JP5695527B2 - Curable composition for imprint, pattern forming method and pattern - Google Patents
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Description
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、各種電子デバイス、特に、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。
さらに、インプリント用途以外にも利用可能な硬化性組成物および新規化合物に関する。
The present invention relates to a curable composition for imprints. More specifically, various electronic devices, in particular, semiconductor integrated circuits, flat screens, micro electro mechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as optical disks and high density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, Nano devices, optical devices, optical films and polarizing elements for flat panel display fabrication, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunity It relates to a curable composition for imprints for the formation of fine patterns using light irradiation used in the production of analysis chips, DNA separation chips, microreactors, nanobiodevices, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals, etc. is there.
Furthermore, it is related with the curable composition and novel compound which can be utilized besides an imprint use.
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 The nanoimprint method has been developed by developing an embossing technique that is well-known in optical disc production, and mechanically pressing a mold master (generally called a mold, stamper, or template) with a concavo-convex pattern onto a resist. This is a technology that precisely deforms and transfers fine patterns. Once the mold is made, it is economical because nanostructures and other microstructures can be easily and repeatedly molded, and it is economical, and since it is a nano-processing technology with less harmful waste and emissions, it has recently been applied to various fields. Is expected.
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。 There are two nanoimprint methods: a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and an optical imprint method using a curable composition (for example, see Non-Patent Document 2). Street technology has been proposed. In the case of the thermal nanoimprint method, the mold is pressed on a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, application to various fields is expected. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。 On the other hand, in the optical nanoimprint method in which light is irradiated through a transparent mold or a transparent substrate and the curable composition for optical nanoimprint is photocured, it is not necessary to heat the material transferred when the mold is pressed, and imprinting at room temperature is possible. It becomes possible. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材、電子材料における絶縁膜などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro−Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
In such a nanoimprint method, the following applied technologies have been proposed.
The first technique is a case where a molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, structural members in flat panel displays, and insulating films in electronic materials. The second technology is to build a multilayer structure by simultaneous integral molding of microstructure and nanostructure and simple interlayer alignment, and apply this to the production of μ-TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. It is what. The third technique is used for processing a substrate by a method such as etching using the formed pattern as a mask. In this technology, high-precision alignment and high integration enable high-density semiconductor integrated circuit fabrication, liquid crystal display transistor fabrication, and magnetic media for next-generation hard disks called patterned media instead of conventional lithography technology. It can be applied to processing. In recent years, efforts have been made to put the nanoimprint method relating to these applications into practical use.
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。 As an application example of the nanoimprint method, first, an application example for manufacturing a high-density semiconductor integrated circuit will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor integrated circuits have been miniaturized and integrated, and photolithography apparatuses have been improved in accuracy as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. However, it has become difficult to satisfy three requirements of fine pattern resolution, apparatus cost, and throughput for further miniaturization requirements. On the other hand, nanoimprint lithography (optical nanoimprint method) has been proposed as a technique for performing fine pattern formation at low cost. For example, Patent Document 1 and Patent Document 3 listed below disclose nanoimprint technology in which a silicon wafer is used as a stamper and a fine structure of 25 nm or less is formed by transfer. In this application, a pattern forming property of a level of several tens of nanometers and a high etching resistance for functioning as a mask during substrate processing are required.
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込みが生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。 An application example of the nanoimprint method to the production of the next generation hard disk drive (HDD) will be described. HDDs have increased in capacity by increasing the surface recording density. However, when the recording density is increased, so-called magnetic field spreading from the side surface of the magnetic head becomes a problem. Since the magnetic field spread does not become smaller than a certain value even if the head is made smaller, a phenomenon called sidelight occurs as a result. When side writing occurs, writing to an adjacent track occurs during recording, and already recorded data is erased. Further, due to the magnetic field spread, a phenomenon such as reading an excessive signal from an adjacent track occurs during reproduction. In order to solve such a problem, technologies such as discrete track media and bit patterned media have been proposed which are solved by filling the spaces between tracks with a nonmagnetic material and physically and magnetically separating the tracks. The application of nanoimprinting has been proposed as a method for forming a magnetic or nonmagnetic pattern in the production of these media. Also in this application, a pattern forming property of several tens of nm level and high etching resistance for functioning as a mask during substrate processing are required.
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
また、一般にモスアイと呼ばれる反射防止構造体の作成にもナノインプリント法を用いることができる。透明性成形品の表面に、透明性素材から成る無数の微細凹凸を光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が形成できる。このような反射防止構造体は屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。
Next, an application example of the nanoimprint method to a flat display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP) will be described.
With the trend toward larger and higher definition LCD substrates and PDP substrates, the optical nanoimprint method has recently attracted attention as an inexpensive lithography that replaces the conventional photolithography method used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Yes. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method.
Further, as a structural member such as an LCD, application of the optical nanoimprint method to the transparent protective film material described in Patent Document 4 and Patent Document 5, the spacer described in Patent Document 5, and the like has begun to be studied. Unlike the etching resist, such a resist for a structural member is finally left in the display, and is sometimes referred to as “permanent resist” or “permanent film”.
In addition, a spacer that defines a cell gap in a liquid crystal display is also a kind of permanent film. In conventional photolithography, a photocurable composition comprising a resin, a photopolymerizable monomer, and an initiator has been widely used. (For example, see Patent Document 6). The spacer is generally a pattern having a size of about 10 μm to 20 μm by photolithography after applying the photocurable composition after forming the color filter on the color filter substrate or after forming the protective film for the color filter. And is further heated and cured by post-baking.
The nanoimprint method can also be used to create an antireflection structure generally called moth eye. By forming innumerable fine irregularities made of a transparent material on the surface of the transparent molded article at a pitch equal to or less than the wavelength of light, an antireflection structure in which the refractive index of light changes in the thickness direction can be formed. Since the refractive index of such an antireflection structure continuously changes in the thickness direction, there is no refractive index interface, and theoretically it can be made non-reflective. Further, since the wavelength dependency is small and the antireflection performance against oblique light is high, the antireflection performance superior to that of the multilayer antireflection film is provided.
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。例えば、特許文献７、８等が知られる。
Furthermore, microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements for the production of flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors , Color filter, overcoat layer, pillar material, rib material for liquid crystal alignment, microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor, nanobiodevice, optical waveguide, optical filter, photonic liquid crystal, etc. Nanoimprint lithography is also useful in applications.
In these permanent film applications, the formed pattern will eventually remain in the product, so the durability of the film, mainly heat resistance, light resistance, solvent resistance, scratch resistance, high mechanical properties against external pressure, hardness, etc. And strength-related performance is required.
As described above, most of the patterns conventionally formed by the photolithography method can be formed by nanoimprinting, and attention has been paid as a technique capable of forming a fine pattern at low cost. For example, Patent Documents 7 and 8 are known.
ナノインプリントを産業に利用する上では、良好なパターン形成性が要求されるが、さらに得られたパターンを利用する際にはパターンの耐久性（例えば耐熱性、耐侯性）が要求されるが、従来用いられてきたインプリント用硬化組成物では１００ｎｍ以下の微細パターン形成性を有するものは知られているが、さらに耐熱性（例えば、２５０℃以上、さらには３００℃以上）、特に、空気下での耐熱性を両立するものはなかった。 In order to use nanoimprint in the industry, good pattern formability is required, but when using the obtained pattern, pattern durability (eg heat resistance, weather resistance) is required. Among the cured compositions for imprints that have been used, those having a fine pattern forming property of 100 nm or less are known, but more heat resistance (for example, 250 ° C. or more, further 300 ° C. or more), particularly in the air There was no one that achieved both heat resistance.
