JPH1036448A - Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin - Google Patents
Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefinInfo
- Publication number
- JPH1036448A JPH1036448A JP19431496A JP19431496A JPH1036448A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- gas
- phase polymerization
- feedstock olefin
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性に優れた
原料オレフィン及びその製造方法並びに、それを用いて
製造された予備重合触媒及び重合活性に優れた原料オレ
フィンを用いた気相重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a starting olefin having excellent polymerization activity, a method for producing the same, a prepolymerization catalyst produced using the same, and a gas phase polymerization method using the starting olefin having excellent polymerization activity. Things.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などに
代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料な
どとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従
来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
るチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを
(共)重合させることによって製造されている。また、
近年、オレフィンをより高い重合活性で(共)重合させ
ることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律
表第IVB族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成
分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒
が開発されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin polymers such as polyethylene or linear low density polyethylene (LLDPE), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin, are used for film forming. Widely used as materials. An olefin polymer is conventionally produced by (co) polymerizing an olefin in the presence of a titanium-based solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components. Also,
In recent years, as a catalyst capable of (co) polymerizing an olefin with higher polymerization activity, a metallocene catalyst comprising a solid catalyst component containing a metallocene compound of a Group IVB metal of the periodic table such as zirconium and an organoaluminum component has been proposed. Is being developed.
【0003】上記のような触媒を用いたオレフィンの
(共)重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。[0003] The (co) polymerization of olefins using a catalyst as described above is carried out by a solution polymerization method, a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method. In the gas phase polymerization method, a polymer can be obtained in the form of particles, and the liquid phase polymerization method does not require a polymer precipitation step after polymerization, a polymer separation step, and the like. As a result, the manufacturing process can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
【0004】近年注目されているメタロセン触媒は高活
性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であ
り、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下
したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量
分布が変化したりするトラブルが発生することがあっ
た。それらの要因の一つとして原料オレフィン中の不純
物があった。原料オレフィンは一定のスペックをもって
納入されておりいずれの製品を用いても同一の性能が得
られるはずであるがやはり、各々の製品の原料等の要因
によって特に検出限界近傍の不純物については完全にコ
ントロールすることは困難であった。[0004] Metallocene catalysts, which have been attracting attention in recent years, are highly active and are therefore sensitive to deactivated impurities and the like. In some cases, troubles such as inability to obtain or changes in the molecular weight distribution occurred. One of these factors was impurities in the starting olefin. The raw material olefins are delivered with certain specifications, and the same performance should be obtained using any product.However, impurities, especially near the detection limit, are completely controlled by factors such as the raw materials of each product. It was difficult to do.
【0005】特に不純物に対して敏感なメタロセン系触
媒においてはその影響は従来のチーグラー系触媒に比較
して顕著であった。また、触媒を予備重合することも多
いが原料オレフィン中の不純物によって得られる予備重
合触媒の特性も変動することがあった。このように予備
重合触媒そのものの特性が変動したり、活性変動などが
顕著な場合、ポリマー物性への影響も大きく、製品ロス
が増大する恐れもある。In particular, the influence of a metallocene catalyst which is sensitive to impurities is more remarkable than that of a conventional Ziegler catalyst. Further, the catalyst is often pre-polymerized, but the characteristics of the pre-polymerized catalyst obtained by impurities in the starting olefin sometimes fluctuated. If the characteristics of the prepolymerized catalyst itself fluctuate or the fluctuation of the activity is remarkable, the physical properties of the prepolymerization catalyst are greatly affected, and product loss may increase.
【0006】このような問題を回避しようとすると例え
ば、予備重合を製造する期間の原料オレフィンを一定に
するためにバッチ重合したり、予備重合用の原料オレフ
ィンをいったん貯留し、それを用いて均一な原料オレフ
ィン原料を得る等を実施する等の対策を考慮する必要が
生じる。また触媒活性の変動が発生した場合は各原料毎
に運転条件を設定したり、場合によっては同一原料中で
も運転条件の変更、場合によっては運転をいったん停止
し、再度稼働させる必要が生じることもあった。In order to avoid such a problem, for example, batch polymerization is carried out in order to keep the raw material olefin during the period of the prepolymerization, or the raw material olefin for the prepolymerization is temporarily stored, and then used for uniform polymerization. It is necessary to take measures such as obtaining a raw olefin raw material. If the catalyst activity fluctuates, it may be necessary to set operating conditions for each raw material, change the operating conditions even for the same raw material, and in some cases, stop the operation and restart it. Was.
【0007】このような状況のもとオレフィンを長期間
安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を
用いた重合方法の出現が望まれており、特に重合活性の
安定した予備重合触媒の出現が望まれている。Under these circumstances, it has been desired to develop a polymerization method using a metallocene catalyst capable of stably polymerizing an olefin in a gas phase for a long period of time. In particular, a prepolymerization catalyst having a stable polymerization activity has been desired. Is desired.
