JP5698344B2 - ポリ(アルキレンカーボネート)及び各種高分子のブロックまたはグラフト共重合体 - Google Patents
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Description
R70‐[O‐L]m‐OH
HO2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2H
HO‐[F‐O2C‐E‐CO2]m‐F‐OH
HO2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐F‐OH
{HO‐[G‐CO2]m}f‐R90
HO‐[Q‐OC(O)O]m‐Q‐OH
HO‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐R113
R100‐[T]m‐JH
‐{[T]X‐[CH2CR121(JH)]y}m‐
W‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
{HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[G‐CO2]m}f‐R90
‐{[T]X‐[CH2CR121(J‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH)]y}m‐
R70‐[O‐L]m‐O‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐[O‐L]m‐O‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[F‐O2C‐E‐CO2]m‐F‐O‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐F‐O‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[G‐CO2]m‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[Q‐OC(O)O]m‐Q‐O‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐R113
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
R100‐[T]m‐J‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐J‐[T]m‐J‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
本発明で用いられた触媒は下記に図示されたように製造された。出発物質であるA化合物は公知された方法により合成した(Bull.Korean Chem.Soc.2009、30、745‐748)。
化合物A(100mg、0.054mmol)とAgNO3(37.3mg、0.219 mmol)をエタノール(3mL)に溶解した後、一晩撹拌した。セライトを用いて濾過して生成されたAgIを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、黄色い固体粉末状の化合物Bを取得した(0.80g、94%)。1H NMR(CDCl3):δ13.51(s、2H、OH)、8.48(s、2H、CH=N)、7.15(s、4H、m‐H)、3.44(br、2H、cyclohexyl‐CH)、3.19(br、32H、NCH2)、2.24(s、6H、CH3)、1.57‐1.52(br、4H、cyclohexyl‐CH2)、1.43‐1.26(br、74H)、0.90‐070.(br、36H、CH3)ppm。
化合物B(95mg、0.061mmol)とCo(OAc)2(10.7mg、0.061mmol)をフラスコに入れてメチレンクロライド(3mL)を加えて溶解した。常温で3時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去し、茶色の固体粉末状の化合物Cを取得した(85mg、83%)。1H NMR(DMSO‐d6、38℃):メージャーシグナルセット、δ7.83(s、2H、CH=N)7.27(br s、2H、m‐H)、7.22、7.19(brs、2H、m‐H)、3.88(br、1H、cyclohexyl‐CH)、3.55(br、1H、cyclohexyl‐CH)、3.30‐2.90(br、32H、NCH2)、2.58(s、3H、CH3)、2.55(s、3H、CH3)、2.10‐1.80(br、4H、cyclohexyl‐CH2)、1.70‐1.15(br m、74H)、1.0‐0.80(br、36H、CH3)ppm;マイナーシグナルセット、δ7.65(s、2H、CH=N)7.45(s、2H、m‐H)、7.35(s、2H、m‐H)、3.60(br、2H、cyclohexyl‐CH)、3.30‐2.90(br、32H、NCH2)、2.66(s、6H、CH3)、2.10‐1.80(br、4H、cyclohexyl‐CH2)、1.70‐1.15(br m、74H)、1.0‐0.80(br、36H、CH3)ppm.1H NMR(CD2Cl2):δ7.65(br、2H、CH=N)7.34(br、2H、m‐H)、7.16(br、2H、m‐H)、3.40‐2.00(br、32H、NCH2)、2.93(br s、6H、CH3)、2.10‐1.80(br m、4H、cyclohexyl‐CH2)、1.70‐1.15(br m、74H)、1.1‐0.80(br、36H、CH3)ppm。
共重合反応
50mLのボンブ反応器(bomb reactor)に前記製造例1で製造された化合物C(3.0mg、単量体/触媒=100,000)及びプロピレンオキシド(10.0g、172mmol)を固定して投入し、ポリ(エチレングリコール)(化学式4のR70は水素、Lは‐CH2CH2‐、Mnは8500‐11500、200mg、[OH]/[Co]=22)を投入した後、反応器を組み立てた。15barの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、73℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。35分後、反応器内部温度が70℃に逹し、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が70℃に逹して反応が開始された時から1時間重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去し、反応を終了した。薄い黄色の粘液性の溶液を取得した。
