JP5716784B2 - Chloroprene latex and adhesive composition containing chloroprene latex - Google Patents
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Description
本発明は、長期間保存してもラテックス安定性が良好であるクロロプレンラテックスに関するものである。 The present invention relates to a chloroprene latex having good latex stability even when stored for a long period of time.
クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有しているため、脱溶剤の検討がなされている。 Solvent-based adhesives based on chloroprene rubber and the like have been used for various applications because of their good workability and adhesive properties. However, since the organic solvent used has an adverse effect on the global environment and the health of workers, and sometimes has a risk of causing a fire in the workplace, etc., solvent removal has been studied.
脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられており、なかでもクロロプレンラテックスは、貼り合せ直後から高い強度を示すため期待される反面、水を乾燥するまでに時間を要することが問題であった。 As one of the methods of solvent removal, substitution with latex adhesive is considered.In particular, chloroprene latex is expected to show high strength immediately after bonding, but it takes time to dry water. It was a problem.
この問題を解決する1つの方法として、ロジン酸および/またはロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いて重合した水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むクロロプレンラテックスに、pH調整剤を添加してpH=7〜10としたクロロプレンラテックス接着剤とする方法がある(例えば、特許文献1)。このpH調整剤として、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩類、及びアミノ酸が使用され、接着性能、ラテックスの安定性の面では、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸およびマロン酸が好ましいと記載されている。 As one method for solving this problem, a pH adjuster is added to a chloroprene latex containing sodium hydroxide and potassium hydroxide polymerized using an emulsifier composed of rosin acid and / or a metal salt of rosin acid, and pH = There is a method of using 7-10 chloroprene latex adhesive (for example, Patent Document 1). As this pH adjuster, acidic substances such as general inorganic acids and organic acids and salts thereof, and amino acids are used. In terms of adhesion performance and latex stability, amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine, glutamic acid and the like It is stated that malonic acid is preferred.
ロジン酸などカルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤は、酸により中和されることで乳化剤としての効力を失い、それによりラテックスの安定性が低下する。しかし、上記のアミノ酸等を使用することにより、ゴムを析出させること無くpH調節が可能であり、その結果、湿潤状態にて接着した際にゴムが析出し易く、良好な接着物性を示す接着剤が安定して作製可能である。 An emulsifier made of an alkali metal salt of a carboxylic acid such as rosin acid loses its effectiveness as an emulsifier when neutralized with an acid, thereby reducing the stability of the latex. However, it is possible to adjust the pH without precipitating rubber by using the above-mentioned amino acids, etc., and as a result, the adhesive is easy to precipitate when adhered in a wet state, and exhibits an excellent adhesive property. Can be stably produced.
このように、pH調整剤を予め添加してpH調整した1液タイプのクロロプレンラテックス接着剤は、使用する直前に硬化剤を混ぜたり、ラテックス接着剤(主剤)と、pH調製剤(凝集剤)を別個に調整しておき使用時に同時に吹き付けて使用する2液タイプのクロロプレンラテックス接着剤と異なり、操作の煩雑さや調整から使用までの時間的制約が無いのが利点の1つである。このため、長期間の保存による保存安定性も重要な性能と考えられる。一般的にクロロプレンラテックスは保管中に脱塩酸するため、この1液タイプのクロロプレンラテックス接着剤においてはpHが更に低下することによるラテックスの安定性低下により保管中にゴムが析出するなどの問題が生じる可能性がある。にもかかわらず、pH調整剤を添加したクロロプレンラテックスの保存安定性に関する検討は今までなされていないのが現状である。 In this way, the one-pack type chloroprene latex adhesive adjusted in pH by adding a pH adjusting agent in advance is mixed with a curing agent immediately before use, or a latex adhesive (main agent) and a pH adjusting agent (flocculating agent). Unlike the two-pack type chloroprene latex adhesive, which is separately adjusted and sprayed at the time of use, it is one of the advantages that there is no complicated operation and no time restriction from adjustment to use. For this reason, storage stability by long-term storage is also considered an important performance. Since chloroprene latex generally dehydrochlorinates during storage, this one-pack type chloroprene latex adhesive has problems such as precipitation of rubber during storage due to a decrease in latex stability due to a further decrease in pH. there is a possibility. Nevertheless, at present, no investigation has been made on the storage stability of chloroprene latex to which a pH adjusting agent has been added.
本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、pHを調節したクロロプレンラテックスにおいて、保管中のラテックス安定性を維持し、長期間に渡って使用可能なクロロプレンラテックス及び接着剤組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to maintain the stability of latex during storage in a chloroprene latex adjusted in pH and to be used for a long period of time. A composition is provided.
本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸、特定の乳化剤及び特定の安定剤からなるクロロプレンラテックスにおいて保管中のゴムの凝集を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、25℃における水溶液の酸解離定数(Ka)の負の常用対数値(pKa)が7以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン100重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤1.0〜2.0重量部を含み、かつ、25℃におけるpHが9.0〜12.0であることを特徴とするクロロプレンラテックス、及びそれを含有することを特徴とする接着剤組成物である。 Under these circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the chloroprene latex composed of a specific acid, a specific emulsifier and a specific stabilizer suppresses aggregation of rubber during storage. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to an acid having a negative common logarithm (pKa) of an acid dissociation constant (Ka) of an aqueous solution at 25 ° C. of 7 or less, an emulsifier comprising an alkali metal salt of a carboxylic acid, and 100 parts by weight of chloroprene. A chloroprene latex characterized by containing 1.0 to 2.0 parts by weight of a stabilizer comprising an alkali metal salt of sulfonic acid and having a pH of 9.0 to 12.0 at 25 ° C. It is an adhesive composition characterized by containing.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のクロロプレンラテックスとは、2−クロロ−1,3−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を2種類以上用いても良い。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、これらをクロロプレン100重量部に対し、20重量部以下で用いる。 The chloroprene latex of the present invention is a latex obtained by polymerizing a monomer of chloroprene, which is 2-chloro-1,3-butadiene, and, if necessary, other monomer that can be copolymerized with chloroprene. Two or more types of bodies may be used. Examples of other monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3 butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and polyethylene glycol monoacrylate. , Polyethylene glycol monomethacrylate, glycerin monomethacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, etc., but these are based on 100 parts by weight of chloroprene, Used at 20 parts by weight or less.
