JP5724471B2 - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ Download PDF

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本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次のような構成、およびプロセスを有する。即ち、電子写真感光体表面を帯電装置で定められた極性および電位に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。
尚、上記の電子写真感光体の表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。
保護層を形成する材料系としては、例えば、導電粉をフェノール樹脂に分散したもの(例えば特許文献1参照)、有機―無機ハイブリッド材料によるもの(例えば特許文献2参照)、アルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるもの(例えば特許文献3参照)等が開示されている。また、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸あるいは、電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化膜(例えば特許文献4参照)、ベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物、あるいは、塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜(例えば特許文献5参照)、特定の添加剤とフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、あるいは、ウレタン樹脂との硬化膜(例えば特許文献6参照)が開示されている。
また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。
例えば、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜(例えば特許文献7参照)、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材およびバインダー樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって前記モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜(例えば特許文献8参照)、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜(例えば特許文献9参照)が開示されている。
これらアクリル系材料は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受け、例えば、真空中、あるいは不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜(例えば特許文献10参照)、不活性ガス中で加熱硬化された膜(例えば特許文献11参照)が開示されている。
また、電荷輸送材料自身をアクリル変性し、架橋し得るものとするとともに、電荷輸送性を有さない反応性モノマーを添加させることも開示されている(例えば特許文献8、12参照)
また、表面層中に含フッ素樹脂粒子を含有させることにより、感光体の表面層の表面エネルギーを低減する方法が提案されており、潤滑剤としてフッ素原子含有化合物を保護層中に含有する技術が開示されている(例えば特許文献14参照)。
特許第3287678号公報 特開平12−019749号公報 特開2002−82469号公報 特開昭62−251757号公報 特開平7−146564号公報 特開平2006−84711号公報 特開平5−40360号公報 特開平5−216249号公報 特開2000−206715号公報 特開2004−12986号公報 特開平7−72640号公報 特開2004−302450号公報 特開2001−175016号公報
本発明の目的は、表面感光層に水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有しない場合に比べ、繰返しの帯電による残留電位の変動を抑制することにある。
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項1に係る発明は、
基材と、
該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、
を有し、
前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、
前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体である。
請求項2に係る発明は、
前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、表面に前記樹脂が吸着している請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項3に係る発明は、
分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂を、該樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記樹脂に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を吸着させる吸着工程と、
表面に前記樹脂が吸着した前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する分離工程と、
分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する分散工程と、
前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する表面感光層形成工程と、
を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法である。
請求項4に係る発明は、
分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂の原料となる反応性の単量体を、前記樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記単量体に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記単量体を吸着させる吸着工程と、
前記単量体を重合させて前記含フッ素樹脂粒子の表面に樹脂を形成する重合工程と、
表面に前記樹脂が形成された前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する分離工程と、
分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する分散工程と、
前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する表面感光層形成工程と、
を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法である。
請求項5に係る発明は、
基材と、該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、を有し、前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体、
該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、
帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置、
前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、
並びに、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置、
を備える画像形成装置である。
請求項6に係る発明は、
基材と、該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、を有し、前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
請求項1に係る発明によれば、表面感光層に水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有しない場合に比べ、繰返しの帯電による残留電位の変動が抑制される。
請求項2に係る発明によれば、含フッ素樹脂粒子の表面に樹脂が吸着していない場合に比べ、繰返しの帯電による残留電位の変動が抑制される。
請求項3に係る発明によれば、溶解工程と吸着工程と分離工程と分散工程と表面感光層形成工程との内の1つでも有しない場合に比べ、繰返しの帯電による残留電位の変動が抑制された電子写真感光体を製造し得る。
請求項4に係る発明によれば、溶解工程と吸着工程と重合工程と分離工程と分散工程と表面感光層形成工程との内の1つでも有しない場合に比べ、繰返しの帯電による残留電位の変動が抑制された電子写真感光体を製造し得る。
請求項5に係る発明によれば、電子写真感光体の表面感光層に水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有しない場合に比べ、長期の繰返し使用によっても画質に優れた画像が得られる。
請求項6に係る発明によれば、電子写真感光体の表面感光層に水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有しない場合に比べ、長期の繰返し使用によっても画質に優れた画像が得られる。
本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す概略部分断面図。 本実施形態に係る画像形成装置の概略断面図。 本実施形態に係るタンデム型画像形成装置の概略断面図。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<電子写真感光体およびその製造方法>
本実施形態に係る電子写真感光体(以下単に「感光体」とも称す)は、基材と、該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(以下「特定樹脂」とも称す)が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、を有し、前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成されてなる
また、本実施形態に係る電子写真感光体の第1の製造方法は、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)を、該特定樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる工程[溶解工程]と、前記特定樹脂に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記特定樹脂を吸着させる工程[吸着工程]と、表面に前記特定樹脂が吸着した前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する工程[分離工程]と、分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記特定樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する工程[分散工程]と、前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する工程[表面感光層形成工程]と、を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する。
更に、本実施形態に係る電子写真感光体の第2の製造方法は、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)の原料となる反応性の単量体を、前記特定樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる工程[溶解工程]と、前記単量体に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記単量体を吸着させる工程[吸着工程]と、前記単量体を重合させて前記含フッ素樹脂粒子の表面に樹脂を形成する工程[重合工程]と、表面に前記特定樹脂が形成された前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する工程[分離工程]と、分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記特定樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する工程[分散工程]と、前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する工程[表面感光層形成工程]と、を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する。
上記第1の製造方法や第2の製造方法では、分散工程の段階で得られる含フッ素樹脂粒子分散液において含フッ素樹脂粒子に付着していない特定樹脂(遊離した樹脂)が存在しないかまたは該遊離した樹脂の量が低減されている。
これは、上記第1の製造方法における[溶解工程]および[吸着工程]または第2の製造方法における[溶解工程][吸着工程]および[重合工程]にて、上記他の溶媒中で前記特定樹脂が表面に吸着した含フッ素樹脂粒子を得た後、更に[分離工程]にてその他の溶媒から特定樹脂が吸着した含フッ素樹脂粒子を分離しているためであると思料される。この分離工程までの全工程によって得られる含フッ素樹脂粒子には、特定樹脂が吸着しており、且つ吸着していない特定樹脂(遊離した樹脂)はその他の溶媒中に残るため、その後の分散工程によって得られる含フッ素樹脂粒子分散液では、含フッ素樹脂粒子に付着していない特定樹脂(遊離した樹脂)が存在しないかまたはその量が低減されるものと思料される。
尚、含フッ素樹脂粒子分散液に含有される上記遊離した樹脂は電荷を捕獲(トラップ)する性質があると考えられる。よって、この遊離した樹脂を含む含フッ素樹脂粒子分散液を用いて形成される表面感光層では、上記遊離した樹脂が電荷を捕獲してその電荷が蓄積され、残留電位が生じる。この遊離した樹脂の量が多いほど、電子写真感光体への繰返しの帯電によって電荷がより多く蓄積され、繰返し帯電の前後における感光体の表面電位(残留電位)に差が生じる。尚、高湿下では特にこの電気特性の変動を起こしやすい傾向にある。