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド10gをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル(400mg、メルク社製、0.040〜0.063mm粒径(230〜400メッシュ)パッドを通過させて無色の溶液を取得した。真空減圧して単量体を除去した。場合に応じて、プロピレンカーボネート副産物が1〜10%程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを150℃真空オーブンに一晩保管することで除去した。1.65gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が7600に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は68300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。GPCカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が47000付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが105000で相対的に広く分布して観察された。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は26℃であった。1H NMRスペクトルでポリ(プロピレンカーボネート)シグナルが5.01、4.32‐4.10、1.36ppmで観察され、投入したポリ(エチレングリコール)シグナルが3.66ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(プロピレングリコール)(化学式4のR70は水素、Lは‐CH2CH(CH3)‐、Mnは3500、350mg、[OH]/[Co]=112)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.82gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が13600に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は22800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.27であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)36℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(プロピレングリコール)シグナルが3.55、3.42、1.56ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(テトラヒドロフラン)(化学式4のR70は水素、Lは‐CH2CH2CH2CH2‐、Mnは2900、260mg、[OH]/[Co]=100)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。3.13gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が15700に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は33800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。GPCカーブで投入した高分子鎖から成長したものが28100で大きく観察された。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は37℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(テトラヒドロフラン)シグナルが3.42、1.64ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(ジ(エチレングリコール)アジピン酸(化学式5‐7のEは‐CH2CH2CH2CH2‐、Fは‐CH2CH2OCH2CH2‐、Mnは2500、200mg、[OH]/[Co]=90)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.18gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が11900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は45200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.09であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は35℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(ジ(エチレングリコール)アジピン酸)シグナルが3.71,2.38、1.68ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(3‐ヒドロキシ酪酸)(化学式8のGは‐CH(CH3)CH2‐、fは1、R90は水素、200mg)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。1.27gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が6900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は107100であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.32であった。GPCカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が84600付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが199500で観察された。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は25℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(3‐ヒドロキシ酪酸)のメチルシグナルが1.30ppmで観察され、残りのシグナルはブロードであったため観察されなかった。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(カプロラクトンジオール)(化学式8のGは‐CH2CH2CH2CH2CH2‐、fは2、アルドリッチ社製、Mnは2000、250mg、[OH]/[Co]=139)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。3.29gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が15900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は32000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は33℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(カプロラクトンジオール)シグナルが4.07、2.33、1.68ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(カプロラクトントリオール)(化学式8のGは‐CH2CH2CH2CH2CH2‐、fは3、R90はCH3CH2C{CH2‐}3、Mnは900、200mg、[OH]/[Co]=374)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。