JP5703051B2 - Polypropylene composition and method for producing the same, unstretched polypropylene sheet, biaxially oriented polypropylene film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製する際に使用されるポリプロピレンおよびその製造方法に関する。また、未延伸ポリプロピレンシート、二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention particularly relates to polypropylene used in producing a biaxially oriented polypropylene film and a method for producing the same. Moreover, it is related with an unstretched polypropylene sheet, a biaxially stretched polypropylene film, and its manufacturing method.
二軸延伸のポリプロピレンフィルムは、包装用途をはじめとして様々な用途に広く使用されている。
ところで、二軸延伸用のポリプロピレンにおいては、二軸延伸の際の生産性の点から、幅広い温度で高い成形性を有することが求められている。しかしながら、ポリプロピレンの種類によっては、延伸温度を低めに設定した際の成形性が悪化することがあった。特に、ポリプロピレン単独重合体を用いた場合には、その傾向が顕著であった。
その問題を解決する方法として、特許文献１に、溶融温度とキシレン可溶分含有量が特定されたプロピレンランダム共重合体を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製することが提案されている。
Biaxially stretched polypropylene films are widely used in various applications including packaging applications.
By the way, polypropylene for biaxial stretching is required to have high formability at a wide range of temperatures from the viewpoint of productivity in biaxial stretching. However, depending on the type of polypropylene, the moldability when the stretching temperature is set low may be deteriorated. In particular, when a polypropylene homopolymer was used, the tendency was remarkable.
As a method for solving this problem,
また、真空成形やプレス成形等の熱成形に適用されるポリプロピレンシートとして、特許文献２に、ホモポリプロピレンと、プロピレンにエチレンやα−オレフィンが共重合したコポリマーとを含む組成物からなるシートが開示されている。 Moreover, as a polypropylene sheet applied to thermoforming such as vacuum forming and press forming, Patent Document 2 discloses a sheet made of a composition containing homopolypropylene and a copolymer of ethylene and α-olefin copolymerized with propylene. Has been.
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは剛性が不充分になることがあった。また、特許文献２に記載のポリプロピレンシートにおいても、剛性が不充分であった。
そこで、本発明は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができるポリプロピレン組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、高い剛性を有する未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
However, the biaxially stretched polypropylene film described in
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene composition capable of improving the rigidity of the obtained biaxially stretched polypropylene film and improving the moldability during biaxial stretching and a method for producing the same. To do. Moreover, it aims at providing the unstretched polypropylene sheet and biaxially stretched polypropylene film which have high rigidity, and its manufacturing method.
［１］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを含有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［２］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなり、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。
［４］ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有し、
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
［５］ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、ポリプロピレン単独重合体３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体３０〜７０質量％からなり、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得たことを特徴とする［４］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［６］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを溶融混練する工程であることを特徴とする［４］または［５］に記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［７］前記混合工程は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する工程であることを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
［８］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする未延伸ポリプロピレンシート。
［９］β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されないことを特徴とする［８］に記載の未延伸ポリプロピレンシート。
［１０］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
［１１］［８］または［９］に記載の未延伸ポリプロピレンシートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法。
[1] containing 70 to 99.5% by mass of a polypropylene homopolymer (A) and 0.5 to 30% by mass of a polypropylene polymer (B),
The polypropylene homopolymer (A) has a content of a component dissolved in xylene at 25 ° C. of less than 5% by mass,
The polypropylene polymer (B) has a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min, a melt flow rate lower than that of the polypropylene homopolymer (A) and a large Z average molecular weight, and the maximum heating temperature is successively lower. A polypropylene composition characterized in that the melting curve by thermal analysis when reheating after repeating heating and cooling a plurality of times satisfies the following conditions (Bi) to (B-iii).
(Bi) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(B-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 5% or higher.
(B-iii) The proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or more.
[2] Polypropylene polymer (B), obtained by a polymerization method with a polypropylene homopolymer 30-70% by weight and a propylene random copolymer of 30 to 70 wt% Tona is, two or more stages of polymerization process to continuously wherein the polypropylene composition according to [1].
[3] The melting curve by thermal analysis when the heating and cooling are repeated a plurality of times so that the maximum heating temperature is sequentially lowered and then reheated satisfies the following conditions (Ci) to (C-iii): The polypropylene composition according to [1] or [2], which is characterized.
(Ci) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(C-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 40% or higher.
(C-iii) The proportion of components that melt at 160 ° C. or less is 15% or less.
[ 4 ] having a mixing step of mixing polypropylene homopolymer (A) 70 to 99.5% by mass and polypropylene polymer (B) 0.5 to 30% by mass;
A polypropylene homopolymer (A) having a content of a component dissolved in xylene at 25 ° C. of less than 5% by mass,
As the polypropylene polymer (B), the melt flow rate is 0.5 to 10 g / 10 min, the melt flow rate is smaller than that of the polypropylene homopolymer (A), the Z average molecular weight is larger, and the maximum heating temperature is successively lowered. As described above, a polypropylene composition having a melting curve by thermal analysis that satisfies the following conditions (Bi) to (B-iii) when reheating after repeating heating and cooling a plurality of times is used: Production method.
(Bi) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(B-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 5% or higher.
(B-iii) The proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or more.
[5] Polypropylene polymer (B), polypropylene homopolymer 30-70% by weight and a propylene random copolymer of 30 to 70 wt% Tona is, obtained by a polymerization method having two or more stages of polymerization process to continuously method for producing a polypropylene composition according to [4], wherein the was.
[ 6 ] The production of the polypropylene composition as described in [ 4 ] or [5] , wherein the mixing step is a step of melt-kneading the polypropylene homopolymer (A) and the polypropylene polymer (B). Method.
[ 7 ] The method according to any one of [ 4 ] to [ 6 ], wherein the mixing step is a step of polymerizing the other in the presence of the polypropylene homopolymer (A) or the polypropylene polymer (B). A method for producing a polypropylene composition.
[ 8 ] An unstretched polypropylene sheet comprising a layer made of the polypropylene composition according to any one of [1] to [ 3 ].
[ 9 ] The unstretched polypropylene sheet according to [ 8 ], wherein an X-ray diffraction peak derived from a β-type crystal is not observed.
[ 10 ] A biaxially stretched polypropylene film comprising a layer made of the polypropylene composition according to any one of [1] to [ 3 ].
[ 11 ] A method for producing a biaxially stretched polypropylene film, comprising biaxially stretching the unstretched polypropylene sheet according to [ 8 ] or [ 9 ].
本発明のポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法によれば、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性が高くなるポリプロピレン組成物が容易に得られる。
本発明の未延伸ポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高い剛性を有する。
The polypropylene composition of the present invention can improve the formability during biaxial stretching and improve the rigidity of the resulting biaxially stretched polypropylene film.
According to the method for producing a polypropylene composition of the present invention, it is possible to easily obtain a polypropylene composition in which the moldability during biaxial stretching is improved and the rigidity of the resulting biaxially stretched polypropylene film is increased.
The unstretched polypropylene sheet and biaxially stretched polypropylene film of the present invention have high rigidity.
（ポリプロピレン組成物）
本発明のポリプロピレン組成物（以下、「ポリプロピレン組成物」と略す。）は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを含有する。
(Polypropylene composition)
The polypropylene composition of the present invention (hereinafter abbreviated as “polypropylene composition”) contains a polypropylene homopolymer (A) and a polypropylene polymer (B).
