JP5702194B2 - Method for producing apatite ceramics and fuel cell using the ceramics as an electrolyte - Google Patents

Description

本発明は、高性能燃料電池を提供するためのイオン導電性ならびに安定性の高いアパタイトセラミックスの製造方法と、そのセラミックスを固体電解質として用いる燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing an apatite ceramic having high ion conductivity and high stability for providing a high-performance fuel cell, and a fuel cell using the ceramic as a solid electrolyte.

現代の資源・エネルギー問題、環境問題を背景に、固体電解質(イオン導電性固体)を用いた燃料電池が注目されており、その実用化が期待されている。中でも、酸化物系セラミックスを電解質として用いる固体酸化物形燃料電池(以下、「ＳＯＦＣ」と云う)は、他の固体電解質を用いた燃料電池に比べて発電の効率が最も高く、普及が期待されている。   Fuel cells using solid electrolytes (ionic conductive solids) are attracting attention against the background of modern resource / energy problems and environmental problems, and their practical application is expected. In particular, solid oxide fuel cells (hereinafter referred to as “SOFC”) using oxide ceramics as the electrolyte have the highest power generation efficiency compared to fuel cells using other solid electrolytes, and are expected to spread. ing.

このＳＯＦＣは、図５に示すように、固体電解質１０と正極１２、負極１４の両電極から構成されるサンドイッチ型構造をとり、水素などの燃料の電極反応を通して電気エネルギーを得るデバイスである。これまでにＳＯＦＣの効率向上と実用化をめざした種々の取り組み〔具体的には、電解質・電極材料の開発、電極特性の改善、劣化機構解明の研究・開発など〕が盛んに行なわれている。しかし現状では、高性能且つ高耐久性を有する実用レベルのＳＯＦＣが開発されているとは云い難い。これは、ＳＯＦＣが酸素などの酸化剤と水素などの燃料とを用いて高温で作動するため、電解質及び電極を構成する材料には十分な耐熱性と機械的強度とが必要であるのに加え、これらの材料は高温酸化雰囲気、高温還元雰囲気で安定に特性を示すものでなければならず、電解質及び電極として使用可能な材料が限られていることが大きな要因である。これまでのＳＯＦＣの研究開発では、電解質、電極材料は数種類のものに限定されており、材料はほぼ出尽くした感があった。   As shown in FIG. 5, the SOFC is a device that takes a sandwich structure composed of a solid electrolyte 10 and both electrodes of a positive electrode 12 and a negative electrode 14, and obtains electric energy through an electrode reaction of a fuel such as hydrogen. So far, various efforts aimed at improving the efficiency and practical application of SOFC (specifically, development of electrolytes and electrode materials, improvement of electrode characteristics, research and development of elucidation of degradation mechanisms, etc.) have been actively conducted. . However, at present, it is difficult to say that a practical level SOFC having high performance and high durability has been developed. This is because the SOFC operates at a high temperature using an oxidant such as oxygen and a fuel such as hydrogen, so that the material constituting the electrolyte and the electrode needs sufficient heat resistance and mechanical strength. These materials must stably exhibit characteristics in a high-temperature oxidizing atmosphere and a high-temperature reducing atmosphere, and a major factor is that materials that can be used as electrolytes and electrodes are limited. In the research and development of SOFC so far, the electrolyte and electrode materials are limited to several types, and the material seemed almost exhausted.

しかしながら、近年、ＳＯＦＣ用の電解質材料として、既存材料とは結晶構造もイオン導電機構も全く異なる新しいタイプの酸化物イオン(Ｏ^2-)導電体であるアパタイト型ランタンシリケート（組成式Ｌａ_9.333+xＳｉ₆Ｏ_26+1.5x；以下、「ＬＳＯ」とも云う。）が注目されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。 However, in recent years, as an electrolyte material for SOFC, apatite type lanthanum silicate (composition formula La _{9.333 + x} ) which is a new type of oxide ion (O ²⁻ ) conductor that has completely different crystal structure and ion conduction mechanism from existing materials. Si ₆ O _{26 + 1.5x} ; hereinafter also referred to as “LSO”) has attracted attention (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

このＬＳＯは、対称性の低い(つまり異方性の高い)アパタイト構造を有する新しいタイプのセラミックス電解質(アパタイトセラミックス)で、材料中でケイ素はＳｉＯ₄四面体独立構造を採っており、アパタイト構造を保持する為の役割を担っている。そして、その四面体とランタン(Ｌａ)との隙間にある、結晶構造のｃ軸方向に延びているトンネル状のイオン伝導パスを介して酸化物イオン(Ｏ^2-)が高速に移動できるようになっている。更に、イオン導電率の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、低温作動化に有利であると云った特徴を有する。 This LSO is a new type of ceramic electrolyte (apatite ceramic) that has a low-symmetry (ie high anisotropy) apatite structure. In the material, silicon has a SiO ₄ tetrahedral independent structure, and the apatite structure Have a role to hold. Then, the oxide ions (O ²⁻ ) can move at high speed through a tunnel-like ion conduction path extending in the c-axis direction of the crystal structure in the gap between the tetrahedron and lanthanum (La). It has become. Furthermore, since the activation energy of the ionic conductivity is low, the SOFC solid electrolyte is advantageous for low temperature operation.

このＬＳＯについては、イオン導電特性の大きな向上を図るべく、様々な技術開発が行なわれるようになってきており（例えば、特許文献３参照。）、現在では、電解質材料としてＬＳＯを用いて試作したＳＯＦＣにおいて、ほぼ実用レベルの発電特性を有するものも出始めている。   With regard to this LSO, various technical developments have been carried out in order to greatly improve the ionic conductivity characteristics (see, for example, Patent Document 3), and at present, the LSO has been prototyped using LSO as an electrolyte material. Some SOFCs that have power generation characteristics at practical levels have begun to appear.