これに対し、上記第1の製造方法や第2の製造方法等によって得られる本実施形態に係る電子写真感光体は、表面感光層において上記遊離した樹脂が存在しないかまたは上記遊離した樹脂の量が低減されており、この遊離した樹脂による電荷の蓄積が抑制されるため、繰返しの帯電による残留電位の変動が抑制される。また、高湿下であっても前記の繰返しの帯電による残留電位の変動が安定して抑制され、環境依存性が向上される。
また、前記特定樹脂が含フッ素樹脂粒子の表面に付着した状態であるために上記水酸基含有溶媒群の溶媒に対する親和性が高められ、上記含フッ素樹脂粒子分散液においては優れた分散性が得られるものと推察される。
そのため、本実施形態に係る電子写真感光体における表面感光層では、含フッ素樹脂粒子が厚さ方向においてもムラなく存在しており、優れた耐キズ性や耐摩耗性が得られる。更には、含フッ素樹脂粒子が厚さ方向においてムラなく存在していることから、電子写真感光体を使用する初期においても求められる滑らかさが得られ、例えば清掃部材としてクリーニングブレードを感光体の表面に押し当てて感光体の清掃を行なう場合であっても、初期におけるクリーニングブレードの捲くれ等の発生が効果的に抑制される。
ここで、特定樹脂が前記水酸基含有溶媒群の溶媒に対して溶解しないか否か(溶解性)の確認は、以下の試験方法によって行なわれる。
−溶解性の確認テスト方法−
上記溶解性は、あらかじめ水酸基含有溶媒群の溶媒の表面張力を測定し、さらに特定樹脂を該水酸基含有溶媒群の溶媒に対し5質量%加えて5時間攪拌処理した後の表面張力を測定し、特定樹脂添加前後の表面張力の変化率が10%未満のものを「溶解しない」ものと定義する。
また、後述の(調製方法2)によって製造する場合には、表面に樹脂が形成された含フッ素樹脂粒子を他の溶媒から分離し、乾燥した該含フッ素樹脂粒子を水酸基含有溶媒群の溶媒に対し5質量%加えて5時間攪拌処理した後の表面張力を測定し、表面に樹脂が形成された含フッ素樹脂粒子添加前後の表面張力の変化率が10%未満のものを「溶解しない」ものと定義する。
尚、表面張力計としては、例えば協和界面科学(株)社製:表面張力計DY−700が用いられる。
また、上記「付着」とは、含フッ素樹脂粒子の表面に特定樹脂が化学的または物理的に結合していることを指し、具体的には含フッ素樹脂粒子の表面に特定樹脂が吸着している場合および化学結合している場合を含む概念である。
尚、吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着を表し、含フッ素樹脂粒子の表面に特定樹脂が接して該表面における特定樹脂の濃度が大きくなっている状態を表す。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の構成およびその製造方法について詳細に説明する。
[電子写真感光体の構成]
本実施形態に係る感光体は、感光層として電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層を備えていてもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを備えた機能分離型の感光層を備えていてもよく、電荷輸送層が2層以上からなる構成であってもよい。また、下引層などのその他の層を設けてもよい。
以下、本実施形態に係る感光体の構成について、図1乃至図3を参照して説明するが、本実施形態は該図1乃至図3によって限定されることはない。
図1は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図1中、1は基材、2は感光層、2Aは電荷発生層、2B−1および2B−2は電荷輸送層、4は下引層を表す。
図1に示す感光体は、基材1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B−1、電荷輸送層2B−2がこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2A、電荷輸送層2B−1および2B−2の3層から構成される(第1の態様)。
尚、図1に示す感光体においては電荷輸送層2B−2が最外表面を構成する表面感光層であり、該電荷輸送層2B−2に前記特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含有する。
図2は、本実施形態に係る感光体における層構成の他の例を示す模式断面図であり、図2中に示した符号は、図1中に示したもの同義である。
図2に示す感光体は、基材1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、感光層2は電荷発生層2Aおよび電荷発生層2Bの2層から構成される(第2の態様)。
尚、図2に示す感光体においては電荷輸送層2Bが最外表面を構成する表面感光層であり、該電荷輸送層2Bに前記特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含有する。
図3は、本実施形態に係る感光体における層構成の他の例を示す模式断面図であり、図3中、6は機能一体型の感光層を表わし、他は図1中に示したものと同義である。
図3に示す感光体は、基材1上に、下引層4、感光層6がこの順に積層された層構成を有し、感光層6は、図2に示す電荷発生層2Aおよび電荷輸送層2Bの機能が一体となった層である(第3の態様)。
尚、図3に示す感光体においては機能一体型の感光層6が最外表面を構成する表面感光層であり、該感光層6に前記特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含有する。
以下、本実施形態に係る感光体の例として、上記第1乃至第3の様態のそれぞれについて説明する。
(第1の態様:表面感光層=電荷輸送層2B−2)
第1の態様に係る感光体は、図1に示す通り、基材1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2B−1、電荷輸送層2B−2がこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層2B−2が最外表面を構成する表面感光層である。
・電荷輸送層2B−2
まず、最外表面を構成する表面感光層である電荷輸送層2B−2について説明する。
本実施形態における表面感光層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)は、前述の通り、本実施形態に係る特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含有する。
−含フッ素樹脂粒子−
含フッ素樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーや、2種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの1種または2種以上と非フッ素系のモノマーとの共重合体が用いられる。
フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン(VdF)、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられ、VdF、TFE、CTFE、HFPなどが好ましい。
また上記非フッ素系のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)、エチルビニルエーテル(EVE)、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル(POEAE)、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン(VSi)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シランなどの反応性α,β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」(商品名、シェル社製のビニルエステル)などのビニルエステルなどが挙げられ、アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α,β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
これらのうち、フッ素化率の高いものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)などが好ましい。これらのうちでも、PTFE、FEP、PFAが特に好ましい。
含フッ素樹脂粒子は、例えばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で製造した粒子(フッ素樹脂水性分散液)をそのまま使用してもよく、十分に水洗した後に乾燥したものを使用してもよい。
含フッ素樹脂粒子の平均粒子径としては0.01μm以上100μm以下が好ましく、特に0.03μm以上5μm以下であることが好ましい。
尚、上記含フッ素系樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置LA−700(堀場製作所製)を用いて測定した値をいう。
含フッ素樹脂粒子は、市販で入手したものを用いてもよく、例えばPTFE粒子としては、フルオンL173JE(旭ガラス社製)、ダニイオンTHV−221AZ、ダニイオン9205(住友3M社製)、ルブロンL2、ルブロンL5(ダイキン社製)などが挙げられる。
含フッ素樹脂粒子は、紫外領域の発振波長を有するレーザー光を照射されたものであってもよい。含フッ素樹脂粒子に照射されるレーザー光については特に限定されるものではなく、例えば、エキシマレーザー等が挙げられる。エキシマレーザー光としては、波長が400nm以下、特に193nm以上308nm以下の紫外レーザー光が好適である。特に、KrFエキシマレーザー光(波長:248nm)およびArFエキシマレーザー光(波長:193nm)等が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温(25℃)大気中で行うが、酸素雰囲気中で行ってもよい。
また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類および求められる表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
フルエンス:50mJ/cm/パルス以上
入射エネルギー:0.1J/cm以上
ショット数:100以下
特に好適なKrFエキシマレーザー光およびArFエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
KrF
フルエンス:100mJ/cm/パルス以上500mJ/cm/パルス以下
入射エネルギー:0.2J/cm以上2.0J/cm以下
ショット数:1以上20以下
ArF
フルエンス:50mJ/cm/パルス以上150mJ/cm/パルス以下
入射エネルギー:0.1J/cm以上1.0J/cm以下
ショット数:1以上20以下
表面感光層層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)の固形分全量に対する含フッ素系樹脂粒子の含有量は1質量%以上20質量%以下%が好ましく、1質量%以上12質量%以下がさらに好ましい。
−水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂−
表面感光層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)においては、前記含フッ素樹脂粒子の表面に、水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)が付着してなる。尚、特定樹脂が前記水酸基含有溶媒群の溶媒に対して溶解しないか否か(溶解性)は、前述の試験方法によって確認される。
尚上記特定樹脂は、界面活性作用を有していることが好ましく、つまり分子内に親水基と疎水基とを持つ物質であることが好ましい。
水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)としては、以下の反応性の単量体を重合した樹脂が挙げられる。
具体的には、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートと、フッ素を有さないモノマーと、のランダムまたはブロック共重合体、メタクリレートホモポリマーおよび前記パーフルオロアルキル基を有するアクリレートと、前記フッ素を有さないモノマーと、のランダムまたはブロック共重合体、メタクリレートと、前記フッ素を有さないモノマーと、のランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。
尚、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートとしては、例えば2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルメタクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、および1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルアクリレートが挙げられる。
また、フッ素を有さないモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルo−フェニルフェノールアクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、およびヘキサエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。
またその他に、米国特許5637142号明細書、特許第4251662号明細書、特許第4251662号明細書などに開示されたブロックまたはブランチポリマーなどが挙げられる。
尚、上記特定樹脂の重量平均分子量は100以上50000以下が好ましい。
含フッ素樹脂粒子の表面に上記特定樹脂を付着させる方法としては、上記特定樹脂を直接含フッ素樹脂粒子の表面に付着させてもよいし(物理的な結合)、まず上記の単量体を含フッ素樹脂粒子の表面に吸着させた後に重合を行なって、含フッ素樹脂粒子の表面に前記特定樹脂を形成させてもよい(化学的な結合)。
−水酸基含有溶媒群−
表面感光層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)においては、表面に前記特定樹脂が付着した前記含フッ素樹脂粒子を分散させるための溶媒として、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒が用いられる。
