JP5704771B2 - ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
は、ペンタセンキノンの末端芳香環に電子吸引性基を有するペンタセンキノン誘導体及び
その製造方法に関する。
有機半導体特性を発現することが知られており、発光素子、太陽電池、トランジスタ等の
有機電子デバイスへの応用が種々検討されている。しかし、一般にポリアセン類は有機溶
媒に難溶であるため、薄膜を形成する際には制約があり、真空蒸着法を採用するしかなか
った。真空蒸着法で薄膜を形成する場合、煩雑な装置が必要であったり、基板温度を高温
に保持する必要があるため、より簡便な方法でポリアセン類の薄膜を形成する方法が求め
られていた。
アセン類を製造する方法を見出した(例えば、国際公開第01/064611号パンフレ
ット(特許文献1)及び特開2004−331534号公報(特許文献2)など)。この
方法によれば、例えば、ポリアセン骨格の側鎖にアルキル基などの有機溶媒との相溶性が
高い置換基を複数導入することにより有機溶媒に対する溶解が向上し、有機電子デバイス
薄膜を作製するために塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法な
どの印刷法などの真空蒸着以外の方法を用いることが可能になる。
る場合、より高い開放電圧を得るためには、より低いHOMO(最高占有分子軌道)を有
していることが求められる。このためにはポリアセン骨格の末端の芳香環に電子吸引性基
を導入する必要があるが、これまでダブルホモロゲーション法など限られた方法でしか任
意に置換基を導入する方法はなかった(特許文献1及び2)。しかし、この方法では中央
の環の部分、例えば、ペンタセンでは6,13位に置換基を後から導入することが困難で
あった。
に電子吸引性基をもち、中央の環に任意の置換基を導入したポリアセン類及びその製造方
法の提供が求められている。
えうるペンタセンキノン誘導体を製造することに成功した。このペンタセンキノン誘導体
にグリニャール試薬または有機リチウム試薬を反応させて、所望の置換基を導入すること
によって、所望の電子状態を与えうる多置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる
。
ンタセンキノン誘導体を合成中間体として用いるペンタセン誘導体の製造方法等に関する
ものである。
;置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20
アルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していて
もよいC6〜C20アリール基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基
を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20ア
ルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル
基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;
ハロゲン原子;置換基を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有して
いてもよいチエニル基であり、
A1、A2、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;ハロ
ゲン原子;ハロゲン化C1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコ
キシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;
置換基を有していてもよいC1〜C20アシル基;置換基を有していてもよいカルバモイル
基;シアノ基;トリシアノビニル基;ジシアノビニル基;ニトロ基;ハロホルミル基;ホ
ルミル基;カルボキシル基;イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;チオイソ
シアナト基;又は置換基を有していてもよいC1〜C20アルキルチオカルボニル基であり
、
但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、A1及
びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに
架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示される環を形成してもよい(式中、P
は、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式中、Qは、水素原子、C1〜C20アル
キル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基又はハロゲン原子である)であ
る。)。]
で示されるペンタセンキノン誘導体。
ンタセンキノン誘導体。
[3]A1、A2、A3及びA4が水素原子以外の官能基である、[1]記載のペンタセンキ
ノン誘導体。
[4]A1、A2、A3及びA4が同一の官能基である、[3]記載のペンタセンキノン誘導
体。
[5]A1、A2、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;
ハロゲン化C1〜C10アルキル基;置換基を有していてもよいC1〜C10アルコキシカルボ
ニル基;置換基を有していてもよいC6〜C10アリールオキシカルボニル基;置換基を有
していてもよいC1〜C10アシル基;置換基を有していてもよいカルバモイル基;シアノ
基;ニトロ基;ホルミル基;置換基を有してもよいC1〜C10アルキルチオカルボニル基
であり、但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、
A1及びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互
いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示される環を形成してもよい(式中
、Pは、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式中、Qは、水素原子、C1〜C20
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基又はハロゲン原子である)
である。)、[1]〜[4]の何れか1項に記載のペンタセンキノン誘導体。
[6]R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;
置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20ア
ルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していても
よいC6〜C20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、[1]〜[5
]の何れか1項に記載のペンタセンキノン誘導体。
[7]R1、R2、R3及びR4がすべて水素原子である、[1]〜[6]の何れか1項に記
載のペンタセンキノン誘導体。
、
下記式(II):
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式(III):
で示される化合物を得、
次いで、前記式(III)で示される化合物を、下記式(IV):
原子又はシアノ基である。]
で示される化合物と反応させて、前記式(I)で示されるペンタセンキノン誘導体を得る
、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
、
下記式(V):
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、
下記式(VI):
で示される化合物を得、
次いで、前記式(VI)で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、前
記式(I)で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方
法。
5及びR6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;置換基を有していて
もよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基;置換基
を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリー
ル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6
〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基
;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有してい
てもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;ハロゲン原子;置換基
を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有していてもよいチエニル基
であり、但し、R5及びR6の何れか一つは水素原子以外の基である。]
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
[1]〜[7]の何れか1項に記載のペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬Ra
MgX(式中、Raは前記R5又はR6であり、Xはハロゲン原子である。)又は有機リチ
ウム試薬RbLi(式中、Rbは前記R5又はR6である。)と反応させて前記式(V)で示
されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。
もよいアルキニル基である、[10]記載のペンタセン誘導体の製造方法。
ン誘導体を提供する。本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセンキノン骨格の末端
芳香環に電子吸引性基を有していることにより、理論的にはHOMOとLUMOのレベル
が下がり、酸化反応などを受け難く、化学的安定性に優れている。本発明の好ましい態様
によれば、本発明のペンタセンキノン誘導体は、電子吸引性基の種類及び位置を適宜選択
することによって、化合物の電子状態を制御することができる。本発明の製造方法によれ
ば、このようなペンタセンキノン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体として用いられる
。本発明の好ましい態様によれば、合成中間体として用いるペンタセンキノン誘導体の末
端芳香環に導入する電子吸引性基の種類及び導入する位置を種々選択することによって、
所望の電子状態を有するペンタセン誘導体を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、所望の電子状態を有し、酸化され難く、化学的安定性
に優れたペンタセン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
このようにして得られたペンタセン誘導体は、発光素子、光電変換素子、半導体などの
有機電子素子材料として有用である。
導体の用途等について詳細に説明する。
1.ペンタセンキノン誘導体
本発明の第1の態様では、下記式(I):
;置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20
アルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していて
もよいC6〜C20アリール基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基
を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20ア
ルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル
基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;
ハロゲン原子;置換基を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有して
いてもよいチエニル基であり、
A1、A2、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;ハロ
ゲン原子;ハロゲン化C1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコ
キシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;
置換基を有していてもよいC1〜C20アシル基;置換基を有していてもよいカルバモイル
