JP5724718B2 - Method for producing solar cell wafer, method for producing solar cell, and method for producing solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法に関する。本発明は、特に、変換効率の高い太陽電池の製造を目的とした、半導体ウェーハの表面を多孔質化する太陽電池用ウェーハの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell wafer, a method for manufacturing a solar cell, and a method for manufacturing a solar cell module. The present invention particularly relates to a method for producing a solar cell wafer for making a surface of a semiconductor wafer porous for the purpose of producing a solar cell with high conversion efficiency.
一般に、太陽電池セルは、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを用いて形成される。太陽電池セルの変換効率を高めるためには、太陽電池セルの受光面で反射してしまう光および太陽電池セルを透過してしまう光を低減する必要がある。ここで例えば、シリコンウェーハを用いて結晶系太陽電池を作製する場合、シリコンウェーハは光電変換に寄与する可視光の透過率が低いため、変換効率を向上させるためには、受光面となるシリコンウェーハ表面における可視光の反射ロスを低く抑え、入射する光を有効に太陽電池の中に閉じ込めることを考慮すればよい。 Generally, a solar cell is formed using a semiconductor wafer including a silicon wafer. In order to increase the conversion efficiency of the solar battery cell, it is necessary to reduce the light reflected by the light receiving surface of the solar battery cell and the light transmitted through the solar battery cell. Here, for example, when producing a crystalline solar cell using a silicon wafer, the silicon wafer has a low transmittance of visible light that contributes to photoelectric conversion. The reflection loss of visible light on the surface should be kept low, and the incident light can be effectively confined in the solar cell.
シリコンウェーハ表面における入射光の反射ロスを低減する技術としては、表面に反射防止膜を形成する技術と、表面にテクスチャ構造とよばれるミクロなピラミッド型の凹凸などの凹凸構造を形成する技術とがある。後者の技術のうち、表面にテクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、（１００）単結晶シリコン表面をアルカリ液でエッチングする方法が代表的である。これは、アルカリを用いたエッチングでは、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面、（１１０）面のエッチング速度よりも遅いことを利用するものである。さらに、後者の技術として近年はシリコン表面を多孔質化することによって、表面に凹凸構造を形成し、入射光の反射ロスを低減する手法が提案されている。 Technologies for reducing the reflection loss of incident light on the surface of a silicon wafer include a technology for forming an antireflection film on the surface and a technology for forming a concavo-convex structure such as a micro pyramid type concavo-convex called a texture structure on the surface. is there. Among the latter techniques, a method of forming a texture structure on the surface is a method suitable for single crystal silicon, and a method of (100) etching a single crystal silicon surface with an alkaline solution is representative. This utilizes the fact that the etching rate of the (111) plane is slower than the etching rates of the (100) plane and the (110) plane in the etching using alkali. Furthermore, as the latter technique, in recent years, a technique has been proposed in which the silicon surface is made porous so that a concavo-convex structure is formed on the surface and the reflection loss of incident light is reduced.
例えば、特許文献１には、単結晶シリコン基板を陽極、Ｐｔを陰極としてフッ化水素酸中で電流を流す陽極化成処理により、表面に多数の微細孔を形成する方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method of forming a large number of micropores on the surface by anodizing treatment in which a single crystal silicon substrate is used as an anode and Pt is used as a cathode and current is passed in hydrofluoric acid.
また、特許文献２には、ミクロンサイズのテクスチャ構造が形成されたシリコン基板表面にさらに微細なサブミクロンオーダーの凹凸を形成するために、この表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤およびフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする技術が記載されている。具体的には、アルカリテクスチャー処理を施したｐ型の単結晶シリコン基板を過塩素酸銀と水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬させ、表面に銀微粒子を形成する。その後、過酸化水素水、フッ化水素酸および水の混合溶液に浸漬させ、サブミクロンオーダーの凹凸を形成する。
Further, in
しかしながら、特許文献１の陽極化成処理による方法では、その実施例において多孔質層の厚さが５０μｍまたは２５μｍと記載されているとおり、基板表面には相当に大きな孔の多孔質層が形成されるため、入射光の反射ロスの低減効果が不十分である。より高い変換効率の太陽電池を得るためには、基板表面により微細な孔を形成して、入射光の反射率をより低減することが必要である。 However, in the method by anodizing treatment in Patent Document 1, a porous layer having considerably large pores is formed on the substrate surface, as described in the examples in which the thickness of the porous layer is 50 μm or 25 μm. For this reason, the effect of reducing the reflection loss of incident light is insufficient. In order to obtain a solar cell with higher conversion efficiency, it is necessary to form fine holes on the substrate surface to further reduce the reflectance of incident light.
また、特許文献２に記載された方法によれば、比較的微細な多孔質層が形成される。しかしながら、この特許文献では、シリコンウェーハ表面での入射光の反射率を下げることのみを考慮しており、このウェーハから製造した太陽電池の実際の変換効率については何ら検討されていない。
Moreover, according to the method described in
この特許文献２のように、これまでに知られる多孔質化技術の多くは、シリコンウェーハ表面での入射光の反射率を極力下げるとの観点で主に検討されており、これらのウェーハから製造した太陽電池の実際の変換効率まで検討されていないのが実状である。
As in
しかしながら、本発明者の検討によれば、ウェーハ表面に対する多孔質化の程度がより大きいほど、すなわちより微細な多孔質層を形成するほど、太陽電池表面の反射率低減により優れる一方、太陽電池としての変換効率がさほど上昇しない場合もあることが判明した。 However, according to the study of the present inventors, the greater the degree of porosity with respect to the wafer surface, that is, the more fine the porous layer is formed, the better the solar cell surface reflectance is reduced. It has been found that the conversion efficiency may not increase so much.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を微細に多孔質化することで、ウェーハ表面における入射光の反射率を十分に低減し、なおかつ、より変換効率の高い太陽電池を作製できる太陽電池用ウェーハの製造方法、ならびに、この方法を含む太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems, the present invention makes the surface of a semiconductor wafer including a silicon wafer finely porous, thereby sufficiently reducing the reflectance of incident light on the wafer surface and further improving the conversion efficiency. It aims at providing the manufacturing method of the solar cell wafer which can produce a high solar cell, the manufacturing method of the photovoltaic cell containing this method, and the manufacturing method of a solar cell module.
上記の目的を達成するべく、本発明者が鋭意検討し、様々な多孔質化処理方法で試行錯誤をくり返した結果、以下に示す方法によれば、半導体ウェーハ表面にサブミクロンオーダーの凹凸を形成し、効果的に表面における光の反射ロスを低減しつつ、このウェーハから製造した太陽電池の変換効率を高くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の知見および検討に基づくものであり、その要旨構成は以下の通りである。 In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied and repeated trial and error with various porosification treatment methods. As a result, according to the following method, submicron-order irregularities are formed on the semiconductor wafer surface. And it discovered that the conversion efficiency of the solar cell manufactured from this wafer can be made high, reducing the reflection loss of the light in the surface effectively, and came to complete this invention. This invention is based on said knowledge and examination, The summary structure is as follows.
（１）半導体ウェーハの少なくとも片面に低級アルコールを接触させる第１工程と、
該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、
を有する処理により前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面を多孔質化し、
前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対して酸化処理を施す第３工程を有し、太陽電池用ウェーハとすることを特徴とする太陽電池用ウェーハの製造方法。
(1) a first step of bringing a lower alcohol into contact with at least one surface of a semiconductor wafer;
After the first step, a second step of bringing hydrofluoric acid containing metal ions into contact with at least one surface of the semiconductor wafer;
Making at least one side of the semiconductor wafer porous by a process comprising:
A method for producing a solar cell wafer, comprising: a third step of oxidizing at least one surface of the semiconductor wafer after the second step to obtain a solar cell wafer.
（２）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、
前記金属イオンがＳｉより貴な金属のイオンである上記（１）に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
(2) The semiconductor wafer is a silicon wafer,
The method for producing a solar cell wafer according to (1), wherein the metal ions are ions of a metal nobler than Si.
（３）前記第２工程の後かつ前記第３工程の前に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属を前記片面から除去する溶液を接触させる工程を有する上記（１）または（２）に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。 (3) The step of bringing the solution for removing metal deposited from the metal ions from at least one side of the semiconductor wafer into contact with at least one side of the semiconductor wafer after the second step and before the third step (1) ) Or the method for producing a solar cell wafer according to (2).
（４）前記酸化処理が、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に酸化剤を含む液体を接触させる処理である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。 (4) The method for producing a solar cell wafer according to any one of (1) to (3), wherein the oxidation treatment is a treatment in which a liquid containing an oxidant is brought into contact with at least one surface of the semiconductor wafer. .
