JP5711081B2 - 芳香族ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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該芳香族ポリエステルにアリールスルホン酸基を含む親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレートとアルカリ金属化合物の混合物を配合させる芳香族ポリエステル組成物の製造方法であって、該親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレートの配合量を該芳香族ポリエステルに対して1.0〜100ppmとし、該アルカリ金属化合物の配合量を該芳香族ポリエステルに対して0.1〜100ppmとする芳香族ポリエステル組成物の製造方法によって解決することを見出した。
1.グリコール化合物
本発明の製造方法において用いられるグリコール化合物としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール(1,3−プロピレングリコール、トリメチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール(テトラメチレングリコール)、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。その中でも特に、エチレングリコールを主たる対象とする場合が好ましく、この時には例えば1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(オキシ)エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの1種、又は2種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸(カルボキシル基の位置が4,4’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む)、ジフェニルエーテルジカルボン酸(同前)、ジフェノキシエタンジカルボン酸(同前)、ジフェニルスルホンジカルボン酸(同前)、ジフェニルケトンジカルボン酸(同前)、フランジカルボン酸(同前)等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。その中でもテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とする場合が好ましく、この時には、例えばイソフタル酸や、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフタル酸(シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸)、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のごとき脂環族ジカルボン酸;アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の1種、又は2種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。また芳香族ジカルボン酸の代わりに、芳香族ジカルボン酸ジエステルを用いることもできる。これらのジエステル化合物とは上記の芳香族ジカルボン酸の炭素数1〜6個の炭化水素基のジエステルを挙げることができ、より具体的にはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステルを挙げることができる。
また、共重合成分として、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール;ナフタレンジオール、ビスフェノールA、レゾルシン、ヒドロキノンまたはこれらとエチレンオキサイドを反応させヒドロキシル基をヒドロキシエチル基に置換した化合物などの芳香族ジオール;p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、3−オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などのオキシカルボン酸を例示することができる。
4−1.溶融重縮合反応
上記芳香族ポリエステルは、従来公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル若しくは低級ジアリールエステルとグリコール化合物を用いて、エステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空(減圧下)、溶融下で重縮合を進める製造方法である(エステル交換法)。または、芳香族ジカルボン酸とグリコール化合物をエステル化反応させ、得られた反応生成物を更に高温、高真空(減圧下)、溶融下で重縮合を進める製造方法である(エステル化法)。より好ましい態様であるPETの場合には以下の方法を採用することもできる。すなわち、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又はテレフタル酸の低級アルキルエステル(例えばジメチルエステル)及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
また、溶融重縮合工程で溶融重合反応を行い得られたポリ(アルキレン芳香族ジカルボキシレートエステル)はペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アセトアルデヒドやオリゴマー類等不純物の低減の為、本発明における芳香族ポリエステル組成物の製造方法においては、固相重合反応を行う工程を含んでいてもよい。固相重合反応を行う工程により行う重縮合反応の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。もちろんPET、PENに限定されず、他の芳香族ポリエステルの場合であっても必要に応じて固相重合を行っても良い。
これらの製造方法により共重合芳香族ポリエステルを製造する際に、エステル交換触媒、重縮合触媒、及び必要であれば安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などは共重合芳香族ポリエステル、特に公知のポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。
例えば、エステル交換触媒としては、チタン化合物や、一般的なアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属系触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができ、またマンガン化合物、スズ化合物を用いることもできる。これらのエステル交換触媒は単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよいが、ボトル用のポリエステルを合成するにあたっては、チタン化合物を用いることが望ましい。アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属系触媒をエステル交換触媒として用いるには、チタン化合物と対比し大量に添加する必要があるが、ボトルに成形した際、ボトル胴部の結晶化度が高くなり、白化を引き起こす原因となり好ましくない。その点チタン化合物は、活性が極めて高いため、少量で済み、ボトル胴部の白化を避けることができる。