基;シアノ基;トリシアノビニル基;ジシアノビニル基;ニトロ基;ハロホルミル基;ホ
ルミル基;カルボキシル基;イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;チオイソ
シアナト基;又は置換基を有していてもよいC1〜C20アルキルチオカルボニル基であり
、
但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、A1及
びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに
架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示される環を形成してもよい(式中、P
は、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式中、Qは、水素原子、C1〜C20アル
キル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基又はハロゲン原子である)であ
る。)。]
で示されるペンタセンキノン誘導体が提供される。
基を有するために、理論的にはHOMOとLUMOのレベルを下げることができる。本発
明の好ましい態様によれば、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、その
電子状態を制御することが可能である。
、水素原子;置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよ
いC2〜C20アルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を
有していてもよいC6〜C20アリール基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ
基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよい
C1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ
カルボニル基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基
;水酸基;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換
基を有していてもよいチエニル基である。
子;置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C
20アルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有してい
てもよいC6〜C20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基が好ましく、置換
基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルケ
ニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよい
シリル基がより好ましく、C1〜C20アルキル基;C2〜C20アルケニル基;C2〜C20ア
ルキニル基;トリメチルシリル基が特に好ましい。
ましく、C1〜C6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限
するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
が好ましく、C2〜C6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例として
は、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2−メチ
ル−1−プロペニル、2−メチルアリル、2−ブテニル等を挙げることができる。
が好ましく、C2〜C6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例として
は、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる
。
ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、1−ナフチル、
2−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げること
ができる。
が好ましく、C1〜C6アルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基の例として
は、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオ
キシ等がある。
あることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニ
ルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
カルボニル基であることが好ましく、C1〜C6アルコキシカルボニル基であることがより
好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル、t−ブトキシカルボ
ニル等を挙げることができる。
オキシカルボニル基であることが好ましく、C6〜C10アリールオキシカルボニル基であ
ることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではな
いが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等
を挙げることができる。
意味する。「C2〜C20」、「C6〜C20」などと記載するときも同様である。なお、R1
、R2、R3、R4、A1、A2、A3及びA4ならびにそれらの置換基にアルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基が含まれる場合、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は
線状でもよいし、枝分かれでもよい。
C20アルキニル基」、「C6〜C20アリール基」、「C1〜C20アルコキシ基」、「C6〜
C20アリールオキシ基」、「C1〜C20アルコキシカルボニル基」、「C6〜C20アリール
オキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」又は「チエニル
基」は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、C1〜C10炭化水素基
(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリ
ル、キシリル、ベンジル等)、C1〜C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ等)、C6〜C10アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナ
フチルオキシ、ビフェニルオキシ等)、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素)又はシリル基などが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に
1個以上、好ましくは1個〜4個導入されていてもよい。置換基が2個以上の場合、これ
らの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
けではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニ
ルアミノ等がある。
けではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル
、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシ
リル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メ
チルメトキシフェニル等がある。
い。R1、R2、R3及びR4がすべて水素原子であると合成が容易である。また、この化合
物から得られるペンタセン誘導体は、分子間の重なりが大きくなるものと考えられ、高い
電荷移動度が期待できる。
てもよいシリル基であることが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基
、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチル
ジメチル基シリル基などのトリアルキルシリル基であることが好ましい。R1、R2、R3
及びR4がすべて置換基を有していてもよいシリル基であると、溶解性が高く、また、脱
離反応が容易であるため必要に応じて容易に脱離させることができる。
いてもよいC1〜C20アルキル基であることが好ましい。R1、R2、R3及びR4がすべて
置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基であると、溶解性が高く、また、隣接分
子のアルキル基と相互作用して、薄膜を形成しやすくなる。
てもよいC6〜C20アリール基であることが好ましい。R1、R2、R3及びR4がすべて置
換基を有していてもよいC6〜C20アリール基であると、π電子系の広がり機能が向上し
、分子がより安定化する。
R1、R2、R3及びR4がすべて同一、あるいは、R1及びR2、R3及びR4が、それぞれ同
一であると、合成が容易であり好ましい。
、水素原子;ハロゲン原子;ハロゲン化C1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよ
いC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキ
シカルボニル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アシル基;置換基を有していても
よいカルバモイル基;シアノ基;トリシアノビニル基;ジシアノビニル基;ニトロ基;ハ
ロホルミル基;ホルミル基;カルボキシル基;イソシアノ基;イソシアナト基;チオシア
ナト基;チオイソシアナト基;又は置換基を有していてもよいC1〜C20アルキルチオカ
ルボニル基である。但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも一つは水素原子以外の官能
基であり、A1及びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異
なって、互いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示される環を形成しても
よい(式中、Pは、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式中、Qは、水素原子、
C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基又はハロゲン原
子である)である。)。
ることにより、理論的にはペンタセンキノン誘導体のHOMOとLUMOのレベルが下が
り、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、電子状態の制御が可能になる
。
基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された官能基であれば特に制限され
ない。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。置換基の数は特に制限されなく、1個でも2個以上でもよい。「ハロゲン化C1〜C2
0アルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基、
クロロメチルなどのクロロアルキル基などが挙げられる。
C6〜C12アリールカルボニル、モノ−C1〜C4アルキルフェニルカルボニル、ジ−C1〜
C3アルキルフェニルカルボニル、フェニル−C1〜C4アルキルカルボニル等を挙げるこ
とができる。アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリ
ル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、メチルエチルベンゾイル、ジ
エチルベンゾイル、ベンジルカルボニルであることが好ましい。
の具体例は、R1、R2、R3及びR4の説明で述べたとおりである。
基」、「C6〜C20アリールオキシカルボニル基」、「C1〜C20アシル基」、「カルバモ
イル基」及び「C1〜C20アルキルチオカルボニル基」は置換基を有していてもよく、こ
の置換基としては、例えば、C1〜C10炭化水素基(例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等)、C1〜
C10アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等)、C6〜C1
