JP5968933B2 - Curable composition for imprint, pattern forming method and pattern - Google Patents
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Description
本発明は、インプリント用硬化性組成物、硬化物およびパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a curable composition for imprints, a cured product, and a pattern forming method.
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 The nanoimprint method has been developed by developing an embossing technique that is well-known in optical disc production, and mechanically pressing a mold master (generally called a mold, stamper, or template) with a concavo-convex pattern onto a resist. This is a technology that precisely deforms and transfers fine patterns. Once the mold is made, it is economical because nanostructures and other microstructures can be easily and repeatedly molded, and it is economical, and since it is a nano-processing technology with less harmful waste and emissions, it has recently been applied to various fields. Is expected.
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。 The nanoimprint method includes two methods: a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and an optical imprint method using a curable composition (for example, see Non-Patent Document 2). Street technology has been proposed. In the case of the thermal nanoimprint method, the mold is pressed on a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, application to various fields is expected. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。 On the other hand, in the optical nanoimprint method in which light is irradiated through a transparent mold or a transparent substrate and the curable composition for optical nanoimprint is photocured, it is not necessary to heat the material transferred when the mold is pressed, and imprinting at room temperature is possible. It becomes possible. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
In such a nanoimprint method, the following applied technologies have been proposed.
The first technique is a case where a molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays. The second technology is to build a multilayer structure by simultaneous integral molding of microstructure and nanostructure and simple interlayer alignment, and apply this to the production of μ-TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. It is what. The third technique is used for processing a substrate by a method such as etching using the formed pattern as a mask. In this technology, high-precision alignment and high integration enable high-density semiconductor integrated circuit fabrication, liquid crystal display transistor fabrication, and magnetic media for next-generation hard disks called patterned media instead of conventional lithography technology. It can be applied to processing. In recent years, efforts have been made to put the nanoimprint method relating to these applications into practical use.
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。 As an application example of the nanoimprint method, first, an application example for manufacturing a high-density semiconductor integrated circuit will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor integrated circuits have been miniaturized and integrated, and photolithography apparatuses have been improved in accuracy as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. However, it has become difficult to satisfy three requirements of fine pattern resolution, apparatus cost, and throughput for further miniaturization requirements. On the other hand, nanoimprint lithography (optical nanoimprint method) has been proposed as a technique for performing fine pattern formation at low cost. For example, Patent Documents 1 and 3 below disclose a nanoimprint technique in which a silicon wafer is used as a stamper and a fine structure of 25 nm or less is formed by transfer. In this application, a pattern forming property of a level of several tens of nanometers and a high etching resistance for functioning as a mask during substrate processing are required.
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込みが生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。 An application example of the nanoimprint method to the production of the next generation hard disk drive (HDD) will be described. HDDs have a history of both high-capacity and miniaturization, with both high-performance heads and high-performance media. From the viewpoint of improving the performance of media, HDDs have increased in capacity by increasing the surface recording density. However, when the recording density is increased, so-called magnetic field spreading from the side surface of the magnetic head becomes a problem. Since the magnetic field spread does not become smaller than a certain value even if the head is made smaller, a phenomenon called sidelight occurs as a result. When side writing occurs, writing to an adjacent track occurs during recording, and already recorded data is erased. Further, due to the magnetic field spread, a phenomenon such as reading an excessive signal from an adjacent track occurs during reproduction. In order to solve such a problem, technologies such as discrete track media and bit patterned media have been proposed which are solved by filling the spaces between tracks with a nonmagnetic material and physically and magnetically separating the tracks. The application of nanoimprinting has been proposed as a method for forming a magnetic or nonmagnetic pattern in the production of these media. Also in this application, a pattern forming property of several tens of nm level and high etching resistance for functioning as a mask during substrate processing are required.
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
Next, an application example of the nanoimprint method to a flat display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP) will be described.
With the trend toward larger and higher definition LCD substrates and PDP substrates, the optical nanoimprint method has recently attracted attention as an inexpensive lithography that replaces the conventional photolithography method used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Yes. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method.
Further, as a structural member such as an LCD, application of the optical nanoimprint method to a transparent protective film material described in the following Patent Documents 4 and 5 or a spacer described in the following Patent Document 5 has begun to be studied. Unlike the etching resist, such a resist for a structural member is finally left in the display, and is sometimes referred to as “permanent resist” or “permanent film”.
In addition, a spacer that defines a cell gap in a liquid crystal display is also a kind of permanent film. In conventional photolithography, a photocurable composition comprising a resin, a photopolymerizable monomer, and an initiator has been widely used. (For example, see Patent Document 6). The spacer is generally a pattern having a size of about 10 μm to 20 μm by photolithography after applying the photocurable composition after forming the color filter on the color filter substrate or after forming the protective film for the color filter. And is further heated and cured by post-baking.
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
In addition, microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements for the production of flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors , Color filter, overcoat layer, pillar material, rib material for liquid crystal alignment, microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor, nanobiodevice, optical waveguide, optical filter, photonic liquid crystal, etc. Nanoimprint lithography is also useful in applications.
In these permanent film applications, the formed pattern will eventually remain in the product, so the durability of the film, mainly heat resistance, light resistance, solvent resistance, scratch resistance, high mechanical properties against external pressure, hardness, etc. And strength-related performance is required.
As described above, most of the patterns conventionally formed by the photolithography method can be formed by nanoimprinting, and attention has been paid as a technique capable of forming a fine pattern at low cost.
ナノインプリントを産業に利用する上では、良好なパターン形成性に加えて上述のように用途に応じた特性が要求される。例えば基板加工用途においては高いエッチング耐性が要求される。
特許文献７および８において、ドライエッチング耐性向上を目的として、環モノマーを含有する組成物、あるいは特定のパラメータを満たす組成物が提案されている。しかしながら、これら組成物においても、パターン形成性とドライエッチング耐性の両立という観点においては十分ではなかった。
In order to use nanoimprint in the industry, in addition to good pattern formability, characteristics according to the application as described above are required. For example, high etching resistance is required in substrate processing applications.
Patent Documents 7 and 8 propose a composition containing a cyclic monomer or a composition satisfying specific parameters for the purpose of improving dry etching resistance. However, these compositions are not sufficient from the viewpoint of achieving both pattern forming properties and dry etching resistance.
上述のとおり、パターン形成性の高い組成物およびドライエッチング耐性の高い組成物は検討されてきた。しかしながら、パターン形成性とドライエッチング耐性の両方に優れた組成物は得られていなかった。本発明の目的は上記課題を解決することを目的としたものであって、パターン形成性とドライエッチング耐性の両立が可能なインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。 As described above, compositions having high pattern forming properties and compositions having high dry etching resistance have been studied. However, a composition excellent in both pattern formability and dry etching resistance has not been obtained. An object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a curable composition for imprints capable of satisfying both pattern forming properties and dry etching resistance.
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、芳香族基を有する（メタ）アクリレートであって、かつ、特定の条件を満たすものを用いることにより、パターン形成性およびドライエッチング耐性の両方について、優れた傾向が得られることが分かった。特に、芳香族基を有するアクリレートの代表であるベンジルアクリレートを用いても、パターン形成性およびドライエッチング耐性に優れたものは得られない一方で、本発明で規定する（メタ）アクリレートを用いることにより、パターン形成性およびドライエッチング耐性の両方に優れたものが得られる点で、本発明の組成物は極めて斬新なものである。 Under such circumstances, as a result of intensive studies by the present inventor, surprisingly, by using a (meth) acrylate having an aromatic group and satisfying a specific condition, pattern formation and It was found that an excellent tendency was obtained for both dry etching resistance. In particular, even when benzyl acrylate, which is a representative of acrylates having an aromatic group, is used, it is not possible to obtain an excellent pattern forming property and dry etching resistance. On the other hand, by using the (meth) acrylate specified in the present invention, In addition, the composition of the present invention is very novel in that it is excellent in both pattern formation and dry etching resistance.