特開平８−２０８３３３号公報JP-A-8-208333 特開平１１−７１１６９号公報JP-A-11-711169 特開２００５−１２６２６９号公報JP 2005-126269 A

ここで、ＬＳＯ(Ｌａ_9.333+xＳｉ₆Ｏ_26+1.5x)のイオン導電性には、当該酸化物内の過剰酸素量(組成式中の1.5x)が大きく影響している。すなわち、ＬＳＯに導電キャリアである酸素をより多く導入するにあたり、その電荷補償となるＬａ(ランタン)をなるべく多くＬＳＯ相に詰め込む必要がある。つまり、Ｌａの活量をなるべく高くすることが有利である(具体的には過剰仕込み量(上記組成式中の)x〜0.67が最高導電率を与える)。しかしながら、x〜0.67のようなＬａ過剰組成の取扱いには、以下に述べるような問題のあることが分かった。 Here, the ionic conductivity of LSO (La _{9.333 + x} Si ₆ O _{26 +} 1.5x) is greatly influenced by the amount of excess oxygen in the oxide (1.5x in the composition formula). That is, when introducing more oxygen as a conductive carrier into the LSO, it is necessary to pack as much La (lanthanum) as charge compensation into the LSO phase. That is, it is advantageous to increase the activity of La as much as possible (specifically, the excess charge (in the above composition formula) x to 0.67 gives the highest conductivity). However, it has been found that there are problems as described below in the handling of La-excess compositions such as x to 0.67.

すなわち、イオン導電性を高めるために上記組成式中のxを増加させるに従い、材料中のＬａ量はかなり過剰となるが、その際に材料が化学的に不安定となり、ついにはペレット形状すら保てなくなって材料が自己崩壊(ダスティング)するという問題が顕在化する。つまり、導電率を高めるための手段であるxの増加によって、ＬＳＯが化学的に不安定化する傾向があると云った大きな問題が明らかとなった。従って、このような問題を解消できなければ、信頼できるデバイスの開発は到底不可能である。換言すれば、ＬＳＯの導電率向上を達成するには、同時に化学的な安定性を賦与することが必要となっており、上記組成式中のxを高めつつ化学的安定性を高める技術の確立が必要とされている。   That is, as x in the above composition formula is increased in order to increase ionic conductivity, the amount of La in the material becomes considerably excessive, but at that time, the material becomes chemically unstable, and finally even the pellet shape is maintained. The problem of self-collapse (dusting) of the material becomes apparent. That is, a large problem has been clarified that LSO tends to be chemically unstable due to an increase in x, which is a means for increasing conductivity. Therefore, unless such a problem can be solved, it is impossible to develop a reliable device. In other words, in order to achieve an increase in the conductivity of LSO, it is necessary to impart chemical stability at the same time, and establishment of a technology that increases chemical stability while increasing x in the above composition formula Is needed.

なお、上記課題は、Ｌａに換えてアパタイトを形成する他のランタノイド(Ｌｎ)、例えばＮｄ(ネオジム)やＳｍ(サマリウム)などを用いてアパタイトセラミックスを合成した場合にも起こり得る問題である。   The above-described problem is a problem that may occur when apatite ceramics are synthesized using another lanthanoid (Ln) that forms apatite instead of La, such as Nd (neodymium) or Sm (samarium).

それゆえに、本発明の主たる課題は、内部に多くの酸素を導入することによってイオン導電性を向上させたアパタイトセラミックスに対して、さらにイオン導電性を高めると共に、長期間の使用に耐え得る化学的安定性を賦与させることが可能なアパタイトセラミックスの製造方法を提供することであり、更なる課題は、かかる製造方法で製造されたアパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に使用した中温領域で作動する燃料電池を提供することである。   Therefore, the main problem of the present invention is to improve the ionic conductivity of the apatite ceramic whose ionic conductivity is improved by introducing a large amount of oxygen inside, and to be able to withstand a long-term use. It is to provide a method for producing apatite ceramics capable of imparting stability, and a further problem is to operate in an intermediate temperature range in which the apatite ceramics produced by such a production method are used as a solid electrolyte as an ionic conductor. It is to provide a fuel cell.

発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスに微量の遷移金属を添加することによってアパタイトセラミックスの安定性が極めて良くなることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the stability of apatite ceramics is extremely improved by adding a trace amount of transition metal to apatite ceramics made of lanthanoid silicate. Has been completed.

すなわち、本発明における第１の発明は、「ランタノイドとＳｉ(ケイ素)とを含む原料を反応させてランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスを合成する際に、下記組成式（１）のアパタイトセラミックスが生成されるようＡｌ又はＭｇの少なくとも一方をドープすると共に、遷移金属を添加することを特徴とするアパタイトセラミックスの製造方法」である。
(１−α){Ｌｎ_9.333+x(Ｓｉ_6-yＴ^u+ _y)Ｏ_{26+1.5x-(2-0.5u)y}}−α(ＭＯ_γ) …（１）
（但し、Ｌｎ；ランタノイド、Ｔ；Ａｌ又はＭｇの少なくとも一方の元素、Ｍ；遷移金属、0.3＜x＜0.867、0.1≦y≦0.4、0.002≦α＜0.05、γ；遷移金属Ｍの価数に応じて決定される変数） That is, according to the first aspect of the present invention, “apatite ceramics of the following composition formula (1) is produced when a raw material containing lanthanoid and Si (silicon) is reacted to synthesize an apatite ceramic made of lanthanoid silicate. A manufacturing method of an apatite ceramic characterized in that at least one of Al or Mg is doped and a transition metal is added.
(1-α) {Ln _{9.333 + x} (Si _{6-y Tu} ⁺ _y ) O _{26 + 1.5x- (2-0.5u) y} } −α (MO _γ ) (1)
(Where Ln: lanthanoid, T: at least one element of Al or Mg, M: transition metal, 0.3 <x <0.867, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.002 ≦ α <0.05, γ: valence of transition metal M) Variable determined accordingly)

この発明では、ランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスを合成する際に、過剰量のＬｎを配合するのに加え、上記組成式（１）に示すような所定量のＡｌ(アルミニウム)又はＭｇ(マグネシウム)の少なくとも一方がドープ(置換固溶)されているので、アパタイトセラミックスに対して高いイオン導電性を賦与することができる。そして、ランタノイドシリケートに対して所定量の遷移金属を更に添加しているので、アパタイトセラミックスの化学的安定性を著しく向上させることができる。   In this invention, when synthesizing an apatite ceramic composed of lanthanoid silicate, in addition to adding an excessive amount of Ln, a predetermined amount of Al (aluminum) or Mg (magnesium) as shown in the above composition formula (1) is added. Since at least one is doped (substituted solid solution), high ionic conductivity can be imparted to the apatite ceramic. In addition, since a predetermined amount of transition metal is further added to the lanthanoid silicate, the chemical stability of the apatite ceramic can be remarkably improved.

