JPH1036448A - Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin - Google Patents
Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefinInfo
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- JPH1036448A JPH1036448A JP19431496A JP19431496A JPH1036448A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP 19431496 A JP19431496 A JP 19431496A JP H1036448 A JPH1036448 A JP H1036448A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性に優れた
原料オレフィン及びその製造方法並びに、それを用いて
製造された予備重合触媒及び重合活性に優れた原料オレ
フィンを用いた気相重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a starting olefin having excellent polymerization activity, a method for producing the same, a prepolymerization catalyst produced using the same, and a gas phase polymerization method using the starting olefin having excellent polymerization activity. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに
代表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料な
どとして広く利用されている。オレフィン重合体は、従
来マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とす
るチタン系固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを
（共）重合させることによって製造されている。また、
近年、オレフィンをより高い重合活性で（共）重合させ
ることができる触媒として、ジルコニウムなどの周期律
表第IVＢ族金属のメタロセン化合物を含む固体状触媒成
分と有機アルミニウム成分とからなるメタロセン系触媒
が開発されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin polymers such as polyethylene or linear low density polyethylene (LLDPE), which is a copolymer of ethylene and an α-olefin, are used for film forming. Widely used as materials. An olefin polymer is conventionally produced by (co) polymerizing an olefin in the presence of a titanium-based solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components. Also,
In recent years, as a catalyst capable of (co) polymerizing an olefin with higher polymerization activity, a metallocene catalyst comprising a solid catalyst component containing a metallocene compound of a Group IVB metal of the periodic table such as zirconium and an organoaluminum component has been proposed. Is being developed.
【０００３】上記のような触媒を用いたオレフィンの
（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。[0003] The (co) polymerization of olefins using a catalyst as described above is carried out by a solution polymerization method, a suspension polymerization method or a gas phase polymerization method. In the gas phase polymerization method, a polymer can be obtained in the form of particles, and the liquid phase polymerization method does not require a polymer precipitation step after polymerization, a polymer separation step, and the like. As a result, the manufacturing process can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced.
【０００４】近年注目されているメタロセン触媒は高活
性であるが故に、失活性を有する不純物等に敏感であ
り、極微量な不純物の存在により触媒活性が著しく低下
したりして所定の重合活性が得られなかったり、分子量
分布が変化したりするトラブルが発生することがあっ
た。それらの要因の一つとして原料オレフィン中の不純
物があった。原料オレフィンは一定のスペックをもって
納入されておりいずれの製品を用いても同一の性能が得
られるはずであるがやはり、各々の製品の原料等の要因
によって特に検出限界近傍の不純物については完全にコ
ントロールすることは困難であった。[0004] Metallocene catalysts, which have been attracting attention in recent years, are highly active and are therefore sensitive to deactivated impurities and the like. In some cases, troubles such as inability to obtain or changes in the molecular weight distribution occurred. One of these factors was impurities in the starting olefin. The raw material olefins are delivered with certain specifications, and the same performance should be obtained using any product.However, impurities, especially near the detection limit, are completely controlled by factors such as the raw materials of each product. It was difficult to do.
【０００５】特に不純物に対して敏感なメタロセン系触
媒においてはその影響は従来のチーグラー系触媒に比較
して顕著であった。また、触媒を予備重合することも多
いが原料オレフィン中の不純物によって得られる予備重
合触媒の特性も変動することがあった。このように予備
重合触媒そのものの特性が変動したり、活性変動などが
顕著な場合、ポリマー物性への影響も大きく、製品ロス
が増大する恐れもある。In particular, the influence of a metallocene catalyst which is sensitive to impurities is more remarkable than that of a conventional Ziegler catalyst. Further, the catalyst is often pre-polymerized, but the characteristics of the pre-polymerized catalyst obtained by impurities in the starting olefin sometimes fluctuated. If the characteristics of the prepolymerized catalyst itself fluctuate or the fluctuation of the activity is remarkable, the physical properties of the prepolymerization catalyst are greatly affected, and product loss may increase.
【０００６】このような問題を回避しようとすると例え
ば、予備重合を製造する期間の原料オレフィンを一定に
するためにバッチ重合したり、予備重合用の原料オレフ
ィンをいったん貯留し、それを用いて均一な原料オレフ
ィン原料を得る等を実施する等の対策を考慮する必要が
生じる。また触媒活性の変動が発生した場合は各原料毎
に運転条件を設定したり、場合によっては同一原料中で
も運転条件の変更、場合によっては運転をいったん停止
し、再度稼働させる必要が生じることもあった。In order to avoid such a problem, for example, batch polymerization is carried out in order to keep the raw material olefin during the period of the prepolymerization, or the raw material olefin for the prepolymerization is temporarily stored, and then used for uniform polymerization. It is necessary to take measures such as obtaining a raw olefin raw material. If the catalyst activity fluctuates, it may be necessary to set operating conditions for each raw material, change the operating conditions even for the same raw material, and in some cases, stop the operation and restart it. Was.
