JP5719517B2 - α-olefin / styrene copolymers and process for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒系を用いることにより耐熱酸化性に優れたα−オレフィン/スチレン類共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。さらに本発明は、新規なα−オレフィン／スチレン類共重合体に関する。   The present invention relates to a method for producing an α-olefin / styrene copolymer, and more specifically, efficiently produces an α-olefin / styrene copolymer excellent in heat and oxidation resistance by using a specific catalyst system. It is about how to do. The present invention further relates to a novel α-olefin / styrene copolymer.

プロピレン／スチレン類共重合体は耐熱酸化性に優れていること（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）が報告されている。プロピレン／スチレン類の共重合体は、従来、三塩化チタンとトリエチルアルミニウム、ハロゲン化遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムなどのいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いる方法（特許文献１、非特許文献１、非特許文献４および非特許文献５）によって製造されていた。しかしながら、不均一系のこれらの触媒により得られるプロピレン／スチレン類の共重合体は、プロピレンおよびスチレン類の単独重合体を相当量含み、共重合体自身の組成も不均質であるという問題を有していた。更に、触媒自身の活性が低く脱灰工程が必要であって、共重合体中のスチレン類の含量が１０重量%以下と低い点も改善すべき課題となっている。   It has been reported that propylene / styrene copolymers are excellent in thermal oxidation resistance (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3). Propylene / styrene copolymers are conventionally produced by using a so-called Ziegler-Natta catalyst such as titanium trichloride and triethylaluminum, halogenated transition metal compound and trialkylaluminum (Patent Document 1, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document). 4 and Non-Patent Document 5). However, the propylene / styrene copolymers obtained with these heterogeneous catalysts have a problem that they contain a substantial amount of propylene and styrene homopolymers, and the composition of the copolymer itself is also heterogeneous. Was. Furthermore, since the activity of the catalyst itself is low and a deashing step is necessary, the point that the content of styrenes in the copolymer is as low as 10% by weight or less is also a problem to be improved.

１９９０年前半より、幾何拘束型触媒（ＣＧＣ：Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を初めとする特徴ある均一系錯体の重合触媒を用いてスチレン系共重合体を合成しようとする提案が（特許文献２、非特許文献５および非特許文献６）なされているが、ほとんどがエチレンとの共重合体合成に関するものである。   Since the first half of 1990, there has been a proposal to synthesize a styrene copolymer using a polymerization catalyst of a characteristic homogeneous complex including a geometrically constrained catalyst (CGC) (Patent Document 2, Non-Patent Document) Reference 5 and Non-Patent Document 6) are mostly related to copolymer synthesis with ethylene.

最近、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告（非特許文献７、非特許文献８および非特許文献９）も見られるが、共重合体中のスチレン含量が依然として低い（１６ｍｏｌ％以下）という問題が解決されておらず、より高いスチレン含有量のプロピレン／スチレン共重合体の開発が望まれていた。エチレンとスチレン類に比べ、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告の少なさは、プロピレンのメチル基とスチレンのフェニル基の立体障害に起因すると推定されるが、これまでにこの問題を解決する触媒系が見出されていないのが現状である。   Recently, reports on the copolymerization of propylene and styrene (Non-Patent Document 7, Non-Patent Document 8 and Non-Patent Document 9) are also seen, but there is a problem that the styrene content in the copolymer is still low (16 mol% or less). There has been a need for the development of higher styrene content propylene / styrene copolymers that have not been solved. Compared to ethylene and styrenes, it is estimated that the few reports on the copolymerization of propylene and styrenes are due to the steric hindrance of the methyl group of propylene and the phenyl group of styrene. The current situation is that no system has been found.

特開平２−２０６６０２号公報JP-A-2-206602 Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，０４１６８１５Ａ２，１９９０Eur. Pat. Appl. , 0416815A2, 1990

工業化学雑誌、１９６３、第６６巻、ｐ．１３５０Industrial Chemical Journal, 1963, Volume 66, p. 1350 工業化学雑誌、１９６４、第６７巻、ｐ．２５８Industrial Chemical Journal, 1964, Vol. 67, p. 258 工業化学雑誌、１９６７、第７０巻、ｐ．７３９Occupational Chemical Journal, 1967, Volume 70, p. 739 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５Macromolecules, USA, 1989, Vol. 22, p. 2875 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，１９９８，Ｖｏｌ．１９，ｐ．３２７Macromol. Rapid Commun. , Germany, WILEY-VCH, 1998, Vol. 19, p. 327 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００４，Ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３９１０J. et al. Am. Chem. Soc. , USA, ACS, 2004, Vol. 126, p. 13910 Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１０７３European Polymer Journal, Elsevier, The Netherlands, 1999, Vol. 35, p. 1073 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５Macromolecules, USA, ACS, 1989, Vol. 22, p. 2875 ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２０００，Ｖｏｌ．７４９，ｐ．８１ACS symposium series, USA, ACS, 2000, Vol. 749, p. 81

本発明においては、耐熱酸化性に優れ、均質な組成を有するα−オレフィンとスチレン類の共重合体を高活性で得る製造法を提供することである。   In this invention, it is providing the manufacturing method which is highly heat-resistant oxidation-resistant and obtains the highly active copolymer of the alpha olefin and styrene which have a homogeneous composition.

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、α−オレフィンとスチレン類の共重合において特定の周期表第４族遷移金属化合物を主触媒として用いることで、均質な組成のα−オレフィンとスチレン類のランダム共重合体が生成することを初めて見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of continual research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors use a specific group 4 transition metal compound as a main catalyst in the copolymerization of α-olefin and styrenes. Thus, for the first time, it was found that a random copolymer of α-olefin and styrene having a homogeneous composition was formed, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１]
一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上の存在下にα−オレフィンとスチレン類とを共重合させてα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
（式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ²とＲ³、Ｒ⁵とＲ⁶若しくはＲ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹若しくはＲ⁹とＲ¹⁰は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成してもよく、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ¹とＸ²はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
［２]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンおよび（ｂ）有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、[１]に記載の製造方法。
［３]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンの一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、［１］に記載の製造方法。
［４]
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５]
前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６]
スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
［７]
前記共重合体は、アタクチック共重合体である［６］に記載の共重合体。
［８]
前記共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である［６］または［７］に記載の共重合体。
［９]
前記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜３の範囲である［６］〜［８］のいずれかに記載の共重合体。
［１０]
前記共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜７０℃の範囲である［６］〜［９］のいずれかに記載の共重合体。
［１１]
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである［６］〜［１０］のいずれかに記載の共重合体。
［１２]
前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−エチルスチレンである［６］〜［１１］のいずれかに記載の共重合体。 That is, the present invention is as follows.
[1]
An α-olefin / styrene copolymer is obtained by copolymerizing an α-olefin and a styrene in the presence of one or more of Group 4 transition metal compounds of the periodic table represented by the general formula (I). A method for producing an α-olefin / styrene copolymer, comprising a step.
(In the formula (I), R ^{1 to} R ¹¹ are independently a hydrogen atom, a C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or an aryl group that can have a C1 to C10 substituent, or a halogen atom or C1 A silyl group which can have a C10 substituent, or R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ or R ⁶ and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ or R ⁹ and R ¹⁰ are independently It may combine to form a C1-C5 cyclic structure, and the carbon atoms constituting the cyclic structure independently have a C1-C10 alkyl group that can have a hydrogen atom or a halogen atom as a substituent. X ¹ and X ² represent a C1-C10 alkyl group or a halogen atom that can have a halogen atom, and M represents a Group 4 transition metal in the periodic table.
[2]
In addition to the Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (I), one or more of (a) an aluminoxane and (b) an organoaluminum compound are allowed to coexist, and the copolymerization is performed thereunder. The manufacturing method according to [1], which is performed.
[3]
In addition to the Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (I), (a) one or more aluminoxanes are allowed to coexist and the copolymerization is carried out thereunder [1] The manufacturing method as described.
[4]
In formula (I), M which shows a periodic table group 4 transition metal is a manufacturing method in any one of [1]-[3] which is titanium, a zirconium, or hafnium.
[5]
The production method according to any one of [1] to [4], wherein the α-olefin / styrene copolymer is a random copolymer.
[6]
A copolymer of at least one α-olefin and at least one styrene that is a random copolymer having a styrene content in the range of 20 to 60 mol%.
[7]
The copolymer according to [6], wherein the copolymer is an atactic copolymer.
[8]
The copolymer according to [6] or [7], wherein the copolymer has a number average molecular weight (Mn) in the range of 10,000 to 1,000,000.
[9]
The said copolymer is a copolymer in any one of [6]-[8] whose weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is the range of 1-3.
[10]
The said copolymer is a copolymer in any one of [6]-[9] whose glass transition temperature is the range of -50-70 degreeC.
[11]
The copolymer according to any one of [6] to [10], wherein the α-olefin is propylene, 1-butene, or 1-hexene.
[12]
The copolymer according to any one of [6] to [11], wherein the styrene is styrene, p-methylstyrene, or p-ethylstyrene.

