JP2017071830A - Cell for water vapor electrolysis and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、消費電力が低く且つ電流効率が高く、水素ガスを水蒸気から効率的に製造することができる水蒸気電解用セル及びそれの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cell for water vapor electrolysis that has low power consumption and high current efficiency and can efficiently produce hydrogen gas from water vapor, and a method for producing the same.
近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。 In recent years, technology for preventing resource depletion and global warming has been demanded. In particular, in the electric power field, the development of renewable energy that suppresses the emission of carbon dioxide, one of the greenhouse gases, and does not rely on fossil resources is progressing. Renewable energy is energy obtained from renewable energy sources that are regularly or repeatedly supplemented from nature, such as solar, solar, hydro, wind, geothermal, biomass, for example, producing hydrogen from biomass, Electric power obtained by generating electricity from hydrogen and air using a fuel cell can be mentioned.
最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ2Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。 Recently, research on steam electrolysis has been widely promoted as a promising technique for producing hydrogen. Steam electrolysis uses gaseous water vapor instead of liquid water when electrolyzing H 2 O to obtain hydrogen and oxygen, and can be operated at a high temperature, so the voltage required for electrolysis is small. , It is characterized by high energy efficiency.
従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、アノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
アノード： ２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ-
カソード： ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2 ＋ ２Ｏ2-
上記式のとおり、この場合には、水素はカソード側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。
Conventionally, in steam electrolysis, an electrolyte having oxygen ion conductivity has been exclusively used. For example, Patent Document 1 discloses a steam electrolysis technique using yttria-stabilized zirconia having oxygen ion conductivity as a solid electrolyte. When water vapor electrolysis is performed using an oxygen ion conductive solid electrolyte, electrode reactions occurring at the anode and the cathode are as follows.
Anode: 2O 2− → O 2 + 4e −
Cathode: 2H 2 O + 4e − → 2H 2 + 2O 2−
As shown in the above formula, in this case, hydrogen is generated on the cathode side, and there is a problem that a separate step for separating from coexisting water vapor is required.
かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術においてアノード及びカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
アノード： ２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
カソード： ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素はカソード側で発生するものの、水蒸気はアノード側に導入されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。
As a technique that can solve such a problem, for example, as in Patent Document 2, a technique of water vapor electrolysis using a proton conductive electrolyte has been developed. The electrode reactions that occur at the anode and cathode in the art are as follows.
Anode: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
Cathode: 4H + + 4e − → 2H 2
As shown in the above formula, in this case, hydrogen is generated on the cathode side as in the case of using the oxygen ion conductive electrolyte, but since water vapor is introduced on the anode side, it is not necessary to separate hydrogen from water vapor. There is an advantage.
プロトン伝導性固体電解質について、特許文献３〜４ではバリウムとセリウムとの複合酸化物ＢａＣｅ1-xＧｄxＯ3-αや、ＢａdＺｒ1-x-yＣｅxＭ3 yＯ3-t（Ｍ3は３価の希土類元素）は、プロトンと酸化物イオンの両方が伝導する混合イオン伝導体で、高い導電率が得られることが開示されている。 The proton conductive solid electrolyte, a composite and oxides BaCe 1-x Gd x O 3 -α in the Patent Document 3-4 in barium cerium, Ba d Zr 1-xy Ce x M 3 y O 3-t (M It is disclosed that 3 is a trivalent rare earth element), which is a mixed ionic conductor in which both protons and oxide ions are conducted, and a high conductivity can be obtained.
上述したように、特許文献２にはプロトン伝導性の固体電解質を含む水蒸気電解用セルが開示されている。しかし、特許文献２に記載の水蒸気電解用セルは、セル端子電圧は低いものの電流効率が低いという問題があった。また、特許文献３に記載の水蒸気電解用セルは、電流効率は高いもののセル端子電圧も高いという問題があった。更に特許文献３〜４に記載のプロトン伝導性固体電解質では、緻密体を得るのに１６００〜１６５０℃といった非常に高い焼成温度を必要とするためエネルギーロスや組成によっては焼成時に治具と反応や焼結してしまうという問題があった。 As described above, Patent Document 2 discloses a water vapor electrolysis cell including a proton-conductive solid electrolyte. However, the cell for steam electrolysis described in Patent Document 2 has a problem that the current efficiency is low although the cell terminal voltage is low. Further, the steam electrolysis cell described in Patent Document 3 has a problem that the cell terminal voltage is also high although the current efficiency is high. Furthermore, in the proton conductive solid electrolytes described in Patent Documents 3 to 4, a very high firing temperature such as 1600 to 1650 ° C. is required to obtain a dense body. There was a problem of sintering.
このような状況下、本発明は、低いセル端子電圧で高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルおよびその製造方法を提供することを課題として掲げた。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a cell for steam electrolysis and a method for producing the same, which can obtain high current efficiency at a low cell terminal voltage and can efficiently produce H 2 . .
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性固体電解質層に、式（１）：Ｂａ(1-a)ＳｒaＺｒbＣｅcＭdＯxで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を用いることにより、従来の水蒸気電解用セルに比べ、消費電力が低く、高い電流効率が得られ、効率的に水素を製造できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, the proton-conducting solid electrolyte layer, wherein (1): Ba (1- a) with Sr a Zr b Ce c M d O x By using the perovskite type proton conductive metal oxide represented, it has been found that power consumption is low, high current efficiency is obtained, and hydrogen can be produced efficiently compared to conventional steam electrolysis cells. Was completed.