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的とするものであって、空気下で高温で加熱しても良好なパターンが維持可能なインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a curable composition for imprints that can maintain a good pattern even when heated at high temperature under air. And
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、マレイミド基を有する重合性化合物を採用することにより達成されることを見出した。具体的には、下記＜１＞により、好ましくは、下記＜２＞〜＜２３＞により達成された。
＜１＞マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）を含有するインプリント用硬化性組成物。
＜２＞マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）が、マレイミド構造を２つ以上有するか、または、マレイミド基と、マレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する化合物である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞重合性化合物（Ａｘ）がシリコン原子を有する、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞重合性化合物（Ａｘ）がシリコン原子を有し、該シリコン原子は重合性化合物の（Ａｘ）の鎖状構造中に含まれる、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞重合性化合物（Ａｘ）が分子中にエステル基を含有しない、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞重合性化合物（Ａｘ）がシリコン原子と酸素原子が結合した構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞重合性化合物（Ａｘ）が、マレイミド基に含まれるヘテロ原子と、シリコン原子に結合している酸素原子以外のヘテロ原子を有さない、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞重合性化合物（Ａｘ）の分子量が２００〜５００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞さらに光重合開始剤（Ｂ）を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞重合性基がシリコン原子に結合したビニル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞前記重合性化合物（Ａｘ）が一般式（Ａｘ−５）で表される、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
一般式（Ａｘ−５）
＜１２＞前記重合性化合物（Ａｘ）が一般式（Ａｘ−６）で表される、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
一般式（Ａｘ−６）
＜１３＞一般式（Ａｘ−５）で表される重合性化合物を含有する硬化性組成物。
一般式（Ａｘ−５）
＜１４＞一般式（Ａｘ−６）で表される重合性化合物を含有する硬化性組成物。
一般式（Ａｘ−６）
＜１５＞一般式（Ａｘ−５）で表される重合性化合物。
一般式（Ａｘ−５）
＜１６＞一般式（Ａｘ−６）で表される重合性化合物。
一般式（Ａｘ−６）
＜１７＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、パターン形成方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材またはモールド上に適応してパターン形成層を形成する工程と、
前記基材とモールドでパターン形成層を挟んで圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜１９＞前記モールドが多段パターンを有する、＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２０＞＜１７＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法によって得られたパターン。
＜２１＞絶縁膜材料である、＜２０＞に記載のパターン。
＜２２＞得られたパターンが、多段のパターンである＜２０＞または＜２１＞に記載のパターン。
＜２３＞＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のパターンを含む電子デバイス。
As a result of intensive studies by the inventors of the present invention under the above-mentioned problems, it has been found that this can be achieved by employing a polymerizable compound having a maleimide group. Specifically, it was achieved by the following <1>, preferably by the following <2> to <23>.
<1> A curable composition for imprints containing a polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure.
<2> The polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure has two or more maleimide structures, or a polymerizable group other than a maleimide group and a maleimide group, and having no ester group The curable composition for imprints according to <1>, which is a compound having
<3> The curable composition for imprints according to <1> or <2>, wherein the polymerizable compound (Ax) has a silicon atom.
<4> The polymerizable compound (Ax) has a silicon atom, and the silicon atom is contained in the chain structure of the polymerizable compound (Ax), the curing for imprint according to <1> or <2> Sex composition.
<5> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <4>, wherein the polymerizable compound (Ax) does not contain an ester group in the molecule.
<6> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <5>, wherein the polymerizable compound (Ax) has a structure in which a silicon atom and an oxygen atom are bonded.
<7> The polymerizable compound (Ax) does not have a heteroatom other than a heteroatom contained in a maleimide group and an oxygen atom bonded to a silicon atom, any one of <1> to <6> The curable composition for imprints described in 1.
<8> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <7>, wherein the polymerizable compound (Ax) has a molecular weight of 200 to 500.
<9> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <8>, further comprising a photopolymerization initiator (B).
<10> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <9>, wherein the polymerizable group is a vinyl group bonded to a silicon atom.
<11> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <10>, wherein the polymerizable compound (Ax) is represented by the general formula (Ax-5).
General formula (Ax-5)
<12> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <10>, wherein the polymerizable compound (Ax) is represented by the general formula (Ax-6).
General formula (Ax-6)
<13> A curable composition containing a polymerizable compound represented by the general formula (Ax-5).
General formula (Ax-5)
<14> Curable composition containing the polymeric compound represented by general formula (Ax-6).
General formula (Ax-6)
<15> A polymerizable compound represented by the general formula (Ax-5).
General formula (Ax-5)
<16> A polymerizable compound represented by the general formula (Ax-6).
General formula (Ax-6)
<17> A pattern forming method using the curable composition for imprints according to any one of <1> to <12>.
<18><1> to a step of adapting the curable composition for imprints according to any one of <12> to a substrate or a mold to form a pattern forming layer;
A step of pressing the pattern forming layer between the substrate and the mold; and
Irradiating the pattern forming layer with light;
A pattern forming method comprising:
<19> The pattern forming method according to <18>, wherein the mold has a multistage pattern.
<20> A pattern obtained by the pattern forming method according to any one of <17> to <19>.
<21> The pattern according to <20>, which is an insulating film material.
<22> The pattern according to <20> or <21>, wherein the obtained pattern is a multistage pattern.
<23> An electronic device comprising the pattern according to any one of <20> to <22>.
本発明の組成物をインプリント用硬化組成物として用いると、空気下で、高温で加熱しても良好なパターンが維持可能なインプリント用硬化性組成物を提供することが可能になった。 When the composition of the present invention is used as a curable composition for imprints, it has become possible to provide a curable composition for imprints that can maintain a good pattern even when heated at high temperatures in air.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm. In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[本発明のインプリント用硬化性組成物］
本発明のインプリント用硬化性組成物は、マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）を含有する。マレイミド化合物は重合開始剤なしでも光硬化可能であるが、好ましくは光重合開始剤（Ｂ）を含有する。その他、各種特性を向上させるために他の成分が任意に添加される。
[Curable composition for imprints of the present invention]
The curable composition for imprints of the present invention contains a polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure. The maleimide compound can be photocured without a polymerization initiator, but preferably contains a photopolymerization initiator (B). In addition, other components are optionally added to improve various properties.
マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）
マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）としてはマレイミド構造を有していればいずれのものも用いることができるが、重合性基を２つ以上有する多官能の重合性化合物が好ましく、より好ましくはマレイミド構造を２つ以上有するか、または、マレイミド基およびマレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する化合物である。このような構造とすることでインプリントによって形成されたパターンの耐熱性が向上する。マレイミド構造を２つ以上有する場合、好ましいマレイミド基の数は結晶化抑制の観点から２〜４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
マレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基とは、例えばエステル基と結合した炭素−炭素多重結合を有する（メタ）アクリレートのような構造を有さないという意味である。マレイミド基以外の重合性基としてはマレイミド基と共重合する重合性基でも、マレイミド基と共重合しない重合性基でもよいが、マレイミド基と共重合する重合性基が好ましい。マレイミド基以外の重合性基としては、エステル基と結合していない炭素−炭素多重結合（例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、ビニルエーテル基、スチリル基）、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、エステル基と結合していない炭素−炭素多重結合がより好ましい。
さらに、本発明で用いる重合性化合物（Ａｘ）は、パターンの耐熱性向上の観点から、分子中にエステル基を有さないことが好ましい。
Polymerizable compound having maleimide structure (Ax)
As the polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure, any compound having a maleimide structure can be used, but a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups is preferable, and more preferably It is a compound having two or more maleimide structures, or having a polymerizable group other than a maleimide group and a maleimide group and having no ester group. With such a structure, the heat resistance of the pattern formed by imprinting is improved. When it has two or more maleimide structures, the number of preferable maleimide groups is 2-4 from a viewpoint of crystallization suppression, More preferably, it is 2 or 3, More preferably, it is 2.
The polymerizable group other than the maleimide group and having no ester group means that it does not have a structure such as (meth) acrylate having a carbon-carbon multiple bond bonded to the ester group. It is. The polymerizable group other than the maleimide group may be a polymerizable group that copolymerizes with the maleimide group or a polymerizable group that does not copolymerize with the maleimide group, but a polymerizable group that copolymerizes with the maleimide group is preferred. As the polymerizable group other than the maleimide group, a carbon-carbon multiple bond (for example, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexenyl group, a vinyl ether group, a styryl group) that is not bonded to an ester group, an epoxy group, or an oxetanyl group is preferable. A carbon-carbon multiple bond that is not bonded to an ester group is more preferable.
Furthermore, the polymerizable compound (Ax) used in the present invention preferably has no ester group in the molecule from the viewpoint of improving the heat resistance of the pattern.