【０００７】このような状況のもとオレフィンを長期間
安定して気相重合させることができるメタロセン触媒を
用いた重合方法の出現が望まれており、特に重合活性の
安定した予備重合触媒の出現が望まれている。Under these circumstances, it has been desired to develop a polymerization method using a metallocene catalyst capable of stably polymerizing an olefin in a gas phase for a long period of time. In particular, a prepolymerization catalyst having a stable polymerization activity has been desired. Is desired.
【０００８】[0008]
【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこのよう
なオレフィンの気相重合法における問題点について鋭意
検討した結果、予備重合触媒を製造する原料オレフィン
又は気相重合を実施する原料オレフィンが、水素と混合
され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されれば予
備触媒製造中及び気相重合中の活性変動が抑えられるこ
とを見いだした。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on such problems in the gas-phase polymerization method of olefins, and have found that the starting olefin for producing the prepolymerization catalyst or the starting olefin for performing the gas-phase polymerization is obtained. , Hydrogen, and purified by deacetylene and deoxygenation treatments, it was found that the activity fluctuation during the preparation of the precatalyst and during the gas phase polymerization was suppressed.
【０００９】予備重合触媒を製造する原料オレフィン又
は気相重合を実施する原料オレフィンを水素と混合し
て、脱アセチレンを実施する前に、脱硫化物及び脱二酸
化炭素、脱一酸化炭素処理又は脱水処理が実施されてい
ればより効果的に、予備触媒製造中及び気相重合中の活
性変動が抑えられることを見いだした。予備重合触媒を
製造する原料オレフィン又は気相重合を実施する原料オ
レフィンを脱水処理に次いで脱硫化物及び脱二酸化炭
素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混合され、脱ア
セチレン、脱酸素処理により精製されれば最も効果的に
予備触媒製造中及び気相重合中の活性変動も抑制するこ
とができることを見いだした。酸素含有量が高い場合に
は脱アセチレン、脱酸素処理の後に再度脱水処理を実施
する事が望ましい場合がある。[0009] Before mixing the raw olefin for producing the prepolymerized catalyst or the raw olefin for carrying out the gas phase polymerization with hydrogen and carrying out the deacetylene treatment, the desulfide and the carbon dioxide, the carbon monoxide treatment or the dehydration treatment are carried out. It has been found that the fluctuation of the activity during the preparation of the pre-catalyst and during the gas phase polymerization can be suppressed more effectively if the reaction is carried out. The raw material olefin for producing the prepolymerization catalyst or the raw material olefin for carrying out the gas phase polymerization is subjected to dehydration treatment followed by desulfurization and decarbonation, carbon monoxide treatment, then mixed with hydrogen, deacetylene and deoxygenation treatment. It has been found that the activity fluctuation during the preparation of the precatalyst and during the gas phase polymerization can be suppressed most effectively if the catalyst is purified. When the oxygen content is high, it may be desirable to carry out the dehydration treatment again after the deacetylene and deoxygenation treatment.
【００１０】まず、本発明に係る高重合活性状態を安定
して保つことのできる原料オレフィンの前処理方法は以
下の通りである。。まず第１に原料オレフィンが脱水処
理から説明する。脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良いが、一般的には
モレキュラーシーブがもっとも良く用いられる。First, a method for pretreating a starting olefin according to the present invention, which can stably maintain a high polymerization active state, is as follows. . First, the raw material olefin will be described from the dehydration treatment. The dehydrating agent used for the dehydration treatment may be any one having a water adsorption capacity at which the water content at the outlet of the dehydration treatment step becomes 4 ppm or less, but generally, molecular sieve is most often used.
【００１１】モレキュラーシーブとしては、嵩密度は
０．６〜０．９ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、このよう
なモレキュラーシーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4
（商品名、トーソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モ
レキュラーシーブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）とし
て市販されている。処理剤と原料オレフィンの接触方法
はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した管をオレフ
ィンがピストンフローするスタイルが最も一般的であ
る。The molecular sieve preferably has a bulk density of 0.6 to 0.9 g / cm 3 , and such a molecular sieve includes Zeolam A-3 and Zeolam A-4.