1.21gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が6600に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は8300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は20℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(カプロラクトントリオール)シグナルが3.99、2.33、1.67、1.23ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(化学式9のQは‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐、Mnは2000、200mg、[OH]/[Co]=112)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.18gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が11900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は24000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.07であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は31℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオールシグナルが3.67、1.70、1.43ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(ジメチルシロキサン)(化学式10のR111、R112はメチル、R113は水素、Viscosity1,800‐2,200cSt、200mg)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。1.90gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が10000に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は148000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.39であった。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は42℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(ジメチルシロキサン)シグナルが0.09ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリエチレンモノアルコール(化学式11のJは‐O‐、Tは‐CH2CH2‐、R100は水素、Mnは700、100mg、[OH]/[Co]=80)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。1.80gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が9900に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は18800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.18であった。DSCカーブでポリ(プロピレンカーボネート)のガラス転移温度(Tg)が37.2℃で観察され、PEのメルティング(Tm)シグナルが92℃で観察された。1H NMRスペクトルで投入したポリエチレンモノアルコールシグナルが1.27ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(エチレン‐co‐アクリル酸)(化学式12のTは‐CH2CH2‐、R121は水素、Jは‐CO2‐、Brookfield viscosity 575cps(145℃)、100mg、5wt% acrylic acid、[COOH]/[Co]=39)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.23gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が12200に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は64500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.01であった。GPCカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が30000付近で小さく観察され、水から成長した鎖が63000付近で小さく観察され、投入した高分子鎖から成長したものが106900で相対的に広く分布し、大きく観察された。DSCカーブでポリ(プロピレンカーボネート)のガラス転移温度(Tg)が38.9℃で観察され、PEのメルティング(Tm)シグナルが65℃、95℃で観察された。1H NMRスペクトルで投入したポリ(エチレン‐co‐アクリル酸)シグナルが1.27ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリ(メチルメタクリルレート‐co‐メタクリル酸)(化学式12のTはCH2C(Me)(CO2Me)‐、R121はメチル、Jは‐CO2‐、x:y=1:0.016、Mnは15,000、200mg、[COOH]/[Co]=18)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.06gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が11200に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は118500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.23であった。GPCカーブで触媒が有する硝酸塩または酢酸塩から成長した高分子鎖が55400付近で観察され、水から成長した鎖が115400付近で観察され、投入した高分子鎖から成長したものが483500で相対的に広く分布し、大きく観察された。DSCで測定されたガラス転移温度(Tg)は37℃であった。1H NMRスペクトルで投入したポリ(メチルメタクリルレート‐co‐メタクリル酸)シグナルが3.62、1.04、0.86ppmで観察された。
ポリ(エチレングリコール)の代りにポリスチレンカルボン酸(化学式11のJは‐C(O)O‐、Tは‐CH2CH(Ph)‐、R100はブチル、Mnは44000、250mg、[OH]/[Co]=3)を投入し、実施例1と同一の方法により重合反応を行い、同一の方法によって触媒を除去した。2.34gの純粋な高分子を取得し、これはTON値が11500に該当し、ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量(Mn)は123000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.43であった。DSCカーブでポリ(プロピレンカーボネート)のガラス転移温度(Tg)が41℃で観察され、ポリスチレンのガラス転移温度(Tg)が107℃で弱く観察された。1H NMRスペクトルで投入したポリスチレンシグナルが7.20‐6.40でブロードに観察された。
Claims (28)
