JP5725471B2 - Liquid-liquid extraction method of sample and liquid-liquid extraction apparatus of sample - Google Patents
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Description
本発明は、液相−液相間の分配を利用した液液抽出に関し、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの分析に供するための試料の前処理として適用される、試料の液液抽出方法及び試料の液液抽出装置に関する。 The present invention relates to a liquid-liquid extraction utilizing partition between a liquid phase and a liquid phase, for example, a liquid-liquid extraction method of a sample and a sample that are applied as a pretreatment of a sample for use in analysis such as gas chromatography. The present invention relates to a liquid-liquid extraction device.
様々な分野で試料の処理に広く用いられている液液抽出法は、液体試料を混ざり合わない抽出溶媒に接触させることで、その成分を選択的に分離・抽出する手法であり、水道水や、河川、排水などの環境水をガスクロマトグラフィーで分析する際の前処理などとしても、よく用いられている。すなわち、ガスクロマトグラフィー分析では、水が分析系の障害になるため含水試料を直接分析にかけることはせずに、分析系の障害にならないヘキサンや１−オクタノールを抽出溶媒として試料成分を抽出してそれを分析にかける。その手法は、例えば、容器内に抽出溶媒を入れておき、所定量の試料液体をマイクロピペットにて添加する；これを一定時間保管すると、時間の経過とともに液体試料中の成分が抽出溶媒相へ移行し、液液平衡状態に到達もしくは近づく；この抽出溶媒相から所定量の液体をニードルシリンジにて採取し、ガスクロマトグラフィーに導入する；といったプロセスから成る。 The liquid-liquid extraction method widely used for sample processing in various fields is a method for selectively separating and extracting the components by bringing the liquid sample into contact with an extraction solvent that does not mix with the sample. It is also often used as a pretreatment when analyzing environmental water such as rivers and wastewater by gas chromatography. In other words, in gas chromatography analysis, water is an obstacle to the analysis system, so the water-containing sample is not directly subjected to analysis, but sample components are extracted using hexane or 1-octanol, which does not interfere with the analysis system, as an extraction solvent. And put it into analysis. In this method, for example, an extraction solvent is placed in a container, and a predetermined amount of sample liquid is added with a micropipette; if this is stored for a certain period of time, the components in the liquid sample are transferred to the extraction solvent phase over time. And a liquid-liquid equilibrium state is reached or approached; a predetermined amount of liquid is collected from this extraction solvent phase with a needle syringe and introduced into gas chromatography.
液液抽出法の手法によれば、抽出溶媒を選択することによって所望の目的成分の選択的分離が可能であり、また平衡を原理とするため定性分析だけでなく定量分析も可能である、といった利点がある。しかし、多量の溶媒、サンプルを使用することや、平衡状態に到達するまでに長時間を要するために迅速な分析の障害となることなどが欠点であった。 According to the liquid-liquid extraction method, the desired target component can be selectively separated by selecting the extraction solvent, and not only qualitative analysis but also quantitative analysis is possible because of the principle of equilibrium. There are advantages. However, there are drawbacks such as the use of a large amount of solvent and sample, and the fact that it takes a long time to reach an equilibrium state, which hinders rapid analysis.
このような問題に対し、下記特許文献１には、ガスクロマトグラフィー分析に供するための前処理として適用される液液抽出法の技術に関し、極めて少量の有機溶媒あるいは抽出ガスにより、多量の水試料を処理することを可能にし、極微量に含まれる物質を高濃縮率で抽出できる自動化した抽出装置または抽出方法を提供することが記載されている。すなわち、目的成分をふくむ試料水と、水に溶解しない抽出媒体とを混合し、抽出管内に注入する注入手段と、前記混合流体が、前記抽出管内を移動中に、前記目的成分を分配平衡状態にならしめ、その状態にて前記抽出媒体中に抽出させる抽出手段と、前記混合流体を前記目的成分がふくまれた抽出媒体と前記目的成分が抽出された試料水とにそれぞれ分離する分離手段と、前記分離された抽出媒体より前記目的成分を捕集する捕集手段と、前記捕集手段から流出する前記目的成分を含まない抽出媒体を上記注入手段にもどす循環手段と、これらを制御する制御手段とから構成したことを特徴とする試料水中の脂溶性または揮発性物質の抽出装置が記載されている（引用文献１の請求項１）。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 below relates to a technique of liquid-liquid extraction applied as a pretreatment for use in gas chromatography analysis, and a large amount of water sample is obtained with a very small amount of organic solvent or extraction gas. It is described that an automated extraction apparatus or extraction method capable of extracting a substance contained in a trace amount at a high concentration rate can be provided. That is, the sample water containing the target component and the extraction medium that does not dissolve in water are mixed and injected into the extraction tube, and the target component is distributed and balanced while the mixed fluid is moving in the extraction tube. And an extraction means for extracting into the extraction medium in that state, and a separation means for separating the mixed fluid into an extraction medium containing the target component and sample water from which the target component has been extracted, respectively. A collecting means for collecting the target component from the separated extraction medium, a circulation means for returning the extraction medium not containing the target component flowing out from the collecting means to the injection means, and a control for controlling them. An apparatus for extracting fat-soluble or volatile substances in sample water is described (claim 1 of cited document 1).
一方、下記特許文献２には、液液抽出法に関する技術ではないが、ガスクロマトグラフィー分析に供するための前処理の技術に関し、迅速で、再現性を有する気液平衡を実現し、なお且つコンパクトでオンサイト計測などにも適する、試料の気液平衡化装置を提供することが記載されている。すなわち、液体試料を所定の容器内で気化させて気液平衡状態とし、該容器内で気化された気体を分析に供するための気液平衡化装置において、試料を微小液滴化する微小液滴化吐出デバイスと、前記微小液滴化吐出デバイスの出口部に連結し該出口部から微小液滴状に吐出された試料を受容し貯留する受容貯留容器とを備え、前記受容貯留容器は、前記微小液滴化吐出デバイスにより微小液滴化された試料からの揮発性成分が気化する気化領域を提供するとともに、前記気化領域が所定の気密性を有することにより、気化した気体を保持できるように構成されていることを特徴とする試料の気液平衡化装置が記載されている（引用文献２の請求項１）。 On the other hand, Patent Document 2 below is not a technique related to a liquid-liquid extraction method, but relates to a pretreatment technique for use in gas chromatography analysis, which realizes a rapid and reproducible gas-liquid equilibrium and is compact. It is described that a gas-liquid equilibration apparatus for a sample suitable for on-site measurement is provided. That is, in a gas-liquid equilibration apparatus for vaporizing a liquid sample in a predetermined container to bring it into a gas-liquid equilibrium state, and subjecting the gas vaporized in the container to analysis, a micro-droplet that converts the sample into micro-droplets And a receiving storage container for receiving and storing a sample discharged in the form of microdroplets from the outlet portion, connected to the outlet portion of the microdroplet discharging device, In addition to providing a vaporization region in which volatile components from a sample dropletized by a microdroplet discharge device are vaporized, the vaporized region has a predetermined hermeticity so that vaporized gas can be retained. A gas-liquid equilibration apparatus for a sample characterized by being configured is described (claim 1 of cited document 2).
上記特許文献１の抽出装置は、目的成分を含む試料水と、水に溶解しない抽出媒体とを混合し、その混合流体が抽出管内を移動中に、目的成分を分配平衡状態にならしめるものであるが、こうしたフロー系の手法は、流路管の形成が必要であり、装置も大掛かりとなるため、環境試料を採取した現場で迅速に検査する、いわゆるオンサイト計測などには適さないものであった。また、チャネル詰りや操作性の点で汎用化への課題があった。 The extraction device of Patent Document 1 mixes sample water containing a target component and an extraction medium that does not dissolve in water, and adjusts the target component to a distribution equilibrium state while the mixed fluid is moving through the extraction pipe. However, this type of flow system requires the formation of a channel tube and requires a large-scale device, so it is not suitable for so-called on-site measurement, which is a quick inspection at the site where environmental samples are collected. there were. Moreover, there was a problem for general use in terms of channel clogging and operability.
一方、上記引用文献２の試料の気液平衡化装置は、揮発性有機化合物のガスクロマトグラフィー分析の前処理としてよく知られた、従来のヘッドスペース法やパージトラップ法に替わる手法を提供するものであって、オンサイト計測などにも適する迅速な測定を可能にした装置である。しかしながら、液液抽出法に関する技術を提供するものではなかった。 On the other hand, the gas-liquid equilibration apparatus of the sample of the above cited reference 2 provides a technique that is well known as a pretreatment for gas chromatographic analysis of volatile organic compounds, replacing the conventional headspace method and purge trap method. However, it is a device that enables quick measurement suitable for on-site measurement. However, it did not provide a technique related to the liquid-liquid extraction method.
したがって、本発明の目的は、迅速で、再現性に優れた液液抽出を実現し、なお且つコンパクトでオンサイト計測などにも適する、試料の液液抽出方法及び試料の液液抽出装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid-liquid extraction method and a liquid-liquid extraction apparatus for a sample that realizes liquid-liquid extraction with high speed and excellent reproducibility, and is compact and suitable for on-site measurement. There is to do.
上記目的を達成するにあたり、本発明の試料の液液抽出方法は、液体試料を、微小液滴化吐出デバイスにより微小液滴化しつつ吐出して、前記液体試料に相溶性を有しない抽出溶媒中に滴下し、該微小液滴化された試料が成す前記抽出溶媒との界面を介して、前記液体試料中に含まれている成分を前記抽出溶媒中に移行させることを特徴とする。 In achieving the above object, the liquid-liquid extraction method for a sample of the present invention is a method in which a liquid sample is discharged while being converted into microdroplets by a microdroplet-discharging device, and the sample is in an extraction solvent not compatible with the liquid sample. The component contained in the liquid sample is transferred into the extraction solvent through an interface with the extraction solvent formed by the sample formed into microdroplets.
本発明の試料の液液抽出方法によれば、微小液滴化吐出デバイスにより、試料をサイズの揃った液滴として連続的に形成し、これを抽出溶媒中に滴下するので、その微小液滴化された試料と抽出溶媒とが成す界面の面積を増大させて、液液平衡の状態が迅速に達成される。これにより、試料が微量であっても再現性に優れた液液抽出を迅速に行うことができる。更に、コンパクトな構造の装置に適用して利用することができるので、現場で迅速に検査するオンサイト計測などにも適している。 According to the liquid-liquid extraction method of the sample of the present invention, the sample is continuously formed as droplets of uniform size by the microdroplet discharge device, and this droplet is dropped into the extraction solvent. By increasing the area of the interface formed between the sample and the extraction solvent, a liquid-liquid equilibrium state is quickly achieved. Thereby, liquid-liquid extraction excellent in reproducibility can be performed rapidly even if the amount of the sample is very small. Furthermore, since it can be used by being applied to an apparatus having a compact structure, it is also suitable for on-site measurement or the like for quick inspection on site.