【0008】[0008]
【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこのよう
なオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意
検討した結果、予備重合触媒を製造する原料オレフィン
又は気相重合を実施する原料オレフィンが、水素と混合
され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されれば予
備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられるこ
とを見いだした。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on such problems in the gas-phase polymerization method of olefins, and have found that the starting olefin for producing the prepolymerization catalyst or the starting olefin for performing the gas-phase polymerization is obtained. , Hydrogen, and purified by deacetylene and deoxygenation treatments, it was found that the activity fluctuation during the preparation of the precatalyst and during the gas phase polymerization was suppressed.
【0009】予備重合触媒を製造する原料オレフィン又
は気相重合を実施する原料オレフィンを水素と混合し
て、脱アセチレンを実施する前に、脱硫化物及び脱二酸
化炭素、脱一酸化炭素処理又は脱水処理が実施されてい
ればより効果的に、予備触媒製造中及び気相重合中の活
性変動が抑えられることを見いだした。予備重合触媒を
製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オ
レフィンを脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭
素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱ア
セチレン、脱酸素処理により精製されれば最も効果的に
予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動も抑制するこ
とができることを見いだした。酸素含有量が高い場合に
は脱アセチレン、脱酸素処理の後に再度脱水処理を実施
する事が望ましい場合がある。[0009] Before mixing the raw olefin for producing the prepolymerized catalyst or the raw olefin for carrying out the gas phase polymerization with hydrogen and carrying out the deacetylene treatment, the desulfide and the carbon dioxide, the carbon monoxide treatment or the dehydration treatment are carried out. It has been found that the fluctuation of the activity during the preparation of the pre-catalyst and during the gas phase polymerization can be suppressed more effectively if the reaction is carried out. The raw material olefin for producing the prepolymerization catalyst or the raw material olefin for carrying out the gas phase polymerization is subjected to dehydration treatment followed by desulfurization and decarbonation, carbon monoxide treatment, then mixed with hydrogen, deacetylene and deoxygenation treatment. It has been found that the activity fluctuation during the preparation of the precatalyst and during the gas phase polymerization can be suppressed most effectively if the catalyst is purified. When the oxygen content is high, it may be desirable to carry out the dehydration treatment again after the deacetylene and deoxygenation treatment.
【0010】まず、本発明に係る高重合活性状態を安定
して保つことのできる原料オレフィンの前処理方法は以
下の通りである。。まず第1に原料オレフィンが脱水処
理から説明する。脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が4ppm以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良いが、一般的には
モレキュラーシーブがもっとも良く用いられる。First, a method for pretreating a starting olefin according to the present invention, which can stably maintain a high polymerization active state, is as follows. . First, the raw material olefin will be described from the dehydration treatment. The dehydrating agent used for the dehydration treatment may be any one having a water adsorption capacity at which the water content at the outlet of the dehydration treatment step becomes 4 ppm or less, but generally, molecular sieve is most often used.
【0011】モレキュラーシーブとしては、嵩密度は
0.6〜0.9g/cm3のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
(商品名、トーソー製)、モレキュラーシーブ3A、モ
レキュラーシーブ4A(商品名、日本ユニカー製)とし
て市販されている。処理剤と原料オレフィンの接触方法
はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフ
ィンがピストンフローするスタイルが最も一般的であ
る。The molecular sieve preferably has a bulk density of 0.6 to 0.9 g / cm 3 , and such a molecular sieve includes Zeolam A-3 and Zeolam A-4.
(Trade name, manufactured by Tosoh), molecular sieve 3A, and molecular sieve 4A (trade name, manufactured by Nippon Unicar). The method of contacting the treating agent with the starting olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【0012】処理温度は一般に0〜100℃、好ましく
は0〜50℃の範囲である。処理圧力は一般に1〜30
kg/cm2-G 、好ましくは15〜28kg/cm 2-G
の範囲である。処理速度はGHSVによって規定され、
GHSVは100〜2000hr-1、好ましくは20
0〜2000hr-1、より好ましくは200〜500h
r-1の範囲であることが望ましい。The processing temperature is generally from 0 to 100 ° C., preferably
Is in the range of 0-50 ° C. The processing pressure is generally 1 to 30
kg / cmTwo-G, preferably 15-28 kg / cm Two-G
Range. The processing speed is defined by GHSV,
GHSV is 100 ~ 2000hr-1, Preferably 20
0-2000hr-1, More preferably 200-500h
r-1Is desirably within the range.
