JP5719175B2 - 充電式ニッケル−亜鉛バッテリ用のペーストされた水酸化ニッケル電極 - Google Patents
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Description
本発明は、以下の態様でも実施可能である。
即ち、 バッテリ用のニッケル含有正極を製造する方法であって、
(a)アルカリ金属の水酸化物溶液、強酸化剤、及び水酸化ニッケルまたはコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を混合する工程と、
(b)濡れた前記水酸化ニッケルまたはコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を 反応生成物或は未反応酸化剤から分離する工程と、
(c)分離された前記水酸化ニッケルまたは前記コバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を使用して活性化材料ペーストを準備する工程と、
(d)前記ペーストをニッケル電極に加える工程と
を備える方法としての態様である。
前記分離する工程が、
(a)前記混合物を洗浄する工程と、
(b)前記混合物を乾燥する工程とを備えてもよい。
前記分離する工程が、
(a)前記混合物を濾過する工程と、
(b)濾過された前記混合物を洗浄する工程とを備えてもよい。
前記アルカリ金属の水酸化物溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム溶液から成るグループから選ばれてもよい。
前記強酸化剤は、アルカリ金属の過硫酸塩でもよい。
前記強酸化剤は、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムでもよい。
前記強酸化剤は、過硫酸塩、過塩素酸塩、オゾン、及び過マンガン酸塩から成るグループから選ばれてもよい。
前記混合する工程は、約20から約100℃の温度で実行されてもよい。
前記混合する工程は、約20から約60℃の温度で実行されてもよい。
前記混合する工程は、約60℃の温度で実行されてもよい。
前記混合する工程は、約0.1から約3時間の期間実行されてもよい。
前記混合する工程は、約0.1から約1時間の期間実行されてもよい。
前記混合する工程は、約3時間の期間実行されてもよい。
また、他の態様としては、ニッケル−亜鉛セルであって、
(a)酸化亜鉛負極と、
(b)酸化ニッケル粒子とコバルトを有する酸化ニッケル正極と、
(c)アルカリ電解質とを備え、
前記コバルトの大部分が製造に伴い高度に酸化されたコバルトとなる態様である。
前記酸化ニッケル正極は、更にコバルト粒子、ニッケル粒子、及びバインダー剤を備えてもよい。
前記酸化ニッケル正極は、更にコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を含み、前記酸化ニッケル粒子上の表面コバルトの約90%以上が高度に酸化されたコバルトでもよい。
前記酸化ニッケル正極は、更にコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を含み、前記酸化ニッケル粒子上の表面コバルトの約95%以上が高度に酸化されたコバルトでもよい。
前記高度に酸化されたコバルトの酸化状態が約3から3.25でもよい。
前記高度に酸化されたコバルトの酸化状態が約3でもよい。
前記酸化亜鉛負極の中のコバルト濃度が約5から約30ppmでもよい。
前記酸化亜鉛負極の中のコバルト濃度が約10ppm未満でもよい。
前記酸化亜鉛負極の形成後のガス放出率が1ml/hr未満でもよい。
満充電されたセルの60℃の温度下で28日間保存された後の残存容量が満容量の約30%以上でもよい。
本発明は、以下の適用例としても実施可能である。
適用例1:(a)酸化亜鉛負極と、(b)酸化状態が3.0より大きくなるように酸化されたコバルトでコーティングされた水酸化ニッケルの粒子および添加コバルトおよび/または添加酸化コバルトを備えるペーストを備えるニッケル正極と、アルカリ電解質とを備える、ニッケル−亜鉛セル。
適用例2:バッテリ用のニッケル含有正極を製造する方法であって、(a)アルカリ金属の水酸化物溶液、強酸化剤、及び酸化状態が3.0より大きくなるように酸化されたコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を混合する工程と、(b)前記コバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を前記反応混合物から分離する工程と、(c)前記コバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子並びにコバルト金属および酸化コバルトの少なくとも一方を使用して活性化材料ペーストを準備する工程と、(d)前記ペーストをニッケル電極に加える工程とを備える方法。
上記及びその他の利点は図を参照して以下記載される。
