JP6252181B2 - Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に係り、詳しくは、成形性等の改善のためにスチレン系樹脂を配合すると共に、剛性、耐熱性、寸法安定性等の改善のために無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性等の低下の問題を、少量のポリエステル系樹脂を配合することにより改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。   The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a molded product thereof. Specifically, for improving moldability and the like, a styrene resin is blended, and for improving rigidity, heat resistance, dimensional stability, and the like. In the aromatic polycarbonate resin composition containing an inorganic filler, the problem of decrease in residence heat stability caused by the decomposition of the aromatic polycarbonate resin by the inorganic filler was improved by adding a small amount of polyester resin. The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a molded article formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート樹脂、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・OA機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を高めて成形性を改善すると共に、耐衝撃性を改善するために、芳香族ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物も広く用いられている。更に、剛性や、耐熱性、寸法安定性(低収縮・低線膨張化)の改善のために、タルク等の無機充填材を配合することも行われている(例えば、特許文献1〜3)。   Polycarbonate resins, especially aromatic polycarbonate resins, are excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. as general-purpose engineering plastics. Due to their excellent characteristics, electrical / electronic / OA equipment parts, machine parts, vehicles It is used in a wide range of parts such as industrial parts. Moreover, in order to improve the fluidity of an aromatic polycarbonate resin to improve moldability and improve impact resistance, a resin composition in which a styrene resin is blended with an aromatic polycarbonate resin is also widely used. Furthermore, in order to improve rigidity, heat resistance, and dimensional stability (low shrinkage and low linear expansion), an inorganic filler such as talc is blended (for example, Patent Documents 1 to 3). .

タルク等の珪酸塩化合物系の無機充填材は、無機充填材として一般的に用いられるガラス繊維と比較して、1)良外観が得られる、2)剛性と衝撃のバランスが良い、3)成形機スクリューや金型の摩耗が少ない、といった利点がある。
しかし、タルク等の珪酸塩化合物はそれ自体強アルカリ性の性質を持つため、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した場合、樹脂の分解に伴う滞留熱安定性等の熱安定性及び機械的物性の低下や、シルバーストリーク等の外観上の問題があった。
Silicate compound-based inorganic fillers such as talc are compared with glass fibers that are generally used as inorganic fillers: 1) good appearance 2) good balance between rigidity and impact 3) molding There is an advantage that machine screws and molds are less worn.
However, since silicate compounds such as talc have strong alkalinity per se, when blended with an aromatic polycarbonate resin, the thermal stability such as the residence thermal stability accompanying the decomposition of the resin and the deterioration of mechanical properties, There were appearance problems such as silver streak.

従来、タルクによる上記の問題を解決するために、オルガノポリシロキサンで表面処理したタルクを用いる方法(特許文献4)、不純物の少ない高純度タルクを用いる方法(特許文献5)が提案されている。   Conventionally, in order to solve the above problems caused by talc, a method using talc surface-treated with organopolysiloxane (Patent Document 4) and a method using high-purity talc with few impurities (Patent Document 5) have been proposed.

しかし、表面処理タルクを用いる方法では、タルクの表面処理のための工程とコストが増える上に、高温で成形した場合には、表面処理剤自体が分解してガスを発生するという問題がある。また、不純物の少ない高純度タルクでは、滞留熱安定性の改良効果は不十分である。   However, in the method using surface-treated talc, there are problems that the process and cost for the surface treatment of talc increase and that the surface-treating agent itself is decomposed to generate gas when molded at a high temperature. In addition, high-purity talc with few impurities is insufficient in improving the residence heat stability.

特開平7−126510号公報JP-A-7-126510 特開平7−316411号公報JP 7-316411 A 特開平10−338805号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-338805 特許第5108550号公報Japanese Patent No. 5108550 特許第5161410号公報Japanese Patent No. 5161410

本発明は、無機充填材を配合したスチレン系樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性の低下等の問題を改善し、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。   The present invention improves problems such as a decrease in residence heat stability caused by decomposition of an aromatic polycarbonate resin by an inorganic filler in a styrene resin / aromatic polycarbonate resin composition containing an inorganic filler, and stabilizes residence heat. It is an object of the present invention to provide an aromatic polycarbonate resin composition excellent in chemical stability, heat stability such as properties, various mechanical properties, appearance of molded products, and further molded products.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機充填材を配合したスチレン系樹脂/芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に更に少量のポリエステル系樹脂を配合することにより、以下の作用機構でタルクによる芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が防止され、滞留熱安定性等の熱安定性や、各種の機械的物性、成形品外観に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供され、更にはポリエステル系樹脂の配合で耐薬品性も改善されることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has the following effects by adding a small amount of a polyester resin to a styrene resin / aromatic polycarbonate resin composition containing an inorganic filler. The mechanism prevents the aromatic polycarbonate resin from being decomposed by talc, and provides an aromatic polycarbonate resin composition having excellent thermal stability such as residence heat stability, various mechanical properties, and appearance of molded products, and further polyester. It has been found that chemical resistance is also improved by blending a resin.

即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂に所定量のスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂を配合した3成分系の樹脂組成物では、芳香族ポリカーボネート樹脂の海相内にスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の島相が分散したモルフォロジーをとるが、このような3成分系樹脂組成物に配合された無機充填材は、結晶性樹脂であるポリエステル系樹脂の島相内に多く偏在するようになる。このため、無機充填材の芳香族ポリカーボネート樹脂へのアタック性が抑制され、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が防止される結果、滞留熱安定性等が改善される。
また、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂の配合により、上記の通り、滞留熱安定性等を改善することができるが、その際のポリエステル系樹脂の配合量には、無機充填材含有量との関係で適正量があることを見出した。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂/ポリエステル系樹脂の2成分系の樹脂組成物において、タルクがポリエステル系樹脂内に偏在することは知られているが、芳香族ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂/ポリエステル系樹脂の3成分系の樹脂組成物においても無機充填材がポリエステル系樹脂内に偏在することは知られていなかった。
That is, in a three-component resin composition in which a predetermined amount of a styrene resin and a polyester resin are blended with an aromatic polycarbonate resin, an island phase of the styrene resin and the polyester resin is dispersed in the sea phase of the aromatic polycarbonate resin. The inorganic filler blended in such a three-component resin composition is unevenly distributed in the island phase of the polyester resin that is a crystalline resin. For this reason, the attack property of the inorganic filler to the aromatic polycarbonate resin is suppressed, and the decomposition of the aromatic polycarbonate resin is prevented. As a result, the residence heat stability and the like are improved.
In addition, as a result of further studies, the inventors can improve the residence heat stability and the like as described above by blending the polyester resin, but the blending amount of the polyester resin at that time is It was found that there is an appropriate amount in relation to the inorganic filler content.
In the two-component resin composition of aromatic polycarbonate resin / polyester resin, talc is known to be unevenly distributed in the polyester resin, but the aromatic polycarbonate resin / styrene resin / polyester resin It has not been known that the inorganic filler is unevenly distributed in the polyester resin even in the three-component resin composition.

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.

[1] 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、無機充填材(D)が、タルク、ワラストナイト、及びマイカよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、ポリエステル系樹脂(C)がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が100〜200質量%であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [1] For a total of 100 parts by mass of 45 to 85 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A), 10 to 50 parts by mass of the styrene resin (B), and 1 to 20 parts by mass of the polyester resin (C). 1 is an aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 30 parts by mass of an inorganic filler (D) , wherein the inorganic filler (D) is selected from the group consisting of talc, wollastonite, and mica. The polyester resin (C) is a polyethylene terephthalate resin, and the content weight ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B) is aromatic polycarbonate resin (A) / styrene. Resin-based resin (B) = 90 / 10-50 / 50, and the content ratio of polyester-based resin (C) to inorganic filler (D) is 100-200 % by mass. A characteristic aromatic polycarbonate resin composition.

] 無機充填材(D)がタルクであることを特徴とする[]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [ 2 ] The aromatic polycarbonate resin composition according to [ 1 ], wherein the inorganic filler (D) is talc.

] [1]又は2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [ 3 ] A molded product formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to [1] or [ 2] .

本発明によれば、無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂組成物における無機充填材による芳香族ポリカーボネート樹脂の分解に起因する滞留熱安定性の低下等の問題を少量のポリエステル系樹脂を配合することにより改善し、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。   According to the present invention, problems such as a decrease in residence heat stability due to decomposition of an aromatic polycarbonate resin by an inorganic filler in an aromatic polycarbonate resin / styrene resin composition containing an inorganic filler are reduced with a small amount of polyester. An aromatic polycarbonate resin composition excellent in heat stability such as residence heat stability, various mechanical properties, appearance of molded product, and further in chemical resistance, and its molded product are improved by blending resin. be able to.

本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合して流動性、成形性、耐衝撃性等を改善すると共に、無機充填材を配合して剛性や熱安定性、寸法安定性を改善した樹脂組成物において、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性を改善することができる。   According to the present invention, a styrene resin is blended with an aromatic polycarbonate resin to improve fluidity, moldability, impact resistance, and the like, and an inorganic filler is blended to improve rigidity, thermal stability, and dimensional stability. In the improved resin composition, it is possible to improve thermal stability such as residence thermal stability, various mechanical properties, appearance of a molded product, and chemical resistance.