- 下記化学式1の錯化合物を触媒として用いて、下記化学式5〜12から選択されるヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、(C1‐C20)アルキルオキシ、(C6‐C20)アリールオキシまたは(C6‐C20)アル(C1‐C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換または非置換の(C2‐C20)アルキレンオキシド;ハロゲン、(C1‐C20)アルキルオキシ、(C6‐C20)アリールオキシまたは(C6‐C20)アル(C1‐C20)アルキル(aralkyl)オキシで置換または非置換の(C4‐C20)シクロアルキレンオキシド;及びハロゲン、(C1‐C20)アルキルオキシ、(C6‐C20)アリールオキシ、(C6‐C20)アル(C1‐C20)アルキル(aralkyl)オキシまたは(C1‐C20)アルキルで置換または非置換の(C8‐C20)スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ(アルキレンカーボネート)及び前記高分子化合物のブロック共重合体の製造方法。
[化学式5]
HO 2 C‐[E‐CO 2 ‐F‐O 2 C] m ‐E‐CO 2 H
[化学式6]
HO‐[F‐O 2 C‐E‐CO 2 ] m ‐F‐OH
[化学式7]
HO 2 C‐[E‐CO 2 ‐F‐O 2 C] m ‐E‐CO 2 ‐F‐OH
[前記化学式5乃至7中、Eは(C1‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のEは互いに同一または異なってもよく;Fはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない(C2‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のFは互いに同一または異なってもよく;化学式5乃至7の高分子化合物の数平均分子量は500乃至500000である。]
[化学式8]
{HO‐[G‐CO 2 ] m } f ‐R 90
[前記化学式8中、Gは(C1‐C15)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のGは互いに同一または異なってもよく;fは1、3又は4の整数であり、fが1である場合、R 90 は水素、(C1‐C30)ヒドロカルビル、(C1‐C30)アルキルカルボニルまたは(C6‐C30)アリールカルボニルであり、fが3である場合、R 90 は(C1‐C30)ヒドロカルビルトリラジカルであり、fが4である場合、R 90 は(C1‐C30)ヒドロカルビルテトララジカルであり;化学式8の高分子化合物の数平均分子量は500乃至500000である。]
[化学式9]
HO‐[Q‐OC(O)O] m ‐Q‐OH
[前記化学式9中、Qは独立して、(C1‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のQは互いに同一または異なってもよく;化学式9の高分子化合物の数平均分子量は500乃至500000である。]
[化学式10]
HO‐[(R 111 )(R 112 )Si‐O] m ‐R 113
[前記化学式10中、R 111 及びR 112 は互いに独立して、(C1‐C15)ヒドロカルビルラジカルであり;R 113 は水素または(C1‐C30)ヒドロカルビルであり;化学式10の高分子化合物の数平均分子量は500乃至500000である。]
[化学式11]
R 100 ‐[T] m ‐JH
[化学式12]
‐{[T] X ‐[CH 2 CR 121 (JH)] y } m ‐
[前記化学式11及び12中、Tは‐CH 2 CH 2 ‐、‐CH 2 CH(CH 3 )‐、‐CH 2 CH(CH 2 CH 3 )‐、‐CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )‐、‐CH 2 CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )‐、‐CH 2 CH(C 6 H 5 )‐、‐CH 2 CH(CO 2 Me)‐、‐CH 2 CH(Cl)‐、‐CH 2 C(Me)(CO 2 Me)‐、‐CH 2 CH(OC(O)CH 3 )‐、‐CH 2 CH=CHCH 2 ‐、‐CH(Me)CH=CHCH 2 ‐または‐CH(Cl)CH=CHCH 2 ‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのTは互いに同一または異なってもよく;R 100 はHJ‐、水素、(C1‐C20)ヒドロカルビル、(C1‐C20)アルコキシ、(C1‐C20)アルキルカルボニルオキシまたは(C6‐C20)アリールカルボニルオキシであり;R 121 は水素またはメチルであり;Jは‐O‐または‐CO 2 ‐であり;化学式11及び12の高分子化合物の数平均分子量は500乃至500000である。] - 前記化学式1において、Mはコバルト3価であり;Aは酸素であり;Qはトランス‐1,2‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり;R1及びR2は互いに同一または異なる1級(C1‐C20)アルキルであり;R3乃至R10は互いに独立して、水素または‐[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり;YはCまたはSiであり;R51、R52、R53、R54、R55及びR56は互いに独立して、水素;ハロゲン;(C1‐C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1‐C20)アルキル;(C2‐C20)アルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C2‐C20)アルケニル;(C1‐C20)アルキル(C6‐C20)アリール;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C1‐C20)アルキル(C6‐C20)アリール;(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル;ハロゲン、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリンのうち一つ以上を含む(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル;(C1‐C20)アルコキシ;(C6‐C30)アリールオキシ;ホルミル;(C1‐C20)アルキルカルボニル;(C6‐C20)アリールカルボニル;またはヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり、R54、R55及びR56のうち二つが互いに連結して環を形成してもよく;aは1乃至3の整数であり、bは1乃至20の整数であり;nはR3乃至R10が含む4級アンモニウム塩の総数に1を加算した値で、4以上の整数であり;但し、aが1である場合、R3乃至R10のうち少なくとも三つ以上は‐[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが2である場合、R3乃至R10のうち少なくとも二つ以上は‐[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]であり、aが3である場合、R3乃至R10のうち一つ以上は‐[YR51 