なお、ランタノイド(Ｌｎ)とは、原子番号５７から７１、即ちランタン(Ｌａ)からルテチウム(Ｌｕ)までの１５の元素の総称である。このうち、アパタイトを作るものとしては、一般的にランタン(Ｌａ)、ネオジム(Ｎｄ)及びサマリウム(Ｓｍ)などを挙げることができる。   The lanthanoid (Ln) is a generic name of 15 elements from atomic numbers 57 to 71, that is, lanthanum (La) to lutetium (Lu). Among these, lanthanum (La), neodymium (Nd), samarium (Sm) and the like can be generally cited as those for producing apatite.

本発明における第２の発明は、上記第１の発明において「前記遷移金属(Ｍ)が、Ｆｅ(鉄)，Ｎｂ(ニオブ)，Ｖ(バナジウム)，Ｃｒ(クロム)及びＮｉ(ニッケル)の群から選ばれる少なくとも１種である」ことを特徴とするアパタイトセラミックスの製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the “transition metal (M) is a group of Fe (iron), Nb (niobium), V (vanadium), Cr (chromium) and Ni (nickel)”. It is a method for producing an apatite ceramic, characterized in that it is at least one selected from.

ランタノイドシリケートに添加する遷移金属として、Ｆｅ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ及びＮｉの群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、後で詳述するように、アパタイトセラミックスのイオン導電特性を低下させることなく、その化学的安定性を向上させることができるようになる。   By using at least one selected from the group of Fe, Nb, V, Cr and Ni as the transition metal added to the lanthanoid silicate, as will be described in detail later, without reducing the ionic conductivity characteristics of the apatite ceramics , Its chemical stability can be improved.

さらに、本発明における第３の発明は、「請求項１又は２に記載の方法で製造されたアパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に用いた」ことを特徴とする燃料電池で、これにより３００〜８００℃程度の中温領域で作動可能な燃料電池を提供することができる。   Furthermore, a third invention in the present invention is a fuel cell characterized in that “apatite ceramics produced by the method according to claim 1 or 2 is used as an ionic conductor in a solid electrolyte”, thereby It is possible to provide a fuel cell that can operate in an intermediate temperature range of about ˜800 ° C.

本発明によれば、材料中に過剰な量のＬｎを配合することによって高いイオン導電性を示すが化学的安定性の乏しくなったランタノイドシリケートに対して、１００ｐｐｍ程度の極僅かな量のＦｅ等の遷移金属元素を添加することにより、イオン導電性を損なわず、化学的安定性、特に室温などの低温、大気下における安定性を劇的に向上させることができるようになる。換言すれば、材料中に過剰な量のＬｎを配合し、内部に多くの酸素を導入することによってイオン導電性を極大化させたアパタイトセラミックスに対して、長期間の使用に耐え得る化学的安定性を賦与させることが可能なアパタイトセラミックスの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, an extremely small amount of Fe or the like of about 100 ppm with respect to a lanthanoid silicate that exhibits high ionic conductivity by adding an excessive amount of Ln to the material but has poor chemical stability. By adding the transition metal element, it is possible to dramatically improve chemical stability, in particular, low temperature such as room temperature and stability in the atmosphere without impairing ionic conductivity. In other words, chemical stability that can withstand long-term use for apatite ceramics that maximizes ionic conductivity by incorporating an excessive amount of Ln into the material and introducing a large amount of oxygen inside. It is possible to provide a method for producing an apatite ceramic capable of imparting properties.

更に、かかる製造方法で製造されたアパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に使用すれば、作動温度３００〜８００℃程度の中温領域で作動する燃料電池を提供することができる。   Furthermore, if the apatite ceramic manufactured by such a manufacturing method is used as a solid electrolyte as an ionic conductor, a fuel cell that operates in a medium temperature range of about 300 to 800 ° C. can be provided.

0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＭＯ_γ)の導電率の温度依存性(大気中)を示すグラフである。0.995 is a graph showing the _{{La 10 (Si 5.8 Al 0.2} ) O 26.9} -0.005 temperature dependence conductivity of the (MO _gamma) (in the air). 0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＭＯ_γ)の８００℃(１０７３Ｋ)における導電率の元素依存性(大気中)を示すグラフである。0.995 is a graph showing the _{{La 10 (Si 5.8 Al 0.2} ) O 26.9} -0.005 (MO γ) of 800 ° C. (1073 K) the conductivity of the elemental dependence of (atmospheric). 0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＭＯ_γ)の室温大気中放置日数と８００℃(１０７３Ｋ)における導電率との関係を示すグラフである。0.995 is a graph showing the relationship between the _{{La 10 (Si 5.8 Al 0.2} ) O 26.9} -0.005 (MO γ) conductivity at room temperature in air standing times and 800 ° C. (1073 K) of the. Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9並びに0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＦｅＯ_γ)の室温大気中放置日数と８００℃(１０７３Ｋ)における導電率の関係を示すグラフである。 _{La 10 (Si 5.8 Al 0.2)} O 26.9 and _{0.995 {La 10 (Si 5.8 Al} 0.2) O 26.9} -0.005 graph showing the relationship between the conductivity at room temperature in air standing times and 800 ° C. (1073 K) of (FeO _gamma) It is. 固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of a solid oxide fuel cell (SOFC).