これら水酸基含有溶媒群に属する溶媒としては、例えば水等の水系媒体、メタノール、エタノール、プロパノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールなどの、未分岐、分岐および環状脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、フェノール、ベンジルアルコールなどの芳香族類などが挙げられる。また、フッ素含有アルコールとしては2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1,1,3−トリヒドロテトラフルオロペンタノール、2−ヒドロ−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,3−トリヒドロヘキサフルオロブタノール、1,1,5−トリヒドロテトラフルオロペンタノール、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロパノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、3−パーフルオロブチル−2−ヨードプロパノール、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、1,1,7−トリヒドロドデカフルオロヘプタノール、6−(パーフルオロエチル)ヘキサノール、1,1−ジヒドロヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、3−パーフルオロヘキシル−2−ヨードプロパノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エタノール、1,1,9トリヒドロヘキサデカフルオロノナノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヨードプロパノール、3−(パーフルオロオクチル)プロパノール、3−パーフルオロオクチル−2−ヨードプロパノール、6−(パーフルオロ−3−メチルブチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エタノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロデシル)エタノール、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヨードプロパノール、6−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エタノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、および6−(パーフルオロ−7−メチルデシル)エタノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。
尚、乾燥時間の点から沸点が150℃以下のものが好ましい。
−界面活性剤−
表面感光層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)では、界面活性剤を添加してもよい。但し、その量としては極力少ないことが好ましく、含フッ素樹脂粒子1質量部に対し、0質量部以上0.1質量部以下が好ましく、更に0質量部以上0.05質量部以下がより好ましく、0質量部以上0.03質量部以下が特に好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、フッ素系界面活性剤およびその誘導体などが挙げられる。
ポリオキシエチレン類の具体例としては、例えばエマルゲン707(花王社製)、ナロアクティーCL−70、ナロアクティーCL−85(三洋化成工業社製)、レオコールTD−120(ライオン社製)などが挙げられ、またフッ素系界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−611、サーフロンS−385(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント730FL、フタージェント750FL(ネオス社製)、PF−636、PF−6520(北村化学社製)、メガファックEXP,TF−1507、メガファックEXP、TF−1535(DIC社製)、FC−4430、FC−4432(3M社製)などが挙げられる。
−含フッ素樹脂粒子分散液の調製−
表面感光層(第1の態様においては電荷輸送層2B−2)を形成するにあたり、本実施形態では、表面に特定樹脂が付着した含フッ素樹脂粒子を水酸基含有溶媒群のうち前記特定樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散した含フッ素樹脂粒子分散液を調製する。
ここで、上記含フッ素樹脂粒子分散液の調製方法について説明する。該調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の2通りの方法が挙げられる。
(調製方法1)
以下の各工程を有する調製方法。
・溶解工程
分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)を、該樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる
・吸着工程
前記樹脂に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を吸着させる
・分離工程
表面に前記樹脂が吸着した前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒から分離する
・分散工程
分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散する
上記調製方法1によって、表面に物理的に樹脂を吸着させた含フッ素樹脂粒子が分散された分散液が得られる。
(調製方法2)
以下の各工程を有する調製方法。
・溶解工程
分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂(特定樹脂)の原料となる反応性の単量体を、前記樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる
・吸着工程
前記単量体に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記単量体を吸着させる
・重合工程
前記単量体を重合させて前記含フッ素樹脂粒子の表面に樹脂を形成する
・分離工程
表面に前記樹脂が形成された前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒から分離する
・分散工程
分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散する
上記調製方法2によって、含フッ素樹脂粒子の表面で反応性の単量体を化学的に重合させ、樹脂を化学的に結合させた含フッ素樹脂粒子が分散された分散液が得られる。
[遊離した樹脂の有無の確認方法]
ここで、上記含フッ素樹脂粒子分散液における遊離した樹脂の存在(樹脂の乖離の有無)の確認方法は、上記溶媒の表面張力を測定することで容易に判別し得る。即ち、溶媒のみの状態での表面張力(STs(mN/m))と、上記特定樹脂が付着した含フッ素樹脂粒子を分散した後の溶媒の表面張力(STp(mN/m))を、市販の表面張力計(本明細書においては、協和界面科学(株)社製、表面張力計:DY−700を使用)にて測定し、|STs−STp|/STs≦0.05であれば遊離した樹脂はないものと判断される。
[調製方法1による調製]
・溶解工程および吸着工程
前記特定樹脂を溶解し得る他の溶媒としては、特定樹脂の溶解度が10質量%以上である溶媒であればいかなる溶媒も使用し得る。尚、上記溶解度は、特定樹脂を他の溶媒に加え、特定樹脂と他の溶媒との全体の質量を秤量した後、十分な時間攪拌処理してからろ過し、ろ液の質量を秤量し、撹拌前の全体の質量とろ過後のろ液の質量から未溶解分の樹脂の質量を算出することで、算出される。
好適な他の溶媒は樹脂によって異なるが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系、などの溶媒が挙げられる。尚、水酸基含有溶媒群の溶媒と任意の割合で混合し得るものが好ましく、更に沸点が180℃以下であるものが好ましく、更には150℃以下のものがより好ましい。
上記他の溶媒は、特定樹脂1質量部に対し1質量部以上1000質量部以下が好ましく、更には2質量部以上800質量部以下がより好ましく、5質量部以上700質量部以下が特に好ましい。
特定樹脂の量は、含フッ素樹脂粒子表面への吸着性に依存するが、含フッ素樹脂粒子1質量部に対し0.001質量部以上10質量部以下が好ましく、0.005質量部以上8質量部以下がより好ましく、0.01質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
処理方法としては、特定樹脂を溶解した上記他の溶媒に含フッ素樹脂粒子を加え、好ましくは0℃以上他の溶媒の沸点以下、より好ましくは10℃以上100℃以下、特に好ましくは10℃以上50℃以下で、攪拌、超音波照射、ペイントシェーカーなどでの振とう、ホモジェナイザーなどでの分散を行いながら接触させることが好ましい。
尚、接触時間は5分以上48時間以下が好ましく、10分以上24時間以下で行うことがより好ましい。吸着状態を、表面張力計などで溶媒の表面張力の変化を観察しつつ、変化しなくなった時点で終了することが好ましい。
・分離工程および分散工程
吸着工程後の他の溶媒から特定樹脂が吸着した含フッ素樹脂粒子を分離する方法としては、デカンテーション、ろ過、遠心分離などが挙げられ、この操作で含フッ素樹脂粒子に吸着されなかった余剰の特定樹脂が分離される。この含フッ素樹脂粒子を乾燥させても良いが、乾燥させることなく、水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に加え分散させることがより好ましい。こうして、遊離した樹脂の存在が抑制された含フッ素樹脂粒子分散液が得られる。
[調製方法2による製造]
・溶解工程および吸着工程
特定樹脂を溶解し得る他の溶媒としては、前記調製方法1に用いたものが用いられる。また、上記反応性の単量体としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基などの反応性基を有する単量体材料であれば好適に使用され、例えば前述の「−水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂−」の項において列挙した反応性の単量体が用いられる。
尚、上記調製方法2に用いられる反応性の単量体によって合成される特定樹脂(I)と、該特定樹脂を溶解しない水酸基含有溶媒群の溶媒(II)と、該特定樹脂を溶解し得る他の溶媒(III)との具体的な組合せとしては、例えば以下の組合せが挙げられる((I)(II)(III)の順に記載)。
・ヒドロキシエチルメタクリレートと2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートとの共重合体,シクロペンタノール,トルエン
・2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートとヘキサエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、n−ブタノール、テトラヒドロフラン
・2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレートとスチレンとヘキサエチレングリコールモノアクリレートとの共重合体、n−プロパノール、テトラヒドロフラン
他の溶媒の量としては、特定樹脂1質量部の原料となる前記反応性の単量体に対し1質量部以上1000質量部以下が好ましく、2質量部以上800質量部以下がより好ましく、5質量部以上700質量部以下が特に好ましい。
反応性の単量体の量としては、含フッ素樹脂粒子表面への吸着性に依存するが、含フッ素樹脂粒子1質量部に対し0.001質量部以上10質量部以下の特定樹脂の原料となる反応性の単量体の量とすることが好ましく、0.005質量部以上8質量部以下の特定樹脂の原料となる反応性の単量体の量とすることがより好ましく、0.01質量部以上5質量部以下の特定樹脂の原料となる反応性の単量体の量とすることが特に好ましい。
・重合工程
反応方法としては熱ラジカル重合が好ましく、反応性の単量体を溶解した上記他の溶媒に含フッ素樹脂粒子と重合開始剤を加え、好ましくは50℃以上150℃以下で、攪拌しながら反応させる。反応は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間としては、30分以上24時間以下が好ましく、更に1時間以上10時間以下で行うことがより好ましい。
重合開始剤としては、例えば下記に示す市販触媒が用いられる。
例えば、V−30、V−40、V−59、V601、V65、V−70、VF−096、Vam−110、Vam−111(和光純薬製)、OTAzo−15、OTazo−30、AIBM、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤。パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH,パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)などが挙げられる。
・分離工程および分散工程
重合工程後の溶媒から特定樹脂が吸着した含フッ素樹脂粒子を分離する方法としては、デカンテーション、ろ過、遠心分離などが挙げられ、この操作で含フッ素樹脂粒子に吸着されなかった余剰の特定樹脂が分離される。この含フッ素樹脂粒子を乾燥させても良いが、乾燥させることなく水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に加え分散させることがより好ましい。こうして、遊離した樹脂の存在が抑制された含フッ素樹脂粒子分散液が得られる。
−その他の組成物−
第1の態様における電荷輸送層2B−2は、上記成分に加えて電荷輸送層としての本来的機能を発現させるための材料として、電荷輸送材料などを含むことが好ましい。さらに、特性を制御するためにその他の添加剤を含んでいても構わない。
電荷輸送材料としては、反応性基を有さない電荷輸送材料および反応性基を有する電荷輸送材料の何れも使用し得る。
(反応性基を有さない電荷輸送材料)
第1の態様における電荷輸送層2B−2においては、電荷輸送材料として反応性基を有さないものを用いてもよい。
反応性基を有さない電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物など公知の正孔輸送性化合物が挙げられる。
より望ましくは、下記構造式(a−1)および(a−2)で示されるトリアリールアミン誘導体、または、ベンジジン誘導体が望ましい。