重合性化合物（Ａｘ）はさらに耐熱性向上の観点からシリコン原子を有していることが好ましい。結晶化抑制の観点からシリコン原子は直鎖または分岐の鎖状構造中に有していることが好ましい。ここで、鎖状構造とは、環状構造に対する用語であり、シリコン原子を鎖状構造中に有しているとは、シリコン原子が環状構造を形成する構成原子ではないことをいう。本発明では、シリコン原子が、環状構造の置換基にも含まれないことが好ましい。
重合性化合物（Ａｘ）中のシリコン原子の数としては１〜２０個が好ましく、２〜１５個がより好ましく、２〜１２個がさらに好ましい。また、パターンの耐熱性向上の観点から、シリコン原子と酸素原子が結合した構造を有することが好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有していることがさらに好ましい。
また、重合性化合物（Ａｘ）は、経時安定性の観点からＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有さないことが好ましい。さらに、重合性化合物（Ａｘ）は、マレイミド基に含まれるヘテロ原子とシリコン原子に結合している酸素原子以外のヘテロ原子を有さないことがより好ましい。
ハロゲン原子は耐熱性の観点および加熱により腐食性ガスを発生し、装置を腐食するため重合性化合物（Ａｘ）はハロゲン原子を含まないことが好ましい。
本発明で用いる重合性化合物（Ａｘ）は、マレイミド基と、水素原子、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子のみからなることが好ましい。
重合性化合物（Ａｘ）の分子量としては１００〜２０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましく、２００〜５００がさらに好ましい。分子量を適性な範囲とすることで粘度を低くしつつ揮発を抑制でき、パターニング性が向上する。
The polymerizable compound (Ax) preferably further has a silicon atom from the viewpoint of improving heat resistance. From the viewpoint of suppressing crystallization, the silicon atom is preferably contained in a linear or branched chain structure. Here, the chain structure is a term for the cyclic structure, and having a silicon atom in the chain structure means that the silicon atom is not a constituent atom forming the cyclic structure. In the present invention, it is preferable that the silicon atom is not included in the substituent of the cyclic structure.
The number of silicon atoms in the polymerizable compound (Ax) is preferably 1-20, more preferably 2-15, and even more preferably 2-12. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the pattern, it is preferable to have a structure in which silicon atoms and oxygen atoms are bonded, and it is more preferable to have a Si—O—Si bond.
Moreover, it is preferable that a polymeric compound (Ax) does not have a Si-OC bond from a viewpoint of temporal stability. Furthermore, it is more preferable that the polymerizable compound (Ax) does not have a hetero atom other than the oxygen atom bonded to the silicon atom and the hetero atom contained in the maleimide group.
From the viewpoint of heat resistance and heating, the halogen atom generates a corrosive gas by heating and corrodes the apparatus, so that the polymerizable compound (Ax) preferably does not contain a halogen atom.
The polymerizable compound (Ax) used in the present invention preferably comprises only a maleimide group and a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom and a silicon atom.
The molecular weight of the polymerizable compound (Ax) is preferably 100 to 2000, more preferably 150 to 700, and further preferably 200 to 500. By setting the molecular weight within an appropriate range, volatilization can be suppressed while the viscosity is lowered, and the patterning property is improved.
マレイミド構造を有する重合性化合物（Ａｘ）は他の成分との相溶性、塗布時の欠陥抑制の観点から融点が１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることがさらに好ましい。 The polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure preferably has a melting point of 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, from the viewpoint of compatibility with other components and defect suppression during coating, and 25 ° C. More preferably, the liquid is a liquid.
重合性化合物（Ａｘ）として、好ましくは下記一般式（Ａｘ−１）または（Ａｘ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａｘ−１）
ＲａおよびＲｂは、それぞれ、好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
Ｒｘは、置換基としてマレイミド基以外の重合性基を有していてもよく、Ｒｘ上にマレイミド基以外の重合性基を有していることが好ましい。重合性基を有している場合、ビニル基が好ましい。
Ｒｘとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を含む連結基としては、−Ｏ−または−ＣＯ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基が例示される。
Ｒｘとしてのアリール基は、フェニル基が好ましい。アリール基は、好ましくは芳香環に置換基を有する。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。これらの置換基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
Ｒｘとしてのアラルキル基は、好ましくは芳香環に置換基を有するアリール基である。芳香環はベンゼン環が好ましい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましい。
Ｒｘは２５℃において液体とする観点から炭素数３以上のアルキル基または炭素数３以上のアルキレン基を有していることが好ましい。
The polymerizable compound (Ax) is preferably a compound represented by the following general formula (Ax-1) or (Ax-2).
General formula (Ax-1)
Each of Ra and Rb is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Rx may have a polymerizable group other than a maleimide group as a substituent, and preferably has a polymerizable group other than a maleimide group on Rx. When it has a polymerizable group, a vinyl group is preferable.
The alkyl group as Rx is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the linking group containing a hetero atom include —O— or —CO—, and groups consisting of combinations thereof.
The aryl group as Rx is preferably a phenyl group. The aryl group preferably has a substituent on the aromatic ring. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group are preferable, and an alkyl group is preferable. These substituents preferably have 1 to 10 carbon atoms.
The aralkyl group as Rx is preferably an aryl group having a substituent on the aromatic ring. The aromatic ring is preferably a benzene ring. As for carbon number of an aralkyl group, 7-20 are preferable.
Rx preferably has an alkyl group having 3 or more carbon atoms or an alkylene group having 3 or more carbon atoms from the viewpoint of being liquid at 25 ° C.
一般式（Ａｘ−２）
ＲａおよびＲｂは、それぞれ、好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
Ｒｙ中にマレイミド基以外の重合性基を有していてもよい。重合性基を有している場合、ビニル基が好ましい。
Ｒｙとしてのアルキレン基は、炭素数１〜３００のアルキレン基であることが好ましい。
ヘテロ原子を含む連結基としては、−Ｏ−または−ＣＯ−、ならびにこれらの組み合わせからなる基が例示される。
Ｒｙとしてのアリーレン基は、フェニレン基が好ましい。
Ｒｙは２５℃において液体とする観点から炭素数３以上のアルキル基または炭素数３以上のアルキレン基を有していることが好ましい。
一般式（Ａｘ−１）または（Ａｘ−２）で表される化合物の具体例を以下に例示する。
Ｒａ、Ｒｂは前述と同義であり、好ましくは水素原子である。下記式中、ｎ１は２〜１０が好ましく、ｎ２は１〜１０が好ましく、ｎ３は６〜２０が好ましく、ｎ４は１〜１０が好ましい。
General formula (Ax-2)
Each of Ra and Rb is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ry may have a polymerizable group other than a maleimide group. When it has a polymerizable group, a vinyl group is preferable.
The alkylene group as Ry is preferably an alkylene group having 1 to 300 carbon atoms.
Examples of the linking group containing a hetero atom include —O— or —CO—, and groups consisting of combinations thereof.
The arylene group as Ry is preferably a phenylene group.
Ry preferably has an alkyl group having 3 or more carbon atoms or an alkylene group having 3 or more carbon atoms from the viewpoint of being liquid at 25 ° C.
Specific examples of the compound represented by formula (Ax-1) or (Ax-2) are shown below.
Ra and Rb are as defined above, and preferably a hydrogen atom. In the following formula, n1 is preferably 2 to 10, n2 is preferably 1 to 10, n3 is preferably 6 to 20, and n4 is preferably 1 to 10.
重合性化合物（Ａｘ）の他の好ましい化合物として、シリコン原子を含有する化合物が挙げられる。シリコン原子を含有する化合物として、下記一般式（Ａｘ−３）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ａｘ−４）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ａｘ−３）
ＲａおよびＲｂは、それぞれ、好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
Ｒ1は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、マレイミド基を含む残基、またはマレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する基であり、さらに好ましくは少なくとも１つがマレイミド基を含む残基、またはマレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する基であり、残りが水素原子または置換基である。この場合の置換基としては、アルキル基またはアリール基が挙げられる。マレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基としては、上述と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ4のうち少なくとも１つがビニル基であることが好ましい。
As another preferred compound of the polymerizable compound (Ax), a compound containing a silicon atom can be mentioned. As a compound containing a silicon atom, a compound represented by the following general formula (Ax-3) is preferable, and a compound represented by the following general formula (Ax-4) is more preferable.
General formula (Ax-3)
Each of Ra and Rb is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
R 2 to R 4 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a residue containing a maleimide group, or a polymerizable group other than a maleimide group, and a polymerizable group having no ester group. More preferably, at least one is a residue containing a maleimide group, or a polymerizable group other than a maleimide group and a group having a polymerizable group not having an ester group, and the remainder is a hydrogen atom or It is a substituent. In this case, examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. The polymerizable group other than the maleimide group and having no ester group has the same meaning as described above, and the preferred range is also the same.
R 2 to R 4 each preferably have 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
It is preferable that at least one of R 2 to R 4 is a vinyl group.
一般式（Ａｘ−４）
Ｒ1は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、マレイミド基を含む残基、またはマレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する基であり、さらに好ましくは少なくとも１つがマレイミド基を含む残基、またはマレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基を有する基であり、残りが水素原子または置換基である。この場合の置換基としては、アルキル基またはアリール基が挙げられる。マレイミド基以外の重合性基であって、エステル基を有さない重合性基としては、上述と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ7のうち少なくとも１つがビニル基であることが好ましい。
General formula (Ax-4)
R 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
R 2 to R 7 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a residue containing a maleimide group, or a polymerizable group other than a maleimide group, and a polymerizable group having no ester group. More preferably, at least one is a residue containing a maleimide group, or a polymerizable group other than a maleimide group and a group having a polymerizable group not having an ester group, and the remainder is a hydrogen atom or It is a substituent. In this case, examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. The polymerizable group other than the maleimide group and having no ester group has the same meaning as described above, and the preferred range is also the same.