以下、本発明のアパタイトセラミックスの製造方法について詳述する。   Hereafter, the manufacturing method of the apatite ceramic of this invention is explained in full detail.

本発明のアパタイトセラミックスの製造方法は、ランタノイドシリケートの組成制御、具体的には下に示す組成式（１）の組成となるように、ランタノイドシリケートに対してＡｌ又はＭｇの少なくとも一方をドープすると共に、鉄などの遷移金属元素を１００ｐｐｍ程度の極僅かな量添加することによって、イオン導電性を損なわず、化学的安定性、特に室温などの低温、大気下における安定性を劇的に向上させるものである。
(１−α){Ｌｎ_9.333+x(Ｓｉ_6-yＴ^u+ _y)Ｏ_{26+1.5x-(2-0.5u)y}}−α(ＭＯ_γ) …（１）
（但し、Ｌｎ；ランタノイド、Ｔ；Ａｌ又はＭｇの少なくとも一方の元素[ｕはＴの価数]、Ｍ；遷移金属、0.3＜x＜0.867、0.1≦y≦0.4、0.002≦α＜0.05、γ；遷移金属Ｍの価数に応じて決定される変数） The method for producing an apatite ceramic of the present invention comprises controlling the composition of a lanthanoid silicate, specifically, doping at least one of Al or Mg to the lanthanoid silicate so that the composition of the composition formula (1) shown below is obtained. By adding a very small amount of transition metal elements such as iron to the order of 100 ppm, the ionic conductivity is not impaired, and chemical stability, especially low temperature such as room temperature, and stability in the atmosphere is dramatically improved. It is.
(1-α) {Ln _{9.333 + x} (Si _{6-y Tu} ⁺ _y ) O _{26 + 1.5x- (2-0.5u) y} } −α (MO _γ ) (1)
(Where Ln: lanthanoid, T: at least one element of Al or Mg [u is the valence of T], M: transition metal, 0.3 <x <0.867, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.002 ≦ α <0.05, γ A variable determined according to the valence of the transition metal M)

ここで、アパタイトセラミックスの基本骨格であるランタノイドシリケートに対して上記組成式（１）に示すような所定量(0.1≦y≦0.4)のＡｌ(アルミニウム)又はＭｇ(マグネシウム)の少なくとも一方をドープすることによって、例えば８００℃において最大で７３ｍＳ・ｃｍ^-1というような良好な導電率を示し、このアパタイトセラミックスを用いて電解質厚み０．７ｍｍの固体電解質を作成し、これをＳＯＦＣに組み込んだ場合、作動温度８００℃において最大出力密度０．２５Ｗｃｍ^-2と云うほぼ実用レベルの特性を達成することができるようになる。 Here, a predetermined amount (0.1 ≦ y ≦ 0.4) of Al (aluminum) or Mg (magnesium) as shown in the above composition formula (1) is doped into the lanthanoid silicate which is the basic skeleton of the apatite ceramics. Thus, for example, when showing a good conductivity of up to 73 mS · cm ⁻¹ at 800 ° C., a solid electrolyte having an electrolyte thickness of 0.7 mm is prepared using this apatite ceramic, and this is incorporated into SOFC, At an operating temperature of 800 ° C., it is possible to achieve a practical level characteristic of a maximum power density of 0.25 Wcm ⁻² .

また、本発明のアパタイトセラミックスの製造方法では、上記組成式（１）に示すような割合でランタノイドシリケートに対して遷移金属を添加している。   Moreover, in the manufacturing method of the apatite ceramics of this invention, the transition metal is added with respect to the lanthanoid silicate in the ratio as shown in the said composition formula (1).

「遷移金属」とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素の総称であり、最外殻より内側の電子の軌道(通常ｄ軌道)が途中まで埋まった電子配置をもつ元素のことを云う。   “Transition metal” is a general term for elements present between Group 3 elements and Group 11 elements in the periodic table, and the electron orbit (usually d orbital) inside the outermost shell is buried halfway. An element with a configuration.

このような遷移金属をランタノイドシリケートに極僅かな量添加することにより、ランタノイドシリケートと大気中の水や二酸化炭素とが反応してランタノイドシリケートが不安定化するのを阻止することができる。なお、このメカニズムについては明らかとなっていないが、過剰となったＬｎを含むランタノイドシリケート以外の析出相が、遷移金属の共存によって何らかの化学的に安定な酸化物に変化する結果、アパタイトセラミックスが自己崩壊を起こすことなく、長期に亘って安定に存在できるようになるものと推測される。   By adding a very small amount of such a transition metal to the lanthanoid silicate, it is possible to prevent the lanthanoid silicate from destabilizing due to the reaction between the lanthanoid silicate and water or carbon dioxide in the atmosphere. Although this mechanism is not clear, as a result of the precipitation phase other than the lanthanoid silicate containing excess Ln being changed to some chemically stable oxide by the coexistence of transition metals, the apatite ceramics are It is presumed that it will be able to exist stably over a long period of time without causing collapse.

このようにランタノイドシリケートに対して極微量の遷移金属を添加する本発明の方法で製造されたアパタイトセラミックスでは、これをＳＯＦＣの固体電解質として使用した際に、電解質や電極界面でのイオン移動を阻害することはない。又、化学的安定性改善のために多量に特定の元素を添加する必要がないのでイオン導電性の妨げにもならない。更に、添加するのが遷移金属なので高温で焼成した場合でも材料内にとどまることができ、アパタイトセラミックスを合成(焼成)した後も遷移金属の添加効果を期待することができる。   Thus, in the apatite ceramics produced by the method of the present invention in which an extremely small amount of transition metal is added to the lanthanoid silicate, when this is used as a solid electrolyte of SOFC, ion migration at the electrolyte or electrode interface is inhibited. Never do. Further, since it is not necessary to add a specific element in a large amount for improving chemical stability, it does not hinder ionic conductivity. Further, since the transition metal is added, it can remain in the material even when fired at a high temperature, and the effect of adding the transition metal can be expected even after the apatite ceramic is synthesized (fired).