（５）前記酸化処理が、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対する、酸素を含む雰囲気下での熱処理である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。 (5) The method for producing a solar cell wafer according to any one of (1) to (3), wherein the oxidation treatment is a heat treatment in an atmosphere containing oxygen on at least one surface of the semiconductor wafer. .
（６）前記酸化処理が、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面上に液相成長法により酸化膜を形成する処理である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。 (6) The solar cell wafer according to any one of (1) to (3), wherein the oxidation treatment is a treatment of forming an oxide film on at least one surface of the semiconductor wafer by a liquid phase growth method. Manufacturing method.
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、該太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する太陽電池セルの製造方法。 (7) In addition to the process in the manufacturing method of the solar cell wafer of any one of said (1)-(6), the solar cell which further has the process of producing a photovoltaic cell with this solar cell wafer. Cell manufacturing method.
（８）上記（７）に記載の太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、該太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する太陽電池モジュールの製造方法。 (8) In addition to the process in the manufacturing method of the photovoltaic cell as described in said (7), the manufacturing method of the solar cell module which further has the process of producing a solar cell module from this photovoltaic cell.
本発明によれば、半導体ウェーハ表面に対して低級アルコールによる処理（第１工程）および金属イオンを含むフッ化水素酸による処理（第２工程）を行うことにより、ウェーハ表面を微細に多孔質化し、ウェーハ表面における入射光の反射率を十分に低減することができる。さらに、半導体ウェーハに対して酸化処理を施すことにより、ウェーハ表面の凹凸形状を変化させることなく表面再結合現象を抑制することができるため、得られた太陽電池用ウェーハを用いてより変換効率の高い太陽電池を作製することができる。 According to the present invention, the surface of a semiconductor wafer is made porous by performing treatment with a lower alcohol (first step) and treatment with hydrofluoric acid containing metal ions (second step). The reflectance of incident light on the wafer surface can be sufficiently reduced. Furthermore, by subjecting the semiconductor wafer to an oxidation treatment, the surface recombination phenomenon can be suppressed without changing the uneven shape of the wafer surface, so that the conversion efficiency can be improved using the obtained solar cell wafer. A high solar cell can be manufactured.
以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明に従う代表的な太陽電池用ウェーハの製造方法のフロー図である。まず、本発明に用いる半導体ウェーハは特に限定されないが、以下では、本発明の一実施形態として、単結晶または多結晶シリコンウェーハ（以下、まとめて単に「ウェーハ」ともいう。）を用いて、これらに多孔質化処理を施し、単結晶または多結晶シリコン太陽電池用ウェーハを製造する方法を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart of a method for manufacturing a typical solar cell wafer according to the present invention. First, the semiconductor wafer used in the present invention is not particularly limited. In the following, as an embodiment of the present invention, a single crystal or polycrystalline silicon wafer (hereinafter, also simply referred to as “wafer”) is used. A method for producing a single crystal or polycrystalline silicon solar cell wafer by subjecting it to a porous treatment will be described.
単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）などにより育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、ウェーハ表面の面方位についても、（１００），（００１）および（１１１）など、必要に応じて選択することができる。多結晶シリコンウェーハは、多結晶シリコンインゴットからスライス加工により得ることができる。 As the single crystal silicon wafer, one obtained by slicing a single crystal silicon ingot grown by the Czochralski method (CZ method) or the like with a wire saw or the like can be used. Also, the plane orientation of the wafer surface can be selected as required, such as (100), (001) and (111). A polycrystalline silicon wafer can be obtained from a polycrystalline silicon ingot by slicing.
単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハいずれの場合も、インゴットから切り出したウェーハ表面にはスライス加工によりシリコン層へ導入されたクラックや結晶歪などのダメージが生じている。このため、スライス加工後、ウェーハを洗浄し、酸またはアルカリでウェーハ表面にエッチング処理を施し、ダメージが生じている表面を除去することが好ましい。スライス加工由来の上記ダメージの侵入深さは、スライス加工条件により決定される因子であるが、概ね１０μｍ以下の深さである。よって、ＫＯＨなどのアルカリもしくはフッ化水素酸（ＨＦ）／硝酸（ＨＮＯ３）混合酸により一般的に実施されているエッチング処理で対応可能である。 In both cases of a single crystal silicon wafer and a polycrystalline silicon wafer, the surface of the wafer cut out from the ingot is damaged by cracks and crystal distortion introduced into the silicon layer by slicing. For this reason, after slicing, it is preferable to clean the wafer, and to etch the surface of the wafer with acid or alkali to remove the damaged surface. The penetration depth of the damage derived from the slicing process is a factor determined by the slicing process conditions, but is approximately 10 μm or less. Therefore, it is possible to cope with an etching process that is generally performed with an alkali such as KOH or a hydrofluoric acid (HF) / nitric acid (HNO 3 ) mixed acid.
本発明は、ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハとする方法である。すなわち、本明細書において「太陽電池用ウェーハ」とは、ウェーハの少なくとも片面に対して本発明に規定する処理を施し、該片面を多孔質化した状態のウェーハを意味するものである。この片面は、太陽電池セルにおいて受光面となる面である。そして、本発明の特徴的工程は、ウェーハの少なくとも片面に低級アルコール液を接触させる第１工程（ステップＳ１）と、この第１工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程（ステップＳ２）と、この第２工程の後に、この半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対して酸化処理を施す第３工程（ステップＳ５）と、を有することである。 The present invention is a method for making a wafer for solar cells by making at least one surface of a wafer porous. That is, in this specification, the “solar cell wafer” means a wafer in which at least one surface of the wafer is subjected to the treatment specified in the present invention and the one surface is made porous. This one surface is a surface that serves as a light receiving surface in the solar battery cell. The characteristic process of the present invention includes a first process (step S1) in which a lower alcohol solution is brought into contact with at least one surface of a wafer, and a fluoride containing metal ions on at least one surface of the wafer after the first process. A second step (step S2) in which the hydrogen acid is brought into contact; and a third step (step S5) for performing an oxidation treatment on at least one side of the semiconductor wafer after the second step.
以下、本発明の上記特徴的工程を採用したことの技術的意義を、作用効果とともに具体例で説明する。詳細な工程は実施例で後述するが、本発明者は、酸エッチング処理後、風乾したｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）などの低級アルコール中に所定時間浸漬させ、その後銅（Ｃｕ）を溶解させたフッ化水素酸中に所定時間浸漬させたところ、外観上ウェーハ表面が黒くなり、可視光全域の波長において反射率が低くなることを見出した。また、ウェーハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を確認したところ、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の凹凸が形成されていた。 Hereinafter, the technical significance of adopting the above characteristic steps of the present invention will be described with specific examples together with the effects. Although the detailed process will be described later in Examples, the present inventor, after acid etching treatment, air-dried p-type (100) single crystal silicon wafer in a lower alcohol such as 2-propanol (isopropyl alcohol; IPA) for a predetermined time. It was found that when immersed in hydrofluoric acid in which copper (Cu) was dissolved for a predetermined time, the wafer surface became black in appearance and the reflectivity was lowered at wavelengths in the entire visible light range. Further, when a scanning electron microscope (SEM) image of the wafer surface was confirmed, many finer irregularities were formed on the irregular surface of about several μm.
さらに、これまでの多孔質化技術では、反射率を低減させることを主眼とした検討がされており、低反射率にするほど当然に太陽電池の変換効率は高くなると考えられていた。しかしながら、本発明者の検討によると、ウェーハ表面に対する多孔質化の程度がより大きいほど太陽電池表面の反射率低減により優れる一方、本発明の上記のような処理により多孔質化がある程度進んでも、反射率は低いものの太陽電池としての変換効率はさほど上昇しないことを見出した。 Furthermore, the conventional porous technology has been studied with a focus on reducing the reflectivity, and it has been considered that the conversion efficiency of the solar cell naturally increases as the reflectivity decreases. However, according to the study of the present inventor, the greater the degree of porosity with respect to the wafer surface, the better the solar cell surface reflectance reduction, while the above treatment of the present invention progresses to some extent, It has been found that although the reflectance is low, the conversion efficiency as a solar cell does not increase so much.
低反射率から期待されるほどの高変換効率が得られない理由として、太陽電池用ウェーハ表面上の微細な多孔質化構造に電子がトラップされる表面再結合現象が多発して、外部に取り出せる電子が減少する現象がおきていることが考えられる。すなわち、ウェーハ表面に存在するＳｉ原子は、一定の割合でダングリングボンド（不飽和結合部）を有しており、このダングリングボンドは、光入射により得られた電子またはホールに対する捕獲箇所として作用する（キャリア成分の表面再結合現象）。多孔質化構造を微細にするほど、ウェーハ表面の表面積は増大し、結果としてダングリングボンドの数も増加することになり、表面再結合現象がより頻繁に発生することになる。このため、期待されるほどに高変換効率が得られなかったと考えられる。 The reason why the high conversion efficiency as expected from the low reflectance cannot be obtained is that the surface recombination phenomenon in which electrons are trapped in the fine porous structure on the surface of the solar cell wafer occurs frequently and can be taken out to the outside. It is conceivable that there is a phenomenon in which electrons decrease. That is, Si atoms present on the wafer surface have a dangling bond (unsaturated bond) at a certain ratio, and this dangling bond acts as a trapping site for electrons or holes obtained by light incidence. (Carrier component surface recombination phenomenon). As the porous structure becomes finer, the surface area of the wafer surface increases, resulting in an increase in the number of dangling bonds, and surface recombination phenomena occur more frequently. For this reason, it is considered that the high conversion efficiency was not obtained as expected.