【0013】ここで用いられる「GHSV」は、単位時
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給ガスの体積速度(m3/hr)を反応器
の体積(m3)で割ったものであり、単位はhr-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理
する処理剤としてはの出口に於いて硫化物及び二酸化炭
素、一酸化炭素ガストータル含有量が15ppm以下、
好ましくは3ppm以下となる吸着能を有するものであ
ればいずれでも良いが、一般的に活性アルミナが用いら
れる。[0013] Here, "GHSV" is used to mean a gas space velocity per unit time, the reactor volume the volume rate of the feed gas (m 3 / hr) at a temperature and pressure during the reaction (m 3) And the unit is hr -1 . The reactor volume at this time is an empty volume not filled with the catalyst. Desulphide and carbon dioxide, as a treating agent for carbon monoxide treatment at the outlet, the total content of sulfide and carbon dioxide, carbon monoxide gas is 15 ppm or less,
Any material having an adsorption capacity of preferably 3 ppm or less may be used, but activated alumina is generally used.
【0014】活性アルミナとしては比重2.0〜4.0の範囲
にあるものが好ましく、又、一部シリカゲルが含有され
ていても良い。このような活性アルミナとしては 商品
名 Florite(Floridine製), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA(水澤化学社製),Alcoa(Alcoa製)等が
挙げられる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれで
もよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピス
トンフローするスタイルが最も一般的である。As the activated alumina, those having a specific gravity of 2.0 to 4.0 are preferred, and silica gel may be partially contained. Such activated aluminas are trade names Florite (Floridine), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA (manufactured by Mizusawa Chemical), Alcoa (manufactured by Alcoa) and the like. The method of contacting the treating agent with the olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【0015】処理温度は一般に0〜100℃、好ましく
は0〜50℃の範囲である。処理圧力は一般に1〜30
kg/cm2-G 、好ましくは15〜28kg/cm 2-G
の範囲である。処理速度はGHSVによって規定され、
GHSVは100〜2000hr-1、好ましくは20
0〜2000hr-1、より好ましくは200〜500h
r-1の範囲であることが望ましい 次いで脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する処理剤とし
てはの出口に於いてアセチレンと酸素ガストータル含含
有量が2ppm以下となる水添能を有するものであれば
いずれでも良いが、一般的に白金属を含有する触媒が用
いられる。The processing temperature is generally 0 to 100 ° C., preferably
Is in the range of 0-50 ° C. The processing pressure is generally 1 to 30
kg / cmTwo-G, preferably 15-28 kg / cm Two-G
Range. The processing speed is defined by GHSV,
GHSV is 100 to 2000 hr -1, preferably 20 to
0 to 2000 hr-1, more preferably 200 to 500 h
desirably within the range of r-1.
At the outlet of the iron, total acetylene and oxygen gas
If it has a hydrogenation capacity of 2 ppm or less
Either type is acceptable, but generally a catalyst containing white metal is used.
Can be.
【0016】白金族の化合物としては白金、パラジウ
ム、ニッケルが挙げられ、パラジウムが最も好ましい。
白金族の担持量としては、0.1〜10 重量%含む好
ましくは0.1〜5 重量%、最も好ましく0.2〜1
重量%である。担体としてはAl2O3、SiO2、C
a2CO3、MgO、ZrO2 、TiO2 、B2O3 、
CaO、ZnO、BaO、ThO2 など、またはこれら
の混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たと
えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3 、SiO2-T
iO2 、SiO2-V2O5 、SiO2-Cr2O3 、SiO
2-TiO2-MgOなどを例示することができる。これら
の中でSiO2 、Al2O3 およびMgOからなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の成分を主成分とするものが
好ましく、特にAl2O3 が好ましい。これらは、2種
以上組合せて用いることもできる。処理剤とオレフィン
の接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した
管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一
般的である。Examples of the platinum group compounds include platinum, palladium and nickel, and palladium is most preferred.
The loading amount of the platinum group is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, most preferably 0.2 to 1% by weight.
% By weight. Al2O3, SiO2, C
a2CO3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3,
CaO, ZnO, BaO, ThO2, etc., or a mixture thereof or a mixture containing these and other oxides, for example, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-T
iO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO
Examples include 2-TiO2-MgO. Among them, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO2, Al2O3 and MgO as a main component are preferable, and Al2O3 is particularly preferable. These can be used in combination of two or more. The method of contacting the treating agent with the olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【0017】処理温度は一般に0〜100℃、好ましく
は0〜50℃のオレフィン接触させる際には、温度は0
〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲であり、圧力
は1〜30kg/cm2-G 、好ましくは1〜10kg/
cm2-G の範囲であり、GHSVは100〜2000h
r-1、好ましくは200〜2000hr-1、より好まし
くは200〜500hr-1の範囲であることが望まし
い。不活性脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する前には
原料オレフィンと水素を予め混合しておくが、ガス体の
流速が乱流の範囲であれば特に特別な混合装置は必要な
いがラインミキサー等を設置しても良い。原料オレフィ
ンと水素の比率は通常0.0001〜0.01、好まし
くは0.0001〜0.001である。The treatment temperature is generally 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C.