3−a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Eは‐CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2‐、パラフェニレン、または2,6‐ナフタレンジイルであり、Fは‐CH2CH2OCH2CH2‐、‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH2CH2‐、‐CH2C(CH3)2CH2‐、‐CH2CH(CH3)CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Gは‐CH2‐、‐CH(CH3)‐、‐CH(CH3)CH2‐、‐CH(CH2CH3)CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2‐であり、R90は水素、(C1‐C8)アルキルまたは(C2‐C8)アルキルカルボニルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Qは‐CH2CH2CH2CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記R111及びR112は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり、R113は水素または(C1‐C8)アルキルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐、‐CH2C(Me)(CO2Me)‐、‐CH2CH(OC(O)CH3)‐、‐CH2CH=CHCH2‐、‐CH(Me)CH=CHCH2‐または‐CH(Cl)CH=CHCH2である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記Jは‐O‐であり、Tは‐CH2CH2‐または‐CH2CH(CH2CH3)‐であり、R100は水素またはHO‐である、請求項8に記載の製造方法。
- 前記Jは‐CO2‐であり、Tは‐CH2CH(C6H5)‐であり、R100はHO2C‐またはブチルある、請求項8に記載の製造方法。
- 前記Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐または‐CH2C(Me)(CO2Me)‐であり、R121は水素またはメチルであり、Jは‐CO2‐である、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1〜11の何れか一項に記載の方法によりヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物及びポリ(アルキレンカーボネート)のブロック共重合体を製造する段階と、
前記製造されたブロック共重合体及び触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されていない固体相の無機物質、高分子物質またはその混合物と接触させ、前記固体相の無機物質または高分子物質及び触媒の複合体を形成することにより、前記製造されたブロック共重合体と触媒とを分離する段階と、
を含む、ポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。 - 前記固体相の無機物質は表面改質されているか表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体相の高分子物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基を有する高分子物質である、請求項12に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こり得る官能基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基である、請求項13に記載のポリ(アルキレンカーボネート)の製造方法。
- 下記化学式13〜15から選択されるブロック共重合体化合物。
[化学式13]
W‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH
[前記式中、WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐[O‐L]m‐O‐(化学式e)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐(化学式f)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[F‐O2C‐E‐CO2]m‐F‐O‐(化学式g)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐F‐O‐(化学式h)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[G‐CO2]m‐(化学式i)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[Q‐OC(O)O]m‐Q‐O‐(化学式j)、‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐R113(化学式k)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐(化学式l)、R100‐[T]m‐J‐(化学式m)及びHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐J‐[T]m‐J‐(化学式n)から選択され;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C1‐C10)アルキル;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C6‐C10)アリールであり、Re1乃至Re4は互いに連結して環を形成してもよく、dは10乃至5000の整数であり;Lは(C1‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のLは互いに同一または異なってもよく;Eは(C1‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のEは互いに同一または異なってもよく;Fはエーテル基、エステル基、またはアミノ基を含むか含まない(C2‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のFは互いに同一または異なってもよく;Gは(C1‐C15)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のGは互いに同一または異なってもよく;Qは独立して、(C1‐C30)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のQは互いに同一または異なってもよく;R111及びR112は互いに独立して、(C1‐C15)ヒドロカルビルラジカルであり;R113は水素または(C1‐C30)ヒドロカルビルであり;Jは‐O‐または‐CO2‐であり;Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐、‐CH2C(Me)(CO2Me)‐、‐CH2CH(OC(O)CH3)‐、‐CH2CH=CHCH2‐、‐CH(Me)CH=CHCH2‐または‐CH(Cl)CH=CHCH2‐であり、一つの鎖に属するm個のTは互いに同一または異なってもよく;R100は水素、(C1‐C20)ヒドロカルビル、(C1‐C20)アルコキシ、(C1‐C20)アルキルカルボニルオキシまたは(C6‐C20)アリールカルボニルオキシであり;前記化学式e乃至nの‐[O‐L]m‐、‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐、‐O‐[F‐O2C‐E‐CO2]m‐F‐O‐、‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐F‐O‐、‐O‐[G‐CO2]m‐、‐O‐[Q‐OC(O)O]m‐Q‐O‐、‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐R113、‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐、R100‐[T]m‐J‐及び‐J‐[T]m‐J‐ブロックの数平均分子量は500乃至500000である。]