本発明の試料の液液抽出方法においては、前記微小液滴化された試料が前記抽出溶媒を保持する溶媒保持容器内で該溶媒が形成する上面から底面に達するまでの移動時間が、該微小液滴化された試料中に含まれている成分が前記界面に拡散するまでの拡散時間とほぼ同等となるように、前記微小液滴化された試料の前記抽出溶媒中での移動速度及び／又は液滴サイズを調整することが好ましい。 In the liquid-liquid extraction method of the sample of the present invention, the movement time from the top surface to the bottom surface formed by the solvent in the solvent holding container that holds the extraction solvent is reduced. The moving speed of the microdroplet sample in the extraction solvent and / or so that the component contained in the droplet sample is approximately equal to the diffusion time until it diffuses to the interface. Alternatively, it is preferable to adjust the droplet size.
この態様によれば、微小液滴化された試料中に含まれている成分の抽出溶媒中への移行が、抽出溶媒の上面から底面に達するまでの移動時間中にほぼ達成されるので、液滴の凝集や再集合化の影響を最小限にとどめて、より再現性に優れ且つ迅速な液液抽出を行うことができる。 According to this aspect, since the migration of the components contained in the microdroplet sample into the extraction solvent is substantially achieved during the movement time from the top surface to the bottom surface of the extraction solvent, It is possible to perform liquid-liquid extraction with excellent reproducibility and quickness while minimizing the influence of droplet aggregation and reassembly.
本発明の試料の液液抽出方法においては、前記微小液滴化吐出デバイスに備わる試料駆動部の駆動条件を制御することによって、前記微小液滴化された試料の前記抽出溶媒中での移動速度及び／又は液滴サイズを調整することが好ましい。 In the liquid-liquid extraction method of the sample of the present invention, the moving speed of the microdroplet sample in the extraction solvent is controlled by controlling the driving conditions of the sample driving unit provided in the microdroplet ejection device. And / or adjusting the droplet size.
この態様によれば、微小液滴化された試料の抽出溶媒中での移動速度及び／又は液滴サイズの調整を、微小液滴化吐出デバイスに備わる試料駆動部の駆動条件といった簡易な操作制御系統によって行うことができる。 According to this aspect, the adjustment of the moving speed and / or the droplet size of the microdroplet sample in the extraction solvent is simple operation control such as the driving condition of the sample driving unit provided in the microdroplet discharge device. Can be done by system.
本発明の試料の液液抽出方法においては、前記微小液滴化吐出デバイスに備わる試料吐出口を、前記抽出溶媒を保持する溶媒保持容器中で該溶媒が形成する上面近傍であってこれに浸からない位置に配置して、前記試料を微小液滴化しつつ吐出することが好ましい。 In the sample liquid-liquid extraction method of the present invention, the sample discharge port provided in the microdroplet discharge device is in the vicinity of the upper surface formed by the solvent in the solvent holding container holding the extraction solvent. It is preferable to dispose the sample while making it into fine droplets by disposing it at a position that is not exposed.
この態様によれば、微小液滴化吐出デバイスに備わる試料吐出口を抽出溶媒に浸からない位置に配置するので、デバイスが抽出溶媒によって腐食することがない。また、試料吐出口から吐出した試料が、抽出溶媒が形成する上面側から滴下されるので、微小液滴化された試料の抽出溶媒中での移動距離を十分に確保できる。この態様は、特にヘキサンなどの比較的密度や粘性の小さい抽出溶媒で水性液体試料から液液抽出する場合に適用される。 According to this aspect, since the sample discharge port provided in the microdroplet discharge device is disposed at a position where it is not immersed in the extraction solvent, the device is not corroded by the extraction solvent. In addition, since the sample discharged from the sample discharge port is dropped from the upper surface side formed by the extraction solvent, it is possible to sufficiently secure the moving distance of the sample formed into microdroplets in the extraction solvent. This embodiment is particularly applicable to liquid-liquid extraction from an aqueous liquid sample with an extraction solvent having a relatively low density and viscosity such as hexane.
本発明の試料の液液抽出方法においては、前記微小液滴化吐出デバイスに備わる試料吐出口を、前記抽出溶媒を保持する溶媒保持容器中で該溶媒が形成する上面近傍であってこれに浸かる位置に配置して、前記試料を微小液滴化しつつ吐出することが好ましい。 In the sample liquid-liquid extraction method of the present invention, the sample discharge port provided in the microdroplet discharge device is immersed in and near the upper surface formed by the solvent in the solvent holding container holding the extraction solvent. It is preferable to dispose the sample while making it into fine droplets.
この態様によれば、微小液滴化吐出デバイスに備わる試料吐出口を抽出溶媒に浸かる位置に配置するので、微小液滴化された試料が、その液滴に対する浮力や抵抗力に抗しきれずに抽出溶媒の上面表面に溜まってしまって、抽出溶媒中を移動しないといったような不都合を回避することができる。また、試料吐出口を抽出溶媒が形成する上面近傍に配置して、試料吐出口から吐出した試料が、抽出溶媒が形成する上面近傍から滴下されるので、微小液滴化された試料の抽出溶媒中での移動距離を十分に確保できる。この態様は、特に１−オクタノールなどの比較的密度や粘性の大きい抽出溶媒で水性液体試料から液液抽出する場合に適用される。 According to this aspect, since the sample discharge port provided in the microdroplet discharge device is arranged at a position soaked in the extraction solvent, the microdroplet sample can not resist the buoyancy and resistance to the droplet. It is possible to avoid such an inconvenience that the solvent accumulates on the upper surface of the extraction solvent and does not move in the extraction solvent. In addition, the sample discharge port is arranged in the vicinity of the upper surface formed by the extraction solvent, and the sample discharged from the sample discharge port is dropped from the vicinity of the upper surface formed by the extraction solvent. A sufficient movement distance can be secured. This embodiment is particularly applicable to liquid-liquid extraction from an aqueous liquid sample with an extraction solvent having a relatively high density and viscosity such as 1-octanol.
一方、本発明の試料の液液抽出装置は、液体試料を供給する試料供給管と、前記液体試料が供給されるように前記試料供給管に連結し、前記液体試料を微小液滴化しつつ吐出する微小液滴化吐出デバイスと、前記液体試料に相溶性を有しない抽出溶媒を所定量保持する溶媒保持容器を備え、前記微小液滴化吐出デバイスにより微小液滴化された試料が、前記溶媒保持容器に保持された前記抽出溶媒中に滴下され、該溶媒中を所定時間移動するようにされていることを特徴とする。 On the other hand, the liquid-liquid extraction apparatus for a sample of the present invention is connected to a sample supply pipe for supplying a liquid sample and the sample supply pipe so that the liquid sample is supplied, and the liquid sample is discharged while being made into fine droplets. And a solvent holding container that holds a predetermined amount of an extraction solvent that is not compatible with the liquid sample, and the sample formed into microdroplets by the microdroplet discharge device is the solvent. It is dripped in the said extraction solvent hold | maintained at the holding | maintenance container, It is made to move in this solvent for the predetermined time, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の試料の液液抽出装置によれば、微小液滴化吐出デバイスにより、試料をサイズの揃った液滴として連続的に形成し、これを抽出溶媒中に滴下するので、その微小液滴化された試料と抽出溶媒とが成す界面の面積を増大させて、液液平衡の状態が迅速に達成される。これにより、試料が微量であっても再現性に優れた液液抽出を迅速に行うことができる。更に、コンパクトな構造であるので、現場で迅速に検査するオンサイト計測などにも適している。 According to the sample liquid-liquid extraction apparatus of the present invention, the sample is continuously formed as droplets having a uniform size by the microdroplet discharge device, and this droplet is dropped into the extraction solvent. By increasing the area of the interface formed between the sample and the extraction solvent, a liquid-liquid equilibrium state is quickly achieved. Thereby, liquid-liquid extraction excellent in reproducibility can be performed rapidly even if the amount of the sample is very small. Furthermore, since it has a compact structure, it is also suitable for on-site measurement for quick inspection at the site.
本発明の試料の液液抽出装置においては、前記微小液滴化吐出デバイスは、前記試料供給管に連通し前記液体試料が供給される試料供給口と、前記供給口に連通し前記液体試料が送通する試料流路と、一端が前記試料流路に連通し他の一端が試料吐出口に連通する吐出ノズルとを有し、前記試料流路の一部には、圧電素子を装着した振動板と加圧室とで構成した試料駆動部が設けられ、前記吐出ノズルの形状は、該吐出ノズルを通る試料に前記試料吐出口方向への毛細管作用による移動力を付与する形状とされ、前記圧電素子を駆動して前記振動板を振動させることにより、前記試料駆動部を移動する試料を前記加圧室で加圧し、該試料を、前記吐出ノズルを介して前記出口部から微小液滴化しつつ吐出するようにされていることが好ましい。 In the sample liquid-liquid extraction apparatus according to the present invention, the microdroplet ejection device includes a sample supply port that communicates with the sample supply tube, a liquid supply sample that is supplied to the liquid sample, and a liquid sample that communicates with the supply port. A sample flow path having one end connected to the sample flow path and a discharge nozzle connected to the sample discharge port at the other end. A vibration in which a piezoelectric element is attached to a part of the sample flow path A sample driving unit configured by a plate and a pressurizing chamber is provided, and the shape of the discharge nozzle is a shape that gives a moving force by a capillary action toward the sample discharge port to the sample passing through the discharge nozzle, By driving the piezoelectric element to vibrate the diaphragm, the sample moving through the sample driving unit is pressurized in the pressurizing chamber, and the sample is turned into microdroplets from the outlet through the discharge nozzle. It is preferable to discharge while
この態様によれば、前記試料駆動部の圧電素子の駆動条件の設定により、微小液滴の吐出スピード、サイズ、数量等を制御することができ、目的物質や試料液体や用いられる抽出溶媒の特性に合うように、微小液滴化された試料と抽出溶媒とが成す界面の面積総計や、微小液滴が抽出溶媒中を移動する速度などを調整することができる。これにより、より再現性に優れ且つ迅速な液液抽出を行うことができる。 According to this aspect, the ejection speed, size, quantity, etc. of the micro droplets can be controlled by setting the driving conditions of the piezoelectric element of the sample driving unit, and the characteristics of the target substance, the sample liquid, and the extraction solvent used can be controlled. So that the total area of the interface formed by the microdroplet sample and the extraction solvent, the speed at which the microdroplet moves through the extraction solvent, and the like can be adjusted. Thereby, liquid-liquid extraction which is more excellent in reproducibility and can be performed can be performed.