本発明の製造方法によれば、α−オレフィンとスチレン類との共重合を特定の周期表第４族遷移金属化合物共存下に行うことにより、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン共重合体を提供することが出来る。   According to the production method of the present invention, an α-olefin / styrene copolymer having excellent thermal oxidation resistance is obtained by copolymerizing an α-olefin and a styrene in the presence of a specific group 4 transition metal compound in the periodic table. Can provide coalescence.

本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。It is a ¹³ C-NMR chart of the propylene / styrene copolymer obtained in the present invention. 本発明で得られた１−ヘキセン／スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。1 is a ¹³ C-NMR chart of a 1-hexene / styrene copolymer obtained in the present invention. 本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで、プロピレン部の３級炭素とスチレン部の３級炭素のスペクトル部を拡大したものである。プロピレン部の３級炭素は仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接プロピレン部３級炭素の共鳴線が増大した。一方、スチレン部の３級炭素は、仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接スチレン部３級炭素の共鳴線増大が観測された。In the ¹³ C-NMR chart of the propylene / styrene copolymer obtained in the present invention, the spectrum part of the tertiary carbon of the propylene part and the tertiary carbon of the styrene part is enlarged. In the tertiary carbon of the propylene part, the resonance line of the tertiary carbon adjacent to the styrene increased as the amount of styrene charged increased. On the other hand, in the tertiary carbon of the styrene part, an increase in the resonance line of the styrene-adjacent styrene part tertiary carbon was observed as the amount of styrene charged increased. プロピレン／スチレン共重合体中のスチレン含量とＴｇの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the styrene content and Tg in a propylene / styrene copolymer.

＜製造方法＞
以下に本発明を詳細に説明する。
（１）α−オレフィン
本発明に用いられるα−オレフィンは、例えば、Ｃ３〜Ｃ１８のものであることができ、好ましくはＣ３〜Ｃ６である。α−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などを挙げることが出来る。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１であり、スチレンと組み合わせて共重合を行った際に重合性が最も高いと言う意味でプロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。 <Manufacturing method>
The present invention is described in detail below.
(1) α-Olefin The α-olefin used in the present invention can be, for example, C3 to C18, preferably C3 to C6. Specific examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, 3-methyl-butene-1, heptene-1, octene-1, and decene. -1 etc. can be mentioned. Preferred α-olefins are propylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1, and propylene is particularly preferred in the sense that it has the highest polymerizability when copolymerized in combination with styrene. These α-olefins may be used alone for copolymerization or in combination of two or more.

（２）スチレン類
スチレン類としては、スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、および１種または２種の置換基を有するスチレンを挙げることができる。置換基の位置は特に制限はなく、オルト、メタおよびパラのいずれの位置でもよい。スチレンが有する置換基としては、置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン、水酸基等を挙げることができる。置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基の置換基としては、アセチル基を挙げることができる。スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることが出来る。ヒドロキシスチレンを用いる場合には、あらかじめトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムと接触させ、ヒドロキシ基部を保護することが望ましい。特に、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンが上述のα−オレフィンと組み合わせた際に高い活性で共重合体を与える(即ち、スチレンとの共重合性が高い)と言う点で好ましい。これらのスチレン類は、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。 (2) Styrenes Examples of styrenes include styrene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, and styrene having one or two substituents. The position of the substituent is not particularly limited, and may be any position of ortho, meta and para. Examples of the substituent of styrene include C3-C6 alkyl group, C2-C4 alkenyl group, C3-C6 alkoxyl group, halogen, hydroxyl group and the like which may have a substituent. Examples of the substituent of the C3-C6 alkyl group that may have a substituent include an acetyl group. Specific examples of styrenes include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, p -N-propyl styrene, pi-butyl styrene, pn-butyl styrene, pi-butyl styrene, pt-butyl styrene, p-chloromethyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzyl acetate, Examples thereof include hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene. When hydroxystyrene is used, it is desirable to protect the hydroxy group part by contacting with alkylaluminum such as trimethylaluminum in advance. In particular, styrene, o-chlorostyrene, and p-chlorostyrene are preferable in that they give a copolymer with high activity when combined with the above-mentioned α-olefin (that is, copolymerization with styrene is high). These styrenes may be used alone for copolymerization or in combination of two or more.

（３）周期表第４族遷移金属化合物
本発明のα−オレフィン／スチレン類共重合体の製造には、一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物を重合触媒として用いる。一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物は、無置換あるいは置換シクロペンタジエニル基を配位子として一つ有する、いわゆるハーフメタロセン化合物であり、α−オレフィンとスチレン類化合物の共重合性に優れる。 (3) Periodic Table Group 4 Transition Metal Compound In the production of the α-olefin / styrene copolymers of the present invention, a periodic table Group 4 transition metal compound represented by the general formula (I) is used as a polymerization catalyst. The Group 4 transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (I) is a so-called half-metallocene compound having one unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group as a ligand, an α-olefin and a styrene compound. Excellent copolymerizability.

式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることができ、触媒としてα−オレフィンとスチレン類の共重合に用いた際に最も高い活性を示す、即ち共重合に用いた際に単位時間当たりの生成ポリマー量が多いと言う意味でチタンが好ましい。   In the formula (I), M representing a Group 4 transition metal in the periodic table can be specifically titanium, zirconium, or hafnium, and is the most when used in the copolymerization of α-olefin and styrene as a catalyst. Titanium is preferred in the sense that it exhibits high activity, that is, it has a large amount of polymer produced per unit time when used for copolymerization.

Ｘ¹およびＸ²は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。 X ¹ and X ² are each independently an alkyl group or aryl group which may contain a C1-C10 halogen atom, or a halogen atom, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and pentyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and halogen-substituted aryl such as pentafluorophenyl group Examples include groups.

Ｒ¹〜Ｒ¹¹は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示す。中でも、Ｒ¹〜Ｒ³は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有しても良い。Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。 R ^{1 to} R ¹¹ are a hydrogen atom, a C1 to C10 alkyl group, a halogen atom and an aryl group which may have a C1 to C10 substituent, a halogen atom and a silyl group which may have a C1 to C10 substituent. Show. Among them, R ¹ to R ³ are, independently, preferably an alkyl group or an aryl group of C1 -C10, may contain a halogen atom. R ^{1 to} R ¹¹ are specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, a phenyl group, or a naphthyl group. And aryl groups such as pentafluorophenyl groups, silyl groups such as unsubstituted silyl groups, trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, and tripropylsilyl groups.

あるいは、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁵とＲ⁶またはＲ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹またはＲ⁹とＲ¹⁰は結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成することができる。Ｒ⁵とＲ⁶が環状構造を形成するときは、Ｒ⁶とＲ⁷は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ⁶とＲ⁷が環状構造を形成するときは、Ｒ⁵とＲ⁶は環状構造を形成しない。同様に、Ｒ⁸とＲ⁹が環状構造を形成するときは、Ｒ⁹とＲ¹⁰は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ⁹とＲ¹⁰が環状構造を形成するときは、Ｒ⁸とＲ⁹は環状構造を形成しない。前記環状構造を構成する炭素原子がＣ２〜Ｃ５の場合、複数の炭素原子の間の結合は、飽和または不飽和であることができ、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができる。 Alternatively, R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ or R ⁶ and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ or R ⁹ and R ¹⁰ can be bonded to form a C1-C5 cyclic structure. When R ⁵ and R ⁶ form a cyclic structure, R ⁶ and R ⁷ do not form a cyclic structure, and conversely, when R ⁶ and R ⁷ form a cyclic structure, R ⁵ and R ⁶ are Does not form a ring structure. Similarly, when R ⁸ and R ⁹ form a cyclic structure, R ⁹ and R ¹⁰ do not form a cyclic structure, and conversely, when R ⁹ and R ¹⁰ form a cyclic structure, R ⁸ and R ⁹ R ⁹ does not form a cyclic structure. When the carbon atoms constituting the cyclic structure are C2 to C5, the bonds between the plurality of carbon atoms can be saturated or unsaturated, and the carbon atoms constituting the cyclic structure are independently hydrogen atoms. Or it can have a C1-C10 alkyl group which can have a halogen atom as a substituent.

一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニルシラン）チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニルシラン］チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルなどが挙げられる。   Specific examples of Group 4 transition metal compounds of the periodic table represented by the general formula (1) include (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9-fluorenyl. Silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- (3,6-fluorenyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9- (3,6-fluorenylsilane) titanium dimethyl, (t-butylamide) ) Dimethyl-9- [3,6-di (isopropyl) fluorenyl] silanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (isopropyl) fluorenylsilane] titanium dimethyl, (t-butylamide) ) Dimethyl-9- (2,3,6,7-fluorenyl) silane titanium dichloride, (t-butyl) Mid) dimethyl-9- (2,3,6,7-fluorenyl) silanetitanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dichloride, (t- (Butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dichloride, t-Butylamido) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silanetitanium dimethyl, (t-butylamide) ) Dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamino) ) Dimethyl-9- [octamethyloctahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl-9- [octamethyloctahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl and the like.