本発明のクロロプレンラテックスは、水溶液の25℃における酸解離定数(Ka)の負の常用対数値(pKa)が7以下である酸を含むものである。pKaが7を超えると、保管中のラテックスにおいてpHの低下やゴムが析出するという問題が生じる。酸解離定数Kaは、酸の電離水溶液中における酸の電離平衡の平衡定数であり、強い酸ほどその値は大きく、pKaは小さくなる。pKaが7以下である酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられる。これらのうち、pHの安定性および濃厚な状態での取り扱い時の安全性のため、ギ酸、酢酸、しゅう酸、リンゴ酸、マロン酸、クエン酸等のカルボキシル基を有する酸が好ましく、更には酢酸又はクエン酸の使用が好ましい。これらは、1種類でも良く、2種類以上を含んでいても良い。また、pKaが7以下である酸の含有量は、特に限定するものではない。 The chloroprene latex of the present invention contains an acid whose negative common logarithm (pKa) of acid dissociation constant (Ka) at 25 ° C. of the aqueous solution is 7 or less. When pKa exceeds 7, problems such as lowering of pH and precipitation of rubber occur in the latex during storage. The acid dissociation constant Ka is the equilibrium constant of the ionization equilibrium of the acid in the ionized aqueous solution of the acid. The stronger the acid, the larger the value and the smaller the pKa. Examples of the acid having a pKa of 7 or less include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, citric acid and the like. Of these, acids having a carboxyl group such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, malonic acid and citric acid are preferred for the stability of pH and safety during handling in a concentrated state. Or the use of citric acid is preferred. These may be one type or may include two or more types. Moreover, content of the acid whose pKa is 7 or less is not specifically limited.
本発明のクロロプレンラテックスは、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むものである。カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤を含むことにより、pH調節により接着物性を向上させることが可能である。乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体100重量部に対して3〜6重量部が好ましい。ここに、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、1種類でも良く、2種類以上を含んでいても良い。接着性能の観点から、ロジン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。 The chloroprene latex of the present invention contains an emulsifier composed of an alkali metal salt of a carboxylic acid. By including an emulsifier composed of an alkali metal salt of carboxylic acid, it is possible to improve the adhesive properties by adjusting the pH. The content of the emulsifier is not particularly limited, but is preferably 3 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer for polymerization control. Examples of emulsifiers composed of alkali metal salts of carboxylic acids include, for example, alkali metal salts of rosin acids, alkali metal salts of fatty acids, alkali metal salts of alkenyl succinic acids, and polymer compounds of alkali metal salts of polycarboxylic acids. Can be given. Examples of the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. These may be one type or may include two or more types. From the viewpoint of adhesive performance, it is preferable to use an alkali metal salt of rosin acid.
本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン100重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤0.5〜5重量部を含むものである。スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤が0.5重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、5重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、0.7〜3.0重量部であることが好ましく、1.0〜2.0重量部であることがさらに好ましい。ここに、スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩,オクタンスルホン酸のアルカリ金属塩,ラウリルスルホン酸のアルカリ金属塩,ステアリルスルホン酸のアルカリ金属塩などの脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩,スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩,ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩,アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩,ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩,ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩などのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸のアルカリ金属塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアルカリ金属塩、及びナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物や不飽和結合を有するスルホン酸化合物のアルカリ金属塩と共重合可能な単量体との各種共重合体などのスルホン酸化合物のアルカリ金属塩を有する各種化合物(具体的にはスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体など)などがあげられる。不飽和結合を有するスルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、イソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩などがあげられ、それらと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルメタクリレート及びそのアルカリ金属塩などがあげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらは、1種類でも良く、2種類以上含んでいても良い。これらの中でも、重合安定性の面および湿潤状態における接着物性の面から、ペンタンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩などの炭素数が6以下のアルキル鎖を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル鎖の無い芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、これらを有する各種化合物が好ましく、なかでもナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とホルマリンの縮合物又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩とメタクリル酸のアルカリ金属塩の共重合体のうち1種類以上を用いるのが好ましい。 The chloroprene latex of the present invention contains 0.5 to 5 parts by weight of a stabilizer composed of an alkali metal salt of sulfonic acid with respect to 100 parts by weight of chloroprene. If the stabilizer comprising an alkali metal salt of sulfonic acid is less than 0.5 parts by weight, the neutralization stability is poor and rubber is precipitated by addition of acid, whereas if it exceeds 5 parts by weight, the adhesive properties may be adversely affected. There is sex. In order to maintain neutralization stability and good adhesive properties, the content is preferably 0.7 to 3.0 parts by weight, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight. Examples of the stabilizer made of an alkali metal salt of sulfonic acid include an alkali metal salt of pentane sulfonic acid, an alkali metal salt of octane sulfonic acid, an alkali metal salt of lauryl sulfonic acid, an alkali metal salt of stearyl sulfonic acid, etc. Alkali metal salt of aliphatic sulfonic acid, alkali metal salt of toluene sulfonic acid, alkali metal salt of styrene sulfonic acid, alkali metal salt of dodecylbenzene sulfonic acid, alkali metal salt of alkyldiphenyl ether sulfonic acid, alkali metal of naphthalene sulfonic acid Polyoxyethylene salt such as alkali metal salt of aromatic sulfonic acid such as alkali metal salt of butylnaphthalene sulfonic acid salt, alkyl sulfate salt such as alkali metal salt of lauryl sulfate, alkali metal salt of polyoxyethylene lauryl ether sulfate Ethylene alkyl ether sulfates alkali metal salts, condensates of alkali metal salts of naphthalene sulfonic acid and formalin, and various copolymers of monomers copolymerizable with alkali metal salts of sulfonic acid compounds having an unsaturated bond And various compounds having an alkali metal salt of a sulfonic acid compound (specifically, a copolymer of an alkali metal salt of styrene sulfonic acid and an alkali metal salt of methacrylic acid). Examples of the sulfonic acid compound having an unsaturated bond include an alkali metal salt of vinyl sulfonic acid, an alkali metal salt of allyl sulfonic acid, an alkali metal salt of methallyl sulfonic acid, an alkali metal salt of isoprene sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. Examples of the monomers copolymerizable therewith include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, methyl methacrylate, and alkali metal salts thereof. Examples of the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. These may be one type or two or more types. Among these, in terms of polymerization stability and adhesive physical properties in a wet state, the number of carbon atoms such as an alkali metal salt of pentanesulfonic acid, an alkali metal salt of styrenesulfonic acid, an alkali metal salt of butylnaphthalenesulfonic acid, etc. is 6 or less. Preferred is an alkali metal salt of a sulfonic acid having an alkyl chain, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid having no alkyl chain, and various compounds having these, and in particular, a condensate of an alkali metal salt of naphthalene sulfonic acid and formalin or styrene sulfone. It is preferable to use one or more of a copolymer of an alkali metal salt of an acid and an alkali metal salt of methacrylic acid.
