JP5699463B2 - 窒化ケイ素のエッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ケイ素のエッチング液及びそれを用いたエッチング方法に関する。本発明は、エレクトロニクス分野、更に詳しくは半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ等において絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングするのに特に好適に用いられる。

窒化ケイ素や、窒化酸化ケイ素は、セラミックス材料や半導体用材料として非常に重要な化合物である。これらのエッチングは、従来、１５０〜１６０℃の液温で、リン酸によるウェットエッチングで行われている。

一方、近年では情報化技術の急速な進展に伴い、フラットパネルディスプレイやメモリ集積回路として用いられる電極配線材料の微細化精度に対する要求が益々向上し、配線パターンが極めて微細化されている。そのため、リン酸を用いた窒化ケイ素エッチングの際には微細な配線パターンに物理的な負荷がかかり、配線パターンが倒壊したり、破損するといった問題が生じてきた。これは、リン酸の表面張力が大きいために配線パターン間への浸透性が低いために、配線パターンを倒壊させてしまうものと考えられている。

そこで、リン酸の濡れ性を向上させたり、表面張力を低減するためにリン酸に界面活性剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。界面活性剤の添加でリン酸の濡れ性、表面張力は改善できるものの、ウエットエッチングの条件である、１５０〜１６０℃のリン酸中では界面活性剤の分解が課題となる。これを顧みて特許文献１に記載の方法では、分解し難いポリオキシエチレンアルキルエーテル系の非イオン性界面活性剤が使用されている。また、特許文献２に記載の方法では、ポリビニル系高分子である水溶性高分子や、カチオン性界面活性剤、フッ化アルキル基を持つ界面活性剤が使用されている。

これらの界面活性剤は安定で分解し難いとされているが、窒化ケイ素エッチングにおいては、常に高温下で循環し、長時間使用されているため、やはり界面活性剤の分解が懸念される。これらの界面活性剤が分解されると、リン酸の表面張力が変動し、パターンの倒壊やエッチング速度の変動を招く。また、これら界面活性剤は分子量が大きいため、エッチング後の洗浄性が低くなり基板表面に残存して歩留まりの低下が懸念される。

以上のように従来の方法は、いずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、微細化された配線パターンを倒壊させることがないようリン酸系エッチング液の表面張力を低減させ、窒化ケイ素をエッチングすることのできるエッチング液及びエッチング方法の開発が望まれていた。

特開平３−２６８３２７号公報 特開２００３−２５７９５２号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン酸の表面張力を低減させ、長期間、安定的に、窒化ケイ素をエッチングするためのエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素のエッチング方法について鋭意検討した結果、リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールを含むエッチング液及びそれを用いたエッチング方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの窒化ケイ素のエッチング液及びエッチング方法に関するものである。

［１］リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールのみからなる窒化ケイ素のエッチング液。

［２］炭素数２以上６以下のアルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング液。

［３］エッチング液中の炭素数２以上６以下のアルコールの濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエッチング液。

［４］エッチング液の２５℃における表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング液。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液により、窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。

［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング液を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とする上記［５］に記載のエッチング方法。

［７］リン酸及び水を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とする上記［５］に記載のエッチング方法。

［８］エッチング槽内のエッチング液中の炭素数２以上６以下のアルコール濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内になるように、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給することを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング方法。

［９］エッチング槽内のエッチング液の温度が、１２０〜１７０℃の範囲内になるように、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給することを特徴とする上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のエッチング方法。

本発明のエッチング液及びそれを用いたエッチング方法によれば、エッチング液に用いるリン酸の表面張力を下げ、微細化された配線パターンを倒壊させることなく窒化ケイ素をエッチングすることができる。しかも、従来のエッチング方法では、エッチング液に寿命があり、長時間使用することができなかったのに対し、本発明では、長期間、安定的に使用することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の窒化ケイ素のエッチング液は、リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールのみからなる。