本発明の試料の液液抽出装置においては、前記微小液滴化吐出デバイスに、前記試料流路と、前記吐出ノズルと、前記試料駆動部とからなる微小液滴化吐出手段が、複数並列して設けられ、前記吐出ノズルに連通する複数の出口部から前記液体試料を微小液滴化しつつ吐出するようにされていることが好ましい。この態様によれば、前記微小液滴化吐出デバイスから吐出する微小液滴の単位時間当たりの液滴数を増大させることができる。 In the sample liquid-liquid extraction apparatus of the present invention, a plurality of microdroplet discharge means including the sample flow path, the discharge nozzle, and the sample driving unit are arranged in parallel in the microdroplet discharge device. It is preferable that the liquid sample is discharged while being formed into fine droplets from a plurality of outlet portions communicating with the discharge nozzle. According to this aspect, it is possible to increase the number of droplets per unit time of the micro droplets ejected from the micro-droplet ejection device.
本発明の試料の液液抽出方法によれば、微小液滴化吐出デバイスにより、試料をサイズの揃った液滴として連続的に形成し、これを抽出溶媒中に滴下するので、その微小液滴化された試料と抽出溶媒とが成す界面の面積を増大させて、液液平衡の状態が迅速に達成される。これにより、試料が微量であっても再現性に優れた液液抽出を迅速に行うことができる。更に、コンパクトな構造の装置に適用して利用することができるので、現場で迅速に検査するオンサイト計測などにも適している。 According to the liquid-liquid extraction method of the sample of the present invention, the sample is continuously formed as droplets of uniform size by the microdroplet discharge device, and this droplet is dropped into the extraction solvent. By increasing the area of the interface formed between the sample and the extraction solvent, a liquid-liquid equilibrium state is quickly achieved. Thereby, liquid-liquid extraction excellent in reproducibility can be performed rapidly even if the amount of the sample is very small. Furthermore, since it can be used by being applied to an apparatus having a compact structure, it is also suitable for on-site measurement or the like for quick inspection on site.
本発明の試料の液液抽出装置によれば、微小液滴化吐出デバイスにより、試料をサイズの揃った液滴として連続的に形成し、これを抽出溶媒中に滴下するので、その微小液滴化された試料と抽出溶媒とが成す界面の面積を増大させて、液液平衡の状態が迅速に達成される。これにより、試料が微量であっても再現性に優れた液液抽出を迅速に行うことができる。更に、コンパクトな構造であるので、現場で迅速に検査するオンサイト計測などにも適している。 According to the sample liquid-liquid extraction apparatus of the present invention, the sample is continuously formed as droplets having a uniform size by the microdroplet discharge device, and this droplet is dropped into the extraction solvent. By increasing the area of the interface formed between the sample and the extraction solvent, a liquid-liquid equilibrium state is quickly achieved. Thereby, liquid-liquid extraction excellent in reproducibility can be performed rapidly even if the amount of the sample is very small. Furthermore, since it has a compact structure, it is also suitable for on-site measurement for quick inspection at the site.
本発明は、微小液滴化吐出デバイスを用いて、迅速で、再現性に優れた液液抽出を実現しようとする発想に基づくものである。 The present invention is based on the idea of realizing liquid-liquid extraction that is rapid and excellent in reproducibility using a microdroplet-discharging device.
本発明に用いる微小液滴化吐出デバイスとしては、液体試料を微小液滴化しつつ吐出できるという性能を有するものであれば、特に制限はないが、得られる液滴サイズが10-2ｎL〜10-0nLのオーダーに調整できるものを用いることが好ましい。また、その吐出速度が10-0メートル/秒のオーダーに調整できるものを用いることが好ましい。例えば、印刷用として汎用されているインクジェットデバイスなどを用いてもよい。 The microdroplet ejection device used in the present invention is not particularly limited as long as it has a performance capable of ejecting a liquid sample while making it into microdroplets, but the obtained droplet size is 10 −2 nL to 10 −10. It is preferable to use one that can be adjusted to the order of -0 nL. Further, it is preferable to use one whose discharge speed can be adjusted to the order of 10 −0 meters / second. For example, an inkjet device that is widely used for printing may be used.
本発明は、例えば、水道水や、河川、排水などの環境水に含まれる揮発性有機化合物（VOCs）をガスクロマトグラフ装置により検出あるいは分析するために、その試料の前処理として、好適に用いられるが、適用範囲はそれに限るものではない。 The present invention is suitably used as a pretreatment of a sample, for example, for detecting or analyzing volatile organic compounds (VOCs) contained in environmental water such as tap water, rivers, and wastewater with a gas chromatograph apparatus. However, the scope of application is not limited to this.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。ただし、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
図１には、本発明の試料の液液抽出装置の一実施形態が示されている。この試料の液液抽出装置１０（以下、「装置１０」という。）は、図２に示す構造ユニット６を有する微小液滴化吐出デバイス２０（以下、「液滴吐出デバイス２０」という。）を備えている。 FIG. 1 shows an embodiment of a sample liquid-liquid extraction apparatus of the present invention. The sample liquid-liquid extraction apparatus 10 (hereinafter referred to as “apparatus 10”) is a microdroplet discharge device 20 (hereinafter referred to as “droplet discharge device 20”) having the structural unit 6 shown in FIG. I have.
以下、図１，２を参照して装置１０が使用されるときの全体構成を説明する。 The overall configuration when the apparatus 10 is used will be described below with reference to FIGS.
図２に示すように、液滴吐出デバイス２０は、シリコン基板１の面上にエッチングにより溝を形成し、ガラスプレート２で蓋をして流路３とし、その途中に加圧室４を設け、加圧室の上面に圧電素子５を貼り付けて構造ユニット６の形状としたものである。 As shown in FIG. 2, the droplet discharge device 20 has a groove formed by etching on the surface of the silicon substrate 1, covered with a glass plate 2 to form a flow path 3, and a pressurizing chamber 4 provided in the middle thereof. The piezoelectric element 5 is attached to the upper surface of the pressurizing chamber to form the structural unit 6.
より詳細には、その流路３の一端は、液体試料が供給される試料供給口２６をなし、液滴吐出デバイス２０の試料供給口２６とは反対の他の一端は、液体試料が吐出する試料吐出口２７をなしている。流路３は、試料供給口２６に連通し液体試料が送通する試料流路３ａと、次第に流路幅を狭められて、試料吐出口２７に連通する吐出ノズル３ｂとを有する構成となっている。また、試料流路３ａの途中には、所定の空間を有する加圧室４が設けられており、その位置に対応するガラスプレート２の外側面には、圧電素子５が貼り付けられている。この加圧室４に対応するガラス基板は、圧電素子５の装着によって、振動板としての機能が付与されている。 More specifically, one end of the flow path 3 forms a sample supply port 26 to which a liquid sample is supplied, and the other end opposite to the sample supply port 26 of the droplet discharge device 20 discharges the liquid sample. A sample discharge port 27 is formed. The flow path 3 includes a sample flow path 3 a that communicates with the sample supply port 26 and through which a liquid sample is sent, and a discharge nozzle 3 b that is gradually narrowed and communicates with the sample discharge port 27. Yes. A pressurizing chamber 4 having a predetermined space is provided in the middle of the sample flow path 3a, and a piezoelectric element 5 is attached to the outer surface of the glass plate 2 corresponding to the position. The glass substrate corresponding to the pressurizing chamber 4 is given a function as a diaphragm by mounting the piezoelectric element 5.
一方、図１に示すように、液滴吐出デバイス２０には、駆動回路２４と、駆動回路２４からの電気信号を供給するためのフレキシブルケーブル２５とが接続している。フレキシブルケーブル２５は、その一方の電極が圧電素子５に接続され、その他方の電極がガラスプレート２に接続されている。なお、ガラスプレート２には、予めＩＴＯ膜をコーティングしておくことで、ガラスプレート２側をコモン電極とすることができる。 On the other hand, as shown in FIG. 1, a driving circuit 24 and a flexible cable 25 for supplying an electric signal from the driving circuit 24 are connected to the droplet discharge device 20. The flexible cable 25 has one electrode connected to the piezoelectric element 5 and the other electrode connected to the glass plate 2. In addition, the glass plate 2 side can be used as a common electrode by previously coating the glass plate 2 with an ITO film.
上記加圧室４と、圧電素子５を有する振動板とが、流路３内の液体試料に流れを生み出す試料駆動部を構成している。すなわち、駆動回路２４からの電気信号によって圧電素子５を駆動することにより、加圧室４の体積を変形して、試料を加圧して、吐出ノズル３ｂの試料吐出口２７から液滴を吐出できるようになっている。 The pressurizing chamber 4 and the diaphragm having the piezoelectric element 5 constitute a sample driving unit that generates a flow in the liquid sample in the flow path 3. That is, by driving the piezoelectric element 5 with an electric signal from the drive circuit 24, the volume of the pressurizing chamber 4 is deformed, the sample is pressurized, and the droplet can be discharged from the sample discharge port 27 of the discharge nozzle 3b. It is like that.
液滴吐出デバイス２０の構造に関しては、上記の態様以外にも選択肢が多数有り、また他の機能の付加も可能であり、詳細は、特開２００５−３００４８４号公報に記載されている通りである。 Regarding the structure of the droplet discharge device 20, there are many options other than the above-described modes, and other functions can be added. Details are as described in JP-A-2005-300484. .
図１に示すように、液滴吐出デバイス２０には、上記試料供給口２６の部分で液体試料を供給する試料供給管２１がジョイント７を介して連結している。また、液滴吐出デバイス２０の下方には、上記試料供給口２６とは反対側の試料吐出口２７に対向するように、抽出溶媒２８を所定量保持する溶媒保持容器９が備えられている。この溶媒保持容器９は、抽出溶媒２８によって容易に腐食が起こらない材質であることが好ましく、ガラス製、樹脂製のものが好ましく例示できる。 As shown in FIG. 1, a sample supply pipe 21 that supplies a liquid sample at the portion of the sample supply port 26 is connected to the droplet discharge device 20 via a joint 7. A solvent holding container 9 that holds a predetermined amount of the extraction solvent 28 is provided below the droplet discharge device 20 so as to face the sample discharge port 27 opposite to the sample supply port 26. The solvent holding container 9 is preferably made of a material that is not easily corroded by the extraction solvent 28, and preferably made of glass or resin.
なお、図１に示す実施態様では、後述する操作手順の説明のため、装置１０の本体のほか、その系外に、目的成分１７と液体試料の溶媒１８から成る液体試料１９を容れた液体試料供給ボトル１６が配されている。そして、この液体試料１９と液滴吐出デバイス２０のジョイント７の間を、試料供給管２１によって接続し、試料供給系となっている。また、液体試料供給ボトル１６の空間部には、樹脂製の気体用チューブ２２を接続が接続され、その他方の端に圧力調整用の注射器２３が接続されている。 In the embodiment shown in FIG. 1, in order to explain the operation procedure to be described later, in addition to the main body of the apparatus 10, a liquid sample containing a liquid sample 19 composed of a target component 17 and a liquid sample solvent 18 outside the system. A supply bottle 16 is arranged. The liquid sample 19 and the joint 7 of the droplet discharge device 20 are connected by a sample supply pipe 21 to form a sample supply system. Also, a resin gas tube 22 is connected to the space of the liquid sample supply bottle 16, and a pressure adjusting syringe 23 is connected to the other end.