このように優れた特性を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品は、幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器部品、OA機器、機械部品、自動車等の車輌部品、建築部材、各種容器、レジャ−用品・雑貨類、携帯電話などの情報端末機器部品などの各種用途に有用であり、特に電気・電子機器部品、OA機器部品、情報端末機器部品、自動車部品、鉄道車輌・航空機用部品、電機部品、建材部材に適している。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and the molded product thereof having such excellent characteristics can be used in a wide range of fields, such as electric / electronic equipment parts, OA equipment, machine parts, automobiles and the like. It is useful in various applications such as parts, building materials, various containers, recreational goods and miscellaneous goods, information terminal equipment parts such as mobile phones, etc., especially electrical / electronic equipment parts, OA equipment parts, information terminal equipment parts, automobile parts. Suitable for railway vehicles / aircraft parts, electrical parts and building materials.

電気・電子機器部品やOA機器部品、情報端末機器部品としては、パソコン、ゲ−ム機、テレビ等のディスプレイ装置、プリンタ−、コピ−機、スキャナ−、ファックス、電子手帳やPDA、バッテリーパック、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、記録媒体のドライブや読取装置等の筐体部材や内部部品が挙げられる。   Electrical / electronic equipment parts, OA equipment parts, and information terminal equipment parts include personal computers, game machines, television display devices, printers, copy machines, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, battery packs, Examples include housing members and internal parts such as cameras, video cameras, mobile phones, recording medium drives and readers.

また、自動車部品としては、グレージング、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどの自動車外装部品や、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどの自動車内装部品が挙げられる。   In addition, automotive parts include automotive exterior parts such as glazing, outer handles, door mirror sticks, fenders, garnishes, bumpers, roof rails, wiper arms, and automobile interiors such as inner handles, center consoles, instrument panels, assist grips, and seat belt stoppers. Parts.

また、鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドル及び引き手、電子レンジ用扉、ポータブルMDシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられ、建材部品としては、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。   Rail vehicle parts include table arms, suspension hands, assist grips, etc., and electrical parts include shaver frames, dryers, refrigerator handles and pullers, microwave oven doors, portable MD system handles, headphones. An arm, a housing for an electric screwdriver, and the like can be cited. Examples of building material parts include door handles, crescents, and French droppings.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特にその優れた滞留熱安定性により、自動車用パネル等の、成形サイクルの長い、即ち、成形機内での滞留時間の長い薄肉大型の成形品用途に好ましく用いられるが、何らこの用途に限定されるものではない。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is particularly preferable for use in thin-walled and large-sized molded articles having a long molding cycle, that is, a long residence time in a molding machine, such as automotive panels, due to its excellent residence heat stability. Although used, it is not limited to this application.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が50〜250質量%であることを特徴とする。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises 45 to 85 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin (A), 10 to 50 parts by mass of a styrene resin (B), and 1 to 20 parts by mass of a polyester resin (C). An aromatic polycarbonate resin composition containing 1 to 30 parts by mass of an inorganic filler (D) with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B) The content weight ratio is aromatic polycarbonate resin (A) / styrene resin (B) = 90/10 to 50/50, and the content ratio of polyester resin (C) to inorganic filler (D) is 50 to 250. It is characterized by mass%.

本発明の成形品は、このような本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。   The molded article of the present invention is formed by molding such an aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

[芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。
[Aromatic polycarbonate resin (A)]
The aromatic polycarbonate resin (A) is an aromatic polycarbonate polymer which may be branched, obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a phosgene or carbonic acid diester. The production method of the aromatic polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and may be a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Further, it may be an aromatic polycarbonate resin produced by a melting method and produced by adjusting the amount of terminal OH groups.

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Typical examples of the aromatic dihydroxy compound that is one of the raw materials of the aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like can be mentioned.
Further, polyhydric phenols having 3 or more hydroxy groups in the molecule such as 1,1,1-tris (4-hydroxylphenyl) ethane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, etc. are branched. A small amount can be used in combination as an agent.
Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。   In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 -Polyhydroxy compounds such as tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. May be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used thereof may be And from 0.01 to 10 mol% for, preferably 0.1 to 2 mol%.

エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。   In the polymerization by the transesterification method, a carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene. Representative examples of the carbonic acid diester include substituted diaryl carbonates typified by diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。   Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。   When an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification method, a catalyst is usually used. Although there is no limitation on the catalyst species, generally basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used. Of these, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In the transesterification method, the polymerization catalyst is generally deactivated with p-toluenesulfonic acid ester or the like.

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。   The aromatic polycarbonate resin (A) is preferably an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatics. Aromatic polycarbonate copolymers derived from dihydroxy compounds. Further, for the purpose of imparting flame retardancy and the like, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized. The aromatic polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more polymers and / or copolymers of different raw materials, and may have a branched structure up to 0.5 mol%.

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、通常30〜2000ppm、好ましくは100〜1500ppm、さらに好ましくは200〜1000ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。   The terminal hydroxyl group content of the aromatic polycarbonate resin (A) has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. In order to give practical physical properties, the terminal hydroxyl group content of the aromatic polycarbonate resin (A) is usually from 30 to 2000 ppm, preferably from 100 to 1500 ppm, more preferably from 200 to 1000 ppm. P-tert-butylphenol, phenol, cumylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol and the like can be used as the sealing end agent for adjusting the amount.

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。   As a residual monomer amount in the aromatic polycarbonate resin (A), the aromatic dihydroxy compound is 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. When synthesized by the transesterification method, the residual amount of carbonic acid diester is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは10,000〜50,000の範囲のものであり、より好ましくは10,000〜40,000のものであり、特に好ましくは12,000〜30,000の範囲のものである。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、50,000以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して、上記分子量の範囲内としてもよい。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent, and preferably in the range of 10,000 to 50,000. , More preferably 10,000 to 40,000, particularly preferably in the range of 12,000 to 30,000. By setting the viscosity average molecular weight to 10,000 or more, the mechanical properties are more effectively exhibited, and by setting the viscosity average molecular weight to 50,000 or less, the molding process becomes easier. Further, two or more types of aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed, or an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed to be within the above molecular weight range.

[スチレン系樹脂(B)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、成形性、成形品外観及び耐衝撃性の改善のために、スチレン系樹脂(B)を含有する。スチレン系樹脂(B)とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体及びゴム質重合体より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。
[Styrene resin (B)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a styrenic resin (B) in order to improve fluidity, moldability, appearance of molded products and impact resistance. The styrenic resin (B) is a resin obtained by polymerizing at least one selected from styrene monomers and other vinyl monomers copolymerizable with these as required. is there.

スチレン系樹脂(B)に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the styrene monomer used in the styrene resin (B) include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, Styrene derivatives such as vinyl naphthalene, methoxy styrene, monobromo styrene, dibromo styrene, fluorostyrene, tribromo styrene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸のアルキルエステル;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。   Other vinyl monomers copolymerizable with these styrenic monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl acrylate and ethyl Alkyl esters of acrylic acid such as acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate and dodecyl acrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; methyl methacrylate; Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl meta Relates, alkyl esters of methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; methacrylic acid-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate; maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Preferred are alkyl acrylates and alkyl methacrylates.

これらのビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   These vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.

また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有しているIPN(interpenetrating polymer network)型複合ゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリロ」についても同様である。   As the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer, a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower is suitable. Specific examples of such rubbery polymers include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicone rubber, polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component so that they cannot be separated from each other. Examples thereof include IPN (interpenetrating polymer network) type composite rubber having a structure entangled with each other, and preferably include diene rubber and acrylic rubber. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to one or both of “acrylate” and “methacrylate”. The same applies to “(meth) acryl” and “(meth) acrylo”.

ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の30質量%以下であることが好ましい。
Examples of the diene rubber include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-hexadiene copolymer. Examples thereof include ethylene, propylene and non-conjugated diene terpolymers, lower alkyl ester copolymers of butadiene- (meth) acrylic acid, and lower alkyl ester copolymers of butadiene-styrene- (meth) acrylic acid.
Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
The proportion of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene- (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene-styrene- (meth) acrylic acid is 30% by weight of the rubber. % Or less is preferable.

アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。   Examples of the acrylic rubber include acrylic acid alkyl ester rubber, and the carbon number of the alkyl group is preferably 1-8. Specific examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, and the like. An ethylenically unsaturated monomer may optionally be used in the acrylic acid alkyl ester rubber. Specific examples of such compounds include di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. Examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.

これらのゴム質重合体についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   These rubbery polymers may also be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるスチレン系樹脂(B)は、ゴム成分を含有していないか、或いは、ゴム成分の含有量が50質量%未満のものであることが好ましく、スチレン系樹脂(B)中のゴム成分含有量はより好ましくは0〜30質量%である。スチレン系樹脂(B)中のゴム成分含有量が50質量%以上であると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物としての耐熱性や流動性が低下する恐れがある。   The styrene resin (B) used in the present invention preferably does not contain a rubber component, or the rubber component content is preferably less than 50% by mass, and the rubber in the styrene resin (B) The component content is more preferably 0 to 30% by mass. If the rubber component content in the styrene resin (B) is 50% by mass or more, the heat resistance and fluidity as the aromatic polycarbonate resin composition may be reduced.