本発明は充電式ニッケル−亜鉛セル用の電極を提供するものである。或る実施例に於ける正極は高度に酸化されたコバルトでコーティングされた水酸化ニッケル粒子を含み、この高度に酸化されたコバルトのコーティングを得る一方法はコバルトで覆われた水酸化ニッケル粒子を強酸化剤で処理することである。その結果得られる本発明の充電式セルは、長い保存期間、長いサイクル期間(寿命)、高導電率、低インピーダンス、高パワー密度、及び高率応用への好適性などの利点の中一つ以上を有するものである。
Ni(OH)2+OH- → NiOOH+H2O (1)
正極の充電効率と正極材料の利用とは以下の反応で制御される酸素の発生に影響される。
2OH- → H2O+1/2O2+2e- (2)
ZnO+2OH-+H2O → Zn(OH)4 2- (3)
及び
Zn(OH)4 2-+2e- → Zn+4OH- (4)
従って、ニッケル−亜鉛バッテリ全体の反応は以下のように記載される。
Zn+2NiOOH+H2O = ZnO+2Ni(OH)2 (5)
コバルトがアルカリ性電解質に溶解して形成工程までに負極に移動することを防ぐため、水酸化ニッケル或いはコバルトで覆われた水酸化ニッケルが処理されてよい。コーティングされて居ない水酸化ニッケルはコバルトを含むものであり、この工程で処理されるとコバルトも高度に酸化されるとは留意されるべきことである。この工程に於いては、水酸化ニッケル粒子、水酸化アルカリ金属溶液、及び強酸化剤が混合される。これら反応物質は図2に示される如く、如何なる順番に混合されてもよい。
xNa2S2O8+2Co(OH)n+2xNaOH → 2xNa2SO4+2Co(OH)n+x
過硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとは水酸化ニッケルの上のコバルト或いはコーティングされて居ない水酸化ニッケルに合同されたコバルトと反応し、硫酸ナトリウム及び酸化された水酸化コバルトとを生成する。その結果としてコバルトはより酸化され、原子価xは初期値より大きくなる。典型的な入手先から得られた水酸化ニッケルの上のコバルトのコーティング(或いは水酸化ニッケルのマトリクスに合同されたコバルト)は原子価が約2〜約3の間であると信じられて居る。理論に限定されることは好まないことであるが、過硫酸ナトリウムのような強酸化剤による処理の後、水酸化ニッケル上の全部のコバルトの酸化状態は少なくとも3、恐らく3より大きく増加するものと信じられる。処理後の酸化状態は約3〜3.5、即ち約3.2または約3.0になると信じられている。コバルト(II)は可溶性であり、コバルト(III)は不可溶性であると信じられている。
正極
比較の目的で、コバルト安定化処理ありとなしとで作成された異なるニッケル正極を使用して6個のバッテリセルを作成した。セルが作成され構成が完了(初期充電)した後、種々のテストが実行された。形成期間に於いては、経時的に電圧が計測された。形成後24時間の時点で開回路電圧、インピーダンス、電気容量など種々の電気的特性が測定された。次いでガス放出がオープンセルの中で測定された。負極に於けるコバルトのレベルの測定に原子吸収テストが実行された。最後にセルは充電されてサイクルが実施され、サイクル寿命が計測された。
本発明の構成を明確にするために、本発明の実施に好適なバッテリセルの一般的構成を記述する。この構成は上記の実験データからの試験的セルを記述することにもなる。
缶とは最終的なセルの外部ハウジングまたはケーシングとして機能する容器のことである。缶が陰性端子である従来例のニッケル−カドミウムセルの缶は典型的にニッケルでメッキされたスチールである。上記の如く、缶は負極でも正極でもよい。缶が負極である実施例に於いて、その缶の材料は亜鉛電極の電位に適合する別の材料でコーティングされて居る限り例えばスチールのような従来例のニッケルーカドミウムバッテリに使用されるのと同様な構成でよい。例えば負極の缶は腐食を防止する銅のような物質でコーティングされてよい。缶が正極でキャップが負極である実施例に於いて、その缶は従来例のニッケルーカドミウムセルに使用されるもの、典型的にはニッケルでメッキされたスチールと同様な構成でよい。
セルは通常環境から密閉されて居るが、充電や放電で生成されるガスをバッテリから排出することが許容される。典型的なニッケル−カドミウムセルは約200PSIの圧力でガスを排出する。或る実施例のニッケル−亜鉛セルは排気の必要ないままこの程度の圧力及びそれ以上の圧力(例えば約300PSIまで)で機能するように設計されて居る。これではセル内部で生成された酸素と水素の再結合が助長される。或る実施例に於いて、セルは内部圧力が約450PSIまで及び/或は約600PSIまでに維持されるように構成されて居る。他の実施例に於いてはニッケル−亜鉛セルが相対的に低い圧力でガスを排出するように設計されて居る。水素及び/或は酸素ガスをセル内で再結合させずに制御しながら排出するデザインの場合これは好適である。通気キャップ及び板並びに担体下地層自体の構成の或る程度の詳細は下記の特許出願に開示されて居り、これらの内容は本願に参照して組み込まれたものとする。2006年4月25日に出願されたPCT/US2006/015807,及び2004年8月17日に出願されたPCT/US2004/026859(WO2005/020353 A3)。