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）と光重合開始剤を含有するインプリント用硬化性組成物。
（２）一般式（Ｉ）中のＺが−Ｚ1−Ｚ2で表される基であり、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上であることを特徴とする、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４−２） 前記Ｘ1が、アルキレン基である、（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４−３） 前記Ｘ1が、−ＣＨ2−である、（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５−２） 前記一般式（ＩＶ）において、Ｘ2が、アルキレン基である、（５）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５−３） 前記一般式（ＩＶ）において、Ｘ2が、−ＣＨ2−である、（５）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）前記一般式（ＩＶ）においてＲ1は水素原子またはメチル基であり、Ｘ2は単結合、または、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ２が２のときは、Ｘ2は、炭素数１の炭化水素基である、（５）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の分子量が１７５〜２５０である、（５）または（６）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の２５℃における粘度が６ｍＰａ・ｓ以下である、（５）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（Ｖ）で表される化合物である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９−２） 前記一般式（Ｖ）において、Ｘ3が、アルキレン基である、（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９−３） 前記一般式（Ｖ）において、Ｘ3が、−ＣＨ2−である、（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）前記一般式（Ｖ）において、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ3は単結合、または、アルキレン基である、（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１−２） 前記一般式（ＶＩ）において、Ｘ4およびＸ5が、それぞれ、アルキレン基である、（１１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１−３） 前記一般式（ＶＩ）において、Ｘ4およびＸ5が、それぞれ、−ＣＨ2−である、（１１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）前記一般式（ＶＩ）において、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、前記連結基を含まないアルキレン基である、（１１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）さらに、重合性単量体（Ａｘ）以外の重合性単量体を含む、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１４）さらに、重合性単量体（Ａｘ）以外の重合性単量体として、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートを有する、（１）〜（１２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１５）さらにフッ素および／またはシリコン原子を有する重合性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１６）さらに、酸化防止剤および／または界面活性剤を含む、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１７）全重合性単量体の含量に対し、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下である、（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
（１９）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上に設置してパターン形成する工程と、前記パターン形成層にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（２０）下記一般式（ＩＶ）で表される反応希釈剤。
（２１）前記重合性単量体（Ａｘ）がベンジル（メタ）アクリレート部分構造を有する、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（２２）前記重合性単量体（Ａｘ）がベンジル（メタ）アクリレート部分誘導体である、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（２３）前記重合性単量体（Ａｘ）がベンジル（メタ）アクリレート部分構造を有する多官能（メタ）アクリレートである、（１３）または（１４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
Specifically, the problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) A curable composition for imprints containing a polymerizable monomer (Ax) represented by the following general formula (I) and a photopolymerization initiator.
(2) Z in the general formula (I) is a group represented by -Z 1 -Z 2 , Z 1 is a single bond or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is heterogeneous in the chain. The imprint according to (1), which may contain a linking group containing an atom, and Z 2 is an aromatic group which may have a substituent and has a molecular weight of 90 or more. Curable composition.
(3) The curable composition for imprints according to (1), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following general formula (II).
(4) The curable composition for imprints according to (1), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following general formula (III).
(4-2) The curable composition for imprints according to (4), wherein X 1 is an alkylene group.
(4-3) The curable composition for imprints according to (4), wherein X 1 is —CH 2 —.
(5) The curable composition for imprints according to (1), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following general formula (IV).
(5-2) The curable composition for imprints according to (5), wherein in the general formula (IV), X 2 is an alkylene group.
(5-3) The curable composition for imprints according to (5), wherein, in the general formula (IV), X 2 is —CH 2 —.
(6) In the general formula (IV), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, X 2 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and n2 represents an integer of 0 to 2. , N2 is 2, the curable composition for imprints according to (5), wherein X 2 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
(7) The curable composition for imprints according to (5) or (6), wherein the compound represented by the general formula (IV) has a molecular weight of 175 to 250.
(8) The curable composition for imprints according to any one of (5) to (7), wherein a viscosity of the compound represented by the general formula (IV) at 25 ° C. is 6 mPa · s or less.
(9) The curable composition for imprints according to (1), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following general formula (V).
(9-2) The curable composition for imprints according to (9), wherein in the general formula (V), X 3 is an alkylene group.
(9-3) The curable composition for imprints according to (9), wherein in the general formula (V), X 3 is —CH 2 —.
(10) The curable composition for imprints according to (9), wherein, in the general formula (V), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X 3 is a single bond or an alkylene group.
(11) The curable composition for imprints according to (1), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a compound represented by the following general formula (VI).
(11-2) The curable composition for imprints according to (11), wherein in the general formula (VI), X 4 and X 5 are each an alkylene group.
(11-3) The curable composition for imprints according to (11), wherein in the general formula (VI), X 4 and X 5 are each —CH 2 —.
(12) The curable composition for imprints according to (11), wherein in the general formula (VI), X 4 and X 5 are each an alkylene group that does not contain the linking group.
(13) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (12), further comprising a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (Ax).
(14) Furthermore, (1) to (12) having a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure as a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (Ax). ) Curable composition for imprints.
(15) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (14), further comprising a polymerizable compound having fluorine and / or silicon atoms.
(16) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (15), further comprising an antioxidant and / or a surfactant.
(17) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (16), wherein the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less with respect to the content of all polymerizable monomers. Composition.
(18) A cured product obtained by curing the curable composition for imprints according to any one of (1) to (17).
(19) A step of placing the curable composition for imprints according to any one of (1) to (17) on a substrate to form a pattern, a step of pressing a mold against the pattern forming layer, The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including the process of light-irradiating the said pattern formation layer.
(20) A reaction diluent represented by the following general formula (IV).
(21) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (17), wherein the polymerizable monomer (Ax) has a benzyl (meth) acrylate partial structure.
(22) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (17), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a benzyl (meth) acrylate partial derivative.
(23) The curable composition for imprints according to (13) or (14), wherein the polymerizable monomer (Ax) is a polyfunctional (meth) acrylate having a benzyl (meth) acrylate partial structure.
本発明の組成物は、良好なパターン形成性を有し、且つドライエッチング耐性に優れた硬化物を提供することができる。 The composition of the present invention can provide a cured product having good pattern forming properties and excellent dry etching resistance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In the present specification, “functional group” refers to a group involved in a polymerization reaction.
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
［本発明のインプリント用硬化性組成物］
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する組成物であって、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有する。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基のみが含まれていることが好ましい。多環芳香族基、ヘテロ芳香族基に比べフェニル基のみの方が粘度が低くパターン形成性が良好で、且つパーティクル欠陥を抑制できる。Ｚの分子量としては１００〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
重合性単量体（Ａｘ）に含まれる重合性基の数と芳香族基の数は
重合性基の数≦芳香族基 の数であることが粘度、ドライエッチング耐性の点から好ましい。この際、ナフタレンなどの縮合芳香環は１つの芳香族基として数え、ビフェニルのような２つの芳香環が結合を解して連結している場合、２つの芳香族基として数える。
重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、２５℃において液体であることがより好ましい。
Ｚは−Ｚ1−Ｚ2で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ1は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ2は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
Ｚ1は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ1は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
Ｚ2は、分子量が１５以上の置換基を有する芳香族基であることが好ましい。Ｚ2に含まれる芳香族基の一例として、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、分子量が１５以上の置換基を有するフェニル基がより好ましい例として挙げられる。Ｚ2は、単環の芳香族基から形成される方が好ましい。
Ｚ2は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
[Curable composition for imprints of the present invention]
The curable composition for imprints of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) is a composition containing one or more polymerizable monomers and a photopolymerization initiator. In addition, the polymerizable monomer contains at least one polymerizable monomer (Ax) represented by the following general formula (I).
R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curability. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Z is preferably an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a group in which these groups are bonded via a linking group. The linking group here may include a linking group containing a hetero atom, and preferably a group consisting of —CH 2 —, —O—, —C (═O) —, —S—, and combinations thereof. It is. The aromatic group contained in Z is preferably a phenyl group, and preferably contains only a phenyl group. Compared with polycyclic aromatic groups and heteroaromatic groups, the phenyl group alone has a lower viscosity and better pattern formation, and can suppress particle defects. The molecular weight of Z is preferably 100 to 300, more preferably 120 to 250.
The number of polymerizable groups and the number of aromatic groups contained in the polymerizable monomer (Ax) are preferably the number of polymerizable groups ≦ the number of aromatic groups from the viewpoint of viscosity and dry etching resistance. At this time, a condensed aromatic ring such as naphthalene is counted as one aromatic group, and when two aromatic rings such as biphenyl are connected by breaking a bond, they are counted as two aromatic groups.
When the polymerizable monomer (Ax) is a liquid at 25 ° C., the viscosity at 25 ° C. is preferably 2 to 500 mPa · s, more preferably 3 to 200 mPa · s, and most preferably 3 to 100 mPa · s. The polymerizable monomer (Ax) is liquid at 25 ° C., or even a solid, preferably has a melting point of 60 ° C. or less, and more preferably liquid at 25 ° C.
Z is preferably a group represented by -Z 1 -Z 2 . Here, Z 1 is a single bond or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may include a linking group containing a hetero atom in the chain. Z 2 is an aromatic group which may have a substituent and has a molecular weight of 90 or more.
Z 1 is preferably a single bond or an alkylene group, and the alkylene group may contain a linking group containing a hetero atom in the chain. Z 1 is more preferably an alkylene group that does not contain a linking group containing a hetero atom in the chain, and more preferably a methylene group or an ethylene group. Examples of the linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —, —S—, and a group composed of a combination of these with an alkylene group. Moreover, it is preferable that carbon number of a hydrocarbon group is 1-3.
Z 2 is preferably an aromatic group having a substituent having a molecular weight of 15 or more. Examples of the aromatic group contained in Z 2 include a phenyl group and a naphthyl group, and a more preferred example is a phenyl group having a substituent having a molecular weight of 15 or more. Z 2 is preferably formed from a monocyclic aromatic group.
Z 2 is also preferably a group in which two or more aromatic groups are linked directly or via a linking group. The linking group in this case is also preferably a group consisting of —CH 2 —, —O—, —C (═O) —, —S—, and combinations thereof.
芳香族基が有していても良い置換基としては、置換基の例としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。又、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic group may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group, and an alkenyl group. , Alkynyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group Amino group, nitro group, hydrazino group, heterocyclic group and the like. A group further substituted with these groups is also preferred.
