JP5696371B2 - Polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂に、耐薬品性の付与を目的としてポリエチレンテレフタレート樹脂を複合化した樹脂組成物における熱安定性と成形安定性を改良したポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物と、このポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition having improved thermal stability and molding stability in a resin composition in which a polyethylene terephthalate resin is compounded with a polycarbonate resin for the purpose of imparting chemical resistance. The present invention relates to a molded article formed by molding a polyethylene terephthalate composite resin composition.
ポリカーボネート樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等に優れるために、電気機器、通信機器、精密機械、自動車部品等、幅広い用途に使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐薬品性に劣るという欠点を保有しており、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を改善するためにポリエチレンテレフタレート樹脂との複合化が種々検討されている(例えば、特許文献1、2参照)。 Polycarbonate resins, especially aromatic polycarbonate resins, are excellent in impact resistance, heat distortion resistance, rigidity, dimensional stability, etc., and are therefore used in a wide range of applications such as electrical equipment, communication equipment, precision machinery, and automotive parts. However, the polycarbonate resin has the disadvantage that it is inferior in chemical resistance, and in order to improve the chemical resistance of the polycarbonate resin, various composites with a polyethylene terephthalate resin have been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
しかしながら、ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂を複合化すると、耐薬品性は改善されるものの、得られる樹脂組成物は熱安定性が悪く、成形工程においてシリンダー内で高温に保持されることにより、ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とでエステル交換反応を起こし、反応による分解ガスの発生で泡、シルバーと称される成形品の外観不良の原因となる。そして、この様なポリカーボネート樹脂の分子量低下によりポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性、耐熱変形性等が損なわれるばかりか、ポリカーボネート樹脂組成物中において、高粘度のエラストマーの凝集が進行することにより、樹脂組成物の流動性が低下するなど、射出成形時の成形安定性までも損なわれてしまう。そして射出成形に際して、成形品のショートショットやバリが発生するといった問題が起こる。 However, when a polyethylene terephthalate resin is compounded with a polycarbonate resin, the chemical resistance is improved, but the resulting resin composition has poor thermal stability and is held at a high temperature in the cylinder during the molding process. And a transesterification reaction with polyethylene terephthalate resin, and generation of decomposition gas due to the reaction causes bubbles and poor appearance of molded products called silver. The polycarbonate resin inherent impact resistance, heat distortion resistance, and the like are impaired by the molecular weight reduction of the polycarbonate resin, and the resin composition is increased by the aggregation of the high-viscosity elastomer in the polycarbonate resin composition. The molding stability at the time of injection molding is impaired, for example, the fluidity of the product is lowered. In injection molding, there arises a problem that short shots and burrs of the molded product occur.
本発明は上記従来の問題点を解決し、ポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物における滞留熱劣化を抑制すると共に成形安定性を改善したポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物とこのポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。 The present invention is a polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition which solves the above-mentioned conventional problems, suppresses the residence heat deterioration in the polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition and has improved molding stability, and the polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin. It aims at providing the molded article formed by shape | molding a composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物における上述の滞留熱劣化の問題は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造工程で使用され、製品として提供されるポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有される重縮合触媒に起因するものであり、従って、ポリエチレンテレフタレート樹脂として、この重縮合触媒を失活させたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いると共に、特定の熱安定剤を配合することにより、滞留熱劣化をより確実に抑制し得ること、更に、耐衝撃改良材として添加されるエラストマーを、好ましくはコア/シェル型エラストマーを、特定量用いることによって、意外にも滞留時の粘度上昇を抑制し、成形安定性を高めることができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problem of residence heat deterioration in a polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition is used in the production process of polyethylene terephthalate resin and provided as a product. This is due to the polycondensation catalyst contained in the polyethylene terephthalate resin. Therefore, as the polyethylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin in which this polycondensation catalyst is deactivated is used, and a specific heat stabilizer is blended. By using a specific amount of an elastomer added as an impact resistance improver, preferably a core / shell type elastomer, it is surprisingly possible to increase the viscosity during residence. Can suppress molding and improve molding stability. It was heading.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
[1] ポリカーボネート樹脂95〜60質量%とポリエチレンテレフタレート樹脂5〜40質量%とからなる樹脂成分100質量部に、リン系熱安定剤0.01〜0.5質量部及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤0.01〜1質量部と、エラストマー1〜10質量部とを配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とするポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物。 [1] To 100 parts by mass of a resin component comprising 95 to 60 % by mass of a polycarbonate resin and 5 to 40 % by mass of a polyethylene terephthalate resin, 0.01 to 0.5 parts by mass of a phosphorus-based heat stabilizer and / or a hindered phenol type It is characterized in that 0.01 to 1 part by mass of a heat stabilizer and 1 to 10 parts by mass of an elastomer are blended, and the polyethylene terephthalate resin is a polyethylene terephthalate resin that has been subjected to deactivation treatment of a polycondensation catalyst. A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition.
[2] [1]において、前記重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度が5〜40μeq/g、固有粘度[η]が0.6〜1.5dl/g、全構成繰り返し単位に対するオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の比率が90当量%以上であり、下記式(1)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下であることを特徴とするポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(1)
(ここで、[η]sは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)であり、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で2時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)である。Tは1(時間)である。)
[2] In [1], the polyethylene terephthalate resin in which the polycondensation catalyst is deactivated has a terminal carboxyl group concentration of 5 to 40 μeq / g and an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 1.5 dl / g. The ratio of the oxyethylene oxyterephthaloyl unit to all the structural repeating units is 90 equivalent% or more, and the solid phase polymerization rate Ks calculated by the following formula (1) is 0.006 (dl / g · hr) or less. A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition characterized by being.
Solid-phase polymerization rate Ks = ([η] s− [η] m) / T (1)
(Where [η] s is the intrinsic viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after holding the polyethylene terephthalate resin at 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and [η] m is the polyethylene (The intrinsic viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after the terephthalate resin is held at 210 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. T is 1 (hour).)
[3] [1]又は[2]において、前記エラストマーがコア/シェル型エラストマーであることを特徴とするポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物。 [3] A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition according to [1] or [2], wherein the elastomer is a core / shell type elastomer.
[4] [3]において、前記コア/シェル型エラストマーのシェル部がポリメチルメタクリレート系重合又は共重合ブロックであることを特徴とするポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物。 [4] The polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition according to [3], wherein a shell portion of the core / shell type elastomer is a polymethyl methacrylate-based polymerized or copolymerized block.
[5] [1]ないし[4]のいずれかに記載のポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂成形品。 [ 5 ] A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin molded article obtained by molding the polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition according to any one of [1] to [ 4 ].
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に耐薬品性付与のためのポリエチレンテレフタレート樹脂および耐衝撃性付与のためのエラストマーを複合化した樹脂組成物であって、滞留熱劣化が抑制されると共に増粘が防止され、熱安定性及び成形安定性に優れたポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a polycarbonate resin is a resin composition in which a polyethylene terephthalate resin for imparting chemical resistance and an elastomer for imparting impact resistance are combined. A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition that is prevented and has excellent thermal stability and molding stability is provided.
このような本発明のポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート(PC/PET)複合樹脂組成物は、電気・電子機器部品、OA機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの各種用途に有用であり、特に車輌外装・外板部品、車輌内装部品への適用が期待できる。 Such a polycarbonate / polyethylene terephthalate (PC / PET) composite resin composition of the present invention is used for various electrical and electronic equipment parts, OA equipment, machine parts, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods and miscellaneous goods, etc. It is useful for applications, and can be expected to be applied especially to vehicle exterior / skin parts and vehicle interior parts.
本発明のPC/PET複合樹脂組成物が適用される車輌外装・外板部品としては、アウタードアハンドル、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー、モーターバイクのカウルなどが挙げられる。 Examples of vehicle exterior / skin parts to which the PC / PET composite resin composition of the present invention is applied include outer door handles, bumpers, fenders, door panels, trunk lids, front panels, rear panels, roof panels, bonnets, pillars, side moldings. , Garnish, wheel cap, hood bulge, fuel lid, various spoilers, motorbike cowl, etc.
また、車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーションなどのディスプレイハウジングなどが挙げられるが、本発明のPC/PET複合樹脂組成物の適用分野は何らこれらのものに限定されない。 In addition, examples of vehicle interior parts include inner door handles, center panels, instrument panels, console boxes, luggage floor boards, display housings for car navigation, etc., and application of the PC / PET composite resin composition of the present invention. The field is not limited to these.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
[ポリカーボネート樹脂]
本発明のPC/PET複合樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
[Polycarbonate resin]
Examples of the polycarbonate resin used in the PC / PET composite resin composition of the present invention include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, and aromatic polycarbonate resins are preferred.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。 The aromatic polycarbonate resin is an optionally branched aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a phosgene or carbonic acid diester. The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and may be a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Further, it may be a polycarbonate resin produced by a melting method and produced by adjusting the amount of OH groups of terminal groups.