［ポリプロピレン単独重合体（Ａ）］
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分（以下、「２５℃キシレン可溶成分」という。）の含有量が５質量％未満であり、好ましくは３．０質量％未満であり、特に好ましくは２．０質量％未満である。２５℃キシレン可溶成分の含有量が５質量％を超えると、剛性が低くなることがある。
[Polypropylene homopolymer (A)]
In the polypropylene homopolymer (A), the content of a component that is soluble in xylene at 25 ° C. (hereinafter referred to as “25 ° C. xylene-soluble component”) is less than 5% by mass, preferably 3.0% by mass. And is particularly preferably less than 2.0% by mass. If the content of the 25 ° C. xylene-soluble component exceeds 5% by mass, the rigidity may be lowered.
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）はポリプロピレン重合体（Ｂ）よりもメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する。）が大きいものである。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲがポリプロピレン重合体（Ｂ）よりも小さいと、剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲは、具体的には、０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、剛性が充分に高くなり、１５ｇ／１０分以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した値である。
The polypropylene homopolymer (A) has a higher melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) than the polypropylene polymer (B). If the MFR of the polypropylene homopolymer (A) is smaller than that of the polypropylene polymer (B), the rigidity may be insufficient.
Specifically, the MFR of the polypropylene homopolymer (A) is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 1.0 to 10 g / 10 minutes. If the MFR of the polypropylene homopolymer (A) is 0.5 g / 10 min or more, the rigidity is sufficiently high, and if it is 15 g / 10 min or less, the formability during biaxial stretching is improved.
In addition, MFR in this invention is a value measured on condition of temperature: 230 degreeC and load: 21.6N based on JISK7210.
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の７０〜９９．５質量％であり、８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が７０質量％未満であると、剛性が低くなり、９９．５質量％を超えると、剛性および成形性の両方が低下する。 Content of a polypropylene homopolymer (A) is 70-99.5 mass% when a polypropylene composition is 100 mass%, It is preferable that it is 80-99 mass%, It is 90-99 mass%. More preferably. When the content of the polypropylene homopolymer (A) is less than 70% by mass, the rigidity is lowered, and when it exceeds 99.5% by mass, both the rigidity and the moldability are lowered.
［ポリプロピレン重合体（Ｂ）］
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレン単位を含有する重合体を含む。プロピレン単位を含有する重合体としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体のいずれか、立体規則性の異なる２種類のポリプロピレン単独重合体の混合物、ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
中でも、ポリプロピレン重合体（Ｂ）としては、剛性および成形性がより高くなることから、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）３０〜７０質量％およびプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）３０〜７０質量％からなるものが好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）またはプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）が３０質量％未満または７０質量％を超えると、これらの分散性が低下する傾向にある。
[Polypropylene polymer (B)]
The polypropylene polymer (B) includes a polymer containing propylene units. As a polymer containing propylene units, any of a polypropylene homopolymer, a propylene random copolymer, a propylene block copolymer, a mixture of two types of polypropylene homopolymers having different stereoregularities, a polypropylene homopolymer, The mixture with a propylene random copolymer or a propylene block copolymer is mentioned.
Especially, as a polypropylene polymer (B), since rigidity and a moldability become higher, a polypropylene homopolymer (B-1) 30-70 mass% and a propylene random copolymer (B-2) 30-70 What consists of mass% is preferable. When the polypropylene homopolymer (B-1) or the propylene random copolymer (B-2) is less than 30% by mass or exceeds 70% by mass, these dispersibility tend to be lowered.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）はポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもＺ平均分子量が大きい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量がポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりも小さいと、二軸延伸フィルムの剛性が不充分になることがある。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量は、具体的には、１．０×１０６〜５．０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜５．０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分に高くなり、５．０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性がより高くなる。
ここで、Ｚ平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、以下の式により求められる。
Ｚ平均分子量＝Σ（Ｍｉ・Ｍｉ・Ｈｉ）／Σ（Ｍｉ・Ｈｉ）
ここで、Ｍｉはピーク開始点からｉ番目における分子量、Ｈｉはピーク開始点からｉ番目におけるベースラインからのピーク高さを意味する。本発明におけるＧＰＣ測定では、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して試料を調整する。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定する。
The polypropylene polymer (B) has a larger Z average molecular weight than the polypropylene homopolymer (A). When the Z average molecular weight of the polypropylene polymer (B) is smaller than that of the polypropylene homopolymer (A), the rigidity of the biaxially stretched film may be insufficient.
Specifically, the Z average molecular weight of the polypropylene polymer (B) is preferably 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 6 , and is 1.2 × 10 6 to 5.0 × 10 6 . More preferably. If the Z-average molecular weight of the polypropylene polymer (B) is 1.0 × 10 6 or more, the rigidity is sufficiently high, and if it is 5.0 × 10 6 or less, the moldability during biaxial stretching is further improved. Get higher.
Here, the Z average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography), and is obtained by the following equation.
Z average molecular weight = Σ (M i · M i · H i) / Σ (M i · H i)
Here, M i means the molecular weight at the i th from the peak start point, and H i means the peak height from the baseline at the i th from the peak start point. In the GPC measurement in the present invention, 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant is used as the mobile phase, and the same solvent as the mobile phase is used as the solvent of the polymer sample solution, and the sample concentration is 1 mg / mL. The sample is prepared by dissolving for 2 hours while shaking at a temperature of 150 ° C. 200 μL of the sample solution thus obtained is injected into the column and measured at a flow rate of 1.0 mL / min, a temperature of 140 ° C., and a data acquisition interval of 1 second.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）に含まれるポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）はＺ平均分子量がポリプロピレン重合体（Ｂ）のＺ平均分子量と同等以上であることが好ましい。具体的には、１．０×１０６〜２０×１０６であることが好ましく、１．２×１０６〜２０×１０６であることがより好ましい。ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量が１．０×１０６以上であれば、剛性が充分高くなり、２０×１０６以下であれば、二軸延伸の際の成形性が向上する。 The polypropylene homopolymer (B-1) contained in the polypropylene polymer (B) preferably has a Z average molecular weight equal to or higher than the Z average molecular weight of the polypropylene polymer (B). Specifically, 1.0 × 10 6 to 20 × 10 6 is preferable, and 1.2 × 10 6 to 20 × 10 6 is more preferable. If the Z average molecular weight of the polypropylene homopolymer (B-1) is 1.0 × 10 6 or more, the rigidity is sufficiently high, and if it is 20 × 10 6 or less, the moldability during biaxial stretching is improved. To do.
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）は、プロピレン単位と、エチレン単位および／または炭素数４〜１０のα−オレフィン単位を有する。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がエチレン単位を有する場合、エチレン単位の含有量は０．０７〜３．３９質量％であることが好ましく、０．１０〜２．３６質量％であることがより好ましい。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）がα−オレフィン単位を有する場合、α−オレフィン単位の含有量は０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．１５〜３．５モル％であることがより好ましい。
上記のようにエチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有するポリプロピレン重合体（Ｂ）であると、後述する（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものとなりやすい。
The propylene random copolymer (B-2) has a propylene unit, an ethylene unit and / or an α-olefin unit having 4 to 10 carbon atoms.
When the propylene random copolymer (B-2) has an ethylene unit, the content of the ethylene unit is preferably 0.07 to 3.39% by mass, and preferably 0.10 to 2.36% by mass. Is more preferable.
When the propylene random copolymer (B-2) has an α-olefin unit, the content of the α-olefin unit is preferably 0.1 to 5.0 mol%, preferably 0.15 to 3.5 mol. % Is more preferable.