上記組成式（１）において、遷移金属の添加割合であるαは、0.002≦α＜0.05の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは0.005≦α＜0.05の範囲である。この遷移金属の添加割合αが0.002未満の場合には、遷移金属の添加によるアパタイトセラミックスの化学的安定性向上効果が認められず、逆に、添加割合αが0.05以上の場合には、アパタイトセラミックスの化学的安定性は向上するが、電子導電性が発現するようになり固体電解質として適さなくなるからである。   In the composition formula (1), α which is the transition metal addition ratio is preferably in the range of 0.002 ≦ α <0.05, and more preferably in the range of 0.005 ≦ α <0.05. When the addition ratio α of the transition metal is less than 0.002, the effect of improving the chemical stability of the apatite ceramics by adding the transition metal is not recognized. Conversely, when the addition ratio α is 0.05 or more, the apatite ceramics This is because the chemical stability is improved, but electronic conductivity is developed and it is not suitable as a solid electrolyte.

また、ランタノイドシリケートに添加する遷移金属として、「Ｆｅ(鉄)，Ｎｂ(ニオブ)，Ｖ(バナジウム)，Ｃｒ(クロム)及びＮｉ(ニッケル)の群から選ばれる少なくとも１種」を用いるのが好ましく、中でもＦｅを用いるのが特に好適である。遷移金属として係る元素を用いることによって、アパタイトセラミックスのイオン導電特性を低下させることなく、その化学的安定性をより一層効果的に向上させることができるからである。   Moreover, it is preferable to use “at least one selected from the group of Fe (iron), Nb (niobium), V (vanadium), Cr (chromium) and Ni (nickel)” as the transition metal added to the lanthanoid silicate. Among them, it is particularly preferable to use Fe. This is because by using such an element as a transition metal, its chemical stability can be further effectively improved without deteriorating the ionic conductivity of the apatite ceramic.

なお、Ｌｎ(ランタノイド)とＳｉ(ケイ素)とを含む原料を反応させてランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスを合成する方法としては、公知の固相法やゾル・ゲル法或いは単結晶育成法など如何なる方法であってもよい。また、ランタノイドシリケートに遷移金属を添加するタイミングについても、予め出発原料の段階で極微量の遷移金属を添加しておくようにしても良いし、例えば固相法でランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスを合成する場合には、か焼(calcination)工程の前後いずれであってもよい。   As a method for synthesizing apatite ceramics made of lanthanoid silicate by reacting a raw material containing Ln (lanthanoid) and Si (silicon), any method such as a known solid phase method, sol-gel method or single crystal growth method can be used. It may be. Also, the timing of adding transition metal to lanthanoid silicate may be preliminarily added with a trace amount of transition metal at the starting material stage. For example, apatite ceramics composed of lanthanoid silicate is synthesized by solid phase method. If so, it may be before or after the calcination step.

以下、本発明のアパタイトセラミックスの製造方法と、当該方法によって得られたアパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に採用したＳＯＦＣについて、ランタノイド(Ｌｎ)としてＬａ(ランタン)を用いた実施例を中心に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the manufacturing method of the apatite ceramic of the present invention and the SOFC employing the apatite ceramic obtained by the method as a solid electrolyte as an ionic conductor, focusing on examples using La (lanthanum) as the lanthanoid (Ln) As will be described, the present invention is not limited to these examples.

１．遷移金属の添加が導電性ならびに化学的安定性に及ぼす効果
出発原料としてＬａ₂Ｏ₃(キシダ化学株式会社,99.99%)、ＳｉＯ₂(株式会社高純度化学研究所,99.9%)及びＡｌ(ＯＨ)₃(キシダ化学株式会社,99.0%)を用い、これに少量の遷移金属（Ｍ；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）の各酸化物を添加し、0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＭＯ_γ)を目的の組成として固相法により合成した（Ｍは約１００ｐｐｍに相当）。 1. Effect of addition of transition metal on conductivity and chemical stability As starting materials, La ₂ O ₃ (Kishida Chemical Co., Ltd., 99.99%), SiO ₂ (High Purity Chemical Laboratory, 99.9%) and Al (OH ) ₃ (Kishida Chemical Co., Ltd., 99.0%), and a small amount of each of transition metal oxides (M; Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) was added, and 0.995 {La ₁₀ (Si _5.8 Al _0.2 ) O _26.9 } −0.005 (MO _γ ) was synthesized as a target composition by a solid phase method (M corresponds to about 100 ppm).

具体的には、上記出発原料をそれぞれ所定の組成となるよう秤量した後、ジルコニア製の遊星式ボールミル(ボール直径５ｍｍ)を用いて４００ｒｐｍで３時間、エタノール中で湿式混合粉砕を行った。その後、混合粉末をバットに移し、約１００℃の乾燥機で乾燥させた後、アルミナの蓋をかぶせたアルミナ坩堝に投入し、大気中、１２００℃で１０時間か焼した。   Specifically, each of the above starting materials was weighed to have a predetermined composition, and then wet mixed and pulverized in ethanol for 3 hours at 400 rpm using a zirconia planetary ball mill (ball diameter: 5 mm). Thereafter, the mixed powder was transferred to a vat and dried with a dryer at about 100 ° C., and then put into an alumina crucible covered with an alumina lid, and calcined at 1200 ° C. for 10 hours in the atmosphere.

続いて、得られたか焼物を再度上記遊星式ボールミルを用いて４００ｒｐｍで３時間、エタノール中で湿式粉砕した後、約１００℃の乾燥機で乾燥させてか焼物の粉末を得た。そしてこのか焼物の粉末を本焼成した。本焼成は、か焼物の粉末を５７ＭＰａで直径２１ｍｍのディスク状に一軸加圧成型した後、大気中、１７００℃で１０時間本焼を行った。   Subsequently, the obtained calcined product was wet pulverized in ethanol again at 400 rpm for 3 hours using the planetary ball mill, and then dried with a drier at about 100 ° C. to obtain a calcined powder. The calcined powder was then fired. In the main baking, the calcined powder was uniaxially pressed into a disk shape having a diameter of 21 mm at 57 MPa, and then subjected to main baking at 1700 ° C. for 10 hours in the air.