本発明のクロロプレンラテックスは、25℃におけるpHが9.0〜12.0である。pHが9.0未満であるとゴムの析出により配合の際にゴムが析出し、一方、12.0を超えると接着時のゴム析出が不十分で強度不足となるなどの問題が出る。配合安定性と、接着物性の両立のためには、pH9.0〜11.5であることが好ましく、pH9.5〜10.5であることがさらに好ましい。 The chloroprene latex of the present invention has a pH of 9.0 to 12.0 at 25 ° C. If the pH is less than 9.0, rubber precipitates during compounding due to the precipitation of rubber, while if it exceeds 12.0, problems such as insufficient rubber precipitation during bonding and insufficient strength occur. In order to achieve both blending stability and adhesive properties, the pH is preferably 9.0 to 11.5, and more preferably pH 9.5 to 10.5.
本発明のクロロプレンラテックスは、その中に含まれるクロロプレン重合体のゲル分が1重量%以下であることが、良好なコンタクト性発現のために好ましい。 In the chloroprene latex of the present invention, the gel content of the chloroprene polymer contained in the latex is preferably 1% by weight or less for good contact expression.
本発明のクロロプレンラテックスの製造方法においては、25℃における水溶液の酸解離定数(Ka)の負の常用対数値(pKa)が7以下である酸、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤、及びクロロプレン100重量部に対してスルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤0.5〜5重量部を添加することが必要である。 In the method for producing a chloroprene latex of the present invention, an acid having a negative common logarithm (pKa) of an acid dissociation constant (Ka) of an aqueous solution at 25 ° C. of 7 or less, an emulsifier comprising an alkali metal salt of a carboxylic acid, and chloroprene It is necessary to add 0.5 to 5 parts by weight of a stabilizer made of an alkali metal salt of sulfonic acid to 100 parts by weight.
pKaが7以下である酸の添加量としては、特に限定するものではなく、ラテックスが任意のpHとなるよう量を調整して添加する。また、その添加時期は特に限定するものではないが、ゴムの析出を防止するために、クロロプレンラテックスを攪拌した状態で行うのが好ましい。添加する時の酸の状態は特に限定するものでなく、粉末又は水溶液で添加することができるが、ラテックスに均一に混合され、かつ接着剤の固形分を維持して乾燥性を維持するため、粉末又は濃厚な水溶液状態での添加が好ましい。 The addition amount of the acid having a pKa of 7 or less is not particularly limited, and the acid is added by adjusting the amount so that the latex has an arbitrary pH. Moreover, although the addition time is not particularly limited, it is preferably carried out in a state in which the chloroprene latex is stirred in order to prevent rubber precipitation. The state of the acid at the time of addition is not particularly limited and can be added as a powder or an aqueous solution, but it is uniformly mixed in the latex and maintains the solid content of the adhesive to maintain the drying property. Addition in the form of a powder or a concentrated aqueous solution is preferred.
カルボン酸のアルカリ金属塩からなる乳化剤の添加量としては、特に限定するものではないが、重合制御のため、クロロプレン単量体100重量部に対して3〜6重量部が好ましい。また、重合前に限らず、重合中、重合終了後の任意のタイミングでの追加添加が可能である。また、重合時にアルカリ性を維持するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ性を示す水溶性物質を0.2〜0.5重量部添加することが好ましい。 The addition amount of the emulsifier composed of an alkali metal salt of carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 3 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer for polymerization control. Further, not only before the polymerization but also during the polymerization, additional addition at any timing after the completion of the polymerization is possible. Moreover, in order to maintain alkalinity at the time of superposition | polymerization, it is preferable to add 0.2-0.5 weight part of water-soluble substances which show alkalinity, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, and triethanolamine.
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる安定剤は、クロロプレン100重量部に対して0.5〜5重量部を添加することが必要である。0.5重量部未満であると、中和安定性が悪く酸の添加によりゴムが析出し、一方、5重量部を超えると接着物性に悪影響する可能性がある。中和安定性および良好な接着物性を維持するためには、0.7〜3.0重量部であることが好ましく、1.0〜2.0重量部であることがさらに好ましい。また、その添加時期は、特に限定するものではなく、重合前、重合中、重合終了後の任意のタイミングで添加が可能である。 The stabilizer composed of an alkali metal salt of sulfonic acid needs to be added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroprene. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the neutralization stability is poor and rubber is precipitated by the addition of an acid. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the adhesive properties may be adversely affected. In order to maintain neutralization stability and good adhesive properties, the content is preferably 0.7 to 3.0 parts by weight, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight. Further, the addition timing is not particularly limited, and the addition can be performed at any timing before, during, or after the polymerization.