When the polypropylene polymer (B) contains an ethylene unit and / or an α-olefin unit as described above, it easily satisfies the conditions of (Bi) to (B-iii) described later.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲはポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく、０．５〜１０ｇ／１０分であり、０．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、成形性が不充分になり、１０ｇ／分を超えると、剛性が不充分になる。 The MFR of the polypropylene polymer (B) has a lower melt flow rate than that of the polypropylene homopolymer (A), and is 0.5 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 5.0 g / 10 minutes. . When the MFR of the polypropylene polymer (B) is less than 0.5 g / 10 min, the moldability is insufficient, and when it exceeds 10 g / min, the rigidity is insufficient.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の融解曲線（以下、この融解曲線のことを「最終融解曲線」という。）が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たす。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは、１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が１０％以上、より好ましくは１５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の融解ピーク温度が１６５℃未満、１７０℃以上で融解する成分の割合が５％未満の場合は、剛性が不充分になる。また、１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％未満であると、成形性が不充分になる。
The polypropylene polymer (B) has a melting curve when it is reheated after repeating heating and cooling a plurality of times so that the maximum heating temperature is successively lowered (hereinafter, this melting curve is referred to as “final melting curve”). Satisfies the following conditions (B-i) to (B-iii).
(Bi) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher. Preferably, the melting peak temperature is 167 ° C. or higher, more preferably 169 ° C. or higher. The melting peak temperature is substantially 186 ° C. or lower.
(B-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 5% or higher. Preferably, the proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 10% or higher, more preferably 15% or higher.
(B-iii) The proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or more.
When the melting peak temperature of the polypropylene polymer (B) is less than 165 ° C. and the proportion of the component that melts at 170 ° C. or more is less than 5%, the rigidity becomes insufficient. Further, if the proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is less than 15%, the moldability becomes insufficient.
ここで、最終融解曲線について説明する。
最終融解曲線は、通常の示差熱分析計（ＤＳＣ）を使用して得る。具体的には、まず、測定試料を、一旦、融解した後、冷却する。次いで、図１に示すように、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱し、その再加熱の際の測定試料の熱分析を行って、最終融解曲線を得る。最終融解曲線の熱分析は、通常のＤＳＣと同様の分析であり、簡便である。
図２に、最終融解曲線の一例を示す。この最終融解曲線におけるピーク温度（Ｔｍｐ）を、融解ピーク温度とする。
極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理では、測定試料のアニーリングとその後の冷却による結晶化とが高温から順次繰り返される結果、欠陥の少ない分子から順次、結晶を容易に形成することができる。また、冷却時に低温で形成された欠陥の多い分子からなる結晶は、極大加熱温度が充分低くなるまでは、引き続く加熱と極大加熱温度で保持している間に融解する。以下、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返す熱処理のことを、「反復アニ−リング処理」という。
反復アニーリング処理での加熱・冷却では、例えば、一定の昇温速度でＴｓ１まで加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却し、次いで、Ｔｓ１−５［℃］（この温度をＴｓ２とする。）まで一定の昇温速度で加熱し、温度を保持した後、一定の降温速度で２０℃まで冷却する。その後、ｎ回目の加熱の際の極大加熱温度ＴｓｎがＴｓ１−５×（ｎ−１）［℃］になるように加熱・冷却を繰り返す。Ｔｓｎが８０℃になるまで繰り返すと、欠陥の多い成分に対しても信頼性の高い結果が得られる。
また、最終融解曲線を得る際の再加熱では、それぞれの極大加熱温度でのアニーリングとその後の冷却時の結晶化によって得られた結晶全ての融解挙動を得るため、一定の昇温速度で、２０℃から２００℃以上まで昇温する。高温で結晶化した欠陥の少ない分子からなる結晶は融点が高くなる一方、低温で結晶化した欠陥の多い分子からなる結晶は融点が低いので、最終融解曲線は試料の欠陥の分布を反映する。
Here, the final melting curve will be described.
The final melting curve is obtained using a conventional differential thermal analyzer (DSC). Specifically, first, the measurement sample is once melted and then cooled. Next, as shown in FIG. 1, the heating and cooling are repeated a plurality of times so that the maximum heating temperature sequentially decreases, and then reheating is performed, and the thermal analysis of the measurement sample during the reheating is performed, and the final melting curve is obtained. obtain. The thermal analysis of the final melting curve is the same analysis as a normal DSC and is simple.
FIG. 2 shows an example of the final melting curve. The peak temperature (Tm p ) in this final melting curve is taken as the melting peak temperature.
In the heat treatment in which heating and cooling are repeated several times so that the maximum heating temperature is lowered successively, annealing of the measurement sample and subsequent crystallization by cooling are repeated in order from the high temperature, so that the crystals can be easily made in order from molecules with few defects. Can be formed. In addition, a crystal composed of molecules with many defects formed at a low temperature during cooling melts while being held at the subsequent heating and maximum heating temperature until the maximum heating temperature is sufficiently lowered. Hereinafter, the heat treatment in which heating and cooling are repeated a plurality of times so that the maximum heating temperature is sequentially lowered is referred to as “repetitive annealing treatment”.
In heating / cooling in the repeated annealing treatment, for example, heating is performed to Ts 1 at a constant rate of temperature increase, the temperature is maintained, and then cooled to 20 ° C. at a constant rate of temperature decrease, and then Ts 1 -5 [° C.] (This temperature is set to Ts 2 ) Heating is performed at a constant temperature increase rate, and the temperature is maintained, and then cooled to 20 ° C. at a constant temperature decrease rate. Then, heating and cooling are repeated so that the maximum heating temperature Tsn at the n-th heating becomes Ts 1 −5 × (n−1) [° C.]. When ts n repeats until 80 ° C., reliable results even for major components is defective.
Further, in the reheating when obtaining the final melting curve, in order to obtain the melting behavior of all the crystals obtained by annealing at each maximum heating temperature and subsequent crystallization at the time of cooling, The temperature is raised from ℃ to 200 ℃ or higher. Crystals consisting of molecules with few defects crystallized at high temperature have a high melting point, whereas crystals consisting of molecules with many defects crystallized at low temperature have a low melting point, so the final melting curve reflects the distribution of defects in the sample.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、特に成形性の点から、２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法により得ることが好ましいが、予め重合された２種類のポリプロピレン重合体を溶融混練して製造しても構わない。
重合法によるポリプロピレン重合体（Ｂ）の製造では、例えば、少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法を適用することができる。少なくとも２段階以上の重合工程を連続的に有する重合法では、まず、重合器にプロピレンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得る。次いで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を他の重合器に連続的に移送すると共に、プロピレンモノマー、エチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマー、触媒および助触媒、必要に応じて他の添加物等を供給し、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る。
この重合法では、特に１段階目の重合にて形成されたポリマー成分中に分散した触媒により２段階目の重合が行われて重合体が形成されることにより、両段階で得られた重合体がより分子レベルに近い状態で分散する。
また、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。
この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
上記の重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。上記重合方法を適用し、プロピレンモノマーのみが存在する重合領域と、プロピレンモノマーに加えてエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーが存在する重合領域とで、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）とプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を順次繰り返し、多段階で連続的に重合すると、両者の分散性がさらに向上する。
The polypropylene polymer (B) is preferably obtained by a polymerization method having two or more polymerization steps continuously from the viewpoint of moldability. However, two types of prepolymerized polypropylene polymers are melt-kneaded. You can make it.
In the production of the polypropylene polymer (B) by the polymerization method, for example, a polymerization method having at least two or more polymerization steps continuously can be applied. In the polymerization method having at least two polymerization steps continuously, first, propylene monomer, catalyst and co-catalyst, and other additives as necessary are supplied to the polymerization vessel to polymerize the propylene monomer, A polymer (B-1) is obtained. Next, the polypropylene homopolymer (B-1) is continuously transferred to another polymerization vessel, and propylene monomer, ethylene monomer and / or α-olefin monomer, catalyst and cocatalyst, and other additives as required. And the like, and a propylene monomer and an ethylene monomer and / or an α-olefin monomer are copolymerized to obtain a propylene random copolymer (B-2). Thereby, a polypropylene polymer (B) is obtained.