〔式中、Rは、水素原子またはメチル基を示す。また、lは1または2を意味する。ArおよびArは置換または未置換のアリール基を表す。〕

〔式中、R15、R15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、または炭素数1以上5以下のアルコキシ基を表わす。R16、R16’、R17、R17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、または置換または未置換のアリール基を表わす。mおよびnは0乃至2の整数である。〕
更には、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの反応性基を有さない高分子電荷輸送材料を使用してもよい。公知の非架橋型高分子電荷輸送材料の中でも、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材料はそれだけでも成膜し得るが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。これらの電荷輸送材料は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
第1の態様に係る電子写真感光体を製造する際の、表面感光層である電荷輸送層2B−2を形成するための塗布液において、上記反応性基を有さない電荷輸送材料を用いる場合には、該電荷輸送材料を塗布液中の固形分全量に対して15質量%以上75質量%以下含有させることが望ましく、更には25質量%以上60質量%以下がより望ましい。
(反応性基を有する電荷輸送材料)
反応性基を有する電荷輸送材料としては、重合性基を有する電荷輸送性材料であれば何れの材料を使用しても構わず、該重合性基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、スチリル基、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも1種であることが望ましい。また、より望ましい構造としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。以下、下記一般式(1)で示される化合物を中心に反応性基を有する電荷輸送材料について説明する。

〔一般式(1)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよくそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基、または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは反応性基を含む側鎖を示し、c1乃至c5は、それぞれ独立に0以上2以下の整数を示し、kは0または1を示し、Dの総数は1以上6以下である。〕
一般式(1)において、反応性基を含む側鎖を示すDとしては、
−(CH−(O−(CH−O−CO−C(R’)=CH
の構造を有する基がより望ましい。尚、上記基において、R’は水素原子または−CHを、dは0以上5以下の整数を、fは1以上5以下の整数を、eは0または1を示す。
一般式(1)において、Ar乃至Arは、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ar乃至Arは、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、D:反応性基を含む側鎖以外のものとして、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のアリール基等が挙げられる。
Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、Ar乃至Arの各々に連結され得る「−(D)C1」乃至「−(D)C4」を総括的に示した「−(D)」と共に示す。

〔上記式(1)乃至(7)中、Rは、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、および炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R乃至Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換または未置換のアリーレン基を表し、Z’は2価の有機連結基を表し、Dは反応性基を含む側鎖を表し、cは0以上2以下の整数を表し、sは0または1を表し、tは0以上3以下の整数を表す。〕
ここで、式(7)中のArとしては、下記構造式(8)または(9)で表されるものが望ましい。

〔上記式(8)および(9)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、t’はそれぞれ1以上3以下の整数を表す。〕
また、前記式(7)中、Z’は2価の有機連結基を示すが、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。

〔上記式(10)乃至(17)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、qおよびrはそれぞれ独立に1以上10以下の整数を表し、t”はそれぞれ0以上3以下の整数を表す。〕
前記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。

また、一般式(1)中、Arは、kが0の時は置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基がそのまま挙げられる。また、Arは、kが1の時は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ar乃至Arの説明で例示されたアリール基から水素原子を1つ除いたアリーレン基が挙げられる。
以下に、一般式(1)で示される化合物の具体例を示す。なお、一般式(1)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。























































尚、上記電荷輸送材料においては、電荷輸送成分と反応性基との間には炭素原子を1つ以上介在させることが望ましく、連結基としてはアルキレン基であることがもっとも望ましい。
更に、反応基としては、特にメタクリル基を有する構造が望ましい。
一般式(1)で表される化合物は、以下のようにして合成される。
即ち、一般式(1)で表される化合物は、前駆体であるアルコールを、対応する反応性基を有する化合物(例えばメタクリル酸やメタクリル酸ハロゲン化物)と縮合させるか、前駆体であるアルコールがベンジルアルコール構造の場合には、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸誘導体等との脱水エーテル化などにより合成される。
本実施形態で用いる化合物IV−4および化合物IV−17の合成経路を一例として以下に示す。