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であることが好ましく、重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体である時、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましくは２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
The polymerizable monomer (Ax) in the present invention is preferably liquid at 25 ° C., and when the polymerizable monomer (Ax) is liquid at 25 ° C., the viscosity at 25 ° C. is 500 mPa · s or less. . More preferably, the viscosity at 25 ° C. is 300 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s or less, and most preferably 100 mPa · s or less.
The addition amount of the compound represented by formula (I) in the composition is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and 30 to 80% by mass. Is particularly preferred.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
ｎ１が０のときは、Ｘ1は炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１〜３のアルキレン基である。
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
X 1 has the same meaning as Z 1 described above, and the preferred range is also the same.
Y 1 is a substituent having a molecular weight of 15 or more, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, and a halogen atom. These substituents may have further substituents.
When n1 is 0, X 1 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and when n1 is 2, X 1 is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
In particular, the preferred aspect at n1 is 1, X 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ1は、上記一般式（ＩＩ）におけるＹ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、上記一般式（ＩＩ）におけるｎ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
The compound represented by the general formula (II) is more preferably a compound represented by the following general formula (III).
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
X 1 has the same meaning as Z 1 described above, and the preferred range is also the same.
Y 1 has the same meaning as Y 1 in the general formula (II), and the preferred range is also the same.
n1 is synonymous with n1 in the said general formula (II), and its preferable range is also synonymous.
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、さらに好ましくは、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物である。 The compound represented by the general formula (III) is more preferably a compound represented by any one of (IV) to (VI).
一般式（ＩＶ）で表される化合物
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換又は無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する組成物とすることが可能になる。
Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ1の分子量の上限は８０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい例として挙げられる。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
Compound represented by general formula (IV)
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
When X 2 is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an unsubstituted carbon number. It is more preferably an alkylene group of 1 to 3, more preferably an ethylene group. By adopting such a hydrocarbon group, a composition having a lower viscosity and lower volatility can be obtained.
Y 2 represents a substituent not having an aromatic group having a molecular weight of 15 or more, and the upper limit of the molecular weight of Y 1 is preferably 80 or less. Y 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or a cyclohexyl group, a halogen atom such as a chloro group or a bromo group, a methoxy group, an ethoxy group, or a cyclohexyloxy group. Preferred examples include C1-C6 alkoxy groups such as a group.
n2 is preferably an integer of 0 to 2. When n2 is 1, the substituent Y is preferably in the para position. From the viewpoint of viscosity, when n2 is 2, X 2 is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
The compound represented by the general formula (IV) is preferably a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acrylate group.
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
From the viewpoint of achieving both low viscosity and low volatility, the molecular weight of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (IV) is preferably 175 to 250, and more preferably 185 to 245.
Moreover, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC of the (meth) acrylate compound represented by general formula (IV) is 10 mPa * s, and it is more preferable that it is 6 mPa * s.
The compound represented by the general formula (IV) can be preferably used as a reaction diluent.
一般式（ＩＶ）で表される化合物の組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。 The addition amount of the compound represented by the general formula (IV) in the composition is preferably 10% by mass or more, and preferably 15% by mass or more from the viewpoint of the viscosity of the composition and the pattern accuracy after curing. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of tackiness after curing and mechanical strength, the addition amount is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
以下に、一般式（ＩＶ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
一般式（Ｖ）で表される化合物
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ3は、分子量１５以上の芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式（Ｖ）の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。分子量１５以上の芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
Compound represented by general formula (V)
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
X 1 has the same meaning as Z 1 described above, and the preferred range is also the same.
Y 3 represents a substituent having an aromatic group having a molecular weight of 15 or more. As the substituent having an aromatic group, the aromatic group is bonded to the aromatic ring of the general formula (V) through a single bond or a linking group. The aspect which is doing is preferable. Preferred examples of the linking group include an alkylene group, a linking group having a hetero atom (preferably —O—, —S—, —C (═O) O—, or a combination thereof), and an alkylene group or — A group consisting of O- and combinations thereof is more preferred. The substituent having an aromatic group having a molecular weight of 15 or more is preferably a substituent having a phenyl group. A mode in which the phenyl group is bonded through a single bond or the above linking group is preferable, and a phenyl group, a benzyl group, a phenoxy group, a benzyloxy group, and a phenylthio group are particularly preferable. The molecular weight of Y 3 is preferably 230 to 350.
n3 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
一般式（Ｖ）で表される化合物の組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of the compound represented by the general formula (V) in the composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of tackiness after curing and mechanical strength, the addition amount is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
一般式（ＶＩ）で表される化合物
Ｘ6は、（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
Ｘ4およびＸ5は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
X 6 represents an (n6 + 1) -valent linking group, preferably an alkylene group, —O—, —S—, —C (═O) O—, or a linking group in which a plurality of these are combined. is there. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. An unsubstituted alkylene group is preferred.
n6 is preferably 1. When n6 is 2, a plurality of R 1 , X 5 , and R 2 may be the same or different.
X 4 and X 5 are each preferably an alkylene group containing no linking group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, A methylene group is preferred.
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
R 2 and R 3 each represent a substituent, preferably an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a nitro group. As an alkyl group, a C1-C8 alkyl group is preferable. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable. As an alkoxy group, a C1-C8 alkoxy group is preferable. As the acyl group, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. As an alkoxycarbonyl group, a C1-C8 alkoxycarbonyl group is preferable.
n4 and n5 are each an integer of 0 to 4, when n4 or n5 is 2 or more, R 2 and R 3 existing in plural numbers, respectively, may be the same or different.
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
Ｘ6としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
The compound represented by the general formula (VI) is preferably a compound represented by the following general formula (VII).
R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
When X < 6 > is an alkylene group, a C1-C8 alkylene group is preferable, More preferably, it is a C1-C3 alkylene group. An unsubstituted alkylene group is preferred.
The X 6, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - S- it is preferred.
本発明の組成物中における一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。 Although content in particular of the compound represented by general formula (VI) in the composition of this invention does not have a restriction | limiting, 1-100 mass in all the polymerizable monomers from a viewpoint of sclerosis | hardenability and a composition viscosity. % Is preferable, 5-70 mass% is more preferable, and 10-50 mass% is especially preferable.
以下に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
−他の重合性単量体−
本発明の組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、重合性単量体（Ａｘ）以外の重合性単量とを併用することが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、多官能重合性単量体が好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、２官能または３官能の（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、多官能重合性単量体が好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、２官能または３官能の（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物と共に、他の重合性単量体を用いる場合、該他の重合性単量体は、単官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
-Other polymerizable monomers-
In the composition of the present invention, a polymerizable monomer (Ax) and a polymerizable monomer (Ax) are optionally added from the viewpoint of improving the composition viscosity, dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like. It is preferable to use a polymerizable monomer other than) in combination.
When other polymerizable monomer is used together with the compound represented by the general formula (IV), the other polymerizable monomer is preferably a polyfunctional polymerizable monomer, and a polyfunctional (meth) acrylate is preferably used. More preferred are bifunctional or trifunctional (meth) acrylates.
When another polymerizable monomer is used together with the compound represented by the general formula (V), the other polymerizable monomer is preferably a polyfunctional polymerizable monomer, and the polyfunctional (meth) acrylate is More preferred are bifunctional or trifunctional (meth) acrylates.
When another polymerizable monomer is used together with the compound represented by the general formula (VI), the other polymerizable monomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate, and has an aromatic structure and / or Or it is more preferable that it is a monofunctional (meth) acrylate which has an alicyclic hydrocarbon structure.
Examples of the other polymerizable monomer include a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups; a compound having an oxirane ring (epoxy compound); a vinyl ether compound; a styrene derivative; A compound having a fluorine atom; propenyl ether or butenyl ether can be exemplified, and a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferable from the viewpoint of curability.
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４６に記載のものを好ましく採用することができる。
The polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups (1 to 6 functional polymerizable unsaturated monomer) will be described.
As the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer), those described in paragraph No. 0046 of JP-A-2009-73078 are preferred. Can be adopted.
これらの中で特に、脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい具体例としてはジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon structure are particularly preferred from the viewpoint of improving dry etching resistance, such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meta ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４７に記載のものを好ましく採用することができる。
It is also preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups as the other polymerizable monomer.
As the bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups that can be preferably used in the present invention, those described in paragraph No. 0047 of JP-A-2009-73078 are preferably employed. be able to.
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like are preferably used in the present invention.
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４９に記載のものを好ましく採用することができる。 As the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, those described in paragraph No. 0049 of JP-A-2009-73078 can be preferably employed.
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.
上記（メタ）アクリレート化合物のうち、アクリレート化合物の方が硬化性の観点から好ましい。 Among the (meth) acrylate compounds, acrylate compounds are preferred from the viewpoint of curability.
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the compound having an oxirane ring (epoxy compound) include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl ethers of aromatic polyols. Examples include teters, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。 As the compound having an oxirane ring (epoxy compound) that can be preferably used in the present invention, those described in paragraph No. 0053 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Among these, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), glycidol, AOEX24, cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Product)). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。 The production method of these compounds having an oxirane ring is not limited. For example, Maruzen KK Publishing, 4th edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, The chemistry of cyclic compounds-Small Ring Heterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesion, Vol. 29, No. 12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000037, Japanese Patent No. 2906245, Japanese Patent No. 2926262 and the like can be synthesized.