試料供給ボトル１６は、液滴吐出デバイス２０に供給する液体試料１９を貯留するためのものである。したがって、液体試料の溶媒１８や目的成分１７によって容易に腐食が起こらない材質であることが好ましく、ガラス製、樹脂製のものが好ましく例示できる。また、試料供給管２１は、 上記配管は、試料供給ボトル１６から液滴吐出デバイス２０に液体試料１９を供給するためのものである。したがって、液体試料の溶媒１８や目的成分１７によって容易に腐食が起こらない材質であることが好ましい。更に、試料供給ボトル１６と液滴吐出デバイス２０との相対的な位置関係を柔軟に変更できるように、柔軟な材質であることが好ましく、樹脂製のものが好ましく例示できる。 The sample supply bottle 16 is for storing a liquid sample 19 to be supplied to the droplet discharge device 20. Therefore, a material that does not easily corrode due to the solvent 18 or the target component 17 of the liquid sample is preferable, and those made of glass or resin can be preferably exemplified. The sample supply pipe 21 is for supplying the liquid sample 19 from the sample supply bottle 16 to the droplet discharge device 20. Therefore, it is preferable that the material does not easily corrode due to the solvent 18 or the target component 17 of the liquid sample. Furthermore, a flexible material is preferable so that the relative positional relationship between the sample supply bottle 16 and the droplet discharge device 20 can be flexibly changed, and a resin-made one can be preferably exemplified.
次に、図３〜８を参照して、上記に説明した全体構成からなる装置１０の操作手順について説明する。 Next, with reference to FIGS. 3-8, the operation procedure of the apparatus 10 which consists of the whole structure demonstrated above is demonstrated.
まず、図３（Ａ）に示すように、液滴吐出デバイス２０を溶媒保持容器９の上部から外した状態にしておく。そして、液体試料１９を入れた液体試料供給ボトル１６の空間部へ注射器２３のプランジャーを押して圧力を付与すると、図３（Ｂ）に示すように、液体試料１９は試料供給管２１と通じて液滴吐出デバイス２０へと供給され、液滴吐出デバイス２０の流路３は、液体試料１９で満たされる。その後、注射器２３による加圧を解除する。 First, as shown in FIG. 3A, the droplet discharge device 20 is removed from the upper part of the solvent holding container 9. When a pressure is applied to the space of the liquid sample supply bottle 16 containing the liquid sample 19 by pushing the plunger of the syringe 23, the liquid sample 19 communicates with the sample supply pipe 21 as shown in FIG. Supplyed to the droplet discharge device 20, the flow path 3 of the droplet discharge device 20 is filled with the liquid sample 19. Thereafter, the pressurization by the syringe 23 is released.
次に、図４に示すように、試料供給系を液滴吐出デバイス２０に装着したままの状態で、溶媒保持容器９の上部に設置する。このとき、液滴吐出デバイス２０は、図示しない固定冶具にて高さ調節可能に設置され、液滴吐出デバイス２０の試料吐出口２７の配置が、溶媒保持容器９中で抽出溶媒２８が形成する上面近傍であってこれに浸からない位置とすることができ、あるいはこれに浸かる位置とすることもできるようになっている。この実施態様では液滴吐出デバイス２０の試料吐出口２７が、溶媒保持容器９中で抽出溶媒が形成する上面近傍であってこれに浸かる位置に配置されている。ここで「近傍」とは、抽出溶媒が形成する上面からの距離が、好ましくは5mm以内、より好ましくは0.9mm以内であることをいう。但し、圧電素子が抽出溶媒に浸漬されないように留意が必要である。 Next, as shown in FIG. 4, the sample supply system is installed on the upper part of the solvent holding container 9 while being attached to the droplet discharge device 20. At this time, the droplet discharge device 20 is installed so that its height can be adjusted by a fixing jig (not shown), and the sample discharge port 27 of the droplet discharge device 20 is arranged in the solvent holding container 9 by the extraction solvent 28. It is possible to set the position in the vicinity of the upper surface so as not to be immersed in the upper surface, or the position in which the upper surface is immersed. In this embodiment, the sample discharge port 27 of the droplet discharge device 20 is disposed in the vicinity of the upper surface formed by the extraction solvent in the solvent holding container 9 and at a position where it is immersed. Here, “near” means that the distance from the upper surface formed by the extraction solvent is preferably within 5 mm, more preferably within 0.9 mm. However, care must be taken so that the piezoelectric element is not immersed in the extraction solvent.
その後、駆動回路２４にて、液滴吐出デバイス２０の圧電素子５に電圧を印加すると、その圧電素子５を装着した加圧室４に対応する部分のガラス基板が振動板として機能する。そして、その振動により加圧室４の体積がマイクロ秒単位の周期で増減し、その周期的な体積の増減に応じた押出し力が働いて、図５に示すように、液体試料１９が吐出ノズル３ｂから押し出され、液滴吐出デバイス２０の試料吐出口２７から微小液滴状に吐出させることができる。吐出直後の液滴中の目的成分１７は、主に液滴内部に在るが、拡散により液滴表面に移動してゆき、ついには、微小液滴化された試料が成す抽出溶媒との界面を介して抽出溶媒２８中へと移動する。これに対し、液体試料の溶媒１８との親和性が高い成分は、そのまま残留するので、この状態において、溶媒保持容器９中の抽出溶媒相を採取すれば、目的以外の夾雑成分が除去されている。 Thereafter, when a voltage is applied to the piezoelectric element 5 of the droplet discharge device 20 by the drive circuit 24, a portion of the glass substrate corresponding to the pressurizing chamber 4 in which the piezoelectric element 5 is mounted functions as a vibration plate. The volume of the pressurizing chamber 4 is increased or decreased by a period of microseconds due to the vibration, and an extruding force according to the periodic increase or decrease of the volume acts, so that the liquid sample 19 is discharged from the discharge nozzle as shown in FIG. The liquid droplets can be ejected from the sample ejection port 27 of the droplet ejection device 20 in the form of microdroplets. The target component 17 in the droplet immediately after ejection is mainly inside the droplet, but moves to the surface of the droplet by diffusion, and finally the interface with the extraction solvent formed by the microdroplet sample. To the extraction solvent 28. On the other hand, since the component having high affinity with the solvent 18 of the liquid sample remains as it is, if the extraction solvent phase in the solvent holding container 9 is collected in this state, impurities other than the target are removed. Yes.
所定の液滴数の吐出が完了すると、条件によっても異なるが、多くの場合その時点で、目的成分１７に関し、抽出溶媒２８と液体試料１９との間で液液平衡もしくは、それに近い状態に達している（図６）。これは液滴サイズ効果による抽出溶媒への成分移行の促進と、抽出溶媒中を進行する液滴の対流効果による拡散進行によるものと考えられる。抽出溶媒や目的成分の種類などによっては吐出が完了した時点では液液平衡もしくは、それに近い状態に達しない場合があるが、その場合でも吐出完了後比較的速やかに液液平衡にもしくは、それに近い状態に達する。このとき、後述の実施例で示すように、溶媒保持容器９内に攪拌子を入れておき抽出溶媒２８を攪拌しながら吐出を行うことで、液液平衡状態にするのを更に促進することができる。 When discharge of a predetermined number of droplets is completed, although depending on conditions, in many cases, at that point, the target component 17 reaches a liquid-liquid equilibrium or a state close to that between the extraction solvent 28 and the liquid sample 19. (FIG. 6). This is considered to be due to the promotion of the component transfer to the extraction solvent due to the droplet size effect and the diffusion progression due to the convection effect of the droplet traveling in the extraction solvent. Depending on the type of extraction solvent and target component, the liquid-liquid equilibrium may not reach or close to the liquid-liquid equilibrium when the discharge is completed. Reach the state. At this time, as shown in the examples described later, it is possible to further promote the liquid-liquid equilibrium state by inserting a stirring bar in the solvent holding container 9 and discharging the extraction solvent 28 while stirring. it can.
この状態で抽出溶媒２８内にニードルシリンジ３０を挿入し、所定量の抽出溶媒相を採取する（図７）。そして採取した抽出溶媒相を、ガスクロマトグラフィーなどの分析機器３１へ導入し、分析の工程へ移行する（図８）。 In this state, the needle syringe 30 is inserted into the extraction solvent 28, and a predetermined amount of the extraction solvent phase is collected (FIG. 7). And the extract | collected extraction solvent phase is introduce | transduced into the analytical instruments 31, such as a gas chromatography, and it transfers to the process of an analysis (FIG. 8).
図９には、上記装置１０に備えられる微小液滴化吐出デバイスの他の実施形態を示す。すなわち微小液滴化吐出デバイスを構成する液滴吐出デバイス２０を、構造ユニット６０の形状に構成した例である。この実施形態の液滴吐出デバイス２０の構造ユニット６０においては、試料流路３ａと、吐出ノズル３ｂと、加圧室４とからなる微小液滴化手段の最小ユニットが、複数並列して設けられている。そして、複数の吐出ノズル３ｂは、微小液滴化吐出デバイスの複数の試料吐出口２７に連通している。その複数の試料吐出口２７を、液滴吐出デバイス２０と同じように溶媒保持容器９の上方に配置させて、液滴を吐出することによって、単位時間当たり噴霧液滴数を増大させることができる。 FIG. 9 shows another embodiment of the microdroplet ejection device provided in the apparatus 10. That is, this is an example in which the droplet discharge device 20 constituting the microdroplet discharge device is configured in the shape of the structural unit 60. In the structural unit 60 of the droplet discharge device 20 of this embodiment, a plurality of minimum units of micro droplet forming means including the sample flow path 3a, the discharge nozzle 3b, and the pressurizing chamber 4 are provided in parallel. ing. The plurality of ejection nozzles 3b communicate with the plurality of sample ejection ports 27 of the microdroplet ejection device. By disposing the plurality of sample discharge ports 27 above the solvent holding container 9 in the same manner as the droplet discharge device 20 and discharging the droplets, the number of sprayed droplets per unit time can be increased. .
次に、液滴吐出デバイス２０に備わる試料駆動部の駆動条件の制御について説明する。 Next, control of the driving conditions of the sample driving unit provided in the droplet discharge device 20 will be described.