すなわち、本発明に係る水蒸気電解用セルは以下の点に要旨を有する。
［１］アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、前記プロトン伝導性固体電解質層が、下記式（１）：
Ｂａ(1-a)ＳｒaＺｒbＣｅcＭdＯx （１）
（ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を含み、
当該プロトン伝導性金属酸化物中のセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）が、１≦（ｂ／ｃ）≦７であることを特徴とする水蒸気電解用セル。
［２］上記カソード層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびこれらの酸化物から選択される１以上の金属元素とＡサイトにストロンチウムを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する［１］に記載の水蒸気電解用セル。
［３］［１］または［２］に記載の水蒸気電解セルを製造する方法であって、ペロブスカイト型金属酸化物を含むスラリーをシート化して、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で焼成することによりプロトン伝導性固体電解質層を形成する工程を含む水蒸気電解セルの製造方法。
That is, the steam electrolysis cell according to the present invention has the gist in the following points.
[1] An anode layer and a cathode layer, a proton conductive solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode layer, wherein the proton conductive solid electrolyte layer is represented by the following formula (1):
Ba (1-a) Sr a Zr b Ce c M d O x (1)
(Where Ba is barium, Sr is strontium, Zr is zirconium, Ce is cerium, M is at least one element selected from neodymium, gadolinium, ytterbium and yttrium, and O is oxygen,
a, b, c, d and x each represent an atomic ratio of Sr, Zr, Ce, M and O, and 0.1 ≦ a ≦ 0.2, 0.4 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ c ≦ 0.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
A perovskite type proton conductive metal oxide represented by
A cell for steam electrolysis, wherein a molar ratio of zirconium to cerium (Zr / Ce ratio) in the proton conductive metal oxide is 1 ≦ (b / c) ≦ 7.
[2] The cathode layer includes one or more metal elements selected from Ni, Co, Fe, and oxides thereof, and strontium at the A site, and the B site includes from Group 4 to Group 14 of the periodic table. The cell for steam electrolysis according to [1], which contains a perovskite metal oxide containing a trivalent or tetravalent element.
[3] A method for producing a steam electrolysis cell according to [1] or [2], wherein a slurry containing a perovskite metal oxide is formed into a sheet and fired at 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in an air atmosphere. A method for producing a water vapor electrolysis cell, comprising a step of forming a proton conductive solid electrolyte layer.
本発明に係る水蒸気電解用セルは、電極面積当たりのＨ2生成速度が従来の水蒸気電解用セルに比べて大きく、なおかつ消費電力も低いため、Ｈ2を効率的に製造できるセルとして産業上非常に有用である。 Steam electrolytic cell according to the present invention is greater H 2 production rate per electrode area as compared with a conventional steam electrolysis cell, yet because the power consumption is low, industrially very as a cell capable of producing of H 2 efficiently Useful for.
１． プロトン伝導性固体電解質層
水蒸気電解用セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがある。電解質支持型セルの場合、一般的に、電解質層、アノード層、カソード層の中では電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、電解質層を準備する。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成する。
1. Proton Conductive Solid Electrolyte Layer Steam electrolysis cells mainly include an electrolyte support cell and an electrode support cell. In the case of an electrolyte-supported cell, since the firing temperature of the electrolyte layer is generally the highest among the electrolyte layer, the anode layer, and the cathode layer, the electrolyte layer is prepared first. In the case of an electrode-supported cell, an electrolyte layer is formed on the electrode layer that becomes the support layer.
本発明で用いることができるプロトン伝導性固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物を用いることができ、本明細書の開示においては、下記式（１）：
Ｂａ(1-a)ＳｒaＺｒbＣｅcＭdＯx （１）
のＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素である。Ｍは特にイットリウムが好ましい。
As a material of the proton conductive solid electrolyte that can be used in the present invention, a metal oxide exhibiting proton conductivity can be used. In the disclosure of the present specification, the following formula (1):
Ba (1-a) Sr a Zr b Ce c M d O x (1)
A perovskite metal oxide having an ABO 3 type structure can be used. Here, Ba is barium, Sr is strontium, Zr is zirconium, Ce is cerium, M is at least one element selected from neodymium, gadolinium, ytterbium and yttrium, and O is oxygen. M is particularly preferably yttrium.
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
ａは、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１であるが、０．１１以上であってもよい。
ｂは、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
ｃは、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３０以下である。
ｄは、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１８以上であり、より更に好ましくは０．２であるが、０．１９以下であってもよい。
In the formula (1), a, b, c, d and x each represent an atomic ratio of Sr, Zr, Ce, M and O, and 0.1 ≦ a ≦ 0.2, 0.4 ≦ b ≦ 0 0.7, 0.1 ≦ c ≦ 0.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.
a is preferably 0.18 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.12 or less, and still more preferably 0.1, but may be 0.11 or more.
b is preferably 0.45 or more, more preferably 0.50 or more, preferably 0.65 or less, more preferably 0.60 or less.
c is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less.
d is preferably 0.12 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.18 or more, and still more preferably 0.2, but may be 0.19 or less.