-100 ° C, preferably 0-50 ° C, and the pressure is 1-30 kg / cm 2 -G, preferably 1-10 kg / G.
cm 2 -G, GHSV is 100-2000 h
r -1 , preferably 200 to 2000 hr -1 , more preferably 200 to 500 hr -1 . Before the processing of inert deacetylene and deoxygenated gas, the raw material olefin and hydrogen are mixed in advance. If the flow rate of the gas is in a turbulent range, no special mixing device is required, but a line mixer or the like May be installed. The ratio of the raw material olefin to hydrogen is usually 0.0001 to 0.01, preferably 0.0001 to 0.001.
【0018】再度脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が4ppm以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良く、第一の脱水工
程で用いら留処理債と同様な処理剤が用いられ、全く同
一のものを用いても、他の種類のものを用いてもよい。
処理方法、処理条件も第一の脱水工程で用いら留処理債
と同様な処理条件が用いられ、全く同一のものを用いて
も、異なった条件で実施してもよい。The dehydrating agent used in the dehydration treatment again may be any as long as it has a water adsorption capacity such that the water content at the outlet of the dehydration treatment step becomes 4 ppm or less. The same treatment agent as described above is used, and the same treatment agent or another type may be used.
The treatment method and treatment conditions used in the first dehydration step are the same as those used for the detention treatment bonds, and the same treatment may be used or different treatment conditions may be used.
【0019】まず、本設備が用いられる気相重合方法及
び装置について説明する。重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行
うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重
合法を採用することが好ましい。気相重合法における重
合温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜10
0℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg
/cm2ーG 、好ましくは常圧〜50kg/cm2ーG
の範囲ある。ガス線速は、0.4〜1.5m/sec、
好ましくは0.6〜1.2m/secの範囲である。First, a gas-phase polymerization method and apparatus using the present equipment will be described. The polymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. In the present invention, it is preferable to employ a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization method. The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually 50 to 120C, preferably 60 to 10C.
It is in the range of 0 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg.
/ Cm 2 -G, preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 -G
Range. The gas linear velocity is 0.4 to 1.5 m / sec,
Preferably, it is in the range of 0.6 to 1.2 m / sec.
【0020】ここで、本発明に係るオレフィンの気相重
合方法を、図1を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合触媒(固体状触媒)は、たとえば
ライン1を介して固体粉末状態で流動床反応器2に連続
的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用い
られ、重合容積1リットル当り遷移金属化合物中の遷移
金属原子に換算して、通常0.00001〜1.0ミリ
モル/時間、好ましくは0.0001〜0.1ミリモル
/時間の量で用いられることが望ましい。Here, the method for gas phase polymerization of olefin according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. The olefin polymerization catalyst (solid catalyst) as described above is continuously supplied to the fluidized bed reactor 2 in a solid powder state via, for example, a line 1. As the solid catalyst, a metallocene catalyst is used, and is usually 0.00001 to 1.0 mmol / hour, preferably 0.0001 to 0.1 in terms of transition metal atoms in the transition metal compound per liter of polymerization volume. Desirably, it is used in an amount of mmol / hour.
【0021】ガス状オレフィンは、流動床反応器2に、
たとえばその下方部分に、ライン3を介して、ガスブロ
ワー5により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン4からガスブロワー5に供給され
る。流動床反応器2の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板6を通って固体触媒を分
散させ、流動床(反応系)7を形成する。流動床7中で
は、オレフィンが(共)重合して粒子状のオレフィン
(共)重合体が生成する。このように、反応器2に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器2から重合体回収ライン8を介して連続的に
抜き出される。The gaseous olefin is fed into the fluidized bed reactor 2
For example, the lower part thereof is continuously blown by a gas blower 5 via a line 3. The olefin is supplied from the olefin supply line 4 to the gas blower 5. The olefin blown into the lower part of the fluidized bed reactor 2 disperses the solid catalyst through a gas dispersion plate 6 such as a perforated plate to form a fluidized bed (reaction system) 7. In the fluidized bed 7, the olefin is (co) polymerized to form a particulate olefin (co) polymer. As described above, the olefin supplied to the reactor 2 also serves as a fluidizing gas that keeps the catalyst particles in the reaction system in a fluidized state. It is also possible to use a gas mixture of an olefin and an inert gas such as nitrogen as the fluidizing gas. The produced polymer particles are continuously withdrawn from the fluidized bed reactor 2 via a polymer recovery line 8.