第1の態様に係る電子写真感光体を製造する際の、表面感光層である電荷輸送層2B−2を形成するための塗布液において、上記反応性基を有する電荷輸送材料を用いる場合には、該電荷輸送材料を塗布液中の固形分全量に対して30質量%以上90質量%以下含有させることが望ましく、更には40質量%以上85質量%以下がより望ましく、50質量%以上80質量%以下が特に望ましい。
反応性基を有する電荷輸送材料は、同一分子内に2つ以上の反応性基を持つものが望ましく、更に同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、4つ以上のメタクリル基を有する化合物を用いることがより望ましい。同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、4つ以上のメタクリル基を有する化合物は、前記塗布液中の固形分全量に対して、5質量%以上であることが望ましく、更には10質量%以上であることがより望ましく、15質量%以上であることが特に望ましい。
(その他の材料)
表面感光層となる電荷輸送層2B−2を構成する材料として、上記のほかに、電荷輸送性を有さない反応性材料や、結着樹脂などを用いてもよい。
・電荷輸送性を有さない反応性モノマー
表面感光層となる電荷輸送層2B−2には電荷輸送能を有さない反応性モノマーを含んでも構わない。
電荷輸送能を有さない反応性モノマーの反応性基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、スチリル基、およびそれらの誘導体から選択される少なくとも1種が挙げられる。
尚、上記電荷輸送能を有さない反応性モノマーとしては、例えば下記一般式(2)に示す構造を有する化合物が挙げられる。