重縮合触媒としてはゲルマニウム化合物、アンチモン化合物又はチタン化合物などを用いることができる。ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシドなどが例示される。アンチモン化合物では、三酸化アンチモン、又は酢酸アンチモンが例示される。これらの化合物は単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明は、重合触媒として、チタン化合物を使用することも可能である。本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することがより好ましい。チタン化合物としては、ポリエステル中に可溶であるという条件を満たせば特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、チタンテトラブトキシド及びそれらの縮合体、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス(2,4−ヘキサンジオナト)錯体、チタンテトラキス(3,5−ヘプタンジオナト)錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス(2−ヒドロキシプロピオネート)、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネートなどが挙げられる。より好ましくは下記式(2)で表されるチタン化合物の中から選択することである。
本発明の製造方法においては、上記の方法で得られた溶融重縮合反応後の芳香族ポリエステルをアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が0.1〜100ppmとなるように配合させることが必要である。より好ましくはそれらのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ金属原子またはアルカリ土塁金属原子の芳香族ポリエステル中の含有量として0.1〜100ppmとなるようにアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を配合させることである。含有量のより好ましい範囲は0.5〜20ppm、更に好ましい範囲は1.0〜10ppm、もっとも好ましい範囲は1.5〜5ppmである。
4−5−1.結晶化促進剤:成分(種類)
本発明の製造方法においては、上記の方法で得られた芳香族ポリエステルに、親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレート(以下、変性ポリエステルということがある。)を1.0〜100ppm配合させる必要がある。この化合物は芳香族ポリエステルの結晶化促進剤として作用し、この化合物を配合させることにより、加熱結晶化促進を図ることができ、口部結晶化時の生産性を高めることができる。結晶化促進剤としては、塩化ビニルやポリスチレン、テフロン(登録商標)など各種ポリマーを使用することが可能である。しかし、衛生性や透明性を確保するという観点から、特に食品用容器に適用する場合は、類似の組成の化合物、具体的には後述するような変性ポリエステルが好ましい。口部結晶化工程の生産性を高めることは、本発明で得られた芳香族ポリエステル組成物を用いて、背景技術の項において述べたような耐熱性ボトルを生産する際の生産性を高めるために重要である。
上記の変性ポリエステルは、ポリエステルに対し、0.05wt%〜2.0wt%の濃度で含有する水分散体をポリエステルのチップに付着させることにより配合することが好ましい。変性ポリエステルを、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンドで配合することも可能であるが、不均一な配合となり、結晶化の促進効果を安定して得ることが困難な場合がある。
重縮合反応は、必要に応じて安定剤の共存下に実施することができる。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル及びリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
必要に応じて他の添加剤、例えば、整色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその化合物から選ばれる少なくとも1種を使用してもよい。これらのエステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤および添加剤は、前記のようなエステル化工程において供給することもできるし、重縮合反応工程に供給することもできる。
本発明の製造方法により得られた芳香族ポリエステル組成物は、種々の成形体を製造することができる。たとえば、ボトルなどの中空成形体を成形するには、まず乾燥工程を経た芳香族ポリエステル組成物を射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形する。この中空成形体用プリフォームのホルムアルデヒド含有率は、通常1.0ppm以下、好ましくは0.5ppm以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常30.0ppm以下、好ましくは15ppm以下である。次に、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形体を成形する。この中空成形体のホルムアルデヒド含有率は、通常1.0ppm以下、好ましくは0.5ppm以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常10.0ppm以下、好ましくは7.5ppm以下、より好ましくは6.0ppm以下である。もちろん成形体とは中空成形体用プリフォームに限定される事はなく、フィルム、シート、繊維、角柱、平板、チップ等も含まれる。
固有粘度数は、チップまたはプリフォームのボトル口部(口栓部と同義である。)天面に相当する部分から切り出した試料を一定量計量し、o−クロロフェノールに0.012g/mlの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて35℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光X線装置(理学電機工業3270E型)にて、定量分析した。
成形したポリエステルボトル胴部より50mm×50mmの大きさに切り出した試料(330μm厚み)について、日本電色工業製Color and color difference meter MODEL1001DPにて測定した。