図9は巻かれる前の負極−隔離層−正極サンドイッチ構成の各層を示すものである。隔離層905は電極と電解質の間のイオン交換を許容しつつ負極(部品901と903)を正極(部品907と909)から機械的に隔離するものである。負極は電気化学的活性層901と電極下地層903を含む。亜鉛負極の電気化学的活性層901は典型的に電気化学的活性物質として酸化亜鉛及び/或は亜鉛金属を含む。層901はその他の添加剤或は亜鉛酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ヒドロキシセルローズ、及び分散剤のような電気化学的活性化合物を含んでも良い。電極下地層903は負極材料901と電気化学的適合性がなくてはならない。上記の如く、電極下地層は穿孔金属板、拡張金属、泡状金属、或は連続パタンの金属シートの形体であり得る。
隔離層は、電極と電解質の間のイオン交換を許容する一方、負極と正極とを機械的に隔離する役を果たすものである。隔離層は叉亜鉛の樹枝状構成を防止するものである。樹状突起とは、金属付着に於ける骨格的或は樹枝的成長パタン(樹枝的成長)を持つ結晶構造のことである。実際問題として、樹状突起はセルの寿命の間に燃料セルの導電体の中に形成されて負極と正極とを実質上つないでしまって短絡を起こし、よってバッテリの機能を失わせるものである。
一般的に、負極は下記の如く、導電性増加物質、腐食抑制剤、浸潤剤などの一種以上と共に、亜鉛或は亜鉛酸イオンの電気的活性源を一種以上含むものである。負極は、その製造の時に、クーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔性、曲げ特性のような物理的、化学的、形態的特性によって特徴付けられるものである。
浸潤性の向上の為に負極に添加されてよい物質の例には酸化チタン、アルミナ、シリカなどがある。
過硫酸塩を含むアルカリ性の酸化剤で水酸化ニッケルを処理すると、ニッケル−亜鉛セルの性能に予期以上に有益な結果が齎される。この処理により、コバルトの大部分が形成前に正極に「固定」され、それが上記の多くの理由により直接性能を向上させるものと信じられる。それに加え、この処理によって電解質の充填から一回目の充電までの「浸潤」時間を(24時間まで)延長することが出来る。浸潤時間が延長されると製造性と製品の均一性が向上する。結果として負極上の異なるレベルのコバルト汚染となる短い浸潤時間変化の悪影響が回避される。殊にセルがバッテリパックにグループ化される場合、これらの悪影響には使用期間が短限されることが含まれる。
Claims (13)
- (a)酸化亜鉛負極と、
(b)酸化状態が3.0より大きくなるように酸化されたコバルトでコーティングされた水酸化ニッケルの粒子および添加コバルトおよび/または添加酸化コバルトを備えるペーストを備えるニッケル正極と、アルカリ電解質とを備える、ニッケル−亜鉛セル。 - 前記ニッケル正極は、更にニッケル粒子、及びバインダー剤を備える、請求項1に記載のニッケル−亜鉛セル。
- 高度に酸化されたコバルトの酸化状態が3.25である、請求項1または2に記載のニッケル−亜鉛セル。
- 前記酸化亜鉛負極の中のコバルト濃度が5から30ppmである、請求項1に記載のニッケル−亜鉛セル。
- 前記酸化亜鉛負極の中のコバルト濃度が10ppm未満である、請求項1または4に記載のニッケル−亜鉛セル。
- 前記酸化亜鉛負極の形成後のガス放出率が1ml/hr未満である、請求項1に記載のニッケル−亜鉛セル。
- 満充電されたセルの60℃の温度下で28日間保存された後の残存容量が満容量の30%以上である、請求項1に記載のニッケル−亜鉛セル。
- バッテリ用のニッケル含有正極を製造する方法であって、
(a)アルカリ金属の水酸化物溶液、強酸化剤、及び酸化状態が3.0より大きくなるように酸化されたコバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を混合する工程と、
(b)前記コバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子を前記反応混合物から分離する工程と、
(c)前記コバルトで覆われた水酸化ニッケルの粒子並びにコバルト金属および酸化コバルトの少なくとも一方を使用して活性化材料ペーストを準備する工程と、
(d)前記ペーストをニッケル電極に加える工程と
を備える方法。 - 前記アルカリ金属の水酸化物溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから成るグループから選ばれる、請求項8に記載の方法。
- 前記強酸化剤は、アルカリ金属の過硫酸塩である、請求項8または9に記載の方法。
- 前記強酸化剤は、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである、請求項8または9に記載の方法。
- 前記混合する工程は、20℃から100℃の温度で実行される、請求項8に記載の方法。
- 前記混合する工程は、0.1時間から3時間の期間実行される、請求項8に記載の方法。
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