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
As other polymerizable monomer used in the present invention, a vinyl ether compound may be used in combination.
A well-known thing can be selected suitably for a vinyl ether compound, For example, the thing of paragraph number 0057 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be employ | adopted preferably.
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by reacting a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.
また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。 Moreover, a styrene derivative can also be employ | adopted as another polymerizable monomer used by this invention. Examples of styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxy. Examples include styrene.
他の重合性単量体として、フッ素及び／又はシリコン原子を有する重合性化合物を含有することも好ましい。フッ素及び／又はシリコン原子を有する重合性化合物を併用することにより更にパターン形成性が向上する。フッ素原子を有する重合性化合物としては炭素数４〜６のパーフロロアルキル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく。具体的にはトリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。シリコン原子を有する重合性化合物としてはポリジメチルシロキサン構造、トリメチルシリル基構造を有する重合性化合物が好ましい。
フッ素及び／又はシリコン原子を有する重合性化合物はフッ素及び／又はシリコン原子を有する官能基と重合性官能基を有するポリマーであってもよい。
フッ素及び／又はシリコン原子を有する重合性化合物の好ましい添加量としては、全重合性単量体に対し、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。
It is also preferable to contain a polymerizable compound having fluorine and / or silicon atoms as the other polymerizable monomer. By using a polymerizable compound having fluorine and / or silicon atoms in combination, the pattern formability is further improved. The polymerizable compound having a fluorine atom is preferably a (meth) acrylate compound having a C 4-6 perfluoroalkyl group. Specifically, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meta ) Acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and the like. The polymerizable compound having a silicon atom is preferably a polymerizable compound having a polydimethylsiloxane structure or a trimethylsilyl group structure.
The polymerizable compound having fluorine and / or silicon atoms may be a polymer having a functional group having fluorine and / or silicon atoms and a polymerizable functional group.
A preferable addition amount of the polymerizable compound having fluorine and / or silicon atoms is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 8% by mass, particularly preferably based on the total polymerizable monomer. 0.3 to 5% by mass.
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。 As another polymerizable monomer used in the present invention, propenyl ether and butenyl ether can also be used. Examples of the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.
上述の他の重合性単量体の含有量としては、本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量によって他の重合性単量体の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に０〜９０質量％含んでいてもよく、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。本発明の組成物では、重合性単量体（Ａｘ）を２種類以上含んでいてもよい。 As the content of the other polymerizable monomer described above, the preferable content of the other polymerizable monomer varies depending on the content of the polymerizable monomer (Ax) in the present invention. The total polymerizable monomer may contain 0 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass. The composition of the present invention may contain two or more polymerizable monomers (Ax).
次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。 Next, the preferable blend form of the polymerizable monomer (Ax) and other polymerizable monomers in the present invention will be described.
１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。上記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、反応性希釈剤として好ましく用いられる。
重合性反応基を２個有する単量体（２官能重合性単量体）は、全重合性単量体の好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜１００質量％の範囲で添加される。
１官能および２官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。
The monofunctional polymerizable monomer is usually used as a reactive diluent and has an effect of lowering the viscosity of the curable composition of the present invention, and is 15 mass based on the total amount of the polymerizable monomer. % Or more, preferably 20 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass. The compound represented by the general formula (VI) is preferably used as a reactive diluent.
The monomer having two polymerizable reactive groups (bifunctional polymerizable monomer) is preferably 10 to 100% by mass of the total polymerizable monomer, more preferably 20 to 100% by mass, and particularly preferably 40%. It is added in a range of ˜100% by mass.
The ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable monomers is preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass of the total polymerizable monomer. Added.
不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性反応基を３個以上有する重合性単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。 The ratio of the polyfunctional polymerizable monomer having 3 or more unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass of the total polymerizable monomer. % Is added in a range of not more than%. By setting the ratio of the polymerizable monomer having three or more polymerizable reactive groups to 80% by mass or less, the viscosity of the composition can be lowered, which is preferable.
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
(Photopolymerization initiator)
The curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species capable of polymerizing the above polymerizable monomer by light irradiation. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable. In the present invention, a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。二種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。
Content of the photoinitiator used for this invention is 0.01-15 mass% in all the compositions except a solvent, for example, Preferably it is 0.1-12 mass%, More preferably, it is 0. 2 to 7% by mass. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount is within the above range.
When the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating strength tend to be improved, which is preferable.
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。 As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, acylphosphine oxide compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics. As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
特に、本発明の組成物を、ナノインプリント用途に用いる場合、光重合開始剤は、上述の本発明の硬化組成物で挙げた重合開始剤を用いることができるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
In the present invention, “light” includes not only light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared, etc., and electromagnetic waves but also radiation. Examples of the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and the entire surface can be exposed after forming a pattern for the purpose of increasing the film strength and etching resistance.
In particular, when the composition of the present invention is used for nanoimprint applications, the photoinitiator can be the polymerization initiators mentioned in the above-mentioned cured composition of the present invention, but the gas is applied during mold pressurization and exposure. What does not generate | occur | produce is preferable. When the gas is generated, the mold is contaminated, so that the mold has to be frequently washed, and the curable composition is deformed in the mold, resulting in deterioration of the transfer pattern accuracy.
（その他成分）
本発明の硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
(Other ingredients)
The curable composition of the present invention includes a surfactant, an antioxidant, a solvent, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention in accordance with various purposes in addition to the above-described polymerizable monomer and photopolymerization initiator. Other components such as a polymer component, a pigment, and a dye may be included. The curable composition of the present invention preferably contains at least one selected from a surfactant and an antioxidant.
−界面活性剤−
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
-Surfactant-
The curable composition of the present invention preferably contains a surfactant. The content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 5% in the entire composition. 3% by mass. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant. It is more preferable to include both of the fluorine-based surfactant and the fluorine-silicone surfactant, and most preferable to include the fluorine-silicone surfactant. The fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the composition of the present invention can greatly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and has good coating suitability regardless of the substrate size in coating using a spin coater or slit scan coater. can get.
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００７２に記載のものを好ましく用いることができる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
As examples of the nonionic fluorosurfactant that can be used in the present invention, for example, those described in paragraph No. 0072 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
−酸化防止剤−
さらに、本発明の硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
-Antioxidant-
Furthermore, the curable composition of the present invention preferably contains a known antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% with respect to a polymerizable monomer, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When two or more kinds of antioxidants are used, the total amount is within the above range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００７４に記載のものを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 As a commercial item of the said antioxidant, the thing of the paragraph number 0074 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be used preferably, for example. These may be used alone or in combination.
−重合禁止剤−
さらに、本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
-Polymerization inhibitor-
Furthermore, the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. As content of a polymerization inhibitor, it is 0.001-1 mass% with respect to all the polymerizable monomers, More preferably, it is 0.005-0.5 mass%, More preferably, it is 0.008-0. By blending an appropriate amount of a polymerization inhibitor of 05% by mass, it is possible to suppress a change in viscosity over time while maintaining high curing sensitivity.
−溶剤−
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
-Solvent-
A solvent can be used for the curable composition of this invention as needed. In particular, a solvent is preferably contained when forming a pattern having a thickness of 500 nm or less. A preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable. Specifically, preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
The content of the solvent in the composition of the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, coating properties, and the target film thickness, but from the viewpoint of improving coating properties, 99 mass% is preferable and 0-97 mass% is further more preferable. When forming a pattern with a film thickness of 500 nm or less, 20 to 99% by mass is preferable, 40 to 99% by mass is more preferable, and 70 to 98% by mass is particularly preferable.
−ポリマー成分−
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
-Polymer component-
In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate. The addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. %.
The curable composition of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymerizable monomer, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. In the composition except for the solvent in the composition of the present invention, if the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less, the pattern forming property is improved. It is preferable not to contain a resin component except for an agent and a trace amount of additives.
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。 For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based compounds, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。 Silicone release agents have particularly good releasability from the mold when combined with the above-mentioned photocurable resin used in the present invention, and the phenomenon of taking a plate is difficult to occur. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, silicone acrylic resin, and the like. It is also possible to apply a silicone leveling agent generally used in hard coat compositions.
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-end reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more of the above-described modification methods can be performed on one polysiloxane molecule.
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。 The modified silicone oil is preferably compatible with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step. In addition, in the case of silicone modified with a photocurable functional group such as (meth) acryloyl-modified silicone or vinyl-modified silicone, it is excellent in characteristics after curing because it is crosslinked with the composition of the present invention.
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer This is preferable.
The said mold release agent can be added only in 1 type or in combination of 2 or more types.
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドとインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドとインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
When a release agent is added to the composition of the present invention, it is preferably added in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition, more preferably in a range of 0.01 to 5% by mass. preferable. If the ratio of a mold release agent is less than the said range, the peelability improvement effect of a mold and the curable composition layer for imprints will become inadequate. On the other hand, if the ratio of the release agent exceeds the above range, the surface of the coating film may be rough due to repelling during coating of the composition, or the substrate itself and the adjacent layer in the product, for example, the adhesion of the vapor deposition layer It is not preferable from the viewpoint of inhibiting the properties and causing film breakage or the like during transfer (film strength becomes too weak).
