JP5720565B2 - 高屈折率高強度光学材料用組成物 - Google Patents
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Description
したがって、エピスルフィド化合物を用いた屈折率が1.73以上のレンズは、高屈折率、高アッベ数を有するが、さらに優れた強度と耐熱性を付与したレンズの開発が求められていた。
[1](a)1〜50重量部の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物、
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物、
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物、を含有する光学材料用組成物。
[3]前記(b)エピスルフィド化合物がビス(β−エピチオプロピル)スルフィドおよび/またはビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィドである、[1]記載の光学材料用組成物。
[4]前記(c)キシリレンジチオール化合物が、m−キシリレンジチオールおよび/またはp−キシリレンジチオールである、[1]記載の光学材料用組成物。
[6]キシリレンジイソシアネート化合物が、光学材料用組成物全量に対して1重量%以上含まれないことを特徴とする、[1]記載の光学材料用組成物。
[7]前記(a)無機化合物と(b)エピスルフィド化合物の少なくとも一部が、相互に予備重合反応して得られる予備重合反応物として含まれていることを特徴とする、[1]記載の光学材料用組成物。
(a)1〜50重量部(ただし光学材料用組成物全量に対して10重量%以上)の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物
[9]:さらに前記(a)無機化合物と(b)エピスルフィド化合物の少なくとも一部を予備重合反応させる工程を含むことを特徴とする、[8]記載の光学材料用組成物の調製方法。
(A)下記(a)、(b)及び(c)化合物を混合して光学材料用組成物を調製する工程、
(a)1〜50重量部(ただし光学材料用組成物全量に対して10重量%以上)の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物
(B)前記光学材料用組成物を重合硬化させる工程
[12]:[10]又は[11]記載の製造方法によって得られる光学材料であって、屈折率(ne)が1.73以上である、光学材料。
[13]:[12]記載の光学材料からなる、ツーポイントフレームメガネ用レンズ。
本発明の光学材料用組成物は、(a)硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物(以下、(a)化合物)、(b)エピスルフィド化合物(以下、(b)化合物)、及び(c)キシリレンジチオール化合物(以下、(c)化合物)、並びに必要に応じて重合触媒、重合調節剤、性能改良剤等の任意成分を含有してなるものである。
本発明で使用する(a)化合物である硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物は、硫黄原子および/またはセレン原子を1個以上有する全ての無機化合物を包含する。(a)化合物は、化合物中の硫黄原子および/またはセレン原子の合計重量の割合が30質量%以上であることが好ましい。この割合が、30質量%未満である場合、光学材料用組成物中の硫黄原子および/またはセレン原子の重量の割合上昇分が小さいため、樹脂の高屈折率化の効果が小さくなる場合がある。(a)化合物の添加量は、(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合、1〜50重量部使用するが、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部、特に好ましくは10〜30重量部である。
これら硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物は、単独でも、2種類以上を混合して使用しても良い。
本発明で使用する(b)化合物としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドからなる群から選択される1種以上のエピスルフィド化合物が挙げられる。
本発明で使用する(c)化合物はキシリレンジチオール化合物であり、具体例としては、o−、m−、およびp−キシリレンジチオールが好ましく挙げられる。中でも好ましいキシリレンジチオール化合物は、下記構造式で表されるm−キシリレンジチオール(式(3))、p−キシリレンジチオール(式(4))であり、特に好ましいキシリレンジチオール化合物は常温で液体となるm−キシリレンジチオールである。
本発明の光学材料用組成物には、重合硬化のために、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第4級アンモニウム塩類、第4級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第3級スルホニウム塩類、第2級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。
本発明の光学材料用組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤は、長期周期律表における第13〜16族元素のハロゲン化物を挙げることができる。
本発明の光学材料用組成物には、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能の改良を目的として、組成成分の化合物の一部もしくは全部と反応可能な化合物(性能改良剤)を添加することも可能である。この場合は、反応のために必要に応じて公知の重合触媒を別途加えることができる。
本発明の光学材料用組成物においては、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
また、本発明の光学材料が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および/または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および/または内部離型性改善剤を、使用することもできる。これらの外部および/または内部密着性改善剤や外部および/または内部離型性改善剤は、重合硬化時に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布することができるほか、本発明の光学材料用組成物に添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
また、キシリレンジイソシアネート化合物が光学材料用組成物全量に対して1重量%以上含まれないこと、すなわちキシリレンジイソシアネート化合物の含有量が光学用樹脂組成物全量に対し1重量%未満であることが望ましく、更にはキシリレンジイソシアネート化合物を含まないことがより望ましい。キシリレンジイソシアネート化合物の含有量が1重量%以上であると、ジイソシアネートによる屈折率低下が著しく、屈折率を1.73以上にすることが困難となるだけでなく、急速重合が起こり重合硬化物を得ることができなくなる場合がある。
また、(a)化合物と(b)化合物は、その少なくとも一部が相互に予備重合反応して得られる予備重合反応物として含まれていてもよい。
本発明の光学材料用組成物は、上記(a)、(b)及び(c)化合物、並びに必要に応じて用いられる任意成分を通常の方法で混合・攪拌することにより得られるが、(a)化合物と(b)化合物の少なくとも一部を先に予備重合反応させた後、(c)化合物と混合させるのが望ましい。
本発明の光学材料用組成物の調製にあたっては、あらかじめ(a)化合物と(b)化合物とを予備重合反応させ、得られた予備重合反応物と(c)化合物及び任意成分とを混合することが好ましい。(a)化合物と(b)化合物を予備重合反応させることは、固体の(a)化合物をハンドリングする際には有効な手段であり、得られる光学材料の透明性も良好となる。また、これにより(a)化合物(硫黄等を有する無機化合物)を多量に配合することが可能となり、高屈折率、高強度、及び高耐熱性を備えた光学材料を提供しうる光学用樹脂組成物が得られる。
光学材料用組成物の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。(a)化合物と(b)化合物、および/または(a)化合物と(b)化合物を予備重合反応して得られる予備重合反応物、(c)化合物、性能改良剤(組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物)、重合触媒、重合調節剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、上述した(a)化合物と(b)化合物の組み合わせによる予備重合反応以外にも、各成分の2種類以上についてあらかじめ予備的な反応を行った後、混合しても構わない。例えば(a)化合物と(b)化合物について上記予備重合反応を行い、別途(c)化合物の一部と性能改良剤を(単に混合するのではなく)予備的に反応させ、それらを混合することも可能である。
本発明の光学材料用組成物の製造方法においては、上記混合により樹脂組成物を調製後、脱気処理を行う場合がある。光学材料用組成物を重合硬化前にあらかじめ脱気処理することは、重合硬化して得られる光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。
脱気処理は、(a)化合物、(b)化合物、(c)化合物、および各種組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調節剤、各種添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。
脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に限定されない。
本発明の光学材料は、上記光学材料用組成物を重合硬化して得られる。重合硬化は通常、光学材料用組成物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉を用いて加熱したり、活性エネルギー線発生装置等を用いて紫外線などの活性エネルギー線を照射したりすることによって行われる。重合時間は0.1〜100時間、通常1〜48時間であり、重合温度は−10℃〜160℃、通常−10℃〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、0.1℃〜100℃/hの昇温、0.1℃〜100℃/hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。
デジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社製、KPR−200)を用い、25℃で測定した。
サンプルを厚さ3mmに切り出し、1mmφのピンに10gの加重を与え、30℃から10℃/分で昇温してTMA測定(セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6100)を行い、軟化点を測定した。
JIS規格K-7171に準拠し、厚さ2.5mm、幅10.0mmの平板を、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−5000B)を用い、支点間距離40mmにおいて3点曲げ試験を行い、破断点の伸びを測定した。
前記特許文献4(特開2008−101190号公報)に示されている評価方法に準拠して、ドリルの回転数2500rpm、進入速度600mm/分で2.5mm厚の平板に直径2mmの穴を開けたときの周辺部の状態を測定した。周辺部に欠けが見られないものを○、見られたものを×とした。
(a)化合物として硫黄16重量部、(b)化合物としてビス(β−エピチオプロピル)スルフィド84重量部の合計100重量部に、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1重量部を加え、60℃でよく混合し均一とした。次いで、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール0.5重量部を加え、(a)化合物が20℃において析出しなくなるまで60℃で予備重合反応させた。
なお、本実施例では、予備重合反応を(a)化合物が約50モル%反応したところで停止させており、得られた組成物中には(a)化合物が残存した状態にある。(a)化合物の反応割合は、反応液を液体クロマトグラフィー分析ならびに屈折率を測定することにより求めた。
(a)化合物16重量部、(b)化合物84重量部、(c)化合物としてc−1化合物1重量部、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1重量部を加え、50℃でよく混合し均一とした。次いで、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール0.05重量部を加え、(a)化合物が20℃において析出しなくなるまで50℃で予備重合反応させた。
なお、本実施例では、予備重合反応を(a)化合物が約50モル%反応したところで停止させており、得られた組成中には(a)化合物が残存した状態にある。
その後、得られた組成物を20℃に冷却した。そこへ、未添加分のc−1化合物7重量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.050重量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.22重量部を加え、実施例1と同様な処理、重合硬化を行い、光学材料を得た。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(c)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
(c)化合物のc−1化合物の代わりに、p−キシリレンジチオール(以下c−2化合物と呼ぶ)を使用する以外は、実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。
組成から(c)化合物のc−1化合物を除く以外は実施例1と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性および伸びの評価結果を表1に示した。得られた光学材料は伸びおよび耐ドリル強度が不十分であった。
(c)化合物のc−1化合物の代わりに、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド(以下o−1化合物と呼ぶ)を使用する以外は実施例1と同様に行った。ただし屈折率と耐熱性を確保するために4000Pa、90分間、20℃の条件下で脱気処理した。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料は伸びおよび耐ドリル強度が不十分であった。
o−1化合物の量を変更した以外は比較例2と同様に行った。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料は耐熱性および伸びおよび耐ドリル強度が不十分であった。
(b)化合物100重量部、c−1化合物16重量部、内部離型剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム0.005重量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.05重量部を混合し、均一な組成物とし1300Paの減圧下で30分脱気を行った後、実施例1と同様に重合硬化させた。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料は屈折率および耐熱性が不十分であった。
表1に示した組成に変更した以外は比較例4を繰り返した。得られた光学材料の屈折率およびアッベ数、耐熱性、伸びおよび耐ドリル強度の評価結果を表1に示した。得られた光学材料はいずれも屈折率が不十分であり、耐熱性や耐ドリル強度が不十分なものもあった。
(a)化合物16重量部、(b)化合物84重量部を実施例1と同じ予備重合操作を行い、均一な組成物とした。そこへ、o−1化合物15重量部、o−2化合物12重量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.035重量部、重合調節剤としてジ−n−ブチルスズジクロライド0.22重量部を加えよく混合し均一化させると、急速重合が起こり硬化した光学材料は得られなかった。
(a)硫黄
(b)ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
(c-1)m−キシリレンジチオール
(c-2)p−キシリレンジチオール
(o-1)ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド
(o-2)1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン
Claims (13)
- (a)1〜50重量部の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物、
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物、
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物、
を含有するツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物(ただし、2官能のポリチオール化合物を反応させて得られるオリゴマーを含む組成物を除く)。 - 前記(a)無機化合物が硫黄である、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- 前記(b)エピスルフィド化合物がビス(β−エピチオプロピル)スルフィドおよび/またはビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィドである、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- 前記(c)キシリレンジチオール化合物が、m−キシリレンジチオールおよび/またはp−キシリレンジチオールである、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- 前記(a)無機化合物の含有割合が、光学材料用組成物全量に対して10重量%以上である、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- キシリレンジイソシアネート化合物が、光学材料用組成物全量に対して1重量%以上含まれないことを特徴とする、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- 前記(a)無機化合物と(b)エピスルフィド化合物の少なくとも一部が、相互に予備重合反応して得られる予備重合反応物として含まれていることを特徴とする、請求項1記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物。
- 下記(a)、(b)及び(c)化合物を混合する工程を含む、ツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物(ただし、2官能のポリチオール化合物を反応させて得られるオリゴマーを含む組成物を除く)の調製方法。
(a)1〜50重量部(ただし光学材料用組成物全量に対して10重量%以上)の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物 - さらに前記(a)無機化合物と(b)エピスルフィド化合物の少なくとも一部を予備重合反応させる工程を含むことを特徴とする、請求項8記載の調製方法。
- 下記工程(A)及び(B)を含む、ツーポイントフレームメガネ用光学材料の製造方法。
(A)下記(a)、(b)及び(c)化合物を混合してツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物(ただし、2官能のポリチオール化合物を反応させて得られるオリゴマーを含む組成物を除く)を調製する工程、
(a)1〜50重量部(ただし光学材料用組成物全量に対して10重量%以上)の硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物
(b)50〜99重量部のビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)トリスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、およびビス(β−エピチオプロピルチオエチル)スルフィドから選択される1種以上であるエピスルフィド化合物
(c)前記(a)および(b)化合物の合計を100重量部とした場合に1〜50重量部のキシリレンジチオール化合物
(B)前記ツーポイントフレームメガネ用光学材料用組成物を重合硬化させる工程 - 前記工程(A)が、さらに前記(a)無機化合物と(b)エピスルフィド化合物の少なくとも一部を予備重合反応させる工程を含むことを特徴とする、請求項10記載のツーポイントフレームメガネ用光学材料の製造方法。
- 請求項10又は11記載の製造方法によって得られる光学材料であって、屈折率(ne)が1.73以上である、ツーポイントフレームメガネ用光学材料。
- 請求項12記載の光学材料からなる、ツーポイントフレームメガネ用レンズ。
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