これらの周期表第４族遷移金属化合物は、重合に際して１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、シリカなどの担体をあらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。   One of these periodic table Group 4 transition metal compounds may be used in the polymerization, or two or more of them may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution. When a solid catalyst is prepared in advance on a support such as silica, only one kind of these transition metal compounds may be used, or two or more kinds may be used for the purpose of adjusting the molecular weight distribution.

（４）アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物
本発明においては、上記周期表第４族遷移金属化合物を、この遷移金属化合物を活性化する特定の助触媒と組み合わせることにより、高い活性を発現させることが出来き、その結果、共重合に用いた際に単位時間当たりに生成するα−オレフィン/スチレン類共重合体量が多くなる。上記特定の助触媒としては、（ａ）アルミノキサン、および（ｂ）有機アルミニウム化合物を挙げることが出来、これらを単独で用いても良いし、適切に組み合わせて使用しても良い。 (4) Aluminoxane and organoaluminum compound In the present invention, the group 4 transition metal compound of the periodic table can be combined with a specific promoter for activating the transition metal compound to exhibit high activity. As a result, the amount of α-olefin / styrene copolymers produced per unit time when used for copolymerization increases. Examples of the specific promoter include (a) aluminoxane and (b) an organoaluminum compound, which may be used alone or in appropriate combination.

（ａ）アルミノキサン
アルミノキサンとは、下記繰返し単位（ｉ）および（ｉｉ）を含む化合物である。
(A) Aluminoxane Aluminoxane is a compound containing the following repeating units (i) and (ii).

繰返単位（ｉ）中、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子または水酸基で置換されていても良い。 In the repeating unit (i), R ¹² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or a C6-C20 aryl group, and the alkyl group, alkenyl group and aryl group are It may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.

繰返単位（ｉ）、（ｉｉ）からなるアルミノキサンは下記一般式（ＩＩ）のように表現することが出来る。
The aluminoxane composed of repeating units (i) and (ii) can be expressed as the following general formula (II).

Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。   Examples of the C1-C20 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, and an n-octyl group. Group, isooctyl group and the like. The alkyl group is C1 to C6 in consideration of availability. Examples of the C2-C20 alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a cyclopentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. The alkenyl group is C2 to C6 in view of availability. Examples of the C6-C20 aryl group include a phenyl group and a tolyl group. The aryl group is C6-C10 in view of availability.

Ｒ¹²としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。 The halogen atom as R ¹² is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine. The alkyl group, alkenyl group and aryl group can have, for example, 1 to 20 halogen atoms as substituents depending on the number of carbon atoms in each group.

Ｒ¹²は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素または塩素である。 R ¹² is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, fluorine or chlorine.

繰返単位（ｉｉ）中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。
繰返単位（ｉ）中、Ｒ¹³は上記Ｒ¹²で例示した基と同一のものを用いることができる。 In the repeating unit (ii), R ¹³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group or a C6-C20 aryl group, and the alkyl group, alkenyl group and aryl group are It may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a C1-C8 hydrocarbon group.
In the repeating unit (i), R ¹³ may be the same as the group exemplified for R ¹² above.

繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は２〜３０の範囲であり、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数（ｏ＋ｐ）が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう。繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１０の範囲であることが好ましい。アルミノキサン化合物において、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。 The total number of repeating units (i) and (ii) is in the range of 2 to 30, and the order of repeating units (i) and (ii) is arbitrary.
If the total number (o + p) of the repeating units (i) and (ii) is less than 2, the aluminoxane repeating unit chain is not formed, so that the catalyst performance cannot be sufficiently expressed. For this reason, the amount of aluminoxane units that can contribute to the catalytic reaction is reduced, and sufficient expression of the catalyst performance is hindered. The total number of repeating units (i) and (ii) is preferably in the range of 5 to 10 from the viewpoint of efficiently expressing the characteristics of the aluminoxane unit chain. In the aluminoxane compound, the order of the repeating units (i) and (ii) is arbitrary.

アルミノキサン化合物は、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはＲ¹²またはＲ¹³が２個結合した構造を有する。 The aluminoxane compound can be a cyclic compound or a linear compound. Whether it is a cyclic compound or a linear compound depends on the conditions at the time of production. In the case of a linear compound, the terminal aluminum has a structure in which two R ¹² or R ¹³ are bonded.

好ましいポリアルミノキサン化合物は、例えば、繰返単位（ｉ）のＲ¹²および繰返単位（ｉｉ）のＲ¹³がメチル基であるポリメチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ¹²および繰返単位（ｉｉ）のＲ¹³がイソブチル基またはｎ−オクチル基であるポリイソブチルアルミノキサンまたはポリｎ−オクチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ¹²がメチル基、繰返単位（ｉｉ）のＲ¹³がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が１〜１０のポリアルミノキサン化合物である。 Preferred polyaluminoxane compounds include, for example, polymethylaluminoxane wherein R ¹² of repeating unit (i) and R ¹³ of repeating unit (ii) are methyl groups, R ¹² and repeating unit of repeating unit (i) ( R ¹³ is an isobutyl or n- octyl group polyisobutylaluminoxane aluminoxane or poly n- octyl aluminoxane ii), R ¹² is a methyl group repeating unit (i), R ¹³ is an ethyl group repeat units (ii) , An isobutyl group or an n-hexyl group, and a polyaluminoxane compound having an o / p ratio of 1 to 10.

本発明に用いられるアルミノキサン化合物の繰返単位（ｉ）−（Ｒ¹²）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ¹³）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、ポリアルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。 The bond between the repeating unit (i)-(R ¹² ) AlO— and (ii)-(R ¹³ ) AlO— in the aluminoxane compound used in the present invention is a block or random bond or a combination of them. Also good. Further, the polyaluminoxane compound may have a linear structure or a cyclic structure and a mixed structure thereof.

本発明に用いられるアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られるもの、トリアルキルアルミニウムとケトン類化合物またはカルボン酸類化合物との反応により得られるものなど、合成法に依らず用いることが出来る。また、これらを複数種併用して重合に用いても良い。また、上記アルミノキサンは通常溶媒に溶解した溶液状体で用いられるが、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃などの担体上に固定化担持した形での使用も可能である。 The aluminoxane used in the present invention can be used regardless of the synthesis method, such as those obtained by reaction of trialkylaluminum with water and those obtained by reaction of trialkylaluminum with ketone compounds or carboxylic acid compounds. . Moreover, you may use these in multiple types together for superposition | polymerization. The aluminoxane is usually used in the form of a solution dissolved in a solvent, but can also be used in the form of being fixedly supported on a carrier such as SiO ₂ or Al ₂ O ₃ .

（ｂ）有機アルミニウム化合物
共存してよいアルキルアルミニウム化合物は、一般式（ＩＩＩ）
(式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の内、最低一つは炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である。) で表すことができる。 (B) Organoaluminum compound The alkylaluminum compound which may coexist is represented by the general formula (III)
Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrocarbon group such as a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C6-C20 aryl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group. A group or an allyloxy group, and at least one of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ is a hydrocarbon group, an alkoxy group or an allyloxy group.

一般式（ＩＩＩ）中のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。 As R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ^{16 in the} general formula (III), more specifically, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, An alkyl group such as an n-hexyl group, an isohexyl group, an n-octyl group or an isooctyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, and the like can be given. A halogen atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, a methoxy group or Examples include alkoxy groups such as ethoxy groups and allyloxy groups such as phenoxy groups.

このようなアルキルアルミニウム化合物の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。   Specific examples of such an alkylaluminum compound include trimethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like, and triphenylaluminum. Examples thereof include triarylaluminums such as aluminum and tritylaluminum, and halogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride. Among the alkylaluminum compounds listed here, preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, and diethylaluminum chloride.

本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と（ａ）アルミノキサン、（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合割合は、種々重合条件により適切に設定できる。   In the production method of the present invention, the mixing ratio of the Group 4 transition metal compound of the periodic table, (a) aluminoxane, and (b) organoaluminum compound can be appropriately set according to various polymerization conditions.

（ａ）のアルミノキサンを単独で用いる場合、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。この範囲とすることで、良好な生産性が得られるというだけでなく、周期表第４族遷移金属化合物が十分活性化され共重合活性を発現でき、また周期表第４族遷移金属化合物の分解などの不活性化を抑制できるという利点がある。さらに、この範囲とすることで、共重合終了時のクエンチおよびワークアップ時の発熱やポリマー中に残留するアルミニウム残渣量を低減できるという利点もある。   When the aluminoxane of (a) is used alone, the molar ratio with respect to the Group 4 transition metal compound of the periodic table may be 20 to 10,000, preferably 50 to 2000, more preferably 50 to 1,000. By setting this range, not only good productivity can be obtained, but the Group 4 transition metal compound of the periodic table can be sufficiently activated to exhibit copolymerization activity, and the decomposition of the Group 4 transition metal compound of the periodic table can be achieved. There is an advantage that inactivation such as can be suppressed. Furthermore, by setting it as this range, there is also an advantage that the amount of aluminum residue remaining in the polymer can be reduced when quenching at the end of copolymerization and heat generation during workup.