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Typical examples of the aromatic dihydroxy compound that is one of the raw materials of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
Furthermore, polyvalent phenols having three or more hydroxy groups in the molecule such as 1,1,1-tris (4-hydroxylphenyl) ethane (THPE), 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene Etc. can be used together in small amounts as a branching agent.
Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 -Polyhydroxy compounds such as tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. May be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used thereof may be And from 0.01 to 10 mol% against, and preferably 0.1 to 2 mol%.
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することもある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。 In the polymerization by the transesterification method, a carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene. Representative examples of the carbonic acid diester include substituted diaryl carbonates typified by diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable.
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。 When an aromatic polycarbonate is produced by a transesterification method, a catalyst is usually used. Although there is no limitation on the catalyst species, generally basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used. Of these, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In the transesterification method, the polymerization catalyst is generally deactivated with p-toluenesulfonic acid ester or the like.
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。 Preferred aromatic polycarbonate resins are polycarbonate resins derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds. And polycarbonate copolymers. Further, for the purpose of imparting flame retardancy and the like, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized. The aromatic polycarbonate resin may be a mixture of two or more polymers and / or copolymers of different raw materials, and may have a branched structure up to 0.5 mol%.
ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基含有量は、成形品の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、通常30〜2000ppm、好ましくは100〜1500ppm、さらに好ましくは200〜1000ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。 The terminal hydroxyl group content of the polycarbonate resin has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like of the molded product. In order to give practical physical properties, it is usually 30 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 200 to 1000 ppm, and p-tert-butylphenol is used as a sealing end agent for adjusting the terminal hydroxyl group content. , Phenol, cumylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol, and the like can be used.
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。 As the amount of residual monomer in the polycarbonate resin, the aromatic dihydroxy compound is 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. When synthesized by the transesterification method, the residual amount of carbonic acid diester is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは10,000〜50,000の範囲のものであり、より好ましくは11,000〜40,000のものであり、特に好ましくは12,000〜30,000の範囲のものである。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、50,000以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合し、上記分子量の範囲内としてもよい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent, and preferably in the range of 10,000 to 50,000. More preferably, it is a thing of 11,000-40,000, Most preferably, it is a thing of the range of 12,000-30,000. By setting the viscosity average molecular weight to 10,000 or more, the mechanical properties are more effectively exhibited, and by setting the viscosity average molecular weight to 50,000 or less, the molding process becomes easier. Further, two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed, or a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed to be within the above molecular weight range.
[ポリエチレンテレフタレート樹脂]
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
[Polyethylene terephthalate resin]
The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a ratio of oxyethylene oxyterephthaloyl units (hereinafter sometimes referred to as “ET units”) composed of terephthalic acid and ethylene glycol to all the structural repeating units (hereinafter referred to as “ET ratio”). Is preferably a polyethylene terephthalate resin that is 90 equivalent% or more, and the polyethylene terephthalate resin in the present invention may contain constituent repeating units other than ET units in a range of less than 10 equivalent%. . The polyethylene terephthalate resin in the present invention is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, aliphatic glycols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下におけるエステル化反応又はエステル交換反応により、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレーテ及び/又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。 The raw material containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol as described above is subjected to esterification or transesterification in the presence of an esterification catalyst or transesterification catalyst, and bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and Then, an oligomer thereof is formed, and then a melt polycondensation is performed under high temperature and reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer to obtain a polymer.
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸等の存在下に実施することができる。エステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、中でも得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の外観上、マンガン化合物が特に好ましい。 The esterification catalyst is not particularly required because terephthalic acid serves as an autocatalyst for the esterification reaction. The esterification reaction can be carried out in the presence of an esterification catalyst and a polycondensation catalyst described later, and can be carried out in the presence of a small amount of an inorganic acid or the like. As the transesterification catalyst, alkali metal salts such as sodium and lithium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc and manganese are preferably used. Above all, on the appearance of the obtained polyethylene terephthalate resin, Manganese compounds are particularly preferred.
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の反応系に可溶な化合物が単独又は組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調及び透明性等の観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの重縮合触媒には重合中の分解反応を抑制するために安定剤を併用してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物の1種又は2種以上が好ましい。 As the polycondensation catalyst, compounds soluble in a reaction system such as a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, a cobalt compound, and a tin compound are used alone or in combination. As the polycondensation catalyst, germanium dioxide is particularly preferable from the viewpoints of color tone and transparency. These polycondensation catalysts may be used in combination with a stabilizer in order to suppress the decomposition reaction during polymerization. Examples of the stabilizer include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and triphenyl phosphate, and triphenyl phosphate. Phosphites such as phyto, trisdodecyl phosphite, methyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate acidic phosphate, phosphorous compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid Or 2 or more types are preferable.
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の重量として、通常1〜2000ppm、好ましくは3〜500ppmの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常10〜1000ppm、好ましくは20〜200ppmの範囲とされる。触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。 The use ratio of the above catalyst is usually in the range of 1 to 2000 ppm, preferably 3 to 500 ppm as the weight of the metal in the catalyst in the total polymerization raw material, and the use ratio of the stabilizer is the stabilizer in the total polymerization raw material. The weight of the phosphorus atom is usually 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 200 ppm. The catalyst and the stabilizer can be supplied at any stage of the esterification reaction or transesterification reaction in addition to the preparation of the raw slurry. Further, it can be supplied at the beginning of the polycondensation reaction step.
エステル化反応又はエステル交換反応時の反応温度は、通常240〜280℃であり、反応圧力は通常、大気に対する相対圧力として0.2〜3kg/cm2G(20〜300kPa)である。また、重縮合時の反応温度は、通常250〜300℃であり、反応圧力は通常、絶対圧力として500〜0.1mmHg(67〜0.013kPa)である。この様なエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。この様にして得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が通常0.45〜0.70dl/gであり、常法によりチップ化される。このチップの平均粒径は、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜4.0mmの範囲とされる。 The reaction temperature during the esterification reaction or transesterification reaction is usually 240 to 280 ° C., and the reaction pressure is usually 0.2 to 3 kg / cm 2 G (20 to 300 kPa) as a relative pressure to the atmosphere. The reaction temperature during polycondensation is usually 250 to 300 ° C., and the reaction pressure is usually 500 to 0.1 mmHg (67 to 0.013 kPa) as an absolute pressure. Such esterification or transesterification reaction and polycondensation reaction may be performed in one step or in multiple steps. The polyethylene terephthalate resin thus obtained has an intrinsic viscosity of usually 0.45 to 0.70 dl / g, and is chipped by a conventional method. The average particle diameter of this chip is usually in the range of 2.0 to 5.5 mm, preferably 2.2 to 4.0 mm.
次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供されてもよい。この様な予備結晶化は、(a)乾燥状態のポリマーチップを、通常120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度で1分間〜4時間加熱する方法、(b)乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃の温度で1分間以上加熱する方法、(c)水、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿したポリマーチップを、通常120〜200℃の温度で1分間以上加熱する方法等によって行うことができる。ポリマーチップの調湿は、その含水分が通常100〜10000ppm、好ましくは1000〜5000ppmの範囲となる様に実施される。調湿したポリマーチップを結晶化や固相重合に供することにより、PETに含まれるアセトアルデヒドや微量に含まれる不純物の量を一層低減化することが可能である。 Next, the polymer obtained by melt polycondensation as described above is usually subjected to solid phase polymerization. A polymer chip subjected to solid phase polymerization may be subjected to solid phase polymerization after preliminarily crystallizing by heating to a temperature lower than the temperature at which solid phase polymerization is performed in advance. Such precrystallization includes (a) a method in which a dry polymer chip is heated at a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours, and (b) a dry polymer chip. A method of heating the water in an atmosphere of water vapor or water vapor-containing inert gas at a temperature of usually 120 to 200 ° C. for 1 minute or longer, (c) a polymer chip that absorbs moisture in a water, water vapor or water vapor-containing inert gas atmosphere and adjusts the humidity Can be performed by a method of heating at a temperature of usually 120 to 200 ° C. for 1 minute or more. The humidity control of the polymer chip is carried out so that the moisture content is usually in the range of 100 to 10,000 ppm, preferably 1000 to 5000 ppm. By subjecting the conditioned polymer chip to crystallization or solid phase polymerization, it is possible to further reduce the amount of acetaldehyde contained in PET and impurities contained in a trace amount.
固相重合工程は、少なくとも一段からなり、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の重合温度、通常1kg/cm2G〜10mmHg(絶対圧力として200〜1.3kPa)、好ましくは0.5kg/cm2G〜100mmHg(絶対圧力として150〜13kPa)の重合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常1から50時間、好ましくは5〜30時間、更に好ましくは10〜25時間である。固相重合により得られたポリマーの極限粘度は、通常0.70〜0.90dl/gの範囲である。 The solid phase polymerization step consists of at least one stage, and usually has a polymerization temperature of 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C., usually 1 kg / cm 2 G to 10 mmHg (absolute pressure 200 to 1.3 kPa), preferably 0. The reaction is carried out under a flow of inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide or the like under conditions of a polymerization pressure of 5 kg / cm 2 G to 100 mmHg (150 to 13 kPa as an absolute pressure). The solid phase polymerization time may be shorter as the temperature is higher, but is usually 1 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours, and more preferably 10 to 25 hours. The intrinsic viscosity of the polymer obtained by solid phase polymerization is usually in the range of 0.70 to 0.90 dl / g.
