JP5691144B2 - Gas decomposition element, ammonia decomposition element, power generation device and electrochemical reaction device - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置に関し、より具体的には、ガスを効率よく分解することができるガス分解素子、ＮＯｘの発生なしにアンモニアを分解できるアンモニア分解素子、所定のガスの分解反応に基づく発電装置、および流体（ガス、液体など）についての電気化学反応装置に関するものである。 The present invention relates to a gas decomposing element, an ammonia decomposing element, a power generation device, and an electrochemical reaction device, and more specifically, a gas decomposing element capable of efficiently decomposing gas, and ammonia capable of decomposing ammonia without generating NOx. The present invention relates to a decomposition element, a power generation device based on a decomposition reaction of a predetermined gas, and an electrochemical reaction device for a fluid (gas, liquid, etc.).
アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。アンモニア分解反応の触媒については、遷移金属成分を含む多孔質カーボン粒子、マンガン組成物、鉄−マンガン組成物（特許文献３）、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献４）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献５）などが公表されている。上記の触媒を用いた化学反応によってアンモニアを分解する方法では、窒素酸化物ＮＯｘの生成を抑えることができる。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献６、７）。 Ammonia is an indispensable compound for agriculture and industry, but it is harmful to humans. Therefore, many methods for decomposing ammonia in water and air have been disclosed. For example, in order to decompose and remove ammonia from water containing high-concentration ammonia, a method in which atomized aqueous ammonia is brought into contact with an air stream to separate ammonia in the air and brought into contact with a hypobromite solution or sulfuric acid Has been proposed (Patent Document 1). In addition, a method of separating ammonia in the air by the same process as described above and combusting with a catalyst is also disclosed (Patent Document 2). Moreover, a method for decomposing ammonia-containing wastewater into a nitrogen and water by using a catalyst has been proposed (Patent Document 3). As for the catalyst for the ammonia decomposition reaction, porous carbon particles containing a transition metal component, manganese composition, iron-manganese composition (Patent Document 3), chromium compound, copper compound, cobalt compound (Patent Document 4), and alumina 3 Platinum (Patent Document 5) and the like supported on a three-dimensional network structure are disclosed. In the method of decomposing ammonia by a chemical reaction using the above catalyst, generation of nitrogen oxides NOx can be suppressed. Furthermore, a method for promoting thermal decomposition of ammonia more efficiently at 100 ° C. or less by using manganese dioxide as a catalyst has been proposed (Patent Documents 6 and 7).
上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３〜７）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。また、わが国では、装置の小型化は能率を害さないかぎり、実用上、大きな利益をもたらす場合が多く、通例、高い評価を受ける。またアンモニアを燃焼する方法などでは、二酸化炭素、ＮＯｘを排出する問題も発生する。 According to the above-described method using a chemical such as a neutralizing agent (Patent Document 1), a method of burning (Patent Document 2), a method using a thermal decomposition reaction using a catalyst (Patent Documents 3 to 7), etc. Is possible. However, the above method has a problem in that it requires chemicals and external energy (fuel), and requires periodic replacement of the catalyst, resulting in high running costs. In addition, the apparatus becomes large and, for example, when it is additionally provided in existing equipment, the arrangement may be difficult. Moreover, in Japan, downsizing of the apparatus often has a large profit in practice unless it impairs efficiency, and is usually highly evaluated. Moreover, in the method of burning ammonia, a problem of discharging carbon dioxide and NOx also occurs.
本発明は、（１）小型の装置で、大きな処理能力を有し、（２）低いランニングコストで稼動することができる、ガス分解素子、なかでもとくにアンモニアを対象とするアンモニア分解素子、これらの分解素子のうち電力を生じる素子を用いた発電装置、および流体（ガス、液体など）についての電気化学反応装置を提供することを目的とする。 The present invention includes (1) a small apparatus, a large processing capacity, and (2) a gas decomposition element that can be operated at a low running cost, in particular, an ammonia decomposition element particularly for ammonia. An object of the present invention is to provide a power generation apparatus using an element that generates electric power among decomposition elements and an electrochemical reaction apparatus for a fluid (gas, liquid, etc.).
本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために用いられる。この素子は、多孔質のアノードと、アノードと対をなす、多孔質のカソードと、アノードとカソードとの間に位置し、イオン導電性をもつイオン導電材とを備え、アノードおよび／またはカソードが、表面酸化された金属粒連鎖体を含み、金属粒連鎖体は、ニッケル、または、ニッケルを主成分とし２０ｗｔ％以下の鉄および２〜１０００ｐｐｍのチタンからなる群のうち少なくとも一種類を含有するニッケル合金、からなり、該金属粒連鎖体は、太さが１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、かつ長さが１μｍ〜３０μｍ、の範囲内にあり、素子において分解するガスをアンモニアガスとすることを特徴とする。 The gas decomposition element of the present invention is used to decompose gas. This element includes a porous anode, a porous cathode paired with the anode, and an ionic conductive material having an ionic conductivity located between the anode and the cathode. , look-containing surface oxidized metal particle chains bodies, metal particles chain body, nickel, or contains at least one kind selected from the group consisting of 20 wt% or less of iron and 2~1000ppm titanium and nickel as a main component The metal particle chain is made of a nickel alloy and has a thickness of 10 nm to 150 nm and a length of 1 μm to 30 μm, and is characterized in that ammonia gas is used as a gas that decomposes in the device .
金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。このため、たとえば（Ａ１）金属粒連鎖体をアノードに含有させた場合、アノードにおいて、イオン導電材から移動してくる陰イオンと、アノード外部からアノードへと導かれる流体の中の分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを酸化させてアノードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、アノードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。
また、（Ａ２）金属粒連鎖体をカソードに含有させた場合、カソードにおいて、カソード外部からカソードへと導かれる流体の中の分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させて、当該電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、イオン導電材へと送り出すことができる。このため、上記アノードに含ませる場合と同様に、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体をカソードに含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。（Ａ３）金属粒連鎖体をアノードおよびカソードに含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
上記の電気化学反応は、陰イオンのイオン導電材を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。陰イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃〜８００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
上記イオン導電材からアノードへと移動してくる陰イオンは、上述のように、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。カソードにおいて導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、イオン導電材中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
Metal particles hormogone refers beaded elongated metal body metal grains was I Tsurana. In the surface-oxidized state, the surface of the metal particle chain is oxidized, and the contents (portion inside the surface layer) are not oxidized and retain the conductivity of the metal. Therefore, for example, when (A1) a metal particle chain is contained in the anode, the chemistry of the anion moving from the ionic conductive material and the molecule in the fluid guided from the outside of the anode to the anode at the anode. The reaction is promoted by the oxidized layer of the metal particle chain (catalysis), and the anion is oxidized to promote the chemical reaction at the anode (acceleration by charge). And as a result of the chemical reaction, the conductivity of the generated electrons can be ensured by the metal portion of the metal particle chain. As a result, the electrochemical reaction involving charge transfer at the anode can be accelerated as a whole.