When the ratio of the release agent is 0.01% by mass or more, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for imprinting is sufficient. On the other hand, if the ratio of the release agent is within the above range of 10% by mass, the problem of surface roughness of the coating film due to repelling during coating of the composition is unlikely to occur, and the substrate itself and adjacent layers in the product, for example, It is preferable in that it hardly inhibits the adhesion of the deposited layer and hardly causes film breakage or the like (film strength becomes too weak) during transfer.
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。 In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As the organometallic coupling agent, for example, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a tin coupling agent can be used.
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８３に記載のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるチタンカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８４に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるジルコニウムカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８５に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるアルミニウムカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８６に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
As the silane coupling agent in the present invention, for example, a silane coupling agent described in paragraph No. 0083 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.
As a titanium coupling agent in this invention, the titanium coupling agent as described in the paragraph number 0084 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be used preferably, for example.
As a zirconium coupling agent in this invention, the titanium coupling agent of the paragraph number 0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be used preferably, for example.
As the aluminum coupling agent in the present invention, for example, a titanium coupling agent described in paragraph No. 0086 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.
上記有機金属カップリング剤は、インプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。 The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for imprints. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、インプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 As a commercial item of an ultraviolet absorber, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is preferable to mix | blend a ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of the curable composition for imprints.
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 Commercially available light stabilizers include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Etc. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。 A plasticizer can be added to the composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate, flexibility of the film, hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。 An adhesion promoter may be added to the composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Adhesion promoters include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10-phenanthroline 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organophosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethylethanol Amines and derivatives, benzothiazole derivatives, and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。 The composition of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. For example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) Oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitro Benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6-dimethyl-3,5- Diacetyl-4 Preferred examples include (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, and the like. It is done.
本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号０１２１に記載のものを好ましく採用することができる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。 A colorant may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, for example, those described in paragraph No. 0121 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used. The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
In the composition of the present invention, elastomer particles may be added as optional components for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。 These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like. Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。 A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention in order to improve photocurability. Specifically, 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H , 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。 The curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Moreover, after mixing each said component, it can also prepare as a solution by filtering with a filter with the hole diameter of 0.003 micrometer-5.0 micrometers, for example. Mixing and dissolution of the curable composition is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. The material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
（粘度）
本発明の組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
(viscosity)
In the composition of the present invention, the viscosity of the mixed solution of all components excluding the solvent is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 1 to 70 mPa · s, still more preferably 2 to 50 mPa · s, most preferably 3 to 3 mPa · s. 30 mPa · s.
（表面張力）
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
(surface tension)
The composition of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.
（水分量）
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
(amount of water)
In addition, the water content at the time of preparation of the composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and still more preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.
（調製）
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。前記インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
(Preparation)
The composition of the present invention can be prepared as a solution by mixing each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. Mixing / dissolution of the curable composition for imprints is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.
［パターン形成方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
[Pattern formation method]
Next, the formation method of the pattern (especially fine uneven | corrugated pattern) using the curable composition for imprints of this invention is demonstrated. In the pattern forming method of the present invention, a step of forming a pattern forming layer by placing the curable composition for imprints of the present invention on a substrate or a support (base material), and pressing a mold on the surface of the pattern forming layer A fine uneven | corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through the process to perform and the process of irradiating the said pattern formation layer with light.
Here, the curable composition for imprints of the present invention is preferably further heated and cured after light irradiation. Specifically, a layer (pattern forming layer) comprising at least a pattern forming layer comprising the composition of the present invention on a base material (substrate or support) and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation. The optical imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。 The curable composition for imprints of the present invention can form a fine pattern with low cost and high accuracy by an optical nanoimprint method. For this reason, what was formed using the conventional photolithographic technique can be formed with further high precision and low cost. For example, the composition of the present invention is applied to a substrate or a support, and a layer made of the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary to be used for a liquid crystal display (LCD), It can also be applied as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, an etching resist for a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display. In particular, the pattern formed using the curable composition for imprints of the present invention is excellent in etching property, and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や半導体製造などの用途においては、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることがのぞましく、その濃度としては、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。 In applications such as liquid crystal displays (LCDs) and semiconductor manufacturing, it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible. The concentration is usually 100 ppm or less, preferably 1 ppm or less. More preferably, it is preferably 10 ppb or less.
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に液滴を挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
Hereinafter, a pattern forming method (pattern transfer method) using the curable composition for imprints of the present invention will be specifically described.
In the pattern formation method of this invention, first, the composition of this invention is applied on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a method for applying the curable composition for imprints of the present invention on a substrate, a generally well-known application method, usually coating, can be employed.
As an application method of the present invention, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method, ink jet method, etc. Drops can be mentioned on the substrate. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.03 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In a method of installing droplets on a substrate by an inkjet method or the like, the amount of droplets is preferably about 1 pl to 20 pl. Furthermore, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like. In addition, the pattern formed with the composition of this invention is excellent in adhesiveness with an organic layer, even when it is a case where an organic layer is provided on a base material.
本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。 The substrate (substrate or support) on which the curable composition for imprints of the present invention is applied can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, deposited film, magnetic Film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, polymer substrate such as SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass, There are no particular restrictions on transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO or metal, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. In addition, as described later, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected as the base material depending on the combination with the mold.
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光インプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
Next, in the pattern forming method of the present invention, a mold is pressed against the surface of the pattern forming layer in order to transfer the pattern to the pattern forming layer. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
The molding material that can be used in the present invention will be described. In optical imprint lithography using the composition of the present invention, a light transmissive material is selected for at least one of a molding material and / or a base material. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition of the present invention is applied onto a substrate to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed against this surface, and the back surface of the mold Then, the pattern forming layer is cured by irradiating light. Moreover, a curable composition is apply | coated on a transparent base material, a mold is pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and a curable composition can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 In the present invention, the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。 The mold used in the pattern forming method of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silicon-based or fluorine-based silane coupling agent, such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When performing photoimprint lithography using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the pattern forming method of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are hardly deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition on the mold convex portion is reduced.
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
In the pattern forming method of the present invention, the irradiation amount of the light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition. May be. In the pattern forming method of the present invention, the preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 −1 Pa to normal pressure.
本発明の硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。 The light used for curing the curable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation. . As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , the permanent film may be deteriorated due to decomposition of the composition.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要におうじて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。 In the pattern formation method of this invention, after hardening a pattern formation layer by light irradiation, it may include the process of applying the heat | fever to the pattern hardened | cured as needed and further making it harden | cure. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.
［パターン］
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
[pattern]
As described above, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。 The pattern formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist. When the imprint composition of the present invention is used as an etching resist, first, a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate is used, and the pattern forming method of the present invention is used on the substrate. A nano-order fine pattern is formed. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching. The curable composition of the present invention has particularly good etching resistance against dry etching.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［実施例１］
[Ｒ−１−１〜Ｒ−１−７の合成]
後述する表に示した単官能アクリレートモノマーＲ−１−１〜Ｒ−１−７は、前駆体であるアルコールをアクリル化して合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
[Example 1]
[Synthesis of R-1-1-1 to R-1-7]
Monofunctional acrylate monomers R-1-1-1 to R-1-7 shown in the table to be described later were synthesized by acrylated alcohol as a precursor and purified by silica gel column chromatography.
＜その他の単官能モノマー＞
Ｒ−１−８：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学社製）
Ｒ−１−９：２−エチルヘキシルアクリレート（日本触媒製）
Ｒ−１−１０：シクロヘキシルエチルアクリレート（前駆体であるアルコールをアクリル化して合成）
Ｒ−１−１１：ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ａ、日立化成製）
<Other monofunctional monomers>
R-1-8: benzyl acrylate (Biscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
R-1-9: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai)
R-1-10: cyclohexyl ethyl acrylate (synthesized by acrylating the precursor alcohol)
R-1-11: Dicyclopentanyl acrylate (Fancryl FA-513A, manufactured by Hitachi Chemical)
＜モノマーの分子量の測定＞
モノマーの分子量はCS Chem Draw Drawingを用いた計算値で算出したものを採用した。
<Measurement of monomer molecular weight>
The molecular weight of the monomer was calculated using a calculated value using CS Chem Draw Drawing.
＜モノマー粘度の測定＞
Ｒ−１−１〜Ｒ−１−１１の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：６ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：６ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１０ｍＰａ・ｓ以上
<Measurement of monomer viscosity>
The viscosity of R-1-1-1 to R-1-11 was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
The rotational speed at the time of measurement is 0.5 rpm to less than 5 mPa · s is 100 rpm, 5 mPa · s to less than 10 mPa · s is 50 rpm, 10 mPa · s to less than 30 mPa · s is 20 rpm, 30 mPa · s to less than 60 mPa · s. Were performed at 10 rpm, and classified and evaluated as follows according to the viscosity range.