液滴吐出デバイス２０では、駆動回路２４の設定にて、圧電素子５へ与える電圧、パルス幅、波形形状等を調整することができる。これにより、液滴吐出デバイス２０の試料吐出口２７から飛び出す吐出液滴の液滴サイズ及び／又は吐出速度を制御し得る。また、圧電素子５への印加回数の設定により、吐出液滴の総数を調整することができる。これにより、液体試料の溶媒１８と抽出溶媒２８との２液間の界面の総表面積を制御できる。加えて、周波数を調整することで、吐出所要時間を制御できる。 In the droplet discharge device 20, the voltage, pulse width, waveform shape, and the like applied to the piezoelectric element 5 can be adjusted by setting the drive circuit 24. As a result, the droplet size and / or the discharge speed of the discharged droplet ejecting from the sample discharge port 27 of the droplet discharge device 20 can be controlled. Further, the total number of ejected droplets can be adjusted by setting the number of times of application to the piezoelectric element 5. Thereby, the total surface area of the interface between the two liquids of the solvent 18 and the extraction solvent 28 of the liquid sample can be controlled. In addition, the required discharge time can be controlled by adjusting the frequency.
本発明においては、液滴吐出デバイス２０から吐出された液滴が抽出溶媒２８中を進行する間に、目的成分が抽出溶媒中へ移行する。したがって、より迅速で再現性のある抽出のためには、液滴が抽出溶媒中を移動する移動時間が、目的成分が抽出溶媒中へ移行する時間に見合うようにコントロールされていることが好ましい。すなわち、目的成分１７の移動経路として、液滴中での自由拡散と、抽出溶媒２８中での自由拡散と、液滴／抽出溶媒の界面での分配とを考慮すると、液滴が抽出溶媒２８中を移動する移動時間が、目的成分１７が界面に拡散するまでの拡散時間とほぼ同等となるように調整することが好ましい。ここで「ほぼ同等となるように調整する」とは、上記移動時間を上記拡散時間で割った比率が、好ましくは20〜200％以内、より好ましくは100〜120％以内の範囲に収まるように調整することをいう。この調整に関しては、例えば、以下のようにして実行できる。 In the present invention, the target component moves into the extraction solvent while the droplets discharged from the droplet discharge device 20 travel through the extraction solvent 28. Therefore, for faster and more reproducible extraction, it is preferable that the movement time for the droplets to move in the extraction solvent is controlled to match the time for the target component to move into the extraction solvent. That is, considering the free diffusion in the droplet, the free diffusion in the extraction solvent 28, and the distribution at the droplet / extraction solvent interface as the movement path of the target component 17, the droplet is extracted from the extraction solvent 28. It is preferable to adjust so that the moving time for moving inside is approximately equal to the diffusion time until the target component 17 diffuses to the interface. Here, “adjust to be substantially the same” means that the ratio obtained by dividing the travel time by the diffusion time is preferably within 20 to 200%, more preferably within 100 to 120%. It means adjusting. This adjustment can be performed as follows, for example.
まず、第1ステップとして拡散時間を算出する。液滴中の試料成分の三次元拡散時間Tdは、液滴半径をrとすると、下記式（１）より求められることが一般に知られている。 First, the diffusion time is calculated as the first step. It is generally known that the three-dimensional diffusion time T d of the sample component in the droplet can be obtained from the following formula (1), where r is the radius of the droplet.
上記式（１）中、Ｄは物質固有の拡散係数である。液滴半径は、液滴形状を球体と仮定して、１滴当りの吐出量から換算できる。 In the above formula (1), D is a diffusion coefficient specific to the substance. The droplet radius can be converted from the discharge amount per droplet assuming that the droplet shape is a sphere.
第２ステップとして、抽出溶媒中を進行する液滴の挙動を示す式を導出する。一般に、静止流体中を落下してゆく液滴の運動方程式は、液滴が落下する重力加速度をg，速度をv，運動開始からの経過時間をt，微少液滴の質量をm，密度をρp，周囲溶媒の密度ρfとすると、下記式（２）で与えられる。 As a second step, an equation indicating the behavior of the droplet traveling in the extraction solvent is derived. In general, the equation of motion of a droplet falling in a static fluid is expressed as follows: gravitational acceleration at which the droplet falls g, velocity v, elapsed time from the start of motion t, mass of a microdroplet m, density When ρ p and the density ρ f of the surrounding solvent are given by the following formula (2).
上記式（２）の右辺の第１項は重力、第２項は浮力、第３項は抵抗力Rfである。重力/浮力の差と、抵抗力が等しくなった時に加速度はゼロとなり、液滴は一定速度u1となる。このとき、上記式（２）の左辺＝0であるから、これを解くと一定速度の値と、その時の経過時t1、および、その時までに液滴が進行した距離L1が算出できる。上記式（２）を解くにあたっては、液滴の初速度u0が必要となるため、予め液滴飛翔を観測することにより実測しておく。 The first term on the right side of the equation (2) is gravity, the second term is buoyancy, and the third term is the resistance force Rf . When the difference between gravity / buoyancy and resistance force are equal, the acceleration is zero and the droplet has a constant velocity u 1 . At this time, since the left side of the above equation (2) is 0, by solving this, the value of the constant velocity, the elapsed time t 1 , and the distance L 1 at which the liquid droplet has traveled can be calculated. In solving the above equation (2), the initial velocity u 0 of the droplet is required, and therefore, it is actually measured by observing droplet flight in advance.
第３ステップとして、抽出溶媒の深さDdepthを算出する。この深さは、抽出溶媒の体積量と、溶媒保持容器の内径から算出できる。 As a third step, to calculate the depth D depth of the extraction solvent. This depth can be calculated from the volume of the extraction solvent and the inner diameter of the solvent holding container.
第４ステップとして、抽出溶媒の底面に液滴が到達するのに要する時間t2を考えると、下記式（３）で与えられる。 As a fourth step, considering the time t 2 required for the droplets to reach the bottom surface of the extraction solvent, the following equation (3) is given.
第５ステップとして、上記式（１）のTdと上記式（３）のt2が同等となるためには、時間t1、速度u1が、如何なる値で与えられるべきかを算出し、更に遡って、そのためにはu0が如何なる価で与えられるべきかを導出すればよい。 As a fifth step, in order for T d in the above equation (1) and t 2 in the above equation (3) to be equivalent, calculate what values the time t 1 and the velocity u 1 should be given, Going back further, it is only necessary to derive what value u 0 should be given for that purpose.
ただし後述するように抽出溶媒の種類等の条件によっては困難を伴う。 However, as will be described later, there are difficulties depending on conditions such as the type of extraction solvent.
そこで、液滴吐出デバイス２０に備わる試料駆動部の駆動条件を制御することによって、微小液滴化された試料の抽出溶媒２８中での移動速度及び／又は液滴サイズを調整することが好ましい。 Therefore, it is preferable to adjust the moving speed and / or the droplet size of the microdroplet sample in the extraction solvent 28 by controlling the driving conditions of the sample driving unit provided in the droplet discharge device 20.
これによれば、液滴吐出デバイス２０の試料吐出口２７を抽出溶媒２８に浸けて吐出を行う場合であっても、安定した液中吐出が可能となる。また、微小な液滴が抽出溶媒２８の中を進行する速度が制御可能となるため、液滴が抽出溶媒２８の一箇所に局所的に停滞することなく進行することで対流を起こし、自発的に拡散による効果を起こすことができ、目的成分１７が抽出溶媒２８の相へ移行した後の拡散までも迅速化することができる。 According to this, even when the sample discharge port 27 of the droplet discharge device 20 is immersed in the extraction solvent 28 for discharge, stable submerged discharge is possible. In addition, since the speed at which a minute droplet travels in the extraction solvent 28 can be controlled, the droplet travels in one place of the extraction solvent 28 without causing local stagnation, thereby causing convection and spontaneously. Thus, the diffusion effect after the target component 17 is transferred to the phase of the extraction solvent 28 can be accelerated.
本発明において上記液滴吐出デバイス２０（微小液滴化吐出デバイス）を用いたことの利点を更に挙げれば以下のとおりである。 The advantages of using the droplet discharge device 20 (microdroplet discharge device) in the present invention are as follows.
一般に液液平衡状態へ到達するまでの時間を短縮するには液滴サイズを微小化すればよい。例えば、液滴内部の成分の液滴表面への拡散時間は、1ｎLの液滴なら、拡散係数2×10-9m2/sの場合で、わずか0.32秒程度である。 In general, in order to shorten the time required to reach the liquid-liquid equilibrium state, the droplet size may be reduced. For example, the diffusion time of the components inside the droplet to the droplet surface is only about 0.32 seconds for a 1 nL droplet with a diffusion coefficient of 2 × 10 −9 m 2 / s.
一方、抽出溶媒中の容積は試料液体よりも多いことが一般的であるため、液体試料内部での拡散だけでなく、抽出溶媒中での拡散も、液液平衡の迅速化の上では無視できない。ここに、本発明においては、上記液滴吐出デバイス２０（微小液滴化吐出デバイス）を用いて、液滴進行による対流効果を組合せることができる（図１０参照）。すなわち、抽出溶媒相へ移行した後も、従来方式は自然拡散であるのに対し、本方式は対流効果により拡散が促進される。これにより試料液体から抽出溶媒への移行と、抽出溶媒内の拡散の両方を迅速化することができる。 On the other hand, since the volume in the extraction solvent is generally larger than that of the sample liquid, not only the diffusion inside the liquid sample but also the diffusion in the extraction solvent cannot be ignored in terms of speeding up the liquid-liquid equilibrium. . Here, in the present invention, it is possible to combine the convection effect due to the progression of droplets using the droplet ejection device 20 (microdroplet ejection device) (see FIG. 10). That is, even after shifting to the extraction solvent phase, the conventional method is natural diffusion, whereas the present method promotes diffusion by the convection effect. Thereby, both the transfer from the sample liquid to the extraction solvent and the diffusion in the extraction solvent can be speeded up.
更に、本発明において用いられる、上記液滴吐出デバイス２０（微小液滴化吐出デバイス）は、吐出させる液滴のサイズの再現性に優れている。単に噴霧のみの目的であれば、既存の噴霧器を用いればよいが、液滴サイズは大きなバラツキがある。一方、本発明の方式は、上記駆動条件の制御にて圧電素子の変位量を精密に調整できるため、サイズの揃った液滴を連続的に形成できる。 Furthermore, the droplet discharge device 20 (microdroplet discharge device) used in the present invention is excellent in the reproducibility of the size of the discharged droplet. For the purpose of merely spraying, an existing sprayer may be used, but the droplet size varies greatly. On the other hand, since the displacement amount of the piezoelectric element can be precisely adjusted by controlling the driving conditions, the method of the present invention can continuously form droplets of uniform size.