本発明で用いられるスチレン系樹脂(B)としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が挙げられる。さらに、具体的には、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(水添SBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SEPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)及びスチレン−IPN型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。   Examples of the styrenic resin (B) used in the present invention include a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester, and styrene. Of (meth) acrylonitrile and other copolymerizable monomers, graft copolymer obtained by polymerizing styrene in the presence of rubber, graft polymerization of styrene and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber And the like, and the like. More specifically, polystyrene, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS). ), High impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene -Acrylic rubber copolymer (ASA resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS Fat), acrylonitrile - ethylene-propylene rubber - styrene copolymer (AES resin) and styrene -IPN type rubber copolymer resin, or mixtures thereof. Further, it may have stereoregularity such as syndiotactic polystyrene. In addition, aromatic vinyl monomers can be widely used in place of the above styrene.

これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)が好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましい。   Among these, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), and acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) are particularly preferable. An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) is preferred.

これらスチレン系樹脂(B)の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。   Examples of the method for producing these styrene resins (B) include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.

これらのスチレン系樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   These styrenic resins (B) may be used alone or in a combination of two or more.

[ポリエステル系樹脂(C)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解を抑制して、滞留熱安定性等の熱安定性、各種の機械的物性、成形品外観、更には耐薬品性を高めるためにポリエステル系樹脂(C)を含有する。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合された無機充填材(D)は、ポリエステル系樹脂(C)の共存下では、結晶性樹脂であるポリエステル系樹脂(C)中に存在するようになり、ポリエステル系樹脂(C)の配合で、無機充填材(D)の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)へのアタック性を抑制し、滞留熱安定性等を高めることができる。
[Polyester resin (C)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention suppresses the decomposition of the aromatic polycarbonate resin (A) by the inorganic filler (D), and provides thermal stability such as residence heat stability, various mechanical properties, and molded articles. A polyester-based resin (C) is contained in order to enhance the appearance and chemical resistance. The inorganic filler (D) blended in the aromatic polycarbonate resin composition is present in the polyester resin (C), which is a crystalline resin, in the presence of the polyester resin (C). By blending the resin (C), the attack property of the inorganic filler (D) to the aromatic polycarbonate resin (A) can be suppressed, and the residence heat stability and the like can be improved.

ポリエステル系樹脂(C)としては、従来公知の任意のポリエステル系樹脂を使用できるが、中でも芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。ここで芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル系樹脂を示し、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と、ジオール(及び/又はそのエステルやハロゲン化物)成分とを主成分とし、これらを重縮合して得られる重合体又は共重合体である。   As the polyester-based resin (C), any conventionally known polyester-based resin can be used, and among them, aromatic polyester-based resins are preferable. Here, the aromatic polyester-based resin refers to a polyester-based resin having an aromatic ring in a polymer chain unit. For example, an aromatic dicarboxylic acid component and a diol (and / or its ester or halide) component are mainly used. It is a polymer or copolymer obtained by polycondensing these as components.

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2'−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3'−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−4,4'−ジカルボン酸、アントラセン−2,5−ジカルボン酸、アントラセン−2,6−ジカルボン酸、p−ターフェニレン−4,4'−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2, 2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4 , 4′-dicarboxylic acid, diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p-terphenylene-4,4′-dicarboxylic acid, Pyridine-2,5-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, suberic acid, Line acid, and dimer acid.

これら芳香族ジカルボン酸成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で併用してもよい。これら芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、これら芳香族ジカルボン酸と共に、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸を併用してもよい。   Only 1 type may be used for these aromatic dicarboxylic acid components, and 2 or more types may be used together in arbitrary ratios. Of these aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid is preferred. As long as the effects of the present invention are not impaired, an alicyclic dicarboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, dimer acid or the like is used in combination with these aromatic dicarboxylic acids. May be.

ジオール成分としては、脂肪族グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類等が挙げられる。脂肪族グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等の炭素数2〜20のものが挙げられ、中でも炭素数2〜12、特に炭素数2〜10の脂肪族グリコール類が好ましい。   Examples of the diol component include aliphatic glycols, polyoxyalkylene glycols, alicyclic diols, and aromatic diols. Examples of the aliphatic glycols include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol and the like having 2 to 2 carbon atoms. Among these, aliphatic glycols having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms are preferable.

ポリオキシアルキレングリコール類としては、アルキレン基の炭素数が2〜4で、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール類、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene glycols include glycols having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and having a plurality of oxyalkylene units, such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, Examples include tritetramethylene glycol.

脂環式ジオール類としては、例えば1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールA等が挙げられる。また芳香族ジオール類としては、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、キシリレングリコール等が挙げられる。   Examples of alicyclic diols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylol, hydrogenated bisphenol A, and the like. Examples of aromatic diols include 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane and xylylene glycol.

その他のジオール成分としては上述したジオール類のエステルや、ハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど)付加物などのハロゲン化ジオール類が挙げられる。これらのジオール成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で併用してもよい。また少量であれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いてもよい。   Examples of other diol components include esters of the diols described above, and halogenated diols such as halides such as adducts of tetrabromobisphenol A and alkylene oxide (such as ethylene oxide and propylene oxide) of tetrabromobisphenol A. These diol components may use only 1 type and may use 2 or more types together in arbitrary ratios. If the amount is small, long chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used.

本発明に用いる芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ここで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、アルキレンテレフタレート構成単位を含む樹脂をいい、アルキレンテレフタレート構成単位と他の構成単位との共重合体であってもよい。   As the aromatic polyester resin used in the present invention, a polyalkylene terephthalate resin is preferable. Here, the polyalkylene terephthalate resin refers to a resin containing an alkylene terephthalate structural unit, and may be a copolymer of an alkylene terephthalate structural unit and another structural unit.

本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)樹脂、ポリ(シクロヘキサン−1,4−ジメチレン−テレフタレート)樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。   Examples of the polyalkylene terephthalate resin used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET) resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene naphthalate (PBN) resin, poly (Cyclohexane-1,4-dimethylene-terephthalate) resin, polytrimethylene terephthalate resin, and the like.

また、本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂として、上記の他、アルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするアルキレンテレフタレート共重合体や、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を主成分とするポリアルキレンテレフタレート混合物が挙げられる。さらに、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のエラストマー成分を含有又は共重合したものも用いることができる。   In addition to the above, the polyalkylene terephthalate resin used in the present invention includes an alkylene terephthalate copolymer having an alkylene terephthalate structural unit as a main structural unit, and a polyalkylene terephthalate mixture having a polyalkylene terephthalate resin as a main component. Furthermore, what contains or copolymerized elastomer components, such as polyoxytetramethylene glycol (PTMG), can also be used.

アルキレンテレフタレートコポリエステルとしては、2種以上のジオール成分とテレフタル酸からなるコポリエステルや、ジオール成分とテレフタル酸、及びテレフタル酸以外のジカルボン酸からなるコポリエステルが挙げられる。ジオール成分を2種以上用いる場合には、上述したジオール成分から適宜選択して決定すればよいが、主構成単位であるアルキレンテレフタレート樹脂に共重合されるモノマー単位を、25質量%以下とすることで、耐熱性が良好となるので好ましい。   Examples of the alkylene terephthalate copolyester include a copolyester composed of two or more diol components and terephthalic acid, and a copolyester composed of a diol component, terephthalic acid, and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid. When two or more kinds of diol components are used, they may be appropriately selected and determined from the above-mentioned diol components. However, the monomer unit copolymerized with the alkylene terephthalate resin, which is the main structural unit, should be 25% by mass or less. Therefore, it is preferable because heat resistance is improved.

例えば、エチレングリコール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂)や、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂)等の、アルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とする、アルキレンテレフタレートコポリエステルの他に、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/デカンジカルボン酸共重合体等が挙げられ、中でもアルキレンテレフタレートコポリエステルが好ましい。   For example, ethylene glycol / isophthalic acid / terephthalic acid copolymer (isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin), 1,4-butanediol / isophthalic acid / terephthalic acid copolymer (isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin), etc. In addition to the alkylene terephthalate copolyester having an alkylene terephthalate structural unit as a main structural unit, 1,4-butanediol / isophthalic acid / decanedicarboxylic acid copolymer and the like can be mentioned. Of these, an alkylene terephthalate copolyester is preferred.

本発明に用いるポリエステル系樹脂(C)としては、アルキレンテレフタレートのコポリエステルを用いる場合には、上述のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂や、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂などが好ましく、特にこれらの内、耐熱性の観点から、イソフタル酸成分が25質量%以下のものが好ましい。   As the polyester resin (C) used in the present invention, when an alkylene terephthalate copolyester is used, the above-mentioned isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin, and the like are preferable. Of these, those having an isophthalic acid component of 25% by mass or less are preferred from the viewpoint of heat resistance.

<ポリエチレンテレフタレート樹脂>
ポリエステル系樹脂(C)としては、特にポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
<Polyethylene terephthalate resin>
As the polyester resin (C), it is particularly preferable to use a polyethylene terephthalate resin. Here, the polyethylene terephthalate resin is a ratio of an oxyethyleneoxyterephthaloyl unit (hereinafter sometimes referred to as “ET unit”) composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all the structural repeating units (hereinafter referred to as “ET ratio”). The polyethylene terephthalate resin is preferably 90 equivalent% or more, and the polyethylene terephthalate resin in the present invention may contain constituent repeating units other than ET units in a range of less than 10 equivalent%. The polyethylene terephthalate resin in the present invention is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.

テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。   Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。   Examples of diol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, aliphatic glycols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.