In this polymerization method, in particular, the polymer obtained in both stages is obtained by performing the second stage polymerization with the catalyst dispersed in the polymer component formed in the first stage polymerization to form a polymer. Disperse in a state closer to the molecular level.
Moreover, as a method of obtaining a polypropylene polymer (B), the method performed using the polymerizer which has the gradient of a monomer concentration and superposition | polymerization conditions is mentioned. In such a polymerization vessel, for example, a monomer in which at least two polymerization regions are connected can be used, and the monomer can be polymerized by gas phase polymerization. Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region including a riser, and a monomer is supplied and polymerized in a downcomer connected to the riser. The polymer product is recovered while circulating.
This method comprises means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas and / or liquid mixture having a different composition from the gas mixture present in the riser is introduced into the downcomer.
As the above polymerization method, for example, the method described in JP-T-2002-520426 can be applied. By applying the above polymerization method, a polypropylene homopolymer (B-1) and propylene are produced by a polymerization region in which only propylene monomer is present and a polymerization region in which ethylene monomer and / or α-olefin monomer is present in addition to propylene monomer. When the random copolymer (B-2) is sequentially repeated and continuously polymerized in multiple stages, the dispersibility of both is further improved.
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量は、ポリプロピレン組成物を１００質量％とした際の０．５〜３０質量％であり、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがより好ましい。ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、剛性および成形性の両方が低下し、３０質量％を超えると、剛性が低くなる。 Content of a polypropylene polymer (B) is 0.5-30 mass% when a polypropylene composition is 100 mass%, It is more preferable that it is 1.0-20 mass%, 1.0- More preferably, it is 10 mass%. When the content of the polypropylene polymer (B) is less than 0.5% by mass, both rigidity and moldability are lowered, and when it exceeds 30% by mass, the rigidity is lowered.
［他の成分］
ポリプロピレン組成物は、必要に応じて、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に、例えば、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、核剤等の添加剤、無機フィラーあるいは有機フィラーなどが、剛性、成形性を損なわない範囲で含まれてもよい。
[Other ingredients]
In addition to the component (A) and the component (B), the polypropylene composition may contain, for example, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an internal lubricant, an external lubricant, Additives such as antistatic agents, flame retardants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, plasticizers, foaming agents, anti-bubble agents, crosslinking agents, peroxides, nucleating agents, inorganic fillers, organic fillers, etc. Further, it may be contained within a range not impairing rigidity and moldability.
［ポリプロピレン組成物の最終融解曲線］
ポリプロピレン組成物は、最終融解曲線が下記（Ｃ−i）〜（Ｃ−iii）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。好ましくは、融解ピーク温度が１６７℃以上、より好ましくは１６９℃以上である。なお、融解ピーク温度は、実質的には、１８６℃以下である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。好ましくは、１７０℃以上で融解する成分の割合が４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。好ましくは、１６０℃以下で融解する成分の割合が１０％以下である。
ポリプロピレン組成物の融解ピーク温度が１６５℃以上であれば、剛性がより高くなる。１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上であれば、剛性がより高くなる。１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下であれば、剛性がより高くなる。
なお、ポリプロピレン組成物の最終融解曲線は、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の最終融解曲線を得るのと同じ方法により得られる。
[Final melting curve of polypropylene composition]
The polypropylene composition preferably has a final melting curve that satisfies the following conditions (Ci) to (C-iii).
(Ci) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher. Preferably, the melting peak temperature is 167 ° C. or higher, more preferably 169 ° C. or higher. The melting peak temperature is substantially 186 ° C. or lower.
(C-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 40% or higher. Preferably, the proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 45% or more, more preferably 50% or more.
(C-iii) The proportion of components that melt at 160 ° C. or less is 15% or less. Preferably, the proportion of components that melt at 160 ° C. or less is 10% or less.
If the melting peak temperature of the polypropylene composition is 165 ° C. or higher, the rigidity becomes higher. If the proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 40% or higher, the rigidity will be higher. If the proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or less, the rigidity becomes higher.
In addition, the final melting curve of a polypropylene composition is obtained by the same method as obtaining the final melting curve of a polypropylene polymer (B).
（ポリプロピレン組成物の製造方法）
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）７０〜９９．５質量％と、ポリプロピレン重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％とを混合する混合工程を有する方法である。
混合工程は、溶融混練によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法、重合によりポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを混合する方法のいずれかが採られる。
(Method for producing polypropylene composition)
The manufacturing method of the polypropylene composition of this invention is a method which has the mixing process which mixes a polypropylene homopolymer (A) 70-99.5 mass% and a polypropylene polymer (B) 0.5-30 mass%. is there.
The mixing step includes either a method of mixing the polypropylene homopolymer (A) and the polypropylene polymer (B) by melt kneading, or a method of mixing the polypropylene homopolymer (A) and the polypropylene polymer (B) by polymerization. Is taken.
［溶融混練による混合］
溶融混練による混合では、単軸押出機または二軸押出機が使用される。溶融温度は、１５０〜２６０℃の範囲で適宜設定される。
また、溶融混練による混合では、あらかじめ、配合量の少ないポリプロピレン重合体（Ｂ）を、一部のポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、ペレット状にしてマスターバッチとし、そのマスターバッチを残りのポリプロピレン単独重合体（Ａ）に混ぜ、溶融混練してもよい。このように混合すると、ポリプロピレン重合体（Ｂ）の分散性を向上させることができる。
溶融混練による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とを簡便に混合させることができる。
[Mixing by melt kneading]
In the mixing by melt kneading, a single screw extruder or a twin screw extruder is used. The melting temperature is appropriately set in the range of 150 to 260 ° C.
In addition, in the mixing by melt kneading, a polypropylene polymer (B) with a small blending amount is mixed with a part of the polypropylene homopolymer (A) in advance to form a master batch, and the master batch is used as the remaining polypropylene. It may be mixed with the homopolymer (A) and melt-kneaded. When mixed in this manner, the dispersibility of the polypropylene polymer (B) can be improved.
By applying a mixing method by melt kneading, the polypropylene homopolymer (A) and the polypropylene polymer (B) can be easily mixed.
［重合による混合］
重合による混合では、例えばポリプロピレン単独重合体（Ａ）またはポリプロピレン重合体（Ｂ）の存在下で他方を重合する。すなわち、例えば、最初にプロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を得た後、プロピレンモノマーとエチレンモノマーおよび／またはα−オレフィンモノマーとを共重合させてプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）を得る。これにより、ポリプロピレン重合体（Ｂ）を得た後、プロピレンモノマーを重合させてポリプロピレン単独重合体（Ａ）を得る。
重合の方法、重合器、重合に使用する触媒としては、公知のものを使用できる。ポリプロピレン重合体（Ｂ）は少量でよいので、予重合工程で製造してもよい。
重合による混合方法を適用することにより、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）とをより分子レベルに近い状態で混合させることができる。
[Mixing by polymerization]
In mixing by polymerization, for example, the other is polymerized in the presence of a polypropylene homopolymer (A) or a polypropylene polymer (B). That is, for example, after a propylene monomer is first polymerized to obtain a polypropylene homopolymer (B-1), a propylene random copolymer (B-1) is copolymerized with a propylene monomer and an ethylene monomer and / or an α-olefin monomer. B-2) is obtained. Thereby, after obtaining a polypropylene polymer (B), a propylene monomer is polymerized and a polypropylene homopolymer (A) is obtained.
