上、伸び１０％以上の規格を満足できるが、固化成形が十分でないと緻密体とならず、内部の空孔部が応力集中起点となり、規格強度を満足できない。また、脱水素が不十分で３００ｐｐｍ以下とならずに固化成形した場合、水素脆化が起こりやすくなるため、引張試験において伸び規格１０％以上を確保できない。さらに、固化成形体の特性として、遠心鋳造法にてインゴットを作製した同一成分の機械的特性と比べて同等またはそれ以上のものを○、劣るものを×とした。

表１または２に示すように、Ｎｏ１〜１１は本発明例、Ｎｏ．１２〜１８は比較例である。

表１または２に示す、比較例Ｎｏ．１２は、充填率が高いために真空加熱脱気処理の際に、水素が十分に抜けず３００ｐｐｍを超える含有量があるために、固化成形した場合に水素脆化が起こり引張試験においてＴｉ２種の伸び規格２３％以上を確保できない。比較例Ｎｏ．１３は、カプセル内条件での圧力が０．１３３Ｐａ以下に減圧できないために、脱水素化が十分でなく、真空加熱脱気処理の際に、水素が十分に抜けず３００ｐｐｍを超える含有量があるために、固化成形した場合に水素脆化が起こり引張試験において、Ｔｉ２種の伸び規格２３％以上を確保できない。また、加熱条件の速度が高いためＴｉ粉末の焼結が進み押出力や圧延時の圧下力が高くなり設備的にも問題がある。

比較例Ｎｏ．１４は、カプセル内条件での温度が低いために、脱水素化が十分でなく、真空加熱脱気処理の際に、水素が十分に抜けず３００ｐｐｍを超える含有量があるために、固化成形した場合に水素脆化が起こり引張試験において、Ｔｉ１種の伸び規格２７％以上を確保できない。比較例Ｎｏ．１５は、加熱温度が低いために、固化成形した場合に緻密な固化成形体ができず、機械的強度試験の割れや破壊に起点となることから、機械特性が劣る。比較例Ｎｏ．１６は、充填率が高いために、真空加熱脱気処理の際に、水素は十分に抜けず３００ｐｐｍを超える含有量があるために、固化成形した場合に水素脆化が起こり引張試験において、Ｔｉ６％Ａｌ４％Ｖの伸び規格１０％以上を確保できない。

比較例Ｎｏ．１７は、カプセル内条件での温度が低いために、脱水素化が十分でなく、真空加熱脱気処理の際に、水素が十分に抜けず３００ｐｐｍを超える含有量があるために、固化成形した場合に水素脆化が起こり引張試験において、Ｔｉ６％Ａｌ４％Ｖの伸び規格１０％以上を確保できない。比較例Ｎｏ．１８は、加熱温度が低いために、固化成形した場合に緻密な固化成形体ができず、機械的強度試験の割れや破壊に起点となることから、Ｔｉ４種の機械特性を満足できない。

これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜１５は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、真空加熱脱気処理の際に、水素が十分に抜け、処理後の水素量が３００ｐｐｍ以下まで低減することができ、固化成形した場合に水素脆化がなく引張試験において伸び規格１０％以上を確保できるものである。

以上のように、本発明により得られた固化成形体は、インゴット法で作製した同一成分の機械的特性と比べて同等またはそれ以上の機械的特性を有し、かつ工程省略により安価に製造可能とするものであり、押出で丸棒のみならず、異形や管の形状にも固化成形することができる極めて優れた効果を奏するものである。



特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (3)

1. チタン粉末またはチタン合金粉末を、鉄系もしくはチタンまたはチタン合金製のカプセルに充填率９０％以下になるように充填し、３００〜８００℃にて加熱しつつカプセル内を０．１３３Ｐａ以下に減圧し、その後２０℃／ｍｉｎ以下の速度で１００℃以下に冷却し、該カプセルを密封した後、該カプセルを１〜５０℃／ｍｉｎの加熱速度で、８００℃以上に加熱して一定時間保持した後、該カプセルを加圧してチタン粉末またはチタン合金粉末を固化成形することを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法。
2. 請求項１に記載するチタン粉末及びチタン合金粉末の平均粒度を５〜１０００μｍとすることを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法。
3. 請求項１に記載する固化成形を熱間押出により押出比４以上で固化成形することを特徴とするチタン製品またはチタン合金製品の製造方法。