0アリールオキシ基(例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等)
、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)又は置換基
を有していてもよいシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能
な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜4個導入されていてもよい。
置換基数が2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
するわけではないが、モノ−C1〜C6アルキル−カルバモイル(メチルカルバモイル、エ
チルカルバモイルなど)、ジ−C1〜C6アルキル−カルバモイル(ジメチルカルバモイル
、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど)等を挙げることができる。
(−C(=O)−X、式中、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す
。);ホルミル基(−C(=O)−H)、イソシアノ基(−NCO)、イソシアナト基(
−NOC)、チオシアナト基(−NCS)又はチオイソシアナト基(−NSC)は、例え
ば、アルコキシカルボニル基から通常の有機合成の手法により変換することができる。
。A1及びA2、または、A3及びA4が電子吸引性基を有していることにより、HOMOと
LUMOのレベルを効果的に下げることができると考えられる。
A1、A2、A3及びA4がすべて水素原子以外の基(すなわち、電子吸引性基)であるとH
OMOとLUMOのレベルをより効果的に下げることができると考えられる。
異なって、水素原子;ハロゲン化C1〜C10アルキル基;置換基を有していてもよいC1〜
C10アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C10アリールオキシカル
ボニル基;置換基を有していてもよいC1〜C10アシル基;置換基を有していてもよいカ
ルバモイル基;シアノ基;ニトロ基;ホルミル基;置換基を有してもよいC1〜C10アル
キルチオカルボニル基であることが好ましい。但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも
一つは水素原子以外の基であり、A1及びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互い
に独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示
される環を形成してもよい(式中、Pは、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式
中、Qは、水素原子、C1〜C20アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲン
原子である)である。)である。
中でも、置換基を有していてもよいC1〜C10アルコキシカルボニル基、あるいは、A1
及びA2、及び/又は、A3及びA4が互いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)
−で示される環を形成することが好ましい(Pは式−N(Q)−で示される基であること
がより好ましい)。
A1、A2、A3及びA4がこれらの基であると、HOMOとLUMOの準位を下げる効果
が高く、より化学的安定性に優れた化合物を得ることができるといった利点がある。
A3及びA4が同一の基であると、対象性がよくなり、合成が容易であるだけでなく、物性
が向上する。
に独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示
される環を形成してもよい。ここで、Pは、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(
式中、Qは、水素原子、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アル
キニル基又はハロゲン原子である。
いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、−C(=O)−O−C(=O)−、−
C(=O)−NR−C(=O)−(但し、Rは、C1〜C20アルキル基である。)で示さ
れる環を形成していてもよい。このようにA1及びA2、及び/又は、A3及びA4が環を形
成することにより構造を固定してπ電子系を広げる効果があり、これにより性能が向上す
ると考えられる。
本発明の第2の態様では、本発明の第1の態様にかかるペンタセンキノン誘導体の製造
方法の一例が提供される。すなわち、本発明の第2の態様では、下記式(II):
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式(III):
で示される化合物を得、
次いで、前記式(III)で示される化合物を、下記式(IV):
原子又はシアノ基である。]
で示される化合物と反応させて、前記式(I)で示されるペンタセンキノン誘導体を得る
、ペンタセンキノン誘導体の製造方法が提供される。
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式(III):
で示される化合物を得る。
上記式(II)で示される化合物に酸素、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を加え、空気下
で反応混合物を攪拌することにより、酸素分子を取り込むことができる。
酸化剤の使用量は、上記式(II)で示される化合物の1.0〜1.2当量用いることが
好ましく、1.0〜1.15当量用いることが更に好ましく、1.0〜1.05当量用い
ることが更になお好ましい。
、下記のような反応スキーム(ダブルホモロゲーション法)に従って得ることができる(
例えば、国際公開第01/064611号パンフレット、特開2004−331534号
公報及びT. Takahashi et al., Asian J. Chem. 2009, Vol. 4, 294-301参照)。
の第3族〜第5族又はランタニド系列の金属を示し;L1及びL2は、互いに独立し、同一
又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよく
;Y1及びY2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。]
どのL1L2MY1Y2で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエ
ン(XII)を生成させる。L1L2MY1Y2で示される有機金属化合物からのメタラシクロ
ペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60
, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1〜2500バールの範囲内で、好ましくは0.5
〜10バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段
階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。溶媒は、上記したものと同
じものが用いられる。
、周期表第4族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第4族の金属、即ち、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C2
0アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロ
ペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペン
タジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、n−ブ
チルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジ
エニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−t
−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、2
−メチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフル
オレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第14族の元素及び/又は周期表第15、
16及び17族の元素などの1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配
位子としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(
CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5
)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4S
i、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2'−(C6H4)2が挙げられる。
に、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基
としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3
)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2S
i、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、
CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2'−(C6H4)2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety
)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前
記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記
多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多
核メタロセンの例は、例えばEP−A−632063、特開平4−80214号、特開平
4−85310、EP−A−654476に記載されている。
としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
n−ブチル基などのC1−C20アルキル基、フェニル基などのC6−C20アリール基が含ま
れる。
環を形成し、炭化水素縮合環(XIV)を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン(X
II)を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
Clの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et
al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672−1680に記
載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、CuClのような塩であっても
いし、有機金属錯体であってもよい。
oX2 、若しくは、BiX3(式中、Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す
。)のような金属塩が用いられる。
ては、周期表3〜11族の中心金属、好ましくは周期表6〜11族の中心金属に、ホスフ
ィン;ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位している
ものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる4〜6配位であることが好ましく、周
期表10族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス(トリフ
ェニルホスフィン)ジクロロニッケル、ジクロロ(2,2'−ビピリジン)ニッケル、P
dCl2(2,2'− ビピリジン)が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのような
メタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応さ
せ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc., Vol.121., No.