【0022】一方、流動床7を通過したガス状の未反応
オレフィンは、流動床反応器2の上方部分に設けられた
減速域2a内で減速されたのち、流動床反応器2から出
てくる。流動床反応器2から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン4からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン9を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器10によって除去することが好ましい。しかしな
がら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器2に供給す
る前に、これを加熱するために利用することもできる。
なお、図1において熱交換器10は、ブロワー5の下流
に示されているが、ブロワー5の上流に配置してもよ
い。On the other hand, the gaseous unreacted olefin that has passed through the fluidized bed 7 is decelerated in the deceleration zone 2 a provided in the upper part of the fluidized bed reactor 2 and then exits the fluidized bed reactor 2. . The unreacted olefin emerging from the fluidized bed reactor 2 can be circulated via the circulation line 9 together with fresh olefin from the olefin feed line 4. The unreacted olefin is preferably removed of heat of polymerization by the heat exchanger 10 before being circulated. However, the heat of polymerization can also be used to heat fresh olefin before feeding it to reactor 2.
Although the heat exchanger 10 is shown downstream of the blower 5 in FIG. 1, it may be arranged upstream of the blower 5.
【0023】上記のようにして、本発明の重合方法は連
続的に操作することができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在
させるか、あるいは重合温度を変化させることによって
調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の
任意の場所、たとえばライン11から供給することがで
きる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数2〜18のα−オレフィンや、炭素数2〜1
8のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリ
エン類を共重合させることもできる。As described above, the polymerization method of the present invention can be operated continuously. The molecular weight of the obtained olefin polymer can be controlled by the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Hydrogen can be supplied from any location in the gas-phase fluidized bed reactor, for example from line 11. Here, examples of the olefin used in the present invention include α-olefins having 2 to 18 carbon atoms and olefins having 2 to 1 carbon atoms.
Polyolefins such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene can also be copolymerized with the cycloolefin of No. 8 and the olefin.
【0024】本発明で用いられる固体触媒の微粒子状担
体は、周期律表第II、III、IV族から選ばれる少なくと
も1種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物であ
る。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはSiO2 、Al2O3 、MgO、ZrO2
、TiO2 、B2O3 、CaO、ZnO、BaO、Th
O2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸
化物を含む混合物、たとえばSiO2-MgO、SiO2-
Al2O3 、SiO2-TiO2 、SiO2-V2O5 、Si
O2-Cr2O3 、SiO2-TiO2-MgOなどを例示す
ることができる。これらの中でSiO2 、Al2O3 お
よびMgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましく、特にSiO2 が好ま
しい。これらは、2種以上組合せて用いることもでき
る。The fine particulate carrier of the solid catalyst used in the present invention is a particulate inorganic compound comprising an oxide of at least one element selected from Groups II, III and IV of the periodic table. As the particulate inorganic compound, a porous oxide is preferable, and specifically, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2
, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, Th
O2 or the like, or a mixture thereof or a mixture containing these and other oxides, for example, SiO2-MgO, SiO2-
Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, Si
O2-Cr2O3 and SiO2-TiO2-MgO can be exemplified. Among them, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO2, Al2O3 and MgO as a main component are preferable, and SiO2 is particularly preferable. These can be used in combination of two or more.
【0025】本発明で用いられる微粒子状担体は、比表
面積が、50〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容
積が、0.3〜2.5cm3/gの範囲にあり、平均粒
径が、1〜300μmの範囲にあることが望ましい。ま
た、用いられる触媒としてはメタロセン型触媒であ
り、、周期率表第IVB族の遷移金属化合物と共に有機ア
ルミニウムオキシ化合物、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物を含羞下触媒成分を例示することができる。The fine particle carrier used in the present invention has a specific surface area in the range of 50 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range of 0.3 to 2.5 cm 3 / g, and an average particle size of 0.3 to 2.5 cm 3 / g. It is desirable that the diameter be in the range of 1 to 300 μm. The catalyst to be used is a metallocene type catalyst, and examples thereof include an organic aluminum oxy compound together with a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and, if necessary, a catalyst component containing an organic aluminum compound.
【0026】周期率表第IVB族の遷移金属化合物として
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化
合物等を例示することができる。周期率表第IVB族の遷
移金属原子はジルコニウム、チタンまたはハフニウム等
である。有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平2-786
87号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。Examples of the transition metal compound belonging to Group IVB of the periodic table include compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The transition metal atom of Group IVB of the periodic table is zirconium, titanium, hafnium, or the like. Specific examples of the organic aluminum oxy compound include conventionally known aluminoxanes and JP-A-2-786.
No. 87, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds are exemplified.
【0027】従来公知のアルミノキサンは、後述するよ
うな有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような
方法によって製造することができる。固体触媒成分を調
製するに際して、遷移金属化合物(遷移金属原子換算)
は、微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1.0ミ
リモル、好ましくは0.01〜0.5ミリモルの量で用
いられ、有機アルミニウムオキシ化合物は、通常0.1
〜100ミリモル、好ましくは0.5〜20ミリモルの
量で用いられる。A conventionally known aluminoxane can be produced from an organoaluminum compound as described below, for example, by the following method. Transition metal compounds (in terms of transition metal atoms) when preparing the solid catalyst component
Is usually used in an amount of 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.01 to 0.5 mmol, per 1 g of the fine particle carrier.