（ａ）のアルミノキサンと（ｂ）の有機アルミニウム化合物を併用する場合、以下の条件を満たすことが共重合時の重合活性を高く保つというという観点から適当である。周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、
・周期表第４族遷移金属化合物：（ａ）：（ｂ）＝１：２０：１０〜１：６０００：３０００
・（ａ）／２＞（ｂ）
・（ａ）＋（ｂ）＜９０００
の条件を満たすことが望ましい。 When the aluminoxane (a) and the organoaluminum compound (b) are used in combination, the following conditions are appropriate from the viewpoint of maintaining high polymerization activity during copolymerization. When expressed as a molar ratio to the Group 4 transition metal compound of the periodic table,
Group 4 transition metal compound of the periodic table: (a) :( b) = 1: 20: 10 to 1: 6000: 3000
・ (A) / 2> (b)
(A) + (b) <9000
It is desirable to satisfy the following conditions.

モノマー（α−オレフィン＋スチレン類）に対する触媒の割合は特に制限がないが、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、通常１，０００〜２，０００，０００でよく、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００の範囲である。この範囲とすることで十分な触媒活性が得られるために、共重合体からの触媒除去操作が容易になるか、または不要になるという利点がある。さらに、周期表第４族遷移金属化合物の共重合活性に見合わないほどの多量のモノマーを使用することはモノマーの有効利用という点から問題があり、結果として、生産性の低下をもたらすことになる。   The ratio of the catalyst with respect to the monomer (α-olefin + styrenes) is not particularly limited, but when expressed as a molar ratio with respect to the Group 4 transition metal compound of the periodic table, it may be usually 1,000 to 2,000,000, preferably It is in the range of 10,000 to 2,000,000. Since sufficient catalyst activity can be obtained by setting the amount within this range, there is an advantage that the operation of removing the catalyst from the copolymer becomes easy or unnecessary. Furthermore, using a large amount of monomer that does not match the copolymerization activity of the Group 4 transition metal compound of the periodic table is problematic in terms of effective use of the monomer, resulting in a decrease in productivity. Become.

重合に供する溶液中のモノマー濃度についても特に制限はないが、モノマー濃度が低すぎると生産性の低下するため、通常１質量％以上に設定することが適当である。モノマー濃度の上限は特にないが、液粘性の高いスチレン類モノマーを用いる際には溶媒を使用することが望ましい。この際、用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒のいずれも利用することが出来、ハロゲン原子を有していても良い。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合溶媒である。より好ましくはペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼンおよびそれらの混合溶媒である。   The monomer concentration in the solution to be subjected to polymerization is not particularly limited, but if the monomer concentration is too low, the productivity is lowered, and therefore it is usually appropriate to set it to 1% by mass or more. Although there is no particular upper limit on the monomer concentration, it is desirable to use a solvent when using a styrene monomer having a high liquid viscosity. In this case, as the solvent to be used, any of an aliphatic hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent can be used, and the solvent may have a halogen atom. Specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogen-containing hydrocarbon solvents such as dichloromethane, and halogen-containing aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene. System solvents and mixed solvents thereof. More preferred are pentane, hexane, toluene, xylene, orthodichlorobenzene and mixed solvents thereof.

重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に制限がなく、通常１分間〜１００時間の範囲で実施することが出来る。   Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it implements in the range of -30 degreeC-200 degreeC, Preferably it is the range of -10 degreeC-150 degreeC. The polymerization time is not particularly limited, and can usually be carried out in the range of 1 minute to 100 hours.

得られる共重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度を調整することにより制御することが出来る。また、水素などの添加によっても共重合体分子量を調整することが出来る。   The molecular weight of the copolymer obtained can be controlled by adjusting the ratio of the monomer and catalyst and the polymerization temperature. The molecular weight of the copolymer can also be adjusted by adding hydrogen or the like.

本発明の製造方法により得られるα−オレフィン／スチレン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲であることがきる。   The α-olefin / styrene copolymer obtained by the production method of the present invention has a number average molecular weight (Mn) in the range of, for example, 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500. Can be in the range of 1,000.

また、本発明の製造方法においては、得られるα−オレフィン／スチレン共重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）を、α−オレフィンとスチレン類化合物との共重合比および共重合するα−オレフィンの種類により、−５０℃〜１００℃の範囲で制御することが出来る。   In the production method of the present invention, the α-olefin / styrene copolymer glass transition temperature (Tg) obtained depends on the copolymerization ratio of the α-olefin and the styrene compound and the type of α-olefin to be copolymerized. , And can be controlled in the range of -50 ° C to 100 ° C.

本発明の周期表第４族遷移金属触媒を用いた均一系重合および担体を利用して調製した不均一系触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても重合は可能である。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。   The homogeneous polymerization using the Group 4 transition metal catalyst of the periodic table of the present invention and the polymerization using the heterogeneous catalyst prepared by using the support are polymerized by solution polymerization using a solvent, bulk without using a solvent. Polymerization is possible by any method such as polymerization or gas phase polymerization. Moreover, in any method of continuous polymerization and batch polymerization, preferable performance is exhibited, and hydrogen as a molecular weight regulator can be used as necessary.

＜α−オレフィン／スチレン共重合体＞
本発明は、上記本発明の製造方法で得られたα−オレフィン／スチレン共重合体の内、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体であるα−オレフィン／スチレン共重合体を包含する。本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体である。 <Α-olefin / styrene copolymer>
The present invention is an α-olefin having a styrene content of 20 to 60 mol% in the α-olefin / styrene copolymer obtained by the production method of the present invention and a random copolymer. / Styrene copolymers are included. The α-olefin / styrene copolymer of the present invention is a copolymer of at least one α-olefin and at least one styrene.

本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である。
スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％未満であり、かつランダム共重合体は、従来も知られていた。しかし、スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％以上のランダム共重合体は知られておらず、かつその製造方法も知られていなかった。一方、スチレン類の含有率が６０ｍｏｌ％を超える共重合体は、スチレン類の単独重合体を少なからず含むものであることから、α−オレフィン／スチレン共重合体とは言えない。 The α-olefin / styrene copolymer of the present invention is a random copolymer having a styrene content in the range of 20 to 60 mol%.
The content of styrenes is less than 20 mol%, and random copolymers have been conventionally known. However, a random copolymer having a styrene content of 20 mol% or more has not been known, and the production method thereof has not been known. On the other hand, a copolymer having a content of styrene exceeding 60 mol% is not an α-olefin / styrene copolymer because it contains a styrene homopolymer.

本発明の共重合体は、アタクチック共重合体である。本発明で得られる共重合体が、常温合成で得られるアタクチック共重合体であることで、特別な冷却装置を必要とせず、また高い重合活性で共重合体が得られるという利点がある。   The copolymer of the present invention is an atactic copolymer. Since the copolymer obtained by the present invention is an atactic copolymer obtained by room temperature synthesis, there is an advantage that a special cooling device is not required and the copolymer can be obtained with high polymerization activity.

本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲である。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１〜３の範囲であることができ、好ましくは１．３〜２．２の範囲である。   The copolymer of the present invention has a number average molecular weight (Mn) in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 15,000 to 500,000, more preferably 20,000. It is in the range of ~ 300,000. In the copolymer of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) can be, for example, in the range of 1 to 3, and preferably in the range of 1.3 to 2.2. is there.

本発明の共重合体は、共重合体を形成するモノマー成分にもよるが、ガラス転移温度が、例えば、−５０〜７０℃の範囲である。好ましくは、ガラス転移温度は、例えば、−３０〜６５℃の範囲である。ガラス転移温度を上記範囲に調整することで、本発明の共重合体の性質を、低反発フォオームから形状記憶フォームという性質に、任意に制御できるという利点を有する。   Although the copolymer of this invention is based also on the monomer component which forms a copolymer, glass transition temperature is the range of -50-70 degreeC, for example. Preferably, the glass transition temperature is, for example, in the range of -30 to 65 ° C. By adjusting the glass transition temperature to the above range, there is an advantage that the properties of the copolymer of the present invention can be arbitrarily controlled from the low repulsive foam to the shape memory foam.

本発明の共重合体におけるα−オレフィンは、前記本発明の製造方法で挙げられたα−オレフィンを例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、プロピレン、１−ブテン、および１−ヘキセンが好ましい。   The α-olefin in the copolymer of the present invention can be exemplified by the α-olefins mentioned in the production method of the present invention, and among them, in particular, from the viewpoint that a copolymer excellent in heat-resistant oxidation property can be obtained. Propylene, 1-butene, and 1-hexene are preferred.