As a polymerization method, a polymerization vessel, and a catalyst used for the polymerization, known ones can be used. Since a small amount of the polypropylene polymer (B) is sufficient, it may be produced in a prepolymerization step.
By applying the mixing method by polymerization, the polypropylene homopolymer (A) and the polypropylene polymer (B) can be mixed in a state closer to the molecular level.
［作用効果］
上記のポリプロピレン単独重合体（Ａ）とポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有するポリプロピレン組成物は、二軸延伸の際の成形性が改善される上に、得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムの剛性を向上させることができる。
さらに、本発明のポリプロピレン組成物は、流動性（ＭＦＲ）とメルトテンションとのバランスに優れる。そのため、成形性に優れる上に、該組成物から得たシートのドローダウンを防止できる。
[Function and effect]
The polypropylene composition containing the above-mentioned polypropylene homopolymer (A) and polypropylene polymer (B) improves the formability during biaxial stretching and improves the rigidity of the resulting biaxially stretched polypropylene film. Can be made.
Furthermore, the polypropylene composition of the present invention has an excellent balance between fluidity (MFR) and melt tension. Therefore, it is excellent in moldability and can prevent the sheet obtained from the composition from being drawn down.
（未延伸ポリプロピレンシート）
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するシートである。
未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
未延伸ポリプロピレンシートが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
未延伸ポリプロピレンシートの厚みは、例えば、１００〜１０００μｍである。
(Unstretched polypropylene sheet)
The unstretched polypropylene sheet of this invention is a sheet | seat which has a layer which consists of the said polypropylene composition.
An unstretched polypropylene sheet may consist only of the layer of the said polypropylene composition, and may have other layers other than the layer which consists of the said polypropylene composition.
When the unstretched polypropylene sheet has other layers, the material constituting the other layers is not particularly limited, but is a propylene homopolymer, random copolymer, block copolymer, or one of these And a composition containing a polymer other than polypropylene as a main component.
The unstretched polypropylene sheet has a thickness of, for example, 100 to 1000 μm.
本発明の未延伸ポリプロピレンシートにおいては、β型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されない、すなわち、β型結晶を含まない又は検出限界以下の含有量であることが好ましい。β型結晶を含まない又は僅かである場合には、透明性に優れる。
β型結晶が含まれる場合には、ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線散乱において、２θ＝１６°付近にβ型結晶の（３００）反射に基づくピークが観測される。
In the unstretched polypropylene sheet of the present invention, an X-ray diffraction peak derived from β-type crystals is not observed, that is, it does not contain β-type crystals or preferably has a content below the detection limit. When the β-type crystal is not included or is slight, the transparency is excellent.
When a β-type crystal is included, a peak based on (300) reflection of the β-type crystal is observed in the vicinity of 2θ = 16 ° in wide-angle X-ray scattering using CuKα rays.
本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、適切に設定した延伸温度では二軸延伸の成形性に優れる上に、高い剛性を有する。なお、本発明の未延伸ポリプロピレンシートは、二軸延伸フィルムの作製に用いずに、そのまま製品として使用することもできる。 Since the unstretched polypropylene sheet of the present invention has a layer made of the above polypropylene composition, it has excellent biaxial stretching moldability and high rigidity at an appropriately set stretching temperature. In addition, the unstretched polypropylene sheet of this invention can also be used as a product as it is, without using for preparation of a biaxially stretched film.
（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記未延伸ポリプロピレンシートが二軸延伸されて得られたものである。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物の層のみからなってよいし、上記ポリプロピレン組成物からなる層以外のその他の層を有してもよい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、その他の層を有する場合、その他の層を構成する材料としては特に限定はないが、プロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または、これらのいずれかの重合体を主成分とし、ポリプロピレン以外の樹脂を含有する組成物などが挙げられる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
(Biaxially oriented polypropylene film)
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is obtained by biaxially stretching the unstretched polypropylene sheet. A biaxially stretched polypropylene film may consist of only the layer of the said polypropylene composition, and may have other layers other than the layer which consists of the said polypropylene composition.
When the biaxially stretched polypropylene film has other layers, the material constituting the other layers is not particularly limited, but propylene homopolymer, random copolymer, block copolymer, or any of these And a composition containing such a polymer as a main component and a resin other than polypropylene.
The thickness of the biaxially stretched polypropylene film is, for example, 5 to 100 μm.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法は、通常、次の工程が採られる。まず、ポリプロピレン組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出成形し、これを冷却ロールで冷却固化して未延伸ポリプロピレンシートを得る。次いで、得られた未延伸ポリプロピレンシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸する。続いて、予熱部、延伸部および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸する。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。
ポリプロピレンの溶融温度は分子量に応じて適宜選択されるが、通常は押出機中の樹脂温度を２３０〜２９０℃に調整する。縦延伸では、通常１１０〜１３０℃で４〜６倍で延伸し、横延伸では、通常１５０〜１６５℃で８〜１０倍延伸する。
In general, the following steps are employed in the method for producing a biaxially stretched polypropylene film. First, after a polypropylene composition is melted with an extruder, it is extruded into a sheet form from a T-die, and this is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched polypropylene sheet. Next, the obtained unstretched polypropylene sheet is stretched in the machine direction through a number of heating rolls. Subsequently, the film is stretched in the transverse direction through a heating furnace composed of a preheating part, a stretching part and a heat treatment part. Then, it winds up, after performing a corona discharge process etc. as needed.
The melting temperature of polypropylene is appropriately selected according to the molecular weight, but usually the resin temperature in the extruder is adjusted to 230 to 290 ° C. In longitudinal stretching, the film is usually stretched 4 to 6 times at 110 to 130 ° C, and in transverse stretching, it is usually stretched 8 to 10 times at 150 to 165 ° C.
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記ポリプロピレン組成物からなる層を有するため、高い剛性を有する。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、例えば、食品包装、工業材料など、各種分野に幅広く使用される。
Since the biaxially stretched polypropylene film of the present invention has a layer made of the above polypropylene composition, it has high rigidity.
The biaxially stretched polypropylene film of the present invention is widely used in various fields such as food packaging and industrial materials.
以下の実施例および比較例では、下記のポリプロピレンを用いた。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ１）：サンアロマー社製ＰＣ６００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．８質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ２）：サンアロマー社製ＰＳ２００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量１．４質量％。
・ポリプロピレン単独重合体（Ａ３）：サンアロマー社製ＰＬ４００Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量２．２質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ１）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・ポリプロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合体とを重合により混合したポリプロピレン重合体（Ｂ２）：試作品、ポリプロピレン単独重合体含有量約５０質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ１）：サンアロマー社製ＰＳ３２０Ｍ、２５℃キシレン可溶成分の含有量３．２質量％。
・プロピレンランダム共重合体（Ｄ２）：サンアロマー社製ＰＣ４１２Ａ、２５℃キシレン可溶成分の含有量４．７質量％。
なお、ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）は、各々、特表２００４−５１６３７３号公報および特許文献１（特表２００４−５１７１９９号公報）に記載された製造方法に従って得た。ポリプロピレン重合体（Ｂ１）およびポリプロピレン重合体（Ｂ２）の重合に際し、上昇管のモノマー供給比（エチレンのエチレンとプロピレンの総和に対する割合）を０．００３〜０．１０モル／モルの範囲で制御し、上昇管と下降管の水素濃度を制御して所定のエチレン含有量とＭＦＲの重合体を得た。その際、ポリプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＺ平均分子量がプロピレンランダム共重合体（Ｂ−２）のＺ平均分子量の同等以上になるように、上昇管と下降管の水素濃度を調節した。
表１に、各ポリプロピレンのＭＦＲ、エチレン含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析結果を示す。
In the following examples and comparative examples, the following polypropylene was used.