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度[η]は、適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/g、中でも0.6〜1.5dl/g、特には0.7〜1.0dl/gであることが好ましい。固有粘度[η]を0.5dl/g以上、特には0.7dl/g以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に固有粘度を2dl/g未満、特には1.0dl/g未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり好ましい。 The intrinsic viscosity [η] of the polyethylene terephthalate resin used in the present invention may be appropriately selected and determined, but is usually 0.5 to 2 dl / g, particularly 0.6 to 1.5 dl / g, particularly 0.7. -1.0 dl / g is preferred. By setting the intrinsic viscosity [η] to 0.5 dl / g or more, particularly 0.7 dl / g or more, the mechanical properties, residence heat stability, chemical resistance, and heat and humidity resistance in the resin composition of the present invention are improved. It tends to improve, which is preferable. On the other hand, the intrinsic viscosity is preferably less than 2 dl / g, particularly less than 1.0 dl / g, which tends to improve the fluidity of the resin composition.
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度[η]は、フェノール/テトラクロルエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃で測定した値である。 In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the polyethylene terephthalate resin is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常1〜60μeq/gであり、中でも3〜50μeq/g、更には5〜40μeq/gであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を60μeq/g以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を1μeq/g以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。 The density | concentration of the terminal carboxyl group of the polyethylene terephthalate resin used for this invention is 1-60microeq / g normally, and it is preferable that it is 3-50microeq / g especially 5-40microeq / g. When the terminal carboxyl group concentration is 60 μeq / g or less, the mechanical properties of the resin composition tend to be improved. Conversely, when the terminal carboxyl group concentration is 1 μeq / g or more, the heat resistance of the resin composition is increased. It is preferable because the thermal stability and hue tend to be improved.
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mlにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。 The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin can be determined by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 ml of benzyl alcohol and titrating with 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. it can.
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂に重縮合触媒の失活処理を施したものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法としては、特に制限はなく、用いた重縮合触媒に応じて従来公知の失活処理を施すことができる。この失活処理方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。 The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is obtained by subjecting the above-described polyethylene terephthalate resin to a polycondensation catalyst deactivation treatment. There is no restriction | limiting in particular as a deactivation processing method of the polycondensation catalyst of a polyethylene terephthalate resin, A conventionally well-known deactivation process can be given according to the polycondensation catalyst used. Examples of the deactivation treatment method include the following methods.
重縮合触媒の失活処理方法1:ゲルマニウム触媒の熱水(蒸気)処理
ポリエチレンテレフタレート樹脂を熱水(蒸気)処理してポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム触媒を失活させる方法。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器に充填し、70〜150℃、例えば約100℃の水蒸気をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して毎時1〜100重量%の量で5〜6000分間通蒸して、蒸気処理を行った後乾燥する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器内でポリエチレンテレフタレート樹脂の0.3〜10重量倍の蒸留水に浸漬させ、次に、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び蒸留水が入った容器を外部より加熱し、内温を70〜110℃にコントロールし、3〜3000分間保持して熱水処理を行なった後、脱水し、乾燥する。
上記乾燥は、通常、窒素等の不活性ガス中、120〜180℃で3〜8時間行われる。
Deactivation treatment method of polycondensation catalyst 1: Hot water (steam) treatment of germanium catalyst A method of deactivating the germanium catalyst in the polyethylene terephthalate resin by treating the polyethylene terephthalate resin with hot water (steam).
Specifically, the container is filled with polyethylene terephthalate resin, and steam of 70 to 150 ° C., for example, about 100 ° C. is steamed in an amount of 1 to 100% by weight per hour for 5 to 6000 minutes with respect to the polyethylene terephthalate resin. Dry after treatment.
The polyethylene terephthalate resin is immersed in distilled water 0.3 to 10 times the weight of the polyethylene terephthalate resin in the container, and then the container containing the polyethylene terephthalate resin and distilled water is heated from the outside, and the internal temperature is set to 70 to 110. The temperature is controlled at 3 ° C. and the mixture is kept for 3 to 3000 minutes for hot water treatment, then dehydrated and dried.
The said drying is normally performed for 3 to 8 hours at 120-180 degreeC in inert gas, such as nitrogen.
重縮合触媒の失活処理方法2:チタニウム触媒へのリン化合物添加
ポリエチレンテレフタレート樹脂にリン化合物を添加して、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のチタニウム触媒を失活させる。この場合、リン原子の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として7〜145ppmの範囲であることが好ましい。リン化合物の添加量が7ppmに満たない場合、触媒の失活が不十分であり、本発明の目的とする効果が得られない場合がある。リン原子の添加量が145ppmを超える場合、リン化合物自体が粗大凝集粒子となり、外観不良や耐衝撃性の低下といった問題が生じる。
Deactivation treatment method 2 of polycondensation catalyst: Addition of phosphorus compound to titanium catalyst A phosphorus compound is added to a polyethylene terephthalate resin to deactivate the titanium catalyst in the polyethylene terephthalate resin. In this case, the amount of phosphorus atoms added is preferably in the range of 7 to 145 ppm based on the weight of the polyethylene terephthalate resin. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 7 ppm, the deactivation of the catalyst is insufficient, and the intended effect of the present invention may not be obtained. When the addition amount of phosphorus atoms exceeds 145 ppm, the phosphorus compound itself becomes coarse aggregated particles, causing problems such as poor appearance and reduced impact resistance.
なお、添加するリン化合物としては、従来公知のリン酸エステル化合物類や亜リン酸エステル化合物類、そしてホスホネート化合物類等が挙げられる。中でも下記一般式(2)で表されるホスホネート化合物が好適である。 In addition, as a phosphorus compound to add, conventionally well-known phosphate ester compounds, phosphite ester compounds, phosphonate compounds, etc. are mentioned. Among these, phosphonate compounds represented by the following general formula (2) are preferable.
R1OC(O)XP(O)(OR2)2 …(2)
(式中、R1及びR2は炭素数1〜4のアルキル基、Xは−CH2−又は―CH(Y)−(Yはフェニル基を示す。)であり、R1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
R 1 OC (O) XP (O) (OR 2 ) 2 (2)
Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X is —CH 2 — or —CH (Y) — (Y represents a phenyl group), and R 1 and R 2 are Each may be the same or different.)
上記式(2)で表されるホスホネート化合物の中でも、アルキルホスホネート化合物が好ましく例示され、これらの中でも特にトリエチルホスホノ酢酸が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Among the phosphonate compounds represented by the above formula (2), alkyl phosphonate compounds are preferably exemplified, and among these, triethylphosphonoacetic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法は、本発明で採用し得る失活処理の一例であって、本発明に係る失活処理は何ら上記の方法に限定されるものではない。 The deactivation treatment method of the polycondensation catalyst of the polyethylene terephthalate resin is an example of a deactivation treatment that can be adopted in the present invention, and the deactivation treatment according to the present invention is not limited to the above method.
以下において、重縮合触媒の失活処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂を「失活PET」と称し、未処理のポリエチレンテレフタレート樹脂を「未処理PET」と称す。 Hereinafter, the polyethylene terephthalate resin subjected to the deactivation treatment of the polycondensation catalyst is referred to as “deactivated PET”, and the untreated polyethylene terephthalate resin is referred to as “untreated PET”.
本発明で用いる失活PETは、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂中の重縮合触媒の失活処理がなされることによって、下記式(1)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下、特に0.005(dl/g・hr)以下、とりわけ0.001〜0.004(dl/g・hr)程度となったものが好ましい。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(1)
ここで、[η]sは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)であり、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で2時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)である。Tは1(時間)である。即ち、本発明では、窒素気流下210℃にて3時間保持した後の固有粘度を[η]s、そして同条件下で2時間保持した後の固有粘度を[η]mとし、これらの値を用いて、上述した(1)式により算出した固相重合速度Ksを、固相重合速度Ksとした。
The deactivated PET used in the present invention is such that the polycondensation catalyst in the polyethylene terephthalate resin is deactivated as described above, so that the solid phase polymerization rate Ks calculated by the following formula (1) is 0.006 ( dl / g · hr) or less, particularly 0.005 (dl / g · hr) or less, and particularly about 0.001 to 0.004 (dl / g · hr) is preferable.
Solid-phase polymerization rate Ks = ([η] s− [η] m) / T (1)
Here, [η] s is the intrinsic viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after the polyethylene terephthalate resin is held at 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and [η] m is the polyethylene terephthalate. It is the intrinsic viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after holding the resin at 210 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. T is 1 (hour). That is, in the present invention, the intrinsic viscosity after holding at 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream is [η] s, and the intrinsic viscosity after holding for 2 hours under the same conditions is [η] m. The solid phase polymerization rate Ks calculated by the above-described equation (1) was used as the solid phase polymerization rate Ks.