本発明の共重合体におけるスチレン類は、前記本発明の製造方法で挙げられたスチレン類を例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンが好ましい。   The styrenes in the copolymer of the present invention can be exemplified by the styrenes mentioned in the production method of the present invention. Among them, in particular, from the viewpoint of obtaining a copolymer excellent in heat-resistant oxidation resistance, styrene, p-methylstyrene and p-ethylstyrene are preferred.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行った。また、各特性の評価は下記の方法により行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. The following reaction was performed under a dry nitrogen gas atmosphere. Each characteristic was evaluated by the following method.

（１）（共）重合体の分子量および分子量分布
（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）１５０Ｃを用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼを用い、測定温度１４０℃で行い、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線によるユニバーサル法により求めた。 (1) Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of (Co) polymer Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of (co) polymer were measured using Waters GPC (gel permeation chromatography) 150C. did. The solvent was determined by a universal method using a calibration curve prepared using a monodisperse polystyrene standard sample using o-dichlorobenzene at a measurement temperature of 140 ° C.

（２）（共）重合体のミクロ構造解析
日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用い、溶媒として用いたＣ₂Ｄ₂Ｃｌ₄に（共）重合体を溶解させ、１２５℃にて¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたＮＭＲチャートの解析から、（共）重合体のミクロ構造解析を行った。ＮＭＲチャートよりプロピレンとスチレンの共重合体中のスチレン含有率を求める式を例として下に示す。
(2) Microstructural analysis of (co) polymer Using a NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd., the (co) polymer was dissolved in C ₂ D ₂ Cl ₄ used as a solvent, and ¹³ C-NMR was obtained at 125 ° C. Measurements were performed. From the analysis of the obtained NMR chart, the microstructure of the (co) polymer was analyzed. The formula for obtaining the styrene content in the copolymer of propylene and styrene from the NMR chart is shown below as an example.

（３）（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。 (3) Glass transition temperature (Tg) of (co) polymer
The glass transition temperature (Tg) of the (co) polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Co., Ltd. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.

（４）共重合体の熱酸化性の評価
本発明で得られた共重合体の熱酸化性評価を、非特許文献1および3に記載された林らの方法に準じて行った。ここでの熱酸化性の評価は、１４５℃における酸化の誘導期間を測定することにより行った。なお、誘導期間の測定は３００ｍｉｎを上限とした。尚、本明細書において熱酸化性の評価の結果、耐熱酸化性がある、とは、加熱下において酸素による共重合体の酸化が起こりにくいことを意味する。 (4) Evaluation of thermal oxidizability of copolymer The thermal oxidizability of the copolymer obtained in the present invention was evaluated according to the method of Hayashi et al. Described in Non-Patent Documents 1 and 3. The evaluation of thermal oxidization here was performed by measuring the period of induction of oxidation at 145 ° C. The measurement of the induction period was set to 300 min as the upper limit. In the present specification, as a result of the evaluation of thermal oxidizability, “having heat-resistant oxidization” means that the copolymer is hardly oxidized by oxygen under heating.

[参考例１]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルの合成
(1) Octamethyloctahydrodibenzofluorene(OctFlu)の合成
[Reference Example 1]
Synthesis of (t-Butylamido) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silane titanium dimethyl
(1) Synthesis of Octamethyloctahydrodibenzofluorene (OctFlu)

フルオレン誘導体であるoctamethyloctahydrodibenzofluorene (OctFlu) の合成はMillerらの文献(Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２００５，Ｖｏｌ．２４，ｐ．１３１４)を基に，上記スキーム１に従い行った．   The synthesis of octamethyloctahydrodibenzofluorene (OctFlu), which is a fluorene derivative, was carried out according to the above scheme 1 based on Miller et al. (Polyhedron, Elsevier, The Netherlands, 2005, Vol. 24, p. 1314).

フルオレン(10.0 g, 60 mmol)と2,5-ジクロロ-2,5-ジメチルヘキサン(22.3 g, 122 mmol)をニトロメタン(450 ml)に溶解し、この混合溶液にAlCl₃ (10.7 g, 80 mmol)のニトロメタン溶液(40 ml)を10分かけて室温で滴下した後20時間攪拌した。反応溶液を氷水(500 ml)にゆっくり注ぎ、淡黄色の固体を析出させた後にろ過して固体を得た。この固体をエタノール(400 ml)に加え2時間環流させた後ゆっくりと室温に戻した。これをろ過し、薄い乳白色の固体を得た。さらにこの固体をヘキサン(300 ml)に加え2時間還流させた後ゆっくりと室温に戻し、ろ過をすることによりOctFluの白色粉末を収率50 %で得た。生成物の同定は¹H NMRによって行った。 Fluorene (10.0 g, 60 mmol) and 2,5-dichloro-2,5-dimethylhexane (22.3 g, 122 mmol) were dissolved in nitromethane (450 ml), and AlCl ₃ (10.7 g, 80 mmol) was dissolved in this mixed solution. A nitromethane solution (40 ml) was added dropwise at room temperature over 10 minutes, followed by stirring for 20 hours. The reaction solution was slowly poured into ice water (500 ml) to precipitate a pale yellow solid and then filtered to obtain a solid. This solid was added to ethanol (400 ml), refluxed for 2 hours, and then slowly returned to room temperature. This was filtered to obtain a pale milky white solid. Further, this solid was added to hexane (300 ml), refluxed for 2 hours, slowly returned to room temperature, and filtered to obtain a white powder of OctFlu in a yield of 50%. The product was identified by ¹ H NMR.

(2) t-BuNHSiMe₂OctFluの合成
錯体4の配位子t-BuNHSiMe₂OctFluはCaiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム2に従い合成した。 ₍₂₎ t-BuNHSiMe 2 ligands t-BuNHSiMe ₂ OctFlu Synthesis Complex 4 OctFlu the Cai et al (Macromolecules, USA, ACS, 2005 , Vol.38, p.8135) based on the following scheme Synthesized according to 2.

0 ℃に冷却したOctFlu(4.5 g, 12 mmol)のTHF溶液(80 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.0 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後3時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン(60 ml)を加え攪拌し、しばらく静置した後に上澄みをシリンジで除去して黄色粉末のリチウム塩を得た。得られたリチウム塩に再びヘキサンを加え縣濁液にした後、4.0 mol当量のSiMe₂Cl₂(5.6 ml, 46 mmol)のヘキサン溶液に-78 ℃で滴下した。ゆっくり室温に戻して一晩攪拌した後、溶媒および未反応のSiMe₂Cl₂を減圧留去し、残渣から生成物をヘキサン抽出してLiClと分離した。ヘキサンを減圧留去して淡黄色粉末のOctFluSiMe₂Clを収率95％で得た。 To a THF solution (80 ml) of OctFlu (4.5 g, 12 mmol) cooled to 0 ° C., 1.1 mol equivalent of 1.60 M n-BuLi hexane solution (8.0 ml, 13 mmol) was added dropwise. This was returned to room temperature and stirred for 3 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane (60 ml) was added and stirred. After standing for a while, the supernatant was removed with a syringe to obtain a lithium salt of yellow powder. Hexane was added again to the obtained lithium salt to make a suspension, and then dropwise added to a hexane solution of 4.0 mol equivalent of SiMe ₂ Cl ₂ (5.6 ml, 46 mmol) at −78 ° C. After slowly returning to room temperature and stirring overnight, the solvent and unreacted SiMe ₂ Cl ₂ were distilled off under reduced pressure, and the product was extracted from the residue with hexane to separate it from LiCl. Hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a light yellow powder OctFluSiMe ₂ Cl in a yield of 95%.

0 ℃に冷却したt-BuNH₂(1.3 ml, 12 mmol)のジエチルエーテル溶液(30 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.3 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後4時間攪拌してアニオン化した。このアニオン化溶液を0 ℃に冷却したOctFluSiMe₂Cl(5.3 g, 11 mmol)のジエチルエーテル溶液(120 ml)に滴下し、ゆっくり室温まで戻して一晩攪拌した。溶媒および未反応のt-BuNH₂を減圧留去し、生成物をヘキサン抽出によりLiClやt-BuNH₃Clと分離した後、溶液を濃縮し、-30 ℃で再結晶を行うことで橙色のt-BuNHSiMe₂OctFluを得た。 To a diethyl ether solution (30 ml) of t-BuNH ₂ (1.3 ml, 12 mmol) cooled to 0 ° C., 1.1 mol equivalent of 1.60 M n-BuLi hexane solution (8.3 ml, 13 mmol) was added dropwise. This was returned to room temperature and then anionized by stirring for 4 hours. This anionized solution was added dropwise to a solution of OctFluSiMe ₂ Cl (5.3 g, 11 mmol) in diethyl ether (120 ml) cooled to 0 ° C., slowly returned to room temperature, and stirred overnight. The solvent and unreacted t-BuNH ₂ were distilled off under reduced pressure, and the product was separated from LiCl and t-BuNH ₃ Cl by hexane extraction.The solution was concentrated and recrystallized at −30 ° C. t-BuNHSiMe ₂ OctFlu was obtained.