48, 1999, 11095に記載されている。
の温度範囲で行われる。圧力は0.1〜2500バールの範囲内で、好ましくは0.5〜
10バールの範囲内である。
ーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのような
ハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N
−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられ
る。
好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤
が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、N,N'−ジメチルプロピ
レンウレア(DMPU)、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
で示される化合物を得る。脱水素試薬としては、例えば、本発明の反応で用いられる下記
式(IV)で示される化合物を用いることができる。
原子又はシアノ基である。]
場合、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素
原子が更に好ましく、塩素原子が更になお好ましい。
であってもよい。あるいは、X1及びX2がシアノ基であり、X3及びX4が塩素原子であっ
てもよい。即ち、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノキノンであってもよい。X1、X2
、X3、及び、X4が全てシアノ基であってもよい。即ち、2,3,5,6−テトラシアノ
キノンであってもよい。
当量用いることが好ましく、0.9〜1.15当量用いることが更に好ましく、0.95
〜1.05当量用いることが更になお好ましい。
0℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
いてもよい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウム
カーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Pd/Cは、脱水素化
に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。
反応温度は、例えば、200〜500℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様
々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
611号パンフレット及び特開2004−331534号公報を参照されたい。
物を得た後、この化合物(III)に、下記式(IV)で示される化合物を反応させる。
原子又はシアノ基である。]
に用いた脱水素試薬として用いられる化合物と同じであり、好ましい例示も同様である。
上記式(IV)で示される化合物は、反応生成物の精製を容易にするため、上記式(II)で
示される化合物に対してやや過剰量で用いることが好ましく、上記式(II)で示される化
合物の1.0〜1.2当量用いることが好ましく、1.0〜1.15当量用いることが更
に好ましく、1.0〜1.05当量用いることが更になお好ましい。
いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。
あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を
用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
20℃〜80℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることが
できる。
反応混合物をそのまま次の反応に供することができる。
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、下記式(VI):
で示される化合物を得、
前記式(VI)で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、得ることも
できる。
て上記式(VI)で示される化合物を得る。
される化合物を用いること以外は、上記式(XIV)で示される化合物の製造方法で説明し
た方法と同様にして得ることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件も上記と同様で
ある。
知られているものを用いることができる。エーテル結合切断試薬の例は、M. V. Bhatt an
d S. U. Kulkarni, Synthesis, 1983, 249及びR. C. Larock, Ether cleavage, in Compr
ehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 2nd Ed., 1999に詳しく記載されている
。これらの中でも、エーテル結合切断試薬の好ましい例としては、BCl3、BBr3など
のルイス酸としての金属ハロゲン化物などが挙げられる。
エーテル結合切断試薬の使用量は、式(V)で示される化合物の1〜20当量が好まし
く、2〜5当量がより好ましく、2〜3当量がさらに好ましい。
いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。
あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を
用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
20℃〜80℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることが
できる。
、ペンタセンキノン誘導体(I)を得る。脱水素試薬は、前記炭化水素縮合環(XIV)の芳
香族化反応において用いたもの(式(IV)の化合物)と同じものを用いることができる。
好ましい脱水素試薬の例示も前記したとおりである。炭化水素縮合環(XIV)の芳香族化
方法の詳細については、国際公開第01/064611号パンフレット及び特開2004
−331534号公報を参照されたい。
このようにして得られる本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成
中間体として用いることができる。すなわち、本発明の第3の態様では、本発明の第1の
態様にかかるペンタセンキノン誘導体を合成中間体とするペンタセン誘導体の製造方法が
提供される。
5及びR6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;置換基を有していて
もよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基;置換基
を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリー
ル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6
〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基
;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有してい
てもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;ハロゲン原子;置換基
を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有していてもよいチエニル基
であり、但し、R5及びR6の何れか一つは水素原子以外の基である。]
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
第1の態様にかかるペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬RaMgX(式中、Ra
は前記R5又はR6であり、Xはハロゲン原子である。)又は有機リチウム試薬RbLi(
式中、Rbは前記R5又はR6である。)と反応させて前記式(V)で示されるペンタセン誘
導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法が提供される。
を有していてもよいC1〜C20アルキニル基が好ましい。
〜C20アルキニル基」、「C6〜C20アリール基」、「C1〜C20アルコキシ基」、「C6
〜C20アリールオキシ基」、「C1〜C20アルコキシカルボニル基」、「C6〜C20アリー
ルオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チエニ
ル基」が有していてもよい置換基は、上記式(I)で例示したものと同じものが挙げられ
る。置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜4個
導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、これらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。
体の2〜20当量用いることが好ましく、3〜15当量用いることが更に好ましく、4〜