クロロプレンラテックスの製造方法におけるクロロプレンの重合の方法としては特に制限のあるものではなく、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があるが、例えば、これらをクロロプレン100重量部に対し、20重量部以下で用いる。乳化重合は、特に限定するものではなく、上記の単量体、および乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すればよい。 The method for polymerizing chloroprene in the method for producing chloroprene latex is not particularly limited, and chloroprene monomer or other monomer copolymerizable with chloroprene monomer and chloroprene may be subjected to radical emulsion polymerization. . Examples of other monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3 butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and polyethylene glycol monoacrylate. , Polyethylene glycol monomethacrylate, glycerin monomethacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, etc., for example, 100 parts by weight of chloroprene On the other hand, it is used at 20 parts by weight or less. Emulsion polymerization is not particularly limited, and the above-mentioned monomer and emulsifier are emulsified together with a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., performed at a predetermined temperature, and a polymerization terminator is added at a predetermined conversion rate. That's fine.
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。 As the polymerization initiator, a known free radical substance such as a peroxide such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or an inorganic or organic peroxide such as hydrogen peroxide or tertiary butyl hydroperoxide may be used. it can. These may be used alone or in combination with a reducing substance, for example, a combined redox system with thiosulfate, thiosulfite, hydrosulfite, organic amine and the like.
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からn−ドデシルメルカプタンが好ましい。 Examples of the chain transfer agent include molecular weight regulators such as alkyl mercaptans, halogen hydrocarbons, alkyl xanthogen disulfides, and sulfur. Among these, n-dodecyl mercaptan is preferable from the viewpoint of odor and workability.
重合温度は特に限定するものではなく、0〜80℃の範囲で行うことができ、好ましくは10〜50℃の範囲である。 The polymerization temperature is not particularly limited and can be carried out in the range of 0 to 80 ° C, preferably in the range of 10 to 50 ° C.
重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、および良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が60〜100%まで重合を行うことが好ましい。 Although the completion | finish time of superposition | polymerization is not specifically limited, In order to obtain productivity and favorable adhesive property, it is preferable to superpose | polymerize until the conversion rate of a monomer is 60-100%.
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。 The polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a commonly used terminator, and for example, phenothiazine, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylamine and the like can be used.
また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、および重合終了後に上記の乳化剤のうち1種類以上を追加添加しても良い。 Further, in order to further improve the stability of the latex, one or more of the above emulsifiers may be added during and after the polymerization.
本発明のクロロプレンラテックスを含む接着剤は、pH調整をすることで単独でも接着剤として使用可能であるが、要求物性に応じて、粘着付与樹脂、架橋剤等を添加することができる。 The adhesive containing the chloroprene latex of the present invention can be used alone as an adhesive by adjusting the pH, but a tackifying resin, a crosslinking agent, etc. can be added depending on the required physical properties.
粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。 The tackifying resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resins, terpene resins, rosin derivative resins, petroleum hydrocarbons, and the like, such as polymerized rosin, rosin modified resin, rosin modified phenol resin, rosin. Esters, alkylphenol resins, terpene resins, terpene phenols, hydrogenated rosins, hydrogenated rosin pentaerythritol esters, petroleum resins, coumarone resins, and the like are used.
架橋剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができる。 As the cross-linking agent, for example, a metal oxide such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, an epoxy resin, a polyaziridine compound, a polyoxazoline compound, a polyisocyanate compound, or the like can be used as long as it is a compound that can be uniformly mixed with chloroprene latex. it can.
クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の値に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。 The viscosity of the adhesive mainly composed of chloroprene latex is composed of various thickeners, for example, water-soluble polymers such as polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, hydrophobic cellulose, associative nonionic surfactants, and carboxyl group-containing polymers. It can be adjusted to a desired value by blending an alkali-soluble thickener and a silicate compound such as hectorite. Moreover, you may mix | blend various fillers, such as anti-aging agent, antiseptic | preservative, antifreezing agent, film-forming aid, a plasticizer, clay, as needed.
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてゴムが凝集することが無く、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示す。 The chloroprene latex of the present invention does not aggregate rubber during long-term storage, and as a result, the adhesive composition containing it exhibits stable physical properties.
本発明のクロロプレンラテックスは、長期間の保管においてpHが安定であり、ゴムの沈降が無いという効果を有するものであり、これを含有する接着剤組成物は安定した物性を示すものである。 The chloroprene latex of the present invention has an effect that the pH is stable during long-term storage and there is no precipitation of rubber, and the adhesive composition containing the same exhibits stable physical properties.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における保管期間は、25℃における1ヶ月、又はそれに相当する促進条件として50℃における7日間以上の保管とした。各物性は以下の方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples. The storage period in Examples and Comparative Examples was one month at 25 ° C., or 7 days or more at 50 ° C. as the corresponding acceleration condition. Each physical property was measured by the following method.
<ポリマーのゲル分>
ラテックスを流延してゴムフィルムを作製し、真空乾燥機において24時間以上経過後に秤量を行い、その後8時間おきに秤量を繰り返し、重量変化が1%以下となるまで乾燥した。その後、そのゴムを重量換算で0.6%の濃度となるようにトルエンに溶解し、ボールミルにて16時間混合・溶解し、得られた溶液を200メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を170℃で10分乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
<Polymer gel content>
The latex was cast to produce a rubber film, which was weighed after 24 hours or more in a vacuum dryer, and thereafter weighed repeatedly every 8 hours until the weight change was 1% or less. Thereafter, the rubber is dissolved in toluene so as to have a concentration of 0.6% in terms of weight, mixed and dissolved in a ball mill for 16 hours, and the resulting solution is filtered through a 200 mesh wire net and washed with toluene. Thereafter, the residue was dried at 170 ° C. for 10 minutes, and the ratio of the weight to the weight of the dissolved rubber was taken as the gel content.
<pH>
pHメーター((株)堀場製作所製)により測定した。
<PH>
It was measured with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd.).
<中和安定性>
酸添加時のゴム析出有無を観察した。
<Neutralization stability>
The presence or absence of rubber precipitation during acid addition was observed.
<配合安定性>
接着剤配合時のゴム析出有無を観察した。
<Compounding stability>
The presence or absence of rubber precipitation during the blending of the adhesive was observed.