そこで、上記の第１および第２工程を含む多孔質化工程の後、多孔質化したウェーハ表面に対して酸化処理を行ったところ、このウェーハから製造した太陽電池の変換効率が向上することがわかった。これは、ダングリングボンド部に対し酸化処理を施すことで、再結合中心を消滅させることができるためと考えられる。本発明者は以上の知見に基づき、本発明を完成するに至った。なお、この酸化処理は、ウェーハ表面に対して何らかのエッチング作用を全く有しないか、有する場合でもごくわずかの処理であるため、ウェーハ表面の凹凸形状をほとんどあるいは全く変化させることはない。そのため、ウェーハ表面の反射率は、酸化処理前の低い状態を維持したままとすることができる点でも好ましい。 Therefore, after the porous step including the first and second steps described above, when the oxidation treatment is performed on the porous wafer surface, the conversion efficiency of the solar cell manufactured from this wafer is improved. all right. This is presumably because the recombination centers can be eliminated by subjecting the dangling bond portion to oxidation treatment. Based on the above findings, the present inventors have completed the present invention. Note that this oxidation treatment has no or no etching effect on the wafer surface, and even if it has a slight etching treatment, the uneven shape of the wafer surface is hardly or not changed at all. Therefore, the reflectance of the wafer surface is also preferable in that the low state before the oxidation treatment can be maintained.
第１および第２工程の表面処理によってウェーハ表面を多孔質化できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のような反応メカニズムで多孔質化されたと推定している。第２工程で、Ｃｕを溶解させたフッ化水素酸にウェーハを浸漬させると、ウェーハ表面の何らかの核を基点として、Ｃｕが微粒子として多数析出する。この反応は、Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕの還元反応であり、この際の電荷移動に伴い、ウェーハ表面のＳｉから電子が奪われ、Ｃｕ微粒子の析出箇所ではＳｉの溶解が発生する。ここで、フッ化水素酸の役割については、Ｓｉの溶解箇所でＳｉが水と反応して生成したＳｉＯ２をその都度瞬間的に溶解して、多孔質構造を作るとのモデル（大見モデル）と、フッ素イオンがＳｉを直接酸化するとのモデル（Ｃｈｅｍｌａモデル）が考えられる。このような反応の詳細は、J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”およびJ. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”に詳細に記載されている。そして、本発明においては、第１工程で無極性溶媒である低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の表面電位を制御し、フッ化水素酸浸漬時に金属析出が進行しやすい状態にすることができ、第２工程におけるＳｉ溶解反応を均一に促進させることができるものと考えられる。さらに、低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の有機物を除去して、上記反応が進行するようにする作用もあると考えられる。 Although the reason why the wafer surface can be made porous by the surface treatment in the first and second steps is not necessarily clear, the present inventor presumes that the wafer surface is made porous by the following reaction mechanism. In the second step, when the wafer is immersed in hydrofluoric acid in which Cu is dissolved, a large amount of Cu is precipitated as fine particles starting from some nucleus on the wafer surface. This reaction is a reduction reaction of Cu 2+ + 2e − → Cu. With the charge transfer at this time, electrons are deprived from Si on the wafer surface, and dissolution of Si occurs at the Cu fine particle deposition site. Here, as for the role of hydrofluoric acid, a model (Omimi model) that creates a porous structure by instantaneously dissolving SiO 2 produced by the reaction of Si with water at the Si dissolution site. ) And a model in which fluorine ions directly oxidize Si (Chemla model). Details of such reactions are described in J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997) “The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface” and J. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997) “Electrochemical and Radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates ”. In the present invention, the surface potential of the wafer surface is controlled by treating with a lower alcohol, which is a non-polar solvent, in the first step, so that metal deposition is likely to proceed during immersion in hydrofluoric acid. It is considered that the Si dissolution reaction in the second step can be promoted uniformly. Further, it is considered that the treatment with a lower alcohol has an effect of removing organic substances on the wafer surface so that the reaction proceeds.
本発明によれば、半導体ウェーハ表面に対して低級アルコールによる処理（第１工程）および金属イオンを含むフッ化水素酸による処理（第２工程）を行うことにより、ウェーハ表面を微細に多孔質化し、ウェーハ表面における入射光の反射率を十分に低減することが可能となった。さらに、半導体ウェーハに対して酸化処理を施すことにより、ウェーハ表面の凹凸形状を変化させることなく表面再結合現象を抑制することができるため、得られた太陽電池用ウェーハを用いてより変換効率の高い太陽電池を作製することが可能となった。 According to the present invention, the surface of a semiconductor wafer is made porous by performing treatment with a lower alcohol (first step) and treatment with hydrofluoric acid containing metal ions (second step). Thus, the reflectance of incident light on the wafer surface can be sufficiently reduced. Furthermore, by subjecting the semiconductor wafer to an oxidation treatment, the surface recombination phenomenon can be suppressed without changing the uneven shape of the wafer surface, so that the conversion efficiency can be improved using the obtained solar cell wafer. It became possible to produce a high solar cell.
本実施形態では、第２工程の後かつ第３工程の前に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる工程（ステップＳ３）をさらに行うことが好ましい。具体的には、第２工程後のウェーハを、金属イオンを含まないフッ化水素酸に所定時間浸漬させることができる。この工程により、第２工程で形成された表面凹凸の深さをある程度制御することができる。 In this embodiment, it is preferable to further perform a step (step S3) of bringing hydrofluoric acid not containing metal ions into contact with at least one surface of the wafer after the second step and before the third step. Specifically, the wafer after the second step can be immersed in hydrofluoric acid not containing metal ions for a predetermined time. By this step, the depth of the surface irregularities formed in the second step can be controlled to some extent.
また、第２工程および／またはステップＳ３は、光照射環境下にて行うことが好ましい。第２工程を光照射環境下にて行うことにより、上記の反応メカニズムによる表面の多孔質化がより促進されるためである。また、ステップＳ３を光照射環境下にて行い、この照射条件を制御することにより、ウェーハ表面を所望の表面状態とすることができるためである。光照射環境は、具体的には蛍光灯光、ハロゲン光などを反応表面に照射することにより作り出す。 Moreover, it is preferable to perform 2nd process and / or step S3 in a light irradiation environment. This is because, by performing the second step in a light irradiation environment, the surface becomes porous due to the above reaction mechanism. Moreover, it is because a wafer surface can be made into a desired surface state by performing step S3 in a light irradiation environment and controlling this irradiation condition. Specifically, the light irradiation environment is created by irradiating the reaction surface with fluorescent light or halogen light.
さらに、少なくとも第２工程の後、本実施形態では第３工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属（微粒子）をこの片面から除去する溶液を接触させる工程（ステップＳ４）をさらに行うことが好ましい。例えば、第２工程でＣｕを溶解させたフッ化水素酸を用いる場合、前記片面に残留したＣｕ微粒子を除去するべく、前記片面に硝酸溶液を接触させる。この工程により、ウェーハ表面に残存して付着している金属粒子を除去することができる。 Further, after at least the second step, and in the present embodiment, after the third step, a step of contacting a solution for removing the metal (fine particles) precipitated from the metal ions from the one side on at least one side of the wafer (step) It is preferable to further perform S4). For example, when using hydrofluoric acid in which Cu is dissolved in the second step, a nitric acid solution is brought into contact with the one surface in order to remove Cu fine particles remaining on the one surface. By this step, the metal particles remaining on and adhered to the wafer surface can be removed.
そして、以上の工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に対して酸化処理を施す第３工程（ステップＳ５）を行い、太陽電池用ウェーハを得る。 And after the above process, the 3rd process (step S5) which performs an oxidation process with respect to the said at least one surface of this wafer is performed, and the wafer for solar cells is obtained.
以下、各工程について好ましい態様について説明する。なお、第１工程の低級アルコール処理、第２工程の金属イオン含有フッ化水素酸処理、および第３工程の金属イオン非含有フッ化水素酸処理を合わせて、本明細書においては「多孔質化処理工程」と称する。 Hereinafter, a preferable aspect is demonstrated about each process. In addition, in this specification, the lower alcohol treatment in the first step, the metal ion-containing hydrofluoric acid treatment in the second step, and the metal ion-free hydrofluoric acid treatment in the third step This is referred to as a “processing step”.