10当量用いることが更になお好ましい。
また、有機リチウム試薬を用いる場合に、有機リチウム試薬の使用量は、ペンタセンキ
ノン誘導体の2〜15当量用いることが好ましく、4〜10当量用いることが更に好まし
く、4〜8当量用いることが更になお好ましい。R1〜R4に置換基を有する場合は、置換
基を有さない場合と比べてグリニャール試薬の使用量を多め(例えば、6〜10当量)に
するか、反応時間を長くすることが好ましい。
℃の温度範囲で行われる。圧力は大気圧で行うことが好ましい。反応は継続的に又はバッ
チ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行
える。溶媒は、上記したものと同じものが用いられる。
(V)で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばクロマトグラフィー法
により単離・精製して得ることができる。
記式(VII’):
5'及びR6'は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;置換基を有してい
てもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基又は置
換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20ア
リール基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよ
いC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニ
ル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有し
ていてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;ハロゲン原子;置
換基を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有していてもよいチエニ
ル基である。]
で示される。
C2〜C20アルキニル基」、「C6〜C20アリール基」、「C1〜C20アルコキシ基」、「
C6〜C20アリールオキシ基」、「C1〜C20アルコキシカルボニル基」、「C6〜C20ア
リールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チ
エニル基」が有していてもよい置換基は、上記式(I)で例示したものと同じものが挙げ
られる。置換基は、置換可能な位置に1個以上導入されていてもよく、好ましくは1個〜
4個導入されていてもよい。置換基数が2個以上である場合、これらの置換基は同一であ
っても異なっていてもよい。
て、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、フェニル基、メチル基、エチル基
、t−ブチル基、チエニル基が好ましい。
れるものではない。
ーテルはナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記
載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
NMR - JEOL JNM-AL300、Bruker ARX-400
NMRデータは、以下の表記方法に従い記載した。
1H NMR (400 MHz および 300MHz):
各試料の化学シフトはテトラメチルシランを内部標準としたときのδ値 (ppm) で示し
た。スピン結合定数はJ値 (Hz) で示した。カップリングパターンは singlet (s), doubl
et (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m), broad (br)と略した。また、NMR収
率はメシチレンを内部標準として決定した。
13C NMR (100 MHzおよび 75 MHz):
各試料の化学シフト値は、クロロホルム(77.00 ppm)を内部標準とした時のδ値(ppm)で
示した。
、関東化学シリカゲル60 N(球状, 中性, 40-100μm)もしくは関東化学シリカゲル60(40-6
3μm)を充填剤として使用した。また、分析用薄層クロマトグラフィーにはKiesel gel 60
PF254 を使用した。
ペンタセンキノン誘導体の製造1
,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
、3.0mmol)を2,3,9,10−テトラキス(メトキシカルボニル)−5,7,
12,14−テトラヒドロペンタセン(1)(802mg、1.0mmol)のトルエン
溶液(20mL)中に添加した。この混合物を50℃で攪拌し、2時間経過後、室温まで
冷却し、ペンタセン−DDQ−付加体が得られた。
次いで、ペンタセン−DDQ−付加体を単離せず、この反応混合物にγ−テルピネン(
4.4mL、50.0mmol)を添加した。この反応混合物を100℃で3時間加熱し
、青色の2,3,9,10−テトラキス(メトキシカルボニル)−ペンタセン(2)が形
成された。
(溶離液はCHCl3を用いた。)を用いて精製し、ヒドロキノン及び残留γ−テルピネ
ンを除去した。青色のペンタセンのクロロホルム溶液を室温で空気中に放置した。数時間
後、青色は完全に消えた。
減圧下で溶媒を除去し、得られた黄色残留物をトルエン(15mL)中、DDQ(22
7mg、1.0mmol)を用いて100℃で2時間処理した。続いて、反応混合物を室
温まで冷却し、フラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はCHCl3を用い
た。)により精製して、黄色固体状の標題化合物(4)を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.57 (s, 36 H), 3.92 (s, 12 H), 9.39 (s, 4 H); 13C NMR
(CDCl3, Me4Si)δ: 2.0, 52.8, 129.7, 131.2, 138.8, 139.1, 141.8, 169.8, 182.3; HR
MS (FAB) calcd for C42H53O10Si4 (M+H): 829.2716. Found: 829.2719.
ペンタセンキノン誘導体の製造2
,3,9,10−テトラカルボン酸テトラエチルエステル
2,14−テトラヒドロペンタセンに代えて、2,3,9,10−テトラキス(エトキシ
カルボニル)−5,7,12,14−テトラヒドロペンタセン(5)(858mg、1.
0mmol)を用いたことを除いては、実施例1と同様にして、標題化合物(6)(69
8mg)を得た(収率79%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.59 (s, 36 H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.36 (q, J
= 7.2 Hz, 8 H), 9.38 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.2, 13.8, 62.1, 129.6,
131.2, 139.06, 139.13, 141.6, 169.4, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H60O10Si4: 8
84.3264. Found: 884.3262.
ペンタセンキノン誘導体の製造3
ル
2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラエチルエステル(6)(884mg、1.0
mmol)のTHF溶液(15mL)中に、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1.
0MTHF溶液、4.0mL、4.0mmol)を添加し、この混合物を0℃で1時間攪
拌した。
次いで、この混合物に3NHClを加えて0℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行っ
た。有機相をまとめて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られ
た溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘性油をフラッ
シュクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はCHCl3を用いた。)により精製して
、黄色固体状の標題化合物(7)(360mg)を得た(収率70%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.45 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.48 (q, J = 7.2 Hz, 8 H),
8.51 (s, 4 H), 9.02 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 14.2, 62.1, 130.4, 131.7
, 132.3, 132.6, 135.4, 166.6, 181.8; HRMS (EI) calcd for C34H28O10: 596.1683. Fo
und: 596.1692.