(3) (t-BuNSiMe₂OctFlu)TiMe₂ (4)の合成
(t-BuNSiMe₂OctFlu)TiMe₂ (4)はCaiらの錯体1〜3の合成に関する文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム3に従い合成した。
(3) Synthesis of (t-BuNSiMe ₂ OctFlu) TiMe ₂ (4)
(t-BuNSiMe ₂ OctFlu) TiMe ₂ (4) is based on the literature on the synthesis of complexes 1-3 of Cai et al. (Macromolecules, USA, ACS, 2005, Vol. 38, p. 8135) according to Scheme 3 below. Synthesized.

0 ℃に冷却したt-BuNHSiMe₂OctFlu (1.75 g, 3.5 mmol)のジエチルエーテル溶液(80 ml)に2.2 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(4.8 ml, 7.6 mmol)を滴下し、ゆっくり室温まで戻しながら2時間攪拌した。2.5 mol当量の1.04 M MeLiヘキサン溶液(8.3 mmol, 8.7 ml)を加え数分間攪拌し、この溶液を室温で等モルのTiCl₄ (0.4 ml, 3.8 mmol)のヘキサン溶液(45 ml)に加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンで抽出した後、-30 ℃で再結晶を行うことにより赤色の結晶の(t-BuNHSiMe₂OctFlu)TiMe₂ (4)を0.8 g、収率40 %で得た。生成の確認は¹H NMR、質量分析、元素分析によって行った。以下に¹H NMRデータ、表１に元素分析値を示す。 To a solution of t-BuNHSiMe ₂ OctFlu (1.75 g, 3.5 mmol) in diethyl ether (80 ml) cooled to 0 ° C, 2.2 mol equivalent of 1.60 M n-BuLi hexane solution (4.8 ml, 7.6 mmol) was added dropwise and slowly brought to room temperature. It stirred for 2 hours, returning to. 2.5 mol equivalent of 1.04 M MeLi hexane solution (8.3 mmol, 8.7 ml) was added and stirred for several minutes, and this solution was added to equimolar TiCl ₄ (0.4 ml, 3.8 mmol) in hexane solution (45 ml) at room temperature. Stir overnight. The solvent was distilled off under reduced pressure, extracted with hexane, and recrystallized at -30 ° C to obtain 0.8 g of red crystalline (t-BuNHSiMe ₂ OctFlu) TiMe ₂ (4) in a yield of 40%. . Production was confirmed by ¹ H NMR, mass spectrometry, and elemental analysis. The ¹ H NMR data is shown below, and the elemental analysis values are shown in Table 1.

¹H NMR date (C₆D₆, ref. C₆H₆: 7.14 ppm): δ 0.02 (s, 6H, Ti(CH₃)₂), 0.82 (s, 6H, (CH₃)₂Si), 1.28 (s, 9H, N-C(CH₃)₃), 1.39, 1.35, 1.36, 1.42 (s, 24H, Oct-CH₃), 1.64 (s, 8H, Oct-CH₂), 7.82, 8.22 (s, 4H, Oct-CH₁). ¹ H NMR date (C ₆ D ₆ , ref. C ₆ H ₆ : 7.14 ppm): δ 0.02 (s, 6H, Ti (CH ₃ ) ₂ ), 0.82 (s, 6H, (CH ₃ ) ₂ Si), 1.28 (s, 9H, NC (CH ₃ ) ₃ ), 1.39, 1.35, 1.36, 1.42 (s, 24H, Oct-CH ₃ ), 1.64 (s, 8H, Oct-CH ₂ ), 7.82, 8.22 (s, 4H, Oct-CH ₁ ).

4がη¹型配位構造を有しているのか確認する為にX線結晶構造解析を行った。ORTEP図を以下に示す。これより、中心金属はOctFlu基に対してη³型配位をしていることが分かり、4はη¹型配位構造を有していないことが分かった。 X-ray crystal structure analysis was performed to confirm whether 4 has a η ¹ -type coordination structure. The ORTEP diagram is shown below. From this, it was found that the central metal had a η ³ type coordination with the OctFlu group, and 4 did not have a η ¹ type coordination structure.

配位場の広さを確認する為に、中心金属からのC9、C10、C13(上記構造式中)の距離を、当研究室でこれまでに合成した架橋型フルオレニルアミドジメチルチタン錯体の中で最も配位場の広い3と比較した。要約を表2に示す。C9との距離は4の方が3に比べ短いのに対して、C10およびC13においてはあまり差が無いことが分かる。これは4のOctFlu基の方が3のフルオレニル基よりも下向きに開いていることを意味しているので、4の方が3よりも配位場が広いということが分かった。   In order to confirm the size of the coordination field, the distances of C9, C10, and C13 (in the above structural formula) from the central metal were determined using the cross-linked fluorenylamidodimethyltitanium complex synthesized so far in our laboratory. Compared with 3 of the widest coordination grounds. A summary is shown in Table 2. It can be seen that the distance from C9 is shorter in 4 compared to 3, whereas there is not much difference between C10 and C13. This means that the OctFlu group of 4 is open downward than the fluorenyl group of 3, so that 4 has a wider coordination field than 3.

[参考例２]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチルの合成
（１）３，６−ジ-t−ブチルフルオレンの合成
フルオレン誘導体である３，６−ジ-t−ブチルフルオレンは、Caiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に合成した。 [Reference Example 2]
Synthesis of (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dimethyl (1) Synthesis of 3,6-di-t-butylfluorene 3,6- which is a fluorene derivative Di-t-butylfluorene was synthesized based on Cai et al. (Macromolecules, USA, ACS, 2005, Vol. 38, p. 8135).

（２）ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）の合成
３，６−ジ-t−ブチルフルオレン（１３．６ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１２０ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム（３１．２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，４８．９ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて添加した。室温で３時間攪拌し、溶媒を真空下に除去した。残渣をヘキサン１００ｍｌにて洗浄し、３，６−ジ-t−ブチルフルオレンのリチウム塩を得た。これにヘキサン１００ｍｌ添加してサスペンジョン化し、−７８℃に冷却したジエチルエーテル１００ｍｌに溶解したジクロロジメチルシラン(１３．５ｍｌ，０．１１１ｍｏｌ)溶液へ添加した。このサスペンジョンを室温で更に８時間攪拌した後に、真空下に乾固処理を行った。ヘキサン３０ｍｌを加え、上澄み液を採取し、続いて溶媒を真空下に除去した。その結果、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（１６．０ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）がオフホワイトの固体として得られた。ｎ−ブチルリチウム（８．２２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，１２．９ｍｍｏｌ）を０℃に冷却したｔ−ブチルアミン（１．３８ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液に１０ｍｉｎで添加した。室温で４時間攪拌した後に、この溶液は５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（４．７７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）中へ０℃て添加した。室温下に一晩攪拌すると、オレンジ色のサスペンジョンが得られた。リチウムクロライドを除去した溶液を乾固すると黄色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）が収率７９．８％で得られた。 (2) Synthesis of t-BuNSiMe ₂ (3,6-di-t-BuFlu) n-Butyl in a diethyl ether solution (120 ml) of 3,6-di-t-butylfluorene (13.6 g, 48.9 mmol) Lithium (31.2 ml, 1.57 M hexane solution, 48.9 mmol) was added at 0 ° C. over 1 hour. Stir at room temperature for 3 hours and remove the solvent in vacuo. The residue was washed with 100 ml of hexane to obtain a lithium salt of 3,6-di-t-butylfluorene. To this, 100 ml of hexane was added to make a suspension, and this was added to a solution of dichlorodimethylsilane (13.5 ml, 0.111 mol) dissolved in 100 ml of diethyl ether cooled to −78 ° C. The suspension was further stirred at room temperature for 8 hours, and then dried to a solid under vacuum. 30 ml of hexane was added and the supernatant was collected followed by removal of the solvent under vacuum. As a result, 3,6-di-t-butyl-9-chlorodimethylsilylfluorene (16.0 g, 43.1 mmol) was obtained as an off-white solid. n-Butyllithium (8.22 ml, 1.57 M hexane solution, 12.9 mmol) was cooled to 0 ° C. in a solution of t-butylamine (1.38 ml, 12.9 mmol) dissolved in 30 ml of diethyl ether over 10 min. Added. After stirring for 4 hours at room temperature, the solution was added at 0 ° C. into 6-di-tert-butyl-9-chlorodimethylsilylfluorene (4.77 g, 12.9 mmol) dissolved in 50 ml diethyl ether. Upon stirring overnight at room temperature, an orange suspension was obtained. The solution from which lithium chloride was removed was dried to obtain a yellow t-BuNSiMe ₂ (3,6-di-t-BuFlu) solid (4.19 g, 10.3 mmol) in a yield of 79.8%.

（３）（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ₂）の合成
ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液へメチルリチウム（４７．５ｍｌ、１．０２Ｍジエチルエーテル溶液，４８．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で５時間更に攪拌した。生成したジリチウム塩の溶液を四塩化チタン(１．１２ｍｌ，１０．３ｍｍｏｌ)のペンタン溶液（６０ｍｌ）へ室温下に添加した。溶媒を減圧下に除去し、残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、得られたヘキサン溶液へＭｅＭｇＢｒを２当量添加した。生成物をヘキサン６０ｍｌで抽出し、得られたヘキサン溶液を−３０℃で一晩冷却晶析すると赤色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ₂（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ₂が３．０４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、収率６１．２％で得られた。 (3) Synthesis of (t-Butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl (t-BuNSiMe ₂ (3,6-di-t-BuFlu) TiMe ₂ ) t To a solution of -BuNSiMe ₂ (3,6-di-t-BuFlu) solid (4.19 g, 10.3 mmol) dissolved in 30 ml of diethyl ether, methyllithium (47.5 ml, 1.02 M diethyl ether solution, 48.4 mmol) ) At 0 ° C. and further stirred at room temperature for 5 hours. The resulting solution of dilithium salt was added to a pentane solution (60 ml) of titanium tetrachloride (1.12 ml, 10.3 mmol) at room temperature. The solvent was removed under reduced pressure, 100 ml of hexane was added to the residue, and 2 equivalents of MeMgBr was added to the resulting hexane solution. The product was extracted with 60 ml of hexane, and the resulting hexane solution was cooled and crystallized overnight at −30 ° C. to obtain 3.04 g (6 of red t-BuNSiMe ₂ (3,6-di-t-BuFlu) TiMe _2. .30 mmol), yield 61.2%.

[参考例３]
ｄＭＭＡＯの調製
スターラーチップを入れ、３方コックを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液(Ａｌ濃度６．５ｗｔ％）を１００ｍｌ導入し、真空ポンプ使用による減圧下に溶媒と共存するアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム）を室温で６時間かけて留去した。得られた固体残留物に乾燥ヘプタンを１００ｍｌ添加し、十分攪拌した後に上記と同様な減圧下に溶媒を留去した。この操作を計９度繰り返すことにより、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン中に共存するアルキルアルミニウムを完全に除去したｄＭＭＡＯを１４．８ｇ得た。 [Reference Example 3]
Preparation of dMMAO 100 ml of MMAO-3A / toluene solution (Al concentration 6.5 wt%) manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was introduced into a 300 ml eggplant-shaped flask with a stirrer tip and a three-way cock, and reduced pressure using a vacuum pump The alkylaluminum (trimethylaluminum and triisobutylaluminum) coexisting with the solvent was distilled off at room temperature over 6 hours. 100 ml of dry heptane was added to the obtained solid residue, and after sufficiently stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure as described above. By repeating this operation 9 times in total, 14.8 g of dMMAO from which alkylaluminum coexisting in MMAO-3A / toluene was completely removed was obtained.

[実施例１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、参考例３で合成したｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（０．５１ｇ，０．５５ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例１で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル[(t-BuNSiMe₂OctFlu)TiMe₂ (4)]（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１．５時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．５ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は５０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 1]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene A nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor equipped with a stirrer was charged with dMMAO (0.245 g, 4 mmol) synthesized in Reference Example 3, 28.5 ml of dry toluene, styrene ( 0.51 g, 0.55 ml) was introduced, and then propylene gas was introduced and saturated at atmospheric pressure. Subsequently, (t-butylamido) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silanetitanium dimethyl [(t-BuNSiMe ₂ OctFlu) TiMe ₂ (4)] (20 μmol, 0.0118 g) synthesized in Reference Example 1 as a Ti complex. The polymerization was initiated by adding 1 ml of a toluene solution in which The polymerization was carried out at 20 ° C. for 1.5 hours, and a small amount of hydrochloric acid methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid methanol solution to precipitate a copolymer. After washing by filtration, 1.5 g of a copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 50 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１５０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１．８ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は０．７４℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 150,000, and Mw / Mn was 1.65. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 1.8 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 0.74 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は１００ｍｉｎであり、プロピレン（誘導期間７ｍｉｎ）に比べ耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of oxidation of the obtained copolymer at 145 ° C was 100 min, and it was confirmed that it had heat oxidation resistance compared to propylene (induction period 7 min).

[実施例２]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１．０２ｇ，１．１０ｍｌ）を導入したことと乾燥トルエンを２７．９ｍｌ導入したこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．５６ｇの共重合体を取得した。重合活性は１９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 2]
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene Copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 (1) except that styrene (1.02 g, 1.10 ml) was introduced and 27.9 ml of dry toluene was introduced. Carried out. After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.56 g of a copolymer was obtained. The polymerization activity was 19 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４．１ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 90,000, and Mw / Mn was 1.75. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 4.1 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 4.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は２３０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidation property The induction period of oxidation of the obtained copolymer at 145 ° C was 230 min, and it was confirmed that it had heat oxidation resistance compared to propylene.

[実施例３]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 3]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene Except for introducing styrene (3.03 g, 3.3 ml), introducing 25.7 ml of dry toluene, and setting the polymerization time to 2 hours. Copolymerization was carried out in the same manner as 1 (1). After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.40 g of copolymer was obtained. The polymerization activity was 10 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 57,000, and Mw / Mn was 1.38. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 11.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 14.0 degreeC.
(3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例４]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（９．０７ｇ，１０ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを１９ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１７ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 4]
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene Example 1 (1), except that styrene (9.07 g, 10 ml) was introduced, 19 ml of dry toluene was introduced, and the polymerization time was 2 hours. Copolymerization was carried out in the same manner as above. 0.17 g of copolymer was obtained after washing by filtration and drying under reduced pressure. The polymerization activity was 4.2 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２８．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は３３．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 12,000, and Mw / Mn was 2.39. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 28.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 33.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例５]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１８．１３ｇ，１９．９５ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを９．０５ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１９ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．８ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 5]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene Example, except that styrene (18.13 g, 19.95 ml) was introduced, 9.05 ml of dry toluene was introduced, and the polymerization time was 2 hours. Copolymerization was carried out in the same manner as 1 (1). After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.19 g of copolymer was obtained. The polymerization activity was 4.8 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 17,000, and Mw / Mn was 1.72. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 44.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 45.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例６]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（２７．２０ｇ，２９．９３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを導入しなかったことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．２４ｇの共重合体を取得した。重合活性は６．１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 6]
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene Example 1 except that styrene (27.20 g, 29.93 ml) was introduced, dry toluene was not introduced, and the polymerization time was 2 hours. Copolymerization was carried out in the same manner as (1). After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.24 g of a copolymer was obtained. The polymerization activity was 6.1 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は５４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃と９４．０℃の二つ観測された。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 16,000 and Mw / Mn was 2.17. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 54.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was observed 25.0 degreeC and 94.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例７]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ＯＤＣＢを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 7]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3 (1) except that 25.7 ml of dry ODCB was introduced into the solvent and the polymerization time was 2 hours. After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.40 g of copolymer was obtained. The polymerization activity was 10 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 57,000, and Mw / Mn was 1.38. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 11.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 14.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例８]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ヘプタンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１６ｇの共重合体を取得した。重合活性は３．９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 8]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3 (1) except that 25.7 ml of dry heptane was introduced into the solvent and the polymerization time was 2 hours. After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.16 g of a copolymer was obtained. The polymerization activity was 3.9 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１９．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は２４．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 23,000, and Mw / Mn was 1.68. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 19.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 24.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例９]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例２で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（２０μｍｏｌ，０．００９７ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１６ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は４．０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 9]
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene In a nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor equipped with a stirrer, dMMAO (0.245 g, 4 mmol), dry toluene 25.7 ml, styrene (3.03 g, 3. 3 ml) and then saturated with propylene gas at atmospheric pressure. Next, 1 ml of a toluene solution in which (t-butylamido) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) fluorenyl] silanetitanium dimethyl (20 μmol, 0.0097 g) synthesized in Reference Example 2 as a Ti complex was dissolved was used. Polymerization was initiated by the addition. Polymerization was carried out at 20 ° C. for 2 hours, and a small amount of hydrochloric acid methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid methanol solution to precipitate a copolymer. After washing by filtration, 0.16 g of a copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 4.0 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は３．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 16,000, and Mw / Mn was 2.00. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 3.9 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 4.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った２５０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidation property The induction period of oxidation of the obtained copolymer at 145 ° C was 250 minutes after measurement, and it was confirmed that it had higher heat oxidation resistance than propylene.

[実施例１０]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）に加えてトリメチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ添加したこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 10]
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3 (1) except that 0.5 mmol of trimethylaluminum was added to dMMAO (0.245 g, 4 mmol). After washing by filtration and drying under reduced pressure, 0.40 g of copolymer was obtained. The polymerization activity was 13 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１０．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１２．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 52,000, and Mw / Mn was 1.42. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 10.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 12.0 degreeC.
(3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

[実施例１１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯの代わりに市販のポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液，Ａｌ濃度 ９．０ｗｔ％）を４ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液中にはアルミニウムに結合したＭｅ−基量に対するトリメチルアルミニウム由来のＭｅ−基量で４５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムが含まれていた。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４8ｇの共重合体を取得した。重合活性は１２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 11]
(1) Synthesis of Copolymer of Propylene and Styrene Examples were used except that 4 mmol of commercially available polymethylaluminoxane (TMAO-211 toluene solution, Al concentration 9.0 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Co.) was used instead of dMMAO. Copolymerization was carried out in the same manner as 3 (1). The TMAO-211 toluene solution contained 45 mol% of trimethylaluminum in terms of the amount of Me-group derived from trimethylaluminum with respect to the amount of Me-group bonded to aluminum. 0.48 g of copolymer was obtained after washing by filtration and drying under reduced pressure. The polymerization activity was 12 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１５．０℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 51,000, and Mw / Mn was 1.30. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 11.0 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 15.0 degreeC.

[実施例１２]
（１）１−ヘキセンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）とプロピレンの代わりに１−ヘキセン（２．４４ｇ，３．６０ｍｌ）を導入したこと以外は実施例１（１）と同様に重合を行った。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は３．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 [Example 12]
(1) Synthesis of copolymer of 1-hexene and styrene A nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor equipped with a stirrer was charged with dMMAO (0.245 g, 4 mmol), dry toluene 25.7 ml, styrene (3.03 g, 3.3 ml) and 1-hexene (2.44 g, 3.60 ml) were introduced instead of propylene, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (1). After washing by filtration, 0.13 g of a copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 3.2 kg / mol-Ti · hr.

（２）１−ヘキセン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２２．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は−２２．０℃であった。 (2) Analysis of 1-hexene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 12,900, and Mw / Mn was 1.85. Moreover, the styrene content calculated | required from < ¹³ > C-NMR was 22.9 mol%, and the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was -22.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidizability The induction period of the obtained copolymer at 145 ° C exceeded 300 min, which was measured, and it was confirmed that the resulting copolymer had higher thermal oxidation resistance than propylene.

（参考例１）
（１）スチレンの単独重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄMMAO（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．０３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は０．７５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 (Reference Example 1)
(1) Synthesis of homopolymer of styrene A nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor equipped with a stirrer was charged with dMMAO (0.245 g, 4 mmol), dry toluene 28.5 ml, styrene (3.03 g, 3.3 ml). Was introduced. Next, polymerization was initiated by adding 1 ml of a toluene solution in which (t-butylamido) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silanetitanium dichloride (20 μmol, 0.0118 g) was dissolved as a Ti complex. Polymerization was carried out at 20 ° C. for 2 hours, and a small amount of hydrochloric acid methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid methanol solution to precipitate a copolymer. After filtering and washing, 0.03 g of copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 0.75 kg / mol-Ti · hr.

（２）スチレン単独重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３，５００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は８２．０℃であった。 (2) Analysis of styrene homopolymer The number average molecular weight determined by GPC was 3,500, and Mw / Mn was 1.28. Moreover, the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 82.0 degreeC.

（３）熱酸化性の評価
得られた重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。 (3) Evaluation of thermal oxidation property The induction period of oxidation of the obtained polymer at 145 ° C exceeded 300 minutes of measurement, and it was confirmed that the polymer had high heat oxidation resistance compared to propylene.

（比較例１）
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ₃Ｃ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１９ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は９．５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 (Comparative Example 1)
(1) Synthesis of copolymer of propylene and styrene Triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (Ph ₃ C [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]) was added to a nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor having a stirrer. ) (0.0184 g, 20 μmol), 25.7 ml of dry toluene, styrene (3.03 g, 3.3 ml), and 1M toluene solution (0.5 mmol, 0.5 ml) of triisobutylaluminum were introduced. Next, polymerization was initiated by adding 1 ml of a toluene solution in which (t-butylamido) dimethyl-9- [octahydrodibenzofluorenyl] silanetitanium dichloride (20 μmol, 0.0118 g) was dissolved as a Ti complex. Polymerization was carried out at 20 ° C. for 1 hour, and a small amount of hydrochloric acid methanol solution was added to the reactor to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid methanol solution to precipitate a copolymer. After filtering and washing, 0.19 g of copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 9.5 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５，２００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９２℃であった。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 5,200, and Mw / Mn was 1.67. The glass transition temperature determined by DSC measurement was 92 ° C.

（比較例２）
（１）プロピレンとスチレンの反応
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ₃Ｃ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。Ｔｉ錯体を添加せず、２０℃で１時間の反応を行った。反応後に少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて反応を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．２０ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。 (Comparative Example 2)
(1) Reaction of propylene and styrene Triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate (Ph ₃ C [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]) (0. 0) was added to a nitrogen-substituted internal volume 100 ml glass reactor equipped with a stirrer. 0184 g, 20 μmol), 25.7 ml of dry toluene, styrene (3.03 g, 3.3 ml), and 1M toluene solution (0.5 mmol, 0.5 ml) of triisobutylaluminum were introduced. The reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour without adding the Ti complex. After the reaction, a small amount of hydrochloric acid methanol solution was added to the reactor to stop the reaction. The polymerization solution was poured into a large amount of hydrochloric acid methanol solution to precipitate a copolymer. After washing by filtration, 0.20 g of a copolymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The polymerization activity at this time was 10 kg / mol-Ti · hr.

（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は４，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９１℃であった。本結果と比較例１の結果より、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた場合、スチレンのカチオン重合が進行しているとの結果を得た。 (2) Analysis of propylene / styrene copolymer The number average molecular weight determined by GPC was 4,900, and Mw / Mn was 1.70. Moreover, the glass transition temperature calculated | required by DSC measurement was 91 degreeC. From this result and the result of Comparative Example 1, when triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenyl borate was used, a result that cationic polymerization of styrene was progressing was obtained.

本発明によれば、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン類共重合体を製造することが出来、その価値は極めて大きい。   According to the present invention, an α-olefin / styrene copolymer excellent in thermal oxidation resistance can be produced, and its value is extremely high.

Claims (5)

一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上およびアルミノキサンの１種類または２種類以上の存在下に、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１からなる少なくとも１種のα−オレフィンとスチレン類とを共重合させて、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であるα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
（式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ²とＲ³は、結合してＣ２〜Ｃ５とケイ素原子との環状構造を形成してもよく、Ｒ⁵とＲ⁶若しくはＲ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹若しくはＲ⁹とＲ¹⁰は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５とフルオレニル基の２つの炭素原子との環状構造を形成し、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ¹とＸ²はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。） Propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 in the presence of one or more of group 4 transition metal compounds of the periodic table represented by formula (I) and one or more of aluminoxanes 4-methyl-pentene-1, 3-methyl-butene-1, heptene-1, octene-1 and decene-1 are copolymerized with at least one α-olefin and styrenes. The manufacturing method of an alpha-olefin / styrenes copolymer including the process of obtaining the alpha-olefin / styrenes copolymer whose content rate is the range of 20-60 mol%.
(In the formula (I), R ^{1 to} R ¹¹ are independently a hydrogen atom, a C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or an aryl group that can have a C1 to C10 substituent, or a halogen atom or C1 A silyl group that can have a substituent of C10 is shown, or R ² and R ³ may combine to form a cyclic structure of C ² to C ⁵ and a silicon atom, and R ⁵ and R ⁶ or R ^{6 6} and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ or R ⁹ and R ¹⁰ are independently bonded to form a cyclic structure of C1 to C5 and two carbon atoms of the fluorenyl group, and the carbon constituting the cyclic structure The atoms can independently have a C1-C10 alkyl group that can have a hydrogen atom or a halogen atom as a substituent, and X ¹ and X ² can be a C1-C10 alkyl group that can have a halogen atom. Or halo Shows the emission atoms, M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.) 前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物およびアルミノキサンの一種類または二種類以上に加えて、有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、請求項１に記載の製造方法。   In addition to one or more kinds of Group 4 transition metal compounds and aluminoxanes of the periodic table represented by the general formula (I), one or more kinds of organoaluminum compounds are allowed to coexist, and the copolymerization is provided thereunder. The manufacturing method of Claim 1 which implements. 前記α−オレフィンがプロピレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンから成る群から選ばれる少なくとも1種であり、前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンから成る群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１または２に記載の製造方法。   The α-olefin is at least one selected from the group consisting of propylene, 1-butene and 1-hexene, and the styrenes are at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and p-ethylstyrene. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein 式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   In formula (I), M which shows a periodic table group 4 transition metal is titanium, a zirconium, or hafnium, The manufacturing method in any one of Claims 1-3. 前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the α-olefin / styrene copolymer is a random copolymer.