R 2 to R 7 each preferably have 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
It is preferable that at least one of R 2 to R 7 is a vinyl group.
重合性化合物（Ａｘ）として、下記一般式（Ａｘ−５）で表される化合物がさらに好ましく、一般式（Ａｘ−６）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（Ａｘ−５）
Ｒ11は、アルキレン基またはアリーレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基またはフェニレン基がより好ましい。
Ｒ12〜Ｒ14としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ12〜Ｒ14としてのアリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17としてのアリール基は、フェニル基が好ましい。
As the polymerizable compound (Ax), a compound represented by the following general formula (Ax-5) is more preferable, and a compound represented by the general formula (Ax-6) is particularly preferable.
General formula (Ax-5)
R 11 is preferably an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group.
The alkyl group as R 12 to R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
The aryl group as R 12 to R 14 is preferably a phenyl group.
The alkyl group as R 15 , R 16 , and R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
The aryl group as R 15 , R 16 and R 17 is preferably a phenyl group.
一般式（Ａｘ−６）
Ｒ11は、アルキレン基またはアリーレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基またはフェニレン基がより好ましい。
Ｒ12としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ12としてのアリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17としてのアリール基は、フェニル基が好ましい。
General formula (Ax-6)
R 11 is preferably an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group.
The alkyl group as R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
The aryl group as R 12 is preferably a phenyl group.
The alkyl group as R 15 , R 16 , and R 17 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
The aryl group as R 15 , R 16 and R 17 is preferably a phenyl group.
以下に、一般式（Ａｘ−３）〜（Ａｘ−６）で表される化合物の具体例を以下に例示する。
Ｒａ、Ｒｂは前述と同義であり、好ましくは水素原子である。
Ra and Rb are as defined above, and preferably a hydrogen atom.
本発明で用いられる重合性化合物（Ａｘ）は公知の方法により合成できる。例えば、下記SCHEME1で表すように、無水マレイン酸とアミン化合物を反応させ、マレイミド構造を形成する方法が挙げられる。また、SCHEME2で表すように、アリルマレイミドとシラン化合物を反応させることによって、シリコン原子を有するマレイミド化合物が合成することもできる。
本発明の組成物中における、重合性化合物（Ａｘ）の含有量としては、溶剤を除く全成分に対して３０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましい。全重合性化合物中の重合性化合物（Ａｘ）の含有量としては、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。さらに、他の重合性化合物を含む場合、これらの化合物は、後述する一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましく、重合性化合物（Ａｘ）と後述する一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する化合物の合計量が全重合性化合物の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく。９８質量％以上占めることが更に好ましい。 As content of the polymeric compound (Ax) in the composition of this invention, 30-100 mass% is preferable with respect to all the components except a solvent, 50-99 mass% is more preferable, 70-98 mass% is preferable. Is more preferable. As content of the polymeric compound (Ax) in all the polymeric compounds, 40-100 mass% is preferable, 60-100 mass% is more preferable, 80-100 mass% is further more preferable. Furthermore, when other polymerizable compounds are contained, these compounds are preferably compounds having a partial structure represented by the general formula (A1) described later, and the polymerizable compound (Ax) and the general formula (described later) The total amount of the compounds having the partial structure represented by A1) preferably occupies 80% by mass or more of the total polymerizable compound, and more preferably 90% by mass or more. More preferably, it accounts for 98% by mass or more.
他の重合性化合物（Ａ）
本発明の硬化性組成物は重合性化合物（Ａｘ）の他に重合性化合物（Ａ）を含有していても良い。
他の重合性化合物（Ａ）としては、重合性化合物（Ａｘ）と重合可能な化合物、すなわち重合性化合物（Ａｘ）が有するマレイミド基または他の重合性基と重合できる重合性基を有する化合物が好ましい。他の重合性化合物（Ａ）が有する重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エステル基と結合していない炭素−炭素多重結合（例えばビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、ビニルエーテル基、スチリル基、エチニル基）、（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましく、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリレート基を有する化合物がさらに好ましい。
重合性化合物（Ａ）は重合性基を１〜６個有する化合物が好ましく、２〜４個有する化合物がより好ましい。分子内に２種以上の重合性基を有していてもよい。
パターン耐熱性向上の観点から、他の重合性化合物（Ａ）はシリコン原子を有していることが好ましい。
他の重合性化合物（Ａ）としては下記一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
一般式（Ａ１）
The curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound (A) in addition to the polymerizable compound (Ax).
The other polymerizable compound (A) includes a compound polymerizable with the polymerizable compound (Ax), that is, a compound having a polymerizable group that can be polymerized with the maleimide group or other polymerizable group of the polymerizable compound (Ax). preferable. As the polymerizable group possessed by the other polymerizable compound (A), a radical polymerizable group is preferable, and a carbon-carbon multiple bond not bonded to an ester group (for example, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexenyl group, a vinyl ether group, A compound having a styryl group, an ethynyl group) or a (meth) acrylate group is preferable, and a compound having a vinyl group, a vinyl ether group or a (meth) acrylate group is more preferable.
The polymerizable compound (A) is preferably a compound having 1 to 6 polymerizable groups, and more preferably a compound having 2 to 4 polymerizable groups. You may have 2 or more types of polymeric groups in a molecule | numerator.
From the viewpoint of improving the pattern heat resistance, the other polymerizable compound (A) preferably has a silicon atom.
The other polymerizable compound (A) is preferably a compound having a partial structure represented by the following general formula (A1).
General formula (A1)
Ｒｘ1におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基上に置換基を有していてもよいが、有していないほうが好ましい。
ｍ１は０〜２の整数を表し、好ましくは２である。ｍ２は１〜３の整数を表し、好ましくは１である。
一般式（Ａ１）の部分構造は波線部で他の置換基と結合する。ただし、シリコン原子上の置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基を有さないことが経時安定性の観点から好ましい。このようなシリコン原子としては、例えば、シランカップリング剤を除く趣旨である。
一般式（Ａ１）で表される部分構造を有する化合物としては、下記に表す化合物が例示される。
As an aryl group in Rx, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. Although it may have a substituent on the aryl group, it is preferable not to have a substituent.
m1 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 2. m2 represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
The partial structure of the general formula (A1) is bonded to another substituent at the wavy line portion. However, it is preferable from the viewpoint of temporal stability that the substituent on the silicon atom does not have a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, or a hydroxyl group. Such silicon atoms are intended to exclude, for example, silane coupling agents.
Examples of the compound having a partial structure represented by the general formula (A1) include compounds represented below.
式（Ａ１）で表される部分構造および他の重合性基を有する化合物としては下記の化合物が例示される。下記式中Ｒｃは、水素原子またはメチル基を表す。
さらに本発明では、他の重合性化合物を含んでいてもよく、ビニルエーテル基を有する他の重合性化合物が好ましい。このような化合物としては、公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, the other polymerizable compound may be included and the other polymerizable compound which has a vinyl ether group is preferable. As such a compound, known compounds can be appropriately selected. For example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene Glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol di Vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, Raethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene Vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.
（メタ）アクリル基を有する重合性化合物としては、（メタ）アクリル基を１〜６個有する化合物が好ましく、粘度、硬化性の観点から（メタ）アクリル基を２〜３個有する化合物がより好ましい。
（メタ）アクリル基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレートが例示される。
The polymerizable compound having a (meth) acryl group is preferably a compound having 1 to 6 (meth) acryl groups, and more preferably a compound having 2 to 3 (meth) acryl groups from the viewpoints of viscosity and curability. .
Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having one (meth) acryl group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer) include 2-acryloyloxyethyl phthalate and 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate. 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Accel Relay , Acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylethyl (meth) acrylate, butanediol mono ( (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl ( ) Acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantyl methyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate ( (Meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Til (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate And tridodecyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリル基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
It is also preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two (meth) acrylic groups.
Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two (meth) acrylic groups that can be preferably used in the present invention include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate. , Di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Modified bispheno A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neo Pentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meta) ) Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) (Meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol propane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol Di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethylene urea, Divinyl propylene urea is exemplified.
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−またはｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanedimethanol di (meth) acrylate, p- or m-xylylene (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.
（メタ）アクリル基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional polymerizable unsaturated monomers having 3 or more (meth) acryl groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, and PO-modified glycerol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Examples include acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
（メタ）アクリレート基を有する繰り返し単位および／または（メタ）アクリレート基を有する末端基を含んでいるポリマー化合物も好適に用いることができる。
Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is suitably used in the present invention.