本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/g、中でも0.6〜1.5dl/g、特には0.7〜1.0dl/gであることが好ましい。固有粘度を0.5dl/g以上、特には0.7dl/g以上とすることで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に固有粘度を2dl/g以下、特には1.0dl/g以下とすることで芳香族ポリカーボネート樹脂組成物製造時の樹脂の加工性が向上する傾向にあり好ましい。   The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin used in the present invention may be appropriately selected and determined, but is usually 0.5 to 2 dl / g, particularly 0.6 to 1.5 dl / g, particularly 0.7 to 1. It is preferably 0 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 0.5 dl / g or more, particularly 0.7 dl / g or more, the mechanical properties, residence heat stability, chemical resistance, and heat and humidity resistance in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are improved. It tends to improve, which is preferable. On the other hand, the intrinsic viscosity is preferably 2 dl / g or less, and more preferably 1.0 dl / g or less because the processability of the resin during the production of the aromatic polycarbonate resin composition tends to be improved.

本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、フェノール/テトラクロルエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃で測定した値である。   In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).

本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常1〜60μeq/gであり、中でも3〜50μeq/g、更には5〜40μeq/gであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を60μeq/g以下とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を1μeq/g以上とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物製造時の加工性が向上する傾向にあり、好ましい。   The density | concentration of the terminal carboxyl group of the polyethylene terephthalate resin used for this invention is 1-60microeq / g normally, and it is preferable that it is 3-50microeq / g especially 5-40microeq / g. By setting the terminal carboxyl group concentration to 60 μeq / g or less, the heat resistance, residence heat stability and hue of the aromatic polycarbonate resin composition tend to be improved. Conversely, the terminal carboxyl group concentration is set to 1 μeq / g or more. Therefore, the processability during the production of the aromatic polycarbonate resin composition tends to be improved, which is preferable.

なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。   The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin can be determined by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. it can.

<ポリブチレンテレフタレート樹脂>
ポリエステル系樹脂(C)としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてもよい。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する樹脂をいう。本発明では、ジカルボン酸単位の50モル%以上がテレフタル酸単位であり、ジオール成分の50モル%以上が1,4−ブタンジオール単位であるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いるのが好ましい。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最適には98モル%以上である。全ジオール単位中の1,4−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、最適には98モル%以上である。テレフタル酸単位又は1,4−ブタンジオール単位が上記範囲であると、結晶化速度が適切な範囲であるので、成形性が良好となる。
<Polybutylene terephthalate resin>
As the polyester resin (C), a polybutylene terephthalate resin may be used. Here, the polybutylene terephthalate resin refers to a resin having a structure in which a terephthalic acid unit and a 1,4-butanediol unit are ester-bonded. In the present invention, it is preferable to use a polybutylene terephthalate resin in which 50 mol% or more of dicarboxylic acid units are terephthalic acid units and 50 mol% or more of diol components are 1,4-butanediol units. The proportion of terephthalic acid units in all dicarboxylic acid units is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and optimally 98 mol% or more. The proportion of 1,4-butanediol units in all diol units is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and optimally 98 mol% or more. If the terephthalic acid unit or the 1,4-butanediol unit is in the above range, the crystallization speed is in an appropriate range, and thus the moldability is good.

上記した通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸については特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;などを挙げることができる。これらのジカルボン酸単位は、ジカルボン酸、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として用いることで、ポリマー骨格に導入できる。   As described above, the polybutylene terephthalate resin may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid. The dicarboxylic acid other than terephthalic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; . These dicarboxylic acid units can be introduced into the polymer skeleton by using a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid ester or a dicarboxylic acid halide as a raw material.

上記した通り、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、1,4−ブタンジオール以外のジオール単位を含んでいてもよい。1,4−ブタンジオール以外のジオールについては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等を挙げることができる。   As described above, the polybutylene terephthalate resin may contain a diol unit other than 1,4-butanediol. Diols other than 1,4-butanediol are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and dibutylene. Aliphatic diols such as glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1- Cycloaliphatic diols such as cyclohexane dimethylol and 1,4-cyclohexane dimethylol; xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) sulfone and other aromatic diols;

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、更に、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能化合物;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能化合物;などから誘導される単位を含んでいてもよい。   The polybutylene terephthalate resin further includes hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid; alkoxy Monofunctional compounds such as carboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid; tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylol A unit derived from a trifunctional or more polyfunctional compound such as ethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and the like may be contained.

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度については特に制限はないが、機械的性質の観点から下限値が、成形加工性の観点から上限値が決定されてもよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.70〜3.0dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.80〜1.5dl/g、特に好ましくは0.80〜1.2dl/gである。固有粘度が、前記範囲であると、良好な機械的性質を発揮できるとともに、良好な成形加工性が得られる。なお、上記固有粘度の値は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(質量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した値である。
本発明では、固有粘度の異なる2種以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を併用してもよい。
The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited, but the lower limit may be determined from the viewpoint of mechanical properties, and the upper limit may be determined from the viewpoint of molding processability. The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.70 to 3.0 dl / g, more preferably 0.80 to 1.5 dl / g, and particularly preferably 0.80 to 1.2 dl / g. is there. When the intrinsic viscosity is within the above range, good mechanical properties can be exhibited and good moldability can be obtained. The value of the intrinsic viscosity is a value measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (mass ratio).
In the present invention, two or more polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities may be used in combination.

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、120μeq/g以下であることが好ましく、更に好ましくは2〜80μeq/g、特に好ましくは5〜60μeq/gである。末端カルボキシル基濃度が120μeq/g以下であると、耐加水分解性及び流動性が良好になり、また2μeq/g以上であるのが、生産性の観点から好ましい。末端カルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をベンジルアルコールに溶解し、0.1N(mol/L)の水酸化ナトリウムの水溶液にて滴定して求めることができ、上記値は、1g当たりのカルボキシル基当量である。   The terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is preferably 120 μeq / g or less, more preferably 2 to 80 μeq / g, and particularly preferably 5 to 60 μeq / g. When the terminal carboxyl group concentration is 120 μeq / g or less, hydrolysis resistance and fluidity are improved, and it is preferably 2 μeq / g or more from the viewpoint of productivity. The terminal carboxyl group concentration can be determined by dissolving polybutylene terephthalate resin in benzyl alcohol and titrating with an aqueous solution of 0.1N (mol / L) sodium hydroxide. The above value is the carboxyl group per gram. Is equivalent.

ポリエステル系樹脂(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   Polyester resin (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

<樹脂成分の配合割合>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部とを合計で100質量部となるように含有する。
この芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)の含有割合は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)50〜80質量部、スチレン系樹脂(B)15〜40質量部、ポリエステル系樹脂(C)2〜15質量部で、より好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)55〜75質量部、スチレン系樹脂(B)20〜35質量部、ポリエステル系樹脂(C)3〜12質量部である(ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とポリエステル系樹脂(C)との合計で100質量部)。
<Blend ratio of resin component>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises 45 to 85 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin (A), 10 to 50 parts by mass of a styrene resin (B), and 1 to 20 parts by mass of a polyester resin (C). In a total of 100 parts by mass.
The content ratio of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the polyester resin (C) is preferably 50 to 80 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) and 15 to 15 parts of the styrene resin (B). 40 parts by mass, 2 to 15 parts by mass of polyester resin (C), more preferably 55 to 75 parts by mass of aromatic polycarbonate resin (A), 20 to 35 parts by mass of styrene resin (B), polyester resin (C 3-12 parts by mass (however, the total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C) is 100 parts by mass).

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の含有割合が上記下限よりも少ないと、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の優れた特性を十分に得ることができず、上記上限を超えると相対的にスチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の含有割合が少なくなり、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)を配合することによる効果を十分に得ることができない。
また、スチレン系樹脂(B)の含有割合が上記下限よりも少ないと、スチレン系樹脂(B)を配合したことによる流動性、成形性、成形品外観及び耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にあり、また、相対的に芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(C)の含有割合が少なくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(C)を配合することによる効果を十分に得ることができなくなる。
なお、スチレン系樹脂(B)は安価であることから、スチレン系樹脂(B)の配合で低コスト化を図ることができるという利点もある。
If the content of the aromatic polycarbonate resin (A) is less than the above lower limit, the aromatic polycarbonate resin (A) cannot have sufficient properties such as the original impact resistance, heat resistance and dimensional stability. When the above upper limit is exceeded, the content of the styrene resin (B) and the polyester resin (C) is relatively reduced, and the effect of blending the styrene resin (B) and the polyester resin (C) is sufficient. Can't get to.
Moreover, when the content rate of a styrene resin (B) is less than the said minimum, the improvement effect of fluidity | liquidity, a moldability, a molded article external appearance, and impact resistance by having mix | blended the styrene resin (B) will be fully acquired. When the above upper limit is exceeded, the heat resistance tends to decrease, and the content ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the polyester resin (C) is relatively reduced, and the aromatic polycarbonate resin ( The effects of blending A) and the polyester resin (C) cannot be sufficiently obtained.
In addition, since styrene resin (B) is cheap, there also exists an advantage that cost reduction can be achieved by the mixing | blending of styrene resin (B).