ペンタセンキノン誘導体の製造4
トラカルボン酸テトラメチルエステル
率58%)。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.50-1.62 (m, 8 H), 1.73
-1.85 (m, 8 H), 3.21-3.26 (m, 8 H), 3.96 (s, 12 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl
3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 30.1, 34.0, 52.7, 127.3, 130.9, 131.6, 134.9, 139.3, 16
8.7, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H52O10: 764.3560. Found: 764.3568.
ペンタセン誘導体の製造1
ル)ペンタセン−2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
ン(0.25mL、2.5mmol)を添加した後、乾燥テトラヒドロフラン(15mL
)を加えた。この混合物に、1.30mLのn−BuLi(2.0mmol、ヘキサン中
の濃度1.55M)を0℃で滴下し、1時間室温で攪拌した。さらにこの混合物にペンタ
センキノン(4)(415mg、0.5mmol)を加え、12時間還流した。
この混合物に3NHClを加えて0℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有
機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュ
クロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はヘキサン:酢酸エチル=5:1のものを用い
た。)により精製して、黄色固体状のジオール化合物(10)を得た。
5: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.41 (s, 36 H), 3.86 (s, 12 H), 7.43-7.49 (m, 6 H),
7.69-7.72 (m, 4 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.8, 52.6, 72.5, 87
.6, 91.3, 121.5, 128.5, 129.3, 129.5, 132.1, 135.7, 136.5, 136.9, 139.3, 170.4;
HRMS (FAB) calcd for C58H64O10Si4Na (M+Na+): 1055.3474. Found: 1055.3459.
解し、これに無水SnCl2(48mg、0.25mmol)を加えた。反応は室温で行
った。2時間経過後、暗緑色の沈殿物を濾取し、これをCH2Cl2に溶解し、再度濾取し
て白色固体状のスズ塩を除去した。暗色の溶媒を除去し、暗緑色固体状の標題化合物(3
3mg、67%)を得た。得られた化合物をジクロロメタン及びヘキサンから再結晶して
、標題化合物(11)を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.62 (s, 36 H), 3.91 (s, 12 H), 7.47-7.55 (m, 6 H), 7.
82-7.86 (m, 4 H), 9.81 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 52.4, 87.5, 104.
7, 118.5, 123.0, 128.7, 129.1, 129.6, 130.2, 131.8, 134.0, 136.7, 140.0, 170.3;
HRMS (FAB) calcd for C58H63O8Si4 (M+H): 999.3600. Found: 999.3580.
ペンタセン誘導体の製造2
テトラメチルエステル
で得られたジオール化合物(10)(207mg、0.2mmol)を添加した後、乾燥
テトラヒドロフラン(5mL)を加えた。この混合物に、1.0mLのテトラブチルアン
モニウムフロリド(1.0mmol、THF中の濃度1.0M)を0℃で滴下し、1時間
室温で攪拌した。この混合物に3NHClを加えて0℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操
作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し
た。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性
油をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はCHCl3を用いた。)によ
り精製して、黄色固体状のジオール化合物(12)(102mg)を得た(収率68%)
。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 3.94 (s, 12 H), 7.44-7.47 (m, 6 H), 7.73-7.75 (m, 4 H),
8.25 (s, 4 H), 8.74 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 52.8, 86.7, 91.2, 121.6
, 127.9, 128.6, 129.4, 129.5, 130.4, 132.1, 133.1, 138.5, 167.9; HRMS (ESI) calc
d for C46H32O10Si4Na (M+Na+): 767.1893. Found: 767.1903.
(13)を得ることができる。
ペンタセン誘導体の製造3
トリメチルシリル)ペンタセン−2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエス
テル
施例5の工程1と同様にして、ペンタセンキノン(4)(83mg、0.1mmol)か
らジオール化合物(14)(45mg)を得た(収率45%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.55 (s, 36 H), 1.29 (s, 18 H), 3.88 (s, 12 H), 9.02 (s
, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 27.7, 30.9, 52.5, 69.1, 80.0, 98.0, 128.0
, 136.3, 136.4, 136.6, 139.1, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C54H72O10Si4Na (M+Na+)
: 1015.4100. Found: 1015.4117.
)から標題化合物(15)(67mg)を得た(70%の収率)。融点mp > 300 °C。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.64 (s, 36 H), 1.63 (s, 18 H), 3.92 (s, 12 H), 9.64 (s
, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.3, 29.3, 31.8, 52.5, 77.5, 113.7, 118.6, 129
.5, 130.1, 133.5, 136.2, 139.9, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H70O8Si4: 958.4148
. Found: 958.4129.
ペンタセン誘導体の製造4
−2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
とを除いては、実施例5の工程1と同様にして、ペンタセンキノン(4)(83mg、0
.1mmol)からジオール化合物(16)(77mg)を得た(収率78%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.13 (s, 36 H), 3.80 (s, 12 H), 7.39-7.49 (m, 6 H), 7.5
7-7.64 (m, 4 H), 8.06 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.6, 52.4, 77.2, 127.7
, 128.3, 128.4, 130.4, 135.8, 136.3, 138.8, 140.3, 143.5, 170.4; HRMS (FAB) calc
d for C54H54O10Si4Na (M+Na+): 1007.3474. Found: 1007.3477.
)から標題化合物(17)(82mg)を得た(70%の収率)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.17 (s, 36 H), 3.84 (s, 12 H), 7.60-7.77 (m, 10 H), 8.