-Polypropylene homopolymer (A 1 ): PC600A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., content of xylene soluble component at 25 ° C. 1.8% by mass.
Polypropylene homopolymer (A 2 ): PS200A manufactured by Sun Allomer Co., content of xylene soluble component at 25 ° C. is 1.4% by mass.
-Polypropylene homopolymer (A 3 ): PL400A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., content of xylene-soluble component at 25 ° C. 2.2 mass%.
Polypropylene polymer (B 1 ) in which a polypropylene homopolymer and a propylene random copolymer are mixed by polymerization: prototype, polypropylene homopolymer content of about 50% by mass.
Polypropylene polymer (B 2 ) obtained by mixing a polypropylene homopolymer and a propylene random copolymer by polymerization: prototype, polypropylene homopolymer content of about 50% by mass.
Propylene random copolymer (D 1 ): PS 320M manufactured by Sun Allomer, content of xylene soluble component at 25 ° C. is 3.2% by mass.
Propylene random copolymer (D 2 ): PC412A manufactured by Sun Allomer, content of xylene soluble component at 25 ° C. is 4.7% by mass.
The polypropylene polymer (B 1 ) and the polypropylene polymer (B 2 ) were obtained according to the production methods described in JP-T-2004-516373 and JP-A-2004-517199, respectively. . In the polymerization of the polypropylene polymer (B 1 ) and the polypropylene polymer (B 2 ), the monomer supply ratio (ratio of ethylene to the total of ethylene and propylene) in the riser is within a range of 0.003 to 0.10 mol / mol. And the hydrogen concentration in the riser and downcomer was controlled to obtain a polymer with a predetermined ethylene content and MFR. At that time, the hydrogen concentration of the riser and the downcomer was adjusted so that the Z average molecular weight of the polypropylene homopolymer (B-1) was equal to or greater than the Z average molecular weight of the propylene random copolymer (B-2). .
Table 1 shows the analysis results of the MFR, ethylene content, Z average molecular weight, and final melting curve of each polypropylene.
ＭＦＲ、エチレン含有量、２５℃キシレン可溶成分の含有量、Ｚ平均分子量、最終融解曲線の分析の方法は下記の通りである。
［ＭＦＲ］ ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
［エチレン含有量］ １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解したサンプルについて、日本電子社製 ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数 １００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定を行った。
［２５℃キシレン可溶成分の含有量］ サンプル２．５ｇを２５０ｍＬのｏ−キシレンに入れ、還流温度にて３０分間溶解を行った。その後、溶液を冷却し、２５℃で１時間保持した。次に、溶液をろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液を蒸発させ残渣質量から求めた。
The methods for analyzing MFR, ethylene content, 25 ° C. xylene-soluble component content, Z average molecular weight, and final melting curve are as follows.
[MFR] Measured according to JIS K 7210 under conditions of temperature: 230 ° C. and load: 21.6 N.
[Ethylene content] About a sample dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene, using JNM LA-400 ( 13
[Content of 25 ° C. xylene-soluble component] A sample of 2.5 g was placed in 250 mL of o-xylene and dissolved at reflux temperature for 30 minutes. The solution was then cooled and held at 25 ° C. for 1 hour. Next, the solution was filtered to remove insoluble matters, and then the filtrate was evaporated and determined from the residue mass.
［Ｚ平均分子量］ 装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄ１本、ＰＬ ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ ２本を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、重合体の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液の２００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４０℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。 [Z average molecular weight] PL GPC220 manufactured by Polymer Laboratories was used as an apparatus, 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant was used as a mobile phase, one PL gel Olexis Guard manufactured by Polymer Laboratories was used as a column, and PL gel Olexis Two connected in series were used, and a differential refractometer was used as a detector. The solvent of the polymer sample solution was the same as that of the mobile phase, and the sample for measurement was prepared by dissolving at a sample concentration of 1 mg / mL for 2 hours while shaking at a temperature of 150 ° C. 200 μL of the sample solution thus obtained was injected into the column and measured at a flow rate of 1.0 mL / min, a temperature of 140 ° C., and a data acquisition interval of 1 second. For column calibration, a polystyrene standard sample (shodex STANDARD, manufactured by Showa Denko KK) having a molecular weight of 580 to 7.45 million was used and approximated by a cubic equation. The Mark-Houwink coefficient is K = 1.21 × 10 −4 , α = 0.707 for polystyrene standards, K = 1 for polypropylene homopolymer, propylene random copolymer, and polypropylene polymer. .37 × 10 −4 , α = 0.75 were used.
［最終融解曲線の分析］
最終融解曲線の分析は、示差熱分析計（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて行った。
反復アニ−リング処理は、測定試料を、２２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、次いで、１０℃／分で１７５℃まで加熱した。
次いで、１７５℃で５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持し、１０℃／分で１７０℃まで加熱した。
その後、極大加熱温度が順次５℃ずつ低くなるように加熱と冷却とを繰り返した。その際も昇温速度は１０℃／分、最低温度は２０℃とした。
極大加熱温度を８０℃とし、５分間保持した後、１０℃／分で２０℃まで冷却し、５分間保持して、反復アニーリング処理を終了した。
次いで、１０℃／分で２００℃まで再加熱し、その際の最終融解曲線を、通常の示差熱分析と同様に分析した。表１，２にその結果を示す。
１７０℃以上で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１７０℃以上における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。一方、１６０℃以下で融解する成分の割合とは、最終融解曲線から求められる全融解エンタルピーに対し、１６０℃以下における融解エンタルピーの割合を％で表したものである。いずれの場合も、ベースライン上の融解ピークの全面積に対する部分面積の割合として計算される。
[Analysis of the final melting curve]
The final melting curve was analyzed using a differential thermal analyzer (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer).
In the repeated annealing treatment, the measurement sample was held at 220 ° C. for 5 minutes, then cooled to 20 ° C. at 10 ° C./minute, held for 5 minutes, and then heated to 175 ° C. at 10 ° C./minute.
Next, after holding at 175 ° C. for 5 minutes, it was cooled to 20 ° C. at 10 ° C./min, held for 5 minutes, and heated to 170 ° C. at 10 ° C./min.
Thereafter, heating and cooling were repeated so that the maximum heating temperature was successively lowered by 5 ° C. Also in this case, the heating rate was 10 ° C./min, and the minimum temperature was 20 ° C.
The maximum heating temperature was set to 80 ° C. and held for 5 minutes, then cooled to 20 ° C. at 10 ° C./minute, held for 5 minutes, and the repeated annealing treatment was completed.
Subsequently, it was reheated to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the final melting curve at that time was analyzed in the same manner as in ordinary differential thermal analysis. Tables 1 and 2 show the results.
The ratio of the component that melts at 170 ° C. or higher is the percentage of the melting enthalpy at 170 ° C. or higher with respect to the total melting enthalpy determined from the final melting curve. On the other hand, the ratio of the component that melts at 160 ° C. or lower is the percentage of the melting enthalpy at 160 ° C. or lower relative to the total melting enthalpy obtained from the final melting curve. In either case, it is calculated as the ratio of the partial area to the total area of the melting peak on the baseline.
（実施例１）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ｂ１）２質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
(Example 1)
98 parts by mass of polypropylene (A 1 ) and 2 parts by mass of polypropylene (B 1 ) were mixed, and the resulting mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using an extruder (manufactured by Nakatani, screw
（実施例２）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を９５質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を５質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
(Example 2)
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polypropylene (A 1 ) was 95 parts by mass and the blending amount of polypropylene (B 1 ) was 5 parts by mass.
（実施例３）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を８０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を２０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
(Example 3)
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polypropylene (A 1 ) was 80 parts by mass and the blending amount of polypropylene (B 1 ) was 20 parts by mass.