A polymer compound containing a repeating unit having a (meth) acrylate group and / or a terminal group having a (meth) acrylate group can also be suitably used.
上記（メタ）アクリレート化合物のうち、アクリレート化合物の方が硬化性の観点から好ましく、組成物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物中アクリレート化合物が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい Among the above (meth) acrylate compounds, the acrylate compound is preferred from the viewpoint of curability, and the acrylate compound in the total (meth) acrylate compound contained in the composition is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. More preferably
また、モールドとの剥離性を向上させる目的で、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物（但し、化合物（Ａｘ）に該当するものを除く）を含有することが好ましい。
本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
Moreover, it is preferable to contain the polymeric compound (however, except the thing applicable to a compound (Ax)) which has at least one among a fluorine atom and a silicon atom for the purpose of improving peelability from a mold.
The polymerizable compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom in the present invention has at least one fluorine atom, a silicon atom, or a group having both a fluorine atom and a silicon atom, and at least one polymerizable functional group. It is a compound that has. As the polymerizable functional group, a methacryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and a vinyl ether group are preferable.
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、低分子化合物でもポリマーでもよい。 The polymerizable compound having at least one of fluorine atom and silicon atom may be a low molecular compound or a polymer.
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。 When the polymerizable compound having at least one of fluorine atom and silicon atom is a polymer, the repeating unit having at least one of fluorine atom and silicon atom, and repeating having a polymerizable group in a side chain as a copolymerization component You may have a unit. Further, the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom may have a polymerizable group at its side chain, particularly at the terminal. In this case, the skeleton of the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention. For example, it has a skeleton derived from an ethylenically unsaturated bond-containing group. It is preferable to have a (meth) acrylate skeleton. Moreover, the repeating unit which has a silicon atom may form the repeating unit by the silicon atom itself like a siloxane structure (for example, dimethylsiloxane structure). The weight average molecular weight is preferably 2000-100000, more preferably 3000-70000, and particularly preferably 5000-40000.
本発明のインプリント用硬化性組成物中における含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 The content in the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 20 in the total polymerizable compound from the viewpoint of improving curability and reducing the viscosity of the composition. % By mass is preferable, 0.2 to 15% by mass is more preferable, 0.5 to 10% by mass is further preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
Polymeric compound having fluorine atom The fluorine-containing group selected from a fluoroalkyl group and a fluoroalkyl ether group is preferred as the group having a fluorine atom that the polymerizable compound having a fluorine atom has.
As said fluoroalkyl group, a C2-C20 fluoroalkyl group is preferable and a 4-8 fluoroalkyl group is more preferable. Preferable fluoroalkyl groups include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group, and heptadecafluorooctyl group.
本発明では、フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。 In the present invention, the polymerizable compound having a fluorine atom is preferably a polymerizable compound having a fluorine atom having a trifluoromethyl group structure. By having a trifluoromethyl group structure, the effects of the present invention are exhibited even with a small addition amount (for example, 10% by mass or less), so that compatibility with other components is improved, and line edge roughness after dry etching is improved. In addition to the improvement, the repeat pattern formability is improved.
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。 As in the case of the fluoroalkyl group, the fluoroalkyl ether group preferably has a trifluoromethyl group, and preferably contains a perfluoroethyleneoxy group or a perfluoropropyleneoxy group. A fluoroalkyl ether unit having a trifluoromethyl group such as — (CF (CF 3 ) CF 2 O) — and / or a trifluoromethyl ether group having a trifluoromethyl group at the terminal thereof are preferred.
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。 The number of all fluorine atoms contained in the polymerizable compound having at least one of fluorine atoms and silicon atoms is preferably 6 to 60, more preferably 9 to 40, and still more preferably 12 to 40 per molecule. Particularly preferably, the number is 12 to 20.
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性化合物である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。該化合物が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。 The polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom has a fluorine atom having a fluorine content of 20 to 60% as defined below. When the polymerizable compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom is a polymerizable compound, the fluorine content is preferably 20 to 60%, more preferably 35 to 60%. When the compound is a polymer having a polymerizable group, the fluorine content is more preferably 20 to 50%, and further preferably 20 to 40%. By adjusting the fluorine content to an appropriate range, compatibility with other components is excellent, mold contamination can be reduced, line edge roughness after dry etching is improved, and repeat pattern formation is improved. In the present specification, the fluorine content is represented by the following formula.
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。 Preferable examples of the group having a fluorine atom of the polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom include compounds having a partial structure represented by the following general formula (I). By adopting a compound having such a partial structure, the pattern forming property is excellent even when repeated pattern transfer is performed, and the temporal stability of the composition is improved.
一般式（Ｉ）
前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。 Another preferred example of the polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom is a compound having a partial structure represented by the following general formula (II). Of course, you may have both the partial structure represented by general formula (I), and the partial structure represented by general formula (II).
一般式（ＩＩ）
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
Formula (II)
L 1 and L 2 are each preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Further, the alkylene group may have a substituent within a range not departing from the gist of the present invention. The m3 is preferably 1 or 2. The p is preferably an integer of 4-6.
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the polymerizable compound having a fluorine atom used in the photocurable composition used in the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物である。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
他の成分との相溶性の観点からフッ素原子を有する重合性化合物はシリコン原子を含有していないことが好ましい。
Examples of the polymerizable compound having a fluorine atom include trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( Monofunctional having fluorine atoms such as perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, etc. A polymerizable compound is mentioned. Examples of the polymerizable compound having a fluorine atom include 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane di (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5- A polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups having a di (meth) acrylate having a fluoroalkylene group such as octafluorohexane di (meth) acrylate is also preferred.
A compound having two or more fluorine-containing groups such as a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group in one molecule can also be preferably used.
A compound having two or more fluoroalkyl groups or fluoroalkyl ether groups in one molecule is preferably a polymerizable compound represented by the following general formula (III).
A represents a (a1 + a2) -valent linking group, preferably a linking group having an alkylene group and / or an arylene group, and may further contain a linking group containing a hetero atom. Examples of the linking group having a hetero atom include —O—, —C (═O) O—, —S—, and —C (═O) —. These groups may have a substituent within a range not departing from the gist of the present invention, but preferably do not have a substituent. A preferably has 2 to 50 carbon atoms, and more preferably 4 to 15 carbon atoms.
a1 represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
a2 represents an integer of 2 to 6, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
R 2 and R 3 each represent a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. m1 and m2 each represents 0 or 1, and m3 represents an integer of 1 to 3. )
When a1 is 2 or more, each A may be the same or different.
When a2 is 2 or more, each R 2 , R 3 , m1, m2, m3 may be the same or different.
Rf represents a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluoroalkyl ether group having 3 to 20 carbon atoms.
When the polymerizable compound having a fluorine atom is a polymer, a polymer containing the polymerizable compound having a fluorine atom as a repeating unit is preferable.
From the viewpoint of compatibility with other components, the polymerizable compound having a fluorine atom preferably does not contain a silicon atom.
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられるフッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。 Although the specific example of the polymeric compound which has a fluorine atom used by the photocurable composition used by this invention below is given, this invention is not limited to these. R 1 in the following formula is each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
シリコン原子を有する重合性化合物
前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。他の成分との相溶性の観点からシリコン原子を有する重合性化合物はフッ素原子を含有していないことが好ましい。
シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６，Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
Polymerizable compound having a silicon atom Examples of the functional group having a silicon atom in the polymerizable compound having a silicon atom include a trialkylsilyl group, a chain siloxane structure, a cyclic siloxane structure, and a cage siloxane structure. From the viewpoints of compatibility with these components and mold releasability, a functional group having a trimethylsilyl group or a dimethylsiloxane structure is preferred. From the viewpoint of compatibility with other components, the polymerizable compound having a silicon atom preferably does not contain a fluorine atom.
Examples of polymerizable compounds having silicon atoms include 3-tris (trimethylsilyloxy) silylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylethyl (meth) acrylate, (meth) acryloxymethylbis (trimethylsiloxy) methylsilane, and (meth) acryloxymethyltris. (Trimethylsiloxy) silane, 3- (meth) acryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methylsilane, polysiloxane having a (meth) acryloyl group at the terminal or side chain (for example, X-22-164 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X -22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) and the like.