また、ポリエステル系樹脂(C)については、その含有割合が上記下限値以上であることにより、ポリエステル系樹脂(C)を配合することによる、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解防止効果による滞留熱安定性等の改善効果を十分に得ることができると共に、耐薬品性の向上効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)本来の特性が損なわれることなく良好な耐衝撃性や熱安定性等の物性を得ることができる。   Moreover, about the polyester-type resin (C), the aromatic polycarbonate resin (A) by an inorganic filler (D) by mix | blending a polyester-type resin (C) by the content rate being more than the said lower limit. It is possible to sufficiently obtain an improvement effect such as retention heat stability due to the effect of preventing decomposition of the resin, and to sufficiently obtain an improvement effect of chemical resistance. By being below the above upper limit value, an aromatic polycarbonate resin ( Good physical properties such as impact resistance and thermal stability can be obtained without impairing the original characteristics of A) and the styrene resin (B).

また、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の特性を損なうことなく、スチレン系樹脂(B)を配合することによる流動性、成形性、成形品外観、耐衝撃性の改善効果を確実に得るために、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との含有重量比率(以下、「芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比」と記載する。)は、90/10〜50/50、好ましくは80/20〜55/45、より好ましくは70/30〜60/40とする。   In addition, in order to reliably obtain the effect of improving fluidity, moldability, appearance of molded product and impact resistance by blending the styrene resin (B) without impairing the original characteristics of the aromatic polycarbonate resin (A). The weight ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) to the styrene resin (B) (hereinafter referred to as “aromatic polycarbonate resin (A) / styrene resin (B) ratio”) is 90/10. -50/50, preferably 80 / 20-55 / 45, more preferably 70 / 30-60 / 40.

更に、無機充填材(D)を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性等の低下の問題をポリエステル系樹脂(C)を配合することにより効果的に改善するために、無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合は、50〜250質量%、好ましくは65〜230質量%、より好ましくは70〜210質量%、特に好ましくは100〜200質量%とする。
この範囲よりもポリエステル系樹脂(C)が少ないと滞留熱安定性等の改善効果を十分に得ることができず、多いと、耐衝撃性の低下、熱変形温度の低下、成形収縮率の上昇の問題が起こり好ましくない。
Furthermore, in order to effectively improve the problem of lowering the thermal stability and the like of the aromatic polycarbonate resin composition containing the inorganic filler (D) by blending the polyester resin (C), an inorganic filler ( The content ratio of the polyester resin (C) with respect to D) is 50 to 250% by mass, preferably 65 to 230% by mass, more preferably 70 to 210% by mass, and particularly preferably 100 to 200% by mass.
If the amount of the polyester resin (C) is less than this range, it is not possible to sufficiently obtain the improvement effect such as residence heat stability, and if it is large, the impact resistance is lowered, the thermal deformation temperature is lowered, and the molding shrinkage rate is raised. This problem is not desirable.

[無機充填材(D)]
無機充填材(D)としては、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられ、好ましくは、タルク、ワラストナイト、マイカ、カオリン、窒化ホウ素等であり、この中でもタルク、ワラストナイト、マイカ、カオリンが好ましく、さらに好ましくはタルクである。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
[Inorganic filler (D)]
Examples of inorganic fillers (D) include whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; silicate compounds such as talc, wollastonite, mica, kaolin, zonotlite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite and smectite; boron nitride, Examples include silica, alumina, calcium carbonate, and the like, preferably talc, wollastonite, mica, kaolin, boron nitride, etc. Among them, talc, wollastonite, mica, kaolin are preferable, and talc is more preferable. . These may be used alone or in combination of two or more.

無機充填材(D)の形状としては、繊維状、針状、板状、球状が好ましく、成形収縮率や線膨張の低減を考慮した場合、繊維状、針状、板状の無機充填材がより好ましい。   The shape of the inorganic filler (D) is preferably fibrous, needle-like, plate-like, or spherical, and when considering the reduction in molding shrinkage or linear expansion, the fibrous, needle-like, or plate-like inorganic filler is More preferred.

無機充填材(D)の平均粒子径としては、好ましくは0.1〜50μmであり、より好ましくは0.3〜40μm、さらに好ましくは0.5〜20μmである。平均粒子径が0.1μm未満では補強効果が不充分となり易く、50μmを超えると製品外観に悪影響を与えやすいのでいずれも好ましくない。ここで平均粒子径とは、X線透過による液相沈降方式で測定されたD50の値などで表される。このような測定ができる装置としては、Sedigraph粒子径分析器(Micromeritics Instruments社製、モデル5100)を挙げることができる。ただし、平均粒子径は測定装置や測定方法により若干異なるため、カタログ値であってもよい。   As an average particle diameter of an inorganic filler (D), Preferably it is 0.1-50 micrometers, More preferably, it is 0.3-40 micrometers, More preferably, it is 0.5-20 micrometers. If the average particle size is less than 0.1 μm, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50 μm, the product appearance tends to be adversely affected. Here, the average particle diameter is represented by the value of D50 measured by the liquid phase precipitation method by X-ray transmission. As an apparatus capable of performing such measurement, a Sedigraph particle size analyzer (manufactured by Micromeritics Instruments, model 5100) can be mentioned. However, since the average particle size varies slightly depending on the measuring apparatus and measuring method, it may be a catalog value.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の無機充填材(D)の含有割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とポリエステル系樹脂(C)との合計100質量部に対して1〜30質量部であり、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部である。
無機充填材(D)の含有割合が上記下限未満では、剛性や、耐熱性、寸法安定性(低収縮・低線膨張化)の改善効果が不十分であり、上記上限を超えると成形性の悪化、脆化などの問題が生じる。
The content of the inorganic filler (D) in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the polyester resin (C). 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass.
If the content of the inorganic filler (D) is less than the above lower limit, the effect of improving rigidity, heat resistance and dimensional stability (low shrinkage / low linear expansion) is insufficient, and if the upper limit is exceeded, the moldability of Problems such as deterioration and embrittlement occur.

[その他の樹脂成分]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、及びポリエステル系樹脂(C)以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)本来の特性、更には、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)を併用することによる効果を十分に確保する上で、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して10質量部以下とすることが好ましい。
[Other resin components]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other resin components and rubber components other than the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the polyester resin (C). . In this case, as other resin or rubber component, for example, thermoplastic elastomer, polyethylene resin, polyolefin resin such as polypropylene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, Polysulfone resin, polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be mentioned. The content of these other resins or rubber components depends on the original characteristics of the aromatic polycarbonate resin (A), as well as the styrene resin (B ) And the polyester resin (C) in combination, the amount of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C) is 100 parts by mass. 10 parts by mass or less It is preferable to.

その他の樹脂成分のうち、熱可塑性エラストマーは、成形品の耐衝撃性改良剤として機能し、熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐衝撃性を付与させることが可能となり、予期せぬ外部応力による成形品の割れや損傷を防止することが可能となる。   Among other resin components, the thermoplastic elastomer functions as an impact resistance improver for molded products. By blending the thermoplastic elastomer, it becomes possible to impart impact resistance, which is caused by unexpected external stress. It is possible to prevent cracking and damage of the molded product.

熱可塑性エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。   The thermoplastic elastomer is preferably a copolymer obtained by graft copolymerizing a rubber component with a monomer component copolymerizable therewith. Such a graft copolymer may be produced by any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the copolymerization method may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Also good.

上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。   The rubber component generally has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate / 2-ethyl hexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber. Ethylene-α olefins such as silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber And rubbers such as ethylene-acrylic rubber and fluororubber. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, in view of mechanical properties and surface appearance, polybutadiene rubber, polyalkyl acrylate rubber, IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable.

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。   Specific examples of monomer components that can be graft copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, glycidyl (meth) acrylates, and the like. Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides (For example, maleic anhydride, etc.). These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and (meth) acrylic acid esters are more preferable. A compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.

本発明に用いる熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。   The thermoplastic elastomer used in the present invention is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance. In particular, at least one rubber component selected from polybutadiene-containing rubber, polybutyl acrylate-containing rubber, IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber is used as a core layer, and (meth) acrylic acid ester around it. Particularly preferred is a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing. The core / shell type graft copolymer preferably contains 40% by mass or more of a rubber component, and more preferably contains 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid components is preferable.

これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。   Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene copolymer. Copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.

このようなコア/シェル型グラフト共重合体の市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200、武田薬品工業(株)社のスタフィロイドMG−1011、カネカ社製のカネエースM721などが挙げられる。   Examples of such commercially available core / shell type graft copolymers include the EXL series such as Paraloid EXL2315, EXL2602, and EXL2603 manufactured by Rohm and Haas Japan, the KM series such as KM330 and KM336P, and the KCZ201. The KCZ series, Metablene S-2001, SRK-200 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Staphyloid MG-1011 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Kaneace M721 manufactured by Kaneka Corporation, and the like.

[その他の添加剤]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)の他、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
[Other additives]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes the above-described aromatic polycarbonate resin (A), styrene resin (B), polyester resin (C), and inorganic filler, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition to (D), other various additives contained in a normal aromatic polycarbonate resin composition may be contained.

含有し得る各種添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤、有機リン酸エステル化合物、着色剤(染顔料)、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。   Various additives that can be contained include phosphorus-based heat stabilizers, phenol-based antioxidants, organophosphate compounds, colorants (dyeing pigments), reinforcing agents, flame retardants, impact resistance improvers, antistatic agents, Antifogging agents, lubricants / antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like can be mentioned. Two or more of these may be used in combination. Hereinafter, an example of an additive suitable for the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention will be specifically described.

<リン系熱安定剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系熱安定剤を含有していてもよく、リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性の向上に有効である。
<Phosphorus heat stabilizer>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a phosphorus-based heat stabilizer, and the phosphorus-based heat stabilizer generally has a residence stability at a high temperature when the resin component is melt-kneaded. It is effective in improving the heat resistance stability when using resin molded products.