<配合粘度>
接着剤容器を25℃の恒温槽に1時間浸漬した後に、B型粘度計にてNo.3ローターを用いて6rpmで測定し、60秒後の値を用いた。
<Blending viscosity>
After immersing the adhesive container in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour, No. Measurement was performed at 6 rpm using 3 rotors, and the value after 60 seconds was used.
<接着強度>
9号帆布(150mm×25mm)2枚それぞれの片面に接着剤を約690g/m2塗布し、23℃にて5分間乾燥した後にハンドローラーを用いて圧着を行い測定用の試験片とした。常温剥離強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて23℃の雰囲気下にて100mm/minの剥離速度で180°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着後2分後に実施した。
<Adhesive strength>
About 690 g / m 2 of adhesive was applied to one side of each of No. 9 canvas (150 mm × 25 mm), dried at 23 ° C. for 5 minutes, and then pressure-bonded using a hand roller to obtain a test specimen for measurement. The room temperature peel strength was measured by using a Tensilon-type tensile tester and pulling in a 180 ° direction at a peeling rate of 100 mm / min in an atmosphere at 23 ° C. The measurement was performed 2 minutes after the pressure bonding.
実施例1
クロロプレン単量体100重量部に対し、n−ドデシルメルカプタン0.15部、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))5重量部、水酸化ナトリウム0.4重量部、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量部、および純水80重量部を攪拌機付き10Lオートクレーブ中20℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が90%以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は50%であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は0重量%であった。
Example 1
For 100 parts by weight of chloroprene monomer, 0.15 part of n-dodecyl mercaptan, 5 parts by weight of potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Co., Ltd.), 0.4 part by weight of sodium hydroxide, A chloroprene latex was prepared by polymerizing 0.01 parts by weight of hydrosulfite sodium and 80 parts by weight of pure water at 20 ° C. in a 10 L autoclave equipped with a stirrer. Polymerization was carried out by continuously dropping a 0.35% by weight aqueous potassium persulfate solution under a nitrogen atmosphere. When the polymerization conversion reached 90% or more, a polymerization terminator was added to stop the reaction. Unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain chloroprene latex. The solid content of the chloroprene latex was 50%, and the gel content of the chloroprene polymer in the latex was 0% by weight.
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で0.7重量部を加えた後、ラテックス150gを秤量し、30%のクエン酸水溶液2.1g(クエン酸の25℃におけるpKa1=3.2,pKa2=4.7,pKa3=6.4)を用いてpHが9.7のラテックスを得た。このラテックスの50℃保管におけるpH変化を測定した。また、ラテックス100重量部に対し、樹脂エマルジョン40重量部、(商品名:E−100、荒川化学工業(株))金属酸化物1重量部(商品名:AZ−SW、大崎工業(株))増粘剤2重量部(商品名:アデカノールUH−420、(株)ADEKA)を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性および接着強度を確認した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。 To the obtained chloroprene latex, 0.7 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) in terms of solid content of chloroprene latex was added as a stabilizer, and then latex. 150 g is weighed and 2.1 g of 30% aqueous citric acid solution (pKa1 = 3.2, pKa2 = 4.7, pKa3 = 6.4 at 25 ° C. of citric acid) is used to form a latex having a pH of 9.7. Obtained. The pH change of this latex during storage at 50 ° C. was measured. Also, 40 parts by weight of resin emulsion and 100 parts by weight of latex (trade name: E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight of metal oxide (trade name: AZ-SW, Osaki Industry Co., Ltd.) An adhesive composition was prepared by blending 2 parts by weight of a thickener (trade name: Adecanol UH-420, ADEKA Corporation), and blending stability and adhesive strength were confirmed. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))の添加量をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.5重量部に変更した以外は実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
Latex according to Example 1 except that the amount of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) added as a stabilizer was changed to 1.5 parts by weight in terms of solid content of chloroprene latex. And evaluated. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
実施例3
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてペンタンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で1.5重量部を加えた以外は、実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
Example 3
A latex was obtained and evaluated in accordance with Example 1 except that sodium pentanesulfonate was added as a stabilizer in place of the condensate of sodium naphthalenesulfonate and formalin in an amount of 1.5 parts by weight in terms of solid content of chloroprene latex. did. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
実施例4
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムをクロロプレンラテックスの固形分換算で1.5重量部を加えた以外は、実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
Example 4
A latex was obtained and evaluated in accordance with Example 1 except that sodium styrenesulfonate was added as a stabilizer in place of the condensate of sodium naphthalenesulfonate and formalin in an amount of 1.5 parts by weight in terms of the solid content of the chloroprene latex. did. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
実施例5
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で0.7重量部を加えた以外は、実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
Example 5
According to Example 1, except that 0.7 parts by weight of a copolymer of sodium styrenesulfonate and sodium methacrylate was added as a stabilizer in place of the condensate of sodium naphthalenesulfonate and formalin in terms of solid content of chloroprene latex. Latex was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
実施例6
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物の代わりに安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.7重量部を加えた以外は、実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるpHも安定でありゴムの析出も無かった。また、配合安定性および接着物性も良好であった。
Example 6
According to Example 1 except that a copolymer of sodium styrene sulfonate and sodium methacrylate was added as a stabilizer in place of the condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin in an amount of 1.7 parts by weight in terms of solid content of chloroprene latex. Latex was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, the pH was stable after storage at 50 ° C., and there was no rubber precipitation. In addition, blending stability and adhesive properties were good.
比較例1
安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))の添加量を0.3重量部に変更した以外は実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムが析出した。
Comparative Example 1
A latex was obtained and evaluated according to Example 1 except that the amount of sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) added as a stabilizer was changed to 0.3 parts by weight. did. The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, rubber was precipitated during pH adjustment with acid.