本発明の硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、全重合性化合物の平均でマレイミド基を ０．５〜３個／分子、好ましくは１〜２個／分子の割合で有することが好ましく、全重合性化合物の平均でビニル基を０．５〜５個／分子、好ましくは１〜３個／分子の割合で有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、全重合性化合物の平均で、ケイ素原子を、１〜７個／分子、好ましくは１〜５個／分子の割合で有することが好ましい。 The polymerizable compound contained in the curable composition of the present invention preferably has a maleimide group in an average of 0.5 to 3 molecules / molecule, preferably 1 to 2 molecules / molecule in average of all polymerizable compounds, It is preferable that the average of all the polymerizable compounds has 0.5 to 5 vinyl groups / molecule, preferably 1 to 3 molecules / molecule. Further, the polymerizable compound contained in the curable composition of the present invention has an average of all polymerizable compounds and has 1 to 7 silicon atoms / molecule, preferably 1 to 5 molecules / molecule. preferable.
重合開始剤（Ｂ）
本発明で用いる光硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができるが、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
Polymerization initiator (B)
The photocurable composition used in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation, but a radical polymerization initiator is more preferable. In the present invention, a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
Content of the photoinitiator used for this invention is 0.01-15 mass% in all the compositions except a solvent, for example, Preferably it is 0.1-12 mass%, More preferably, it is 0. 2 to 7% by mass. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, light transmittance, colorability, handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used. Among these, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
Preferred examples of the acetophenone compound include hydroxyacetophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, and aminoacetophenone compounds. Irgacure (R) 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, preferably available from BASF as a hydroxyacetophenone compound, Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Darocur® 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl) -1-propan-1-one).
The dialkoxyacetophenone compound is preferably Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) available from BASF.
As the aminoacetophenone compound, Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1), Irgacure (registered trademark) 379 (available from BASF Corporation) is preferable. EG) (2-dimethylamino-2- (4methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one, Irgacure® 907 (2-methyl-1 [4- Methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
As the acylphosphine oxide-based compound, preferably Irgacure (registered trademark) 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure (registered trademark) 1800 (bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Lucirin TPO-L (2,4,6) available from BASF -Trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide).
Irgacure (registered trademark) OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), Irgacure (registered trademark), preferably available from BASF as an oxime ester compound Trademark) OXE02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。 In the present invention, “light” includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared, etc., and electromagnetic waves but also radiation. Examples of the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and the entire surface can be exposed after forming a pattern for the purpose of increasing the film strength and etching resistance.
−界面活性剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
-Surfactant-
The photocurable composition used in the present invention preferably contains a surfactant. The content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 5% in the entire composition. 3% by mass. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・Ｓｉ系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a Si-based surfactant, and a fluorine / Si-based surfactant. It is more preferable to include both a Si-based surfactant or a fluorine / Si-based surfactant, and most preferable to include a fluorine / Si-based surfactant. The fluorine-based surfactant and the Si-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the curable composition for imprinting of the present invention is applied to a substrate on which various films such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film are formed. In addition, it is possible to solve the problem of poor application such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, improvement of the fluidity of the photocurable composition used in the present invention into the cavity of the mold recess, improvement of peelability between the mold and the resist, improvement of adhesion between the resist and the substrate, The viscosity can be lowered. In particular, the curable composition for imprints of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and the coating using a spin coater or slit scan coater does not depend on the substrate size. Good applicability is obtained.
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファック（ＤＩＣ製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、ＤＩＣ製）が挙げられる。
Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are manufactured by Daikin Industries, Ltd.), trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F (all are DIC Manufactured).
Examples of the non-ionic Si-based surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac (manufactured by DIC), and KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ).
Examples of the fluorine / Si surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by DIC).
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
-Antioxidant-
Further, the photocurable composition used in the present invention preferably contains a known antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% with respect to a polymeric compound, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When two or more kinds of antioxidants are used, the total amount is within the above range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Commercially available products of the antioxidant include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination.
−重合禁止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
-Polymerization inhibitor-
Furthermore, the photocurable composition used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. By including a polymerization inhibitor, it tends to be possible to suppress changes in viscosity, generation of foreign matter, and deterioration of pattern formation over time. As content of a polymerization inhibitor, it is 0.001-1 mass% with respect to all the polymeric compounds, More preferably, it is 0.005-0.5 mass%, More preferably, it is 0.008-0.05 mass. %, A change in viscosity over time can be suppressed while maintaining high curing sensitivity. The polymerization inhibitor may be contained in advance in the polymerizable compound to be used, or may be further added to the composition.
Preferred polymerization inhibitors that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -Tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt, phenothiazine, phenoxazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, nitrobenzene, dimethyl And aniline. Particularly effective in the absence of oxygen, phenothiazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical is preferred.
−溶剤−
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明の組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
-Solvent-
A solvent can be used for the curable composition of this invention as needed. A preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable. Specifically, preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
The content of the solvent in the composition of the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, coating properties, and the desired film thickness. From the viewpoint of improving coating properties, 99% by mass in the total composition. % Or less can be added. When applying the composition of this invention on a board | substrate by an inkjet method, it is preferable that a solvent does not contain substantially (for example, 3 mass% or less). On the other hand, when forming a pattern having a film thickness of 500 nm or less by a method such as spin coating, it may be included in the range of 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, particularly preferably 70 to 98% by mass. .
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
-Polymer component-
In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable compound may be blended within a range that achieves the object of the present invention. Examples of the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate. The addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. %.
The curable composition of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymeric compound, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. In the composition except for the solvent in the composition of the present invention, if the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less, the pattern forming property is improved. It is preferable not to contain a resin component except for an agent and a trace amount of additives.
本発明の硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 In addition to the above components, the curable composition of the present invention may include a release agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, and a thermal polymerization initiator. , Colorants, elastomer particles, photoacid growth agents, photobase generators, basic compounds, flow regulators, antifoaming agents, dispersants, and the like may be added.
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。 The curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Mixing and dissolution of the curable composition is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Moreover, after mixing each said component, it is preferable to filter with a filter with the hole diameter of 0.003 micrometer-5.0 micrometers, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. The material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
本発明の硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
In the curable composition of the present invention, the viscosity of the mixed liquid of all components excluding the solvent is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 1 to 70 mPa · s, still more preferably 2 to 50 mPa · s, most preferably 3 to 30 mPa · s.
The curable composition of the present invention is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the inside of the container is inert nitrogen or argon. It may be replaced with. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent deterioration. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
[Pattern formation method]
Next, the formation method of the pattern (especially fine uneven | corrugated pattern) using the curable composition for imprints of this invention is demonstrated. In the pattern forming method of the present invention, a step of forming a pattern forming layer by placing the curable composition for imprints of the present invention on a substrate or a support (base material), and pressing a mold on the surface of the pattern forming layer A fine uneven | corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through the process to perform and the process of irradiating the said pattern formation layer with light.
Here, the curable composition for imprints of the present invention is preferably further heated and cured after light irradiation. Specifically, a layer (pattern forming layer) comprising at least a pattern forming layer comprising the composition of the present invention on a base material (substrate or support) and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation. The optical imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。 The curable composition for imprints of the present invention can form a fine pattern with low cost and high accuracy by an optical nanoimprint method. For this reason, what was formed using the conventional photolithographic technique can be formed with further high precision and low cost. For example, the composition of the present invention is applied to a substrate or a support, and a layer made of the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary to be used for a liquid crystal display (LCD), It can also be applied as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, an etching resist for a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display. In particular, the pattern formed using the curable composition for imprints of the present invention is excellent in etching property, and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。 In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs) and resists used in substrate processing of electronic materials, ions of metals or organic substances in the resist are used so as not to hinder the operation of the product. It is desirable to avoid contamination with sexual impurities as much as possible. For this reason, the concentration of the ionic impurities of the metal or organic substance in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 1 ppm or less, preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less.
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適応してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて基材上に配置することが好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
Hereinafter, a pattern forming method (pattern transfer method) using the curable composition for imprints of the present invention will be specifically described.
In the pattern forming method of the present invention, first, a pattern forming layer is formed by applying the composition of the present invention on a substrate.
As a method for applying the curable composition for imprints of the present invention onto a substrate, a generally well-known application method can be adopted.
As an application method of the present invention, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method, ink jet method, etc. A coating or droplet can be applied on the substrate. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.03 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In the method of installing droplets on a substrate by an inkjet method or the like, the amount of droplets is preferably about 1 pl to 20 pl, and the droplets are preferably arranged on the substrate at intervals. Furthermore, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like. In addition, the pattern formed with the composition of this invention is excellent in adhesiveness with an organic layer, even when it is a case where an organic layer is provided on a base material.
本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。 The substrate (substrate or support) on which the curable composition for imprints of the present invention is applied can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, deposited film, magnetic Film, reflection film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, polymer substrate such as SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, electrode plate of PDP, glass, etc. There are no particular restrictions on transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO or metal, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. In addition, as described later, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected as the base material depending on the combination with the mold.