得られた0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}−0.005(ＭＯ_γ)試料の導電率を図１に示す。なお、図１中の実線は、遷移金属を添加していないＬＳＯ試料の導電率を示すものである。この図から、通常イオン導電特性を低下させる遷移金属の極微量添加が、ある元素の場合(例えば、ＦｅやＣｒ)には、イオン導電性を向上させるという事実が見出された。又、８００℃の導電率を添加元素の原子番号順にプロットしたのが図２であるが、中間遷移元素で特性向上効果があることが分かった。特に効果のあるのはＦｅであった。なお、図２における破線は、遷移金属を添加していないＬＳＯ試料の導電率を示すものであり、実線は単なるガイドである。 The conductivity of the obtained 0.995 {La ₁₀ (Si _5.8 Al _0.2 ) O _26.9 } -0.005 (MO _γ ) sample is shown in FIG. In addition, the continuous line in FIG. 1 shows the electrical conductivity of the LSO sample which has not added the transition metal. From this figure, it was found that the addition of a trace amount of a transition metal that usually decreases the ionic conductivity improves the ionic conductivity in the case of certain elements (for example, Fe and Cr). Further, FIG. 2 shows the conductivity at 800 ° C. plotted in the order of the atomic number of the additive element. Fe was particularly effective. In addition, the broken line in FIG. 2 shows the electrical conductivity of the LSO sample which has not added the transition metal, and a continuous line is a mere guide.

次に、各微量元素を添加したＬＳＯ試料の室温大気下保持時間(横軸)と８００℃の導電率(縦軸)の関係を図３に示す。これは室温・大気下に試料を静置して保管し、ある日数経過後に試料を昇温させ、導電率測定の間だけ８００℃に保持して導電率を測定したものである。ほとんどの試料は日数の経過とともに導電率の低下が見られた。なお、図中で×印をつけたのは試料が粉末状に自己崩壊し、それ以降導電率が計測できなかったことを示すものである。又、図中の元素記号に近接する数字は測定終了時における初期導電率に対する比率を示したものである。   Next, FIG. 3 shows the relationship between the room temperature atmospheric retention time (horizontal axis) and the 800 ° C. conductivity (vertical axis) of the LSO sample to which each trace element was added. This is a sample in which the sample is left standing and stored at room temperature and in the atmosphere, the temperature of the sample is raised after a certain number of days, and the conductivity is measured while maintaining the temperature at 800 ° C. only during the conductivity measurement. Most samples showed a decrease in conductivity over time. In the figure, the mark “X” indicates that the sample self-collapsed into a powder and the conductivity could not be measured thereafter. In addition, the numbers close to the element symbols in the figure indicate the ratio to the initial conductivity at the end of measurement.

この図から、先ほど導電性を高めた添加元素は、導電率の経時劣化を抑制する傾向にあることが窺える。   From this figure, it can be seen that the additive element whose conductivity has been increased tends to suppress the deterioration of conductivity over time.

なお、上述した各傾向はＬｎとしてＬａを使用した場合のみならず、ＮｄやＳｍなどを用いてアパタイトセラミックスを合成した場合でも同様の傾向を示すことが分かっている。   In addition, it has been found that the above-mentioned tendencies show similar tendencies not only when La is used as Ln but also when apatite ceramics are synthesized using Nd, Sm, or the like.

２．同一条件で合成したＦｅ添加有無試料の比較
Ｆｅを含まないＬＳＯ試料(上記組成式（１）におけるα＝0.000の物)のか焼粉末（本焼成する前の粉末）を上記実施例と同様にして合成した後、これを二等分し、一方はそのままとし、他方には組成が0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}-0.005(ＦｅＯ_γ)となるようにＦｅ₂Ｏ₃(関東化学株式会社,99.0%)を微量添加したものを準備した。 2. Comparison of samples with and without Fe addition synthesized under the same conditions A calcined powder (powder before firing) of an LSO sample not containing Fe (α = 0.000 in the above composition formula (1)) is the same as in the above example. After the synthesis, this is divided into two equal parts, one is left as it is and the other is Fe ₂ O ₃ (Kanto) so that the composition becomes 0.995 {La ₁₀ (Si _5.8 Al _0.2 ) O _26.9 } -0.005 (FeO _γ ). Chemicals, 99.0%) were added.

そして、これらを同一条件、同一バッチで本焼して作製した各試料について８００℃の導電率を測定し、上記と同様に室温大気保持時間(横軸)に対する導電率(縦軸)の変化をプロットしたものが図４である。この実験は、導電率や導電率の経時変化における変化（図１乃至３）が本当に極微量の遷移金属添加によるものであったかどうかを確認するために行った。なお、図中、黒塗り円(●)はＦｅ₂Ｏ₃を添加してＦｅを添加したＬＳＯ試料の導電率測定結果を示し、白抜き四角(□)はＦｅを添加していないＬＳＯ試料の導電率測定結果を示している。 Then, the electrical conductivity at 800 ° C. was measured for each sample produced by firing in the same batch under the same conditions, and the change in the electrical conductivity (vertical axis) with respect to the room temperature atmospheric holding time (horizontal axis) was measured in the same manner as described above. The plot is shown in FIG. This experiment was conducted in order to confirm whether or not the change in conductivity and the change in conductivity over time (FIGS. 1 to 3) was due to the addition of a very small amount of transition metal. In the figure, the black circle (●) indicates the conductivity measurement result of the LSO sample to which Fe ₂ O ₃ was added and Fe was added, and the open square (□) represents the LSO sample to which Fe was not added. The conductivity measurement results are shown.