失活PETの固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)を超えるものでは、重縮合触媒の失活処理が不十分であり、本発明による滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができない。ただし、固相重合速度Ksを過度に小さくすることは困難であり、通常0.001(dl/g・hr)以上である。 When the solid phase polymerization rate Ks of the deactivated PET exceeds 0.006 (dl / g · hr), the deactivation treatment of the polycondensation catalyst is insufficient, and the effect of suppressing the residence heat deterioration according to the present invention is sufficiently obtained. Can't get. However, it is difficult to make the solid phase polymerization rate Ks excessively small, and it is usually 0.001 (dl / g · hr) or more.
[樹脂成分]
本発明に係る樹脂成分は、前述のポリカーボネート樹脂の1種又は2種以上の95〜60質量%と、上述の失活PETの1種又は2種以上の5〜40質量%とからなる。
[Resin component]
The resin component according to the present invention is composed of 95 to 60 % by mass of one or two or more of the aforementioned polycarbonate resins and 5 to 40 % by mass of one or more of the aforementioned deactivated PET.
樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が上記上限よりも多く、失活PETの割合が上記下限よりも少ないと、PETを用いることによる耐薬品性の向上効果を十分に得ることができず、逆に、ポリカーボネート樹脂の割合が上記下限よりも少なく、失活PETの割合が上記上限よりも多いと、ポリカーボネート樹脂本来の特性が損なわれ、耐衝撃性や耐熱性等が低下するため好ましくない。 If the proportion of polycarbonate resin in the resin component is greater than the above upper limit and the proportion of deactivated PET is less than the above lower limit, the effect of improving chemical resistance by using PET cannot be sufficiently obtained, and conversely If the proportion of the polycarbonate resin is less than the above lower limit and the proportion of the deactivated PET is larger than the above upper limit, the original properties of the polycarbonate resin are impaired, and the impact resistance, heat resistance, etc. are lowered, which is not preferable.
好ましい割合は、ポリカーボネート樹脂90〜60質量%、失活PET10〜40質量%であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂85〜60質量%、失活PET15〜40質量%である。 A preferred ratio is polycarbonate resin 90-60 wt%, a deactivation PET10~ 40 wt%, more preferably a polycarbonate resin 85 to 60 wt%, it is deactivated PET15~40 mass%.
[熱安定剤]
本発明の樹脂組成物は、上述の樹脂成分に対してリン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤を含むことを必須とし、これらの特定の熱安定剤を含むことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂として失活PETを用いることによる滞留熱劣化の抑制効果をより一層顕著に高め、耐滞留熱劣化性に優れた樹脂組成物を実現することができる。即ち、リン系熱安定剤は、過酸化物の分解作用により、また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は過酸化物ラジカルを捕捉する作用により、熱劣化を抑止することができる。
[Thermal stabilizer]
The resin composition of the present invention is required to contain a phosphorus-based heat stabilizer and / or a hindered phenol-based heat stabilizer with respect to the resin component described above, and by including these specific heat stabilizers, polyethylene By using deactivated PET as the terephthalate resin, the effect of suppressing residence heat deterioration can be further remarkably enhanced, and a resin composition having excellent resistance to residence heat deterioration can be realized. That is, the thermal degradation can be suppressed by the phosphorus thermal stabilizer by the decomposition of the peroxide and the hindered phenol thermal stabilizer by capturing the peroxide radical.
リン系熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が挙げられる。 Examples of phosphorus heat stabilizers include phosphorus heat stabilizers such as phosphites and phosphates.
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。 Examples of phosphites include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tricyclohexyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl Phenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert) Butylphenyl) triesters of phosphorous acid such as octyl phosphite, diesters, monoesters, and the like.
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニルホスフォナイト等が挙げられる。 Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyldiphenyl phosphate, tetrakis (2,4-di-). tert-butylphenyl) -4,4-diphenylphosphonite and the like.
上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物が好ましく、中でもビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。 Among the above phosphorus-based heat stabilizers, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol phosphite, phosphite compounds such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are preferred, and among them bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are particularly preferred.
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。 As the hindered phenol heat stabilizer, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxyphenyl] methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert Butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert -Butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系熱安定剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。 Among the above, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate is preferred. These two phenolic heat stabilizers are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names “Irganox 1010” and “Irganox 1076”.
リン系熱安定剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤についても1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用してもよい。 A phosphorus heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, about a hindered phenol-type heat stabilizer, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, you may use together a phosphorus thermal stabilizer and a hindered phenol thermal stabilizer.
リン系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して0.01〜0.5質量部、好ましくは0.02〜0.2質量部用いられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.05〜0.2質量部用いられる。これらの熱安定剤の配合量が少な過ぎると熱安定剤を配合することによる滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でない。なお、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用する場合、各々の熱安定剤を上記配合範囲内とした上で、合計の配合割合が、ポリカーボネート樹脂と失活PET樹脂とからなる樹脂成分100質量部に対して0.07〜0.4質量部となるように用いることが好ましい。 The phosphorus-based heat stabilizer is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component composed of polycarbonate resin and deactivated PET. The hindered phenol heat stabilizer is used in an amount of 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.2 part by mass, based on 100 parts by mass of the resin component composed of polycarbonate resin and deactivated PET. If the blending amount of these heat stabilizers is too small, it is not possible to sufficiently obtain the effect of suppressing the thermal deterioration due to the blending of the heat stabilizer, and if it is too much, the effect reaches a peak and is not economical. In addition, when using together a phosphorus heat stabilizer and a hindered phenol heat stabilizer, after making each heat stabilizer into the said mixing | blending range, a total compounding ratio is polycarbonate resin, deactivated PET resin, and It is preferable to use it so that it may become 0.07-0.4 mass part with respect to 100 mass parts of resin components which consist of.
[エラストマー]
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分100質量部に対して、1〜10質量部のエラストマーを含むことを特徴とし、好ましくは特定のエラストマーの配合で、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することができる。即ち、エラストマーの量と成分を選択することにより、熱滞留時のエラストマーの凝集を防止して、凝集による増粘を抑制し、これにより、成形安定性を改良する機能を奏する。
[Elastomer]
The PC / PET composite resin composition of the present invention is characterized by containing 1 to 10 parts by mass of an elastomer with respect to 100 parts by mass of a resin component composed of a polycarbonate resin and deactivated PET, and preferably contains a specific elastomer. Thus, thickening of the resin composition during heat retention can be suppressed. That is, by selecting the amount and components of the elastomer, the elastomer is prevented from agglomerating at the time of heat retention and the thickening due to the aggregation is suppressed, thereby achieving the function of improving the molding stability.
本発明に用いるエラストマーは、ガラス転移温度が0℃以下、中でも−20℃以下のゴム性重合体又はこれと共重合可能な単量体成分を共重合した共重合体であり、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用することができる。 The elastomer used in the present invention is a rubbery polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, in particular −20 ° C. or lower, or a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component copolymerizable therewith. Any conventionally known compound that can be blended in a product or the like to improve its mechanical properties can be used.
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン・メタクリレ−ト共重合体、エチレン・ブチルアクリレ−ト共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのタ−ポリマ−、アクリルゴム(ポリブチルアクリレ−ト、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレ−ト)、ブチルアクリレ−ト・2−エチルヘキシルアクリレ−ト共重合体等)、シリコ−ン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム;ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴムとからなるIPN型複合ゴム等)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、「(メタ)アクリレ−ト」は「アクリレ−ト」と「メタクリレ−ト」を意味し、後述の「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。 Examples of elastomers include polybutadiene, polyisoprene, diene copolymers (styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylic / butadiene rubbers, etc.), copolymers of ethylene and α-olefin (ethylene).・ Propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / octene copolymers, etc., copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers) Polymers), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl compounds, terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, acrylic rubber (polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate) ), Butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, etc.), Co - emissions based rubber (a polyorganosiloxane rubber; polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate - Togomu consisting of IPN type composite rubber and the like) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. “(Meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” described later means “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
かかるエラストマーに必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル(メタ)アクリレ−ト等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物及びそれらの無水物、例えば無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Preferred examples of the monomer component copolymerized with such an elastomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. As other monomer components, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; maleic acid, phthalic acid And α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物の成形安定性の改良には、中でも、エラストマーとしてコア/シェル型グラフト共重合体タイプのエラストマーを用いることが好ましい。とりわけブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレ−ト含有ゴム、2−エチルヘキシルアクリレ−ト含有ゴム、シリコ−ン系ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム性重合体をコア層とし、その周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレ−ト−ブタジエン−スチレン重合体(MBS)、メチルメタクリレ−ト−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体(MABS)、メチルメタクリレ−ト−ブタジエン重合体(MB)、メチルメタクリレ−ト−アクリルゴム重合体(MA)、メチルメタクリレ−ト−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレ−ト−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレ−ト−(アクリル・シリコ−ンIPN(interpenetrating
polymer network)ゴム)重合体等の、シェル層がポリメチルメタクリレート(PMMA)系重合又は共重合体ブロックからなるコア/シェル型エラストマーを挙げることができる。
In order to improve the molding stability of the resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use a core / shell type graft copolymer type elastomer as the elastomer. In particular, at least one rubber polymer selected from butadiene-containing rubber, butyl acrylate-containing rubber, 2-ethylhexyl acrylate-containing rubber, and silicone rubber is used as a core layer, and an acrylate ester, A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing at least one monomer component selected from a methacrylic acid ester and an aromatic vinyl compound is particularly preferred. More specifically, methyl methacrylate-butadiene-styrene polymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene polymer (MB). , Methyl methacrylate-acrylic rubber polymer (MA), methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate -(Acrylic silicone IPN (interpenetrating)
Examples thereof include a core / shell type elastomer whose shell layer is composed of a polymethyl methacrylate (PMMA) -based polymer or copolymer block, such as a polymer network) rubber) polymer.