（実施例４）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を７０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を３０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
Example 4
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polypropylene (A 1 ) was 70 parts by mass and the blending amount of polypropylene (B 1 ) was 30 parts by mass.
（実施例５）
ポリプロピレン（Ｂ１）の代わりにポリプロピレン（Ｂ２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
(Example 5)
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that polypropylene (B 2 ) was used instead of polypropylene (B 1 ).
（比較例１）
ポリプロピレン（Ａ１）をそのまま用いた。
(Comparative Example 1)
Polypropylene (A 1 ) was used as it was.
（比較例２）
ポリプロピレン（Ａ１）９８質量部とポリプロピレン（Ａ２）１質量部とポリプロピレン（Ｄ１）１質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
(Comparative Example 2)
98 parts by mass of polypropylene (A 1 ), 1 part by mass of polypropylene (A 2 ) and 1 part by mass of polypropylene (D 1 ) were mixed, and the resulting mixture was used with an extruder (manufactured by Nakatani, screw
（比較例３）
ポリプロピレン（Ａ１）８０質量部とポリプロピレン（Ａ２）２０質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
(Comparative Example 3)
80 parts by mass of polypropylene (A 1 ) and 20 parts by mass of polypropylene (A 2 ) were mixed, and the resulting mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using an extruder (manufactured by Nakatani, screw
（比較例４）
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた。
(Comparative Example 4)
Polypropylene (B 2 ) was used as it was.
（比較例５）
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた。
(Comparative Example 5)
Polypropylene (D 2 ) was used as it was.
（比較例６）
ポリプロピレン（Ａ３）９５質量部とポリプロピレン（Ｂ２）５質量部とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
(Comparative Example 6)
95 parts by mass of polypropylene (A 3 ) and 5 parts by mass of polypropylene (B 2 ) were mixed, and the resulting mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using an extruder (manufactured by Nakatani, screw
（比較例７）
ポリプロピレン（Ａ１）の配合量を６０質量部、ポリプロピレン（Ｂ１）の配合量を４０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン組成物を得た。
(Comparative Example 7)
A polypropylene composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of polypropylene (A 1 ) was 60 parts by mass and the blending amount of polypropylene (B 1 ) was 40 parts by mass.
（評価）
得られたポリプロピレン組成物またはその組成物の未延伸シート、二軸延伸フィルムについて、ヤング率、成形性、ＭＦＲ、メルトテンション、テーバースティフネス、β型結晶の有無、ヘイズを評価した。評価結果を表２に示す。
(Evaluation)
The obtained polypropylene composition or an unstretched sheet or biaxially stretched film of the composition was evaluated for Young's modulus, moldability, MFR, melt tension, Taber stiffness, presence of β-type crystals, and haze. The evaluation results are shown in Table 2.
［ヤング率、成形性］
二軸延伸フィルムは次の様にして得た。Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５００μｍの未延伸シートを得た後、２軸延伸装置（岩本製作所社製小型２軸延伸装置）により、延伸倍率：６倍×６倍、成形温度：１５５℃、延伸速度：５０ｍｍ／秒の速度で同時に二方向へ延伸させて、二軸延伸フィルムを得た。
ヤング率は、万能試験機オートコム型試験機ＡＣ−５ｋＮ−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、サンプル形状は１号形試験片に準拠したもの（試験片長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）とし、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向（フィルムの長手方向）について２３℃にて測定した。ヤング率が高い程、剛性が高いことを意味する。
成形性は、延伸したフィルムの外観を目視により評価した。評価基準は下記の５段階とした。
５：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られない。
４：破断せず。得られたフィルムに僅かに凹凸が見られるが、問題ない程度。
３：破断せず。得られたフィルムに凹凸が見られる。
２：一部破断。
１：引き取り不能。
[Young's modulus, moldability]
A biaxially stretched film was obtained as follows. An unstretched sheet having a thickness of 10 cm × 10 cm and a thickness of 500 μm was obtained using a T-die molding machine (multilayer T-die molding machine manufactured by Yoshii Tekko Co., Ltd., screw diameter 25 mm) under conditions of a roll temperature of 30 ° C. (using an air knife). Thereafter, the film was stretched in two directions at the same time by a biaxial stretching apparatus (small biaxial stretching apparatus manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a stretching ratio of 6 × 6 times, a molding temperature of 155 ° C., and a stretching speed of 50 mm / sec. A biaxially stretched film was obtained.
Young's modulus is a universal testing machine Autocom type tester AC-5kN-C, conforming to JIS K7127, sample shape conforming to No. 1 type test piece (test piece length 200mm, width 10mm, distance between
Formability was evaluated by visual observation of the appearance of the stretched film. The evaluation criteria were as follows.
5: Not broken. Unevenness is not seen in the obtained film.
4: Not broken. Slight irregularities can be seen in the resulting film, but no problem.
3: Not broken. Unevenness is seen in the resulting film.
2: Partial breakage.
1: Unable to pick up.
［メルトテンション］
東洋精機製作所製のＲＣＴ−５０ＫＲＡＦを用い、シリンダー温度２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．０／２．０９５ｍｍ、ピストン下降速度２０ｍｍ／分、引取速度６．２８ｍ／分の条件で、ポリプロピレン組成物の溶融物を吐出させた際の荷重（ｇｆ）を測定した。
[Melt tension]
Polypropylene composition under conditions of cylinder temperature 230 ° C., orifice L / D = 8.0 / 2.095 mm,
［ＭＦＲ］
ポリプロピレン組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２１．６Ｎの条件で測定した。
[MFR]
The MFR of the polypropylene composition was measured under the conditions of temperature: 230 ° C. and load: 21.6 N according to JIS K7210.
［テーバースティフネス］
上記成形性の評価に使用した厚み５００μｍの未延伸シートを縦２．７５インチ、横１．５インチに打ち抜いて試験片を５個作製した。
各試験片について、テーバーインスツルメントコーポレーション社製Ｖ−５スティフネステスター（型式１５０−Ｂ）を用い、成形方向（ＭＤ方向）のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、測定レンジ：５０−５００、レンジ重量：５００ユニット、反り角度：１５°、測定スパン：５ｃｍ、スケール倍率：５倍、保持時間３分、測定温度：２３℃とした。スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度１５°における値を読み取り、それらを平均して求めた。
そして、下式により未延伸シートのテーバースティフネスを求めた。
Ｅ＝９．８３×Ｔｓｕ／ｔ３
（Ｅ：シートのテーバースティフネス［ＭＰａ］、Ｔｓｕはスティフネスの平均値［ｇｆ・ｃｍ］、ｔは試験片の厚み［ｍｍ］）
テーバースティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。
[Taber stiffness]
Five test pieces were prepared by punching an unstretched sheet having a thickness of 500 μm used for the evaluation of the moldability into 2.75 inches in length and 1.5 inches in width.
About each test piece, the Stiffness of the forming direction (MD direction) was measured using a V-5 stiffness tester (model 150-B) manufactured by Taber Instrument Corporation. The measurement conditions at that time were measurement range: 50-500, range weight: 500 units, warpage angle: 15 °, measurement span: 5 cm, scale magnification: 5 times, holding time 3 minutes, measurement temperature: 23 ° C. The stiffness was obtained by reading the values at the left and right warping angles of 15 ° for each test piece and averaging them.
And the Taber stiffness of the unstretched sheet | seat was calculated | required by the following Formula.
E = 9.83 × T su / t 3
(E: Taber stiffness [MPa] of sheet, T su is average value of stiffness [gf · cm], t is thickness of test piece [mm])
It means that rigidity is so high that the value of Taber stiffness is large.