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明の組成物を塗布し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
Next, in the pattern forming method of the present invention, a mold is pressed against the surface of the pattern forming layer in order to transfer the pattern to the pattern forming layer. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
Alternatively, the composition of the present invention may be applied to a mold having a pattern and the substrate may be pressed.
The molding material that can be used in the present invention will be described. In optical nanoimprint lithography using the composition of the present invention, a light transmissive material is selected as at least one of a molding material and / or a base material. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition of the present invention is applied onto a substrate to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed against this surface, and the back surface of the mold Then, the pattern forming layer is cured by irradiating light. Moreover, a curable composition is apply | coated on a transparent base material, a mold is pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and a curable composition can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 In the present invention, the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。 The mold used in the pattern forming method of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silicon-based or fluorine-based silane coupling agent, such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When performing photoimprint lithography using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the pattern forming method of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are hardly deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition on the mold convex portion is reduced.
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
In the pattern forming method of the present invention, the irradiation amount of the light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition. May be. In the pattern forming method of the present invention, the preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 −1 Pa to normal pressure.
本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。 The light used for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation. . As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . With 1 mW / cm 2 or more, more productive it is possible to shorten the exposure time, by a 50 mW / cm 2 or less, it can be suppressed deterioration of the characteristics of the permanent film owing to side reaction It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , the permanent film may be deteriorated due to decomposition of the composition.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。 In the pattern formation method of this invention, after hardening a pattern formation layer by light irradiation, it may include the process of applying the heat | fever to the pattern hardened | cured as needed and further making it harden | cure. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、耐熱性、誘電率特性に優れ、絶縁膜材料として有用である。本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンの残膜を除去し、銅などの配線材料をパターン内に導入することで、複雑なフォトリソグラフィ、エッチング工程を経ることなくデバイスの作成が可能となる。更に、本発明では、モールドに忠実な矩形のパターンを形成できるので、通常フォトリソグラフィ、エッチング工程を繰り返して形成される多段の配線パターン（デュアルダマシン）も、本発明の硬化組成物を用い、多段パターンを有するモールドでパターン形成を行い、得られたパターンを絶縁膜として利用することで少ない工程で多段の配線形成が可能となる。
[pattern]
As described above, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. The pattern formed by the pattern forming method of the present invention has excellent heat resistance and dielectric constant characteristics, and is useful as an insulating film material. By removing the residual film of the pattern formed by the pattern forming method of the present invention and introducing a wiring material such as copper into the pattern, it becomes possible to create a device without going through complicated photolithography and etching processes. . Furthermore, in the present invention, since a rectangular pattern faithful to the mold can be formed, a multi-stage wiring pattern (dual damascene), which is usually formed by repeating photolithography and etching processes, also uses the cured composition of the present invention. By forming a pattern with a mold having a pattern and using the obtained pattern as an insulating film, it is possible to form a multi-stage wiring with a small number of processes.
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、特に酸素を含有するガスによるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。 The pattern formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist. When the imprint composition of the present invention is used as an etching resist, first, a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate is used, and the pattern forming method of the present invention is used on the substrate. A nano-order fine pattern is formed. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching. The curable composition of the present invention has particularly good etching resistance against dry etching with a gas containing oxygen.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
重合性化合物Ａｘ１の合成
末端にアミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−８０１０、官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）１５ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解させ、これに氷冷下無水マレイン酸３．７６ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解させた溶液を少しづつ加えた。室温で２時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｍｌ加え、これを水洗、乾燥、濃縮した。得られた油状物に無水酢酸４０ｍｌ、酢酸ナトリウム４．１５ｇを加え８５℃で７時間反応させた。反応液を氷に注ぎ１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、乾燥、濃縮し、油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合性化合物Ａｘ１を５ｇ得た。ＮＭＲより求めたジメチルシロキサン繰返し単位ｓ１の平均値は１１であり、数平均分子量は９１６であった。
Synthesis of Polymerizable Compound Ax1 15 g of polydimethylsiloxane having an aminopropyl group at the end (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-8010, functional group equivalent: 430 g / mol) was dissolved in 50 ml of NMP. A solution of .76 g dissolved in 30 ml of NMP was added little by little. After stirring at room temperature for 2 hours, 200 ml of ethyl acetate was added, washed with water, dried and concentrated. To the obtained oily substance, 40 ml of acetic anhydride and 4.15 g of sodium acetate were added and reacted at 85 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was poured onto ice and stirred for 1 hour, then extracted with ethyl acetate, dried and concentrated to give an oil. This was purified by column chromatography to obtain 5 g of a polymerizable compound Ax1. The average value of the dimethylsiloxane repeating unit s1 determined by NMR was 11, and the number average molecular weight was 916.
重合性化合物Ａｘ２の合成
ポリジメチルシロキサンのかわりに１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いた以外は重合性化合物Ａｘ１の合成と同様の手法で重合性化合物Ａｘ２を合成した。重合性化合物Ａｘ２は室温で固体であり、融点は４９℃であった。
Synthesis of Polymerizable Compound Ax2 Polymerizable compound Ax2 was synthesized in the same manner as the synthesis of polymerizable compound Ax1 except that 1,3-bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane was used instead of polydimethylsiloxane. The polymerizable compound Ax2 was a solid at room temperature and had a melting point of 49 ° C.
重合性化合物Ａｘ４の合成
無水マレイン酸９．８ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、これに氷冷下アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇを滴下した。室温で２時間反応させた後、溶剤を濃縮して、無色固体を３２ｇ得た。
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２１．９ｇをメタノールに溶解させ、これに氷冷下濃硫酸０．４６ｇを添加した。氷冷下３０分攪拌した後、得られた無色固体を１５ｇ加えた。氷冷下１時間攪拌した後、水３．４ｇを加え、室温で４時間反応させた。反応液から水相を除去し、これに濃硫酸１．１５ｇを加え室温で３０分攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌ加え、水洗、乾燥、濃縮してオイル２１ｇが得られた。得られたオイル１０ｇに無水酢酸２０ｍｌ、酢酸ナトリウム２．１ｇ加え、８０℃で４時間反応させた。反応液を氷に注ぎ１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、乾燥、濃縮し、油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合性化合物Ａｘ４を３ｇ得た。
重合性化合物Ａｘ６の合成
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの代わりにヘキサメチルジシロキサンを用いた以外は、重合性化合物Ａｘ４の合成と同じ手法で合成した。
Synthesis of Polymerizable Compound Ax4 9.8 g of maleic anhydride was dissolved in 200 ml of ethyl acetate, and 22.1 g of aminopropyltriethoxysilane was added dropwise thereto under ice cooling. After reacting at room temperature for 2 hours, the solvent was concentrated to obtain 32 g of a colorless solid.
1,3-Divinyltetramethyldisiloxane (21.9 g) was dissolved in methanol, and concentrated sulfuric acid (0.46 g) was added thereto under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, 15 g of the obtained colorless solid was added. After stirring for 1 hour under ice cooling, 3.4 g of water was added and reacted at room temperature for 4 hours. The aqueous phase was removed from the reaction solution, 1.15 g of concentrated sulfuric acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. 200 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, dried and concentrated to obtain 21 g of oil. To 10 g of the obtained oil, 20 ml of acetic anhydride and 2.1 g of sodium acetate were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was poured onto ice and stirred for 1 hour, then extracted with ethyl acetate, dried and concentrated to give an oil. This was purified by column chromatography to obtain 3 g of a polymerizable compound Ax4.
Synthesis of polymerizable compound Ax6 The compound was synthesized by the same method as the synthesis of polymerizable compound Ax4 except that hexamethyldisiloxane was used instead of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane.
同様の手法を用いて重合性化合物Ａｘ３、Ａｘ７を合成した。Ａｘ５はＡｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を用いた。Ａｘ８は、ヒドロキシプロピルマレイミドとアクリル酸クロリドから合成した。 Polymeric compounds Ax3 and Ax7 were synthesized using the same method. Ax5 was a commercial product manufactured by Aldrich. Ax8 was synthesized from hydroxypropylmaleimide and acrylic acid chloride.
硬化性組成物の調整
下記表に示す材料を混合し、さらに、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物に対して１００ｐｐｍ（０．０１質量％）となるように加えて調整し、本発明の硬化性組成物Ａ１〜Ａ１２および比較例の硬化性組成物Ｂ１〜Ｂ３を得た。
これらの化合物の融点は、以下のとおりである。
Ａｘ１：２５℃において液体
Ａｘ２：４９℃
Ａｘ３：２５℃において液体
Ａｘ４：２５℃において液体
Ａｘ５：２８℃
Ａｘ６：２５℃において液体
Ａｘ７：２５℃において液体
Ａｘ８：２５℃において液体
The melting points of these compounds are as follows.