〔一般式(2)中、Rは、水素または炭素数1以上4以下のアルキル基を、Rは、電荷輸送能を有さない炭素数4以上の有機基を示す。〕
一般式(2)で示される電荷輸送能を有さない反応性モノマーとしては、以下のものが挙げられる。尚、以下の例示において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、例えば「イソブチル(メタ)アクリレート」は、イソブチルアクリレートとイソブチルメタクリレートの両方を意味する。
1官能のモノマーとしては、例えば、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートヒドロキシエチル−O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、O−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、アルコキシ化アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
2官能モノマーとしては、例えば、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタジエングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、脂肪族トリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
4官能のモノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、脂肪族テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能以上のモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が使用される。
これらの炭素数4個以上の側鎖を有する電荷輸送能を有さない反応性モノマーは、単独で使用することもできるが、2種以上の反応性モノマーを使用することもできる。
上記電荷輸送能を有さない反応性モノマーは、感光層中において該反応性モノマーに由来する構成単位として、質量比で100%未満、望ましくは50%以下、より望ましくは30%以下で用いられる。
・重合開始剤
前述の反応性基を有する電荷輸送材料や電荷輸送性を有さない反応性モノマー等を含有する分散液を用いて、表面感光層である電荷輸送層2B−2を形成する際には、重合開始剤を用いずに電子線照射により重合させてもよいが、例えば熱重合開始剤や光重合開始剤等を予め加えておき、重合開始剤を用いて重合させてもよい。
熱重合開始剤としては、V−30、V−40、V−59、V−601、V−65、V−70、VF−096、Vam−110、Vam−111(和光純薬製)、OTazo−15、OTazo−30、AIBN、AMBN、ADVN、ACVA(大塚化学)等のアゾ系開始剤。パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC、パーブチルH,パークミルH、パークミルP、パーメンタH、パーオクタH、パーブチルC、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイルIB、パーロイル355、パーロイルL、パーロイルSA、ナイパーBW、ナイパーBMT−K40/M、パーロイルIPP、パーロイルNPP、パーロイルTCP、パーロイルOPP、パーロイルSBP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーへヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ(日油化学社製)、カヤケタールAM−C55、トリゴノックス36−C75、ラウロックス、パーカドックスL−W75、パーカドックスCH−50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH−70、ペルカドックスBC−FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、カヤヘキサYD−E85、パーカドックス12−XL25、パーカドックス12−EB20、トリゴノックス22−N70、トリゴノックス22−70E、トリゴノックスD−T50、トリゴノックス423−C70、カヤエステルCND−C70、カヤエステルCND−W50、トリゴノックス23−C70、トリゴノックス23−W50N、トリゴノックス257−C70、カヤエステルP−70、カヤエステルTMPO−70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP−65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF−C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH−C70、カヤカルボンEH−W60、カヤカルボンI−20、カヤカルボンBIC−75、トリゴノックス117、カヤレン6−70(化薬アクゾ社製)、ルペロックス610、ルペロックス188、ルペロックス844、ルペロックス259、ルペロックス10、ルペロックス701、ルペロックス11、ルペロックス26、ルペロックス80、ルペロックス7、ルペロックス270、ルペロックスP、ルペロックス546、ルペロックス554、ルペロックス575、ルペロックスTANPO、ルペロックス555、ルペロックス570、ルペロックスTAP、ルペロックスTBIC、ルペロックスTBEC、ルペロックスJW、ルペロックスTAIC、ルペロックスTAEC、ルペロックスDC、ルペロックス101、ルペロックスF、ルペロックスDI、ルペロックス130、ルペロックス220、ルペロックス230、ルペロックス233、ルペロックス531などが挙げられる。
光重合開始剤としては、分子内開列型、水素引抜型などが挙げられる。分子内開列型としては、ベンジルケタール系、アルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系、オキシム系が挙げられる。具体的には、ベンジルケタール系としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンが挙げられる。アルキルフェノン系としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、アセトフェノン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノンが挙げられる。アミノアルキルフェノン系としては、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド系としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどが挙げられる。オキシム系としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(0−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)などが挙げられる。
水素引抜型としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル系、ミヒラーケトン系などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系としては、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル4’−メチルジフェニルスルフィド、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。ベンジル系としては、ベンジル、(±)−カンファーキノン、p−アニシルなどが挙げられる。
これら重合開始剤は、表面感光層である電荷輸送層2B−2を形成するための塗布液を作製する際、固形分全量に対して0.2質量%以上10質量%以下、望ましくは0.5質量%以上8質量%以下、より望ましくは0.7質量%以上5質量%以下で添加される。
重合反応は、発生したラジカルが失活することなく連鎖反応を行えるよう、真空、あるいは、不活性ガス雰囲気下など酸素濃度10%以下、望ましくは5%以下、より望ましくは1%以下の低酸素濃度で行うことが望ましい。
・結着樹脂
電荷輸送層2B−2中に用い得る結着樹脂としては、具体的にはポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリシラン、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。これらのうち、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂が望ましい。
また、エポキシ樹脂や、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料等の高分子電荷輸送材料も用いられる。
表面感光層(第1の実施形態では電荷輸送層2B−2)に結着樹脂を用いる場合、結着樹脂の粘度平均分子量は50000以上であることが望ましく、55000以上であることがより望ましい。これら結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
更に、表面感光層中における結着樹脂の割合としては、10質量%以上80質量%以下が望ましい。
・その他の材料
本実施形態の電荷輸送層2B−2には、さらに、酸化防止剤、他のカップリング剤、フッ素化合物、その他添加剤を混合して用いてもよい。
他のカップリング剤またはフッ素化合物としては、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。
市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越シリコーン社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が用いられる。
また、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。さらに、特開2001−166510号公報などに開示されている重合性のフッ素化合物などを混合してもよい。また、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
また、上記成分を反応させて塗布液を得る際には、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(20℃)以上100℃以下、望ましくは30℃以上80℃以下で、10分以上100時間以下、望ましくは1時間以上50時間以下加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。
電荷輸送層2B−2には、劣化防止剤を添加することが望ましい。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。劣化防止剤の添加量としては20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、「イルガノックス1076」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス1098」、「イルガノックス245」、「イルガノックス1330」、「イルガノックス3114」、「イルガノックス1076」(以上、チバ・ジャパン製)、「3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」(以上、三共ライフテック製)、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」(以上、チバ・ジャパン製)、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」(以上、アデカ社製)が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−TPS」、「スミライザーTP−D」(以上、住友化学社製)が挙げられ、ホスファイト系として「マーク2112」、「マークPEP−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」(以上、アデカ社製)等が挙げられる。
更に、電荷輸送層2B−2には、導電性粒子や、有機粒子、無機粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものが使用される。コロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分全量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子の含有量は、全固形分全量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
また、その他の粒子としては、“第8回ポリマー材料フォーラム講演要旨集p89”に示される、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
また、シリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の重合性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
また、金属、金属酸化物およびカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
電荷輸送層2B−2を形成するための塗布液を塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット法等の方法が用いられる。
電荷輸送層2B−2の膜厚は、望ましくは2μm以上60μm以下、より望ましくは5μm以上50μm以下ある。
・電荷輸送層2B−1
第1の態様における電荷輸送層2B−1としては、前述の電荷輸送層2B−2に用いた材料を用いて形成される層がそのまま適用される。但し、第1の態様において最外表面を構成する表面感光層ではない電荷輸送層2B−1においては、必ずしも前述の特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有しなくともよい。すなわち、電荷輸送層2B−1は、例えば公知の電荷輸送材料と結着樹脂を含んで構成すればよい。
・基体
基体1としては、導電性を有する基体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
第1の態様に係る感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、基体1の表面は中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、基体1表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
また、基体1には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、または90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
・下引層
下引層4は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが望ましく用いられる。
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子(導電性金属酸化物)を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は50nm以上2000nm以下(望ましくは60以上1000以下)の範囲であることが望ましい。
また、無機粒子としては、BET法による比表面積が10m/g以上のものが望ましく用いられる。
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに0.05質量%以上10質量%以下が望ましい。
アクセプター化合物は、下引層4の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
下引層4中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。
下引層4に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
下引層4中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層4を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、基体1上に下引層4が成膜される。
また、下引層4は、ビッカース強度が35以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層4はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが15μm以上が望ましく、さらに望ましくは15μm以上50μm以下とされていることが望ましい。
また、下引層4の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
・電荷発生層
電荷発生層2Aは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および/または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、380nm以上500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、700nm以下800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
電荷発生材料としては、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが望ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより望ましく、一方、BET比表面積が45m/g以上であることが望ましく、50m/g以上であることがより望ましく、55m/g以上120m/g以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが望ましく、1.0μm以下であることがより望ましく、更に望ましくは0.3μm以下である。
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m/g以上であることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、25℃から400℃まで昇温したときの熱重量減少率が2.0%以上4.0%以下であることが望ましく、2.5%以上3.8%以下であることがより望ましい。
電荷発生層2Aに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
電荷発生層2Aは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
また、電荷発生層2Aを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られる電荷発生層2Aの膜厚は、望ましくは0.1μm以上5.0μm以下、さらに望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
(第2の態様:表面感光層=電荷輸送層2B)
本実施形態における一例である第2の態様に係る感光体は、図2に示す通り、基体1上に、下引層4、電荷発生層2A、電荷輸送層2Bがこの順に積層された層構成を有し、電荷輸送層2Bが最外表面を構成する表面感光層である。
第2の態様における基体1、下引層4、電荷発生層2Aとしては、前述の図1に示す第1の態様における基体1、下引層4、電荷発生層2Aがそのまま適用される。
また、第2の態様における電荷輸送層2Bとしては、第1の態様における電荷輸送層2B−2がそのまま適用される。即ち、第2の態様において表面感光層となる電荷輸送層2Bは、前述の特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含んで構成される。
(第3の態様:表面感光層=機能一体型の感光層6)
本実施形態における一例である第3の態様に係る感光体は、図3に示す通り、基体1上に、下引層4、機能一体型の感光層6がこの順に積層された層構成を有し、機能一体型の感光層6が表面感光層である。
第3の態様における基体1、下引層4としては、前述の図1に示す第1の態様における基体1、下引層4がそのまま適用される。
・機能一体型の感光層6
第3の態様に係る感光体において、機能一体型の感光層6は最外表面を構成する表面感光層である。第3の態様において表面感光層となる感光層6は、前述の特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を少なくとも含んで構成される。
なお、本実施形態における感光層6中の電荷発生材料の含有量は、20質量%以上50質量%以下が望ましい。
<電子写真感光体の製造方法>
本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に前述の特定樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含む表面感光層形成用の塗布液を、下引層等の他の層を介して、または基体表面に直接塗布した後、乾燥させることで表面感光層を形成する表面感光層層形成工程、を有する。
尚、上記含フッ素樹脂粒子を含む表面感光層形成用の塗布液は、前述の−含フッ素樹脂粒子分散液の調製−の項において説明した方法等によって調製される。また、上記の乾燥の温度は100℃以上180℃以下が望ましい。
<プロセスカートリッジおよび画像形成装置>
次に、本実施形態の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本実施形態のプロセスカートリッジは、潜像保持体の表面の静電潜像を現像して得られたトナー像を記録媒体に転写して、該記録媒体上に画像を形成する画像形成装置に対して着脱自在であり、前記潜像保持体としての前述の本実施形態に係る電子写真感光体を少なくとも備えた構成である。
また、本実施形態の画像形成装置は、前述の本実施形態に係る電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えた構成である。なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の電子写真感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
図4は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置100は、図4に示すように。電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置11およびクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材)を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。
また、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。
帯電装置8としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
なお、図示しないが、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
露光装置9としては、例えば、感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
以下、現像装置11に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数((ML/A)×(π/4)×100、ここでMLは粒子の最大長を表し、Aは粒子の投影面積を表す)が100以上150以下であることが望ましく、105以上145以下であることがより望ましく、110以上140以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が3μm以上12μm以下であることが望ましく、3.5μm以上9μm以下であることがさらに望ましい。
トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なものとして例示される。
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
現像装置11に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはVブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
現像装置11に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、1種を単独で、または2種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては0.1μm以上10μm以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下、より望ましくは0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲である。
現像装置11に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは5nm以上1000nm以下、より望ましくは5nm以上800nm以下、さらに望ましくは5nm以上700nm以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が0.6質量%以上であることが望ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、1次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
図5は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置120は、図5に示すように、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
また、本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)において、現像装置は、電子写真感光体の移動方向(回転方向)に対して逆方向に移動(回転)する現像剤保持体である現像ローラを有してもよい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動(回転)させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。
また、本実施形態の画像形成装置においては、現像スリーブと感光体との間隔を200μm以上600μm以下とすることが望ましく、300μm以上500μm以下とすることがより望ましい。また、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を300μm以上1000μm以下とすることが望ましく、400μm以上750μm以下とすることがより望ましい。
更に、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値(プロセススピード)の1.5倍以上2.5倍以下とすることが望ましく、1.7倍以上2.0倍以下とすることがより望ましい。
また、本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)において、現像装置(現像手段)は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む2成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。
以下、実施例および比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
〔樹脂合成例A〕
1リットルの攪拌機付き耐圧反応容器に、下記式(1)(mは80)で示されるマクロモノマー50部、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート30部、トリフルオロトルエン300部、アゾイソブチロニトリル0.5部を加え、窒素雰囲気下において90℃で4時間反応させた。この反応液をメタノール5000部中に滴下し、樹脂を析出させ、ろ過、乾燥し、樹脂(界面活性剤)(A)を65部得た。
GPCにて分子量を測定したところ、スチレン換算でMwは30000であった。この樹脂(A)のメタノール、エタノール、およびシクロペンタノール、および2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノールに対する前述の方法にて測定したところ、いずれの溶媒にも不溶であった。

〔樹脂合成例B〕
前記樹脂合成例Aにおける、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート30部を、下記式(2)で示されるモノマー30部に変更した以外は、樹脂合成例Aに記載の方法により、樹脂(界面活性剤)(B)を60部得た。
GPCにて分子量を測定したところ、スチレン換算でMwは33000であった。この樹脂(B)のメタノール、エタノール、シクロペンタノール、および1H,1H−トリフルオロエタノールに対する溶解性を前述の方法にて測定したところ、いずれの溶媒にも不溶であった。