日本工業規格、JIS−L−1013(2004)に基づいて、密度が1.288〜1.450g/cm3の範囲内になるように調整した硝酸カルシウム水溶液を使用し、密度勾配管法により密度を測定し、下式を用い結晶化度に換算した。
結晶化度=(0.7491−1/密度)/0.06178
ポリエステル中のアセトアルデヒド(以下、AAと略記することがある。)含有量は、サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、島津GC−14Aにて測定した。カラムは、ボラッパクQ80/100を充填したインサート用ガラスカラムを、キャリアーガスは窒素を用いた。
得られたポリエステルチップを示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン(TA Instruments社製)に約10mg計量し、窒素雰囲気下で測定した。得られたサーモグラムから昇温結晶化温度(Tci)を算出した。
攪拌機、窒素流通配管及び加熱装置を備えた触媒調製槽中にエチレングリコール21重量部を入れて混合攪拌した中に、酢酸0.023重量部、チタンテトラブトキシド0.162重量部を徐々に添加した。触媒調整槽を50℃で2時間保持し透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。以下、この溶液を「TBT/EG溶液」と称する。このTBT/EG溶液中のチタン濃度を、蛍光X線を用い測定したところ、チタン含有量は1.0重量%であった。
この溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートを窒素流通下、160℃で5時間結晶化及び乾燥させた。続いてタンブラー式固相重縮合装置に結晶化したポリエチレンテレフタレートを投入して0.13kPaの減圧下、225℃で27時間固相重縮合反応を行った。
次いで、上記処理を施したポリエチレンテレフタレート5kgを日精樹脂製、成形機FN2000を用い、280℃の成形温度で、プリフォームを得た。その後、このプリフォームを、フロンティア製、成形機FDB−1Bにてボトルにブロー成形した。ポリエチレンテレフタレートの製造条件、ボトルプリフォームおよびボトルの評価結果を表1に示した。
結晶化促進剤ポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度を0.61wt%にした以外は、実施例1と同様に実施した。
結晶化促進剤ポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度を1.52wt%にした以外は、実施例1と同様に実施した。
結晶化促進剤ポリヘキサメチレンテレフタレートと酢酸カリウムを使用しなかった以外は、実施例1と同様に実施した。
IVが異なるポリエチレンテレフタレートを使用した以外は、比較例1と同様に実施した。
酢酸カリウム0.20wt%水溶液を、酸成分に対し重縮合触媒としてのチタン原子4mmol%含むポリエチレンテレフタレート100gあたりに0.75g付着させた以外、比較例2と同様に実施した。
酢酸カリウム0.20wt%水溶液を、酸成分に対し重縮合触媒としてのチタン原子4mmol%含むポリエチレンテレフタレート100gあたりに1.50g付着させた以外は、比較例2と同様に実施した。
酢酸カリウム0.20wt%とを含む水溶液を、酸成分に対し重縮合触媒としてのチタン原子4mmol%含むポリエチレンテレフタレート100gあたりに0.50gを付着させた以外は、比較例1と同様に実施した。
酢酸カリウム0.20wt%水溶液を、酸成分に対し重縮合触媒としてのチタン原子4mmol%含むポリエチレンテレフタレート100gあたりに0.50g付着させ、乾燥した。その後、結晶化促進剤ポリヘキサメチレンテレフタレート0.30wt%を含む水溶液を、酸成分に対し重合触媒としてのチタン原子4mmol%含むポリエチレンテレフタレート100gあたりに0.50gを付着させ、乾燥した。
次いで、上記処理を施したポリエチレンテレフタレート5kgを日精樹脂製、成形機FN2000を用い、280℃の成形温度で、プリフォームを得た。その後、このプリフォームを、フロンティア製、成形機FDB−1Bにてボトルにブロー成形した。
結晶化促進剤ポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度を0.91wt%とした以外は、比較例6と同様に実施した。
上記実施例1〜3、比較例1〜7の条件及び結果を下記表1に示した。
Claims (10)
- 芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエステルと、グリコール化合物を用いて触媒の存在下、溶融重縮合反応を行い芳香族ポリエステルを得た後、
該芳香族ポリエステルにアリールスルホン酸基を含む親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレートとアルカリ金属化合物の混合物を配合させる芳香族ポリエステル組成物の製造方法であって、該親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレートの配合量を該芳香族ポリエステルに対して1.0〜100ppmとし、該アルカリ金属化合物の配合量を該芳香族ポリエステルに対して0.1〜100ppmとする芳香族ポリエステル組成物の製造方法。 - 該アリールスルホン酸基が、5−リチウムスルホイソフタル酸基、5−ナトリウムスルホイソフタル酸基または5−カリウムスルホイソフタル酸基である請求項1に記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 該アルカリ金属化合物がナトリウム原子またはカリウム原子を含むアルカリ金属化合物である請求項1〜2のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 該アルカリ金属化合物が酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 該芳香族ポリエステルがポリ(アルキレン芳香族ジカルボキシレートエステル)である請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 該芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 該親水基を有するポリヘキサメチレンテレフタレートが、アリールスルホン酸塩基を有する官能基が共重合されたポリヘキサメチレンテレフタレートである請求項1〜6のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 触媒としてチタン化合物を用いる請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジエステルと、グリコール化合物を用いて触媒の存在下、芳香族ポリエステルを得る工程において、固相重縮合反応を行う工程を含む請求項1〜9のいずれかに記載の芳香族ポリエステル組成物の製造方法。
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