本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル(ただし、後述の有機リン酸エステル化合物を除く。)等が挙げられ、中でも3価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。   Examples of the phosphorus-based heat stabilizer used in the present invention include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphorous acid ester, phosphoric acid ester (excluding the organic phosphoric acid ester compound described later), and the like. Phosphites such as phosphites and phosphonites are preferable in that they contain phosphorus and easily exhibit a discoloration suppressing effect.

ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphite include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite. Phyto, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, water Bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl) Ruphenyldi (tridecyl) phosphite), tetra (tridecyl) 4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dilaurylpentaerythritol diphosphite Phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 2,2'-methylenebis (4,6-di -tert- butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.

また、ホスホナイトとしては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。   Examples of phosphonites include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenyl. Range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylene diphospho Knight, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6- -Tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert) -Butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite and the like.

亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。   Among the phosphites, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferable, and heat resistance is good. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferred in that it is difficult to hydrolyze.

リン系熱安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   A phosphorus heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。リン系熱安定剤の配合量が上記下限値以上であることにより、リン系熱安定剤を配合することによる熱安定性の向上効果を十分に得ることができる。ただし、リン系熱安定剤の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。   When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus-based heat stabilizer, the content thereof is a total of 100 masses of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the polyester resin (C). The amount is usually 0.02 to 3 parts by mass, particularly 0.03 to 1 part by mass, and particularly 0.04 to 0.5 parts by mass with respect to parts. When the blending amount of the phosphorus-based heat stabilizer is equal to or more than the above lower limit, the effect of improving the thermal stability by blending the phosphorus-based heat stabilizer can be sufficiently obtained. However, even if the amount of the phosphorus-based heat stabilizer is too large, the effect reaches a peak and is not economical, so the upper limit is not more than the above.

<フェノール系酸化防止剤>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望により更にフェノール系酸化防止剤を含有していてもよく、フェノール系酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下を抑制することができる。
<Phenolic antioxidant>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain a phenolic antioxidant, if desired. By containing a phenolic antioxidant, the hue deteriorates and the mechanical properties decrease during heat retention. Can be suppressed.

フェノール系酸化防止剤しては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include hindered phenolic antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, ''-(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4 6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−60」、「アデカスタブAO−50」等が挙げられる。   Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Examples of such commercially available phenolic antioxidants include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-60”, “Adekastab AO-50” manufactured by ADEKA, and the like. It is done.

これらのフェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   One of these phenolic antioxidants may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がフェノール系酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤の配合量が上記下限値以上であることにより、フェノール系酸化防止剤を配合することによる上記の効果を有効に得ることができる。ただし、フェノール系酸化防止剤の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。   When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a phenolic antioxidant, the content thereof is a total of 100 masses of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C). The amount is usually 0.02 to 3 parts by mass, particularly 0.03 to 1 part by mass, and particularly 0.04 to 0.5 parts by mass with respect to parts. When the blending amount of the phenolic antioxidant is equal to or more than the above lower limit value, the above-described effect by blending the phenolic antioxidant can be effectively obtained. However, even if the amount of the phenolic antioxidant is too large, the effect reaches its peak and is not economical.

なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、リン系熱安定剤とフェノール系酸化防止剤とを共に含有することが好ましく、この場合、リン系熱安定剤とフェノール系酸化防止剤とを、リン系熱安定剤:フェノール系酸化防止剤=1:0.2〜3の質量比で、合計量として芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部中に対して0.04〜2質量部含有することが好ましい。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains both a phosphorus-based heat stabilizer and a phenol-based antioxidant. In this case, the phosphorus-based heat stabilizer and the phenol-based antioxidant are included. , Phosphorus-based heat stabilizer: phenolic antioxidant = 1: 0.2-3 mass ratio of aromatic polycarbonate resin (A), styrene resin (B) and polyester resin (C) as a total amount It is preferable to contain 0.04-2 mass parts with respect to a total of 100 mass parts.

<有機リン酸エステル化合物>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更なる熱安定性の向上のために下記一般式(1)で表される有機リン酸エステル化合物を含有していてもよい。
(RO)P(O)(OH)3−n …(1)
(式中、Rは総炭素数が2〜25の、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、nは1又は2を表す。但しnが2の場合に2つのRは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。)
<Organic phosphate compound>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain an organic phosphate compound represented by the following general formula (1) for further improvement of thermal stability.
(RO) n P (O) (OH) 3-n (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and n represents 1 or 2. However, when n is 2, two Rs are the same. May be different or different from each other.)

Rが表す非置換のアルキル基としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びステアリル基などが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、ブチル基やアリル基、メタリル基などの鎖状炭化水素基がエーテル結合やエステル結合によりアルキル基に結合したものが挙げられる。Rとしてはこれらの置換基を有するアルキル基を用いることが好ましい。また置換基の炭素も含めたRにおける総炭素数は5以上であることが好ましい。   As the unsubstituted alkyl group represented by R, octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group Groups and stearyl groups. Examples of the alkyl group having a substituent include those in which a chain hydrocarbon group such as a butyl group, an allyl group, or a methallyl group is bonded to the alkyl group by an ether bond or an ester bond. R is preferably an alkyl group having these substituents. Moreover, it is preferable that the total carbon number in R including the carbon of a substituent is 5 or more.

有機リン酸エステル化合物は一般式(1)におけるRやnが異なる化合物の混合物であってもよい。   The organic phosphate compound may be a mixture of compounds having different R and n in the general formula (1).

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が有機リン酸エステル化合物を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対して通常0.02〜3質量部、特に0.03〜1質量部、とりわけ0.04〜0.5質量部であることが好ましい。有機リン酸エステル化合物の配合量が上記下限値以上であることにより、有機リン酸エステル化合物を配合することによる熱安定性の向上効果を十分に得ることができる。ただし、有機リン酸エステル化合物の配合量は多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でないので上記上限以下とする。   When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains an organic phosphate ester compound, the content is 100 masses in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the polyester resin (C). The amount is usually 0.02 to 3 parts by mass, particularly 0.03 to 1 part by mass, and particularly 0.04 to 0.5 parts by mass with respect to parts. When the compounding amount of the organic phosphate compound is equal to or more than the above lower limit, the effect of improving the thermal stability due to the compounding of the organic phosphate compound can be sufficiently obtained. However, even if the amount of the organic phosphate compound is too large, the effect reaches its peak and is not economical, so the upper limit is not more than the above.

<離型剤>
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
<Release agent>
The release agent includes at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Can be mentioned.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   As the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.

なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。   In addition, said ester compound may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity, and may be a mixture of a some compound.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. Two or more of these may be used in combination.

離型剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。   When using a mold release agent, the content in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C). On the other hand, it is usually 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass. If the content of the release agent is not less than the above lower limit value, the effect of improving the releasability can be sufficiently obtained, and if it is not more than the above upper limit value, degradation of hydrolysis resistance due to excessive mixing of the release agent, injection Problems such as mold contamination during molding can be prevented.

<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
<Ultraviolet absorber>
Specific examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4- ON], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferred.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]、[メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the benzotriazole compound include methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol condensate. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy- 3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methyl Ren-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate and the like. Two or more of these may be used in combination.

上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]である。   Of the above, preferably 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol].

紫外線吸収剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記下限値以上であることにより、耐候性の改良効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であることにより、モールドデボジット等の問題を確実に防止することができる。   When the ultraviolet absorber is used, the content in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C). On the other hand, it is usually 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass. When the content of the ultraviolet absorber is not less than the above lower limit value, the effect of improving weather resistance can be sufficiently obtained, and by being not more than the above upper limit value, problems such as mold deposit can be reliably prevented. it can.

<着色剤(染顔料)>
着色剤(染顔料)としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
<Colorant (dyeing pigment)>
Examples of the colorant (dye pigment) include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; zinc white, petal, chromium oxide, titanium oxide, iron black, titanium yellow, and zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments. Organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isoindolinone. And condensed polycyclic dyes such as quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, carbon black, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が着色剤(染顔料)を含有する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の着色剤(染顔料)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。着色剤(染顔料)の含有量が5質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。   When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a colorant (dye / pigment), the content of the colorant (dye / pigment) in the aromatic polycarbonate resin composition may be aromatic polycarbonate resin (A) or styrene. It is 5 mass parts or less normally with respect to a total of 100 mass parts of resin (B) and polyester-type resin (C), Preferably it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 2 mass parts or less. When the content of the colorant (dye pigment) exceeds 5 parts by mass, the impact resistance may not be sufficient.

<難燃剤>
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
<Flame Retardant>
Examples of the flame retardant include halogenated bisphenol A polycarbonate, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, halogenated flame retardant such as brominated polystyrene, phosphate ester flame retardant, diphenylsulfone-3,3 ′. -Organic metal salt flame retardants such as dipotassium disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, and polyorganosiloxane flame retardants are preferable, but phosphate ester flame retardants are particularly preferable. .

リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。   Specific examples of the phosphate ester flame retardant include triphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A Examples thereof include bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like. Two or more of these may be used in combination. In these, resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are preferable.