以下に例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
［実験方法］
（１）試薬
抽出溶媒には１−オクタノール（関東化学），ヘキサン（関東化学）を使用した。モデル試料としては、環境水中で規制されているVOCsの中から1.1.1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、cis-1.3-ジクロロプロペン、テトラクロロエチレンを用いた。いずれも標準試薬（関東化学，1000ppm）を使用し、これらを混合した液体試料を調製した。希釈には、ミリポア製Milli-Qシステムにより精製した超純水を用いて、各物質の試験濃度を、１−オクタノール抽出では5ppm、ヘキサン抽出では1ppm とした。
[experimental method]
(1) Reagent 1-octanol (Kanto Chemical) and hexane (Kanto Chemical) were used as the extraction solvent. As a model sample, 1.1.1-trichloroethane, trichlorethylene, cis-1.3-dichloropropene, and tetrachloroethylene were used among VOCs regulated in environmental water. In all cases, standard reagents (Kanto Chemical, 1000 ppm) were used, and liquid samples were prepared by mixing them. For dilution, ultrapure water purified by Millipore Milli-Q system was used, and the test concentration of each substance was 5 ppm for 1-octanol extraction and 1 ppm for hexane extraction.
（２）溶媒保持容器
スクリュー管瓶（13.5cc）を高さ2.2cmになるようダイヤモンドカッターで切断し、これを溶媒保持容器として、これにヘキサン又は１−オクタノールを5mL測り入れて用いた。
(2) Solvent holding container A screw tube bottle (13.5 cc) was cut with a diamond cutter to a height of 2.2 cm, and this was used as a solvent holding container, and 5 mL of hexane or 1-octanol was measured and used.
（３）微小液滴化吐出デバイス
微小液滴化吐出デバイスとして印刷用のインクジェットデバイス（富士電機製）を用いた。図１１にそのデバイスの斜視図とそのデバイスから液滴が吐出される様子を表す説明図を示す。このデバイス２０ａは、シリコン基板１上にエッチングにより試料流路３ａ、吐出ノズル３ｂ、及び加圧室４を含む流路を形成し、ITO（Indium Tin Oxide）膜付きガラスプレート２で蓋をした後に、そのガラスプレート２の加圧室４の上面外側の部分に圧電素子５を貼り付け、チップホルダを介して試料供給管２１を接続したものである。吐出ノズルの形状は幅0.08mm、深さ0.04mm、長さ約0.2mmであり、圧電素子５に電圧を印加してガラスプレート２の加圧室４の上面外側の部分（振動板として機能する）を変形させることで、液体試料を微小液滴化しつつ吐出させることができる。
図１２は圧電素子５に印加する電圧パルスの一般的な波形を表す説明図である。上記デバイスでは、パルス幅Aの部分で加圧室の体積が拡張するように圧電素子５が変形し、パルス幅Bの部分でその体積が縮小するように圧電素子５が変形する。一般に、印加電圧の大きさやパルス幅A（電圧印加時間）を制御することによって、吐出安定性や出吐出量や液滴スピードを調整することができる。一方、パルス幅Bではパルス幅Aとは逆の電圧が付与されることによって、圧電素子の変形を瞬間的に大きくして吐出ノズルの試料吐出口から伸びた液滴を切断し、液滴として吐出させる作用があるが、その時間はパルス幅Aより遥かに短く、吐出特性に対して支配的な要因ではないので、吐出安定性や出吐出量や液滴スピードの調整に際しては、制御の対象外とされることが通例である。
(3) Microdroplet discharge device An inkjet device for printing (manufactured by Fuji Electric) was used as a microdroplet discharge device. FIG. 11 shows a perspective view of the device and an explanatory diagram showing how droplets are ejected from the device. The device 20a is formed by forming a flow path including a sample flow path 3a, a discharge nozzle 3b, and a pressurizing chamber 4 on the silicon substrate 1 by etching, and capping with a glass plate 2 with an ITO (Indium Tin Oxide) film. The piezoelectric element 5 is affixed to the outer surface of the pressurizing chamber 4 of the glass plate 2 and the sample supply tube 21 is connected via a chip holder. The discharge nozzle has a width of 0.08 mm, a depth of 0.04 mm, and a length of about 0.2 mm. A voltage is applied to the piezoelectric element 5 to act as a vibrating plate on the outside of the upper surface of the pressurizing chamber 4 of the glass plate 2. ) Can be discharged while making the liquid sample into fine droplets.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a general waveform of a voltage pulse applied to the piezoelectric element 5. In the above device, the piezoelectric element 5 is deformed so that the volume of the pressurizing chamber is expanded at the part of the pulse width A, and the piezoelectric element 5 is deformed so that the volume is reduced at the part of the pulse width B. In general, by controlling the magnitude of the applied voltage and the pulse width A (voltage application time), it is possible to adjust the ejection stability, the ejection amount and the droplet speed. On the other hand, in the pulse width B, by applying a voltage opposite to that of the pulse width A, the deformation of the piezoelectric element is instantaneously increased, and the droplet extending from the sample discharge port of the discharge nozzle is cut to form a droplet. Although there is an action to discharge, the time is much shorter than the pulse width A and it is not a dominant factor for the discharge characteristics, so when adjusting the discharge stability, discharge amount and droplet speed, it is the object of control It is customary to be outside.
（４）吐出量
滴下の態様や、デバイスの駆動部の出力条件その出力時間などによって液滴の吐出量が異なるが、下記試験では、ヘキサンに滴下する場合は吐出量の総計がおよそ0.5mLとなるよう1滴当たり0.35nLとなる条件で試験を行い、１−オクタノールに滴下する場合は吐出量の総計がおよそ0.1mLとなるよう1滴当たり0.03ｎLとなる条件で試験を行った。他方、比較のために、上記デバイスを用いた吐出量と同量を、すなわちヘキサンに滴下する場合は0.5mL、１−オクタノールに滴下する場合は0.1mLを、マイクロピペットにて滴下した。
(4) Discharge amount Although the droplet discharge amount varies depending on the mode of dripping and the output conditions and output time of the drive unit of the device, in the following test, the total discharge amount is about 0.5 mL when dripping into hexane. The test was conducted under the condition of 0.35 nL per drop, and when dropping into 1-octanol, the test was conducted under the condition of 0.03 nL per drop so that the total discharge amount was about 0.1 mL. On the other hand, for comparison, the same amount as the discharge amount using the above device, that is, 0.5 mL when dripping into hexane, and 0.1 mL when dripping into 1-octanol was dropped with a micropipette.
（５）サンプリング
試料の滴下から所定時間後の抽出溶媒相について、経時的にマイクロシリンジ（SGE，10μL）を用いて1μL採取し、その1μLをガスクロマトグラフィー分析に供した。
(5) Sampling With respect to the extraction solvent phase after a predetermined time from the dropping of the sample, 1 μL was sampled over time using a microsyringe (SGE, 10 μL), and 1 μL thereof was subjected to gas chromatography analysis.
（６）ガスクロマトグラフィー分析
ガスクロマトグラフィー分析は島津製作所製のガスクロマトグラフ装置「GC-2014」を使用して行った。カラムは直径76mmのシリコン基板上にドライエッチングを行い、その上に耐熱ガラスをかぶせ、流路内に固定相（5%フェニル95%ジメチルシロキサン）をコーティングしたチップカラム（長さ8.56m，幅0.2mm×深さ0.1mm，島津製作所製）を使用した。検出器には電子捕獲型検出器（島津製作所）を用い、電流値を0.1mAとした。試料導入は、上記サンプリングによってマイクロシリンジ（SGE，10μL）で採取した抽出溶媒相の1μLを、スプリット導入法（スプリット比1：100）により装置に導入することにより行った。分析条件は、キャリアーガスとして高純度窒素ガスを使用し、カラム流量0.64mL/min、試料導入部温度200℃、検出器温度250℃、昇温条件を40℃（2min），30℃/min，160℃（2min）にして行った。この分析条件では、各VOCs試料の保持時間は、1,1,1-トリクロロエタンが1.2分付近であり、トリクロロエチレンが1.6分付近であり、cis-1,3-ジクロロプロペンが2.1分付近であり、テトラクロロエチレンが3分付近であった。各VOCs試料が示すピーク面積が、液体試料から各VOCs試料が抽出された量に比例するものとして、それらを比較した。
(6) Gas Chromatographic Analysis Gas chromatographic analysis was performed using a gas chromatograph “GC-2014” manufactured by Shimadzu Corporation. The column is dry-etched on a 76 mm diameter silicon substrate, covered with heat-resistant glass and coated with a stationary phase (5% phenyl 95% dimethylsiloxane) in the channel (length 8.56m, width 0.2) mm × depth 0.1 mm, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. An electron capture detector (Shimadzu Corporation) was used as the detector, and the current value was set to 0.1 mA. Sample introduction was performed by introducing 1 μL of the extraction solvent phase collected with the microsyringe (SGE, 10 μL) by the above sampling into the apparatus by the split introduction method (split ratio 1: 100). The analysis conditions are high purity nitrogen gas as carrier gas, column flow rate 0.64mL / min, sample introduction part temperature 200 ° C, detector temperature 250 ° C, temperature rise conditions 40 ° C (2min), 30 ° C / min. It was performed at 160 ° C. (2 min). Under these analytical conditions, the retention time of each VOCs sample is around 1.2 minutes for 1,1,1-trichloroethane, around 1.6 minutes for trichlorethylene, and around 2.1 minutes for cis-1,3-dichloropropene, Tetrachloroethylene was around 3 minutes. They were compared on the assumption that the peak area of each VOCs sample is proportional to the amount of each VOCs sample extracted from the liquid sample.
［試験例１］（条件検討 その１）
（１）ヘキサンに滴下する場合
切断したスクリュー管瓶にヘキサンを5mL測り入れ、上記デバイスの吐出ノズルの先端をヘキサン上面から上3mmの位置に配置して吐出を行った。吐出は、上記デバイスに備わる圧電素子に付与する電圧パルスにして、パルス幅A：90μs，パルス幅B：20μs，電圧：100V，周波数：4kHzの条件にて行った。この駆動条件は、一般の印刷用の用途に用いても差し支えない範囲のものである。吐出時間は2分間とし、その吐出量は約0.5mLであった。
[Test Example 1] (Condition Examination 1)
(1) When dripping into hexane 5 mL of hexane was measured into the cut screw tube bottle, and the tip of the discharge nozzle of the above device was placed at a position 3 mm above the upper surface of the hexane and discharged. The ejection was carried out under the conditions of a pulse width A: 90 μs, a pulse width B: 20 μs, a voltage: 100 V, and a frequency: 4 kHz as voltage pulses applied to the piezoelectric element provided in the device. This driving condition is in a range that can be used for general printing applications. The discharge time was 2 minutes, and the discharge amount was about 0.5 mL.
その結果、上記デバイスから微小液滴化しつつ吐出されてヘキサン中に滴下された液体試料が、ヘキサン上面からほぼ一直線上にひと筋に底面にまで移動するのが、その液滴からの散乱光によって、視認できた。図１３にはその様子を模式的に示す。したがって、微小液滴化しつつ吐出した液体試料を、ヘキサン中に滴下して所定時間移動するようにして液液抽出が可能であることが確認できた。 As a result, the liquid sample discharged from the device while being made into microdroplets and dropped into hexane moves almost straight from the top surface of the hexane to the bottom surface by the scattered light from the droplets. It was visible. FIG. 13 schematically shows such a state. Therefore, it was confirmed that the liquid sample can be extracted by dropping the liquid sample discharged into microdroplets into hexane and moving it for a predetermined time.
（２）１−オクタノールに滴下する場合
ヘキサンに滴下する場合と同様の条件で液体試料を微小液滴化しつつ吐出して１−オクタノールに滴下したところ、液体試料は、１−オクタノールの上面表面に溜まってしまって、１−オクタノール中を移動させることができなかった。これは、１−オクタノールは高粘度・高密度であるため、液滴が界面を通過する際に大きなエネルギーを要すると考えられるが、微小液滴ではエネルギー足りないためであるためと考えられた。
(2) When dripping onto 1-octanol When a liquid sample is discharged while being made into fine droplets and dropped onto 1-octanol under the same conditions as when dripping onto hexane, the liquid sample is deposited on the upper surface of 1-octanol. It accumulated and could not be moved in 1-octanol. This is probably because 1-octanol has a high viscosity and a high density, and thus it is considered that a large amount of energy is required when the droplet passes through the interface, but a small droplet does not have enough energy.
この液面通過に要するエネルギー不足の問題を解消するため、液面通過のステップを無くすことを考え、上記デバイスの吐出ノズルの先端を１−オクタノール上面から深さサブmmの位置に配置して、抽出溶媒に浸けて、吐出を行った。吐出は、上記と同様に、上記デバイスに備わる圧電素子に付与する電圧パルスにして、パルス幅A：90μs，パルス幅B：20μs，電圧：100V，周波数：4kHzの条件にて行った。しかし、このときも液滴の移動は確認できなかった。これは，液中吐出ではノズルから飛び出した液体の速度が急激に失速するため、パルス幅Aとは逆の電圧が付与されるパルス幅Bの20μsという短い時間内では液滴形成が未完了なためであると考えられた。 In order to eliminate the problem of energy shortage required for passing through the liquid level, considering the elimination of the step of passing through the liquid level, the tip of the discharge nozzle of the device is disposed at a position of a depth sub-mm from the top surface of 1-octanol, It was immersed in the extraction solvent and discharged. In the same manner as described above, ejection was carried out under the conditions of pulse width A: 90 μs, pulse width B: 20 μs, voltage: 100 V, frequency: 4 kHz as voltage pulses to be applied to the piezoelectric elements provided in the device. However, even at this time, the movement of the droplets could not be confirmed. This is because in liquid ejection, the speed of the liquid ejected from the nozzle suddenly stalls, so that droplet formation is not completed within a short time of 20 μs of pulse width B to which a voltage opposite to pulse width A is applied. It was thought to be because.
そこで、吐出のための駆動条件を変更することを考えた。すなわち、上記デバイスに備わる圧電素子に付与する電圧パルスのパルス幅Bを20μsからその約４倍の79μsに変更して吐出を行った。この駆動条件は、一般の印刷用の用途に用いても差し支えない範囲であるが、気中吐出においては液滴の受ける浮力や抵抗力が小さく、液滴速度が急激に失速することは起こりにくいため、パルス幅Bが20μs程度の短い時間であっても、吐出ノズルの試料吐出口から伸びた液滴を切断し、液滴として吐出させるのに十分に間に合うことから、通常採用しない条件である。吐出時間は5分間とし、その吐出量は約0.5mLであった。 Therefore, it was considered to change the driving conditions for ejection. That is, ejection was performed by changing the pulse width B of the voltage pulse applied to the piezoelectric element included in the device from 20 μs to 79 μs, which is about four times that. This driving condition is in a range that can be used for general printing applications, but in air discharge, the buoyancy and resistance force received by the droplets are small, and the droplet velocity is unlikely to suddenly stall. Therefore, even if the pulse width B is as short as about 20 μs, it is a condition that is not normally adopted because it is sufficient to cut the droplet extending from the sample discharge port of the discharge nozzle and discharge it as a droplet. . The discharge time was 5 minutes, and the discharge amount was about 0.5 mL.
その結果、上記デバイスから微小液滴化しつつ吐出されて１−オクタノール中に滴下された液体試料が、ノズルから約1mmのところで複数滴が集まった集合体となり、１−オクタノール上面近傍からほぼ一直線上にひと筋に底面にまで移動するのが、その集合体からの散乱光によって、視認できた。図１４にはその様子を模式的に示す。したがって、１−オクタノールに滴下する場合には、吐出のための駆動条件を変更することによって、微小液滴化しつつ吐出した液体試料を、１−オクタノール中に滴下して所定時間移動するようにして液液抽出が可能であることが確認できた。 As a result, the liquid sample discharged from the device while being formed into microdroplets and dropped into 1-octanol becomes an aggregate in which a plurality of droplets are collected at about 1 mm from the nozzle, and is almost in a straight line from the vicinity of the top surface of 1-octanol. It was visually recognized by the scattered light from the aggregate that it moved to the bottom. FIG. 14 schematically shows such a state. Therefore, in the case of dropping into 1-octanol, by changing the driving conditions for discharge, the discharged liquid sample while being made into microdroplets is dropped into 1-octanol and moved for a predetermined time. It was confirmed that liquid-liquid extraction was possible.
なお、上記の液滴の集合体の直径は、写真撮影したものを拡大して写真上のサイズを計測し、写真上で既知の寸法（2本のノズルのピッチ1mm）から算出した拡大倍率を用いて換算すると、約400μmだったことから、体積に換算すると3.4nLが得られた。そして、上記スクリュー管瓶内での１−オクタノールの深さは14mmであったので、更に条件づけとして、物質の拡散係数を10-9m2/secとし、液滴の集合体の吐出初速度 3〜4mm/secを用いて、上記式（１）〜（３）を用いた第１〜５のステップを用いて算出すると、液滴の集合体が１−オクタノールの上面から底面に達するまでの移動時間が3〜5秒と導出され、目的物質が液滴の集合体の１−オクタノールとの界面に拡散するまでの拡散時間が6.7秒と導出され、前者を後者で割った比率は、45〜67％であった。このように、液滴が抽出溶媒の上面から底面に達するまでの移動時間と、液滴が成す抽出溶媒との界面に目的物質が拡散するまでの拡散時間とがほぼ相応しており、液滴化によって液液抽出の迅速化の効果が得られたことが明らかであった。 In addition, the diameter of the above-mentioned droplet aggregate is enlarged by taking a photograph and measuring the size on the photograph. The magnification calculated from a known dimension on the photograph (pitch 1mm between the two nozzles) When converted to use, it was about 400 μm, so 3.4 nL was obtained when converted to volume. And since the depth of 1-octanol in the screw tube bottle was 14 mm, the diffusion coefficient of the substance was set to 10 -9 m 2 / sec as a further condition, and the initial discharge speed of the droplet aggregate Using 3 to 4 mm / sec to calculate using the first to fifth steps using the above formulas (1) to (3), the droplet assembly reaches the bottom surface from the top surface of 1-octanol. The migration time is derived as 3 to 5 seconds, the diffusion time until the target substance diffuses to the interface with 1-octanol of the droplet aggregate is derived as 6.7 seconds, and the ratio of the former divided by the latter is 45 -67%. As described above, the movement time until the droplet reaches the bottom surface from the top surface of the extraction solvent and the diffusion time until the target substance diffuses at the interface with the extraction solvent formed by the droplet are almost the same. It was clear that the effect of speeding up the liquid-liquid extraction was obtained by the conversion.
［試験例２］（条件検討 その２）
１−オクタノールに滴下する場合における上記デバイスに備わる試料駆動部の駆動条件について更に検討した。すなわち、上記デバイスに備わる圧電素子に付与する電圧パルスのパルス幅Bを79μsに設定しつつ、印加電圧とパルス幅Aを表１のようにかえて吐出を行った。なお、滴下は、上記と同様に、上記デバイスの吐出ノズルの先端を１−オクタノール上面から深さサブmmの位置に浸ける態様で行った。
[Test Example 2] (Condition Examination 2)
The driving conditions of the sample driving unit provided in the device in the case of dropping onto 1-octanol were further examined. That is, discharging was performed while changing the applied voltage and the pulse width A as shown in Table 1 while setting the pulse width B of the voltage pulse applied to the piezoelectric element included in the device to 79 μs. In addition, dripping was performed by the aspect which immerses the front-end | tip of the discharge nozzle of the said device in the position of sub-mm depth from 1-octanol upper surface similarly to the above.
その結果、表１に示すように、上記デバイスから微小液滴化しつつ吐出されて１−オクタノール中に滴下された液体試料が、１−オクタノール上面近傍からほぼ一直線上にひと筋に底面にまで移動するもの（表中「○」で示す。）、ほぼ良好に移動するが多少曲折しながら移動するもの（表中「△」で示す。）、全く移動しないもの（表中「×」で示す。）に分かれた。したがって、上記デバイスを印刷用に用いる場合にあっては空気中への吐出であるので、印加電圧の大きさやパルス幅A（電圧印加時間）を制御することによって、吐出安定性や出吐出量や液滴スピードを自在に調整することができるが、上記デバイスを液液抽出用に用いる場合にあっては液体中への吐出であるので、抽出溶媒によってはこれらを正確に制御しなければ、吐出した液滴を所望の移動速度及び／又は液滴サイズで抽出溶媒中を移動させることができないことが明らかとなった。そこで、後述する１−オクタノールの試験[試験例5，6]では、液滴吐出デバイスの駆動条件として、吐出可能な範囲の中で最も安定した吐出が得られたパルス幅A：100μs，電圧90Vを適用した。 As a result, as shown in Table 1, the liquid sample discharged from the above-mentioned device while being made into fine droplets and dropped into 1-octanol moves from the vicinity of the top surface of 1-octanol almost straight to the bottom surface. (Shown by “◯” in the table), moved almost satisfactorily but moved with some bending (indicated by “Δ” in the table), and not moved at all (indicated by “x” in the table). ). Therefore, when the device is used for printing, it is ejected into the air. Therefore, by controlling the magnitude of applied voltage and pulse width A (voltage application time), ejection stability, output / ejection amount, The droplet speed can be adjusted freely, but when the device is used for liquid-liquid extraction, it is discharged into the liquid. It has been found that the resulting droplets cannot be moved through the extraction solvent at the desired rate of movement and / or droplet size. Therefore, in the test of 1-octanol described later [Test Examples 5 and 6], the pulse width A: 100 μs and the voltage of 90 V at which the most stable discharge was obtained as the drive condition of the droplet discharge device was obtained. Applied.