（第１工程：低級アルコール処理）
本明細書において「低級アルコール」とは、炭素数１０以下の直鎖または分岐の任意のアルコールを意味する。炭素数が１０を超えると、アルコールの粘性が高くなり、ウェーハ表面をアルコールでコーティングすることになってしまう。炭素数が１０以下であれば、粘性が低い無極性溶媒としてウェーハ表面を無極性状態にすることができる。典型的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルアルコールなどが挙げられるが、毒性面、価格面を考慮すると、エタノールおよび２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）を用いることが好ましい。処理時間、すなわちウェーハに低級アルコール液を接触させる時間（以下、各工程において処理液との接触時間を「処理時間」という）は、特に制限されないが、０．５分以上１０分以下とすることが好ましく、３分以下とすることがより好ましい。０．５分以上であれば本発明の反射率の低減効果を十分に得ることができ、１０分を超えて処理しても反射率の低減効果は飽和するためである。低級アルコール液の温度は、アルコールが蒸発または凝固しない温度であれば問題なく、常温とすればよい。
(First step: lower alcohol treatment)
In the present specification, the “lower alcohol” means any linear or branched alcohol having 10 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the viscosity of the alcohol increases, and the wafer surface is coated with alcohol. If the number of carbon atoms is 10 or less, the wafer surface can be made nonpolar as a nonpolar solvent having low viscosity. Typically, methanol, ethanol, 2-propanol, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, benzyl alcohol, phenyl alcohol and the like can be mentioned. In view of toxicity and price, ethanol and 2-propanol (isopropyl Alcohol; IPA) is preferably used. The processing time, that is, the time during which the lower alcohol liquid is brought into contact with the wafer (hereinafter referred to as the “processing time” in each process is referred to as “processing time”) is not particularly limited, but should be 0.5 minutes to 10 minutes. Is preferable, and it is more preferable to set it to 3 minutes or less. This is because the effect of reducing the reflectivity of the present invention can be sufficiently obtained if the time is 0.5 minutes or more, and the effect of reducing the reflectivity is saturated even if the treatment is performed for more than 10 minutes. The temperature of the lower alcohol solution may be room temperature without any problem as long as the alcohol does not evaporate or solidify.
（第２工程：金属イオン含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、金属イオンはＳｉより貴な金属、例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどのイオンであることが好ましい。これにより、第２工程において、ウェーハ表面への金属の微粒子の析出およびＳｉの溶出が効率的に起こるからである。価格面を考慮すれば、Ｃｕのイオンとすることが好ましい。本発明の反射率の低減効果を十分に得る観点から好ましい条件を以下に挙げる。金属を溶解させたフッ化水素酸において、金属濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０％質量以下である。さらに、処理時間は、好ましくは０．５分以上３０分以下、より好ましくは１分以上１０分以下、さらに好ましくは３分以下である。金属含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。
(Second step: Metal ion-containing hydrofluoric acid treatment)
In the present embodiment, the metal ion is preferably a metal nobler than Si, for example, an ion such as Cu, Ag, Pt, or Au. Thereby, in the second step, metal fine particles are deposited on the wafer surface and Si is eluted efficiently. Considering the price, it is preferable to use Cu ions. Preferred conditions from the viewpoint of sufficiently obtaining the reflectance reduction effect of the present invention are listed below. In the hydrofluoric acid in which the metal is dissolved, the metal concentration is preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 400 ppm or less. The concentration of hydrofluoric acid is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less. Furthermore, processing time becomes like this. Preferably it is 0.5 minute or more and 30 minutes or less, More preferably, it is 1 minute or more and 10 minutes or less, More preferably, it is 3 minutes or less. The temperature of the metal-containing hydrofluoric acid may be appropriately selected in consideration of processing time, evaporation loss, etc., and is preferably room temperature to 100 ° C.
（ステップＳ３：金属イオン非含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、ウェーハ表面に形成された多孔質層の深さを適切な深さまで拡張するために、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、本明細書において「金属イオンを含まないフッ化水素酸」とは、厳密に金属イオンの含有量がゼロの場合のみならず、不純物として１０ｐｐｍ未満の金属が含まれている場合をも含むものとする。例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＡｕなどのＳｉより貴な金属のイオンが１０ｐｐｍ未満であれば、これらの金属微粒子が新たに析出して、ウェーハ表面に新たな凹凸が形成されるよりも、第２工程ですでに形成された凹凸をより深くする反応が支配的になる。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上６０分以下である。金属非含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。
(Step S3: Metal ion-free hydrofluoric acid treatment)
In this embodiment, in order to extend the depth of the porous layer formed on the wafer surface to an appropriate depth, the concentration of hydrofluoric acid is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20%. The mass is 30% by mass or more. Further, in this specification, “hydrofluoric acid not containing metal ions” includes not only the case where the content of metal ions is strictly zero but also the case where metals less than 10 ppm are contained as impurities. Shall be. For example, if the number of ions of a metal nobler than Si, such as Cu, Ag, Pt, or Au, is less than 10 ppm, the metal fine particles are newly precipitated and the second unevenness is formed on the wafer surface. The reaction of deepening the unevenness already formed in the process becomes dominant. What is necessary is just to set processing time according to process tact time, Preferably it is 0.5 to 60 minutes. The temperature of the metal-free hydrofluoric acid may be appropriately selected in consideration of processing time, evaporation loss, etc., and is preferably room temperature to 100 ° C.
（ステップＳ４：金属除去溶液処理）
本実施形態において、第２工程において金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ微粒子の除去を硝酸（ＨＮＯ３）溶液で行うことができる。このとき、硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜７０％の範囲であり、より好ましくは０．０１％〜０．１％の範囲内である。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上１０分以下であり、より好ましくは１分以上３分未満である。硝酸溶液の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。この工程で用いる処理液は硝酸に限定されず、除去する対象の金属に合わせて、これを溶解可能な溶液を選択すればよい。例えば、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの場合は、王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）やヨウ化カリウム溶液（ＫＩ）などを用いることができる。好適な濃度および処理時間は、Ｃｕの場合と同様である。
(Step S4: Metal removal solution treatment)
In the present embodiment, when Cu is used as the metal in the second step, the Cu fine particles can be removed with a nitric acid (HNO 3 ) solution. At this time, the nitric acid concentration is preferably in the range of 0.001 to 70%, and more preferably in the range of 0.01% to 0.1%. What is necessary is just to set processing time according to process tact time, Preferably it is 0.5 to 10 minutes, More preferably, it is 1 to 3 minutes. The temperature of the nitric acid solution may be appropriately selected in consideration of the processing time and evaporation loss, and is preferably room temperature to 100 ° C. The treatment liquid used in this step is not limited to nitric acid, and a solution capable of dissolving it may be selected according to the metal to be removed. For example, in the case of Ag, Pt, or Au, aqua regia (HCl / HNO 3 ), potassium iodide solution (KI), or the like can be used. Suitable concentrations and processing times are the same as for Cu.
（第３工程：酸化処理）
本実施形態において、酸化処理はウェーハ表面の再結合中心を減少させることができるものであれば特に限定されないが、例えば以下のようにして行うことができる。この酸化処理により、ウェーハ表面に形成される好ましい酸化膜の厚みは、１〜１００ｎｍである。１ｎｍ未満の場合、再結合中心を減少させる効果が十分に得られない可能性があり、１００ｎｍを超えると、太陽電池製造プロセスにおける電極形成時に、接触抵抗が高くなり、結果として、太陽電池としての変換効率が低下する可能性があるからである。
(Third step: oxidation treatment)
In the present embodiment, the oxidation treatment is not particularly limited as long as it can reduce the recombination centers on the wafer surface, and can be performed, for example, as follows. The thickness of a preferable oxide film formed on the wafer surface by this oxidation treatment is 1 to 100 nm. If the thickness is less than 1 nm, the effect of reducing the recombination center may not be sufficiently obtained. If the thickness exceeds 100 nm, the contact resistance becomes high during electrode formation in the solar cell manufacturing process. This is because the conversion efficiency may be reduced.
第１に、半導体ウェーハの少なくとも片面に、酸化剤を含む液体を接触させる処理で酸化を行うことができる。酸化剤を含む液体として、例えば、オゾンガスを水に溶解させたオゾン水を挙げることができる。この場合、オゾン濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、２０ｐｐｍを超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。また、処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは５〜１０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、１０分を超える場合、処置を施しても、時間に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は常温とすればよい。 First, oxidation can be performed by a process in which a liquid containing an oxidizing agent is brought into contact with at least one surface of a semiconductor wafer. Examples of the liquid containing the oxidizing agent include ozone water in which ozone gas is dissolved in water. In this case, the ozone concentration is preferably 0.1 to 20 ppm. If the concentration is less than 0.1 ppm, the wafer surface may not be oxidized sufficiently, and even if treatment exceeding 20 ppm is performed, an effect commensurate with the concentration cannot be obtained and the oxidation ability is saturated. . The treatment time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 5 to 10 minutes. If it is less than 1 minute, there is a possibility that the wafer surface cannot be oxidized sufficiently. If it exceeds 10 minutes, even if treatment is performed, the effect corresponding to the time cannot be obtained, and the oxidation ability is saturated. It is. The treatment temperature may be room temperature.