比較例2
安定剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合物の添加量を0.3重量部に変更した以外は実施例1に従ってラテックスを得て、評価を実施した。結果を表1に示す。表1の結果より、酸によるpH調節時にゴムが析出した。
Comparative Example 2
A latex was obtained according to Example 1 and evaluated, except that the amount of the copolymer of sodium styrenesulfonate and sodium methacrylate added was changed to 0.3 parts by weight as a stabilizer. The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, rubber was precipitated during pH adjustment with acid.
実施例7
クロロプレン単量体100重量部に対し、n−ドデシルメルカプタン0.15重量部、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))5重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))0.3重量部、水酸化ナトリウム0.4重量部、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量部、および純水80重量部を攪拌機付き10Lオートクレーブ中20℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が90%以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分55%のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は0重量%であった。
Example 7
100 parts by weight of chloroprene monomer, 0.15 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5 parts by weight of potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Co., Ltd.), condensation of sodium naphthalenesulfonate and formalin (Product name: Demol N, Kao Co., Ltd.) 0.3 parts by weight, sodium hydroxide 0.4 parts by weight, hydrosulfite sodium 0.01 parts by weight, and pure water 80 parts by weight in a 10 L autoclave with a stirrer Polymerization was carried out at 20 ° C. to prepare a chloroprene latex. Polymerization was carried out by continuously dropping a 0.35% by weight aqueous potassium persulfate solution under a nitrogen atmosphere. When the polymerization conversion reached 90% or more, a polymerization terminator was added to stop the reaction. Unreacted monomers were removed under reduced pressure and water was concentrated to obtain a chloroprene latex having a solid content of 55%. The gel content of the chloroprene polymer in the latex was 0% by weight.
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液2.9g(酢酸の25℃におけるpKa:4.8)を用いて、ラテックスのpHが9.7のラテックスを得た。このラテックスを50℃にて保管してpHの変化を測定した。また、ラテックス100重量部に対し、樹脂エマルジョン40重量部、(商品名:E−100、荒川化学工業(株))金属酸化物1重量部(商品名:AZ−SW、大崎工業(株))増粘剤2重量部(商品名:アデカノールUH−420、(株)ADEKA)を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、50℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。 To the obtained chloroprene latex, a condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer was added in an amount of 1.1 parts by weight in terms of solid content of the chloroprene latex to give a total of 1.4. After setting to parts by weight, 150 g of latex was weighed and 2.9 g of 20% aqueous acetic acid solution (pKa of acetic acid at 25 ° C .: 4.8) was used to obtain a latex having a latex pH of 9.7. The latex was stored at 50 ° C. and the change in pH was measured. Also, 40 parts by weight of resin emulsion and 100 parts by weight of latex (trade name: E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight of metal oxide (trade name: AZ-SW, Osaki Industry Co., Ltd.) An adhesive composition was prepared by blending 2 parts by weight of a thickener (trade name: Adecanol UH-420, ADEKA Co., Ltd.), and blending stability, blending viscosity change at 50 ° C. storage and adhesive properties were confirmed. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good.
実施例7に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりに10%のマロン酸水溶液4.8g(マロン酸の25℃におけるpKa1=2.8,pKa2=5.7)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
Polymerization was carried out in accordance with Example 7, and a sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer was added in an amount of 1.1 parts by weight in terms of the solid content of chloroprene latex. After 4 parts by weight, 150 g of latex was weighed and 4.8 g of 10% malonic acid aqueous solution (pKa1 = 2.8, pKa2 = 5.7 at 25 ° C. of malonic acid) was used instead of 20% acetic acid aqueous solution. Then, the latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5 except that the pH of the latex was 9.7. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good. The compounding viscosity was also a relatively stable value.
実施例9
実施例7に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりに30%のクエン酸水溶液2.1g(クエン酸の25℃におけるpKa1=3.2,pKa2=4.7,pKa3=6.4)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。配合粘度も比較的安定な値であった。
Example 9
Polymerization was carried out in accordance with Example 7, and a sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer was added in an amount of 1.1 parts by weight in terms of the solid content of chloroprene latex. After 4 parts by weight, 150 g of latex was weighed, and 2.1 g of 30% aqueous citric acid solution instead of 20% aqueous acetic acid (pKa1 = 3.2, pKa2 = 4.7 at 25 ° C. of citric acid = pKa3 = The latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5 except that the pH of the latex was changed to 9.7 using 6.4). The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good. The compounding viscosity was also a relatively stable value.
実施例10
実施例7に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりに3.5%の塩酸9.7g(塩酸の25℃におけるpKa:1以下)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。
Example 10
Polymerization was carried out according to Example 7, and 1.1 parts by weight of a sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer in terms of solid content of chloroprene latex was added to give a total of 1.4. After the weight was adjusted, 150 g of latex was weighed, and 9.7 g of 3.5% hydrochloric acid (pKa of 25 ° C. or less of hydrochloric acid at 1 ° C .: 1 or less) was used in place of the 20% acetic acid aqueous solution. Except that, the latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good.
実施例11
クロロプレン単量体100重量部に対し、n−ドデシルメルカプタン0.15重量部、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))5重量部、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムの共重合体0.3重量部、水酸化ナトリウム0.4重量部、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量部、および純水80重量部を攪拌機付き10Lオートクレーブ中20℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が90%以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分55%のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は0重量%であった。
Example 11
100 parts by weight of chloroprene monomer, 0.15 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5 parts by weight of potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Co., Ltd.), sodium styrenesulfonate and sodium methacrylate A chloroprene latex was prepared by polymerizing 0.3 parts by weight of a copolymer, 0.4 parts by weight of sodium hydroxide, 0.01 parts by weight of hydrosulfite sodium, and 80 parts by weight of pure water in a 10 L autoclave with a stirrer at 20 ° C. Produced. Polymerization was carried out by continuously dropping a 0.35% by weight aqueous potassium persulfate solution under a nitrogen atmosphere. When the polymerization conversion reached 90% or more, a polymerization terminator was added to stop the reaction. Unreacted monomers were removed under reduced pressure and water was concentrated to obtain a chloroprene latex having a solid content of 55%. The gel content of the chloroprene polymer in the latex was 0% by weight.
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液2.8g(酢酸の25℃におけるpKa:4.8)を用いて、ラテックスのpHが9.7のラテックスを得た。このラテックスを50℃にて保管してpHの変化を測定した。また、ラテックス100重量部に対し、樹脂エマルジョン40重量部、(商品名:E−100、荒川化学工業(株))金属酸化物1重量部(商品名:AZ−SW、大崎工業(株))増粘剤2重量部(商品名:アデカノールUH−420、(株)ADEKA)を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、50℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。 To the obtained chloroprene latex, 1.1 parts by weight of a sodium phthalene sulfonate and formalin condensate as a stabilizer in terms of solid content of the chloroprene latex was added to a total of 1.4 parts by weight, and then 150 g of latex was weighed. A latex having a latex pH of 9.7 was obtained using 2.8 g of a 20% acetic acid aqueous solution (pKa of acetic acid at 25 ° C .: 4.8). The latex was stored at 50 ° C. and the change in pH was measured. Also, 40 parts by weight of resin emulsion and 100 parts by weight of latex (trade name: E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight of metal oxide (trade name: AZ-SW, Osaki Industry Co., Ltd.) An adhesive composition was prepared by blending 2 parts by weight of a thickener (trade name: Adecanol UH-420, ADEKA Co., Ltd.), and blending stability, blending viscosity change at 50 ° C. storage and adhesive properties were confirmed. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good.
実施例12
クロロプレン単量体100重量部に対し、n−ドデシルメルカプタン0.15重量部、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))5重量部、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ナトリウムの共重合体1.4重量部、水酸化ナトリウム0.4重量部、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量部、および純水80重量部を攪拌機付き10Lオートクレーブ中20℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が90%以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体を除去するとともに水分を濃縮し、固形分55%のクロロプレンラテックスを得た。ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は0.1重量%であった。
Example 12
For 100 parts by weight of chloroprene monomer, 0.15 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5 parts by weight of potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Co., Ltd.), styrene sulfonic acid and sodium methacrylate Polymerize 1.4 parts by weight of copolymer, 0.4 parts by weight of sodium hydroxide, 0.01 parts by weight of hydrosulfite sodium, and 80 parts by weight of pure water in a 10 L autoclave with a stirrer at 20 ° C. to prepare chloroprene latex. did. Polymerization was carried out by continuously dropping a 0.35% by weight aqueous potassium persulfate solution under a nitrogen atmosphere. When the polymerization conversion reached 90% or more, a polymerization terminator was added to stop the reaction. Unreacted monomers were removed under reduced pressure and water was concentrated to obtain a chloroprene latex having a solid content of 55%. The gel content of the chloroprene polymer in the latex was 0.1% by weight.
得られたクロロプレンラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液2.9g(酢酸の25℃におけるpKa:4.8)を用いて、ラテックスのpHが9.7のラテックスを得た。このラテックスを50℃にて保管してpHの変化を測定した。また、ラテックス100重量部に対し、樹脂エマルジョン40重量部、(商品名:E−100、荒川化学工業(株))金属酸化物1重量部(商品名:AZ−SW、大崎工業(株))増粘剤2重量部(商品名:アデカノールUH−420、(株)ADEKA)を配合して接着剤組成物を作製し、配合安定性、50℃保管における配合粘度変化および接着物性を確認した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、50℃保管によるゴムの析出も無かった。また、配合安定性も良好で、配合粘度も比較的安定な値であり、接着物性も良好であった。 150 g of the obtained chloroprene latex was weighed, and a latex having a latex pH of 9.7 was obtained using 2.9 g of a 20% aqueous acetic acid solution (pKa of acetic acid at 25 ° C .: 4.8). The latex was stored at 50 ° C. and the change in pH was measured. Also, 40 parts by weight of resin emulsion and 100 parts by weight of latex (trade name: E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight of metal oxide (trade name: AZ-SW, Osaki Industry Co., Ltd.) An adhesive composition was prepared by blending 2 parts by weight of a thickener (trade name: Adecanol UH-420, ADEKA Co., Ltd.), and blending stability, blending viscosity change at 50 ° C. storage and adhesive properties were confirmed. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and there was no rubber precipitation when stored at 50 ° C. Also, the blending stability was good, the blending viscosity was a relatively stable value, and the adhesive properties were also good.
比較例3
実施例7に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないで、さらに、20%酢酸水溶液の代わりに10%のマロン酸水溶液4.8g(マロン酸の25℃におけるpKa1=2.8,pKa2=5.7)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスのpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムが析出した。
Comparative Example 3
After performing the polymerization according to Example 7, without adding a stabilizer, 4.8 g of 10% malonic acid aqueous solution instead of 20% acetic acid aqueous solution (pKa1 = 2.8, pKa2 = 25 ° C. of malonic acid at 25 ° C.) The latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5 except that the pH of the latex was changed to 9.7 using 5.7). The results are shown in Table 2. From the results in Table 2, rubber was precipitated during pH adjustment with acid.
比較例4
実施例7に従って重合を行った後に、安定剤を添加しないでラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末0.7g(グリシンの25℃におけるpKa:9.8)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスのpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、50℃保管でゴムが析出した。
Comparative Example 4
After performing the polymerization according to Example 7, 150 g of latex was weighed without adding a stabilizer, and 0.7 g of glycine powder (pKa of glycine at 25 ° C .: 9.8) was used instead of a 20% aqueous acetic acid solution. The latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5, except that the latex pH was 9.7. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, rubber was not precipitated when pH was adjusted with acid and the neutralization stability was good, but rubber was precipitated when stored at 50 ° C.
比較例5
実施例7に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりにグリシンの粉末0.7g(グリシンの25℃におけるpKa:9.8)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスのpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、50℃保管でゴムが析出し、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
Comparative Example 5
Polymerization was carried out in accordance with Example 7, and a sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer was added in an amount of 1.1 parts by weight in terms of the solid content of chloroprene latex. After 4 parts by weight, 150 g of latex was weighed, and the pH of the latex was adjusted to 9.7 using 0.7 g of glycine powder (pKa at 25 ° C .: 9.8) instead of 20% acetic acid aqueous solution. Except for the above, the pH of the latex and the viscosity change of the adhesive composition were measured according to Example 5. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, and the neutralization stability was good. However, there was a tendency for the rubber to precipitate and the compounding viscosity to increase when stored at 50 ° C.
比較例6
実施例7に従って重合を行い、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加え合計1.4重量部とした後、ラテックス150gを秤量し、20%酢酸水溶液の代わりにβアラニンの粉末0.8g(βアラニンの25℃におけるpKa:10.2)を用いてラテックスのpHを9.7とした以外は実施例5に従ってラテックスのpHを調整し、ラテックスpHおよび接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表2に示す。表2の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好であったが、50℃保管でpHが9未満に低下した。
Comparative Example 6
Polymerization was carried out in accordance with Example 7, and a sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer was added in an amount of 1.1 parts by weight in terms of the solid content of chloroprene latex. After 4 parts by weight, 150 g of latex was weighed, and 0.8 g of β-alanine powder (pKa at 25 ° C. at 10.degree. C. at 10.2) was used instead of 20% acetic acid aqueous solution to adjust the pH of the latex to 9.7. Except that, the pH of the latex was adjusted according to Example 5, and the latex pH and the viscosity change of the adhesive composition were measured. The results are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, and the neutralization stability was good, but the pH dropped to less than 9 after storage at 50 ° C.
実施例13
クロロプレン単量体100重量部に対し、n−ドデシルメルカプタン0.15重量部、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学(株))5重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))0.3重量部、水酸化ナトリウム0.4重量部、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量部、および純水80重量部を攪拌機付き10Lオートクレーブ中20℃で重合を行いクロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が90%以上となった時点で重合停止剤を加え反応を停止した。減圧下で未反応単量体除去し、クロロプレンラテックスを得た。クロロプレンラテックスの固形分は50%であり、ラテックス中のクロロプレン重合体のゲル分は0%であった。
Example 13
100 parts by weight of chloroprene monomer, 0.15 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5 parts by weight of potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Co., Ltd.), condensation of sodium naphthalenesulfonate and formalin (Product name: Demol N, Kao Co., Ltd.) 0.3 parts by weight, sodium hydroxide 0.4 parts by weight, hydrosulfite sodium 0.01 parts by weight, and pure water 80 parts by weight in a 10 L autoclave with a stirrer Polymerization was carried out at 20 ° C. to prepare a chloroprene latex. Polymerization was carried out by continuously dropping a 0.35% by weight aqueous potassium persulfate solution under a nitrogen atmosphere. When the polymerization conversion reached 90% or more, a polymerization terminator was added to stop the reaction. Unreacted monomer was removed under reduced pressure to obtain chloroprene latex. The solid content of the chloroprene latex was 50%, and the gel content of the chloroprene polymer in the latex was 0%.
得られたクロロプレンラテックスに、安定剤としてナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))をクロロプレンラテックスの固形分換算で1.1重量部を加えた後、20%酢酸水溶液2.3g、2.6g、3.3g(酢酸の25℃におけるpKa:4.8)をそれぞれ加え、pHがそれぞれ11.5、10.5、9.3のラテックスを得た。 To the obtained chloroprene latex, 1.1 parts by weight of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate (trade name: Demol N, Kao Co., Ltd.) as a stabilizer in terms of solid content of chloroprene latex was added. % Acetic acid aqueous solution 2.3 g, 2.6 g, and 3.3 g (pKa of acetic acid at 25 ° C .: 4.8) were added to obtain latexes having pHs of 11.5, 10.5, and 9.3, respectively.
ラテックスそれぞれ100重量部に対し、樹脂エマルジョン40重量部、(商品名:E−100、荒川化学工業(株))金属酸化物1重量部(商品名:AZ−SW、大崎工業(株))増粘剤2重量部(商品名:アデカノールUH−420、(株)ADEKA)を配合して接着剤組成物を作製し、50℃雰囲気で10日間保管し、保管中の接着剤組成物の粘度変化を測定した。結果を表3に示す。表3の結果より、酸によるpH調節時にゴムの析出は無く中和安定性は良好で、接着物性も良好であった。また、25℃30日の保管による配合粘度も比較的安定な値であった。 40 parts by weight of resin emulsion and 100 parts by weight of latex (trade name: E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight of metal oxide (trade name: AZ-SW, Osaki Industries, Ltd.) An adhesive composition was prepared by blending 2 parts by weight of a sticking agent (trade name: Adecanol UH-420, ADEKA Co., Ltd.), stored at 50 ° C. for 10 days, and change in viscosity of the adhesive composition during storage. Was measured. The results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, there was no rubber precipitation when the pH was adjusted with acid, the neutralization stability was good, and the adhesive properties were also good. Moreover, the compounding viscosity by storage at 25 ° C. for 30 days was a relatively stable value.
20%酢酸水溶液を加えなかった以外は実施例13に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表3に示す。表3の結果より、圧着2分後の強度が低く、また、配合粘度も増加する傾向がみられた。
A latex was produced according to Example 13 and evaluated, except that no 20% aqueous acetic acid solution was added. The results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, the strength after 2 minutes of pressure bonding was low and the blending viscosity tended to increase.
比較例8
20%酢酸水溶液3.8gを加え25℃におけるpHを8.7とした以外は実施例13に従ってラテックスを製造し、評価を実施した。結果を表3に示す。表3の結果より、中和安定性および接着強度は問題が無かったが、接着剤配合時にゴムが析出し、配合安定性が悪かった。また、保管中にゴムが析出し凝固した。
Comparative Example 8
A latex was produced and evaluated according to Example 13 except that 3.8 g of a 20% aqueous acetic acid solution was added to adjust the pH at 25 ° C. to 8.7. The results are shown in Table 3. From the results shown in Table 3, there was no problem in the neutralization stability and the adhesive strength, but rubber was precipitated when the adhesive was blended, and the blending stability was poor. Further, rubber was precipitated and solidified during storage.
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