［β型結晶の有無］
上記ヤング率の測定の際に得た未延伸シートについて、広角Ｘ線散乱（リガク社製、ＲＡＤ−３Ｒシステム、Ｘ線源：Ｎｉフィルターで単色化したＣｕＫα線）を測定した。β型結晶を有する場合には、得られたＸ線回折のプロファイルにおいて、２θ＝１６°付近にβ型結晶に特有な（３００）反射に基づく散乱ピークが見られる。
図３に、β型結晶が見られない例（実施例２）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示し、図４に、β型結晶が見られた例（比較例３）の広角Ｘ線散乱プロファイルを示す。
[Presence or absence of β-type crystals]
Wide angle X-ray scattering (manufactured by Rigaku Corporation, RAD-3R system, X-ray source: CuKα ray monochromatized with a Ni filter) was measured for the unstretched sheet obtained in the measurement of the Young's modulus. In the case of having a β-type crystal, in the obtained X-ray diffraction profile, a scattering peak based on (300) reflection peculiar to the β-type crystal is observed in the vicinity of 2θ = 16 °.
FIG. 3 shows a wide-angle X-ray scattering profile of an example in which β-type crystals are not seen (Example 2), and FIG. 4 shows a wide-angle X-ray scattering profile of an example in which β-type crystals are seen (Comparative Example 3). Show.
［ヘイズの測定］
未延伸シートについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。
[Measurement of haze]
About an unstretched sheet, haze was measured with the haze measuring apparatus (Murakami Color Research Laboratory HM-150 type | mold) according to JISK7105. The smaller the haze value, the better the transparency.
実施例および比較例のポリプロピレン組成物のＭＦＲをＸ軸とし、メルトテンションをＹ軸としてプロットしたところ（図５参照）、実施例のポリプロピレン組成物は、比較例のポリプロピレン組成物より右上側に位置する傾向にあった。したがって、同じＭＦＲで比較すると、実施例のポリプロピレン組成物のメルトテンションが高くなっている。このことから、実施例のポリプロピレン組成物は、ＭＦＲとメルトテンションとのバランスに優れることがわかった。
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た未延伸シートは剛性が高かった。また、未延伸シートのうち、β型結晶を有さないもの（実施例１〜５、比較例１、４〜７）は透明性に優れていた。
When the MFRs of the polypropylene compositions of Examples and Comparative Examples are plotted with the X-axis as the X-axis and the melt tension as the Y-axis (see FIG. 5), the polypropylene compositions of the Examples are positioned on the upper right side of the polypropylene compositions of the Comparative Examples. Tended to be. Therefore, compared with the same MFR, the melt tension of the polypropylene composition of an Example is high. From this, it was found that the polypropylene compositions of the examples were excellent in the balance between MFR and melt tension.
The unstretched sheet obtained from the polypropylene composition obtained in Examples 1 to 5 had high rigidity. Moreover, among the unstretched sheets, those having no β-type crystals (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 4 to 7) were excellent in transparency.
実施例１〜５で得たポリプロピレン組成物から得た二軸延伸フィルムはヤング率が高い上に、二軸延伸時の成形性に優れていた。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有しなかった比較例１のポリプロピレン組成物は、剛性および成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の代わりにポリプロピレン単独重合体およびランダム共重合体を配合した比較例２のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）を含有せず、２種のポリプロピレン単独重合体を用いて得た比較例３のポリプロピレン組成物は、成形性のランクが低かった。
ポリプロピレン（Ｂ２）をそのまま用いた比較例４は、剛性が低かった。
ポリプロピレン（Ｄ２）をそのまま用いた比較例５は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）のＭＦＲがポリプロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲより高い比較例６は、剛性が低かった。
ポリプロピレン重合体（Ｂ）の含有量が４０質量％の比較例７は、剛性が低かった。
The biaxially stretched films obtained from the polypropylene compositions obtained in Examples 1 to 5 had a high Young's modulus and excellent moldability during biaxial stretching.
The polypropylene composition of Comparative Example 1 that did not contain the polypropylene polymer (B) had low rigidity and moldability ranks.
The polypropylene composition of Comparative Example 2 in which a polypropylene homopolymer and a random copolymer were blended instead of the polypropylene polymer (B) had a low formability rank.
The polypropylene composition of Comparative Example 3 which did not contain the polypropylene polymer (B) and was obtained using two types of polypropylene homopolymers had a low formability rank.
In Comparative Example 4 using polypropylene (B 2 ) as it was, the rigidity was low.
In Comparative Example 5 using polypropylene (D 2 ) as it was, the rigidity was low.
Comparative Example 6 in which the MFR of the polypropylene polymer (B) was higher than the MFR of the polypropylene homopolymer (A) had low rigidity.
Comparative Example 7 in which the content of the polypropylene polymer (B) was 40% by mass had low rigidity.
Claims (11)
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）は、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満であり、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。 Containing 70 to 99.5% by mass of the polypropylene homopolymer (A) and 0.5 to 30% by mass of the polypropylene polymer (B),
The polypropylene homopolymer (A) has a content of a component dissolved in xylene at 25 ° C. of less than 5% by mass,
The polypropylene polymer (B) has a melt flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min, a melt flow rate lower than that of the polypropylene homopolymer (A) and a large Z average molecular weight, and the maximum heating temperature is successively lower. A polypropylene composition characterized in that the melting curve by thermal analysis when reheating after repeating heating and cooling a plurality of times satisfies the following conditions (Bi) to (B-iii).
(Bi) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(B-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 5% or higher.
(B-iii) The proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or more.
（Ｃ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｃ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が４０％以上である。
（Ｃ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以下である。 The melting curve by thermal analysis when heating and cooling are repeated a plurality of times so that the maximum heating temperature is successively lowered and then reheated satisfies the following conditions (Ci) to (C-iii): The polypropylene composition according to claim 1 or 2.
(Ci) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(C-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 40% or higher.
(C-iii) The proportion of components that melt at 160 ° C. or less is 15% or less.
ポリプロピレン単独重合体（Ａ）として、２５℃にてキシレンに溶解する成分の含有量が５質量％未満のものを用い、
ポリプロピレン重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で、ポリプロピレン単独重合体（Ａ）よりもメルトフローレートが小さく且つＺ平均分子量が大きく、極大加熱温度が順次低くなるように加熱と冷却を複数回繰り返した後に再加熱した際の熱分析による融解曲線が下記（Ｂ−i）〜（Ｂ−iii）の条件を満たすものを用いることを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
（Ｂ−i）融解ピーク温度が１６５℃以上である。
（Ｂ−ii）１７０℃以上で融解する成分の割合が５％以上である。
（Ｂ−iii）１６０℃以下で融解する成分の割合が１５％以上である。 A mixing step of mixing 70 to 99.5% by mass of the polypropylene homopolymer (A) and 0.5 to 30% by mass of the polypropylene polymer (B),
A polypropylene homopolymer (A) having a content of a component dissolved in xylene at 25 ° C. of less than 5% by mass,
As the polypropylene polymer (B), the melt flow rate is 0.5 to 10 g / 10 min, the melt flow rate is smaller than that of the polypropylene homopolymer (A), the Z average molecular weight is larger, and the maximum heating temperature is successively lowered. As described above, a polypropylene composition having a melting curve by thermal analysis that satisfies the following conditions (Bi) to (B-iii) when reheating after repeating heating and cooling a plurality of times is used: Production method.
(Bi) The melting peak temperature is 165 ° C. or higher.
(B-ii) The proportion of components that melt at 170 ° C. or higher is 5% or higher.
(B-iii) The proportion of the component that melts at 160 ° C. or less is 15% or more.
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