本発明においてセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）は、１≦（ｂ／ｃ）≦７であるが、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．５以下である。Ｚｒ／Ｃｅ比を調整することにより、低い消費電力と高い電流効率の両立が可能となる。 In the present invention, the molar ratio of zirconium to cerium (Zr / Ce ratio) is 1 ≦ (b / c) ≦ 7, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 2. It is 5 or more, more preferably 3.0 or more, particularly preferably 3.5 or more, preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less, and still more preferably 5.5 or less. By adjusting the Zr / Ce ratio, both low power consumption and high current efficiency can be achieved.
プロトン伝導性固体電解質の材料としては、上記一般式で表される限り特に限定はなく、比表面積が３ｇ／ｃｍ2以上、２０ｇ／ｃｍ2以下のものが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｃｍ2以上、１８ｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５ｇ／ｃｍ2以上、１５ｇ／ｃｍ2以下、特に粉体形状を使用することが好ましい。 The material of the proton conductive solid electrolyte is not particularly limited as long as it is represented by the above general formula, and the specific surface area is preferably 3 g / cm 2 or more and 20 g / cm 2 or less, more preferably 4 g / cm 2 or more. , 18 g / cm 2 or less, more preferably 5 g / cm 2 or more and 15 g / cm 2 or less, and it is particularly preferable to use a powder shape.
プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、十分な強度が得られない可能性がある。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ未満であると、スクリーンプリントなどの工業的プロセスでプロトン伝導性固体電解質層を形成することが難しくなり得る。一方、当該厚さが５０μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。 The thickness of the proton conductive solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the cell shape and the like. For example, in the case of an electrolyte-supported cell, the thickness is preferably 50 μm or more and 500 μm or less. If the thickness is less than 50 μm, sufficient strength may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, there is a possibility that proton conductivity may be hindered. In the case of an electrode-supported cell, the thickness is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. When the thickness is less than 1 μm, it may be difficult to form a proton conductive solid electrolyte layer by an industrial process such as screen printing. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, there is a possibility that proton conductivity may be hindered.
プロトン伝導性固体電解質層の作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。ペロブスカイト型金属酸化物に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法などでシート化する。次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層とすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に上記スラリーを塗布し、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成する。 Examples of the method for producing the proton conductive solid electrolyte layer include the following methods. Add organic solvents such as ethanol and terpineol, dispersants, plasticizers, binders such as ethyl cellulose to perovskite-type metal oxides, wet pulverize and mix with a ball mill to form a slurry, and then form a sheet using the doctor blade method, etc. To do. Next, by baking, a proton conductive solid electrolyte layer can be obtained. In the case of an electrode-supported cell, the proton-conducting solid electrolyte layer is formed on the support electrode layer by applying the slurry on the electrode layer to be the support layer and then baking the slurry.
このとき、プロトン伝導性固体電解質層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分とセルの成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として好ましくは１３００℃以上である。 At this time, preferable firing conditions for forming the proton conductive solid electrolyte layer can be, for example, 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less in an air atmosphere and 1 hour or more and 5 hours or less. When the firing temperature is less than 1000 ° C., the strength is not sufficient and peeling may occur, and the performance may be deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 1500 ° C., some of the components of the firing jig and the cell There is a risk of reaction, and cell warpage or cracking is likely to occur, resulting in a decrease in yield. The firing temperature is preferably 1300 ° C. or higher.
２． アノード層の形成
本発明の水蒸気電解用セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質層にアノード層ペーストとカソード層ペーストを塗布した後に焼成する。アノード層とカソード層は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質層に塗布した後に同時に焼成して形成しても、別々に焼成して形成してもよいが、アノード層とカソード層の焼成温度が同じであるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。
2. Formation of Anode Layer When the steam electrolysis cell of the present invention is an electrolyte-supported cell, the anode conductive paste and the cathode conductive paste are applied to the proton conductive solid electrolyte layer and then fired. The anode layer and the cathode layer may be formed by applying each paste to the proton-conducting solid electrolyte layer and then firing simultaneously or separately, but the firing temperature of the anode layer and cathode layer may be Since they are not necessarily the same, it is generally preferable to form the other electrode layer after first forming the electrode layer having a higher firing temperature.
本発明の水蒸気電解用セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上に他方の電極層を形成してもよい。この場合、一般的にはアノード層よりもカソード層の焼成温度が高いため、カソード層またはその前駆体を支持層とし、その上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上にアノード層を形成するとよい。 When the steam electrolysis cell of the present invention is an electrode-supported cell, an electrolyte layer may be formed on the electrode layer serving as the support layer, and the other electrode layer may be formed on the electrolyte layer. . In this case, since the firing temperature of the cathode layer is generally higher than that of the anode layer, the cathode layer or a precursor thereof is used as a support layer, an electrolyte layer is formed thereon, and an anode layer is further formed on the electrolyte layer. It is good to form.
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層は、２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、上記反応を促進する触媒成分である遷移金属元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を用いることができ、本発明では、ペロブスカイト型金属酸化物を主成分として用いることが好ましい。 The anode layer of the cell for steam electrolysis according to the present invention needs to exhibit a catalytic action for promoting the reaction of 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − and have electronic conductivity. As such a material, a perovskite metal oxide containing a transition metal element which is a catalyst component for promoting the reaction can be used. In the present invention, it is preferable to use a perovskite metal oxide as a main component.