難燃剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、更に好ましくは0.3〜15質量部である。難燃剤の含有量が上記下限値以上であることにより十分な難燃性を得ることができ、上記上限値以下であることにより、難燃剤の過剰配合による耐熱性の低下を確実に防止することができる。   When using a flame retardant, the content in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C). The amount is usually 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 15 parts by mass. Sufficient flame retardancy can be obtained when the content of the flame retardant is equal to or higher than the above lower limit value, and reliably lowering of heat resistance due to excessive blending of the flame retardant can be prevented by being equal to or lower than the upper limit value. Can do.

<滴下防止剤>
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン(登録商標)6J」又は「テフロン(登録商標)30J」として、ダイキン工業社より「ポリフロン(商品名)」として市販されている。
<Anti-dripping agent>
Examples of the anti-dripping agent include fluorinated polyolefins such as polyfluoroethylene, and polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is particularly preferable. This shows the tendency to disperse | distribute easily in a polymer and to couple | bond together polymers and to make a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. Examples of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” or “Teflon (registered trademark) 30J” from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Polyflon (trade name) from Daikin Industries, Ltd. Is commercially available.

滴下防止剤を用いる場合、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のその含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びポリエステル系樹脂(C)の合計100質量部に対し、通常0.1〜2質量部、好ましくは0.2〜1質量部である。滴下防止剤の配合量が多過ぎると成形品外観の低下が生じる場合がある。   When using a dripping inhibitor, the content in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A), the styrene resin (B) and the polyester resin (C). On the other hand, it is 0.1-2 mass parts normally, Preferably it is 0.2-1 mass part. When there are too many compounding quantities of a dripping prevention agent, the fall of a molded article appearance may arise.

[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)並びに必要に応じて用いられるリン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤、その他の添加剤や他の樹脂成分を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
[Method for producing aromatic polycarbonate resin composition]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin (A), a styrene resin (B), a polyester resin (C), an inorganic filler (D), and a phosphorous heat used as necessary. It can be produced by appropriately selecting any conventionally known method using a stabilizer, a phenolic antioxidant, other additives, and other resin components.

具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)、ポリエステル系樹脂(C)、及び無機充填材(D)、必要に応じて用いられるリン系熱安定剤、フェノール系酸化防止剤等の添加剤や他の樹脂成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。   Specifically, aromatic polycarbonate resin (A), styrene-based resin (B), polyester-based resin (C), and inorganic filler (D), phosphorus-based heat stabilizer used as necessary, phenol-based oxidation After pre-mixing additives such as inhibitors and other resin components using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, The resin composition can be produced by melt-kneading with a kneader or the like. Moreover, it is also possible to produce a resin composition without mixing each component in advance, or by mixing only some components in advance and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them.

[芳香族ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、多色射出成形法、ガスアシスト射出成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱冷却金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、各種射出成形法においてはホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。
[Aromatic polycarbonate resin molded product]
The method for producing a molded product from the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally employed for thermoplastic resins, that is, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding. Method, injection compression molding method, multicolor injection molding method, gas-assisted injection molding method, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating / cooling mold, foam molding (including supercritical fluid), insert Molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method and the like can be employed. Also, in various injection molding methods, a molding method using a hot runner method can be selected.

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂組成物と多色複合成形して複合成形品とすることもできる。   Further, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be multi-color composite molded with other thermoplastic resin compositions to form a composite molded product.

[滞留熱安定性]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、無機充填材(D)を配合したスチレン系樹脂(B)/芳香族ポリカーボネート樹脂(A)組成物に、更にポリエステル系樹脂(C)を少量配合することにより、無機充填材(D)による芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分解に起因する滞留熱安定性等の低下の問題を解決するものであり、特に滞留熱安定性の改善において、大きな特徴を有する。
[Still heat stability]
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a small amount of a polyester resin (C) is further added to a styrene resin (B) / aromatic polycarbonate resin (A) composition containing an inorganic filler (D). This solves the problem of decrease in residence heat stability and the like due to decomposition of the aromatic polycarbonate resin (A) by the inorganic filler (D), and has a great feature especially in improvement of residence heat stability. .

本発明による滞留熱安定性の改善効果は、後掲の実施例の項に記載される20分滞留後の衝撃強度保持率として、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上であり、このような優れた滞留熱安定性から、本発明によれば、その成形工程において、成形機の高温のシリンダー内に10〜20分程度保持する必要がある場合においても、耐衝撃性等の特性や成形品外観を損なうことなく、良好な成形品を得ることができる。   The effect of improving the residence heat stability according to the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, as the impact strength retention after 20 minutes residence described in the Examples section below. From such excellent residence heat stability, according to the present invention, even in the case where it is necessary to hold in the high-temperature cylinder of the molding machine for about 10 to 20 minutes, the characteristics such as impact resistance and A good molded product can be obtained without impairing the appearance of the molded product.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

[使用原料]
以下の実施例、参考例及び比較例において用いた原料成分は次のとおりである。
[Raw materials]
The raw material components used in the following examples , reference examples and comparative examples are as follows.

<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ユーピロン(登録商標)S−3000」
(界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:21,500)
<Aromatic polycarbonate resin (A)>
"Iupilon (registered trademark) S-3000" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
(Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin produced by interfacial polymerization method, viscosity average molecular weight: 21,500)

<スチレン系樹脂(B)>
ABS樹脂:テクノポリマー(株)製「テクノABS DP611」(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体:ゴム成分の含有量:40質量%)
AS樹脂:テクノポリマー(株)製「SANREX 290FF」(アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム成分の含有量:0質量%)
<Styrene resin (B)>
ABS resin: “Techno ABS DP611” manufactured by Technopolymer Co., Ltd. (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer: content of rubber component: 40% by mass)
AS resin: “SANREX 290FF” manufactured by Technopolymer Co., Ltd. (acrylonitrile-styrene copolymer, content of rubber component: 0% by mass)

<ポリエステル系樹脂(C)>
PET樹脂:三菱化学(株)製「ノバペックス(登録商標)GG501H」(固有粘度[η]:0.75dl/g、末端カルボキシル基濃度:30μeq/g、ET比率:97.8当量%)
PBT樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製「ノバデュラン(登録商標)5020」(固有粘度:1.20dl/g、末端カルボキシル基濃度:20μeq/g)
<Polyester resin (C)>
PET resin: “Novapex (registered trademark) GG501H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (inherent viscosity [η]: 0.75 dl / g, terminal carboxyl group concentration: 30 μeq / g, ET ratio: 97.8 equivalent%)
PBT resin: “Novaduran (registered trademark) 5020” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (intrinsic viscosity: 1.20 dl / g, terminal carboxyl group concentration: 20 μeq / g)

<無機充填材(D)>
タルク:松村産業(株)製 「HICON−TALC R−10」(形状:板状、平均粒子径:2〜3μm)
ワラストナイト:NYCO Minerals社製 「NYGLOS 4W」(形状:針状、平均粒子径:7〜8μm)
マイカ:キンセイマテック(株)製 「MT−200B」(形状:板状、平均粒子径:約40μm)
カオリン:BASF社製 「Translink 445」(形状:板状、平均粒子径:1〜2μm)
<Inorganic filler (D)>
Talc: “HICON-TALC R-10” manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (shape: plate, average particle size: 2 to 3 μm)
Wollastonite: “NYGLOS 4W” manufactured by NYCO Minerals (shape: needle shape, average particle size: 7-8 μm)
Mica: “MT-200B” manufactured by Kinsei Matech Co., Ltd. (shape: plate, average particle size: about 40 μm)
Kaolin: “Translink 445” manufactured by BASF (shape: plate, average particle size: 1 to 2 μm)

<その他の添加剤>
フェノール系酸化防止剤:(株)ADEKA製 「アデカスタブ AO−50」(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
リン系熱安定剤:(株)ADEKA製 「アデカスタブ2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
有機リン酸エステル化合物:(株)ADEKA製 「アデカスタブ AX−71」(モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアシッドホスフェートの混合物)
着色剤:越谷化成工業(株)製「ロイヤルブラック948G」(カーボンブラック40質量%とポリスチレン樹脂60質量%のマスターバッチ)
<Other additives>
Phenol-based antioxidant: “ADEKA STAB AO-50” (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) manufactured by ADEKA Corporation
Phosphorus heat stabilizer: “ADEKA STAB 2112” (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) manufactured by ADEKA Corporation
Organophosphate compound: “ADEKA STAB AX-71” manufactured by ADEKA Corporation (mixture of monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate)
Colorant: “Royal Black 948G” manufactured by Koshigaya Kasei Co., Ltd. (master batch of 40% by weight of carbon black and 60% by weight of polystyrene resin)

[実施例2,3,5〜8参考例1,4,9〜13、比較例1〜7]
表1,2に示す各成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30XCT」、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25kg/hrにてバレルより押出機にフィードし、溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。
[Examples 2 , 3 , 5-8 , Reference Examples 1, 4, 9-13, Comparative Examples 1-7]
After each component shown in Tables 1 and 2 is uniformly mixed with a tumbler-mixer at the ratio shown in the table, a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Works, L / D = 42, number of barrels) 12), a pellet of a resin composition was prepared by feeding from a barrel to an extruder at a cylinder temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 25 kg / hr, and melt-kneading.