〔樹脂C〕
AGCセイミケミカル社製の「サーフロンS−611」を樹脂(C)として用いた。
この樹脂(C)のメタノール、エタノール、およびシクロペンタノールに対する溶解性を前述の方法にて測定したところ、いずれの溶媒にも不溶であった。
〔樹脂D〕
東亜合成社製の「アロンGF300」を樹脂(D)として用いた。
この樹脂(D)のメタノール、エタノール、およびシクロペンタノールに対する溶解性を前述の方法にて測定したところ、いずれの溶媒にも不溶であった。
[実施例1]
(下引層4の形成)
酸化亜鉛(平均粒子径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100部をメタノール500部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてKBM603(信越化学社製)1.25部を添加し、2時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子60部と、アリザリン0.6部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3173、住友バイエルンウレタン社製)13.5部と、ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学社製)15部と、をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部、およびメチルエチルケトン25部を混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製)4.0部と、を添加し下引層用塗布液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径30mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃40分の乾燥硬化を行い厚さ25μmの下引層を形成した。
(電荷発生層2Aの形成)
電荷発生材料として、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜および28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶15部を用い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニオンカーバイト社製)10部およびn−ブチルアルコール300部と共に混合した混合物を、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散して電荷発生層用塗布液を得た。
この電荷発生層用塗布液を前記下引層4上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥して、厚さ0.2μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層2B−1の形成)
電荷輸送材料としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4‘−ジアミン3.5部およびN,N’−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−ビフェニル−4−アミン)1.5部を用い、ビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:4万)5.0部と共にトルエン40部に加えて溶解し、電荷輸送層2B−1用塗布液を得た。
この電荷輸送層2B−1用塗布液を前記電荷発生層2A上に浸漬塗布法により塗布し、135℃で50分間乾燥して、厚さ20μmの電荷輸送層2B−1を形成した。
(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)
次に500mlのガラス瓶にトルエン300部、樹脂(界面活性剤)(A)3部を入れ、溶解させた(溶解工程)。
溶解後、PTFE粒子(ダイキン社製:ルブロンL5)30部を入れ、室温(25℃)で1日攪拌した後、遠心分離し、メタノール、エタノール、およびシクロペンタノールに不溶の樹脂を吸着させたPTFE粒子を得た(吸着工程および分離工程)。遠心分離後の上澄み液の全てをエバポレーターにて溶剤を除去し秤量したところ、0.9部の未吸着の樹脂(A)が回収され、7質量%/1g−PTFEが吸着されていることを確認した。尚、樹脂(A)を吸着処理した後のPTFEを分離し、テトラヒドロフランで洗浄し、洗浄液を濃縮して回収された樹脂(A)が7質量%/1g−PTFEであったことからも、PTFE表面に樹脂(A)が吸着されていることが確認された。
次いで、遠心分離後のPTFE粒子を300部のシクロペンタノールに分散し(分散工程)、液(1−A)を得た。この液(1−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、液(1−A)をろ過してろ塊を分離した後、テトラヒドロフランで洗浄し、洗浄液を濃縮して回収された樹脂(A)は7質量%/1g−PTFEであったことから、液(1−A)中でPTFE表面に樹脂(A)が吸着されていることが確認された。
また、シクロペンタノールの室温(25℃)での表面張力(STs)は、33.50mN/m、PTFE粒子分散後の表面張力(STp)は33.47mN/mであり、|STs−STp|/STs=0.001でPTFE粒子表面からの樹脂(A)の遊離はないものと判断される。
次に、電荷輸送材料として下記式(3)で示す化合物4部、および酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.1部を、シクロペンタノール30部およびシクロペンチルメチルエーテル5部中に溶解させた。これを液(1−B)とした。

この液(1−B)に前記液(1−A)を3質量部加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興行株式会社製)を用いて、500kgf/cmまで昇圧しての分散処理を6回繰り返し、電荷輸送層2B−2(表面感光層)用塗布液を得た。
この塗布液を電荷輸送層2B−1上に塗布した後、窒素雰囲気下にて150℃で40分間加熱して厚さ5μmの電荷輸送層2B−2(表面感光層)を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
[実施例2]
実施例1の(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)における液(1−A)の調製において、樹脂(A)を樹脂(B)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって処理し、液(2−A)を得た。この液(2−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記樹脂(B)がPTFE粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(B)は8質量%/1g−PTFEであったことから、液(2−A)中でPTFE表面に樹脂(B)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)を上記の液(2−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例3]
実施例1の(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)における液(1−A)の調製において、樹脂(A)を樹脂(C)(サーフロンS−611、AGCセイミケミカル社製)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって処理し、液(3−A)を得た。この液(3−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記樹脂(C)がPTFE粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(C)は7質量%/1g−PTFEであったことから、液(3−A)中でPTFE表面に樹脂(C)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)を上記の液(3−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例4]
実施例1の(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)における液(1−A)の調製において、樹脂(A)を樹脂(D)(アロンGF300、東亜合成社製)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって処理し、液(4−A)を得た。この液(4−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記樹脂(D)がPTFE粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(D)は5質量%/1g−PTFEであったことから、液(4−A)中でPTFE表面に樹脂(D)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)を上記の液(4−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例5]
実施例1に記載の方法によりアルミニウム基材上に下引層4、電荷発生層2A、および電荷輸送層2B−1を形成した。
(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)
1リットルの攪拌機付き耐圧反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート1部、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート6部、トルエン300部、PTFE粒子(旭硝子社製:フルオンL173JE)30部を入れ、室温で1日攪拌した(溶解工程および吸着工程)。
ついで、アゾイソブチロニトリル0.1部を加え、窒素雰囲気下において90℃で5時間反応させた(重合工程)。
反応液を冷却後、遠心分離したのち、再度トルエン300部に再分散し、遠心分離して、上記反応により得られた樹脂を吸着させたPTFE粒子を得た(分離工程)。遠心分離の上澄み液全てをエバポレーターにて溶剤を除去し秤量したところ、3.9部の未吸着物が回収され、7質量%/1g−PTFEが吸着されていることを確認した。
次いで遠心分離後のPTFE粒子を300部のシクロペンタノールに分散し(分散工程)、液(5−A)を得た。液(5−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記反応により得られた樹脂がPTFE粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂は7質量%/1g−PTFEであったことから、液(5−A)中でPTFE表面に樹脂が吸着されていることが確認された。
また、|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
更に、ヒドロキシエチルメタクリレート1部と2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート6部とを重合して得られる樹脂を別途合成し、この樹脂のメタノール、エタノール、およびシクロペンタノールに対する溶解性を前前述の方法にて測定したところ、いずれの溶媒にも不溶であった。
その後、液(1−A)を上記の液(5−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例6,7]
実施例1におけるPTFE粒子(ダイキン社製:ルブロンL5)を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)(三井デュポンフルオロケミカル社製:MP102)、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)(三井デュポンフルオロケミカル社製:MPE056)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって処理し、それぞれ液(6−A)および液(7−A)を得た。この液(6−A)および液(7−A)は、一日静置した後に少量の沈降が見られた。
尚、上記樹脂(A)がPFAまたはFEP粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(A)は共に0.5質量%/1g−PFAまたはFEPであったことから、液(6−A)、(7−A)中でPFAまたはFEP表面に樹脂(A)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)をそれぞれ上記の液(6−A)および液(7−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例8,9]
実施例6,7におけるシクロペンタノール300部を、シクロペンタノール200部と2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール100部との混合溶媒に変えた以外は実施例6,7に記載の方法によって処理し、それぞれ液(8−A)および液(9−A)を得た。この液(8−A)および液(9−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記樹脂(A)がPFAまたはFEP粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(A)は共に0.5質量%/1g−PFAまたはFEPであったことから、液(8−A)、(9−A)中でPFAまたはFEP表面に樹脂(A)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)をそれぞれ上記の液(8−A)および液(9−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[実施例10乃至11]
実施例1における樹脂(界面活性剤)(A)の量を、3部から7.5部および15部に変えた以外は実施例1に記載の方法により処理し、それぞれ液(10−A)および液(11−A)を得た。この液(10−A)および液(11−A)は、一日静置した後もほとんど沈降は見られなかった。
尚、上記樹脂(A)がPTFE粒子の表面に吸着していることを、実施例1に記載の方法によって確認したところ、回収された樹脂(A)はそれぞれ7質量%/1g−PTFE、10質量%/1g−PTFEであったことから、液(10−A)、液(11−A)中でPTFE表面に樹脂(A)が吸着されていることが確認された。
また、吸着量の測定結果および|STs−STp|/STsの算出結果を下記表1に示す。
その後、液(1−A)をそれぞれ上記の液(10−A)および液(11−A)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。
[比較例1]
実施例1に記載の方法によりアルミニウム基材上に下引層4、電荷発生層2A、および電荷輸送層2B−1を形成した。
(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)
電荷輸送材料として前記式(3)で示す化合物4部、および酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.1部を、シクロペンタノン(前述の水酸基含有溶媒群に属さない溶媒)35部に混合し溶解し、PTFE粒子および樹脂(界面活性剤)を含有しない塗布液を得た。この塗布液を前記電荷輸送層2B−1上に塗布して135℃で60分間乾燥し、厚さが31μmの電荷輸送層2B−2(表面感光層)を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
[比較例2]
実施例1に記載の方法によりアルミニウム基材上に下引層4、電荷発生層2A、および電荷輸送層2B−1を形成した。
(電荷輸送層2B−2(表面感光層)の形成)
500mlのガラス瓶にシクロペンタノン(前述の水酸基含有溶媒群に属さない溶媒)300部、樹脂(界面活性剤)(A)15部を入れ、溶解させた。
溶解後、PTFE粒子(ダイキン社製:ルブロンL−2)30部を入れ、室温(25℃)で1日攪拌し、液(13−A)を得た。
尚、シクロペンタノンの室温(25℃)での表面張力(STs)は、34mN/m、PTFE粒子分散後の表面張力(STp)は23.8mN/mであり、|STs−STp|/STs=0.3で、PTFE粒子表面に付着していない遊離した樹脂(A)が存在するものと判断される。
次に、電荷輸送材料として前記式(3)で示す化合物4部、および酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.1部を、シクロペンタノン(前述の水酸基含有溶媒群に属さない溶媒)35部に混合し溶解し、液(13−B)を得た。
実施例1における液(1−A)を液(13−A)に、液(1−B)を液(13−B)に変えた以外は実施例1に記載の方法によって目的の電子写真感光体を得た。