Further, (A2) When a metal particle chain is contained in the cathode, the chemical reaction of molecules in the fluid led from the outside of the cathode to the cathode is promoted by the oxide layer of the metal particle chain (catalyst). Action) and the conductivity of electrons from the external circuit is improved, and the chemical reaction at the cathode is promoted by participation of the electrons (promotion action by electric charge). Then, anions can be efficiently generated from the molecules and delivered to the ion conductive material. For this reason, the electrochemical reaction accompanied with transfer of the electric charge in a cathode can be accelerated as a whole like the case where it is included in the anode. In what case, the metal particle chain is included in the cathode, depending on the gas to be decomposed. (A3) When the metal particle chain is contained in the anode and the cathode, the effects (A1) and (A2) can be obtained.
In many cases, the electrochemical reaction is limited by the moving speed or moving time of the anionic ionic conductive material. In order to increase the moving speed of anions, the gas decomposition element is usually provided with a heating device such as a heater, and is usually set at a high temperature, for example, 600 ° C. to 800 ° C. By raising the temperature, not only the ion transfer speed but also chemical reactions involving charge transfer at the electrodes are promoted.
As described above, the anion moving from the ion conductive material to the anode is generated and supplied by a chemical reaction at the cathode. Molecules in the fluid introduced at the cathode react with electrons to generate anions. The produced anion moves in the ionic conductive material to the anode. Electrons participating in the reaction at the cathode come from an external circuit (including a capacitor, a power source, and a power consuming device) that connects the anode and the cathode. The electrochemical reaction may be a power generation reaction as a fuel cell, or may be an electrolysis reaction.
ここで、金属粒連鎖体は、強磁性金属イオンおよび還元性イオンを含む溶液において、その強磁性金属イオンを金属に還元して析出させて得ることができる。その析出する金属は、析出初期は微粒子であるが、所定サイズに成長すると強磁性体となり磁性力によって数珠状またはひも状に連なる。その後は、溶液中の強磁性金属イオンは、その数珠状の析出体に対して、全体的に成長層を加えてゆく。このため金属粒と金属粒の境目のくびれは、少し太くなり、凹凸の程度が小さくなり、全体的に滑らかになる。たとえば、金属粒連鎖体は、３価のチタンイオンなどを還元剤とする還元性溶液に、強磁性の金属イオンを共存させて当該金属イオンを金属体として析出させることで形成される。
したがって、上記の金属粒連鎖体における金属は、強磁性体となり得るもの（金属、合金など）である。アノードは、イオン導電性セラミックスと、表面酸化された連鎖状金属粉末とを含む焼結体で形成される場合が多い。
Here, the metal particle chain can be obtained by reducing the ferromagnetic metal ion to a metal and precipitating it in a solution containing the ferromagnetic metal ion and the reducing ion. The deposited metal is a fine particle in the initial stage of deposition, but when grown to a predetermined size, it becomes a ferromagnetic material, and continues in a bead shape or string shape depending on the magnetic force. Thereafter, the ferromagnetic metal ions in the solution generally add a growth layer to the bead-like precipitate. For this reason, the constriction at the boundary between the metal particles becomes a little thicker, the degree of unevenness becomes smaller, and the whole becomes smoother. For example, the metal particle chain is formed by allowing a ferromagnetic metal ion to coexist in a reducing solution containing trivalent titanium ions or the like as a reducing agent and depositing the metal ion as a metal body.
Therefore, the metal in the above-described chain of metal particles is a substance (metal, alloy, etc.) that can be a ferromagnetic material. The anode is often formed of a sintered body containing an ion conductive ceramic and a surface-oxidized chain metal powder.
アノードの表面酸化された金属粒連鎖体が、アノード反応に対する触媒作用と、アノード反応の結果生じる電子に対して導電性とを有するため、全体の電気化学反応が促進され、小型の素子で、大きな処理能力を確保することができる。また、分解対象のガスは、アノードまたはカソードのどちらかに導入するが、対をなす相手側の電極へ導入する流体を、ＮＯｘ、二酸化炭素などの発生のないものに限定することができる。分解対象のガスは、アノードまたはカソードに導入されるが、本発明に係るアノードでは、少なくともアノードでの反応を促進させることができる。また、上記の分解反応では、中和剤などは不要であり、反応物を取り出す必要もないので、低いランニングコストで稼動することができる。 The metal surface chain oxidized on the surface of the anode has a catalytic action for the anode reaction and conductivity for the electrons generated as a result of the anode reaction, so that the entire electrochemical reaction is promoted, and a small element is large. Processing capacity can be secured. Further, the gas to be decomposed is introduced into either the anode or the cathode, but the fluid introduced into the paired counterpart electrode can be limited to a gas that does not generate NOx, carbon dioxide, or the like. The gas to be decomposed is introduced into the anode or the cathode. In the anode according to the present invention, at least the reaction at the anode can be promoted. Further, in the above decomposition reaction, a neutralizing agent or the like is unnecessary, and it is not necessary to take out the reaction product, so that it can be operated at a low running cost.
上記のアノードおよび／またはカソードを、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることができる。これによって、たとえばアノードに適用した場合、アノードの全位置で、流体の流通性を確保して、流体中の分子と上記陰イオンとの反応を、触媒作用と電子導電性とを確保しながら、進行させることができる。 The anode and / or the cathode can be a sintered body containing a chain of metal particles mainly composed of nickel (Ni) and an ion conductive ceramic. Thereby, when applied to, for example, the anode, the fluidity of the fluid is ensured at all positions of the anode, and the reaction between the molecules in the fluid and the anion is ensured in the catalytic action and the electronic conductivity. Can be advanced.
上記のカソードおよび／またはアノードを、銀（Ａｇ）を含む材料で構成することができる。これによって、たとえばカソードに銀を含ませた場合、カソードにおける流体中の分子と電子との反応を、Ａｇによる触媒作用を受けて促進させることができる。このため、カソードに導入された流体中の分子から陰イオンを効率よく生成して、イオン導電材を介してアノードへと十分な量を供給することができる。 The cathode and / or the anode can be made of a material containing silver (Ag). Thus, for example, when silver is contained in the cathode, the reaction between the molecules in the fluid and the electrons in the cathode can be promoted by being catalyzed by Ag. For this reason, it is possible to efficiently generate anions from molecules in the fluid introduced to the cathode and supply a sufficient amount to the anode via the ion conductive material.
アノードと、イオン導電材と、カソードとで、平板を形成する態様としてもよい。これによって、平板のサイズ、平板の積層数などを増減することで、ガス排出装置に応じて、分解容量を調整することができる。この平板は典型的な形状のＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)に該当する。なお、ＭＥＡは平板に限定されず、このあと筒体のＭＥＡを説明する。 A flat plate may be formed by the anode, the ion conductive material, and the cathode. Accordingly, by increasing or decreasing the size of the flat plate, the number of stacked flat plates, etc., the decomposition capacity can be adjusted according to the gas discharge device. This flat plate corresponds to a typical shape MEA (Membrane Electrode Assembly). The MEA is not limited to a flat plate, and a cylindrical MEA will be described below.
アノードと、イオン導電材と、カソードとが、筒体を形成する態様を採ることができる。すなわち、（アノード／イオン導電材／カソード）は筒体のＭＥＡを構成する。筒体は、ガス分解素子にするとき、シール部材を筒体の端部に配置するだけでよいので、シール部材（高温用なので、通常、ガラス系材料）と、筒体ＭＥＡとの熱膨張差で破損することが防止される。一般に平板のＭＥＡの場合、シール部材を広い範囲に配置するので、平板のサイズが少し大きくなると、たとえシール部材を構成するガラス材の熱膨張率を極力合わせても、熱膨張差によって破損が生じやすくなる。筒体は、上記のように、シール部材は端部だけで済むので、熱膨張差で生じる応力は限定的である。また、筒体は、積層形態では用いられないので、寸法許容精度はそれほど厳格には要求されない。また、長手方向に筒体を比較的容易に伸ばせるので、反応容量等を容易に拡大することができる。また、上記の筒体を、複数、並べることでも、反応容量を大きくすることができる。筒体のＭＥＡは、上記シール部材の問題がない場合でも、平板ＭＥＡに比べて、装置に組み上げやすく、製造歩留まりを高くすることができ、また長期間の使用における耐久性に優れている。筒体は、どのような形状でもよく、たとえば直円筒、曲円筒など、筒であればどのようなものでもよい。 A mode in which the anode, the ion conductive material, and the cathode form a cylinder can be employed. That is, (anode / ionic conductive material / cathode) constitutes a cylindrical MEA. When the cylinder is a gas decomposition element, the seal member only needs to be disposed at the end of the cylinder, so the difference in thermal expansion between the seal member (usually a glass-based material because it is for high temperatures) and the cylinder MEA. Is prevented from being damaged. In general, in the case of a flat MEA, since the sealing member is arranged in a wide range, if the size of the flat plate is slightly increased, even if the thermal expansion coefficient of the glass material constituting the sealing member is matched as much as possible, damage is caused by the difference in thermal expansion. It becomes easy. As described above, since the cylindrical member requires only the end portion of the sealing member, the stress generated by the difference in thermal expansion is limited. Further, since the cylindrical body is not used in the laminated form, the dimensional tolerance accuracy is not required so strictly. Moreover, since the cylinder can be extended relatively easily in the longitudinal direction, the reaction volume and the like can be easily increased. The reaction capacity can also be increased by arranging a plurality of the cylinders. Even when there is no problem of the sealing member, the cylindrical MEA is easy to assemble in the apparatus, can increase the manufacturing yield, and has excellent durability in long-term use. The cylindrical body may have any shape, and may be any cylinder as long as it is, for example, a right cylinder or a curved cylinder.
アノードが筒体の内面側に、またカソードが筒体の外面側に位置することができる。アンモニア分解等の場合、低濃度でも外部に漏れるアンモニアは異臭を放つので、筒の内側を通すのがよい。カソードには酸化性ガス、たとえば酸素ガスが導入される場合が多く、空気中の酸素を用いることが多いので酸素との接触などの点から外面側に配置するのがよい。ただし、分解対象のガスによっては、逆の場合、またはその他の形態の配設をとらなければならない場合もある。 The anode can be positioned on the inner surface side of the cylinder and the cathode can be positioned on the outer surface side of the cylinder. In the case of ammonia decomposition or the like, ammonia leaking to the outside even at a low concentration gives off a bad odor and should be passed through the inside of the cylinder. In many cases, an oxidizing gas such as oxygen gas is introduced into the cathode, and oxygen in the air is often used. Therefore, the cathode is preferably arranged on the outer surface side in view of contact with oxygen. However, depending on the gas to be decomposed, the reverse case or other forms of arrangement may be required.
上記のアノードおよび／またはカソードの、イオン導電材と反対側に、多孔質金属体の集電体を配置することができる。これによって、実際に世の中で用いられるガス分解素子において、流体または気体の流通性を、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、確保することができる。さらに、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、高い電子伝導性を確保することができるため、電力発生（燃料電池）、または電力消費（電気分解装置）の、電力の授受を損失なく確実に行うことができる。 A current collector of a porous metal body can be disposed on the side of the anode and / or cathode opposite to the ion conductive material. Thereby, in the gas decomposing element that is actually used in the world, fluid or gas flowability can be ensured at the current collector / electrode (anode, cathode) portion. In addition, high electrical conductivity can be ensured in the current collector / electrode (anode, cathode) part, so power transmission (fuel cell) or power consumption (electrolysis device) is lost. Can be done reliably.
多孔質金属体を金属めっき体とすることができる。これによって、気孔率が高い多孔質金属体を得ることができ、圧力損失を抑制することが可能になる。金属めっきによる多孔体は、骨格部を金属（Ｎｉ）めっきで形成するので、厚みを薄くした範囲で制御しやすいので、容易に気孔率を大きくすることができる。金属めっき多孔体については、後述する。 The porous metal body can be a metal plated body. As a result, a porous metal body having a high porosity can be obtained, and pressure loss can be suppressed. Since the porous body by metal plating forms the skeleton part by metal (Ni) plating, it can be easily controlled in a range where the thickness is reduced, so that the porosity can be easily increased. The metal plating porous body will be described later.
上記のアノードに第１の流体が導入され、カソードに第２の流体が導入され、イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、カソードとアノードから電力の取り出しができる構成とすることができる。これによって、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。 The first fluid is introduced into the anode, the second fluid is introduced into the cathode, the ionic conductive material has oxygen ion conductivity, and power can be extracted from the cathode and the anode. Thus, the gas to be decomposed can be used as fuel, and the fuel cell can be configured by the gas decomposition element to generate electric power.
ヒータを備え、該ヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギー効率の優れたガス分解を行うことができる。 A heater is provided, and electric power can be supplied to the heater. Thereby, gas decomposition with excellent energy efficiency can be performed.
上記のアノードに第３の流体が導入され、カソードに第４の流体が導入され、イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、カソードおよびアノードから電力を投入することができる。これによって、電力を消費して分解対象のガスを分解することができる。この場合のガス分解素子は、アノードとカソードとで、第３および第４の流体の電気分解を行うことになる。分解対象のガスと、電気化学反応に与るイオンを供給する流体（空気（酸素）、水分）との電気化学的関係に応じて、電気分解とするか燃料電池とするか、決まる。たとえば、第３の流体にアンモニア、また第４の流体に炭酸ガスを用いて、両方（アンモニアおよび炭酸ガス）の分解を行うことができる。 The third fluid is introduced into the anode, the fourth fluid is introduced into the cathode, the ion conductive material has oxygen ion conductivity, and power can be supplied from the cathode and the anode. Thereby, electric power can be consumed and the gas to be decomposed can be decomposed. In this case, the gas decomposition element performs electrolysis of the third and fourth fluids at the anode and the cathode. Depending on the electrochemical relationship between the gas to be decomposed and the fluid (air (oxygen), moisture) that supplies ions for the electrochemical reaction, it is determined whether to use electrolysis or a fuel cell. For example, both (ammonia and carbon dioxide) can be decomposed using ammonia as the third fluid and carbon dioxide as the fourth fluid.
本発明のアンモニア分解素子は、上記のいずれかのガス分解素子を備え、アノードにアンモニアを含む流体が導入され、カソードに酸素原子を含む流体が導入されることを特徴とする。これによって、カソードで発生させた酸素イオンをアノードに移動させて、アノードにおいてアンモニアと酸素イオンとを、金属酸化層による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。 The ammonia decomposing element of the present invention comprises any one of the above gas decomposing elements, wherein a fluid containing ammonia is introduced into the anode and a fluid containing oxygen atoms is introduced into the cathode. As a result, oxygen ions generated at the cathode are moved to the anode, and ammonia and oxygen ions are reacted at the anode under the catalytic action by the metal oxide layer and the promotion action by the ions. The generated electrons can be moved quickly.
本発明の発電装置は、上記の電力の取り出しができるガス分解素子を備え、電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする。これによって、ガス分解素子を発電装置として用いることができる。ここで、電力供給部品は、配電用の配線、端子などでもよい。 A power generation device according to the present invention includes the above-described gas decomposition element capable of taking out electric power, and includes a power supply component for supplying electric power to another electric device. Thereby, the gas decomposition element can be used as a power generation device. Here, the power supply component may be a distribution wiring, a terminal, or the like.
本発明の電気化学反応装置は、流体（気体、液体など）についての電気化学反応装置であって、上述のいずれかのガス分解素子（アンモニア分解素子もガス分解素子とする）を用いたことを特徴とする。これによって、今後、流体分解、および流体分解に伴う電力発生（＝燃料電池）の分野で、その基礎となる電極材料等に用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることができる。 The electrochemical reaction apparatus of the present invention is an electrochemical reaction apparatus for a fluid (gas, liquid, etc.), and uses any of the gas decomposition elements described above (an ammonia decomposition element is also a gas decomposition element). Features. As a result, it will be used in the field of fluid decomposition and power generation (= fuel cell) associated with fluid decomposition in the future as an electrode material, etc., to improve the efficiency of electrochemical reaction, downsizing the device, and low running Costs can be obtained.
本発明のガス分解素子によれば、小型の装置で、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。とくにアンモニアについては好適に用いることができる。また上記の分解素子のうち電力を生じる素子については発電装置、そしてさらには一般的な電気化学反応装置として用いることができる。 According to the gas decomposing element of the present invention, a small apparatus has a large processing capacity and can be operated at a low running cost. It can be used especially For suitable ammonia. In addition, among the above decomposition elements, elements that generate electric power can be used as a power generation apparatus and, moreover, as a general electrochemical reaction apparatus.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解素子１０を示す図である。このガス分解素子１０では、イオン導電性の電解質１をはさんで、アノード２と、カソード５とが、配置されている。アノード２の外側にはアノード集電体１１が、また、カソード５の外側にはカソード集電体１２が配置されている。アノード２は、金属粒連鎖体２１とイオン導電性のセラミックス（金属酸化物）２２とを主構成材とする焼結体であり、流体が流通できる多孔質体である。また、カソード５は、やはり流体が流通できる多孔質体である。カソード５は、たとえば銀（Ａｇ）５１とイオン導電性のセラミックス５２とを主構成材とする焼結体とするのがよい。アノード集電体１１およびカソード集電体１２は、ともに多孔質金属体とするのがよい。多孔質金属体には、たとえば三角柱状の骨格が３次元に連なった連続気孔を持つ金属多孔体があり、その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット（商標登録）を用いることができる。
電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子、電解液など、イオン導電性があれば何でもよい。このガス分解素子１０は、表１に示すように、燃料電池として作動させることもできるし、電気分解装置として作動させることもできる。その中でも本発明では、アンモニアを分解する反応を対象にする。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a diagram showing a
The
本実施の形態１では、図２に示すように、ガス分解素子１０を燃料電池として用いる場合について説明する。この場合、燃料電池での名称を参考のために示すと、アノード２は燃料極、カソードは空気極と呼ばれるが、本説明では、アノード２およびカソード５の用語を用いる。図２において、分解対象の流体（ガス）は、アノード２に導入され、また酸素イオンを供給するための流体はカソードに導入される。導入された流体は、アノード２（カソード５）で所定の反応をした後、放出される。所定の反応は、発電を伴う電気化学反応であり、アノード集電体１１およびカソード集電体１２から電力を取り出し、負荷に電力を供給することができる。すなわちガス分解素子１０は燃料電池として機能する。
In the first embodiment, as shown in FIG. 2, a case where the
表１は、本発明のガス分解素子または電気化学反応装置が用いられる、一部の反応例を示す表である。本発明では、アンモニアを分解する反応Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５を対象にする。表１に示す電気化学反応の、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６が、電力を発生する燃料電池反応に該当する。発生した電力の負荷としては、ガス分解素子１０に内蔵される、図示しない加熱装置、たとえばヒータとすることができる。表１は、このあとの電気化学反応を説明するのに、適宜、引用する。
Table 1 is a table showing some reaction examples in which the gas decomposition element or the electrochemical reaction device of the present invention is used. In the present invention, reactions R1, R2, R3, and R5 that decompose ammonia are targeted. R1 to R4 and R6 of the electrochemical reaction shown in Table 1 correspond to the fuel cell reaction that generates electric power. The generated electric power load may be a heating device (not shown), for example, a heater, which is built in the
アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。
The
本実施の形態では、分解対象のガスはアンモニア（ＮＨ３）とし、酸素イオンを供給する気体は、空気すなわち酸素（Ｏ２）とする。表１における反応Ｒ１に該当する。アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏはアノードから放出される。また、カソード５に導入された空気の中の酸素は、Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード５中のＬＳＭ５２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。分解されたアンモニアは、窒素ガスおよび水蒸気（Ｈ２Ｏ）となって、放出される。アノード２で生成した電子ｅ−は、負荷を経てカソード５に向かって流れる。上記の反応の結果、アノード２とカソード５との間に電位差が生じ、カソード５は、アノード２よりも電位が高くなる。
In this embodiment, the gas to be decomposed is ammonia (NH 3 ), and the gas that supplies oxygen ions is air, that is, oxygen (O 2 ). Corresponds to reaction R1 in Table 1. Ammonia introduced into the
（本発明の実施の形態のポイント）
図３は、アノード２を構成する材料の役割を説明するための図であり、本発明の実施の形態の特徴点を示す。アノード２は、表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じる。電子ｅ−がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ−の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（１）、（２）および（３）にある。
（１）ニッケル粒連鎖体のニッケル酸化層による分解反応の促進（高い触媒機能）
（２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
上記の（１）、（２）および（３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
(Points of embodiments of the present invention)
FIG. 3 is a diagram for explaining the role of the material constituting the
(1) Promotion of decomposition reaction by nickel oxide layer of nickel particle chain (high catalytic function)
(2) Promotion of decomposition by oxygen ions (promotion of decomposition in electrochemical reaction)
(3) Ensuring continuity of electrons by string-like good conductor of metal particle chain (high electron conductivity)
By the above (1), (2) and (3), the anode reaction is greatly promoted.
温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（１）、（２）および（３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。
The decomposition of the decomposition target gas proceeds only by raising the temperature and bringing the decomposition target gas into contact with the catalyst. It is disclosed in prior literature and is well known as described above. However, as described above, in the element constituting the fuel cell, oxygen ions are involved in the reaction from the
図４は、カソード５を構成する材料の役割を説明するための図である。本発明の実施の形態の、アノード以外の部分の特徴を示す。本実施の形態におけるカソード５は、Ａｇ粒子５１と、ＬＳＭ５２とで構成される。この中で、Ａｇ５１はカソード反応Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。カソードにＡｇを含ませる特徴は、上記の特徴（１）〜（３）に付加される、特徴（４）と位置づけられる。
FIG. 4 is a diagram for explaining the role of the material constituting the
上記のアノード２およびカソード５の構成によって、アノード反応およびカソード反応は、非常に高い反応速度で進行する。このため、小型の簡単な構造の素子によって、大量のアンモニアを能率よく分解することができる。しかも、アノードでもカソードでも、ＮＯｘや二酸化炭素の発生はなく、環境に対して悪影響を及ぼすおそれはない。さらに、上記のように発電が可能なので、たとえば本実施の形態のガス分解素子１０に内蔵されるヒータの電力を外部から供給しなくてもよいか、または外部からの供給量を減らすことができる。このため、エネルギー効率に優れている。また、反応生成物が堆積することもなく、メインテナンスは必要なく、ランニングコストは大幅に低減することができる。
Due to the configuration of the
次に、上記のガス分解素子１０の各部について説明する。
１．アノード
（１）金属粒連鎖体２１
金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
（３）焼結
ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。
表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。
２．カソード
（１）銀
Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。
（２）焼結
ＳＳＺの平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。
銀と、ＳＳＺとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持する。
Next, each part of the
1. Anode (1)
The
In order to form a chain, the metal must be a ferromagnetic metal and have a predetermined size or more. Since both Ni and Fe are ferromagnetic metals, a metal particle chain can be easily formed. The size requirement is that the ferromagnetic metal forms a magnetic domain and bonds with each other by magnetic force, and in the combined state, the metal is deposited → the growth of the metal layer occurs, and the entire metal body is integrated. ,is necessary. Even after metal grains of a predetermined size or more are bonded by magnetic force, metal deposition continues, for example, the neck at the boundary of the bonded metal grains grows thicker together with other portions of the metal grains. The average diameter D of the
(2) Surface oxidation Three types of surface oxidation treatments are suitable: (i) heat treatment oxidation by a vapor phase method, (ii) electrolytic oxidation, and (iii) chemical oxidation. In (i), it is good to process at 500-700 degreeC for 1 to 30 minutes in air | atmosphere. Although it is the simplest method, it is difficult to control the oxide film thickness. In (ii), surface oxidation is performed by applying a potential to about 3 V with reference to a standard hydrogen electrode and performing anodization. However, the oxide film thickness can be controlled by the amount of electricity according to the surface area. However, when the area is increased, it is difficult to uniformly form an oxide film. In (iii), the surface is oxidized by being immersed in a solution in which an oxidizing agent such as nitric acid is dissolved for about 1 to 5 minutes. Although the oxide film thickness can be controlled by time, temperature, and type of oxidizer, cleaning of chemicals is troublesome. Either method is suitable, but (i) or (iii) is more preferred.
A desirable thickness of the oxide layer is 1 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm. However, it may be outside this range. If the oxide film is too thin, the catalyst function will be insufficient. In addition, even a slight reducing atmosphere may cause metallization. On the other hand, if the oxide film is too thick, the catalytic property is sufficiently maintained, but on the other hand, the electronic conductivity at the interface is impaired and the power generation performance is lowered.
(3) Sintering The average diameter of the raw material powder of SSZ is about 0.5 μm to 50 μm.
The compounding ratio between the surface-oxidized
A sintering method is performed by hold | maintaining for 30 minutes-180 minutes, for example in air | atmosphere atmosphere at the temperature of 1000 to 1600 degreeC.
2. The average diameter of the cathode (1) silver Ag particles is preferably 10 nm to 100 nm.
(2) Sintering The average diameter of SSZ is preferably about 0.5 μm to 50 μm.
The compounding ratio of silver and SSZ is preferably about 0.01 to 10.
The sintering conditions are maintained at 1000 ° C. to 1600 ° C. for about 30 minutes to 180 minutes in an air atmosphere.
（実施の形態２）
図５は、参考例として挙げる実施の形態２におけるガス分解素子を示す図である。本実施の形態における反応は、一般的には、表１の反応Ｒ５、Ｒ７およびＲ８のように、電気分解反応である。すなわち、このガス分解素子１０は、電気分解素子であり、電力を投入してガス（とくに図５の場合はＮＯｘ）を分解する。アノード２にはＨ ２ Ｏを導入し、カソード５にはＮＯｘを導入する。実施の形態１の場合は、分解対象ガスをアノード２に導入したが、本実施の形態では、分解対象ガスは、カソード５に導入する。アノード反応においてＨ ２ Ｏが分解してＨ ２ 等を生成する。またカソード反応は、ＮＯの場合、２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−である。この場合、アノード２の集電体１１と、カソード５の集電体１２との間に、アノード側が高くなるように、外部から電位差（電圧）を印加する。外部の電源は、ガス分解素子１０に対して電力を消費する。表１の番号Ｒ８の反応である。
(Embodiment 2)
FIG. 5 is a diagram showing a gas decomposition element according to
上記のように、電力の発生と消費という相違はあるが、アノード２／電解質１／カソード５および集電体１１，１２の構成は、実施の形態１と同様である。したがって、アノード２について、表面酸化された金属粒連鎖体による、（１）ニッケル酸化物による反応の促進（高い触媒機能）、および（２）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）を得ることができる。また、カソード５について、銀による、カソード反応２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−の促進作用を得ることができる。その結果、小型で簡単な素子によって大量のガスを迅速に処理することができ、環境に悪影響を及ぼす気体の発生がなく、またメインテナンス費用（ランニングコスト）が安価である。
As described above, although there is a difference between generation and consumption of electric power, the configurations of the
表１において、本実施の形態におけるＮＯｘと同様に、番号Ｒ７では、カソードにＮＯｘを導入して分解する。このときアノードには、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）を導入する。光化学オキシダントの発生原因という意味ではＶＯＣも有害ガスであり、その意味ではアノードに導入する気体も分解対象ガスということができる。この場合も、電力をガス分解素子に消費することで、ガス分解を進行させることができる。
実施の形態１においても説明したように、触媒のもとで分解対象ガスを分解させることは周知である。しかし、本実施の形態では、電気化学反応において酸素イオンを関与させ、そのアノードに上記（１）および（２）の構成および作用効果を持たせたることで、反応速度を大幅に向上させることができる。
In Table 1, like NOx in the present embodiment, in the number R7, NOx is introduced into the cathode and decomposed. At this time, VOC (volatile organic compounds) is introduced into the anode. VOC is also a harmful gas in terms of the cause of generation of photochemical oxidants, and in this sense, the gas introduced into the anode can also be referred to as a gas to be decomposed. Also in this case, gas decomposition can be advanced by consuming electric power to the gas decomposition element.
As described in the first embodiment, it is well known to decompose a gas to be decomposed under a catalyst. However, in the present embodiment, oxygen ions are involved in the electrochemical reaction, and the reaction speed can be greatly improved by providing the anodes with the configurations (1) and (2) described above. it can.
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３における電気化学反応装置であるガス除害装置、とくにアンモニア分解装置１０を示す図である。このアンモニア分解装置１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図６の場合は、直円筒形のＭＥＡである。本実施の形態の電気化学反応装置１０では、円筒形のＭＥＡ７の内筒を埋めるように、多孔質金属体１１が配置されている。円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。
本実施の形態では、ＭＥＡ７が円筒形であることに特徴がある。ＭＥＡ７が円筒形であるため、ガス分解装置１０に組み立てるとき、シール部材を筒体の端部に配置するだけでよいので、図示しないシール部材と、筒体ＭＥＡとの熱膨張差で破損することが防止される。シール部材は、高温用なので、通常、ガラス系材料が用いられ、熱膨張係数を円筒形ＭＥＡ７のそれに極力近いものとする。それでも、平板のＭＥＡの場合、シール部材を広い範囲に配置するので、平板のサイズが少し大きくなると、熱膨張差によって破損が生じやすくなる。円筒形ＭＥＡ７は、上記のように、シール部材は端部だけで済むので、熱膨張差で生じる応力は限定的である。また、円筒形ＭＥＡは、積層形態では用いられないので、寸法許容精度はそれほど厳格には要求されない。また、長手方向に円筒形ＭＥＡ７を比較的容易に伸ばせるので、反応容量等を容易に拡大することができる。また、上記の円筒形ＭＥＡ７を、複数、並べることでも、反応容量を大きくすることができる。円筒形ＭＥＡ７は、平板ＭＥＡに比べて、装置に組み上げやすく、製造歩留まりを高くすることができ、また長期間の使用における耐久性に優れている。
(Embodiment 3)
FIG. 6 is a view showing a gas abatement apparatus, in particular, an
The present embodiment is characterized in that the
アノード２の集電材である多孔質金属体１１は金属めっき体とするのがよい。多孔質金属体１１には金属めっき多孔体とくにＮｉめっき多孔体、すなわち上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。Ｎｉめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギー効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
The
Ｎｉめっき多孔体１１とアノード２とは、アンモニア分解のための稼働温度６５０℃〜９５０℃で接触して導通していなければならない。この導電接触の条件は、Ｎｉの熱膨張率がセラミックスの熱膨張率より大きいので、問題なく満たされる。また、熱膨張率が小さい金属のめっき多孔体を用いた場合でも、円筒ＭＥＡ７を横置き（軸線水平）する場合には、集電体の上部に隙間があいても下部においては円筒ＭＥＡと必ず接触するので、集電機能は維持される。とくにアンモニアを円筒ＭＥＡの内面側に流すので、アンモニアの還元作用により、金属多孔体１１は表面が酸化されず、常にアノード２と導電接触を維持することができる。
The Ni-plated
図７は、シート状金属多孔体によるアノード集電材１１を示す図である。図７（ａ）は、シート状金属多孔体１１を巻いたものであり、シートの端を薄くして巻いたときに軸線に沿うストレート間隙が生じないようにしている。アンモニア除害の場合、除害したあとの出口濃度を１０ｐｐｍ以下にしないと異臭が強く感じられるので、ストレート間隙が生じないようにするのがよい。ストレート間隙があると、アンモニアまたはアンモニア含有気体は、そこを素通りしてしまう。ストレート間隙が生じない限り、金属多孔体１１で充填されていれば、アンモニアまたはアンモニア含有気体は、内面を構成するアノード２に接触する可能性が大きくなる。
図７（ｂ）は、シート状金属多孔体を環状に巻いて、内面側多孔体または環状多孔体１１ａとして、中央部には棒状多孔体１１ｂを挿入する。中央部の棒状多孔体１１ｂの孔の目を、環状多孔体１１ａのそれより小さくして、中央部よりも外側のアノード２に近づくようにするのがよい。すなわち、棒状多孔体１１ｂを通る気体に対する流れの抵抗を大きくして、流れの抵抗が小さい環状多孔体１１ａを流れやすくするのがよい。これによって、アンモニア等がアノード２に接触して分解しやすくなる。中央部の棒状多孔体は、多孔体ではない単なる固体棒状体に置き換えてもよい。
FIG. 7 is a view showing an anode
In FIG. 7 (b), a sheet-like metal porous body is wound in an annular shape, and a rod-like
この電気化学反応装置であるアンモニア分解装置１０では、アンモニアを含んだ気体を円筒形ＭＥＡ７の内面側（アノード２）に導入し、外面側（カソード５）は、空気に触れさせる。図６において、円筒形ＭＥＡの外側のスペースＳは空気スペースである。カソード５は空気中の酸素（Ｏ２）と反応する。円筒形ＭＥＡ７の内面のアノード２に導入されたアンモニアは、実施の形態１と同様に、酸素イオンと次のアノード反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
反応後の気体であるＮ２＋３Ｈ２Ｏは、円筒形の内面側（内筒）を通って流れてゆく。また、外面のカソード５と接触する空気中の酸素は、外部配線から供給される電子ｅ−と、次のカソード反応をする。
（カソード反応）：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
カソード反応の結果、ＭＥＡ７の外面で生じた酸素イオンＯ２−は、固体電解質１を経由して、内面側のアノード２へと、厚み方向に沿って移動する。上記の電気化学反応は、温度６５０℃〜９５０℃の高温で、実用可能な分解速度を得ることができる。このため、ヒータ等の加熱装置４１を備える。
上記のアンモニア分解の電気化学反応は、表１における反応Ｒ１に対応する。アンモニア分解の反応は、表１に示すように上記のＲ１以外に、反応Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５がある。反応Ｒ２およびＲ３は、上記の反応Ｒ１と同じように、発電をする反応であるが、反応Ｒ５は、電力を投入する反応である。なお、半導体製造装置の排気には、アンモニアの他に水素も含まれるので、その場合には、反応Ｒ４も並行的に進行し、どちらも発電反応であり、負荷に電力を供給することができる。
In the
(Anode reaction): 2NH 3 + 3O 2− → N 2 + 3H 2 O + 6e −
N 2 + 3H 2 O, which is a gas after the reaction, flows through the cylindrical inner surface side (inner cylinder). Further, oxygen in the air in contact with the
(Cathode reaction): O 2 + 4 e − → 2O 2−
As a result of the cathode reaction, oxygen ions O 2− generated on the outer surface of the
The above ammonia decomposition electrochemical reaction corresponds to reaction R1 in Table 1. As shown in Table 1, the ammonia decomposition reaction includes reactions R2, R3, and R5 in addition to the above R1. Reactions R2 and R3 are reactions that generate electricity, as in reaction R1, but reaction R5 is a reaction that supplies power. In addition, since the exhaust gas of the semiconductor manufacturing apparatus includes hydrogen in addition to ammonia, in this case, the reaction R4 also proceeds in parallel, both of which are power generation reactions and can supply power to the load. .
上記のような円筒形ＭＥＡ７は、素材自体は脆弱（強度的に）であるが、（ａ１）円筒形であることによって強度を高めることができる。薄片状のＭＥＡを多段に積層した板状多層ＭＥＡに比べて、強度的に安定している。このため、ガス分解装置１０に組み立てる際の取り扱いにおいて、少しの力の付加で破損する等の事態が避けられ、（ａ２）製造歩留まりの向上を得ることができる。板状多層ＭＥＡの場合、高い寸法精度がないと、少しの押さえ込みなどによって簡単に破損してしまう。また、組み立てた後でも、稼働と非稼働とのサイクルで、加熱と冷却とを繰り返すので、板状多層ＭＥＡの場合は、熱膨張の差により応力集中部から破損しやすい。この点でも、円筒形ＭＥＡ７は、端部で固定するので、（ａ３）加工精度はそれほど高くする必要はなく、（ａ４）加熱と冷却のサイクルで熱膨張の差により破損が発生する応力集中部またはシール部材などによる拘束部は少ない。とくに熱膨張差による応力が高まっても、所定範囲で破損しないで変形することができる。この点、積層平板ＭＥＡのように、変形の許容度が小さいものより、頑強である。このため、使用と不使用とを繰り返す長期間にわたる耐久性にも優れている。その上、円筒形ＭＥＡ７の長さは、容易に伸ばせるので、（ａ５）反応長を長くすることが容易であり、一つの円筒形ＭＥＡの能力を拡大しやすい。
さらに、本実施の形態におけるガス分解装置１０では、アンモニアを円筒の内面側に通すので、極低濃度にまで分解することで、アンモニアを密封しながら実際上、消滅させることができる。このため円筒形という簡単な構造を用いることで、上記（ａ１）〜（ａ５）を得ることができる。
The
Furthermore, in the
円筒ＭＥＡ７を形成する材料は、実施の形態１におけるものと同じであり、その作用効果も同じである。
アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主要部とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とするのがよい。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。円筒形に焼結されたものを購入する。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。
The material forming the
The
The
As the
上記の材料で形成されたカソード５は、銀粒子５１の含有などによって導電率は高い。このため、図６に示すように、カソード５の端にのみ接続端子部５５を設けるだけでよい。しかし、アノード２は、導電率の高い材料を含まず導電率が低く、すなわち電気抵抗を示し、集電体１１の配置が必要になる。
筒状体の内面側に、有害物質を流す利点を上記のように挙げたが、集電体を筒状体の内面側に確実に配置する技術はこれまで十分にあるとはいえず、むしろ、今後の需要が見込まれるにもかかわらず、これといった技術がない。筒状体の内径は十分大きくないのが普通であり、この中に、（ｅ１）分解対象のガス成分を流して、内面電極と接触させて十分反応させるスペースを確保しながら、（ｅ２）内面電極に接触して導電を確実にとることができる構造の集電体を、（ｅ３）困難な作業を要しないで、簡単に工業的に実現したものは、これまで知られていない。内面側に流すガス成分は、還元性気体であるため、導電をとる作用（ｅ２）を長期間にわたってさらに確実にすることができる。
本実施の形態では、Ｎｉめっき多孔体１１を用いることで、上記（ｅ１）〜（ｅ３）を容易に実現することができる。
The
The advantages of flowing harmful substances on the inner surface side of the cylindrical body are listed above. However, there is not enough technology to place the current collector on the inner surface side of the cylindrical body. Despite the anticipated future demand, there is no such technology. In general, the inner diameter of the cylindrical body is not sufficiently large, and (e1) the inner surface of (e1) the inner surface while ensuring a space for allowing the gas component to be decomposed to flow and contact with the inner surface electrode to sufficiently react. To date, a current collector that has a structure that can reliably conduct electricity in contact with an electrode has not been known so far as (e3) is simply industrially realized without requiring a difficult operation. Since the gas component that flows to the inner surface side is a reducing gas, the action (e2) of taking electrical conductivity can be further ensured over a long period of time.
In the present embodiment, by using the Ni-plated
次に、図８により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図８には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の内面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図８に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図８に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
Next, an outline of a method for manufacturing the
図９（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に金属多孔体１１の集電体を装入し、当該内面側にアンモニアを含む気体を流す。図９では、図７（ｂ）に示した形態の金属多孔体１１を示したが、金属多孔体１１であれば、どのような形態であってもよい。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。円筒形ＭＥＡ７の内面側をアンモニアを含む気体を流すのであるが、当該気体が素通りしてはアンモニア濃度を極低濃度にすることは難しい。このため、圧力損失とアンモニア出口濃度とを考慮して、図７（ｂ）に示すＮｉめっき多孔体１１ａ，１１ｂの目の粗さを設定するのがよい。
また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。
FIG. 9A shows a gas abatement apparatus in the case where one
Moreover, about the
（実施の形態４）
図１０は、参考例として挙げる実施の形態４におけるガス分解装置１０を示す断面図である。このガス分解装置１０は、ＮＯｘ分解に用いられるものである。ガス分解装置１０は、ＮＯｘを含む気体が排気される排気路内に配置され、ＮＯｘはカソード５において分解される。排気中に、（カソード５でＮＯｘの分解／アノード２で「所定のガス成分」の分解）、という、ＮＯｘと対をなす所定のガス成分が、含まれることは想定していないが、含まれていてもよい。ただ、このような所定のガス成分を、排気路（たとえばマフラー）に意図して導入することはコスト増などを招くので、意図して含ませることはしない。アノード２では、カソード５で生成され固体電解質１を経由して移動してきた酸素イオン等が反応して、酸素分子（酸素ガス）が発生する。ガス分解装置１０で用いられる電源からの電力がこの化学反応を駆動する。この分解反応が、実用レベルの反応速度となるように、ガス分解装置は、２５０℃〜６５０℃の温度に加熱されて稼働するものとする。
(Embodiment 4)
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a
通常、図１０に示すＭＥＡ７は平板であり、積層されて用いられ、各層のＭＥＡ７の間に、導電材または集電材となるインターコネクタが挿入される。インターコネクタには、蛇腹状または畝状に加工されたステンレススティール板が用いられるが、上記のＮｉめっき多孔体１１，１２を用いてもよい。図１０では、インターコネクタ１１，１２で挟まれた１層のＭＥＡ７のみを示しているが、実際は、（インターコネクタ１１／ＭＥＡ７／インターコネクタ１２／ＭＥＡ７／インターコネクタ１１）のように、２層のＭＥＡまたはそれ以上の層の積層体の形態で用いられる場合が多い。
この場合、蛇腹状の金属板がＭＥＡに接触する部分は、畝状の平坦頂部であり、蛇腹の凹凸も、またその凹凸のピッチも大きい。ＭＥＡは、固体電解質１、アノード２およびカソード５が、薄く、かつ焼結体であるため、脆いことで知られている。蛇腹状の金属板を介在させてＭＥＡを積層した場合、押さえる領域がずれることで、曲げ応力等がＭＥＡに生じて、簡単に破損にいたる。加熱中に温度差に起因する熱応力も加わるので、破損はさらに生じやすい。上記のように、金属めっき体の表面に均等に無数に分散している微小接続部で、両側からＭＥＡを挟んで保持することで、金属めっき体が一種のクッション材のように作用する。このため、ＭＥＡに曲げ応力や局所的に高い応力を付加することがない。この結果、金属多孔体は、外力等に対する緩衝材として働き、脆いＭＥＡを安定して確実に保持することができる。
Normally, the
In this case, the portion where the bellows-shaped metal plate contacts the MEA is a bowl-shaped flat top, and the irregularities of the bellows and the pitch of the irregularities are large. MEA is known to be brittle because the
本実施の形態例では、図１１に示すように、カソード５は、酸素イオン導電性電解質５７と、Ｎｉ粒連鎖体５６ａとその酸化層５６ｂとで形成される酸化層付きＮｉ粒連鎖体５６とで形成するのがよい。また、図１２に示すように、アノード２は、酸素イオン導電性セラミックス２７と、触媒の銀粒子２６とで形成するのがよい。アンモニア分解では、カソード５に銀粒子が含まれ、アノード２にＮｉ粒連鎖体が含まれたが、ＮＯｘ分解の本実施の形態では、アノード２に銀粒子２６が含まれ、カソード５にＮｉ粒連鎖体５６が含まれる点で、実施の形態１、３と相違する。カソード５およびアノード２の材料の具体例は、あとで詳しく説明する。
In the present embodiment, as shown in FIG. 11, the
焼結体であるカソード５に接触または進入する混合気体中のＮＯｘは、次の反応をして、酸素イオンを、イオン導電性セラミックス５７を経由させて固体電解質１へと送り出す。カソードでは、カソード反応：２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋４Ｏ２−、または２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−、が生じる。カソード反応で生じた酸素イオンＯ２−は、電場が形成されている固体電解質１を通ってアノード２に向かう。
一方、アノード２では、固体電解質１を移動してきた酸素イオンＯ２−同士が、次の反応をする。アノード反応：Ｏ２−＋Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−の反応が生じる。電子ｅ−は、アノード２から外部回路を経て、カソード５に至り、上記のカソード反応にあずかる。
上記の電気化学反応は、表１のいずれの反応にも該当しない。
NOx in the mixed gas that contacts or enters the
On the other hand, in the
The above electrochemical reaction does not correspond to any reaction in Table 1.