73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.4, 52.4, 128.1, 128.2, 128.9, 129.4, 13
1.5, 132.3, 135.6, 137.2, 138.8, 139.7, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H62O8Si4:
950.3522. Found: 950.3516. Anal. Calcd for C54H62O8Si4: C, 68.17; H, 6.57. Found
: C, 68.10; H, 6.65.
ペンタセン誘導体の製造5
ステル
用いたことを除いては、実施例6の工程1と同様にしてトリメチルシリル基が脱離したジ
オール化合物(18)(55mg)を得た(収率78%)。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 3.90 (s, 12 H), 6.50-6.52 (m, 4 H), 6.63-6.65 (m, 4 H
), 6.77-6.79 (m, 2 H), 6.93 (s, 2 H), 8.56 (s, 4 H), 8.80 (s, 4 H); 13C NMR (DMS
O-d6, Me4Si)δ: 52.7, 74.9, 126.18, 126.23, 126.9, 127.4, 128.3, 130.0, 132.0, 1
42.9, 143.0, 167.5; HRMS (EI) calcd for C42H32O10: 696.1996. Found: 696.2010.
(19)を得ることができる。
ペンタセン誘導体の製造6
セン−2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
アセチレン(0.35mL、2.5mmol)を添加し、その後、乾燥テトラヒドロフラ
ン(15mL)を加えた。この混合物に、2.10mLのEtMgBr(2.0mmol
、テトラヒドロフラン中の濃度0.96M)を0℃で滴下し、1時間室温で攪拌した。さ
らにこの混合物にペンタセンキノン(9)(382mg、0.5mmol)を加え、12
時間還流した。
この混合物に3NHClを加えて0℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機
相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュク
ロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はヘキサン:酢酸エチル=5:1のものを用いた
。)により精製して、黄色固体状のジオール化合物(20)(380mg)を得た(収率
79%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.22 (s, 18 H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.45-1.52 (
m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.06-3.16 (m, 8 H), 3.82 (s, 12 H), 8.92 (s, 4 H);
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.3, 14.0, 23.1, 29.8, 33.6, 52.4, 69.5, 94.0, 106.2,
123.8, 129.1, 132.4, 137.2, 137.3, 169.4; HRMS (EI) calcd for C56H72O10Si2: 960.
4664. Found: 960.4675.
l)から標題化合物(21)(30mg)を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.52 (s, 18 H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.57-1.64 (
m, 8 H), 1.88-1.93 (m, 8 H), 3.32-3.35 (m, 8 H), 3.95 (s, 12 H), 9.58 (s, 4 H);
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.2, 14.1, 23.5, 30.3, 33.5, 52.4, 102.0, 111.6, 119.2
, 125.5, 127.8, 130.86, 130.92, 138.2, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C56H70O8Si2 (
M+H): 960.4609. Found: 960.4621.
ペンタセン誘導体の製造7
ペンタセン−2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
とを除いては、実施例10の工程1と同様にして、ペンタセンキノン(9)(76mg、
0.1mmol)からジオール化合物(22)(70mg)を得た(収率62%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.94 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.05 (s, 6 H), 1.06 (s, 36
H), 1.41-1.47 (m, 8 H), 1.68-1.77 (m, 8 H), 3.17 (t, J = 5.4 Hz, 8 H), 3.43 (s,
2 H), 3.88 (s, 12 H), 8.96 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 11.2, 14.0, 18.6,
23.0, 29.6, 33.7, 52.4, 69.4, 90.3, 108.8, 124.0, 129.0, 132.5, 137.3, 137.4, 1
69.5; HRMS (FAB) calcd for C68H96O10Si2Na (M+Na+): 1151.6440. Found: 1151.6455.
l)から標題化合物(23)(39mg)を得た(収率70%)。
ペンタセン誘導体の製造8
2,3,9,10−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
、実施例10の工程1と同様にして、ペンタセンキノン(9)(76mg、0.1mmo
l)からジオール化合物(24)(54mg)を得た(収率58%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.97 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.29 (s, 18 H), 1.46-1.52 (
m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.07-3.19 (m, 8 H), 3.83 (s, 2 H), 8.89 (s, 4 H); 1
3C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 27.7, 29.9, 30.7, 33.6, 52.4, 69.2, 80.6, 9
8.1, 123.5, 128.9, 132.3, 137.3, 138.0, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C58H72O10Na
(M+Na+): 951.5023. Found: 951.5009.
l)から標題化合物(25)(33mg)を得た(収率72%)。
1H NMR (C6D6, Me4Si)δ: 1.02 (t, J = 5.2 Hz, 12 H), 1.55 (s, 6 H), 1.65-1.72 (m,
8 H), 2.07-2.12 (m, 8 H), 3.50 (t, J = 5.2 Hz, 8 H), 3.66 (s, 12 H), 9.76 (s, 4
H); 13C NMR (C6D6, Me4Si)δ: 14.4, 24.1, 29.4, 30.9, 31.4, 34.0, 51.9, 77.7, 11
4.6, 119.8, 126.0, 128.8, 131.2, 131.3, 138.5, 169.3; HRMS (EI) calcd for C58H70
O8: 894.5071. Found: 894.5054.
ペンタセン誘導体の製造9
シカルボニル−6,13−ジチエニルペンタセン
−BuLi(194μL、0.3mmol、ヘキサン中の濃度1.55M)を−78℃で
加え、0℃で30分攪拌した。ペンタセンキノン(4)(42mg、0.05mmol)
を添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。
この混合物に3NHCl(2mL)を加えて0℃に急冷し、酢酸エチルで3回分離操作
を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した
。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を得た。得
られた粗生成物をCH3CN(3mL)に溶解し、SnCl2・2H2O(41mg、0.