A: Less than 6 mPa · s B: 6 mPa · s or more and less than 10 mPa · s C: 10 mPa · s or more
＜モノマー揮発性の評価＞
Ｒ−１−１〜Ｒ−１−１１の評価は、それぞれのモノマー０．５ｇを秤量してアルミカップに塗り広げ、０．２Ｔｏｒｒ未満の減圧下で５分間保持した後の重量残存率[％]を測定し、その範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：残存率９５％以上
Ｂ：残存率９０％以上９５％未満
Ｃ：残存率９０％未満
<Evaluation of monomer volatility>
Evaluation of R-1-1-1 to R-1-11 was carried out by weighing 0.5 g of each monomer, spreading it on an aluminum cup, and maintaining the weight remaining ratio after holding for 5 minutes under a reduced pressure of less than 0.2 Torr [% ] Were measured and classified according to the range as follows.
A: Residual rate 95% or more B: Residual rate 90% or more and less than 95% C: Residual rate less than 90%
＜２官能モノマー＞
Ｓ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製）
Ｓ−２：アクリル酸−２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシ−プロピルエステル
構造式
アリルグリシジルエーテル（東京化成製、品番Ａ０２２１）５００ｇとアクリル酸（東京化成製、品番Ａ０１４１）３３１．５ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１４．０ｇ（東京化成製、品番Ｔ００５４）存在下で反応させて得られる生成物にトリエチルアミン（和光純薬製、品番２０２−０２０４６）５７０．５ｇとアクリル酸クロリド（東京化成製、品番Ａ０１４７）４７１．０ｇを作用させてＳ−２の粗生成物を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留（３．７ｍｍＨｇ、１２５℃）にて精製し、Ｓ−２を６５６ｇ得た。
<Bifunctional monomer>
S-1: Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S-2: Acrylic acid-2-acryloyloxy-3-allyloxy-propyl ester structural formula
500 g of allyl glycidyl ether (Tokyo Chemical Industry, product number A0221) and 331.5 g of acrylic acid (Tokyo Chemical Industry, product number A0141) were reacted in the presence of 14.0 g of tetra-n-butylammonium bromide (product number T0054). The product thus obtained was reacted with 570.5 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 202-02046) and 471.0 g of acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry, product number A0147) to obtain a crude product of S-2. . The obtained crude product was purified by distillation under reduced pressure (3.7 mmHg, 125 ° C.) to obtain 656 g of S-2.
Ｔ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亞合成社製） T-1: Trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製、ヒンダードフェノール系）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（アデカジャパン（株）製、チオエーテル系）
Ａ−３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードフェノール＋チオエーテル系）
Ａ−４：アデカスタブＬＡ−５７（アデカジャパン（株）製、ヒンダードアミン系）
Ａ−５：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（Ｃｉｂａ社製、ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系）
<Antioxidant>
A-1: Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., hindered phenol type)
A-2: ADK STAB AO503 (manufactured by Adeka Japan Co., Ltd., thioether type)
A-3: Irganox 1035FF (Ciba, hindered phenol + thioether system)
A-4: ADK STAB LA-57 (Adeka Japan Co., Ltd., hindered amine system)
A-5: TINUVIN 144 (Ciba, hindered amine + hindered phenol)
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製）
<Photopolymerization initiator>
P-1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (Lucirin TPO-L, manufactured by BASF)
＜非イオン性界面活性剤＞
Ｗ−１−１：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＤ６３１５）
Ｗ−１−２：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ７８０Ｆ）
<Nonionic surfactant>
W-1-1: Non-fluorinated surfactant (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin D6315)
W-1-2: Fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, MegaFuck F780F)
［実施例１−１］
（インプリント用硬化性組成物の調製）
重合性モノマーＲ−１−１（４０質量％）、重合性モノマーＳ−１（３０質量％）、重合性モノマーＴ−１（３０質量％）、光重合開始剤Ｐ−１（重合性モノマーの合計量に対して０．５質量％）、酸化防止剤Ａ−１（重合性モノマーの合計量に対して１．５質量％）および酸化防止剤Ａ−２（重合性モノマーの合計量に対して０．５質量％）、界面活性剤Ｗ−１−１（重合性モノマーの合計量に対して０．１質量％）および界面活性剤Ｗ−１−２（重合性モノマーの合計量に対して０．０４質量％）を加えて実施例１−１のインプリント用硬化性組成物を調製した。
[Example 1-1]
(Preparation of curable composition for imprint)
Polymerizable monomer R-1-1 (40% by mass), polymerizable monomer S-1 (30% by mass), polymerizable monomer T-1 (30% by mass), photopolymerization initiator P-1 (polymerizable monomer) 0.5 mass% with respect to the total amount), antioxidant A-1 (1.5 mass% with respect to the total amount of polymerizable monomers) and antioxidant A-2 (with respect to the total amount of polymerizable monomers) 0.5% by mass), surfactant W-1-1 (0.1% by mass with respect to the total amount of polymerizable monomers) and surfactant W-1-2 (with respect to the total amount of polymerizable monomers). 0.04% by mass) was added to prepare a curable composition for imprints of Example 1-1.
（光照射による硬化）
上記組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃、６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行って装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
(Curing by light irradiation)
The composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in an imprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a 10 μm line / space pattern and a groove depth of 4.0 μm (“SILPOT184” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., cured at 80 ° C. for 60 minutes) ) Was used. After the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr, about 1.33 kPa), the mold was pressed against the substrate, and nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This was exposed from the back surface of the mold under the conditions of an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2 . After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.
（加熱による硬化）
上述の方法により露光して得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
(Curing by heating)
The resist pattern obtained by exposure by the above method was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
[実施例１−２〜１−７]
後述する表に記載のとおり、実施例１−２〜１−７のインプリント用硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に光照射による硬化および加熱による硬化を行ってレジストパターンを得た。
[Examples 1-2 to 1-7]
As described in the table below, the curable composition for imprints of Examples 1-2 to 1-7 was prepared, and the resist pattern was obtained by curing by light irradiation and curing by heating in the same manner as in Example 1. It was.
［比較例１−１］
実施例１−１において、Ｒ−１−１をＲ−１−８に置き換えた以外は同様にして比較例１−１の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
[Comparative Example 1-1]
A composition of Comparative Example 1-1 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that R-1-1 was replaced with R-1-8, and a resist pattern was obtained.
［比較例１−２］
実施例１−１において、Ｒ−１−１をＲ−１−９に置き換えた以外は同様にして比較例１−２の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
[Comparative Example 1-2]
A composition of Comparative Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that R-1-1 was replaced with R-1-9, and a resist pattern was obtained.
［比較例１−３］
実施例１−１において、Ｒ−１−１をＲ−１−１０に置き換えた以外は同様にして比較例１−３の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
[Comparative Example 1-3]
A composition of Comparative Example 1-3 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that R-1-1 was replaced with R-1-10, and a resist pattern was obtained.
［比較例１−４］
実施例１−１において、Ｒ−１−１をＲ−１−１１に置き換えた以外は同様にして比較例１−４の組成物を調製し、レジストパターンを得た。
[Comparative Example 1-4]
A composition of Comparative Example 1-4 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that R-1-1 was replaced with R-1-11, and a resist pattern was obtained.
実施例および比較例の組成を下記に示す。
＜光インプリントリソグラフィの評価＞
上記実施例および比較例の組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
<Evaluation of optical imprint lithography>
About each of the composition of the said Example and comparative example, it measured and evaluated in accordance with the following evaluation method.
＜組成物粘度の評価＞
組成物（硬化前）の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：１０ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１４ｍＰａ・ｓ以上
<Evaluation of composition viscosity>
The viscosity of the composition (before curing) was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
The rotational speed at the time of measurement is 0.5 rpm to less than 5 mPa · s is 100 rpm, 5 mPa · s to less than 10 mPa · s is 50 rpm, 10 mPa · s to less than 30 mPa · s is 20 rpm, 30 mPa · s to less than 60 mPa · s. Were performed at 10 rpm, and classified and evaluated as follows according to the viscosity range.
A: Less than 10 mPa · s B: 10 mPa · s or more and less than 14 mPa · s C: 14 mPa · s or more
＜パターン精度の観察＞
上記で作成したレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
<Observation of pattern accuracy>
The shape of the resist pattern created above was observed with a scanning electron microscope or an optical microscope and evaluated as follows.
A: Almost the same as the pattern of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold. B: There is a portion that is partially different from the pattern shape of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold (the range of the original pattern is less than 10%). C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape. D: Clearly different from the original pattern of the mold pattern shape. Or the film thickness of the pattern differs from the original pattern by 20% or more.
＜ドライエッチング耐性＞
Ｓｉウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。これを日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスでプラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例１−１の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
<Dry etching resistance>
After applying the curable composition prepared above on the Si wafer, the mold was not pressed and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere. This was plasma dry etched with a gas of Ar / C 4 F 6 / O 2 = 100: 4: 2 using a dry etcher (U-621) manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., and the amount of remaining film was measured. The etching rate per second was calculated. The obtained etching rate was normalized so that the value of Comparative Example 1-1 was 1, and each Example and Comparative Example were evaluated in comparison with this. A smaller value indicates better dry etching resistance.