It is used in an amount of 100100 mmol, preferably 0.5-20 mmol.
【0028】有機アルミニウム化合物が用いられ、具体
的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等を例示することがで
きる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重
合反応器(流動床反応器)に固体状触媒およびオレフィ
ンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合する
に際して、オレフィン重合予備重合触媒を固体粉末状態
で重合反応器に供給してもよい。この予備重合触媒の原
料オレフィンは気相重合用の原料オレフィンと同様な前
処理を実施することが望ましい。有機アルミニウム化合
物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷
移金属化合物中の遷移金属原子1モルに対して、通常1
〜1000モル、好ましくは2〜300モルの量で用い
られることが望ましい。An organic aluminum compound is used, and specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like. In the gas-phase polymerization method for olefins according to the present invention, when the olefin is polymerized in the gas phase while continuously supplying the solid catalyst and the olefin to the polymerization reactor (fluidized-bed reactor), the olefin polymerization prepolymerization catalyst is solid The powder may be supplied to the polymerization reactor. The raw material olefin of this prepolymerization catalyst is desirably subjected to the same pretreatment as the raw material olefin for gas phase polymerization. The organoaluminum compound is generally used in an amount of 1 mol per transition metal atom in the transition metal compound contained in the dry prepolymerization catalyst for olefin polymerization.
It is desirable to use it in an amount of 10001000 mol, preferably 2-300 mol.
【0029】[0029]
【発明の効果】原料オレフィンの原料が変動しても、メ
タロセン触媒を用いて予備触媒製造したり、気相重合を
実施しても活性変動を起こさず安定して運転することが
できた。またこのようにして処理された原料オレフィン
を用いて予備重合触媒をせいぞうするとより触媒の性能
が安定した。As described above, even if the raw material of the starting olefin fluctuates, even if a preliminary catalyst is produced using a metallocene catalyst or gas phase polymerization is carried out, the operation can be stably performed without causing a fluctuation in activity. Further, when the prepolymerized catalyst was prepared using the raw material olefin thus treated, the performance of the catalyst was more stabilized.
【0030】[0030]
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。原料オ
レフィンは切り替え後の活性変動が著しかった以下の組
成のものを用いた。 組成:エチレン99 %以上、アセチレン 2 ppm、含S化合物
2 ppm、 水 13 ppm、 CO2 15 ppm、 CO 1 ppm 脱水装置:直径0.27m、高さ0.81mの円筒形の
反応器にモレキュラーシーブ(Zeolum A−4、
東ソー社製)を0.047m3充填した。 脱硫装置:直径0.3m、高さ1.0mの円筒形の反応
器に活性アルミナ(Selexsorb COS、Al
coa社製)を0.08m3充填した。 脱アセチレン脱酸素装置:直径0.36m、高さ1.1
mの円筒形の反応器にPdを担持したアルミナを(Gi
rdler社製)を0.08m3充填した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The starting olefin used had the following composition in which the activity fluctuated significantly after switching. Composition: 99% or more ethylene, 2 ppm acetylene, S-containing compound
2 ppm, water 13 ppm, CO2 15 ppm, CO 1 ppm Dehydration device: A molecular sieve (Zeolum A-4, 0.27 m in diameter, 0.81 m in height) was placed in a cylindrical reactor.
0.047 m 3 was charged. Desulfurization device: Activated alumina (Selexsorb COS, Al) was placed in a cylindrical reactor having a diameter of 0.3 m and a height of 1.0 m.
0.08 m 3 . Deacetylene deoxygenator: diameter 0.36m, height 1.1
m in a cylindrical reactor with Pd-supported alumina (Gi
rdler) (0.08 m 3 ).
【0031】[0031]
【実施例1】 [原料オレフィンの前処理] 表 1. 原料オレフィン処理条件[Example 1] [Pretreatment of raw olefin] Table 1. Raw olefin processing conditions
【0032】[0032]
【表1】 表 2. 各処理後の組成【table 1】 Table 2. Composition after each treatment
【0033】[0033]
【表2】 [固体触媒成分の調整]メチルアルミノキサンとビス
(1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリドをシリカ(SiO2)に担持し、
ヘキサン溶媒中でトリイソブチルアルミニウム共存下、
エチレンと1−ヘキセンで予備重合を実施し、固液分離
後、ヘキサンで洗浄し1g当り3gのポリマーが予備重
合された固体触媒成分を得た。この予備重合したポリマ
ーの[η]は2.1dl/g、嵩密度が0.4g/cm
3あり、1-ヘキセンの含量は4.8重量%であった。[Table 2] [Adjustment of solid catalyst component] Methylaluminoxane and bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are supported on silica (SiO2),
In the presence of triisobutylaluminum in a hexane solvent,
Preliminary polymerization was performed with ethylene and 1-hexene. After solid-liquid separation, the solid was washed with hexane to obtain a solid catalyst component in which 3 g of polymer was prepolymerized per 1 g. [Η] of this prepolymerized polymer was 2.1 dl / g, and the bulk density was 0.4 g / cm.