[化学式14]
{HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[G‐CO2]m}f‐R90
[前記化学式14中、Gは(C1‐C15)ヒドロカルビルジラジカルであり、一つの鎖に属するm個のGは互いに同一または異なってもよく;fは1、3又は4の整数であり、fが1である場合、R90は水素、(C1‐C30)ヒドロカルビル、(C1‐C30)アルキルカルボニルまたは(C6‐C30)アリールカルボニルであり、fが3である場合、R90は(C1‐C30)ヒドロカルビルトリラジカルであり、fが4である場合、R90は(C1‐C30)ヒドロカルビルテトララジカルであり;‐{O‐[G‐CO2]m}f‐R90ブロックの数平均分子量は500乃至500000であり、Re1乃至Re4は互いに独立して、水素;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C1‐C10)アルキル;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C6‐C10)アリールであり、Re1乃至Re4は互いに連結して環を形成してもよく、dは10乃至5000の整数である。]
[化学式15]
‐{[T]X‐[CH2CR121(J‐{CRe1Re2‐CRe3Re4‐OC(O)O}d‐CRe1Re2‐CRe3Re4‐OH)]y}m‐
[前記化学式15中、Jは‐O‐または‐CO2‐であり;Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐、‐CH2C(Me)(CO2Me)‐、‐CH2CH(OC(O)CH3)‐、‐CH2CH=CHCH2‐、‐CH(Me)CH=CHCH2‐または‐CH(Cl)CH=CHCH2‐であり、一つの鎖に属するそれぞれのTは互いに同一または異なってもよく;R121は水素またはメチルであり;主鎖の数平均分子量は500乃至500000であり、Re1乃至Re4は互いに独立して、水素;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C1‐C10)アルキル;ハロゲンまたは(C1‐C20)アルコキシで置換または非置換の(C6‐C10)アリールであり、Re1乃至Re4は互いに連結して環を形成してもよく、dは10乃至50000の整数である。] - 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐[O‐L]m‐O‐(化学式e)であり;Lは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐または‐CH2CH2CH2CH2‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐(化学式f)、HO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[F‐O2C‐E‐CO2]m‐F‐O‐(化学式g)またはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O2C‐[E‐CO2‐F‐O2C]m‐E‐CO2‐F‐O‐(化学式h)であり;Eは‐CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2‐、‐CH2CH2CH2CH2‐、パラフェニレン、または2,6‐ナフタレンジイルであり;Fは‐CH2CH2OCH2CH2‐、‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH2CH2‐、‐CH2C(CH3)2CH2‐、‐CH2CH(CH3)CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[G‐CO2]m‐(化学式i)であり;Gは‐CH2‐、‐CH(CH3)‐、‐CH(CH3)CH2‐、‐CH(CH2CH3)CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[Q‐OC(O)O]m‐Q‐O‐(化学式j)であり;Qは‐CH2CH2CH2CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2CH2‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記Wは‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐R113(化学式k)であり;R111及びR112は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり;R113は水素または(C1‐C8)アルキルであり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐O‐[(R111)(R112)Si‐O]m‐(化学式l)であり;R111及びR112は互いに独立して、メチルまたはフェニルであり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐、‐CH2C(Me)(CO2Me)‐、‐CH2CH(OC(O)CH3)‐、‐CH2CH=CHCH2‐、‐CH(Me)CH=CHCH2‐または‐CH(Cl)CH=CHCH2である、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはR100‐[T]m‐J‐(化学式m)であり;Jは‐O‐であり;Tは‐CH2CH2‐または‐CH2CH(CH2CH3)‐であり;R100は水素であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはR100‐[T]m‐J‐(化学式m)であり;Jは‐CO2‐であり;Tは‐CH2CH(C6H5)‐であり;R100はブチルであり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐J‐[T]m‐J‐(化学式n)であり;Jは‐O‐であり;Tは‐CH2CH2‐または‐CH2CH(CH2CH3)‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記WはHO‐CRe3Re4‐CRe1Re2‐{OC(O)O‐CRe3Re4‐CRe1Re2}d‐J‐[T]m‐J‐(化学式n)であり;Jは‐CO2‐であり;Tは‐CH2CH(C6H5)‐であり;Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記化学式14において、Gは‐CH2‐、‐CH(CH3)‐、‐CH(CH3)CH2‐、‐CH(CH2CH3)CH2‐または‐CH2CH2CH2CH2CH2‐であり、R90は水素、(C1‐C8)アルキルまたは(C2‐C8)アルキルカルボニルであり、Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
- 前記化学式15において、Tは‐CH2CH2‐、‐CH2CH(C6H5)‐、‐CH2CH(CO2Me)‐、‐CH2CH(Cl)‐または‐CH2C(Me)(CO2Me)‐であり;R121は水素またはメチルであり;Jは‐CO2‐、Re1乃至Re4は互いに独立して、水素またはメチルである、請求項15に記載のブロック共重合体化合物。
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