15mmol)を加えた。80℃に加熱して3時間反応を行った。冷却後、メタノール(
5mL)を加えた。反応混合液を濾過し、標題化合物(26)を得た。深青色の固体であ
り、単離収率は46%であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.28 (s, 36H), 3.86(s, 12H), 7.40-7.41 (m, 2H), 7.43-7
.46 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 5.0 Hz, 1.2 Hz, 2H), 8.91 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me
4Si) δ: 1.6, 52.5, 127.4, 127.5, 129.1, 129.6, 130.4, 132.8, 136.0, 138.3, 139.
8, 170.4 .
炭化水素縮合環(2,3,9,10−テトラキス(メトキシカルボニル)−5,7,12
,14−テトラヒドロペンタセン)の製造
(メトキシカルボニル)−5,7,12,14−テトラヒドロペンタセン(1)(802
mg、1.0mmol)のTHF(15mL)溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム(
1.0MTHF溶液、4.0mL、4.0mmol)を0℃で加え、混合物を1時間攪拌
した。
その後、この混合物に3NHCl(2mL)を加えて0℃に急冷し、酢酸エチルで分離
操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄
した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘
性油をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離液はCHCl3を用いた。)に
より精製して、青白色固体状の標題化合物(27)を得た(386mg、収率75%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 3.90 (s, 12 H), 3.97 (s, 8 H), 7.22 (s, 2 H), 7.65 (s,
4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 52.6, 126.5, 128.1, 129.8, 133.4, 140.2,
168.2; HRMS (EI) calcd for C30H26O8: 514.1627. Found: 514.1613.
炭化水素縮合環(5,7,12,14−テトラヒドロペンタセン−2,3,9,10−テ
トラカルボン酸)の製造
,14−テトラヒドロペンタセン(27)(514mg、1.0mmol)及びヨウ化リ
チウム(4.0g、30.0mmol)を加えた。窒素雰囲気下、混合液を3時間加熱還
流した。この混合液を室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。3MHCl溶液を用い
て残留物を酸性にした後、生成物をCHCl3で抽出した。溶媒を除去した後、残留物を
3mLのCHCl3に溶解し、10mLのMeOH中に添加した。得られた沈殿物をろ過
により回収し、真空下乾燥させて、薄黄色固体状の標題化合物(28)を得た(389m
g、収率85%)。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si): 3.97 (s, 8 H), 7.26 (s, 2 H), 7.63 (s, 4 H); 13C NMR (D
MSO-d6, Me4Si)δ: 34.6, 126.2, 127.3, 130.7, 133.5, 139.8, 168.7; HRMS (FAB, neg
ative) calcd for C26H17O8 (M-H): 457.0923. Found: 457.0917.
炭化水素縮合環(5,7,12,14−テトラヒドロペンタセンジイミド)の製造
(28)(457mg、1.0mmol)を酢酸(10mL)中、140℃で3時間加熱
した。室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。対応する無水物(450mg)が定量
的収率で得られた。
水分離器及び還流冷却器を備えた50mLのフラスコに無水物、2−エチルヘキシルア
ミン(1.62mL、10.0mmol)及び20mLのトルエンを添加した。フラスコ
を活発な還流を6時間維持するために加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を3M
HCl水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、得られた溶液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物をフラッシュクロマトグラフ
ィー(シリカゲル、溶離液はCHCl3を用いた。)により精製して、青白色固体状の標
題化合物(29)を得た(515mg、収率80%)。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1
.21-1.38 (m, 16 H), 1.80-1.86 (m, 2 H), 3.54 (d, J = 7.2 Hz, 4 H), 4.05 (s, 8 H)
, 7.28 (s, 2 H), 7.73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 10.4, 14.0, 22.9, 23.8
, 28.5, 30.5, 36.5, 38.2, 41.9, 122.2, 126.3, 130.4, 133.6, 143.6, 168.8; HRMS (
FAB) calcd for C42H49O4N2 (M+H): 645.3692. Found: 645.3681.
炭化水素縮合環を実施例1の工程1と同様にして芳香族化し、実施例1の工程2と同様に
してペンタセンキノン誘導体を得た。収率は66%であった。
有機電子素子材料として用いることができる。また、本発明のペンタセンキノン誘導体は
、ペンタセン誘導体の合成中間体としても利用可能である。
Claims (2)
- 下記式(VII):
[式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいC1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルケニル基;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリール基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;水酸基;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいスルフィド基;シアノ基;又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
A1、A2、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子;ハロゲン化C1〜C20アルキル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アルコキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリールオキシカルボニル基;置換基を有していてもよいC1〜C20アシル基;置換基を有していてもよいカルバモイル基;シアノ基;トリシアノビニル基;ジシアノビニル基;ニトロ基;ハロホルミル基;ホルミル基;カルボキシル基;イソシアノ基;イソシアナト基;チオシアナト基;チオイソシアナト基;又は置換基を有していてもよいC1〜C20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、A1、A2、A3及びA4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、A1及びA2、及び/又は、A3及びA4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−C(=O)−P−C(=O)−で示される環を形成してもよく(式中、Pは、酸素原子又は式−N(Q)−で示される基(式中、Qは、水素原子、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基又はハロゲン原子である)である。)、
R5及びR6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC2〜C20アルキニル基;置換基を有していてもよいC6〜C20アリール基;又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、R5及びR6の何れか一つは水素原子以外の基である。]
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式(I):
[式中、R1、R2、R3、R4、A1、A2、A3及びA4は、それぞれ前記と同義である。]
で示されるペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬RaMgX(式中、Raは前記R5又はR6であり、Xはハロゲン原子である。)又は有機リチウム試薬RbLi(式中、Rbは前記R5又はR6である。)と反応させて前記式(VII)で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。 - R5及びR6が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキニル基である、請求項1記載のペンタセン誘導体の製造方法。
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