3 there, the content of 1-hexene was 4.8 wt%.
【0034】これをホット窒素ガスを用いて乾燥して気
相重合に供した。 [気相重合]連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2
0kg/cm2-G 、重合温度85℃、ガス線速0.7m
/sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上
記で調製した乾燥予備重合触媒を60g/hrの割合で
連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するた
めにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に
供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=0.02
5、水素/エチレン=1.5×10-4、エチレン濃度=
71%)。This was dried using hot nitrogen gas and subjected to gas phase polymerization. [Gas phase polymerization] Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, the total pressure was 2
0 kg / cm 2 -G, polymerization temperature 85 ° C, gas linear velocity 0.7m
/ Sec. Was copolymerized with ethylene and 1-hexene. The dry prepolymerized catalyst prepared above was continuously supplied at a rate of 60 g / hr, and ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied to maintain a constant gas composition during the polymerization (gas Composition: 1-hexene / ethylene = 0.02
5, hydrogen / ethylene = 1.5 × 10 −4 , ethylene concentration =
71%).
【0035】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、80kg/hrであり、密度が0.91g/c
m3 であり、メルトフローレート(MFR)が0.61
g/10分であり、嵩密度が0.44g/cm3 であ
り、ポリマー粒子の平均粒径が1050μmであり、1
00μm以下の微粉ポリマーの割合が0.1重量%以下
であった。The obtained ethylene / 1-hexene copolymer has a yield of 80 kg / hr and a density of 0.91 g / c.
m 3 and a melt flow rate (MFR) of 0.61
g / 10 minutes, the bulk density is 0.44 g / cm 3 , the average particle size of the polymer particles is 1050 μm,
The proportion of the finely divided polymer having a size of 00 μm or less was 0.1% by weight or less.
【0036】10日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかく活性変動もなかった。また、この後長期製造運
転を実施し、その間に多数の原料オレフィンを使用した
が運転安定性、活性共になんら影響を受けること無く運
転を継続することができた。After 10 days of continuous polymerization, the inner wall of the polymerization apparatus and the dispersion plate were inspected, and no adhering polymer was observed and there was no change in activity. After that, a long-term production operation was carried out, during which a large number of raw olefins were used, but the operation could be continued without any influence on the operation stability and activity.
【0037】[0037]
【実施例2】実施例1に於いて脱水処理を実施せずに原
料オレフィンの処理を実施した所、活性が約半分まで低
下し、小塊が発生したが何とか運転をすることはでき
た。しかし長期運転安定性は低かった。Example 2 In Example 1, when the raw material olefin was treated without performing the dehydration treatment, the activity was reduced to about half and small lumps were generated, but the operation could be managed. However, long-term operation stability was low.
【0038】[0038]
【比較例1】実施例1に於いてなんら前処理を実施しな
いで気相重合装置を用いて気相重合を実施した所、活性
が著しく低下し(約1/10)となり、ポリマー粒径も
小さくなり運転を継続することが困難となった。Comparative Example 1 When gas phase polymerization was carried out using a gas phase polymerization apparatus without performing any pretreatment in Example 1, the activity was remarkably reduced (about 1/10), and the polymer particle size was also reduced. It became small and it became difficult to continue driving.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成8年9月2日[Submission date] September 2, 1996
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction contents]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】 本発明に従ってオレフィンを重合させること
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図であるFIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gas phase fluidized bed reactor capable of polymerizing an olefin according to the present invention.