窒化ケイ素は、半導体、フラットパネルディスプレイにおいて、一般に窒化膜と呼ばれ、多用されている。また、窒化膜以外に酸窒化膜と呼ばれる酸素の入った窒化酸化ケイ素も使用されている。本発明のエッチング液及びエッチング方法は、窒化ケイ素のみならず、窒化酸化ケイ素をも問題なくエッチングできるものである。したがって、本発明において、エッチング対象である「窒化ケイ素」とは、窒化ケイ素及び／又は窒化酸化ケイ素を意味する。

半導体、フラットパネルディスプレイにおいて使用される窒化ケイ素には、成膜方法により、その性状が異なるものがある。例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法によって成膜される窒化ケイ素は、各々のエッチング速度は異なるものの、本発明のエッチング液及びエッチング方法によって問題なくエッチングすることができる。また、一般に広く使用されているＬＰ−ＳｉＮと呼ばれる減圧ＣＶＤ装置で成膜した窒化ケイ素も本発明のエッチング液及びエッチング方法によってエッチングすることができる。

本発明において、エッチング液に使用されるリン酸に特に制限はない。一般に流通している高純度リン酸を使用することができる。高純度リン酸は、半導体、フラットパネルディスプレイの性能に影響する金属イオン等を低減しており、本発明のエッチング方法において好適に使用することができる。

エッチング槽内のエッチング液におけるリン酸の濃度は、処理温度に応じた水添加をすることができるため限定することができないが、通常流通している濃度８５％の高純度リン酸を用いて、水濃度等を変動させた場合の一般的なリン酸濃度範囲として、６０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明において、炭素数２以上６以下のアルコールとしては、特に限定するものではないが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等が挙げられる。

炭素数が大きいアルコールは泡立ちが多くなり、また、揮発し難いため好ましくない。一方、炭素数が小さいアルコールでは直ぐに揮発して添加した効果が見られなくなる。したがって、炭素数２以上６以下のアルコールが好適に使用される。これらのうち、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが特に好ましい。

本発明において、炭素数２以上６以下のアルコールは、工業的に流通しているものを使用することができる。

エッチング液中の炭素数２以上６以下のアルコールの濃度は、特に限定するものではないが、通常１重量ｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。１重量ｐｐｍ以上とすることで、アルコールを加えた効果が大きく、リン酸の表面張力を十分に下げることができる。また、１０重量％以下とすることで、液の泡立ちが抑えるばかりでなく、アルコールの揮発量が少なくなって、温度制御を容易にすることができる。

エッチング液の表面張力は一概に規定することが困難ではあるが、２５℃の測定で７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが望ましい。

本発明のエッチング方法は、上記した本発明のエッチング液により、窒化ケイ素をエッチングすることをその特徴とする。

本発明においては、上記した本発明のエッチング液を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を、連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングすることが好ましい。また、リン酸及び水を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングしてもよい。

炭素数２以上６以下のアルコールは、リン酸中で分解することが懸念されるが、分解前には揮発し、揮発した分、フレッシュなアルコールを供給することで、エッチング槽内のエッチング液のアルコール濃度は一定に保たれる。また、分解してもその分解物は揮発するため、エッチング槽内のエッチング液中で分解物が濃縮されることはない。

エッチング槽内へ供給する炭素数２以上６以下のアルコールの量は、エッチング槽内のエッチング液のアルコール濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲になるようアルコールの揮発量を考慮して供給することが好ましい。水とアルコールを常に同じ比率、同じタイミングで供給したほうが好ましいが、その際、水とアルコールを別々に供給しても混ぜて供給しても、一向に差し支えない。

本発明のエッチング方法においては、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給することが好ましい。その際には、アルコールと水を同じ比率、同じタイミングで連続的、又は断続的にエッチング槽内に供給することが、一定温度のもとで、常に一定のアルコール濃度、水濃度を保つことができるため特に好ましい。

窒化ケイ素のエッチングにおいて、水の量は、エッチング温度を制御するのに重要である。水の量を多くするとエッチング槽の温度が下がり、水の量を少なくすると、エッチング槽の温度が上がる。エッチング槽温度が低下すると、窒化ケイ素のエッチングが遅くなり、エッチング槽の温度が高くなると、酸化ケイ素のエッチングが起こる。このため、エッチング槽内のエッチング液の温度は、１２０〜１７０℃の範囲になるようコントロールすることが好ましく、この範囲になるよう、水の供給量を調整することが好ましい。水の供給量は、装置の放熱、加熱能力の影響が大きいため、特に規定することは困難ではあるが、従来公知の方法でコントロールすればよく、その方法は特に限定されない。例えば、エッチング液の沸点でコントロールする方法、エッチング液の比重でコントロールする方法が挙げられ、これらの方法を用いたエッチング装置が市販されている。これらいずれの方法であっても、エッチング槽内のエッチング液中の水の量を一定に保つことができる。また、水を供給するタイミングで、アルコールと水を同じ比率で連続的、又は断続的にエッチング槽内に供給することで、一定温度のもとで、常に一定のアルコール濃度、水濃度を保つことができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表面張力の測定には平衡式表面張力計（ＥＳＢ−ＩＶ、協和科学社製）を用いた。

実施例１．
高純度リン酸０．１Ｌを石英でできたエッチング槽に入れ、加熱し、内温が１５５℃になるように、水を連続的に供給した。１時間後、窒化ケイ素を３００ｎｍの厚みにＣＶＤ成膜した１５ｍｍ角のシリコンウエハをエッチング槽に入れた。１０分後、シリコンウエハをエッチング槽から取り出し、水洗した後、窒素気流下で乾燥し、光干渉式膜厚計で膜厚を測定した。処理前後の膜厚の差から算出したエッチング速度は、３．５０ｎｍ／分だった。エッチング液を一部抜き取り２５℃の表面張力を測定したところ７５．６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

その後、供給液を１０重量％の１−ブタノールを含有する水に切り替え、同様に１５５℃になるように連続的に供給した。２時間後、同様に窒化ケイ素のエッチングを行ったところエッチング速度は３．５６ｎｍ／分だった。エッチング液を一部抜き取り２５℃の表面張力を測定したところ４０．５ｄｙｎｅ／ｃｍだった。そのときの１−ブタノールの濃度は２．３重量％だった。

その後、１時間ごとに窒化ケイ素のエッチングを行い７回目の窒化ケイ素のエッチング速度は３．５４ｎｍ／分だった。そのときのエッチング液の２５℃の表面張力は４０．１ｄｙｎｅ／ｃｍだった。

実施例２〜実施例８．
表１記載のアルコールを使用し、表１記載の濃度及び温度に代えた以外は実施例１と同様の方法で表面張力を測定した。

実施例９．
高純度リン酸０．１Ｌを石英でできたエッチング槽に入れ、加熱し、内温が１５５℃になるように、１０重量％の１−ブタノールを含有する水を連続的に供給した。２時間後、４インチのパターンウエハをエッチングした後、表面観察した結果、パターンの倒壊、破損は全くみられなかった。

比較例１．
実施例９において水のみを供給した以外は同様の方法でエッチングを行い、表面観察した結果、約２重量％のパターンに倒壊がみられた。

Claims (9)

1. リン酸、水及び炭素数２以上６以下のアルコールのみからなる窒化ケイ素のエッチング液。
2. 炭素数２以上６以下のアルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. エッチング液中の炭素数２以上６以下のアルコールの濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング液。
4. エッチング液の２５℃における表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング液により、窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング液を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
7. リン酸及び水を入れたエッチング槽に、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給しながら、エッチング槽内のエッチング液で窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。
8. エッチング槽内のエッチング液中の炭素数２以上６以下のアルコール濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲内になるように、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のエッチング方法。
9. エッチング槽内のエッチング液の温度が、１２０〜１７０℃の範囲内になるように、炭素数２以上６以下のアルコール及び水を連続的又は断続的に供給することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のエッチング方法。