［試験例３］（ヘキサン抽出／攪拌なし）
微小液滴化吐出デバイスを用いて液体試料を微小液滴化しつつ吐出して抽出溶媒中に滴下して液液抽出を行った場合と、マイクロピペットで単に滴下しただけの場合とを比較した。すなわち抽出量の経時変化を比較検討した。試験は、抽出溶媒にヘキサンを用い、上記実験方法に記載のとおり各VOCs試料を含有する液体試料を調製して、微小液滴化吐出デバイスからの滴下の方法及び吐出の条件は試験例１と同様にして行った。マイクロピペットからの滴下の場合には、上記デバイスからの吐出量に相当する0.5mLの液体試料をヘキサンに滴下した。吐出又は滴下が完了した直後、２０分後、４０分後、６０分後に抽出溶媒相をサンプリングし、上記実験方法に記載のとおりガスクロマトグラフ装置で分析した。その結果を図１５に示す。
[Test Example 3] (hexane extraction / no stirring)
Comparison was made between a case where a liquid sample was discharged while being made into microdroplets using a microdroplet discharge device and dropped into an extraction solvent for liquid-liquid extraction, and a case where it was simply dropped with a micropipette. That is, the change over time in the extraction amount was compared. The test uses hexane as the extraction solvent, prepares a liquid sample containing each VOCs sample as described in the above experimental method, and the method of dropping from the microdroplet discharge device and the discharge conditions are the same as in Test Example 1. The same was done. In the case of dropping from a micropipette, 0.5 mL of a liquid sample corresponding to the discharge amount from the device was dropped into hexane. Immediately after the discharge or dripping was completed, the extracted solvent phase was sampled after 20 minutes, 40 minutes, and 60 minutes, and analyzed by a gas chromatograph apparatus as described in the above experimental method. The result is shown in FIG.
図１５（Ａ）に示すように、微小液滴化吐出デバイスを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値は液体試料の滴下を完了した直後からほぼ定常状態に達しており、速やかに液液平衡に達し、抽出がなされたことが分かる。一方、図１５（Ｂ）に示すように、マイクロピペットを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値が液体試料の滴下の完了時から６０分後に至るまで、その最大値に向けて徐々に増大しており、液液平衡に達するまでに時間がかり、抽出が徐々になされたことが分かる。
したがって、微小液滴化吐出デバイスを用いた方法によるヘキサン抽出のほうが、より迅速に定量的な液液抽出を実現できることが明らかとなった。
As shown in FIG. 15 (A), when the microdroplet ejection device is used, the value of the peak area indicated by each VOCs sample has almost reached a steady state immediately after the completion of dropping of the liquid sample. It can be seen that liquid-liquid equilibrium has been reached and extraction has been performed. On the other hand, as shown in FIG. 15B, when a micropipette is used, the value of the peak area indicated by each VOCs sample is gradually increased toward the maximum value until 60 minutes after the completion of dropping of the liquid sample. It can be seen that it took time to reach the liquid-liquid equilibrium and the extraction was gradually performed.
Therefore, it has been clarified that hexane extraction by a method using a microdroplet discharge device can realize quantitative liquid-liquid extraction more quickly.
［試験例４］（ヘキサン抽出／攪拌あり）
抽出溶媒を入れたスクリュー管瓶に攪拌子を入れて100rpmの低速でゆるやかに攪拌しながら抽出を行う以外は、試験例３と同様にしてヘキサン抽出を行った。その結果を図１６に示す。
[Test Example 4] (with hexane extraction / stirring)
Hexane extraction was performed in the same manner as in Test Example 3 except that the stirring tube was placed in the screw tube bottle containing the extraction solvent and the extraction was performed while gently stirring at a low speed of 100 rpm. The result is shown in FIG.
図１６（Ａ）に示すように、微小液滴化吐出デバイスを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値は液体試料の滴下を完了した直後からほぼ定常状態に達しており、速やかに液液平衡に達し、抽出がなされたことが分かる。一方、図１６（Ｂ）に示すように、マイクロピペットを用いた場合には、攪拌子によってヘキサンを攪拌しながら抽出を行うことによって、液液平衡に達するまでの時間が短縮したが、滴下直後にほぼ液液平衡に達するまで短縮することはなかった。
したがって、微小液滴化吐出デバイスを用いた方法によるヘキサン抽出のほうが、より迅速に定量的な液液抽出を実現できることが明らかとなった。
As shown in FIG. 16 (A), when the microdroplet ejection device is used, the value of the peak area indicated by each VOCs sample has almost reached a steady state immediately after the completion of dropping of the liquid sample. It can be seen that liquid-liquid equilibrium has been reached and extraction has been performed. On the other hand, as shown in FIG. 16 (B), when a micropipette was used, the time to reach liquid-liquid equilibrium was shortened by performing extraction while stirring hexane with a stirrer. It was not shortened until almost liquid-liquid equilibrium was reached.
Therefore, it has been clarified that hexane extraction by a method using a microdroplet discharge device can realize quantitative liquid-liquid extraction more quickly.
［試験例５］（１−オクタノール抽出／攪拌なし）
抽出溶媒として１−オクタノールを用い、微小液滴化吐出デバイスからの滴下の方法及び吐出の条件を、試験例２で１−オクタノール中で液滴の移動が良好であると評価されたパルス幅A：100μs，電圧90Vの条件で行う以外は、試験例３と同様にして１−オクタノール抽出を行い、マイクロピペットで単に滴下しただけの場合とを比較した。なお、液体試料の上記デバイスからの吐出量又はマイクロピペットでの滴下量はいずれも0.1ｍLとした。その結果を図１７に示す。
[Test Example 5] (1-octanol extraction / no stirring)
Using 1-octanol as the extraction solvent, the dropping method from the microdroplet ejection device and the ejection conditions were evaluated as follows. Pulse width A was evaluated in Test Example 2 that the droplet movement was good in 1-octanol. : 1-octanol extraction was performed in the same manner as in Test Example 3 except that the conditions were 100 μs and a voltage of 90 V, and compared with the case where the sample was simply dropped with a micropipette. The discharge amount of the liquid sample from the above device or the dropping amount with a micropipette was 0.1 mL. The result is shown in FIG.
図１７（Ａ）に示すように、微小液滴化吐出デバイスを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値は液体試料の滴下を完了した直後には比較的低い値であったが２０分後から徐々に上昇し、液液抽出がなされたことが分かる。一方、図１７（Ｂ）に示すように、マイクロピペットを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値が液体試料の滴下の完了時から６０分後に至るまでの間に、ほとんど上昇が認められなかった。またその絶対値も低かった。
したがって、上記デバイスを用いた方法による１−オクタノール抽出のほうが、より効率的な液液抽出を実現できることが明らかとなった。
As shown in FIG. 17A, when the microdroplet ejection device is used, the peak area value indicated by each VOCs sample was relatively low immediately after the completion of dropping of the liquid sample. It gradually rises after a minute, indicating that liquid-liquid extraction has been performed. On the other hand, as shown in FIG. 17 (B), when a micropipette is used, the increase in the peak area value indicated by each VOCs sample is almost 60 minutes after the completion of the dropping of the liquid sample. I couldn't. The absolute value was also low.
Therefore, it has been clarified that 1-octanol extraction by the method using the above device can realize more efficient liquid-liquid extraction.
［試験例６］（１−オクタノール抽出／攪拌あり）
抽出溶媒を入れたスクリュー管瓶に攪拌子を入れて100rpmの低速でゆるやかに攪拌しながら抽出を行う以外は、試験例５と同様にして１−オクタノール抽出を行った。その結果を図１８に示す。
[Test Example 6] (1-octanol extraction / stirring)
1-Octanol extraction was performed in the same manner as in Test Example 5 except that a stirring bar was placed in a screw tube bottle containing the extraction solvent and extraction was performed while gently stirring at a low speed of 100 rpm. The result is shown in FIG.
図１８（Ａ）に示すように、微小液滴化吐出デバイスを用いた場合、各VOCs試料が示すピーク面積の値は液体試料の滴下を完了した直後からほぼ定常状態に達しており、攪拌子によって１−オクタノールを攪拌しながら抽出を行うことによって、速やかに液液平衡に達し、抽出がなされたことが分かる。一方、図１８（Ｂ）に示すように、マイクロピペットを用いた場合には、攪拌子によってヘキサンを攪拌しながら抽出を行うことによって、液液平衡に達するまでの時間が短縮したが、滴下直後にほぼ液液平衡に達するまで短縮することはなかった。
したがって、上記デバイスを用いた方法による１−オクタノール抽出のほうが、より効率的な液液抽出を実現できることが明らかとなった。
As shown in FIG. 18 (A), when the microdroplet ejection device is used, the value of the peak area indicated by each VOCs sample has almost reached a steady state immediately after the dropping of the liquid sample is completed. It can be seen that by performing extraction while stirring 1-octanol, the liquid-liquid equilibrium was quickly reached and extraction was performed. On the other hand, as shown in FIG. 18 (B), when a micropipette was used, the time to reach liquid-liquid equilibrium was shortened by performing extraction while stirring hexane with a stirrer. It was not shortened until almost liquid-liquid equilibrium was reached.
Therefore, it has been clarified that 1-octanol extraction by the method using the above device can realize more efficient liquid-liquid extraction.
１：シリコン基板
２：ガラスプレート
３：流路
３ａ：試料流路
３ｂ：吐出ノズル
４：加圧室
５：圧電素子
６，６０：構造ユニット
７：ジョイント
９：溶媒保持容器
１０：試料の液液抽出装置
１６：液体試料供給ボトル
１７：目的成分
１８：液体試料の溶媒
１９：液体試料
２０、２０ａ：液滴吐出デバイス（微小液滴化吐出デバイス）
２１：試料供給管
２２：気体用チューブ
２３：注射器
２４：駆動回路
２５：フレキシブルケーブル
２６：試料供給口
２７：試料吐出口
２８：抽出溶媒
３０：ニードルシリンジ
３１：分析装置
1: Silicon substrate 2: Glass plate 3: Channel 3a: Sample channel 3b: Discharge nozzle 4: Pressurizing chamber 5: Piezoelectric element 6, 60: Structural unit 7: Joint 9: Solvent holding container 10: Sample liquid Extraction device 16: liquid sample supply bottle 17: target component 18: solvent of liquid sample 19: liquid sample 20, 20a: droplet discharge device (microdroplet discharge device)
21: Sample supply tube 22: Gas tube 23: Syringe 24: Drive circuit 25: Flexible cable 26: Sample supply port 27: Sample discharge port 28: Extraction solvent 30: Needle syringe 31: Analyzer
Claims (4)
The sample discharge port provided in the microdroplet discharge device is disposed in the solvent holding container for holding the extraction solvent at a position near the upper surface formed by the solvent and immersed therein. The liquid-liquid extraction method of the sample of Claim 1 or 2 discharged while converting.
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