このようなコア/シェル型エラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200などが挙げられる。 Examples of such core / shell type elastomers include the EXL series such as Paraloid EXL2315, EXL2602, and EXL2603 manufactured by Rohm & Haas Japan, the KM series such as KM330 and KM336P, the KCZ series such as KCZ201, and the Mitsubishi Rayon. Examples include Metablene S-2001 and SRK-200 manufactured by the company.
ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合したゴム性重合体のその他の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体(SBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)等が挙げられる。 Other specific examples of the rubbery polymer obtained by copolymerizing a rubbery polymer with a monomer component copolymerizable therewith include polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer (SBR), and styrene-butadiene-styrene. Block copolymer (SBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene -A methyl acrylate copolymer (EMA) etc. are mentioned.
これらのエラストマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These elastomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のPC/PET複合樹脂組成物におけるエラストマーの含有割合は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して1〜10質量部、好ましくは2〜9質量部、より好ましくは3〜8質量部である。
エラストマーの含有割合が上記下値より少ないとエラストマーを配合したことによる衝撃強度の改良効果と成形安定性の改良効果を十分に得ることができず、上記上限値を超えると熱安定性や剛性が劣る場合がある。
The content ratio of the elastomer in the PC / PET composite resin composition of the present invention is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 9 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin component composed of polycarbonate resin and deactivated PET. Is 3-8 parts by mass.
If the elastomer content is less than the above lower value, the impact strength improvement effect and molding stability improvement effect due to the blending of the elastomer cannot be sufficiently obtained, and if the upper limit value is exceeded, the thermal stability and rigidity are inferior. There is a case.
[その他の成分]
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリカーボネート樹脂及び失活PETと熱安定剤及びエラストマーの他、通常のポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
[Other ingredients]
The resin composition according to the present invention includes the above-described polycarbonate resin, deactivated PET, heat stabilizer and elastomer as well as other various polycarbonate resins contained in the ordinary polycarbonate resin composition within a range not impairing the effects of the present invention. The additive may be contained.
含有し得る各種添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、染顔料、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。 As various additives that can be contained, antioxidants, mold release agents, dyes and pigments, reinforcing agents, flame retardants, impact resistance improvers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, lubricants and antiblocking agents, Examples thereof include a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and a fungicide. Two or more of these may be used in combination. Hereinafter, an example of an additive suitable for the resin composition of the present invention will be specifically described.
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。 The release agent includes at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Can be mentioned.
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。係る脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。 In addition, said ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity, and may be a mixture of a some compound.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. Two or more of these may be used in combination.
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.001〜2質量部、好ましくは0.01〜1質量部である。離型剤の含有量が0.001質量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、2質量部を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題がある。 Content of a mold release agent is 0.001-2 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and deactivated PET, Preferably it is 0.01-1 mass part. When the content of the release agent is less than 0.001 part by mass, the effect of releasability may not be sufficient. When the content exceeds 2 parts by mass, the hydrolysis resistance is deteriorated and the mold is contaminated during injection molding. There are problems such as.
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Specific examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4- ON], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferred.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール][メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the benzotriazole compound include condensates of methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methyl Ren-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate. Two or more of these may be used in combination.
上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]である。 Of the above, preferably 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol].
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.01〜3質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。紫外線吸収剤の含有量が0.01質量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、3質量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。 Content of a ultraviolet absorber is 0.01-3 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and deactivated PET, Preferably it is 0.1-1 mass part. When the content of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and when it exceeds 3 parts by mass, a problem such as mold deposit may occur.
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。 Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; zinc white, petal, chromium oxide, titanium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments. Organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isoindolinone. And condensed polycyclic dyes such as quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, carbon black, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が5質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。 The content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin and deactivated PET. When the content of the dye / pigment exceeds 5 parts by mass, the impact resistance may not be sufficient.
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。 Examples of the flame retardant include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester flame retardant, diphenylsulfone-3,3 ′. -Organic metal salt flame retardants such as dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and polyorganosiloxane flame retardants are preferable, but phosphate ester flame retardants are particularly preferable. .
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。 Specific examples of the phosphate ester flame retardant include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A Examples thereof include bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like. Two or more of these may be used in combination. In these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable.
難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常1〜30質量部、好ましくは3〜25質量部、更に好ましくは5〜20質量部である。難燃剤の含有量が1質量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があり、30質量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。 Content of a flame retardant is 1-30 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and deactivated PET, Preferably it is 3-25 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts. When the content of the flame retardant is less than 1 part by mass, the flame retardancy may not be sufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, the heat resistance may decrease.
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン(登録商標)6J」又は「テフロン(登録商標)30J」として、ダイキン工業社より「ポリフロン(商品名)」として市販されている。 Examples of the anti-dripping agent include fluorinated polyolefins such as polyfluoroethylene, and polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is particularly preferable. This shows the tendency to disperse | distribute easily in a polymer and to couple | bond together polymers and to make a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” or “Teflon (registered trademark) 30J” from Mitsui DuPont Fluorochemicals, Inc. and “Polyflon (trade name) from Daikin Industries, Ltd. Is commercially available.
滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.02〜4質量部、好ましくは0.03〜3質量部である。滴下防止剤の配合量が5質量部を超える場合は成形品外観の低下が生じる場合がある。 Content of a dripping inhibitor is 0.02-4 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and deactivated PET, Preferably it is 0.03-3 mass parts. When the compounding amount of the dripping inhibitor exceeds 5 parts by mass, the appearance of the molded product may be deteriorated.
なお、本発明に係る樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂及び失活PETと前述のエラストマー以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの併用による効果を十分に確保する上で、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの合計100質量部に対して30質量部以下とすることが好ましい。 The resin composition according to the present invention may contain other resin components and rubber components other than the polycarbonate resin and the deactivated PET and the above-mentioned elastomer. In this case, as other resin or rubber component, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene resin such as polystyrene resin, polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyamide resin , Polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin, etc., but the content of these other resins or rubber components is In order to sufficiently secure the effect of the combined use of the polycarbonate resin and the deactivated PET, it is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin and the deactivated PET.
また、本発明に係る樹脂組成物には、ガラス繊維(チョップドストランド)、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機フィラーを含むことも可能である。 The resin composition according to the present invention includes glass fillers such as glass fibers (chopped strands), short glass fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fibers, short carbon fibers, carbon nanotubes, graphite, and the like. Carbon-based fillers; whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotlite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate It is also possible to include inorganic fillers such as.
[PC/PET複合樹脂組成物の製造方法]
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、失活PET、エラストマー、リン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤、並びに必要に応じて添加される他の添加剤を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
[Method for producing PC / PET composite resin composition]
The PC / PET composite resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin, deactivated PET, an elastomer, a phosphorus heat stabilizer and / or a hindered phenol heat stabilizer, and other additives added as necessary. It can be used by appropriately selecting any conventionally known method.
具体的には、ポリカーボネート樹脂、失活PET、エラストマー、リン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤、並びに必要に応じて配合される添加剤を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。 Specifically, polycarbonate resins, deactivated PET, elastomers, phosphorus heat stabilizers and / or hindered phenol heat stabilizers, and additives blended as necessary are mixed in various ways such as a tumbler or Henschel mixer. After mixing in advance using a machine, the resin composition can be produced by melt-kneading with a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like. Moreover, it is also possible to produce a resin composition without mixing each component in advance, or by mixing only some components in advance and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them.
[PC/PET複合樹脂組成物の好適物性]
本発明のPC/PET複合樹脂組成物のうち、好ましいものは、280℃で60分間保持した後のクロロホルム可溶分の数平均分子量Mnxの、280℃で60分保持する前のクロロホルム可溶分の数平均分子量Mnoに対する保持率、即ち、Mnx/Mno×100で算出される熱滞留後の数平均分子量の保持率が、80%以上である。この数平均分子量の保持率が80%未満では、本発明で目的とする滞留熱劣化の抑制効果が十分であるとは言えず、滞留熱劣化の問題がある。好ましくは、この数平均分子量の保持率は85%以上,さらに好ましくは90%以上である。
[Preferable physical properties of PC / PET composite resin composition]
Of PC / PET composite resin composition of the present invention, preferred is a number average molecular weight Mn x chloroform solubles was held 60 minutes at 280 ° C., chloroform-soluble before holding for 60 minutes at 280 ° C. retention to the number average molecular weight Mn o minute, i.e., the number average molecular weight of retention after heat retention calculated by Mn x / Mn o × 100 is 80% or more. If the retention of this number average molecular weight is less than 80%, it cannot be said that the effect of suppressing the residence heat degradation intended in the present invention is sufficient, and there is a problem of residence heat degradation. Preferably, the number average molecular weight retention is 85% or more, more preferably 90% or more.