また、過酸化水素水を用いてもよい。この場合、過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％である。０．１質量％未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、３０質量％を超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。また、処理時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは５〜３０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、３０分を超える処置を施しても、時間に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は２０〜８０℃とすればよい。 Further, hydrogen peroxide water may be used. In this case, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, the wafer surface may not be sufficiently oxidized. Even if the treatment exceeds 30% by mass, the effect corresponding to the concentration cannot be obtained, and the oxidation ability is saturated. Because it ends up. The treatment time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. If it is less than 1 minute, there is a possibility that the wafer surface cannot be oxidized sufficiently, and even if a treatment exceeding 30 minutes is performed, an effect commensurate with the time cannot be obtained and the oxidation ability is saturated. . The treatment temperature may be 20 to 80 ° C.
また、アンモニア／過酸化水素の混合水溶液（いわゆるＳＣ−１洗浄液）または塩酸／過酸化水素の混合水溶液（いわゆるＳＣ−２洗浄液）を用いてもよい。ＳＣ−１洗浄液の場合、アンモニアの濃度は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、ＳＣ−２洗浄液の場合、塩酸の濃度は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。また、過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。いずれの値も下限値を下回ると、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、上限値を超えると、後のリンス工程で十分な洗浄が行いにくいからである。なお、ＳＣ−１洗浄液については、アンモニアに替えて、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどの無機アルカリや、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリンなどの有機アルカリを用いてもよい。また、処理時間は、好ましくは１〜２０分、より好ましくは５〜２０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、２０分を超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は２０〜８０℃とすればよい。 Alternatively, a mixed aqueous solution of ammonia / hydrogen peroxide (so-called SC-1 cleaning solution) or a mixed aqueous solution of hydrochloric acid / hydrogen peroxide (so-called SC-2 cleaning solution) may be used. In the case of the SC-1 cleaning solution, the concentration of ammonia is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. In the case of the SC-2 cleaning solution, the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.1%. -5 mass%, more preferably 1-3 mass%. Moreover, the density | concentration of hydrogen peroxide becomes like this. Preferably it is 0.1-30 mass%, More preferably, it is 0.3-10 mass%. If any value is below the lower limit value, the wafer surface may not be sufficiently oxidized. If the upper limit value is exceeded, it is difficult to perform sufficient cleaning in the subsequent rinsing step. In addition, about SC-1 washing | cleaning liquid, it replaces with ammonia and may use inorganic alkalis, such as NaOH and KOH, and organic alkalis, such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide) and choline. The treatment time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 5 to 20 minutes. If it is less than 1 minute, there is a possibility that the wafer surface cannot be oxidized sufficiently, and even if treatment exceeding 20 minutes is performed, an effect commensurate with the concentration cannot be obtained and the oxidation ability is saturated. . The treatment temperature may be 20 to 80 ° C.
第２に、半導体ウェーハの少なくとも片面に対して、酸素を含む雰囲気下での熱処理を施してもよい。熱処理は一般に半導体ウェーハの熱酸化として使用されている技術であれば限定されることはなく、例えばドライ酸化またはパイロジェニック酸化を挙げることができる。熱処理の温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃であり、処理時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。熱処理温度および処理時間のいずれも、下限値を下回ると酸化能力が不足して、所望の効果が得られない可能性があり、上限値を超える処理を施しても、酸化能力が飽和してしまうからである。 Second, heat treatment in an atmosphere containing oxygen may be performed on at least one surface of the semiconductor wafer. The heat treatment is not limited as long as it is a technique generally used for thermal oxidation of a semiconductor wafer, and examples thereof include dry oxidation and pyrogenic oxidation. The temperature of the heat treatment is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 800 to 1000 ° C, and the treatment time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes. If both the heat treatment temperature and the treatment time are below the lower limit, the oxidation ability may be insufficient, and a desired effect may not be obtained. Even if treatment exceeding the upper limit is performed, the oxidation ability is saturated. Because.
第３に、半導体ウェーハの少なくとも片面上に液相成長法により酸化膜を形成してもよい。ここで、「液相成長法」とは、Ｓｉが飽和したＨ２ＳｉＦ６溶液にＨ３ＢＯ３を添加した溶液に、ウェーハを浸漬させることにより、ウェーハ表面にＳｉＯ２膜を形成する方法である。この方法によっても、ダングリングボンド部に対して酸化処理を施すことができ、再結合中心を消滅させることができる。処理液の調合は、例えば以下のようにして行う。まず、濃度４ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳｉＦ６溶液にシリカゲル粒子を加え、２４時間常温にて撹拌した後、解け残ったシリカゲルをろ過で除去する。その後、この溶液に、Ｈ３ＢＯ３を濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは濃度０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。処理時間は１分以上、好ましくは１０〜３０分とし、処理温度は２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃とする。 Third, an oxide film may be formed on at least one surface of the semiconductor wafer by a liquid phase growth method. Here, the “liquid phase growth method” is a method of forming a SiO 2 film on a wafer surface by immersing the wafer in a solution in which H 3 BO 3 is added to a H 2 SiF 6 solution saturated with Si. is there. Also by this method, the dangling bond portion can be oxidized and the recombination center can be eliminated. The treatment liquid is prepared, for example, as follows. First, silica gel particles are added to a H 2 SiF 6 solution having a concentration of 4 mol / L, and the mixture is stirred for 24 hours at room temperature, and then the undissolved silica gel is removed by filtration. Thereafter, H 3 BO 3 is added to this solution so that the concentration becomes 0.01 to 1 mol / L, preferably 0.05 to 0.15 mol / L. The treatment time is 1 minute or more, preferably 10 to 30 minutes, and the treatment temperature is 20 ° C. or more, preferably 30 to 40 ° C.
各工程において、ウェーハ表面に処理液を接触させる方法としては、例えば浸漬法、スプレー法が挙げられる。また、受光面となるウェーハの片面に処理液を滴下させるキャスト法を用いてもよい。 In each step, examples of the method of bringing the treatment liquid into contact with the wafer surface include an immersion method and a spray method. Moreover, you may use the casting method which dripping a process liquid to the single side | surface of the wafer used as a light-receiving surface.
また、ステップＳ１〜ステップＳ５の少なくとも１工程の後に、水による洗浄工程を行ってもよい。 Moreover, you may perform the washing | cleaning process by water after at least 1 process of step S1-step S5.
以上、本発明の太陽電池用ウェーハの製造方法は、単結晶シリコンウェーハのみならず、多結晶シリコンウェーハにも適用可能である。既述のとおり、テクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、表面に様々な面方位が出現している多結晶シリコンについては、ウェーハ全面に均一なテクスチャ構造を形成することが困難であった。しかし、本発明の多孔質化処理によって、これまでのテクスチャ構造よりも微細な凹凸をウェーハ表面に形成できるため、多結晶シリコンウェーハの表面の反射率も十分に抑制することができる。 As mentioned above, the manufacturing method of the wafer for solar cells of this invention is applicable not only to a single crystal silicon wafer but to a polycrystalline silicon wafer. As described above, the method for forming a texture structure is a method suitable for single crystal silicon, and for polycrystalline silicon in which various plane orientations appear on the surface, a uniform texture structure is formed on the entire wafer surface. It was difficult. However, the porous treatment according to the present invention can form irregularities finer than the conventional texture structure on the wafer surface, so that the reflectance of the surface of the polycrystalline silicon wafer can be sufficiently suppressed.
また、これまで単結晶または多結晶シリコンウェーハから結晶系シリコン太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハを製造することについて述べてきたが、本発明は結晶系シリコンに限られることはなく、アモルファスシリコン太陽電池や薄膜系太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハにも適用可能であることは勿論である。 In addition, the production of a solar cell wafer for use in a crystalline silicon solar cell from a single crystal or polycrystalline silicon wafer has been described so far, but the present invention is not limited to crystalline silicon, and amorphous silicon. Of course, it is applicable also to the wafer for solar cells for using for a solar cell and a thin film type solar cell.