<感光体評価方法>
富士ゼロックス社製プリンターDocu Centre Color f450ドラムカートリッジに前記実施例および比較例にて得た電子写真感光体を装着し、印字評価を行った。
−残留電位(電気特性)−
電気特性の評価は高温高圧(28℃、85%RH)環境下、グリッド印加電圧700Vのスコロトロン帯電器で電子写真感光体をマイナス帯電させ、ついで帯電させた電子写真感光体に780nmの半導体レーザーを用いて、10mJ/mの光量にてフラッシュ露光をした。露光後、10秒後の電子写真感光体の表面電位(V)を測定し、この値を残留電位とした。
尚、上記表面電位は、表面電位計(トレック社製、トレック334)を用いて、測定対象の領域に表面電位プローブを設けて(電子写真感光体の表面から1mm離れた位置)測定した。
A+:−100V以上
A :−200V以上―100V未満
B :−300V以上―200V未満
C :−300V未満
−繰返しによる残留電位差(ΔRp)−
繰返し適性を確認するために、高温高湿(28℃、85%RH)環境下にて、A4サイズ、カラーで1ドットラインの像を含むエリアカバレッジ5%の画像をもとに50,000枚のプリント試験を行った。該プリント試験の初期(10枚プリント後)と50,000枚プリント後との電子写真感光体について、除電した後の残留電位(VRp)を表面電位計(トレック社製、トレック334)を用いた前記の方法によって測定し、初期の残留電位と50,000枚プリント後の残留電位との差(ΔRp)を算出した。
A :20V未満
B :20V以上50V未満
C :50V以上
−キズ−
前記プリント試験の50,000枚プリント後の電子写真感光体の表面のキズ発生度合いを目視にて判断した。
A :目視でキズが確認されない。
B :部分的にキズが発生。
C :全面的にキズが発生。
−初期ブレード捲れ−
電子写真感光体にクリーニングブレードを以下に示す条件で接触させ、感光体を30回転させた後の前記クリーニングブレードの接触状態(ブレードが捲くれているか否か)を目視で観察し、初期ブレード捲れの評価を行った。
・ブレードの材質 :ウレタンゴム
・ブレードの弾性力:53%
・押し付け圧力 :2.8g/mm
−光疲労テスト(ΔVL)−
電子写真感光体の光疲労テストとして、連続光1000luxを10分間照射し、照射部/非照射部を電子写真感光体上に形成し、この電子写真感光体を66.7rpmで回転させながら700Vに帯電し、さらに780nm、1.5mJ/mの光を照射した後での照射部/非照射部にける表面電位の差(ΔVL)を表面電位計(トレック社製、トレック334)を用い前記の方法によって測定し評価した。
A :10V以下
B :10V以上30V未満
C :30V以上

1…基体、2…感光層、2A…電荷発生層、2B,2B−1,2B−2…電荷輸送層、4…下引層、6…機能一体型の感光層、7…電子写真感光体、8…帯電装置、9…露光装置、11…現像装置、13…クリーニング装置、14…潤滑剤、40…転写装置、50…中間転写体、100,120…画像形成装置、131…クリーニングブレード、132,133…繊維状部材、300…プロセスカートリッジ

Claims (6)

  1. 基材と、
    該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、
    を有し、
    前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、
    前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体。
  2. 前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、表面に前記樹脂が吸着している請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂を、該樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる溶解工程と、
    前記樹脂に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を吸着させる吸着工程と、
    表面に前記樹脂が吸着した前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する分離工程と、
    分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する分散工程と、
    前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する表面感光層形成工程と、
    を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法。
  4. 分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂の原料となる反応性の単量体を、前記樹脂を溶解し得る他の溶媒に溶解させる溶解工程と、
    前記単量体に含フッ素樹脂粒子を接触させて該含フッ素樹脂粒子の表面に前記単量体を吸着させる吸着工程と、
    前記単量体を重合させて前記含フッ素樹脂粒子の表面に樹脂を形成する重合工程と、
    表面に前記樹脂が形成された前記含フッ素樹脂粒子を前記他の溶媒および前記含フッ素樹脂粒子の表面に吸着していない前記樹脂から分離する分離工程と、
    分離された前記含フッ素樹脂粒子を、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に分散して含フッ素樹脂粒子分散液を調製する分散工程と、
    前記含フッ素樹脂粒子分散液を含む表面感光層用塗布液を基材上に塗布し乾燥して表面感光層を形成する表面感光層形成工程と、
    を少なくとも経て、基材上に表面感光層を備えた電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法。
  5. 基材と、該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、を有し、前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体、
    該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、
    帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して該表面に静電潜像を形成する露光装置、
    前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置、
    並びに、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置、
    を備える画像形成装置。
  6. 基材と、該基材上に、分子構造中に芳香環を含まない炭素数1以上10以下のアルコール系溶剤および水系媒体からなる水酸基含有溶媒群の内の少なくとも1種の溶媒に溶解しない樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子を含有し、且つ最外表面を構成する表面感光層と、を有し、前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子は、含フッ素樹脂粒子の表面に前記樹脂を付着させる工程および前記含フッ素樹脂粒子の表面に付着していない樹脂を分離する工程を経て調製され、前記表面感光層は、前記水酸基含有溶媒群のうち前記樹脂を溶解しないものから選ばれる少なくとも1種の溶媒に前記樹脂が表面に付着した含フッ素樹脂粒子が分散された表面感光層用塗布液を調製し、該表面感光層用塗布液を前記基材上に塗布し乾燥して形成された電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
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