また、本発明のPC/PET複合樹脂組成物のうち、好ましいものは、280℃で60分間保持した後のシャルピー衝撃強度Ipxが、280℃で60分保持する前のシャルピー衝撃強度Ipoの80%以上、即ち、Ipx/Ipo×100で算出される熱滞留後のシャルピー衝撃強度の保持率が80%以上である。このシャルピー衝撃強度の保持率が80%未満では、本発明で目的とする滞留熱劣化の抑制効果が十分であるとは言えず、滞留熱劣化の問題がある。好ましくは、このシャルピー衝撃強度の保持率は85%以上、さらに好ましくは90%以上である。 Also, of the PC / PET composite resin composition of the present invention, preferred are 280 Charpy impact strength Ip x after holding for 60 minutes at ° C. is before the 60 minute hold at 280 ° C. Charpy impact strength Ip o 80%, i.e., retention of Charpy impact strength after heat retention calculated by Ip x / Ip o × 100 is 80% or more. If the Charpy impact strength retention rate is less than 80%, it cannot be said that the effect of suppressing the residence heat deterioration intended in the present invention is sufficient, and there is a problem of residence heat degradation. Preferably, the Charpy impact strength retention is 85% or more, more preferably 90% or more.
なお、本発明のPC/PET複合樹脂組成物のシャルピー衝撃強度Ipoは15.0kJ/m2以上、特に20.0kJ/m2以上であることが好ましい。 Incidentally, the Charpy impact strength Ip o of PC / PET composite resin composition of the present invention is 15.0kJ / m 2 or more, and particularly preferably 20.0kJ / m 2 or more.
また、本発明のPC/PET複合樹脂組成物のうち、好ましいものは、当該樹脂組成物を280℃で30分保持した後に射出成形した成形品のMFRを[Rx]、当該樹脂組成物を該射出成形機に注入後直ちに射出成形した成形品のMFRを[Ro]とした際、下記(3)式で算出されるMFR[Ro]に対するMFR[Rx]の低下率が、−20〜20%であることを特徴とするPC/PET複合樹脂組成物である。
MFRの低下率=([Ro]−[Rx])/[Ro]×100 …(3)
Further, among the PC / PET composite resin compositions of the present invention, the preferable one is that the MFR of the molded product injection-molded after holding the resin composition at 280 ° C. for 30 minutes is [R x ], and the resin composition is When the MFR of a molded product injection-molded immediately after injection into the injection molding machine is [R o ], the decrease rate of MFR [R x ] with respect to MFR [R o ] calculated by the following equation (3) is − It is a PC / PET composite resin composition characterized by being 20 to 20%.
Reduction rate of MFR = ([R o ] − [R x ]) / [R o ] × 100 (3)
本発明では、当該樹脂組成物をシリンダ温度280℃のシリンダ中にて、30分滞留させた後に、同シリンダ温度にて射出成形した(以下、単に「射出成形した」と記す。)成形品のMFRを[Rx]とし、そして当該樹脂組成物を280℃のシリンダ内に注入後し、射出成形に十分な充填量となった後、直ちに射出成形したて得られた成形品のMFRを[Ro]とし、これらの値を用いて、上述した(3)式によりMFRの低下率を算出した。尚、射出成形機としては名機製作所製「M150AII−SJ型」を用いた。 In the present invention, the resin composition is retained in a cylinder at a cylinder temperature of 280 ° C. for 30 minutes and then injection molded at the cylinder temperature (hereinafter simply referred to as “injection molding”). MFR is set to [R x ], and the resin composition is injected into a cylinder at 280 ° C. After the filling amount is sufficient for injection molding, the MFR of the molded product obtained by injection molding immediately is [ R o ] and using these values, the MFR reduction rate was calculated by the above-described equation (3). As an injection molding machine, “M150AII-SJ type” manufactured by Meiki Seisakusho was used.
このMFRの低下率が20%より大きい場合あるいは−20%未満の場合では、射出成形において経時で樹脂組成物の流動性変化が大きいため、同一条件での射出成形が困難となり、ショートショットやバリの発生などの成形不良現象が発生する。
MFRの低下率は特に−10〜10%であることが好ましい。
When the MFR reduction rate is greater than 20% or less than −20%, the flowability of the resin composition changes greatly with time in injection molding, making it difficult to perform injection molding under the same conditions. A defective molding phenomenon such as the occurrence of an occurrence occurs.
It is particularly preferable that the MFR reduction rate is -10 to 10%.
なお、本発明において、PC/PET複合樹脂組成物の数平均分子量、シャルピー衝撃強度、及びMFR等は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値である。 In the present invention, the number average molecular weight, Charpy impact strength, MFR and the like of the PC / PET composite resin composition are values measured by the methods described in the Examples section below.
また、上述のPC/PET複合樹脂組成物の数平均分子量、及びシャルピー衝撃強度の評価における保持条件を、「280℃、60分(1時間)」という条件とするのは、通常のPC/PET複合樹脂組成物の射出成形におけるシリンダーの滞留温度及び滞留時間の最も高い温度及び最も長い時間を想定したものであり、280℃で1時間、樹脂組成物の滞留熱劣化の問題がないものであれば、通常の使用において、滞留熱劣化は生じないという想定に基くものである。 In addition, the condition for maintaining the number average molecular weight and Charpy impact strength of the PC / PET composite resin composition described above as “280 ° C., 60 minutes (1 hour)” is the usual PC / PET composite resin. Assuming the highest temperature and the longest residence time of the cylinder and the residence time in the injection molding of the composition, if there is no problem of residence heat deterioration of the resin composition at 280 ° C. for 1 hour, This is based on the assumption that the accumulated heat deterioration does not occur in normal use.
一方、MFRの低下率の評価における保持条件を、「280℃で30分間」という条件とするのは、樹脂組成物中に含まれる高粘度エラストマーの凝集に伴う粘度上昇が、成形機内での滞留後15〜30分間程度で起こり、それ以降はポリカーボネート樹脂の分子量低下による粘度低下と相殺されて、成形性の変化が見かけ上低減される傾向を示すので、評価に最も適する滞留時間が30分間であるためである。 On the other hand, the holding condition in the evaluation of the MFR reduction rate is set to “30 minutes at 280 ° C.” because the increase in viscosity accompanying aggregation of the high-viscosity elastomer contained in the resin composition is retained in the molding machine. It takes about 15 to 30 minutes later, and after that, it offsets the decrease in viscosity due to the decrease in the molecular weight of the polycarbonate resin, and the change in formability is apparently reduced. Therefore, the most suitable residence time is 30 minutes. Because there is.
[PC/PET複合樹脂成形品の製造方法]
本発明のPC/PET複合樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、各種射出成形法においてはホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
[Method for producing PC / PET composite resin molded product]
The method for producing a molded product from the PC / PET composite resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic resins, that is, a general injection molding method, an ultra-high-speed injection method. Molding method, injection compression molding method, multicolor injection molding method, gas assist injection molding method, molding method using heat insulation mold, molding method using rapid heating / cooling mold, foam molding (including supercritical fluid), Insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method and the like can be employed. Also, in various injection molding methods, a molding method using a hot runner method can be selected.
また、本発明のPC/PET複合樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂組成物と多色複合成形して複合成形品とすることもできる。 Further, the PC / PET composite resin composition of the present invention can be subjected to multicolor composite molding with another thermoplastic resin composition to form a composite molded product.
なお、本発明では、ポリエチレンテレフタレート樹脂として失活PETを用い、特定の熱安定剤を配合すると共に、更に特定量のエラストマーを用いることにより、ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂を複合化したことによる樹脂組成物の滞留熱劣化は抑制されるため、成形工程における滞留熱劣化の問題は防止されるが、この滞留温度が過度に高く、また、滞留時間が過度に長いと、滞留熱劣化の問題が生じる恐れがある。従って、本発明のPC/PET複合樹脂組成物の成形工程における樹脂組成物の滞留温度は280℃以下で滞留時間は60分以下とすることが好ましい。 In the present invention, a resin composition obtained by combining a polyethylene terephthalate resin with a polycarbonate resin by using deactivated PET as a polyethylene terephthalate resin, adding a specific heat stabilizer, and further using a specific amount of elastomer. Since the residence heat degradation of the product is suppressed, the problem of residence heat degradation in the molding process is prevented, but if this residence temperature is excessively high and the residence time is excessively long, the problem of residence heat degradation occurs. There is a fear. Therefore, the residence temperature of the resin composition in the molding step of the PC / PET composite resin composition of the present invention is preferably 280 ° C. or less and the residence time is 60 minutes or less.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
なお、実施例及び比較例において使用した樹脂組成物の配合成分は、以下の通りである。 In addition, the compounding component of the resin composition used in the Example and the comparative example is as follows.