図４の導電率測定結果から、多少導電率の増減は見られるが、全体的にＦｅを添加していない試料では時間の経過に伴う導電率の低下が見られ、４０日程度で導電率は初期導電率の９０％以下になった。一方、Ｆｅを添加した試料では大きな導電率の低下は見られず、ほぼ一定の導電率を示した。また、初期導電率もＦｅを添加していない試料よりもＦｅを添加した試料の方が高い値を示した。   From the results of the conductivity measurement in FIG. 4, although there is a slight increase or decrease in the conductivity, the decrease in the conductivity with the passage of time is observed in the sample to which Fe is not added as a whole, and the conductivity is about 40 days. It became 90% or less of the initial conductivity. On the other hand, in the sample to which Fe was added, no significant decrease in conductivity was observed, and the conductivity was almost constant. In addition, the initial conductivity was higher in the sample to which Fe was added than in the sample to which Fe was not added.

以上より、Ｆｅの添加は確かに導電率低下抑制効果があると結論付けられ、これは以下述べるように、試料の化学的安定性が向上したためであるということが分かった。   From the above, it was concluded that the addition of Fe certainly has an effect of suppressing the decrease in conductivity, and it was found that this was because the chemical stability of the sample was improved as described below.

すなわち、Ｆｅ添加の有無で導電率の変化を比較したＬＳＯ試料について、本焼成後６カ月間、室温大気下で静置・保持し、時間経過に伴う試料表面の変化を定期的に目視観察した。その結果、Ｆｅを添加していない試料では、本焼成から数日の段階でディスク状に成形した試料の中心部分がわずかに白く見え始め、時間経過と共に中央付近全体が白変し、係る白変が次第に広がって試料表面全体へと及ぶ様子が確認された。そして最終的には自己崩壊して試料が完全に粉末化してしまった。なお、係る白変に伴って試料の機械的強度は明らかに低下した。   In other words, LSO samples that were compared in conductivity with and without Fe addition were allowed to stand and hold at room temperature in the atmosphere for 6 months after the main firing, and changes in the sample surface over time were regularly observed visually. . As a result, in the sample to which no Fe was added, the central part of the sample formed into a disk shape started to appear slightly white in the stage after the main firing, and the entire center area turned white over time. It was confirmed that gradually spread to the entire sample surface. Eventually, it self-collapsed and the sample was completely powdered. In addition, the mechanical strength of the sample clearly decreased with the whitening.

一方、Ｆｅを添加した試料では本焼成後約６カ月経過した時点においても上記白変のような試料の外観の変化や機械的強度の低下は見られなかった。つまり、Ｆｅを添加した試料では試料の粉末化が抑制されていた。   On the other hand, in the sample to which Fe was added, the change in the appearance of the sample and the decrease in the mechanical strength such as the above-described whitening were not observed even when about 6 months passed after the main firing. That is, in the sample to which Fe was added, the powdering of the sample was suppressed.

以上のように、Ｆｅの添加が、ＬＳＯの導電性維持(安定性向上)に効果を発揮するということが分かった。上述の通り、化学的に不安定になるにつれ、導電率は次第に低下していることから、図１及び２でＦｅを添加した場合に導電率が向上したように見えたのも、実は「導電率が経時劣化していなかった」ことを示していた（他の試料の導電率が既に低下していた）ものとも考えられる。よって上記実施例の全ての結果を総合すると、0.995{Ｌａ₁₀(Ｓｉ_5.8Ａｌ_0.2)Ｏ_26.9}-0.005(ＦｅＯ_γ)で表される組成は、高い化学的安定性と高導電性とを併せ持ち、ＬＳＯの中で最も価値のある組成であると結論付けることができる。 As described above, it has been found that the addition of Fe is effective in maintaining the conductivity (improving stability) of LSO. As described above, the conductivity gradually decreased as it became chemically unstable. Therefore, when Fe was added in FIGS. 1 and 2, it seemed that the conductivity was improved. It is also considered that it was not deteriorated with time ”(conductivity of other samples had already decreased). Therefore, when all the results of the above examples are combined, the composition represented by 0.995 {La ₁₀ (Si _5.8 Al _0.2 ) O _26.9 } -0.005 (FeO _γ ) has both high chemical stability and high conductivity. It can be concluded that this is the most valuable composition of LSO.

なお、この例ではＦｅの添加をか焼後に行ったが、上述のようなＦｅの添加に伴う化学的安定性の向上効果は、か焼前にＦｅの添加を行っても得られる。又、予め不純物としてＦｅを含有した原料酸化物(例えば汎用で用いられる酸化ケイ素原料など)を用いた場合にも同様の効果が得られる。つまり、ＬＳＯ中にＦｅ元素が入ってさえすれば化学的安定性の向上効果を期待することができるが、とりわけ上記実施例のようにか焼粉末生成後であって本焼成前の時点でＦｅの添加を行うのが最も効果的である。   In this example, Fe is added after calcination. However, the effect of improving the chemical stability accompanying the addition of Fe as described above can also be obtained by adding Fe before calcination. The same effect can be obtained when a raw material oxide containing Fe as an impurity in advance (for example, a silicon oxide raw material used for general purposes) is used. In other words, the effect of improving the chemical stability can be expected as long as the Fe element is contained in the LSO. In particular, as shown in the above examples, after the calcination powder generation and before the main calcination, the Fe Is most effective.

以下、この点について説明すると、ＬＳＯ原料のか焼粉末を１６００℃よりも低温で本焼成した場合には(前記か焼粉末が)高Ｌａ材料であっても酸化ランタンなどの化学的安定性の乏しい化合物は析出せず、Ｆｅの添加が無くても自己崩壊は見られないが、ＳＯＦＣの固体電解質に必要な導電特性は得られない。このため、ＬＳＯをＳＯＦＣの固体電解質に好適なイオン導電体とするためには、１６００℃以上の温度で本焼成する必要が有り、係る温度で本焼成することによってアパタイトがより高導電性を示す相に変わるのと同時に、酸化ランタンなどの化学的安定性の乏しい化合物が粒界に析出し、これがＬＳＯを不安定にする。   Hereinafter, this point will be described. When the calcined powder of the LSO raw material is calcined at a temperature lower than 1600 ° C., the chemical stability of lanthanum oxide or the like is poor even if the calcined powder is a high La material. The compound does not precipitate, and no self-disintegration is observed without the addition of Fe, but the conductive properties necessary for the SOFC solid electrolyte cannot be obtained. For this reason, in order to make LSO an ionic conductor suitable for a solid electrolyte of SOFC, it is necessary to perform main baking at a temperature of 1600 ° C. or higher, and by performing main baking at such a temperature, apatite exhibits higher conductivity. At the same time as the phase is changed, a compound having poor chemical stability such as lanthanum oxide precipitates at the grain boundary, which makes the LSO unstable.