これらの測定結果を下記表に示した。
実施例１−１〜実施例１−７は、組成物の粘度、硬化物のパターン精度とも、良好な結果を示した。比較例１−１〜比較例１−３の組成物は、本発明の組成物と同様の低粘度でありながら、パターン精度が劣るという結果であった。これは揮発性の高い希釈剤を用いているために、液を塗布してからパターンを形成するまでに希釈剤の一部が揮発して、残留組成物液の粘度が上昇したためと考えられる。比較例１−４の組成物は、本発明の組成物に比べて高粘度であり、パターン精度に劣るという結果であった。すなわち、重合性単量体（Ａｘ）を用いることにより、粘度およびパターン精度の両方に優れたインプリント用組成物が得られることが分かった。 In Examples 1-1 to 1-7, both the viscosity of the composition and the pattern accuracy of the cured product showed good results. The compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-3 were the result of poor pattern accuracy while having the same low viscosity as the composition of the present invention. This is presumably because a part of the diluent volatilizes from the application of the liquid to the formation of the pattern and the viscosity of the residual composition liquid increases because a highly volatile diluent is used. The composition of Comparative Example 1-4 was higher in viscosity than the composition of the present invention, resulting in poor pattern accuracy. That is, it was found that by using the polymerizable monomer (Ax), an imprint composition excellent in both viscosity and pattern accuracy can be obtained.
［実施例２］
［合成例１］
（重合性単量体Ｉ−１の合成）
ジフェニルエーテル３０ｇ、パラホルムアルデヒド２１．２ｇに、２５％臭化水素酸／酢酸溶液を１００ｍｌ加え、５０℃で３時間反応させた。２５％臭化水素酸／酢酸溶液を１００ｍｌ加え、さらに３時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた固体をアセトンに溶解させて、水に注ぎ、紛体をろ取、水洗した。これをメタノールで洗浄し、乾燥すると４、４‘−ビスブロモメチルジフェニルエーテルが３０ｇ得られた。これにＮ−メチルピロリドン３００ｍｌ、炭酸カリウム３５ｇ、アクリル酸１８ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。反応液に水５００ｍｌを加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると重合性単量体Ｉ−１が２３ｇ得られた。重合性単量体Ｉ−１は２５℃において液体であり、２５℃における粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．２（ｓ，４Ｈ）、δ５．８５（ｄ，２Ｈ）、δ６．２（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）、δ７．０（ｄ，４Ｈ）、δ７．４（ｄ，４Ｈ）
[Example 2]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polymerizable monomer I-1)
100 ml of a 25% hydrobromic acid / acetic acid solution was added to 30 g of diphenyl ether and 21.2 g of paraformaldehyde, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. 100 ml of a 25% hydrobromic acid / acetic acid solution was added, and the mixture was further reacted for 3 hours. The reaction solution was poured into ice, and the resulting solid was dissolved in acetone, poured into water, and the powder was collected by filtration and washed with water. This was washed with methanol and dried to obtain 30 g of 4,4′-bisbromomethyldiphenyl ether. To this, 300 ml of N-methylpyrrolidone, 35 g of potassium carbonate and 18 g of acrylic acid were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. 500 ml of water was added to the reaction solution, which was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by column chromatography, 23 g of polymerizable monomer I-1 was obtained. The polymerizable monomer I-1 was liquid at 25 ° C., and the viscosity at 25 ° C. was 63 mPa · s.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 5.2 (s, 4H), δ 5.85 (d, 2H), δ 6.2 (dd, 2H), δ 6.45 (d, 2H), δ 7.0 (d , 4H), δ 7.4 (d, 4H)
［合成例２］
（重合性単量体Ｉ−２の合成）
ジフェニルメタン２１．５ｇ、パラホルムアルデヒド２０ｇに、８５％リン酸水溶液５２ｍｌ、３０％臭化水素酸／酢酸溶液を１００ｍｌ加え、１１０℃で６時間反応させた。放冷後、析出した固体を水洗、アセトンでリスラリー、乾燥すると４、４‘−ビスブロモメチルジフェニルメタンが１６ｇ得られた。これにＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌ、炭酸カリウム１８ｇ、アクリル酸９ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。反応液に水５００ｍｌを加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると重合性単量体Ｉ−２が１５ｇ得られた。重合性単量体Ｉ−２は２５℃において固体であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．０（ｓ，２Ｈ）、δ５．２（ｓ，４Ｈ）、δ５．８５（ｄ，２Ｈ）、δ６．２（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）、δ７．２（ｄ，４Ｈ）、δ７．３（ｄ，４Ｈ）
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of polymerizable monomer I-2)
To 21.5 g of diphenylmethane and 20 g of paraformaldehyde, 52 ml of 85% phosphoric acid aqueous solution and 100 ml of 30% hydrobromic acid / acetic acid solution were added and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, the precipitated solid was washed with water, reslurried with acetone, and dried to obtain 16 g of 4,4′-bisbromomethyldiphenylmethane. To this, 150 ml of N-methylpyrrolidone, 18 g of potassium carbonate, and 9 g of acrylic acid were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. 500 ml of water was added to the reaction solution, which was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by column chromatography, 15 g of polymerizable monomer I-2 was obtained. The polymerizable monomer I-2 was a solid at 25 ° C.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 4.0 (s, 2H), δ 5.2 (s, 4H), δ 5.85 (d, 2H), δ 6.2 (dd, 2H), δ 6.45 (d , 2H), δ 7.2 (d, 4H), δ 7.3 (d, 4H)
［合成例３］
上記合成例１と同様の手法を用いて、重合性単量体Ｉ−３およびＩ−４を合成した。
[Synthesis Example 3]
Using the same method as in Synthesis Example 1, polymerizable monomers I-3 and I-4 were synthesized.
（硬化性組成物の調製）
下記表に示す重合性単量体に、実施例１と同様の重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２−１（０．１質量％）、下記界面活性剤Ｗ−２−２（０．０４質量％）、実施例１と同様の酸化防止剤Ａ−１（１質量％）および酸化防止剤Ａ−２（１質量％）を加えた。さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。
(Preparation of curable composition)
In the polymerizable monomers shown in the following table, the same polymerization initiator P-1 (2% by mass) as in Example 1, the following surfactant W-2-1 (0.1% by mass), the following surfactants W-2-2 (0.04 mass%), the same antioxidant A-1 (1 mass%) and antioxidant A-2 (1 mass%) as in Example 1 were added. Further, 4-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor so as to be 200 ppm with respect to the polymerizable monomer. This was filtered through a 0.1 μm tetrafluoroethylene filter to prepare a curable composition.
＜重合性単量体（Ａｘ）＞
＜その他の重合性単量体＞
Ｒ−２−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−２−２：１−ナフチルメチルアクリレート
Ｒ−２−３：テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｖ＃３３５ＨＰ：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−２−４：下記に示すエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（NKエステA-BPE-10：新中村化学（株）製）
Ｒ−２−５：２−エチルヘキシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
<Other polymerizable monomers>
R-2-1: benzyl acrylate (Biscoat # 160: Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
R-2-2: 1-naphthylmethyl acrylate R-2-3: tetraethylene glycol diacrylate (V # 335HP: manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
R-2-4: ethoxylated bisphenol A diacrylate shown below (NK Este A-BPE-10: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
R-2-5: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Aldrich)
（評価）
得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained curable composition of each Example and a comparative example. The results are shown in Table 2 below.
＜硬化性組成物の光硬化性＞
Ｓｉウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。得られた露光膜は、いずれも、タックフリーであり、良好な硬化膜が得られた。
<Photocurability of curable composition>
After applying the curable composition prepared above on the Si wafer, the mold was not pressed and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere. All of the obtained exposure films were tack-free and a good cured film was obtained.
＜ドライエッチング耐性＞
Ｓｉウェハ上に上記で調整した硬化性組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。これを日立ハイテクノロジー（株）製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスでプラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例２−１の値が１となるように規格化し、これとの比較において各実施例および比較例を評価した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
<Dry etching resistance>
After applying the curable composition prepared above on the Si wafer, the mold was not pressed and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere. This was plasma dry etched with a gas of Ar / C 4 F 6 / O 2 = 100: 4: 2 using a dry etcher (U-621) manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., and the amount of remaining film was measured. The etching rate per second was calculated. The obtained etching rate was normalized so that the value of Comparative Example 2-1 was 1, and each Example and Comparative Example were evaluated in comparison with this. A smaller value indicates better dry etching resistance.
＜パターン形成性評価＞
上記で調整した硬化性組成物をシリコン基板上にスピンコートした。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、インプリント装置にセットした。装置内を真空とした後窒素パージを行って装置内を窒素置換した。２５℃で０．５ＭＰａの圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。得られたパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールドに忠実な矩形パターンが得られた
Ｂ：パターントップが丸みを帯びていた
Ｃ：パターントップが丸みを帯び、かつ、パターン高さが低かった。
<Pattern formability evaluation>
The curable composition prepared above was spin-coated on a silicon substrate. A quartz mold having a rectangular line / space pattern (1/1) with a line width of 100 nm and a groove depth of 100 nm and having a pattern surface treated with a fluorine system was placed on the obtained coating film and set in an imprint apparatus. The inside of the apparatus was evacuated and then purged with nitrogen to replace the inside of the apparatus with nitrogen. The mold was pressure-bonded to the substrate at 25 ° C. and a pressure of 0.5 MPa, and exposed to this from the back surface of the mold under the condition of 240 mJ / cm 2. After exposure, the mold was released to obtain a pattern. The obtained pattern profile was observed with a scanning electron microscope and evaluated as follows.
A: A rectangular pattern faithful to the mold was obtained B: The pattern top was rounded C: The pattern top was rounded and the pattern height was low.
本発明の重合性単量体を用いた実施例２−１〜２−６は、ドライエッチング耐性およびパターン形成性の両方に優れていた。さらに、実施例２−１〜２−５はドライエッチング性に特に優れていた。これに対し、公知の重合性単量体を用いた、比較例２−１ではドライエッチング耐性が不十分であった。また、比較例２−２においてはドライエッチング耐性、パターン形成性いずれもが劣っていた。特に、比較例２−２のように本願発明に近似する化合物であっても、その効果の差は顕著であることが認められた。 Examples 2-1 to 2-6 using the polymerizable monomer of the present invention were excellent in both dry etching resistance and pattern formability. Furthermore, Examples 2-1 to 2-5 were particularly excellent in dry etching properties. On the other hand, in Comparative Example 2-1, using a known polymerizable monomer, the dry etching resistance was insufficient. In Comparative Example 2-2, both dry etching resistance and pattern formation were inferior. In particular, even in the case of a compound similar to the present invention as in Comparative Example 2-2, it was recognized that the difference in the effect was significant.
［実施例３］
［合成例］
３−フェノキシベンジルアクリレート（Ｖ−１）の合成
３−フェノキシベンジルアルコール２５ｇをアセトン３００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１６．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えた。氷冷下、これにアクリル酸クロリド１２．５ｇを加え、室温で２時間反応させた。水を加えて３０分攪拌した後、これを酢酸エチルで抽出、有機相を希塩酸水溶液、ＮａＨＳＯ３水溶液、水で洗浄した。有機相を乾燥、濃縮すると３−フェノキシベンジルアクリレートが２９ｇ得られた。２５℃において液体であり、２５℃における粘度は１４．５ｍＰａ・ｓであった。
[Example 3]
[Synthesis example]
Synthesis of 3-phenoxybenzyl acrylate (V-1) 25 g of 3-phenoxybenzyl alcohol was dissolved in 300 ml of acetone, and 16.4 g of triethylamine and 0.1 g of N, N-dimethylaminopyridine were added thereto. Under ice cooling, 12.5 g of acrylic acid chloride was added thereto and reacted at room temperature for 2 hours. After adding water and stirring for 30 minutes, this was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was washed with dilute hydrochloric acid aqueous solution, NaHSO 3 aqueous solution and water. The organic phase was dried and concentrated to obtain 29 g of 3-phenoxybenzyl acrylate. It was liquid at 25 ° C., and its viscosity at 25 ° C. was 14.5 mPa · s.
４−アクリルオキシメチルジフェニルメタン（Ｖ−２）の合成
４−ブロモメチルジフェニルメタン６．３ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、これにアクリル酸２．３ｇ、炭酸カリウム５．０ｇ加え、７０℃で３時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、これを水洗、乾燥、濃縮すると４−アクリルオキシメチルジフェニルメタンが４．３ｇ得られた。２５℃において液体であり、２５℃における粘度は１１．９ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis of 4-acryloxymethyldiphenylmethane (V-2) 6.3 g of 4-bromomethyldiphenylmethane was dissolved in 100 ml of acetonitrile, and 2.3 g of acrylic acid and 5.0 g of potassium carbonate were added thereto and reacted at 70 ° C. for 3 hours. It was. Ethyl acetate was added to the reaction solution, which was washed with water, dried and concentrated to obtain 4.3 g of 4-acryloxymethyldiphenylmethane. It was liquid at 25 ° C., and its viscosity at 25 ° C. was 11.9 mPa · s.
４−ベンジルオキシベンジルアクリレート（Ｖ−３）の合成
３−フェノキシベンジルアクリレートの合成と同様の手法で合成した。２５℃において液体であり、２５℃における粘度は２５．４ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis of 4-benzyloxybenzyl acrylate (V-3) Synthesis was performed in the same manner as the synthesis of 3-phenoxybenzyl acrylate. It was liquid at 25 ° C., and its viscosity at 25 ° C. was 25.4 mPa · s.
（硬化性組成物の調製）
下記表８に示す重合性単量体に、実施例１と同様の重合開始剤Ｐ−１（２質量％）、界面活性剤Ｗ−２−１（０．１質量％）、界面活性剤Ｗ−２−２（０．０４質量％）、実施例１と同様の酸化防止剤Ａ−１（１質量％）および酸化防止剤Ａ−２（１質量％）、パーフロロヘキシルエチルアクリレート（１質量％）を加えた。さらに重合禁止剤として４−メトキシフェノールが重合性単量体に対して２００ｐｐｍとなるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、硬化性組成物を調製した。
Ｔ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９、東亞合成社製）
Ｒ−３−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学（株）製）
Ｒ−３−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
In the polymerizable monomers shown in Table 8 below, the same polymerization initiator P-1 (2% by mass) as in Example 1, surfactant W-2-1 (0.1% by mass), surfactant W -2-2 (0.04 mass%), the same antioxidant A-1 (1 mass%) and antioxidant A-2 (1 mass%) as in Example 1, perfluorohexylethyl acrylate (1 mass) %). Further, 4-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor so as to be 200 ppm with respect to the polymerizable monomer. This was filtered through a 0.1 μm tetrafluoroethylene filter to prepare a curable composition.
T-1: Trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
R-3-1: benzyl acrylate (Biscoat # 160: Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
R-3-2: Tricyclodecane dimethanol diacrylate
本発明のインプリント用硬化性組成物は、種々のインプリント技術に用いることができるが、特に、ナノサイズの微細パターンの形成のための硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製に用いられることができる。 Although the curable composition for imprints of the present invention can be used in various imprint techniques, it can be preferably used particularly as a curable composition for forming nano-sized fine patterns. Specifically, semiconductor integrated circuits, flat screens, micro electro mechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as optical disks and high-density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nano devices, optical devices , Optical films and polarizing elements for flat panel display fabrication, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation It can be used for the production of chips, microreactors, nanobiodevices, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals and the like.
Claims (23)
前記一般式（ＩＶ）においてｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ２が２のときは、Ｘ2は、炭素数１の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 In the general formula (III), n1 represents an integer of 0 to 2, and when n1 is 2, X 1 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, or
In the above n2 general formula (IV) represents an integer of 0 to 2, and when n2 is 2, X 2 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, according to any one of claims 1 to 4 Curable composition for imprints.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11261267B1 (en) | 2020-12-17 | 2022-03-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable composition |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016115779A (en) * | 2014-12-13 | 2016-06-23 | 株式会社ダイセル | Photo-curable composition for nanoimprinting |
| JP6475819B2 (en) * | 2015-03-20 | 2019-02-27 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition for imprint, cured product, pattern forming method, lithography method, pattern, and mask for lithography |
| WO2017033970A1 (en) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 東洋合成工業株式会社 | Device manufacturing method and composition |
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| US20200339828A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable composition |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63197612A (en) * | 1987-02-13 | 1988-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Mold for cast molding |
| JP2005338780A (en) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Omron Corp | Micro-lense |
| JP2008512281A (en) * | 2004-09-13 | 2008-04-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Lithographic techniques using silicone molds |
| US20060128853A1 (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-15 | General Electric Company | Compositions for articles comprising replicated microstructures |
| TW200643095A (en) * | 2005-02-28 | 2006-12-16 | Toagosei Co Ltd | Active energy ray-curable composition |
| JP4742665B2 (en) * | 2005-04-28 | 2011-08-10 | 旭硝子株式会社 | Method of manufacturing processed substrate processed by etching |
| JP4929722B2 (en) * | 2006-01-12 | 2012-05-09 | 日立化成工業株式会社 | Photo-curable nanoprint resist material and pattern formation method |
| JP4603496B2 (en) * | 2006-03-02 | 2010-12-22 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, photosensitive film, and method for forming permanent pattern and permanent pattern |
| JP2008202022A (en) * | 2007-01-23 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | Curable composition for optical nano imprint lithography, and pattern forming method using the same |
| JP2008189821A (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Fujifilm Corp | Photocurable composition |
| JP2008276906A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | Mold structure, imprinting method using the same, magnetic recording medium and production method thereof |
| US20110014499A1 (en) * | 2008-03-07 | 2011-01-20 | Showa Denko K.K. | Uv nanoimprint method, resin replica mold and method for producing the same, magnetic recording medium and method for producing the same, and magnetic recording/reproducing apparatus |
| JP2009274405A (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Fujifilm Corp | Composition for nanoimprint, pattern forming method, etching resist, and permanent film |
| JP5164676B2 (en) * | 2008-06-09 | 2013-03-21 | 株式会社ダイセル | Copolymer and curable resin composition |
-
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Cited By (1)
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