ポリカーボネート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品 芳香族ポリカーボネート樹脂「商品名:ユーピロン(登録商標)S−3000」、粘度平均分子量21,500、末端ヒドロキシル基含有量150ppm Polycarbonate resin: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Aromatic polycarbonate resin "Product name: Iupilon (registered trademark) S-3000", viscosity average molecular weight 21,500, terminal hydroxyl group content 150 ppm
未処理PET:三菱化学(株)製品 PET「GG500S」、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム触媒を用いたもの、固有粘度[η]:0.76dl/g、末端カルボキシル基濃度AV:28μeq/g、ET比率:97.8当量%、固相重合速度Ks:0.0086dl/g・hr(物性値はいずれも後述の測定方法による。) Untreated PET: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PET “GG500S”, using a germanium dioxide catalyst as the polycondensation catalyst, intrinsic viscosity [η]: 0.76 dl / g, terminal carboxyl group concentration AV: 28 μeq / g, ET ratio: 97.8 equivalent%, solid phase polymerization rate Ks: 0.0086 dl / g · hr (physical property values are all determined by the measurement method described later.)
失活PET:上記未処理PETに対して、以下の重縮合触媒の失活処理を施したもの、固有粘度[η]:0.75dl/g、末端カルボキシル基濃度AV:30μeq/g、ET比率:97.8当量%、固相重合速度Ks:0.0032dl/g・hr(物性値はいずれも後述の測定方法による。)
<失活処理方法>
未処理PET50kgを100℃の蒸留水50kg中で1時間煮沸処理した後、脱水し、窒素雰囲気中、120℃で6時間時間乾燥した。
Deactivated PET: The above-mentioned untreated PET subjected to the deactivation treatment of the following polycondensation catalyst, intrinsic viscosity [η]: 0.75 dl / g, terminal carboxyl group concentration AV: 30 μeq / g, ET ratio : 97.8 equivalent%, solid phase polymerization rate Ks: 0.0032 dl / g · hr (physical property values are all determined by the measurement method described later.)
<Deactivation method>
50 kg of untreated PET was boiled in 50 kg of distilled water at 100 ° C. for 1 hour, dehydrated, and dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 6 hours.
リン系熱安定剤:チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社(株)製「イルガフォス168」(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)
ヒンダードフェノール系熱安定剤:チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社「イルガノックス1076」(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
Phosphorus heat stabilizer: “Irgaphos 168” (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Hindered phenol heat stabilizer: Ciba Specialty Chemicals “Irganox 1076” (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
エラストマーA:ガンツ化成社製「商品名:スタフィロイドMG1011」(ブチルアクリレート(コア)/アクリロニトリル−スチレン共重合体(シェル)からなるコア/シェル型エラストマー)
エラストマーB:ロームアンドハース社製「商品名:パラロイドEXL−2315」(ブチルアクリレート(コア)/ポリメチルメタクリレート(シェル)からなるコア/シェル型エラストマー)
エラストマーC:三菱レーヨン社製「商品名:メタブレンS−2100」(シリコンアクリル(コア)/ポリメチルメタクリレート(シェル)からなるコア/シェル型エラストマー)
Elastomer A: “Product name: Staphyloid MG1011” (core / shell type elastomer made of butyl acrylate (core) / acrylonitrile-styrene copolymer (shell)) manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.
Elastomer B: Rohm and Haas “trade name: Paraloid EXL-2315” (core / shell type elastomer consisting of butyl acrylate (core) / polymethyl methacrylate (shell))
Elastomer C: “Product name: Methbrene S-2100” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (core / shell type elastomer made of silicon acrylic (core) / polymethyl methacrylate (shell))
カーボンブラック:三菱化学(株)製「#1000」ファーネスカーボンブラック Carbon black: “# 1000” furnace carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
また、各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。 In addition, evaluation methods for various physical properties and characteristics are as follows.
<PETの末端カルボキシル基濃度>
樹脂チップ0.5gを精秤し、195℃のベンジルアルコール25ml中に溶解し、氷水中で数十秒間冷却した後エチルアルコール2mlを加え、自動滴定装置(東亜電波製「AUT−301」)を用いて、0.01N−NaOHベンジルアルコール溶液で中和滴定した。測定滴定量A(ml)、ブランク滴定量B(ml)、NaOHベンジルアルコールの力価F、及び、試料の秤量値W(g)より、下記式により、末端カルボキシル基量AV(μeq/g)を求めた。
AV=(A−B)×0.01×F×1000/W
<Terminal carboxyl group concentration of PET>
Weigh 0.5 g of resin chips accurately, dissolve in 25 ml of benzyl alcohol at 195 ° C., cool in ice water for several tens of seconds, add 2 ml of ethyl alcohol, and use an automatic titrator (“AUT-301” manufactured by Toa Denpa). And neutralized titration with 0.01N NaOH benzyl alcohol solution. From the measurement titration amount A (ml), the blank titration amount B (ml), the titer F of NaOH benzyl alcohol, and the weighed value W (g) of the sample, the amount of terminal carboxyl group AV (μeq / g) according to the following formula: Asked.
AV = (A−B) × 0.01 × F × 1000 / W
<PETの固有粘度>
凍結粉砕したPET試料0.50gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、濃度(c)を1.0g/dlの溶液を調製した。ここで試料溶解条件は120℃で30分間で溶解させた。この溶液を30℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ(c=0)に対する相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1を比粘度(ηsp)とし濃度(c)との比(ηsp/c)を求めた。同様にして濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとして、それぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度[η](dl/g)として求めた。
<Intrinsic viscosity of PET>
A solution having a concentration (c) of 1.0 g / dl was prepared using 0.50 g of freeze-pulverized PET sample using a mixed solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent. Here, the sample was dissolved at 120 ° C. for 30 minutes. The relative viscosity (η rel ) of this solution with respect to the solvent alone (c = 0) was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and this relative viscosity (η rel ) -1 was defined as the specific viscosity (η sp ). The ratio (η sp / c) to the concentration (c) was determined. Similarly, the concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, and the respective ratios (η sp / c) are obtained. From these values, the concentration (c) is set to 0. The ratio (η sp / c) when extrapolated to was calculated as intrinsic viscosity [η] (dl / g).
<PETの組成分析>
樹脂試料を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた3重量%溶液を用いて、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて1H−NMRを測定し、各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸、及びテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレングリコール、及びそれ以外のジオール成分の割合を求め、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位の含有率(ET比率)を算出した。
<Composition analysis of PET>
Using a 3% by weight solution of a resin sample dissolved in deuterated trifluoroacetic acid at room temperature, 1 H-NMR was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.). Assign the peak, determine the proportion of terephthalic acid and dicarboxylic acid components other than terephthalic acid, and ethylene glycol and other diol components from the integral ratio, and the content of oxyethyleneoxyterephthaloyl units (ET ratio) ) Was calculated.
<PETの固相重合速度>
1粒当りの平均粒重が24mgとなるようにカットされたPETチップ10gを直径30mmφ、高さ30mmのステンレス製メッシュで作成した容器に入れ、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中で、40リットル/分の窒素気流下160℃で4時間乾燥させた。その後、窒素流通を保持した状態で160℃から210℃まで1時間かけて昇温し、210℃で保持後3時間後の固有粘度[η]s、2時間後の固有粘度[η]mから、以下の(1)式により算出した。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/1 …(1)
<Solid-state polymerization rate of PET>
10 g of PET chip cut so that the average grain weight per grain becomes 24 mg is put in a container made of stainless steel mesh with a diameter of 30 mmφ and a height of 30 mm, and an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) It was dried at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream of 40 liters / minute. Thereafter, the temperature was raised from 160 ° C. to 210 ° C. over 1 hour while maintaining the nitrogen flow, and from the intrinsic viscosity [η] s after 3 hours after holding at 210 ° C., from the intrinsic viscosity [η] m after 2 hours. It was calculated by the following equation (1).
Solid phase polymerization rate Ks = ([η] s− [η] m) / 1 (1)
[実施例1〜5、比較例1〜3]
表1に示す各成分を表1に示す割合でタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量30kg/hrにてバレルより押出機にフィードし、溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
After each component shown in Table 1 is uniformly mixed with a tumbler mixer in the ratio shown in Table 1, using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30XCT, L / D = 42, barrel number 12), cylinder The pellet of the resin composition was produced by feeding to an extruder from a barrel at a temperature of 280 ° C., a screw rotational speed of 200 rpm, and a discharge rate of 30 kg / hr, and melt-kneading.
上記の方法で得られたペレットを、120℃で6時間以上乾燥した後、射出成形機(名機製作所製「M150AII−SJ型」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、シリンダ内に樹脂を滞留させない通常成形、つまりシリンダ内に溶融樹脂組成物を注入後し、射出成形に十分な充填量となった後、直ちに射出成形を行った(保持時間無しの)場合、シリンダー内に60分間保持した後に成形を行った場合、およびシリンダー内に30分間保持した後に成形を行った場合の、各々の条件下で得られた試験片を作製した(それぞれ保持時間無しの試験片と、60分保持後の試験片と、30分保持後の試験片)。試験片形状はISO3167多目的試験片typeAに準拠した。 After the pellets obtained by the above method were dried at 120 ° C. for 6 hours or more, using an injection molding machine (“M150AII-SJ type” manufactured by Meiki Seisakusho), the cylinder temperature was 280 ° C., the mold temperature was 80 ° C., Normal molding in which the resin does not stay in the cylinder under the molding cycle condition of 55 seconds, that is, the molten resin composition was injected into the cylinder, and the injection quantity was sufficient immediately after the filling amount was sufficient for injection molding ( In the case of no holding time), a test piece obtained under each condition was produced when molding was performed after holding in the cylinder for 60 minutes, and when molding was performed after holding in the cylinder for 30 minutes. (A test piece without holding time, a test piece after holding for 60 minutes, and a test piece after holding for 30 minutes). The shape of the test piece conformed to ISO 3167 multipurpose test piece type A.