(Trade name, manufactured by Tosoh), molecular sieve 3A, and molecular sieve 4A (trade name, manufactured by Nippon Unicar). The method of contacting the treating agent with the starting olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【００１２】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい。The processing temperature is generally from 0 to 100 ° C., preferably
Is in the range of 0-50 ° C. The processing pressure is generally 1 to 30
kg / cmTwo-G, preferably 15-28 kg / cm Two-G
Range. The processing speed is defined by GHSV,
GHSV is 100 ~ 2000hr-1, Preferably 20
0-2000hr-1, More preferably 200-500h
r-1Is desirably within the range.
【００１３】ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給ガスの体積速度（ｍ3／ｈｒ）を反応器
の体積（ｍ3）で割ったものであり、単位はｈｒ-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。脱硫化物及び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理
する処理剤としてはの出口に於いて硫化物及び二酸化炭
素、一酸化炭素ガストータル含有量が１５ｐｐｍ以下、
好ましくは３ｐｐｍ以下となる吸着能を有するものであ
ればいずれでも良いが、一般的に活性アルミナが用いら
れる。[0013] Here, "GHSV" is used to mean a gas space velocity per unit time, the reactor volume the volume rate of the feed gas (m 3 / hr) at a temperature and pressure during the reaction (m 3) And the unit is hr -1 . The reactor volume at this time is an empty volume not filled with the catalyst. Desulphide and carbon dioxide, as a treating agent for carbon monoxide treatment at the outlet, the total content of sulfide and carbon dioxide, carbon monoxide gas is 15 ppm or less,
Any material having an adsorption capacity of preferably 3 ppm or less may be used, but activated alumina is generally used.
【００１４】活性アルミナとしては比重2.0〜4.0の範囲
にあるものが好ましく、又、一部シリカゲルが含有され
ていても良い。このような活性アルミナとしては 商品
名 Florite(Floridine製), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA(水澤化学社製),Alcoa(Alcoa製)等が
挙げられる。処理剤とオレフィンの接触方法はいずれで
もよいが通常は処理剤を充填した管をオレフィンがピス
トンフローするスタイルが最も一般的である。As the activated alumina, those having a specific gravity of 2.0 to 4.0 are preferred, and silica gel may be partially contained. Such activated aluminas are trade names Florite (Floridine), Neobead C Neobead D, Neob
ead P, Neobead SA (manufactured by Mizusawa Chemical), Alcoa (manufactured by Alcoa) and the like. The method of contacting the treating agent with the olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【００１５】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃の範囲である。処理圧力は一般に１〜３０
ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１５〜２８ｋｇ／ｃｍ 2-G
の範囲である。処理速度はＧＨＳＶによって規定され、
ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈｒ-1、好ましくは２０
０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは２００〜５００ｈ
ｒ-1の範囲であることが望ましい 次いで脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する処理剤とし
てはの出口に於いてアセチレンと酸素ガストータル含含
有量が２ｐｐｍ以下となる水添能を有するものであれば
いずれでも良いが、一般的に白金属を含有する触媒が用
いられる。The processing temperature is generally 0 to 100 ° C., preferably
Is in the range of 0-50 ° C. The processing pressure is generally 1 to 30
kg / cmTwo-G, preferably 15-28 kg / cm Two-G
Range. The processing speed is defined by GHSV,
GHSV is 100 to 2000 hr -1, preferably 20 to
0 to 2000 hr-1, more preferably 200 to 500 h
desirably within the range of r-1.
At the outlet of the iron, total acetylene and oxygen gas
If it has a hydrogenation capacity of 2 ppm or less
Either type is acceptable, but generally a catalyst containing white metal is used.
Can be.
【００１６】白金族の化合物としては白金、パラジウ
ム、ニッケルが挙げられ、パラジウムが最も好ましい。
白金族の担持量としては、０．１〜１０ 重量％含む好
ましくは０．１〜５ 重量％、最も好ましく０．２〜１
重量％である。担体としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃ
ａ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれら
の混合物またはこれらと他の酸化物を含む混合物、たと
えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ｔ
ｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ
2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これら
の中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 およびＭｇＯからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましく、特にＡｌ2Ｏ3 が好ましい。これらは、２種
以上組合せて用いることもできる。処理剤とオレフィン
の接触方法はいずれでもよいが通常は処理剤を充填した
管をオレフィンがピストンフローするスタイルが最も一
般的である。Examples of the platinum group compounds include platinum, palladium and nickel, and palladium is most preferred.
The loading amount of the platinum group is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, most preferably 0.2 to 1% by weight.
% By weight. Al2O3, SiO2, C
a2CO3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3,
CaO, ZnO, BaO, ThO2, etc., or a mixture thereof or a mixture containing these and other oxides, for example, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-T
iO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO
Examples include 2-TiO2-MgO. Among them, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO2, Al2O3 and MgO as a main component are preferable, and Al2O3 is particularly preferable. These can be used in combination of two or more. The method of contacting the treating agent with the olefin may be any method, but usually the most common style is one in which the olefin piston flows through a tube filled with the treating agent.
【００１７】処理温度は一般に０〜１００℃、好ましく
は０〜５０℃のオレフィン接触させる際には、温度は０
〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲であり、圧力
は１〜３０ｋｇ／ｃｍ2-G 、好ましくは１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１００〜２０００ｈ
ｒ-1、好ましくは２００〜２０００ｈｒ-1、より好まし
くは２００〜５００ｈｒ-1の範囲であることが望まし
い。不活性脱アセチレン、脱酸素ガスを処理する前には
原料オレフィンと水素を予め混合しておくが、ガス体の
流速が乱流の範囲であれば特に特別な混合装置は必要な
いがラインミキサー等を設置しても良い。原料オレフィ
ンと水素の比率は通常０．０００１〜０．０１、好まし
くは０．０００１〜０．００１である。The treatment temperature is generally 0 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C.
-100 ° C, preferably 0-50 ° C, and the pressure is 1-30 kg / cm 2 -G, preferably 1-10 kg / G.
cm 2 -G, GHSV is 100-2000 h
r -1 , preferably 200 to 2000 hr -1 , more preferably 200 to 500 hr -1 . Before the processing of inert deacetylene and deoxygenated gas, the raw material olefin and hydrogen are mixed in advance. If the flow rate of the gas is in a turbulent range, no special mixing device is required, but a line mixer or the like May be installed. The ratio of the raw material olefin to hydrogen is usually 0.0001 to 0.01, preferably 0.0001 to 0.001.
【００１８】再度脱水処理に用いる脱水剤は脱水処理工
程の出口に於いて水分含量が４ｐｐｍ以下となる水吸着
能を有するものであればいずれでも良く、第一の脱水工
程で用いら留処理債と同様な処理剤が用いられ、全く同
一のものを用いても、他の種類のものを用いてもよい。
処理方法、処理条件も第一の脱水工程で用いら留処理債
と同様な処理条件が用いられ、全く同一のものを用いて
も、異なった条件で実施してもよい。The dehydrating agent used in the dehydration treatment again may be any as long as it has a water adsorption capacity such that the water content at the outlet of the dehydration treatment step becomes 4 ppm or less. The same treatment agent as described above is used, and the same treatment agent or another type may be used.
The treatment method and treatment conditions used in the first dehydration step are the same as those used for the detention treatment bonds, and the same treatment may be used or different treatment conditions may be used.
【００１９】まず、本設備が用いられる気相重合方法及
び装置について説明する。重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。本発明では、連続式流動床気相重
合法を採用することが好ましい。気相重合法における重
合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１０
０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2ーＧ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2ーＧ
の範囲ある。ガス線速は、０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、
好ましくは０．６〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲である。First, a gas-phase polymerization method and apparatus using the present equipment will be described. The polymerization reaction can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. In the present invention, it is preferable to employ a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization method. The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually 50 to 120C, preferably 60 to 10C.
It is in the range of 0 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg.
/ Cm 2 -G, preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 -G
Range. The gas linear velocity is 0.4 to 1.5 m / sec,
Preferably, it is in the range of 0.6 to 1.2 m / sec.
【００２０】ここで、本発明に係るオレフィンの気相重
合方法を、図１を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合触媒（固体状触媒）は、たとえば
ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器２に連続
的に供給される。固体状触媒は、メタロセン触媒が用い
られ、重合容積１リットル当り遷移金属化合物中の遷移
金属原子に換算して、通常０．００００１〜１．０ミリ
モル／時間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル
／時間の量で用いられることが望ましい。Here, the method for gas phase polymerization of olefin according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. The olefin polymerization catalyst (solid catalyst) as described above is continuously supplied to the fluidized bed reactor 2 in a solid powder state via, for example, a line 1. As the solid catalyst, a metallocene catalyst is used, and is usually 0.00001 to 1.0 mmol / hour, preferably 0.0001 to 0.1 in terms of transition metal atoms in the transition metal compound per liter of polymerization volume. Desirably, it is used in an amount of mmol / hour.
【００２１】ガス状オレフィンは、流動床反応器２に、
たとえばその下方部分に、ライン３を介して、ガスブロ
ワー５により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン４からガスブロワー５に供給され
る。流動床反応器２の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板６を通って固体触媒を分
散させ、流動床（反応系）７を形成する。流動床７中で
は、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン
（共）重合体が生成する。このように、反応器２に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器２から重合体回収ライン８を介して連続的に
抜き出される。The gaseous olefin is fed into the fluidized bed reactor 2
For example, the lower part thereof is continuously blown by a gas blower 5 via a line 3. The olefin is supplied from the olefin supply line 4 to the gas blower 5. The olefin blown into the lower part of the fluidized bed reactor 2 disperses the solid catalyst through a gas dispersion plate 6 such as a perforated plate to form a fluidized bed (reaction system) 7. In the fluidized bed 7, the olefin is (co) polymerized to form a particulate olefin (co) polymer. As described above, the olefin supplied to the reactor 2 also serves as a fluidizing gas that keeps the catalyst particles in the reaction system in a fluidized state. It is also possible to use a gas mixture of an olefin and an inert gas such as nitrogen as the fluidizing gas. The produced polymer particles are continuously withdrawn from the fluidized bed reactor 2 via a polymer recovery line 8.
【００２２】一方、流動床７を通過したガス状の未反応
オレフィンは、流動床反応器２の上方部分に設けられた
減速域２ａ内で減速されたのち、流動床反応器２から出
てくる。流動床反応器２から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン４からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン９を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器１０によって除去することが好ましい。しかしな
がら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器２に供給す
る前に、これを加熱するために利用することもできる。
なお、図１において熱交換器１０は、ブロワー５の下流
に示されているが、ブロワー５の上流に配置してもよ
い。On the other hand, the gaseous unreacted olefin that has passed through the fluidized bed 7 is decelerated in the deceleration zone 2 a provided in the upper part of the fluidized bed reactor 2 and then exits the fluidized bed reactor 2. . The unreacted olefin emerging from the fluidized bed reactor 2 can be circulated via the circulation line 9 together with fresh olefin from the olefin feed line 4. The unreacted olefin is preferably removed of heat of polymerization by the heat exchanger 10 before being circulated. However, the heat of polymerization can also be used to heat fresh olefin before feeding it to reactor 2.
Although the heat exchanger 10 is shown downstream of the blower 5 in FIG. 1, it may be arranged upstream of the blower 5.
【００２３】上記のようにして、本発明の重合方法は連
続的に操作することができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素などの分子量調節剤を存在
させるか、あるいは重合温度を変化させることによって
調節することができる。水素は、気相流動床反応装置の
任意の場所、たとえばライン１１から供給することがで
きる。ここで、本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンや、炭素数２〜１
８のシクロオレフィン、 またオレフィンとともに、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリ
エン類を共重合させることもできる。As described above, the polymerization method of the present invention can be operated continuously. The molecular weight of the obtained olefin polymer can be controlled by the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Hydrogen can be supplied from any location in the gas-phase fluidized bed reactor, for example from line 11. Here, examples of the olefin used in the present invention include α-olefins having 2 to 18 carbon atoms and olefins having 2 to 1 carbon atoms.
Polyolefins such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene can also be copolymerized with the cycloolefin of No. 8 and the olefin.
【００２４】本発明で用いられる固体触媒の微粒子状担
体は、周期律表第II、III、IV族から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物であ
る。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2
、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ2 など、またはこれらの混合物またはこれらと他の酸
化物を含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-
Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、Ｓｉ
Ｏ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示す
ることができる。これらの中でＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 お
よびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましく、特にＳｉＯ2 が好ま
しい。これらは、２種以上組合せて用いることもでき
る。The fine particulate carrier of the solid catalyst used in the present invention is a particulate inorganic compound comprising an oxide of at least one element selected from Groups II, III and IV of the periodic table. As the particulate inorganic compound, a porous oxide is preferable, and specifically, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2
, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, Th
O2 or the like, or a mixture thereof or a mixture containing these and other oxides, for example, SiO2-MgO, SiO2-
Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, Si
O2-Cr2O3 and SiO2-TiO2-MgO can be exemplified. Among them, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO2, Al2O3 and MgO as a main component are preferable, and SiO2 is particularly preferable. These can be used in combination of two or more.
【００２５】本発明で用いられる微粒子状担体は、比表
面積が、５０〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容
積が、０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、平均粒
径が、１〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。ま
た、用いられる触媒としてはメタロセン型触媒であ
り、、周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物と共に有機ア
ルミニウムオキシ化合物、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物を含羞下触媒成分を例示することができる。The fine particle carrier used in the present invention has a specific surface area in the range of 50 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range of 0.3 to 2.5 cm 3 / g, and an average particle size of 0.3 to 2.5 cm 3 / g. It is desirable that the diameter be in the range of 1 to 300 μm. The catalyst to be used is a metallocene type catalyst, and examples thereof include an organic aluminum oxy compound together with a transition metal compound of Group IVB of the periodic table and, if necessary, a catalyst component containing an organic aluminum compound.
【００２６】周期率表第IVＢ族の遷移金属化合物として
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化
合物等を例示することができる。周期率表第IVＢ族の遷
移金属原子はジルコニウム、チタンまたはハフニウム等
である。有機アルミニウムオキシ化合物として具体的に
は、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。Examples of the transition metal compound belonging to Group IVB of the periodic table include compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The transition metal atom of Group IVB of the periodic table is zirconium, titanium, hafnium, or the like. Specific examples of the organic aluminum oxy compound include conventionally known aluminoxanes and JP-A-2-786.
No. 87, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds are exemplified.
【００２７】従来公知のアルミノキサンは、後述するよ
うな有機アルミニウム化合物からたとえば下記のような
方法によって製造することができる。固体触媒成分を調
製するに際して、遷移金属化合物（遷移金属原子換算）
は、微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミ
リモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用
いられ、有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１
〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの
量で用いられる。A conventionally known aluminoxane can be produced from an organoaluminum compound as described below, for example, by the following method. Transition metal compounds (in terms of transition metal atoms) when preparing the solid catalyst component
Is usually used in an amount of 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.01 to 0.5 mmol, per 1 g of the fine particle carrier.
It is used in an amount of １００100 mmol, preferably 0.5-20 mmol.
【００２８】有機アルミニウム化合物が用いられ、具体
的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等を例示することがで
きる。本発明に係るオレフィンの気相重合方法では、重
合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオレフィ
ンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重合する
に際して、オレフィン重合予備重合触媒を固体粉末状態
で重合反応器に供給してもよい。この予備重合触媒の原
料オレフィンは気相重合用の原料オレフィンと同様な前
処理を実施することが望ましい。有機アルミニウム化合
物は、オレフィン重合用乾燥予備重合触媒に含まれる遷
移金属化合物中の遷移金属原子１モルに対して、通常１
〜１０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用い
られることが望ましい。An organic aluminum compound is used, and specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like. In the gas-phase polymerization method for olefins according to the present invention, when the olefin is polymerized in the gas phase while continuously supplying the solid catalyst and the olefin to the polymerization reactor (fluidized-bed reactor), the olefin polymerization prepolymerization catalyst is solid The powder may be supplied to the polymerization reactor. The raw material olefin of this prepolymerization catalyst is desirably subjected to the same pretreatment as the raw material olefin for gas phase polymerization. The organoaluminum compound is generally used in an amount of 1 mol per transition metal atom in the transition metal compound contained in the dry prepolymerization catalyst for olefin polymerization.
It is desirable to use it in an amount of １０００1000 mol, preferably 2-300 mol.
【００２９】[0029]
【発明の効果】原料オレフィンの原料が変動しても、メ
タロセン触媒を用いて予備触媒製造したり、気相重合を
実施しても活性変動を起こさず安定して運転することが
できた。またこのようにして処理された原料オレフィン
を用いて予備重合触媒をせいぞうするとより触媒の性能
が安定した。As described above, even if the raw material of the starting olefin fluctuates, even if a preliminary catalyst is produced using a metallocene catalyst or gas phase polymerization is carried out, the operation can be stably performed without causing a fluctuation in activity. Further, when the prepolymerized catalyst was prepared using the raw material olefin thus treated, the performance of the catalyst was more stabilized.
【００３０】[0030]
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。原料オ
レフィンは切り替え後の活性変動が著しかった以下の組
成のものを用いた。 組成：エチレン99 %以上、アセチレン 2 ppm、含Ｓ化合物
2 ppm、 水 13 ppm、 CO2 15 ppm、 CO 1 ppm 脱水装置：直径０．２７ｍ、高さ０．８１ｍの円筒形の
反応器にモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｕｍ Ａ−４、
東ソー社製）を０．０４７ｍ3充填した。 脱硫装置：直径０．３ｍ、高さ１．０ｍの円筒形の反応
器に活性アルミナ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ、Ａｌ
ｃｏａ社製）を０．０８ｍ3充填した。 脱アセチレン脱酸素装置：直径０．３６ｍ、高さ１．１
ｍの円筒形の反応器にＰｄを担持したアルミナを（Ｇｉ
ｒｄｌｅｒ社製）を０．０８ｍ3充填した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The starting olefin used had the following composition in which the activity fluctuated significantly after switching. Composition: 99% or more ethylene, 2 ppm acetylene, S-containing compound
2 ppm, water 13 ppm, CO2 15 ppm, CO 1 ppm Dehydration device: A molecular sieve (Zeolum A-4, 0.27 m in diameter, 0.81 m in height) was placed in a cylindrical reactor.
0.047 m 3 was charged. Desulfurization device: Activated alumina (Selexsorb COS, Al) was placed in a cylindrical reactor having a diameter of 0.3 m and a height of 1.0 m.
0.08 m 3 . Deacetylene deoxygenator: diameter 0.36m, height 1.1
m in a cylindrical reactor with Pd-supported alumina (Gi
rdler) (0.08 m 3 ).
【００３１】[0031]
【実施例１】 ［原料オレフィンの前処理］ 表 1. 原料オレフィン処理条件[Example 1] [Pretreatment of raw olefin] Table 1. Raw olefin processing conditions
【００３２】[0032]
【表1】 表 2. 各処理後の組成【table 1】 Table 2. Composition after each treatment
【００３３】[0033]
【表2】 ［固体触媒成分の調整]メチルアルミノキサンとビス
（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドをシリカ（ＳｉＯ２）に担持し、
ヘキサン溶媒中でトリイソブチルアルミニウム共存下、
エチレンと１−ヘキセンで予備重合を実施し、固液分離
後、ヘキサンで洗浄し１ｇ当り３ｇのポリマーが予備重
合された固体触媒成分を得た。この予備重合したポリマ
ーの［η］は２．１ｄｌ／ｇ、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ
3あり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。[Table 2] [Adjustment of solid catalyst component] Methylaluminoxane and bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are supported on silica (SiO2),
In the presence of triisobutylaluminum in a hexane solvent,
Preliminary polymerization was performed with ethylene and 1-hexene. After solid-liquid separation, the solid was washed with hexane to obtain a solid catalyst component in which 3 g of polymer was prepolymerized per 1 g. [Η] of this prepolymerized polymer was 2.1 dl / g, and the bulk density was 0.4 g / cm.
3 there, the content of 1-hexene was 4.8 wt%.
【００３４】これをホット窒素ガスを用いて乾燥して気
相重合に供した。 ［気相重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２
０ｋｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８５℃、ガス線速０．７ｍ
／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上
記で調製した乾燥予備重合触媒を６０ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するた
めにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒素を連続的に
供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２
５、水素／エチレン＝１．５×１０-4、エチレン濃度＝
７１％）。This was dried using hot nitrogen gas and subjected to gas phase polymerization. [Gas phase polymerization] Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, the total pressure was 2
0 kg / cm 2 -G, polymerization temperature 85 ° C, gas linear velocity 0.7m
/ Sec. Was copolymerized with ethylene and 1-hexene. The dry prepolymerized catalyst prepared above was continuously supplied at a rate of 60 g / hr, and ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied to maintain a constant gas composition during the polymerization (gas Composition: 1-hexene / ethylene = 0.02
5, hydrogen / ethylene = 1.5 × 10 −4 , ethylene concentration =
71%).
【００３５】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、８０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１
ｇ／１０分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であ
り、ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１
００μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下
であった。The obtained ethylene / 1-hexene copolymer has a yield of 80 kg / hr and a density of 0.91 g / c.
m 3 and a melt flow rate (MFR) of 0.61
g / 10 minutes, the bulk density is 0.44 g / cm 3 , the average particle size of the polymer particles is 1050 μm,
The proportion of the finely divided polymer having a size of 00 μm or less was 0.1% by weight or less.
【００３６】１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかく活性変動もなかった。また、この後長期製造運
転を実施し、その間に多数の原料オレフィンを使用した
が運転安定性、活性共になんら影響を受けること無く運
転を継続することができた。After 10 days of continuous polymerization, the inner wall of the polymerization apparatus and the dispersion plate were inspected, and no adhering polymer was observed and there was no change in activity. After that, a long-term production operation was carried out, during which a large number of raw olefins were used, but the operation could be continued without any influence on the operation stability and activity.
【００３７】[0037]
【実施例２】実施例１に於いて脱水処理を実施せずに原
料オレフィンの処理を実施した所、活性が約半分まで低
下し、小塊が発生したが何とか運転をすることはでき
た。しかし長期運転安定性は低かった。Example 2 In Example 1, when the raw material olefin was treated without performing the dehydration treatment, the activity was reduced to about half and small lumps were generated, but the operation could be managed. However, long-term operation stability was low.
【００３８】[0038]
【比較例１】実施例１に於いてなんら前処理を実施しな
いで気相重合装置を用いて気相重合を実施した所、活性
が著しく低下し（約１／１０）となり、ポリマー粒径も
小さくなり運転を継続することが困難となった。Comparative Example 1 When gas phase polymerization was carried out using a gas phase polymerization apparatus without performing any pretreatment in Example 1, the activity was remarkably reduced (about 1/10), and the polymer particle size was also reduced. It became small and it became difficult to continue driving.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年９月２日[Submission date] September 2, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings
【補正方法】追加[Correction method] Added
【補正内容】[Correction contents]
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 本発明に従ってオレフィンを重合させること
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図であるFIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gas phase fluidized bed reactor capable of polymerizing an olefin according to the present invention.
【符号の説明】 １ 触媒供給ライン ２ 流動床反応器 ２ａ 減速域 ３ 反応器下部原材料供給ライン ４ オレフィン供給ライン ５ ブロア− ６ 分散板 ７ 流動床 ８ 重合体回収ライン ９ 循環ライン １０ 熱交換器 １１ 分子量調節剤供給ライン[Description of Signs] 1 Catalyst supply line 2 Fluidized bed reactor 2a Deceleration zone 3 Reactor lower raw material supply line 4 Olefin supply line 5 Blower 6 Dispersion plate 7 Fluidized bed 8 Polymer recovery line 9 Circulation line 10 Heat exchanger 11 Molecular weight regulator supply line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 島 輝 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 良 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (54)【発明の名称】 原料オレフィンの前処理方法及び前処理を実施した原料オ レフィンを用い て製造された予備重合メタロセン触媒およ び前処理を実施した原料オレフ ィンを用いたメタロセン触 媒による気相重合方法 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Teruhisa Kojima 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. (72) Ryoichi Yamamoto Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2, Waki, Wakicho Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (54) [Title of Invention] Pretreatment method of raw olefin and prepolymerized metallocene catalyst produced using raw olefin that has been pretreated Gas-phase polymerization method using metallocene catalyst using pre-processed raw material olefin
Claims (5)
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合
を実施する際に、原料オレフィンが水素と混合され、脱
アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴と
する原料オレフィン。1. A particulate carrier comprising (A) an oxide of at least one element selected from the group II, III and IV of the periodic table, and (B) a transition metal of the group IVB of the periodic table. When performing gas-phase gas-phase polymerization using a metallocene-based solid catalyst component in which a compound and (C) an organoaluminum oxy compound are supported, the raw material olefin is mixed with hydrogen and subjected to deacetylene and deoxygenation treatment. A raw material olefin characterized by being refined.
ら選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒
子状担体に、（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持され
てなるメタロセン系固体触媒用いて気相重合を実施する
際、その原料オレフィンが脱水処理に次いで脱硫化物及
び脱二酸化炭素、脱一酸化炭素処理された後、水素と混
合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたこ
とを特徴とする原料オレフィン。2. A fine particle carrier comprising (A) an oxide of at least one element selected from the group II, III and IV of the periodic table, and (B) a transition metal of the group IVB of the periodic table. When performing gas phase polymerization using a metallocene-based solid catalyst in which a compound and (C) an organoaluminum oxy compound are supported, the starting olefin is subjected to dehydration treatment, followed by desulfurization, decarbonation, and carbon monoxide treatment A raw material olefin characterized by being mixed with hydrogen, purified by deacetylene and deoxygenation treatment.
て製造されたことを特徴とする気相重合用予備重合触
媒。3. A prepolymerization catalyst for gas-phase polymerization, produced using the olefin according to claim 1 or 2.
て製造されたオレフィンを用いて実施することを特徴と
する気相重合方法。4. A gas-phase polymerization method which is carried out using an olefin produced using the olefin according to claim 1 or 2.
徴とする気相重合方法。5. A gas-phase polymerization method according to claim 3, wherein the gas-phase polymerization is carried out using the method according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19431496A JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19431496A JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036448A true JPH1036448A (en) | 1998-02-10 |
Family
ID=16322550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19431496A Pending JPH1036448A (en) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Method for pretreating feedstock olefin, prepolymerized metallocene catalyst produced by using pretreated feedstock olefin and pretreated feedstock olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036448A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096972A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin polymer |
| JP2008527104A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Feed purification at ambient temperature |
| JP2013122031A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | Method for polymerizing olefin using purified olefin |
| WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19431496A patent/JPH1036448A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096972A (en) * | 2004-08-31 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin polymer |
| JP2008527104A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | Feed purification at ambient temperature |
| JP2013122031A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Japan Polypropylene Corp | Method for polymerizing olefin using purified olefin |
| WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
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