上記の方法で得られた樹脂組成物のペレットを、110℃で6時間以上乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所製「J180AD」)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル55秒の条件で、シリンダー内に樹脂を滞留させない通常成形、つまりシリンダー内に溶融樹脂組成物を注入し、射出成形に十分な充填量となった後、直ちに射出成形を行った(保持時間無しの)場合、シリンダー内に10分間保持した後に成形を行った場合、及びシリンダー内に20分間保持した後に成形を行った場合の、各々の条件下で試験片を作製した(それぞれ「保持時間無しの試験片」、「10分保持後の試験片」、「20分保持後の試験片」と称す。)。試験片形状はISO3167多目的試験片typeA(厚さ4mm)に準拠した。   The pellets of the resin composition obtained by the above method were dried at 110 ° C. for 6 hours or more, and then using an injection molding machine (“J180AD” manufactured by Nippon Steel), the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. In the normal molding in which the resin does not stay in the cylinder under the condition of a molding cycle of 55 seconds, that is, the molten resin composition was injected into the cylinder, and the injection quantity was sufficient immediately after the filling amount was sufficient for the injection molding ( (Without holding time), specimens were prepared under the respective conditions when molding was performed after being held in the cylinder for 10 minutes, and when molding was performed after being held in the cylinder for 20 minutes (each “ These are referred to as “test piece without holding time”, “test piece after 10 minutes”, and “test piece after 20 minutes”). The shape of the test piece conformed to ISO 3167 multipurpose test piece type A (thickness 4 mm).

各実施例及び比較例における樹脂組成物及び試験片について、以下の評価を行って結果を表1,2に示した。   The following evaluation was performed about the resin composition and test piece in each Example and the comparative example, and the result was shown to Table 1,2.

<MVR>
各樹脂組成物のペレットを110℃で6時間以上乾燥した後、ISO1133に準拠して測定温度280℃、荷重2.16kgfの条件でMVR(メルトボリュームレイト)を測定した。
<MVR>
The pellets of each resin composition were dried at 110 ° C. for 6 hours or more, and then MVR (melt volume rate) was measured under the conditions of a measurement temperature of 280 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with ISO1133.

<曲げ強度・曲げ弾性率>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)を、ISO規定の方法で加工し、曲げ試験用の試験片を作成した。得られた試験片を用い、ISO178規格に準じて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
<Bending strength and flexural modulus>
The above-mentioned ISO multi-purpose test piece (test piece without holding time) was processed by a method specified by ISO to prepare a test piece for a bending test. Using the obtained test piece, bending strength and bending elastic modulus were measured according to ISO 178 standard.

<シャルピー衝撃強度>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)についてISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度Ipoを測定した。
<Charpy impact strength>
The ISO multipurpose test piece (test piece without holding time) was subjected to measurement of notched Charpy impact strength Ipo according to ISO 179 standard.

<衝撃強度保持率>
上記ISO多目的試験片(20分保持後の試験片)についてISO179規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度Ipxを測定し、保持時間無しの試験片のシャルピー衝撃強度Ipoと20分保持後の試験片のシャルピー衝撃強度Ipxとから、20分滞留後の衝撃強度保持率を、下記式で算出した。
20分滞留後の衝撃強度保持率=(Ipx/Ipo)×100
<Shock strength retention>
The above-mentioned ISO multi-purpose test piece (test piece after holding for 20 minutes) was measured for Charpy impact strength Ipx with a notch in accordance with ISO 179 standard, and the test piece after holding for 20 minutes with Charpy impact strength Ipo of the test piece without holding time. From the Charpy impact strength Ipx, the impact strength retention rate after retention for 20 minutes was calculated by the following formula.
Impact strength retention after staying for 20 minutes = (Ipx / Ipo) × 100

<熱変形温度>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)を、ISO規定の方法で加工し、熱変形温度(荷重たわみ温度)測定用の試験片を作成した。得られた試験片を用い、ISO75−1及びISO75−2に準拠して測定した。
<Heat deformation temperature>
The above-mentioned ISO multipurpose test piece (test piece without holding time) was processed by a method prescribed by ISO to prepare a test piece for measuring the heat distortion temperature (deflection temperature under load). It measured based on ISO75-1 and ISO75-2 using the obtained test piece.

<成形収縮率>
各樹脂組成物のペレットを110℃で6時間以上乾燥した後、日精樹脂工業社製「NEX80−9E」を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒、保圧として射出ピーク圧の50%を10秒かけた条件で、100mm×100mm×3mm厚の成形品を作成した。その後、用いた金型キャビティ―寸法から成形品の寸法を差し引いた値の金型キャビティ―に対する百分率(%)として、MD方向とTD方向の成形収縮率を求めた。
<Mold shrinkage>
After drying pellets of each resin composition at 110 ° C. for 6 hours or longer, using “NEX80-9E” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., cylinder temperature 270 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle 50 seconds, holding pressure A molded product having a thickness of 100 mm × 100 mm × 3 mm was prepared under the condition where 50% of the injection peak pressure was applied for 10 seconds. Thereafter, the molding shrinkage ratios in the MD direction and the TD direction were obtained as a percentage (%) of the mold cavity obtained by subtracting the dimension of the molded product from the dimension of the mold cavity used.

<滞留熱安定性(成形品外観)>
上記ISO多目的試験片(10分保持後の試験片)、及び上記ISO多目的試験片(20分保持後の試験片)について、それぞれシルバー発生の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。
○:シルバー発生なし
△:成形品の一部にわずかにシルバー発生あり
×:成形品の全体にシルバー発生あり
<Stability thermal stability (appearance of molded product)>
About the said ISO multipurpose test piece (test piece after 10-minute holding) and the said ISO multi-purpose test piece (test piece after 20-minute holding), the presence or absence of silver generation | occurrence | production was confirmed visually, and the following reference | standard evaluated.
○: No silver is generated △: Silver is slightly generated in a part of the molded product ×: Silver is generated in the entire molded product

<耐薬品性>
上記ISO多目的試験片(保持時間無しの試験片)に変形率0.38%の撓みを付加した状態で、試験薬品として市販のレギュラーガソリンを塗布し、室温で1時間放置した後に目視でクラックの発生度合を評価した。なお、クラック発生度合は、試験片10本中にクラックの発生した試験片の本数の割合により評価した。
<Chemical resistance>
With the above-mentioned ISO multipurpose test piece (test piece without holding time) added with a deflection of 0.38%, commercially available regular gasoline was applied as a test chemical, and after standing at room temperature for 1 hour, it was visually checked for cracks. The degree of occurrence was evaluated. In addition, the crack generation degree was evaluated by the ratio of the number of test pieces in which cracks occurred in 10 test pieces.

Figure 0006252181
Figure 0006252181

Figure 0006252181
Figure 0006252181

表1,2より次のことが分かる。
ポリエステル系樹脂(C)を含まない比較例1〜4では、滞留熱安定性が悪く、また、耐薬品性も劣る。
ポリエステル系樹脂(C)を含んでいてもその含有量が少ない比較例5では、やはり滞留熱安定性が悪く、耐薬品性も十分ではない。
比較例6は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比が小さいために、曲げ弾性率、耐熱性(熱変形温度)、滞留後の衝撃強度保持率が劣る。
比較例7は逆に芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)比が大きく、スチレン系樹脂(B)の配合量が少な過ぎるために、流動性(MVR)に劣り、20分滞留後の成形品外観も悪い。
Tables 1 and 2 show the following.
In Comparative Examples 1 to 4 not containing the polyester resin (C), the residence heat stability is poor and the chemical resistance is also poor.
Even in the case of containing the polyester-based resin (C), in Comparative Example 5 in which the content is small, the residence heat stability is still poor and the chemical resistance is not sufficient.
In Comparative Example 6, since the ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) / styrene resin (B) is small, the flexural modulus, heat resistance (thermal deformation temperature), and impact strength retention after residence are inferior.
On the contrary, in Comparative Example 7, the ratio of aromatic polycarbonate resin (A) / styrene resin (B) is large and the blending amount of styrene resin (B) is too small, resulting in poor fluidity (MVR) and retention for 20 minutes. The appearance of the later molded product is also poor.

これに対して、実施例2,3,5〜8では、いずれの特性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 On the other hand, in Examples 2 , 3, 5-8 , an aromatic polycarbonate resin composition excellent in any characteristics can be obtained.

Claims (3)

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)45〜85質量部と、スチレン系樹脂(B)10〜50質量部と、ポリエステル系樹脂(C)1〜20質量部との合計100質量部に対して、無機充填材(D)1〜30質量部を含有してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
無機充填材(D)が、タルク、ワラストナイト、及びマイカよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、
ポリエステル系樹脂(C)がポリエチレンテレフタレート樹脂であり、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の含有重量比率が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)/スチレン系樹脂(B)=90/10〜50/50であり、
無機充填材(D)に対するポリエステル系樹脂(C)の含有割合が100〜200質量%であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
Inorganic filling with respect to a total of 100 parts by mass of 45 to 85 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A), 10 to 50 parts by mass of the styrene resin (B), and 1 to 20 parts by mass of the polyester resin (C). An aromatic polycarbonate resin composition comprising 1 to 30 parts by mass of material (D),
The inorganic filler (D) is one or more selected from the group consisting of talc, wollastonite, and mica,
The polyester resin (C) is a polyethylene terephthalate resin,
The content weight ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B) is aromatic polycarbonate resin (A) / styrene resin (B) = 90/10 to 50/50,
An aromatic polycarbonate resin composition, wherein the content of the polyester resin (C) with respect to the inorganic filler (D) is 100 to 200 % by mass.
無機充填材(D)がタルクであることを特徴とする請求項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 , wherein the inorganic filler (D) is talc. 請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 Claim 1 or 2 molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to.
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