<樹脂組成物の数平均分子量保持率>
上述の成形法にて得られた保持時間無しの試験片の数平均分子量Mnoと60分保持後の試験片の数平均分子量Mnxをそれぞれ測定し、これらの値から、数平均分子量の保持率(Mnx/Mno×100)を算出した。
<Number average molecular weight retention of resin composition>
The number average molecular weight Mn x number-average molecular weight Mn o and 60 minute hold after the test piece specimens without retention time obtained by the above-mentioned molding was measured, from these values, the holding of a number average molecular weight The rate (Mn x / Mn o × 100) was calculated.
なお、数平均分子量は以下の方法により測定した。
(樹脂組成物の数平均分子量)
樹脂組成物の成形片から約50mgを切り出し、クロロホルム中に0.1wt%となるように浸漬し、室温で24hr静置した。この溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過し、ゲルクロマトグフィー測定用クロロホルム可溶分を得た。得られた樹脂組成物のクロロホルム可溶分0.1mlを、Tosoh HLC−8220GPC(R)に注入し、クロロホルムを移動相として、流速1.0ml/分でGPC測定を行った。カラムにはPL 10μm Mixed B(7.5mm I.D×30cm×2)を用い、カラム温度を40℃として、内蔵RIを検出器として使用した。較正試料には単分散ポリスチレンを用い、ポリスチレン換算法で数平均分子量測定を行った。測定は1試料につき2回行い、2回の平均値を数平均分子量Mnとした。
The number average molecular weight was measured by the following method.
(Number average molecular weight of resin composition)
About 50 mg was cut out from the molded piece of the resin composition, immersed in chloroform so as to be 0.1 wt%, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. This solution was filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene membrane filter to obtain a chloroform-soluble component for gel chromatography measurement. 0.1 ml of chloroform-soluble matter of the obtained resin composition was injected into Tosoh HLC-8220GPC (R), and GPC measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min using chloroform as a mobile phase. PL 10 μm Mixed B (7.5 mm ID × 30 cm × 2) was used for the column, the column temperature was 40 ° C., and the built-in RI was used as a detector. A monodisperse polystyrene was used for the calibration sample, and the number average molecular weight was measured by a polystyrene conversion method. The measurement was performed twice per sample, and the average value of the two times was defined as the number average molecular weight Mn.
<樹脂組成物のシャルピー衝撃強度>
上述の成形法にて得られた保持時間無しの試験片についてISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度Ipoを測定した。
<Charpy impact strength of resin composition>
It was measured Charpy impact strength Ip o notched compliant test piece without retention time obtained by the above-mentioned molding method ISO179 standard.
<樹脂組成物のシャルピー衝撃強度保持率>
上述の成形法にて得られた60分保持後の試験片のシャルピー衝撃強度Ipxを測定し、保持時間無しの試験片のシャルピー衝撃強度Ipoとからシャルピー衝撃強度の保持率(Ipx/Ipo×100)を算出した。
<Charpy impact strength retention ratio of resin composition>
The Charpy impact strength Ip x of the test piece after 60 minutes retention obtained by the molding method described above was measured, retention of Charpy impact strength and a Charpy impact strength Ip o specimens without retention times (Ip x / Ip o × 100) was calculated.
<樹脂組成物のMFRの低下率>
上記の方法で成形した保持時間無しの試験片と30分保持後の試験片をそれぞれ剪定鋏で裁断して、それぞれMFR(メルトフローレート)測定に供した。測定条件は、シリンダー温度を280℃、荷重を2.16kgとして、ASTM D1238に準拠した。
30分保持後の試験片のMFRを[Rx]とし、保持時間無しの試験片のMFRを[Ro]とし、これらの値を用いて、以下の計算式に基づいてMFRの低下率を算出した。
MFRの低下率=([Ro]−[Rx])/[Ro]×100
<MFR reduction rate of resin composition>
The test piece without holding time and the test piece held for 30 minutes formed by the above method were each cut with a pruning shear, and each was subjected to MFR (melt flow rate) measurement. The measurement conditions were 280 ° C. and a load of 2.16 kg, and conformed to ASTM D1238.
The MFR of the test piece after 30 minutes holding is set to [R x ], the MFR of the test piece without holding time is set to [R o ], and these values are used to calculate the MFR reduction rate based on the following formula. Calculated.
MFR decrease rate = ([R o ] − [R x ]) / [R o ] × 100
<樹脂組成物の弾性率>
保持時間無しの試験片についてISO527に準拠して、樹脂組成物の弾性率を測定した。
<Elastic modulus of resin composition>
Based on ISO527, the elastic modulus of the resin composition was measured for the test piece without holding time.
<成形品外観>
シリンダー内で60分間保持した後に上述の成形法で得られたISO試験片について成形品外観を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
◎:シルバーや発泡痕等は見られず、光沢のある表面外観を呈する。
○:光沢のある表面外観を呈するが、ゲート付近等に僅かな凹凸が認められる。
×:表面の大部分にシルバーが発生し、表面光沢のない外観を呈する。
<Appearance of molded product>
After holding for 60 minutes in the cylinder, the appearance of the molded product was visually observed for the ISO test piece obtained by the above-described molding method, and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Silver, a foaming mark, etc. are not seen, but a glossy surface appearance is exhibited.
○: A glossy surface appearance is exhibited, but slight irregularities are observed near the gate.
X: Silver is generated on the most part of the surface, and the appearance without surface gloss is exhibited.
評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表1から次のことが分かる。
本発明の実施例1〜5は、射出成形時の滞留による粘度変化が起きにくく、熱安定性と成形安定性およびシャルピー衝撃強度や弾性率等の機械物性バランスに優れ、成形品の表面外観も優れたものとなることが分かる。
実施例1〜3から、エラストマーとして各種のものが適用できることが分かる。
実施例2,4,5より、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの配合割合が本発明の範囲内で有効であることが分かる。
Table 1 shows the following.
Examples 1 to 5 of the present invention are less susceptible to viscosity change due to retention during injection molding, have excellent thermal and molding stability, and mechanical property balance such as Charpy impact strength and elastic modulus. It turns out to be excellent.
From Examples 1 to 3, it can be seen that various elastomers can be applied.
Examples 2, 4 and 5 show that the blending ratio of polycarbonate resin and deactivated PET is effective within the scope of the present invention.
比較例1は未処理PETを用いたものであり、熱安定剤もエラストマーも含まず、数平均分子量保持率、シャルピー衝撃強度保持率、MFRの低下率、成形品外観のすべてが劣る結果となる。
比較例2はエラストマーを含むが熱安定剤を含まず、また、未処理PETを用いたものであり、数平均分子量保持率、シャルピー衝撃強度保持率、成形品外観が劣る結果となる。
比較例4は失活PETを用い、エラストマーを含むが、熱安定剤を含まず、数平均分子量保持率、シャルピー衝撃強度保持率、MFRの低下率が劣るものとなる。
Comparative Example 1 uses untreated PET, does not contain a heat stabilizer or an elastomer, and results in poor number average molecular weight retention, Charpy impact strength retention, MFR reduction rate, and molded product appearance. .
Comparative Example 2 contains an elastomer but does not contain a thermal stabilizer, and uses untreated PET, resulting in poor number average molecular weight retention, Charpy impact strength retention, and molded product appearance.
Comparative Example 4 uses deactivated PET and contains an elastomer, but does not contain a thermal stabilizer, and the number average molecular weight retention rate, Charpy impact strength retention rate, and MFR reduction rate are inferior.
Claims (5)
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(1)
(ここで、[η]sは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)であり、[η]mは、窒素気流下210℃で2時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)である。Tは1(時間)である。) 2. The polyethylene terephthalate resin subjected to the deactivation treatment of the polycondensation catalyst according to claim 1, wherein the terminal carboxyl group concentration is 5 to 40 μeq / g, the intrinsic viscosity [η] is 0.6 to 1.5 dl / g, The ratio of the oxyethylene oxyterephthaloyl unit to the repeating unit is 90 equivalent% or more, and the solid phase polymerization rate Ks calculated by the following formula (1) is 0.006 (dl / g · hr) or less. A polycarbonate / polyethylene terephthalate composite resin composition.
Solid-phase polymerization rate Ks = ([η] s− [η] m) / T (1)
(Where [η] s is the intrinsic viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after holding the polyethylene terephthalate resin at 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and [η] m is a nitrogen stream. (Inherent viscosity (dl / g) of the polyethylene terephthalate resin after being kept at 210 ° C. for 2 hours, T is 1 (hour).)
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