Ax1: Liquid Ax2 at 25 ° C: 49 ° C
Ax3: Liquid at 25 ° C Ax4: Liquid at 25 ° C Ax5: 28 ° C
Ax6: Liquid at 25 ° C Ax7: Liquid at 25 ° C Ax8: Liquid at 25 ° C
Ｋ１：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）
Ｋ２：（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
K1: 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide (manufactured by BASF, Lucirin TPO-L)
K2: (2-dimethylamino-2- (4methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one (Irgacure 379EG, manufactured by BASF)
Ｒ２：Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＡ０２１０
Ｒ３：Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ８７２５
Ｒ４：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、トリエチレングリコールジビニルエーテル
Ｒ５（参考用化合物）： １，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン９３ｇをメタノール１３ｇに溶解させ、これに氷冷下濃硫酸２ｇをゆっくり加えた。３０分攪拌した後、氷冷下これに３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇをゆっくり加えた。室温で１時間攪拌した後水１４ｇを加え５時間反応させた。水層を分離し、有機層を水洗した後、有機層に濃硫酸４．９ｇを加え室温で３０分攪拌した。水層を除き、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留精製すると化合物Ｒ５が５０ｇ得られた。
R3: manufactured by Gelest, SIT8725
R4: Triethylene glycol divinyl ether R5 (reference compound) manufactured by Aldrich: 93 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was dissolved in 13 g of methanol, and 2 g of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto under ice cooling. After stirring for 30 minutes, 46 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was slowly added thereto under ice cooling. After stirring at room temperature for 1 hour, 14 g of water was added and reacted for 5 hours. After separating the aqueous layer and washing the organic layer with water, 4.9 g of concentrated sulfuric acid was added to the organic layer and stirred at room temperature for 30 minutes. The aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with water, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by distillation under reduced pressure, 50 g of Compound R5 was obtained.
＜パターン耐熱試験＞
モールドとして、線幅４０ｎｍ、溝深さが６０ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がオプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）で処理された石英モールドを用いた。
信越化学社製ＫＢＭ−５１０３で処理されたシリコン基板上に前記硬化性組成物の２μｌの液滴を複数１ｃｍ間隔の正方配列で配置し、これに前述のモールドをのせて液滴をモールドに充填させた。窒素気流下水銀ランプ光にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ、硬化後、ゆっくりモールドを剥がしパターンを得た。
得られたパターンを、窒素下で３００℃および３５０℃、ならびに、空気下で３００℃および３５０℃の条件で、それぞれ、１時間加熱し、耐熱試験を行った。耐熱試験後のパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドに忠実な矩形パターンが得られた。
Ｂ：パターントップが丸みを帯びていたが、パターン高さはモールド溝深さの９０％以上であった。
Ｃ：パターントップが丸みを帯びており、パターン高さはモールド溝深さの７０％以上９０％未満であった。
Ｄ：パターントップが丸みを帯びており、パターン高さはモールド溝深さの５０％以上７０％未満であった。
Ｅ：パターントップが明らかに丸みを帯び、かつ、パターン高さがモールド溝深さの５０％未満であった。
<Pattern heat resistance test>
As the mold, a quartz mold having a rectangular line / space pattern (1/1) having a line width of 40 nm and a groove depth of 60 nm and having a pattern surface treated with OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries) was used.
On the silicon substrate treated with Shin-Etsu Chemical KBM-5103, 2 μl droplets of the curable composition are arranged in a square array at intervals of 1 cm, and the mold is placed on the mold to fill the mold with the droplets. I let you. Curing was performed with a mercury lamp light under a nitrogen stream at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and after curing, the mold was slowly peeled off to obtain a pattern.
The obtained pattern was heated for 1 hour under conditions of 300 ° C. and 350 ° C. under nitrogen and 300 ° C. and 350 ° C. under air, respectively, and subjected to a heat resistance test. The pattern shape after the heat test was observed with a scanning electron microscope and evaluated as follows.
A: A rectangular pattern faithful to the mold was obtained.
B: The pattern top was rounded, but the pattern height was 90% or more of the mold groove depth.
C: The pattern top was rounded, and the pattern height was 70% or more and less than 90% of the mold groove depth.
D: The pattern top was rounded, and the pattern height was 50% or more and less than 70% of the mold groove depth.
E: The pattern top was clearly rounded, and the pattern height was less than 50% of the mold groove depth.
本発明の硬化性組成物Ａ５を用い、インクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、シリコンウェハ上にノズルあたり１ｐｌの液滴量で、１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御して光硬化性組成物を信越化学社製ＫＢＭ−５１０３で処理されたシリコンウェハ上に吐出した。この際、吐出される硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。硬化性組成物Ａ５の２５℃における粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。このウェハに線幅２５ｎｍ、溝深さが４０ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がオプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）で処理された石英モールドをのせて液滴をモールドに充填させた。窒素気流下モールド側から水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光して硬化させ、ゆっくりとモールドを離し、パターンを得た。
得られたパターンを前述の４０ｎｍのパターンと同じ方法によりパターン耐熱試験を行ったところ、４０ｎｍのパターンと同じ結果が得られた。
本発明の硬化性組成物Ａ５を用い、パターンのない平坦なモールドを用いた以外は前述のパターン耐熱試験と同様の手法により、硬化膜を得た。この硬化膜の比誘電率を水銀プローブ法により測定したところ２．８であり、絶縁膜等に用いられる低誘電率材料としても好適であった。
Using the curable composition A5 of the present invention, as an inkjet apparatus, an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatics Co., Ltd., and a square array with a droplet amount of 1 pl per nozzle on a silicon wafer at intervals of 100 μm The photocurable composition was discharged onto a silicon wafer treated with KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. while controlling the discharge timing. At this time, the temperature of the discharged cured composition was adjusted to 25 ° C. The viscosity of the curable composition A5 at 25 ° C. was 12 mPa · s. This wafer has a rectangular line / space pattern (1/1) having a line width of 25 nm and a groove depth of 40 nm, and the surface of the pattern is put on a quartz mold treated with OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries) to drop droplets. The mold was filled. Under a nitrogen stream, a mercury lamp was used from the mold side to expose and cure under conditions of 500 mJ / cm 2 , and the mold was slowly released to obtain a pattern.
When the obtained pattern was subjected to a pattern heat resistance test by the same method as the 40 nm pattern described above, the same result as the 40 nm pattern was obtained.
Using the curable composition A5 of the present invention, a cured film was obtained in the same manner as in the pattern heat test described above except that a flat mold having no pattern was used. When the relative dielectric constant of this cured film was measured by the mercury probe method, it was 2.8, which was also suitable as a low dielectric constant material used for insulating films and the like.
上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合、１００ｎｍ以下の微細パターン形成性に加えて高い耐熱性を達成できることが分かった。 As is clear from the above results, it was found that when the composition of the present invention was used, high heat resistance could be achieved in addition to the fine pattern forming ability of 100 nm or less.
本発明の硬化性組成物は、高温（例えば、２５０℃以上、さらには、３００℃以上）で加熱しても良好なパターン維持可能であるため、永久膜用途、特に、絶縁膜、封止剤等の用途に好ましく用いることができる。 Since the curable composition of the present invention can maintain a good pattern even when heated at a high temperature (for example, 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher), it can be used for permanent films, particularly for insulating films and sealants. It can be preferably used for such applications.
Claims (19)
前記重合性化合物（Ａｘ）は、シリコン原子を有し、前記シリコン原子は前記重合性化合物の（Ａｘ）の鎖状構造中に含まれ、
前記重合性化合物（Ａｘ）の含有量は、溶剤を除く全成分に対して７０〜９８質量％であるインプリント用硬化性組成物。 A curable composition for imprints containing a polymerizable compound (Ax) having a maleimide structure ,
The polymerizable compound (Ax) has a silicon atom, and the silicon atom is included in the chain structure of (Ax) of the polymerizable compound,
Content of the said polymeric compound (Ax) is a curable composition for imprints which is 70-98 mass% with respect to all the components except a solvent .
一般式（Ａｘ−５）
General formula (Ax-5)
一般式（Ａｘ−６）
General formula (Ax-6)
一般式（Ａｘ−６）
General formula (Ax-6)
一般式（Ａｘ−６）
General formula (Ax-6)
前記基材とモールドでパターン形成層を挟んで圧接する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Applying the curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 10 on a substrate or a mold to form a pattern forming layer;
A step of pressing the pattern forming layer between the substrate and the mold; and
Irradiating the pattern forming layer with light;
A pattern forming method comprising:
Priority Applications (4)
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