そこで、ＬＳＯに対して極微量のＦｅを添加するのであるが、１２００乃至１４００℃程度で行うか焼の段階では、原料中に入れたＦｅは粒界に行くのではなくアパタイト母相のＳｉ位置に置換すると考えられ、その後の本焼成時に粒界の酸化ランタンと反応させるためには、一度アパタイト母相内で安定化した状態のＦｅがアパタイト母相内から粒界に出ないといけない。一方、か焼粉末生成後であって酸化ランタンが生成する本焼成の直前にＦｅを添加した場合、添加したＦｅが酸化ランタンとの反応に直接使われ易くなり、Ｆｅを添加した効果がよりダイレクトに現れる。したがって上述のように、か焼粉末生成後であって本焼成前の時点でＦｅの添加を行うのが最も効果的である。   Therefore, a very small amount of Fe is added to LSO. At the stage of calcination performed at about 1200 to 1400 ° C., the Fe contained in the raw material does not go to the grain boundary, but the Si position of the apatite matrix. In order to react with lanthanum oxide at the grain boundary during the subsequent main calcination, Fe once stabilized in the apatite matrix must come out from the apatite matrix to the grain boundary. On the other hand, when Fe is added immediately after the calcination powder is formed and immediately before the main firing in which lanthanum oxide is formed, the added Fe is easily used for reaction with lanthanum oxide, and the effect of adding Fe is more direct. Appear in Therefore, as described above, it is most effective to add Fe after the calcination powder is formed and before the main calcination.

３．燃料電池(ＳＯＦＣ)の作製
厚さ０．７２ｍｍのイオン導電性アパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に採用すると共に、正極として(Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4)(Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8)Ｏ_3-δを、負極としてＮｉ-(Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1)Ｏ_1.9-δを用いて、図５に示すようなＳＯＦＣ単セルを組み立てて発電特性の評価を行った。その結果、作動温度８００℃において最大出力密度０．２５Ｗｃｍ^-2と云うほぼ実用レベルの発電特性を達成した。 3. Fabrication of a fuel cell (SOFC) An ion conductive apatite ceramic having a thickness of 0.72 mm is used as a solid electrolyte as an ionic conductor, and (La _0.6 Sr _0.4 ) (Co _0.2 Fe _0.8 ) O _3-δ is used as a positive electrode. Using Ni— (Ce _0.9 Gd _0.1 ) O _1.9-δ as the negative electrode, an SOFC single cell as shown in FIG. 5 was assembled and the power generation characteristics were evaluated. As a result, a power generation characteristic of a practical level of a maximum power density of 0.25 Wcm ⁻² was achieved at an operating temperature of 800 ° C.

上述の例では、本発明の製造方法で製造されるアパタイトセラミックスを燃料電池用の固体電解質として使用する場合を中心に説明してきたが、このアパタイトセラミックスは、燃料電池用の固体電解質以外にも酸化物イオン導電体としての様々な用途、例えば、酸素センサや酸素分離・貯蔵膜、触媒担体などにも利用することができる。   In the above-described example, the case where the apatite ceramic produced by the production method of the present invention is used as a solid electrolyte for a fuel cell has been mainly described. However, this apatite ceramic is oxidized in addition to the solid electrolyte for a fuel cell. It can also be used for various applications as a physical ion conductor, for example, an oxygen sensor, an oxygen separation / storage membrane, a catalyst carrier, and the like.

１０…固体電解質
１２…正極
１４…負極 10 ... Solid electrolyte 12 ... Positive electrode 14 ... Negative electrode

Claims (3)

ランタノイドとＳｉとを含む原料を反応させてランタノイドシリケートからなるアパタイトセラミックスを合成する際に、下記組成式（１）のアパタイトセラミックスが生成されるようＡｌ又はＭｇの少なくとも一方をドープすると共に、遷移金属を添加することを特徴とするアパタイトセラミックスの製造方法。
(１−α){Ｌｎ_9.333+x(Ｓｉ_6-yＴ^u+ _y)Ｏ_{26+1.5x-(2-0.5u)y}}−α(ＭＯ_γ) …（１）
（但し、Ｌｎ；ランタノイド、Ｔ；Ａｌ又はＭｇの少なくとも一方の元素、Ｍ；遷移金属、0.3＜x＜0.867、0.1≦y≦0.4、0.002≦α＜0.05、γ；遷移金属Ｍの価数に応じて決定される変数） When synthesizing apatite ceramics made of lanthanoid silicate by reacting raw materials containing lanthanoid and Si, at least one of Al and Mg is doped so that an apatite ceramic of the following composition formula (1) is formed, and a transition metal A method for producing an apatite ceramic, comprising adding
(1-α) {Ln _{9.333 + x} (Si _{6-y Tu} ⁺ _y ) O _{26 + 1.5x- (2-0.5u) y} } −α (MO _γ ) (1)
(Where Ln: lanthanoid, T: at least one element of Al or Mg, M: transition metal, 0.3 <x <0.867, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.002 ≦ α <0.05, γ: valence of transition metal M) Variable determined accordingly) 請求項１記載のアパタイトセラミックスの製造方法において、
前記遷移金属が、Ｆｅ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ及びＮｉの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするアパタイトセラミックスの製造方法。 In the manufacturing method of the apatite ceramics of Claim 1,
The method for producing an apatite ceramic, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Fe, Nb, V, Cr and Ni. 請求項１又は２に記載の方法で製造されたアパタイトセラミックスをイオン導電体として固体電解質に用いたことを特徴とする燃料電池。   3. A fuel cell, wherein the apatite ceramic produced by the method according to claim 1 is used as an ionic conductor for a solid electrolyte.

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