上記のとおり、本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層の主成分は、ペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。本発明において「ペロブスカイト型金属酸化物がアノード層の主成分である」とは、アノード層形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除いたアノード層を構成する成分の原料に占めるペロブスカイト型金属酸化物の割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％がペロブスカイト型金属酸化物であってもよいが、後述するように他成分が含まれていてもよいため、当該割合としては９５ｖ／ｖ％以下が好ましく、９０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、８５ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。 As described above, the main component of the anode layer of the cell for steam electrolysis according to the present invention is preferably a perovskite metal oxide. In the present invention, “perovskite-type metal oxide is the main component of the anode layer” means that the perovskite occupies the raw material of the component constituting the anode layer excluding the component that disappears by firing such as a binder and a solvent when forming the anode layer. The ratio of the type metal oxide is 60 v / v% or more. The ratio is preferably 65 v / v% or more, more preferably 70 v / v% or more, and further preferably 75 v / v% or more. On the other hand, the upper limit of the ratio is not particularly limited, and substantially 100 v / v% excluding inevitable impurities and inevitable residues may be perovskite-type metal oxide. Since it may be contained, the ratio is preferably 95 v / v% or less, more preferably 90 v / v% or less, and still more preferably 85 v / v% or less.
アノード層を構成するペロブスカイト型金属酸化物は、例えば、ＡサイトにＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素を含み、ＢサイトにＣｏ、ＮｉおよびＦｅから選択される１以上の元素を含むことが好ましく、ＡサイトにはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍから選択される１以上の元素が含まれていることがより好ましい。具体的には、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系、Ｐｒ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系などのペロブスカイト型金属酸化物が挙げられる。これらを単独で用いることもできるし、或いは上記プロトン伝導性酸化物等を加えた電極も用いることができる。 The perovskite-type metal oxide constituting the anode layer includes, for example, one or more elements selected from Ba, Sr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Yb at the A site, and at the B site. It is preferable that one or more elements selected from Co, Ni, and Fe are included, and that the A site includes one or more elements selected from Ba, Sr, La, Pr, Nd, and Sm. More preferred. Specifically, Ba-La-Co, Sm-Sr-Co, La-Sr-Co, La-Ba-Co-Fe, Pr-Sr-Co, Nd-Sr-Co, Ba Examples thereof include perovskite metal oxides such as -Sr-Co-Fe. These can be used alone, or an electrode to which the above proton conductive oxide or the like is added can also be used.
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層には、上記ペロブスカイト型金属酸化物に加え、電子伝導性成分が含まれていてもよい。電子伝導性成分としては、銀、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄等の還元性雰囲気や空気雰囲気下で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの金属酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。 The anode layer of the cell for steam electrolysis according to the present invention may contain an electron conductive component in addition to the perovskite metal oxide. Electron conductive components include silver, nickel, cobalt, iron, platinum, palladium, ruthenium and other metals; silver oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, etc. Metal oxides that change; or composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite containing two or more of these metal oxides. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, silver, metallic nickel, metallic cobalt, metallic iron, or oxides thereof are preferable.
電子伝導性成分の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあるので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。 Although the usage-amount of an electron-conductive component is not restrict | limited in particular, For example, it is preferable to set it as 2.0 mass% or more and 25 mass% or less by the mass ratio with respect to the whole electrode. If the said ratio is 2.0 mass% or more, electronic conductivity will be exhibited more reliably. On the other hand, if the ratio is too large, the porosity of the electrode may be excessively decreased. Therefore, the ratio is preferably 25% by mass or less.
アノード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。アノード層の厚さは、例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 The thickness of the anode layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the cell shape and the like. The thickness of the anode layer is, for example, preferably in the range of 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less in both the electrolyte-supported cell and the electrode-supported cell. preferable.
アノード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。 The anode layer can be formed by a conventional method. For example, as in the case of the proton conductive solid electrolyte layer, after preparing a paste of the above components, the paste is applied on the proton conductive solid electrolyte layer so as to obtain a desired film thickness, and then fired. In the case of an electrode-supported cell having an electrode layer as a support layer, after forming the electrode layer that also serves as a support, a proton-conducting solid electrolyte layer is formed on the electrode layer, and further on the electrolyte layer. And the other electrode layer may be formed. Alternatively, a porous support layer may be formed under the electrode layer (opposite the electrolyte layer).
アノード層を形成するための主要な原料として、アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成したときにＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上となるペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いることが好適である。当該ＢＥＴ比表面積としては２．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、２．２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。当該ＢＥＴ比表面積が大きいほどＨ2の製造効率は向上するが、過剰に大きいとアノード層の強度が十分に確保できなくなる虞があるため、当該ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、アノード層の原料粉末である上記ペロブスカイト型金属酸化物粉末の焼成は、あくまで本発明の指標となるＢＥＴ比表面積を測定するために行うのであって、実際にアノード層を形成するために用いる原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末としては、上記焼成を行う前のものを用いる。即ち、上記の焼成とＢＥＴ比表面積の測定は、アノード層の形成とは独立して別で行う。 As a main raw material for forming the anode layer, a perovskite metal oxide powder having a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more when fired under the same firing conditions as for forming the anode layer is used. Is preferred. Preferably at least 2.1 m 2 / g as the BET specific surface area, more preferably at least 2.2 m 2 / g, more preferably not less than 2.4 m 2 / g. The production efficiency of H 2 is improved as the BET specific surface area is increased. However, if the BET specific surface area is excessively large, the strength of the anode layer may not be sufficiently secured. Therefore, the BET specific surface area is preferably 15 m 2 / g or less. more preferably 2 / g or less, 8m 2 / g or less is more preferred. The perovskite metal oxide powder, which is the anode layer raw material powder, is fired only for measuring the BET specific surface area as an index of the present invention, and is used for actually forming the anode layer. As the raw material perovskite-type metal oxide powder, the one before the firing is used. That is, the firing and the measurement of the BET specific surface area are performed separately from the formation of the anode layer.