（太陽電池セルの製造方法）
本発明に従う太陽電池セルの製造方法は、これまで説明した本発明に従う太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、この太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する。セル作製工程は、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを少なくとも含む。ドーパント拡散熱処理は、ｐ基板に対してはリンを熱拡散させる。
(Solar cell manufacturing method)
The method for manufacturing a solar cell according to the present invention further includes a step of manufacturing a solar cell with this solar cell wafer, in addition to the steps in the method for manufacturing a solar cell wafer according to the present invention described so far. The cell manufacturing step includes at least a step of forming a pn junction by a dopant diffusion heat treatment and a step of forming an electrode. In the dopant diffusion heat treatment, phosphorus is thermally diffused in the p substrate.
なお、ｐｎ接合形成工程は、本発明における多孔質化処理工程の前に行ってもよい。すなわち、スライス加工によるダメージ除去のためのエッチング処理後、ドーパント熱拡散処理でｐｎ接合を形成したウェーハの状態で、本発明における多孔質化処理を行う。こうして得た太陽電池用ウェーハに対して電極を形成して、太陽電池セルとすることもできる。 In addition, you may perform a pn junction formation process before the porous treatment process in this invention. That is, after the etching process for removing damage by slicing, the porous process in the present invention is performed in the state of the wafer in which the pn junction is formed by the dopant thermal diffusion process. An electrode may be formed on the solar cell wafer thus obtained to form a solar cell.
本発明に従う太陽電池セルの製造方法によれば、セルの受光面における入射光の反射ロスを抑制し、高い変換効率の太陽電池セルを得ることができる。 According to the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, it is possible to suppress a reflection loss of incident light on the light receiving surface of the cell and obtain a solar cell with high conversion efficiency.
（太陽電池モジュールの製造方法）
本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法は、上記太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、この太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する。モジュール作製工程は、複数の太陽電池セルを配列し、電極を配線する工程と、強化ガラス基板上に配線された太陽電池セルを配置し、樹脂と保護フィルムで封止する工程と、アルミフレームを組み立てて、端子ケーブルを配線と電気的に接続する工程とを含む。
(Method for manufacturing solar cell module)
The manufacturing method of the solar cell module according to the present invention further includes a step of producing a solar cell module from the solar cell in addition to the steps in the solar cell manufacturing method. The module manufacturing process includes arranging a plurality of solar cells, wiring the electrodes, arranging the solar cells wired on the tempered glass substrate, sealing with a resin and a protective film, and an aluminum frame. Assembling and electrically connecting the terminal cable with the wiring.
本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法によれば、太陽電池セルの受光面における入射光の反射ロスを抑制し、高い変換効率の太陽電池モジュールを得ることができる。 According to the method for manufacturing a solar cell module according to the present invention, it is possible to suppress a reflection loss of incident light on the light receiving surface of the solar cell and obtain a solar cell module with high conversion efficiency.
以上、本発明を説明したが、これらは代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。 Although the present invention has been described above, these are examples of typical embodiments, and the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. It can be changed.
本発明の効果をさらに明確にするため、以下に説明する実施例・比較例の実験を行った比較評価について説明する。 In order to further clarify the effects of the present invention, comparative evaluations in which experiments of Examples and Comparative Examples described below were conducted will be described.
（実験例１）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％のエタノール溶液に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。この工程までが多孔質化処理工程に該当する。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、窒素雰囲気にて乾燥させた。そして、各実施例について、それぞれ以下に示す酸化処理を行い、その後エアブローでウェーハ表面を乾燥させ、本発明にかかる太陽電池用ウェーハを製造した。
(Experimental example 1)
<Preparation of sample>
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in a 99% by mass ethanol solution for 1 minute. Then, this wafer was immersed in a mixed solution of 5 mL of a copper nitrate solution containing 1000 ppm of Cu, 15 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 10 mL of water for 3 minutes. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. The process up to this step corresponds to the porous treatment process. Thereafter, this wafer was immersed in 0.1% by mass nitric acid for 5 minutes and dried in a nitrogen atmosphere. And about each Example, the oxidation process shown below was performed, respectively, and the wafer surface was dried with air blow after that, and the wafer for solar cells concerning this invention was manufactured.
（実施例１〜４）
ウェーハをオゾン水に浸漬させる酸化処理を行った。処理時間は１０分とし、オゾン濃度は表１に示した。
(Examples 1-4)
Oxidation treatment was performed in which the wafer was immersed in ozone water. The treatment time was 10 minutes and the ozone concentration is shown in Table 1.
（実施例５〜７）
ウェーハを過酸化水素水に浸漬させる酸化処理を行った。処理時間は１０分とし、過酸化水素の濃度は表１に示した。
(Examples 5-7)
Oxidation treatment was performed in which the wafer was immersed in hydrogen peroxide water. The treatment time was 10 minutes and the concentration of hydrogen peroxide is shown in Table 1.
（実施例８〜１６）
ウェーハを、アルカリ成分／過酸化水素の混合水溶液に浸漬させる酸化処理を行った。処理時間は１０分とし、用いたアルカリの種類と、アルカリおよび過酸化水素の濃度は表１に示した。
(Examples 8 to 16)
Oxidation treatment was performed in which the wafer was immersed in a mixed aqueous solution of an alkali component / hydrogen peroxide. The treatment time was 10 minutes, and the types of alkali used and the concentrations of alkali and hydrogen peroxide are shown in Table 1.
（実施例１７〜２２）
ウェーハを塩酸／過酸化水素の混合水溶液に浸漬させる酸化処理を行った。処理時間は１０分とし、塩酸および過酸化水素の濃度は表１に示した。
(Examples 17 to 22)
An oxidation treatment was performed in which the wafer was immersed in a hydrochloric acid / hydrogen peroxide mixed aqueous solution. The treatment time was 10 minutes, and the concentrations of hydrochloric acid and hydrogen peroxide are shown in Table 1.
（実施例２３〜２７）
ウェーハに液相成長法（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）による酸化処理を行った。具体的には、まず、濃度４ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳｉＦ６溶液を調製し、この溶液にシリカゲル粒子（関東化学社製、特級試薬：白色）を加え、２４時間常温にて撹拌した。その後、この溶液に、Ｈ３ＢＯ３を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、処理溶液とした。ウェーハをこの処理溶液に浸漬させた。処理温度および処理時間は表１に示した。
(Examples 23 to 27)
The wafer was oxidized by a liquid phase growth method (LPD). Specifically, first, a 4 mol / L H 2 SiF 6 solution was prepared, silica gel particles (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent: white) were added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then, to this solution, the H 3 BO 3 was added to a concentration of 1 mol / L, and the treatment solution. The wafer was immersed in this processing solution. The treatment temperature and treatment time are shown in Table 1.
（実施例２８〜３３）
ウェーハにドライ酸化またはパイロジェニック酸化の熱処理を施した。熱処理の温度は８００℃とした。処理時間は表１に示した。
(Examples 28 to 33)
The wafer was subjected to a heat treatment of dry oxidation or pyrogenic oxidation. The temperature of the heat treatment was 800 ° C. The processing time is shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の製造工程のうち、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施す工程までを行い、ウェーハを乾燥させ、比較例にかかる太陽電池用ウェーハを製造した。すなわち、比較例１は本発明における多孔質化処理および酸化処理を行わないものである。
(Comparative Example 1)
Etching treatment is performed for 3 minutes at room temperature using an acidic solution prepared at 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) in the manufacturing process of Example 1. The process to apply was performed, the wafer was dried, and the solar cell wafer concerning a comparative example was manufactured. That is, Comparative Example 1 does not perform the porous treatment and oxidation treatment in the present invention.
（比較例２）
酸化処理を行わないこと以外は実施例と同じ方法で、比較例にかかる太陽電池用ウェーハを製造した。
(Comparative Example 2)
A solar cell wafer according to a comparative example was manufactured in the same manner as in the example except that the oxidation treatment was not performed.
＜評価１：ライフタイム測定＞
以下のようにして、実施例・比較例の各ウェーハについてライフタイムを測定した。ライフタイムは、太陽電池基板における、受光により発生した電子およびホールの寿命を表す指標であり、この値が大きいほど太陽電池としての変換効率は大きくなるものである。よって、本実験では太陽電池セルを作製し、変換効率を測定するのに替えて、ライフタイムを測定することで変換効率の大小を評価した。測定には、セミラボ製ＷＴ−２１００を使用した。なお、測定に際しては、ヨウ素パック処理等の表面パシベーション処置は施さず、作成したサンプルを、そのまま測定することで、表面状態の影響を把握することとした。
<Evaluation 1: Lifetime measurement>
The lifetime was measured for each of the wafers of Examples and Comparative Examples as follows. The lifetime is an index representing the lifetime of electrons and holes generated by light reception in the solar cell substrate, and the larger the value, the higher the conversion efficiency as a solar cell. Therefore, in this experiment, the size of the conversion efficiency was evaluated by measuring the lifetime instead of manufacturing the solar battery cell and measuring the conversion efficiency. Semilab WT-2100 was used for the measurement. In the measurement, surface passivation treatment such as iodine pack treatment was not performed, and the created sample was measured as it was to grasp the influence of the surface state.
＜評価２：反射率測定＞
反射率測定器（島津製作所社製：SolidSpec3700）により、ウェーハの被処理面における反射スペクトルを３００〜１２００ｎｍの範囲で測定した。太陽光には波長５００〜７００ｎｍの光が多く含まれるため、この波長領域で反射率が低いことが望ましい。そこで、波長６００ｎｍの相対反射率を表１に示す。
<Evaluation 2: Reflectance measurement>
The reflection spectrum on the surface to be processed of the wafer was measured in the range of 300 to 1200 nm with a reflectance measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation: SolidSpec 3700). Since sunlight contains a large amount of light having a wavelength of 500 to 700 nm, it is desirable that the reflectance be low in this wavelength region. Therefore, Table 1 shows the relative reflectance at a wavelength of 600 nm.
＜評価結果＞
表１より、比較例１と比較例２とを比べると、比較例２は、比較例１よりも反射率を大きく減少させることができたものの、変換効率を評価する指標であるライフタイムはさほど上昇しなかった。このことから、本発明に規定する多孔質化処理をウェーハ表面に施すことにより、反射率を十分に低減することができたものの、多孔質化処理のみでは変換効率の上昇に上手く結びつけることができていないことがわかった。次に、各実施例は、比較例２と同レベルの低い反射率を維持したまま、比較例１および比較例２よりもライフタイムを上昇させることができた。このことから、本発明に規定する酸化処理を施すことにより、より高い変換効率を有する太陽電池セルを製造可能な太陽電池用ウェーハが得られることがわかった。しかも、酸化処理によって反射率が大きく上昇することもないことから、表面の凹凸形状をさほど変化させない処理であるといえる。
<Evaluation results>
From Table 1, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are compared, although Comparative Example 2 was able to greatly reduce the reflectance as compared with Comparative Example 1, the lifetime that is an index for evaluating the conversion efficiency is not much. It did not rise. From this, it was possible to sufficiently reduce the reflectivity by applying the porous treatment specified in the present invention to the wafer surface, but the conversion efficiency can be successfully increased only by the porous treatment. I found out. Next, each Example was able to raise the lifetime more than Comparative Example 1 and Comparative Example 2 while maintaining the same low reflectance as Comparative Example 2. From this, it was found that by performing the oxidation treatment defined in the present invention, a solar cell wafer capable of producing solar cells having higher conversion efficiency can be obtained. Moreover, since the reflectivity does not increase significantly due to the oxidation treatment, it can be said that the surface unevenness shape is not changed so much.
（実験例２）
次に、多孔質化処理の条件を変更しても、酸化処理によりライフタイムが向上するという本発明の効果が得られることを、以下の実験例により示す。
(Experimental example 2)
Next, the following experimental example shows that the effect of the present invention that the lifetime is improved by the oxidation treatment even if the conditions for the porous treatment are changed.
（多孔質化処理条件２）
Ｃｕを含むフッ化水素酸で処理する工程を以下のように変更した以外は、実験例１と同様にして、太陽電池用ウェーハを製造した。すなわち、ウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に５分間浸漬させた。ウェーハをオゾン濃度が５．０ｐｐｍのオゾン水に１５分間浸漬させる酸化処理を行った場合を実施例３４、酸化処理を行わない場合を比較例３とした。
(Porosification treatment condition 2)
A solar cell wafer was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the process of treatment with hydrofluoric acid containing Cu was changed as follows. That is, the wafer was immersed in a mixed solution of 5 mL of a copper nitrate solution containing 1000 ppm of Cu, 15 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 10 mL of water for 5 minutes. The case where the wafer was immersed in ozone water having an ozone concentration of 5.0 ppm for 15 minutes was referred to as Example 34, and the case where the wafer was not oxidized was referred to as Comparative Example 3.
（多孔質化処理条件３）
Ｃｕを含むフッ化水素酸で処理する工程を以下のように変更した以外は、実験例１と同様にして、太陽電池用ウェーハを製造した。すなわち、ウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸６ｍＬと、水１９ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。ウェーハをオゾン濃度が５．０ｐｐｍのオゾン水に１０分間浸漬させる酸化処理を行った場合を実施例３５、酸化処理を行わない場合を比較例４とした。
(Porosification treatment condition 3)
A solar cell wafer was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the process of treatment with hydrofluoric acid containing Cu was changed as follows. That is, the wafer was immersed in a mixed solution of 5 mL of a copper nitrate solution containing 1000 ppm of Cu, 6 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 19 mL of water for 3 minutes. The case where the wafer was immersed in ozone water having an ozone concentration of 5.0 ppm for 10 minutes was referred to as Example 35, and the case where the wafer was not oxidized was referred to as Comparative Example 4.
実験例１と同様にして各ウェーハについてライフタイム測定および反射率測定を行った。結果を表２に示す。 In the same manner as in Experimental Example 1, lifetime measurement and reflectance measurement were performed on each wafer. The results are shown in Table 2.
表２より、いずれの多孔質化処理条件の場合にも、多孔質化により反射率が減少し、さらに酸化処理を行うことによって、酸化処理しない場合に比べてライフタイムを上昇させることができた。 From Table 2, in any of the porous treatment conditions, the reflectance was reduced by the porous treatment, and the lifetime could be increased by performing the oxidation treatment as compared with the case without the oxidation treatment. .
以下に、本発明における酸化処理を行わず、多孔質化処理の条件を様々に変更して行った参考実験例をさらに示す。 Hereinafter, reference examples of experiments in which the oxidation treatment in the present invention is not performed and the conditions for the porosification treatment are variously changed will be described.
（参考実験例１：低級アルコール処理）
＜試料の作製＞
参考例１
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを１００質量％の２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）に１０分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。
(Reference experiment example 1: lower alcohol treatment)
<Preparation of sample>
Reference example 1
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in 100% by mass of 2-propanol (isopropyl alcohol; IPA) for 10 minutes. Then, this wafer was immersed in a mixed solution of 10 mL of a copper nitrate solution containing 1000 ppm of Cu, 10 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 10 mL of water for 10 minutes. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. Then, this wafer was immersed in 0.1 mass% nitric acid for 5 minutes, and the wafer for solar cells was manufactured.
参考例２
１００質量％の２−プロパノールに替えて、同じく低級アルコールである９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）とした点以外は、実施例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。
Reference example 2
A solar cell wafer was produced in the same manner as in Example 1, except that 99% by mass ethanol (ETOH), which is also a lower alcohol, was used instead of 100% by mass 2-propanol.
参考比較例１
参考例１の製造工程のうち、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施す工程までを行い、ウェーハを乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。
Reference Comparative Example 1
Etching treatment is performed for 3 minutes at room temperature using an acidic solution prepared in 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) in the production process of Reference Example 1. The process to apply was performed, the wafer was dried, and the wafer for solar cells was manufactured.
参考比較例２
１００質量％の２−プロパノールに１０分間浸漬させる工程を行わなかった（本発明における第１工程を無処理とした）以外は、参考例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。
Reference Comparative Example 2
A solar cell wafer was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the step of immersing in 100% by mass of 2-propanol for 10 minutes was not performed (the first step in the present invention was not treated).
参考比較例３
１００質量％の２−プロパノールに替えて、低級アルコールではない３０質量％過酸化水素水とした点以外は、参考例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。
Reference Comparative Example 3
A solar cell wafer was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 100 mass% 2-propanol was used instead of 30 mass% hydrogen peroxide water which was not a lower alcohol.
＜評価：反射率測定＞
既述の方法で各試料の反射率を測定し、波長６００ｎｍおよび７００ｎｍの相対反射率を表２に示した。
<Evaluation: Reflectance measurement>
The reflectance of each sample was measured by the method described above, and the relative reflectances at wavelengths of 600 nm and 700 nm are shown in Table 2.
表３より、参考比較例２，３は参考比較例１に比べて反射率がわずかに増加した。一方、参考例１，２では参考比較例１に比べて顕著に反射率を低減することができた。この結果から、本発明における多孔質化処理を行うと、反射率を低減できることがわかった。 From Table 3, the reflectance in Reference Comparative Examples 2 and 3 was slightly increased as compared with Reference Comparative Example 1. On the other hand, in Reference Examples 1 and 2, the reflectance could be remarkably reduced as compared with Reference Comparative Example 1. From this result, it was found that the reflectance can be reduced when the porous treatment in the present invention is performed.
（参考実験例２：低級アルコール処理時間と反射率との関係）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に所定時間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を０分、１分、３分、５分、１０分として５種類の試料を作製した。なお、０分は当該工程を行わないことを意味する。
(Reference Experimental Example 2: Relationship between lower alcohol treatment time and reflectance)
<Preparation of sample>
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in 99% by mass ethanol (ETOH) for a predetermined time. Then, this wafer was immersed in a mixed solution of 10 mL of a copper nitrate solution containing 1000 ppm of Cu, 10 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 10 mL of water for 10 minutes. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. Then, this wafer was immersed in 0.1 mass% nitric acid for 5 minutes, and the wafer for solar cells was manufactured. Five types of samples were prepared by setting the predetermined time to 0 minutes, 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, and 10 minutes. In addition, 0 minutes means that the said process is not performed.
＜評価：反射率測定＞
既述の方法で５種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍおよび７００ｎｍの相対反射率を表３に示した。
<Evaluation: Reflectance measurement>
The reflection spectra of five types of samples were measured by the method described above, and the relative reflectances at wavelengths of 600 nm and 700 nm are shown in Table 3.
表４より、エタノール処理時間は１分で十分であり、１０分以下の範囲で反射率低減効果は持続することがわかった。 From Table 4, it was found that an ethanol treatment time of 1 minute was sufficient, and the reflectance reduction effect was maintained within a range of 10 minutes or less.
（参考実験例３：Ｃｕ濃度と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを所定濃度溶解させた硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定濃度（ｐｐｍ）を33.3，83.3，166.7，250.0，333.3，500.0，666.7として７種類の試料を作製した。
(Reference Experimental Example 3: Relationship between Cu concentration and reflectance)
<Sample preparation>
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in 99% by mass ethanol (ETOH) for 1 minute. Then, this wafer was immersed in a mixed solution of 10 mL of a copper nitrate solution in which Cu was dissolved at a predetermined concentration, 10 mL of 50 mass% hydrofluoric acid, and 10 mL of water for 3 minutes. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. Then, this wafer was immersed in 0.1 mass% nitric acid for 5 minutes, and the wafer for solar cells was manufactured. Seven types of samples were prepared with the predetermined concentration (ppm) of 33.3, 83.3, 166.7, 250.0, 333.3, 500.0, and 666.7.
＜評価：反射率測定＞
既述の方法で７種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍおよび７００ｎｍの相対反射率をそれぞれ図２（ａ）および図２（ｂ）に示した。図２（ａ），（ｂ）ともに、Ｃｕ濃度が１００〜４００ｐｐｍの範囲で反射率が最小となり、４００ｐｐｍを超えると多少反射率低減効果が小さくなることがわかった。このことから、Ｃｕ濃度が１００〜４００ｐｐｍの範囲で高い反射率低減効果が得られることがわかった。
<Evaluation: Reflectance measurement>
The reflection spectra of seven types of samples were measured by the above-described method, and the relative reflectances at wavelengths of 600 nm and 700 nm are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively. 2 (a) and 2 (b), it was found that the reflectance is minimized when the Cu concentration is in the range of 100 to 400 ppm, and the reflectance reduction effect is somewhat reduced when the concentration exceeds 400 ppm. From this, it was found that a high reflectance reduction effect can be obtained when the Cu concentration is in the range of 100 to 400 ppm.
（参考実験例４：フッ化水素酸の濃度と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ溶解させた硝酸銅溶液５ｍＬと、所定濃度になるように調合されたフッ化水素酸と、水との混合液２５ｍＬの混合溶液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定濃度（質量％）を1.7，8.3，16.7，25.0，33.3として５種類の試料を作製した。
(Reference Experimental Example 4: Relationship between concentration of hydrofluoric acid and reflectance)
<Sample preparation>
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in 99% by mass ethanol (ETOH) for 1 minute. Thereafter, this wafer was immersed in a mixed solution of 25 mL of a mixed solution of 5 mL of a copper nitrate solution in which 1000 ppm of Cu was dissolved, hydrofluoric acid prepared to have a predetermined concentration, and water for 3 minutes. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. Then, this wafer was immersed in 0.1% nitric acid for 5 minutes to produce a solar cell wafer. Five types of samples were prepared with the predetermined concentration (mass%) set to 1.7, 8.3, 16.7, 25.0, and 33.3.
＜評価：反射率測定＞
既述の方法で５種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍおよび７００ｎｍの相対反射率をそれぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示した。図３（ａ），（ｂ）ともに、フッ化水素酸の濃度が１０％以上の場合に、高い反射率低減効果が得られることがわかった。
<Evaluation: Reflectance measurement>
The reflection spectra of five types of samples were measured by the method described above, and the relative reflectances at wavelengths of 600 nm and 700 nm are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively. 3 (a) and 3 (b), it was found that a high reflectance reduction effect can be obtained when the concentration of hydrofluoric acid is 10% or more.
（参考実験例５：第２工程処理時間と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ溶解させた硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に所定時間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を０分、１分、３分、５分、１０分、２０分、３０分として７種類の試料を作製した。なお、０分は当該工程を行わないことを意味する。
(Reference Experimental Example 5: Relationship between processing time of second step and reflectance)
<Sample preparation>
First, a 20 mm square p-type (100) single crystal silicon wafer was prepared, and an acidic solution prepared with 50% by mass hydrofluoric acid / 70% by mass nitric acid / water = 1: 4: 5 (volume ratio) was used. Then, an etching process was performed at room temperature for 3 minutes, and then the wafer was dried. All subsequent steps were performed at room temperature. This wafer was immersed in 99% ethanol (ETOH) for 1 minute. Thereafter, the wafer was immersed in a mixed solution of 10 mL of a copper nitrate solution in which 1000 ppm of Cu was dissolved, 10 mL of 50% by mass hydrofluoric acid, and 10 mL of water for a predetermined time. In addition, this process was performed in a normal indoor environment, that is, a light irradiation environment. Then, this wafer was immersed in 0.1 mass% nitric acid for 5 minutes, and the wafer for solar cells was manufactured. Seven types of samples were prepared with the predetermined time being 0 minutes, 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes. In addition, 0 minutes means that the said process is not performed.
＜評価：反射率測定＞
既述の方法で７種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍおよび７００ｎｍの相対反射率をそれぞれ図４（ａ）および図４（ｂ）に示した。図４（ａ），（ｂ）ともに、処理時間が１〜３０分の範囲で０分よりも低い反射率を得ることができ、特に処理時間が１〜１０分の範囲で高い反射率低減効果が得られることがわかった。
<Evaluation: Reflectance measurement>
The reflection spectra of seven types of samples were measured by the above-described method, and the relative reflectances at wavelengths of 600 nm and 700 nm are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), respectively. 4 (a) and 4 (b), a reflectance lower than 0 minutes can be obtained in a processing time range of 1 to 30 minutes, and particularly a high reflectance reduction effect in a processing time range of 1 to 10 minutes. Was found to be obtained.
＜参考実験例のまとめ＞
以上、本発明における酸化処理を行わず、多孔質化処理の条件を様々に変更して行った参考実験例を示したが、本発明における酸化処理は既述のとおり反射率をほとんど変化させることがないことから、上記参考実験例の試料に対して酸化処理を行っても、ほぼ同じ程度の反射率が得られるものと思われ、かつ、酸化処理によって、ライフタイムが向上するものと思われる。
<Summary of Reference Experiment Examples>
As described above, reference experiment examples were shown in which the oxidation treatment in the present invention was not performed and the conditions for the porous treatment were variously changed. However, the oxidation treatment in the present invention changes the reflectance almost as described above. Therefore, even if the sample of the above reference experimental example is oxidized, it is considered that almost the same reflectivity can be obtained, and that the lifetime is improved by the oxidation treatment. .
本発明によれば、ウェーハ表面を微細に多孔質化し、ウェーハ表面における入射光の反射率を十分に低減し、なおかつ、得られた太陽電池用ウェーハを用いてより変換効率の高い太陽電池を作製することができる。
According to the present invention, the surface of the wafer is finely made porous, the reflectance of incident light on the wafer surface is sufficiently reduced, and a solar cell with higher conversion efficiency is produced using the obtained solar cell wafer. can do.
Claims (8)
該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、
を有する処理により前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面を多孔質化し、
前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対して酸化処理を施す第３工程を有し、太陽電池用ウェーハとすることを特徴とする太陽電池用ウェーハの製造方法。 A first step of bringing a lower alcohol into contact with at least one surface of a semiconductor wafer;
After the first step, a second step of bringing hydrofluoric acid containing metal ions into contact with at least one surface of the semiconductor wafer;
Making at least one side of the semiconductor wafer porous by a process comprising:
A method for producing a solar cell wafer, comprising: a third step of oxidizing at least one surface of the semiconductor wafer after the second step to obtain a solar cell wafer.
前記金属イオンがＳｉより貴な金属のイオンである請求項１に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。 The semiconductor wafer is a silicon wafer;
The method for producing a solar cell wafer according to claim 1, wherein the metal ions are ions of a metal nobler than Si.
The manufacturing method of the solar cell module which further has the process of producing a solar cell module from this photovoltaic cell in addition to the process in the manufacturing method of the photovoltaic cell of Claim 7.
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