【符号の説明】 1 触媒供給ライン 2 流動床反応器 2a 減速域 3 反応器下部原材料供給ライン 4 オレフィン供給ライン 5 ブロア− 6 分散板 7 流動床 8 重合体回収ライン 9 循環ライン 10 熱交換器 11 分子量調節剤供給ライン[Description of Signs] 1 Catalyst supply line 2 Fluidized bed reactor 2a Deceleration zone 3 Reactor lower raw material supply line 4 Olefin supply line 5 Blower 6 Dispersion plate 7 Fluidized bed 8 Polymer recovery line 9 Circulation line 10 Heat exchanger 11 Molecular weight regulator supply line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 島 輝 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 良 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (54)【発明の名称】 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用い て製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフ ィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Teruhisa Kojima 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. (72) Ryoichi Yamamoto Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2, Waki, Wakicho Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (54) [Title of Invention] Pretreatment method of raw olefin and prepolymerized metallocene catalyst produced using raw olefin that has been pretreated Gas-phase polymerization method using metallocene catalyst using pre-processed raw material olefin
Claims (5)
ら選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、(B)周期律表第IVB族の遷移金属化合物
と、(C)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合
を実施する際に、原料オレフィンが水素と混合され、脱
アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴と
する原料オレフィン。1. A particulate carrier comprising (A) an oxide of at least one element selected from the group II, III and IV of the periodic table, and (B) a transition metal of the group IVB of the periodic table. When performing gas-phase gas-phase polymerization using a metallocene-based solid catalyst component in which a compound and (C) an organoaluminum oxy compound are supported, the raw material olefin is mixed with hydrogen and subjected to deacetylene and deoxygenation treatment. A raw material olefin characterized by being refined.
ら選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、(B)周期律表第IVB族の遷移金属化合物
と、(C)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒用いて気相重合を実施する
際、その原料オレフィンが脱水処理に次いで脱硫化物及
び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混
合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたこ
とを特徴とする原料オレフィン。2. A fine particle carrier comprising (A) an oxide of at least one element selected from the group II, III and IV of the periodic table, and (B) a transition metal of the group IVB of the periodic table. When performing gas phase polymerization using a metallocene-based solid catalyst in which a compound and (C) an organoaluminum oxy compound are supported, the starting olefin is subjected to dehydration treatment, followed by desulfurization, decarbonation, and carbon monoxide treatment A raw material olefin characterized by being mixed with hydrogen, purified by deacetylene and deoxygenation treatment.
て製造されたことを特徴とする気相重合用予備重合触
媒。3. A prepolymerization catalyst for gas-phase polymerization, produced using the olefin according to claim 1 or 2.
て製造されたオレフィンを用いて実施することを特徴と
する気相重合方法。4. A gas-phase polymerization method which is carried out using an olefin produced using the olefin according to claim 1 or 2.
徴とする気相重合方法。5. A gas-phase polymerization method according to claim 3, wherein the gas-phase polymerization is carried out using the method according to claim 3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19431496A JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19431496A JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1036448A true JPH1036448A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16322550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19431496A Pending JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1036448A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006096972A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin polymer |
JP2008527104A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Feed purification at ambient temperature |
JP2013122031A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | Method for polymerizing olefin using purified olefin |
WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19431496A patent/JPH1036448A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006096972A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin polymer |
JP2008527104A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Feed purification at ambient temperature |
JP2013122031A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | Method for polymerizing olefin using purified olefin |
WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3607615B2 (en) | Polymerization process for producing easily processable polymers | |
EP2160233B1 (en) | Process for the polymerisation of olefins | |
JP3920918B2 (en) | Manufacturing process of LLDPE polymers | |
US20010037004A1 (en) | Gas phase polymerization process | |
NO138093B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF AT LEAST ONE ALFA OLEPHINE WITH 2 TO 8 CARBON ATOMS AND CATALYST SYSTEM FOR PERFORMANCE OF THE PROCEDURE | |
JP3836228B2 (en) | Polymerization method with separated flow | |
SE449491B (en) | PROCEDURE FOR INITIATING POLYMERIZATION OF ONE WITH USING A DIALKYLZINIC COMPOUND AND A CHROMOXIDE CATALYST | |
EA005738B1 (en) | Process for producing a polyethylene coating on a substrate | |
CN1116313C (en) | Improved method for preparing metallocene catalyst systems | |
JP2820985B2 (en) | Gas phase polymerization of α-olefins controlled by simultaneous addition of activator and activator to the polymerization medium | |
US7041750B1 (en) | Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerization | |
JPH1036448A (en) | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin | |
JP2001525456A (en) | Gas phase fluidized bed process and ethylene homopolymers and copolymers produced thereby | |
JP2004537617A (en) | Optimization of heat removal in gas-phase fluidized-bed process | |
EP0778293B1 (en) | Process for producing olefin polymer | |
US7897539B2 (en) | Methods of preparing a polymerization catalyst | |
JP3486038B2 (en) | Method for producing dry prepolymerized catalyst for olefin polymerization | |
US6359083B1 (en) | Olefin polymerization process | |
EP0771820A1 (en) | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production | |
JPH1087742A (en) | Purification of copolymerizing composition and/or inert medium and polymerization by using the same | |
JP2000044612A (en) | Vapor-phase polymerization of olefin | |
US2924592A (en) | Process for the polymerization of ethylene, catalytic composition therefor, and process of preparation thereof | |
JPS58157807A (en) | Polymerization of olefin | |
JPH0977811A (en) | Vapor-phase polymerization of olefin | |
RU2289591C1 (en) | Low-pressure polyethylene production process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040727 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041214 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050510 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |