JP5712916B2 - イットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
また、Y3Al5O12:Ce蛍光体については、発光色を長波長側にシフトする方法として、イットリウムの一部をガドリニウムで置換することが記載されている。
〔1〕 Ce/(Y+Ce)が4〜15モル%となるような配合比の蛍光体原料の造粒粉末をプラズマ中で高温溶融した後に、プラズマから出たところで急冷する方法により得られた結晶組織を有するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体であって、結晶組織のマトリックス相がYAG:Ceからなる相であり、この結晶組織のマトリックス相に、該マトリックス相よりもセリウムを高濃度で含有する粒サイズ5nm以上20nm以下のナノ結晶粒が分散して含有することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔2〕 450nm励起光で励起させたときの発光色がxy色度座標上のx値で0.47以上0.54以下であることを特徴とする〔1〕に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔3〕 前記ナノ結晶粒のセリウム濃度が前記マトリックス相のセリウム濃度よりも1〜20質量%高いことを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔4〕 450nm励起光で励起したときの蛍光体温度25℃の発光スペクトルのピーク強度に対する蛍光体温度80℃の発光スペクトルのピーク強度の比率が93%以上であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
〔5〕 400〜470nmの発光波長を持つ光を発光する発光素子と、この発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の蛍光体とを備えたことを特徴とする発光装置。
本発明者らが実際に特許文献1に記載されている方法を用いてYAG:Ce蛍光体を製造したところ、ガドリニウムを含有しないYAG:Ce蛍光体で450nm励起光で励起したとき、x値が0.47以上の発光色を出すことは困難であり、x値が0.47以上の発光色を持つYAG:Ce蛍光体を製造するためには、イットリウムの一部をガドリニウムに置換しなければならなかった。
特許文献1記載の方法で製造したYAG:Ce蛍光体(図1では固相法と表記)において、セリウム濃度、即ち全希土類元素に対するセリウムの仕込み比率(ここでは、イットリウムとセリウムの合計に対するセリウムのモル比)を変化させた場合、セリウムの仕込み比率が4モル%未満まではセリウムの仕込み比率が増えるに従ってx値は大きくなる。しかし、セリウムの仕込み比率が4モル%以上では仕込み比率を増やしてもx値は大きくならない。これは、できあがったYAG:Ce蛍光体の中にセリウムが4モル%以上含有されないことを示していると考えられる。
なお、高濃度セリウムのナノ結晶粒は、マトリックス相中にできるだけ均一に分布していることが好ましい。
YaCebAlcOd (1)
なお、組成式(1)において、a+b=3、5.0≦c≦5.5、12≦d≦12.75である。
発光色x値が0.47以上0.54以下の範囲となるよう組成調整して製造した本発明のYAG:Ce蛍光体について、波長450nmの励起光で励起したときの蛍光体温度25℃における発光スペクトルのピーク強度(P25)に対する蛍光体温度80℃における発光スペクトルのピーク強度(P80)のピーク強度比(P80/P25)を測定したところ、ピーク強度比(P80/P25)は93%以上であった。
本発明のYAG:Ce蛍光体は、前述したように蛍光体組成原料を急速に溶解、冷却することでアモルファス状態を含むYAG:Ce蛍光体組成物を製造し、これを結晶化することを特徴とする製造方法により製造される。
急冷凝固によりアモルファス状態とされるYAG:Ce蛍光体組成物は、固相法で製造されるガドリニウムを含有しないYAG:Ce蛍光体が含有できるセリウム濃度よりも高濃度でセリウムを含有することができる。なぜなら、アモルファス状態のYAG:Ce蛍光体組成物では、組成物を構成する各々の原子間隔が同組成の結晶と比較すると広がっていると考えられ、そのためイットリウムイオンよりもイオン半径の大きいセリウムイオンを多く含有していても組成物外にセリウムイオンを排出しようとする働きを持たないからである。本発明者らが検討したところによると、アモルファス状態のYAG:Ce蛍光体組成物中に、イットリウムに対する置換割合で15モル%までセリウムを含有できることを確認した。
[実施例1]
純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化イットリウム粉末と、純度99.0質量%、平均粒径0.5μmの酸化アルミニウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径0.2μmの酸化セリウム粒子とを、各々2.88:5.00:0.12の含有比率(Y、Al、Ceのモル比)で混合し、1,000gの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水1,500g、ポリアクリル酸アンモニウム10g、カルボキシメチルセルロース2gと共にボールミルで6時間混合した。得られたスラリーから、2流体ノズルを用いて造粒し、平均粒径15μmの粒子を得た。次に、得られた粒子を1,000℃、2時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した(混合粒子)。
次いで、得られた球状粒子を1vol%水素を含有するアルゴンガス中で1,350℃、5時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。
蛍光体粒子の結晶組織は、結晶粒が集合した組織となっており(図2(a))、それぞれの結晶粒の結晶組織(マトリックス相)中に大きさ(粒サイズ)が5〜10nmの結晶の配列が周囲(マトリックス相)とは異なるナノ結晶粒が分散的に観察された(図2(b))。
純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化イットリウム粉末と、純度99.0質量%、平均粒径0.5μmの酸化アルミニウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径0.2μmの酸化セリウム粒子とを、各々2.79:5.50:0.21の含有比率(Y、Al、Ceのモル比)で混合し、1,000gの混合粉を得た。得られた混合粉を脱イオン水1,500g、ポリアクリル酸アンモニウム10g、カルボキシメチルセルロース2gと共にボールミルで6時間混合した。得られたスラリーから、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径20μmの粒子を得た。次に、得られた粒子を1,500℃、2時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した(混合粒子)。
次いで、得られた球状粒子を1vol%水素を含有するアルゴンガス中で1,500℃、4時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。
また、この蛍光体粒子を450nm励起光で発光させたときの色度を測定したところ(色度測定装置、大塚電子社製、型式QE1100)、xy色度座標で、x=0.501であった。
また、この蛍光体の温度を加熱により25℃と80℃に変化させ、実施例1と同様に、それぞれの蛍光体温度において450nm励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度25℃でのピーク強度を100としたときの蛍光体温度80℃のピーク強度は93.7であった。
純度99.9質量%の硝酸イットリウムと、純度99.0質量%の硝酸アルミニウムと、純度99.9質量%の硝酸セリウムとを、各々2.85:5.30:0.15の含有比率(Y、Al、Ceのモル比)で混合し、0.25モル/Lの溶液を10L得た。この溶液に0.5モル/Lのアンモニウム水20Lをゆっくりと添加して約2kgの混合水酸化物を得た。
得られた混合水酸化物を脱イオン水5,000g、ポリアクリル酸アンモニウム30g、カルボキシメチルセルロース50gと共にボールミルで6時間混合した。得られたスラリーから、スプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径20μmの粒子を得た。次に、得られた粒子を1,500℃、2時間、大気中で熱処理し、有機成分を除去した(混合粒子)。
次いで、得られた球状粒子を1vol%水素を含有するアルゴンガス中で1,500℃、4時間の加熱処理を行い、蛍光体粒子を得た。
また、この蛍光体粒子を450nm励起光で発光させたときの色度を測定したところ(色度測定装置、大塚電子社製、型式QE1100)、xy色度座標で、x=0.485であった。
また、この蛍光体の温度を加熱により25℃と80℃に変化させ、実施例1と同様に、それぞれの蛍光体温度において450nm励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度25℃でのピーク強度を100としたときの蛍光体温度80℃のピーク強度は96.5であった。
純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化イットリウム粉末と、純度99.0質量%、平均粒径3.0μmの酸化アルミニウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径0.2μmの酸化セリウム粉末とを、各々2.85:5.00:0.15の含有比率(Y、Al、Ceのモル比)で混合し、1,000gの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム200g添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素2vol%、アルゴン98vol%ガス雰囲気中、1,400℃で4時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
この蛍光体粒子の結晶組織をTEM観察したところ、図6に示すように、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を450nm励起光で発光させたときの色度を測定したところ、xy色度座標で、x=0.460であり、実施例1と同組成の原料比率であるにも拘らず、x値は低かった。
純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化イットリウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化ガドリニウム粉末と、純度99.0質量%、平均粒径3.0μmの酸化アルミニウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径0.2μmの酸化セリウム粉末とを、各々2.058:0.882:5.00:0.06の含有比率(Y、Gd、Al、Ceのモル比)で混合し、1,000gの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム200g添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素2vol%、アルゴン98vol%ガス雰囲気中、1,400℃で4時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
この蛍光体粒子の結晶組織をTEM観察したところ、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を450nm励起光で発光させたときの色度を測定したところ、xy色度座標で、x=0.477と実施例1とほぼ同じ色度を示した。
また、この蛍光体の温度を加熱により25℃と80℃に変化させ、実施例1と同様に、それぞれの蛍光体温度において450nm励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度25℃でのピーク強度を100としたときの蛍光体温度80℃のピーク強度は91.4であった。
純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化イットリウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径1.0μmの酸化ガドリニウム粉末と、純度99.0質量%、平均粒径3.0μmの酸化アルミニウム粉末と、純度99.9質量%、平均粒径0.2μmの酸化セリウム粉末とを、各々2.058:0.882:5.00:0.12の含有比率(Y、Gd、Al、Ceのモル比)で混合し、1,000gの混合粉を得た。得られた混合粉に、更にフラックスとしてフッ化バリウム200g添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填して、水素2vol%、アルゴン98vol%ガス雰囲気中、1,400℃で4時間熱処理した。得られた焼成体を、水洗、分離、乾燥して、蛍光体粒子を得た。
この蛍光体粒子の結晶組織をTEM観察したところ、結晶組織中にナノ結晶粒は観察されなかった。
また、この蛍光体粒子を450nm励起光で発光させたときの色度を測定したところ、xy色度座標で、x=0.500と実施例2とほぼ同じ色度を示した。
また、この蛍光体の温度を加熱により25℃と80℃に変化させ、実施例1と同様に、それぞれの蛍光体温度において450nm励起光で発光させたときの蛍光体の発光スペクトルを測定し、両者の発光スペクトルのピーク強度を比較したところ、蛍光体温度25℃でのピーク強度を100としたときの蛍光体温度80℃のピーク強度は90.3であった。
Claims (5)
- Ce/(Y+Ce)が4〜15モル%となるような配合比の蛍光体原料の造粒粉末をプラズマ中で高温溶融した後に、プラズマから出たところで急冷する方法により得られた結晶組織を有するイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体であって、結晶組織のマトリックス相がYAG:Ceからなる相であり、この結晶組織のマトリックス相に、該マトリックス相よりもセリウムを高濃度で含有する粒サイズ5nm以上20nm以下のナノ結晶粒が分散して含有することを特徴とするイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
- 450nm励起光で励起させたときの発光色がxy色度座標上のx値で0.47以上0.54以下であることを特徴とする請求項1に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
- 前記ナノ結晶粒のセリウム濃度が前記マトリックス相のセリウム濃度よりも1〜20質量%高いことを特徴とする請求項1又は2に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
- 450nm励起光で励起したときの蛍光体温度25℃の発光スペクトルのピーク強度に対する蛍光体温度80℃の発光スペクトルのピーク強度の比率が93%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のイットリウムセリウムアルミニウムガーネット蛍光体。
- 400〜470nmの発光波長を持つ光を発光する発光素子と、この発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体とを備えたことを特徴とする発光装置。
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