アノード層の形成のための焼成条件と同じ条件で焼成した原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を所定範囲に調整するためには、例えば、当該焼成前の原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末の構成元素、組成比率、粉砕条件、粉砕方法等を調節すればよい。具体的な粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕あるいは凍結粉砕のいずれでもよく、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、ロッドミル、ハンマーミル、フリーザーミル、ジェットミル等を用いることができる。その条件としては、前記した粉砕方法あるいは粉砕機の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定はできないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ等の回転式粉砕機を用いる場合、回転数１０ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以下で１時間以上、２００時間以下の範囲で粉砕すればよく、好ましくは、回転数５０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下で１時間以上、１００時間以下湿式粉砕することが好ましい。 In order to adjust the BET specific surface area of the raw material perovskite-type metal oxide powder fired under the same conditions as the firing conditions for forming the anode layer to a predetermined range, for example, The constituent elements, composition ratio, pulverization conditions, pulverization method, etc. may be adjusted. Specific pulverization methods may be dry pulverization, wet pulverization, or freeze pulverization, and ball mills, bead mills, attritors, rod mills, hammer mills, freezer mills, jet mills, and the like can be used. The conditions should be appropriately selected depending on the above-described pulverization method or characteristics of the pulverizer, and cannot be generally specified. For example, when a rotary pulverizer such as a ball mill, a bead mill, or an attritor is used, the rotational speed is 10 rpm. As mentioned above, it may be pulverized at 150 rpm or less for 1 hour or more and 200 hours or less, preferably wet pulverization at a rotation speed of 50 rpm or more and 100 rpm or less for 1 hour or more and 100 hours or less.
なお本明細書においてＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度である−１９６℃で測定対象物質に窒素分子を吸着させ、その吸着量からＢＥＴの式により求められる表面積をいう。 In the present specification, the BET specific surface area refers to a surface area obtained by adsorbing nitrogen molecules to a measurement target substance at a liquid nitrogen temperature of −196 ° C. and obtaining the BET equation from the amount of adsorption.
アノード層を形成する方法としては、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。アノード層を形成するための好ましい焼成条件は、例えば、空気雰囲気下、７００℃以上、９００℃以下で、３０分間以上、２時間以下とすることができる。焼成温度について、７００℃未満では電極の密着性が低くなるため剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、９００℃より高いと水素生成速度が低下する虞があるため好ましくない。焼成温度としては、好ましくは７５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、９００℃以下である。焼成時間としては、好ましくは４５分間以上、１時間３０分以下である。 As a method for forming the anode layer, for example, after preparing a paste of the above-described components in the same manner as in the case of the proton conductive solid electrolyte layer, the anode layer is applied so that a desired film thickness is obtained on the proton conductive solid electrolyte layer. And then firing. Preferable firing conditions for forming the anode layer are, for example, 700 ° C. or more and 900 ° C. or less in an air atmosphere, and 30 minutes or more and 2 hours or less. When the firing temperature is less than 700 ° C., the adhesion of the electrode is lowered, and thus peeling may occur, and the performance may be deteriorated. . The firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The firing time is preferably 45 minutes or longer and 1 hour 30 minutes or shorter.
３． カソード層の形成
本発明に係るセルのカソード層は、４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型金属酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、カソード層は、金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を含有することが好ましい。
3. Formation of Cathode Layer The cathode layer of the cell according to the present invention needs to exhibit a catalytic action that promotes the reaction of 4H + + 4e − → 2H 2 and has electronic conductivity. Examples of such a material include a metal element such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru, and a mixture of the metal element and a perovskite-type metal oxide that is a material of the proton conductive solid electrolyte layer. In view of affinity and adhesion to the proton conductive solid electrolyte layer, the cathode layer preferably contains a mixture of a metal element and a perovskite metal oxide.
金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用することができ、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの酸化物から選択される１以上、より好ましくは酸化ニッケルである。 Examples of metal elements include metals such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru; metal oxides that change to electron conductive metals in a reducing atmosphere such as nickel oxide, cobalt oxide, and iron oxide; Examples thereof include composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite containing two or more kinds of substances. These can be used singly, and if necessary, two or more may be used in appropriate combination. Among these, 1 or more selected from Ni, Co, Fe, and these oxides are preferable, More preferably, it is nickel oxide.
ペロブスカイト型金属酸化物は、Ａサイトにストロンチウムを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物、当該ペロブスカイト型金属酸化物のＡサイトおよび／またはＢサイトの一部をＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ及びＮｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。本発明のカソード層には、下記一般式（２）：
Ｓｒ1Ｚｒb1Ｃｅc1Ｙd1Ｏｘ （２）
（ここで、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｘはそれぞれ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＹおよびＯの原子比を表し、０．４≦ｂ１≦０．７、０．１≦ｃ１≦０．６、０．１≦ｄ１≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物が好ましく用いられる。
The perovskite-type metal oxide includes a perovskite-type metal oxide containing strontium at the A site and a trivalent or tetravalent element belonging to Groups 4 to 14 of the periodic table at the B site, and the perovskite-type metal oxide Part of the A site and / or B site of the product is selected from La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Sc, Y, Ce, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta, and Nb A perovskite metal oxide substituted with one or more elements can be used. The cathode layer of the present invention has the following general formula (2):
Sr 1 Zr b1 Ce c1 Y d1 O x (2)
(Where b1, c1, d1 and x represent the atomic ratio of Zr, Ce, Y and O, respectively, 0.4 ≦ b1 ≦ 0.7, 0.1 ≦ c1 ≦ 0.6, 0.1 ≦ d1 ≦ 0.2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
A perovskite type metal oxide represented by the formula is preferably used.
式（２）において、
ｂ１は、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７以上、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
ｃ１は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。
ｄ１は、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１である。
In equation (2),
b1 is preferably 0.45 or more, more preferably 0.47 or more, preferably 0.65 or less, more preferably 0.60 or less.
c1 is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less.
d1 is preferably 0.18 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.12 or less, and still more preferably 0.1.
カソード材料として金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との合計に対するペロブスカイト型金属酸化物の割合を２０ｖ／ｖ％以上、８０ｖ／ｖ％以下とすることができる。当該割合としては、２５ｖ／ｖ％以上がより好ましく、また、７０ｖ／ｖ％以下がより好ましい。 When a mixture of a metal element and a perovskite-type metal oxide is used as the cathode material, these ratios are not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the electron conductivity, catalytic ability, etc. of the material used specifically. However, for example, the ratio of the perovskite-type metal oxide to the total of the metal element and the perovskite-type metal oxide can be 20 v / v% or more and 80 v / v% or less. As the said ratio, 25 v / v% or more is more preferable, and 70 v / v% or less is more preferable.
カソード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下がより好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。 The thickness of the cathode layer is not particularly limited and may be appropriately determined according to the cell shape and the like. For example, in the case of an electrolyte-supported cell, it is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. In the case of an electrode-supported cell using the electrode layer as a support layer, the thickness is preferably 100 μm or more and 2000 μm or less, and more preferably 150 μm or more and 1000 μm or less. The reason for defining the lower limit and the upper limit is the same as in the case of the electrolyte-supported cell.
カソード層を形成する方法として、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該カソード層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該カソード層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成すればよい。或いは、当該カソード層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少してカソード層を多孔質にすることができる。かかる多孔質カソード層を有する水蒸気電解用セルは、Ｈ2製造能力がより一層高い。 As a method for forming the cathode layer, for example, a paste of the above components is prepared in the same manner as in the case of the proton conductive solid electrolyte layer, and then applied to obtain a desired film thickness on the proton conductive solid electrolyte layer. Then, it may be fired. In the case of an electrode-supported cell using the cathode layer as a support layer, after forming the cathode layer that also serves as a support, a proton conductive solid electrolyte layer is formed on the cathode layer, and the electrolyte layer An anode layer may be formed thereon. Alternatively, a porous support layer may be formed under the cathode layer (opposite the electrolyte layer). In addition, when a metal oxide is used as the metal element material, the metal oxide is reduced to a metal element by actively performing a reduction treatment, and the volume is reduced by that amount to make the cathode layer porous. Can do. The steam electrolysis cell having such a porous cathode layer has a higher H 2 production capacity.
カソード層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分とカソードあるいは電解質の成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として、好ましくは１１００℃以上であり、さらに好ましくは１３００℃以上である。焼成時間として、好ましくは１時間３０分間以上、４時間以下である。 Preferable firing conditions for forming the cathode layer can be, for example, 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower and 1 hour or longer and 5 hours or shorter. When the firing temperature is less than 1000 ° C., the strength is not sufficient and peeling may occur, and the performance may be deteriorated. On the other hand, when the firing temperature is higher than 1500 ° C., the firing jig component and the cathode or electrolyte component are in one. There is a risk of partial reaction, and cell warpage or cracking is likely to occur and the yield is reduced, which is not preferable. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher. The firing time is preferably 1 hour 30 minutes or more and 4 hours or less.
本発明に係る水蒸気電解用セルを使い、電極間に電圧をかけて電流を流しつつアノードに水蒸気を供給することにより、Ｈ2を効率的に製造することができる。 Using the steam electrolysis cell according to the present invention, H 2 can be efficiently produced by supplying water vapor to the anode while applying a voltage between the electrodes and flowing current.
なお、本発明に係る水蒸気電解用セルは、通電した電流に対するＨ2の製造効率である電流効率が従来のセルより高く、消費電力が低い。かかる違いは、電流密度が高いほど顕著である。 Note that the steam electrolysis cell according to the present invention has higher current efficiency, which is the production efficiency of H 2 with respect to the energized current, than the conventional cell, and lower power consumption. Such a difference becomes more remarkable as the current density is higher.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１
（１） カソード支持体前駆体の作製
市販の酸化ニッケル粉末（正同化学工業社製，製品名「Ｇｒｅｅｎ」）と電解質粒子としてＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏx粒子とを、当該酸化ニッケル粉末７２ｖｏｌ％、電解質粒子２８ｖｏｌ％となるように秤量した。これら粒子へバインダーと溶剤を添加し、さらに可塑剤、分散剤、潤滑剤および消泡剤を添加した。当該混合物をボールミルで３０時間湿式粉砕混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、テープキャスト法によりシート状に成形した後、８０℃で１時間乾燥し、カソード支持体前駆体を作製した。
Example 1
(1) Preparation of cathode support precursor Commercially available nickel oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., product name “Green”) and SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x particles as electrolyte particles, the nickel oxide powder 72 vol. % And electrolyte particles 28 vol%. A binder and a solvent were added to these particles, and a plasticizer, a dispersant, a lubricant and an antifoaming agent were further added. A slurry was prepared by wet pulverizing and mixing the mixture with a ball mill for 30 hours. The obtained slurry was formed into a sheet by a tape casting method and then dried at 80 ° C. for 1 hour to prepare a cathode support precursor.
（２） 電解質粉体の調製
本実施例で使用したプロトン伝導性金属酸化物の合成は、固相法を用いた。市販の純度９９．９質量％のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3の粉末をＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏxの組成となるように、混合した。得られた混合物にエタノールを加え、遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、１２００℃で１０時間焼成することにより、電解質粉体を得た。さらに得られた電解質粉体にエタノールを加え、遊星ボールミルで３時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用電解質層材料として使用できる電解質粉末を得た。得られた電解質粉末の組成は、Ｂａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏxであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
(2) Preparation of electrolyte powder The solid-state method was used for the synthesis of the proton conductive metal oxide used in this example. A commercially available powder of BaCO 3 , SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 having a purity of 99.9% by mass was mixed so as to have a composition of Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x . Ethanol was added to the obtained mixture, and wet pulverization was performed with a planetary ball mill for 2 hours, followed by drying at 120 ° C. for 10 hours. Next, an electrolyte powder was obtained by firing at 1200 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Further, ethanol was added to the obtained electrolyte powder, wet pulverized with a planetary ball mill for 3 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain an electrolyte powder that can be used as an electrolyte layer material for steam electrolysis. The composition of the obtained electrolyte powder was Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x , and it was confirmed by X-ray diffraction that it was a single phase composed of perovskite.
（３） ハーフセルの作製
上記（２）で得られたＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏxと、エチルセルロースおよびα−テルピネオールを乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、電解質層ペーストを得た。
上記（１）で作製したカソード支持体前駆体上に、当該ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１４００℃、空気雰囲気下で２時間焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層の厚さが１５μｍ、カソード支持体の厚さが２５０μｍのハーフセルを作製した。
(3) Production of half cell Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x obtained in (2) above, ethyl cellulose and α-terpineol were mixed in a mortar. Then, it knead | mixed using the 3 roll mill (EXAKT technologies company make, model "M-80S"), and obtained electrolyte layer paste.
On the cathode support precursor prepared in (1) above, the paste is applied by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then baked at 1400 ° C. in an air atmosphere for 2 hours. A half cell with a thickness of the conductive solid electrolyte layer of 15 μm and a thickness of the cathode support of 250 μm was produced.
（４） アノード層の作製
市販の純度９９．９質量％のＬａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯxの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間熱処理することにより粉末を得た。さらに、得られた粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる原料粉末とした。得られたアノード層原料粉末の組成はＬａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯxであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
上記アノード層原料粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。次いで、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
上記（３）で得たハーフセルのプロトン伝導性金属酸化物におけるカソード支持体の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。
(4) Production of anode layer Commercially available powders of La 2 O 3 , BaCO 3 and Co 3 O 4 having a purity of 99.9% by mass were mixed so as to have a composition of La 0.5 Ba 0.5 CoO x . Ethanol was added to the obtained mixture, wet pulverized with a ball mill for 60 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours. Subsequently, the powder was obtained by heat-processing at 1100 degreeC for 10 hours. Furthermore, ethanol was added to the obtained powder, wet pulverized with a ball mill for 100 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder that can be used as an anode layer material for steam electrolysis. The composition of the obtained anode layer raw material powder was La 0.5 Ba 0.5 CoO x , and it was confirmed by X-ray diffraction that it was a single phase composed of perovskite.
Ethyl cellulose as a binder and α-terpineol as a solvent were added to the anode layer raw material powder and mixed in a mortar. Subsequently, kneading was performed using a three-roll mill (manufactured by EXAK technologies, model “M-80S”) to obtain an anode paste.
The anode paste is applied by screen printing on the opposite side of the cathode support in the half-cell proton conductive metal oxide obtained in (3) above, and then fired at 850 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. An anode layer having a thickness of 30 μm was formed.
実施例２〜６
（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物を表１に示すペロブスカイト型金属酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
Examples 2-6
A cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the proton conductive metal oxide in (2) was changed to the perovskite metal oxide shown in Table 1.
比較例１
上記実施例１の（１）における電解質粒子をＢａＺｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏx粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＢａＺｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏxに変更し、焼成温度を１５５０℃にした以外は同様にしてセルを作製した。
Comparative Example 1
The electrolyte particles in Example 1 (1) were changed to BaZr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O x particles, and the proton conductive metal oxide in (2) was changed to BaZr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O x , and the firing temperature was changed. A cell was produced in the same manner except that the temperature was changed to 1550 ° C.
比較例２
上記実施例１の（１）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏx粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＢａＺｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏxに変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
Comparative Example 2
The proton conductive metal oxide in (1) of Example 1 was changed to SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x particles, and the proton conductive metal oxide in (2) was changed to BaZr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O x . A cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except for the above.
比較例３
上記実施例１の（１）における電解質粒子をＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏx粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏxに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
Comparative Example 3
The same procedure was performed except that the electrolyte particles in Example 1 (1) were changed to SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x particles and the proton conductive metal oxide in (2) was changed to SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O x. A cell was prepared.
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製したセルに、そのアノード層に接触しないようガラスリングを挟み、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ2ガスを含むＮ2ガスを導入してカソード支持体中のＮｉＯを還元した。アノード層側に、水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、カソード層側に、水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を変化させつつ電圧を測定することにより電流−電圧曲線を得た。
また、カソード層において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、カソード出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式によりＨ2生成速度を算出した。
Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝［｛（Ｑｖ0×Ｈｃ0／１００）−（Ｑｖ1×Ｈｃ1／１００）｝×６０×１０6］／（２２４００×Ｓ）
Ｑｖ0： 非通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ0： 非通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｑｖ1： 通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ1： 通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｓ： アノードの電極面積（ｃｍ2）
また、下記式により理論Ｈ2生成速度を算出した。
理論Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０6｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ2）｝
Ｆ： ファラデー定数
さらに、測定値に基づくＨ2生成速度と理論Ｈ2生成速度から、下記式により電流効率を算出した。
電流効率（％）＝（Ｈ2生成速度／理論Ｈ2生成速度）×１００
各セルのアノード層、カソード層および電解質層の組成と電流密度０．５Ａ／ｃｍ2でのセル端子電圧、電流効率を表１に示す。
Test example 1
A glass ring was sandwiched between the cells prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 so as not to contact the anode layer, and gas sealing was performed by softening at 800 ° C. Then, after the temperature was lowered to 600 ° C. it is operating temperature, and reduced the NiO in the cathode support by introducing N 2 gas containing 10v / v% H 2 gas. Argon gas containing 20 v / v% water vapor and 1 v / v% oxygen is introduced into the anode layer at a flow rate of 100 NmL / min, and argon gas containing 2 v / v water vapor and 1 v / v% hydrogen is introduced into the cathode layer side. It was introduced at a flow rate of 100 NmL / min. Using a potentiogalvanostat, a current-voltage curve was obtained by measuring the voltage while changing the current.
Further, the concentration of hydrogen generated in the cathode layer was quantified by gas chromatography, and the flow rate of the cathode outlet gas was measured with a high-precision precision membrane flow meter (Horiba Estec). From the obtained measured value, the H 2 production rate was calculated by the following formula.
H 2 production rate (μmol / h · cm 2) = [{(Qv 0 × Hc 0/100) - (Qv 1 × Hc 1/100)} × 60 × 10 6] / (22400 × S)
Qv 0 : cathode outlet gas flow rate when not energized (NmL / min)
Hc 0 : H 2 concentration (v / v%) in the cathode outlet gas when not energized
Qv 1 : cathode outlet gas flow rate during energization (NmL / min)
Hc 1 : H 2 concentration (v / v%) in the cathode outlet gas during energization
S: Anode electrode area (cm 2 )
The theoretical H 2 production rate was calculated from the following formula.
Theoretical H 2 production rate (μmol / h · cm 2 ) = {current applied (A) × 3600 (s) × 10 6 } / {2 × F × current area (cm 2 )}
F: Faraday constant Further, the current efficiency was calculated from the following formula from the H 2 production rate and the theoretical H 2 production rate based on the measured values.
Current efficiency (%) = (H 2 production rate / theoretical H 2 production rate) × 100
Table 1 shows the composition of the anode layer, cathode layer, and electrolyte layer, cell terminal voltage and current efficiency at a current density of 0.5 A / cm 2 for each cell.
表１に示す結果のとおり、本発明のプロトン伝導性固体電解質およびその製造方法により、低い消費電力と高い電流効率が可能となり、従来のプロトン伝導性固体電解質より低い温度で焼結させることができる。 As shown in Table 1, the proton conductive solid electrolyte of the present invention and the method for producing the same enable low power consumption and high current efficiency, and can be sintered at a lower temperature than conventional proton conductive solid electrolytes. .
Claims (3)
Ｂａ(1-a)ＳｒaＺｒbＣｅcＭdＯx （１）
（ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を含み、
当該プロトン伝導性金属酸化物中のセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）が、１≦（ｂ／ｃ）≦７であることを特徴とする水蒸気電解用セル。 It has an anode layer and a cathode layer, has a proton conductive solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode layer, and the proton conductive solid electrolyte layer has the following formula (1):
Ba (1-a) Sr a Zr b Ce c M d O x (1)
(Where Ba is barium, Sr is strontium, Zr is zirconium, Ce is cerium, M is at least one element selected from neodymium, gadolinium, ytterbium and yttrium, and O is oxygen,
a, b, c, d and x each represent an atomic ratio of Sr, Zr, Ce, M and O, and 0.1 ≦ a ≦ 0.2, 0.4 ≦ b ≦ 0.7, 0.1 ≦ c ≦ 0.4, 0.1 ≦ d ≦ 0.2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
A perovskite type proton conductive metal oxide represented by
A cell for steam electrolysis, wherein a molar ratio of zirconium to cerium (Zr / Ce ratio) in the proton conductive metal oxide is 1 ≦ (b / c) ≦ 7.
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