排気である混合気体の中に配置されて、カソード５においてＮＯｘを分解し、アノードで酸素ガスを生成する電気化学反応は、電力を投入しないと進行しない電気分解反応である。このために、電源を必要とする。図１０に示す電源は、アノード２とカソード５との間に１０Ｖ〜２０Ｖを印加できればよいが、それより高い電圧、たとえば５０Ｖ程度の公称電圧のものであってもよい。この電圧印加によって、アノード反応およびカソード反応を含む全体の電気化学反応が促進され、また固体電解質１に形成される電場によって酸素イオンの固体電解質１の移動時間の短縮をはかることができる。固体電解質１内の酸素イオンの移動時間によって、分解反応が律速される場合が多いので、上記の電場による酸素イオンの加速は分解反応速度を向上させる上で効果的である。
The electrochemical reaction that is disposed in the mixed gas that is exhaust gas, decomposes NOx at the
カソード５は、表面酸化層に被覆されたＮｉ粒連鎖体からなる酸化層付きＮｉ粒連鎖体５６と、酸素イオン導電性のセラミックス５７とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。酸素イオン導電性セラミックス５７の他に、表面酸化した金属粒子、とくに表面酸化した金属粒連鎖体（ひも状）５６を加えると、触媒作用の増大と、上記の電子伝導性を高めることができるので、上記のカソード反応を促進することができる。金属粒連鎖体の導電部（酸化層で被覆される金属部）は、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅ、Ｔｉ等を含ませたものでもよい。
他方、アノード２は、銀粒子（触媒）２６と、酸素イオン導電性セラミックス２７とを含む焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性セラミックス２７としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
アノード２およびカソード５に含まれる酸素イオン導電性セラミックスの種類も、本実施の形態のＮＯｘ分解の場合、アンモニアの場合とは、逆になっている。
The
On the other hand, the
The types of oxygen ion conductive ceramics contained in the
（本発明に係る電気化学反応装置が用いられる電気化学反応について）
本発明の電気化学反応装置は、表１に示すアンモニアを分解するガス分解反応に用いることができる。
表１によれば、ＮＯｘ分解の場合、ＮＯｘと対をなす相手側ガス（燃料極で分解する気体）に、アンモニアを用いることで、反応Ｒ３が可能である。この場合、発電反応なので、外部から電圧を印加する必要がない。このため、外部回路に負荷として加熱用ヒータを配置することができる。
(About the electrochemical reaction in which the electrochemical reaction apparatus according to the present invention is used)
The electrochemical reaction apparatus of the present invention can be used for a gas decomposition reaction for decomposing ammonia shown in Table 1 .
According to Table 1, in the case of NOx decomposition, reaction R3 is possible by using ammonia as the counterpart gas (gas that decomposes at the fuel electrode) that forms a pair with NOx. In this case, since it is a power generation reaction, it is not necessary to apply a voltage from the outside. For this reason, a heater for heating can be arranged as a load in the external circuit .
アンモニアの除害についていえば、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５の反応が可能である。このうち反応Ｒ５は燃料電池反応ではなく電気分解反応であるが、電力の取り出しと投入との相違があるだけで、電気化学反応という点で、上記の実施の形態１と同じである。これらアンモニア分解の電気化学反応、およびその他の同様の電気化学反応について、図６または図９の構造のガス分解装置を採用することができる。 Regarding ammonia detoxification, reactions R1 to R3 and R5 are possible. Of these, the reaction R5 is not a fuel cell reaction but an electrolysis reaction. However, the reaction R5 is the same as that of the first embodiment described above in terms of an electrochemical reaction, except for the difference between taking out and supplying electric power . For these ammonolysis of electrochemical reactions, and other similar electrochemical reactions, it is possible to employ a gas decomposition apparatus of the structure of FIG. 6 or FIG.
次に、試験体を用いて実際に検証した例について説明する。用いた試験体は、本発明例Ａ１〜Ａ７、および比較例Ｂ１〜Ｂ６、の計１３体である。いずれも、表２に示すとおりである。
（本発明例Ａ１〜Ａ７）：
アノードには、（ｃ１）ＳＳＺ（一例のみＹＳＺ）と、（ｃ２）金属粒連鎖体である、鎖状ニッケル（平均鎖太さ１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、平均鎖長１μｍ〜３０μｍ）、または２０ｗｔ％の鉄を含む鎖状ニッケル（平均鎖太さ１５０ｎｍ、平均鎖長３０μｍ）との焼結体を用いた。鎖状ニッケルの酸化層の厚みは、いずれも１ｎｍ〜５ｎｍとなるように酸化した。この酸化層の形成に際し、上述の１．アノード、（２）表面酸化において説明した（ｉ）気相法による熱処理酸化を用い、大気中で６５０℃にて２０分処理した。上記１ｎｍ〜５ｎｍの酸化層の厚み範囲は、上記（２）の説明における望ましい範囲内の薄目の範囲にあり、処理時間を節約しながら上述の有益な作用を確実に得ることができる。また、カソードには、（ｃ３）ＬＳＭと、（ｃ４）球状銀（平均直径５０ｎｍ〜２μｍ）との焼結体を用いた。温度は８００℃という低めの温度、１水準とした。
（比較例Ｂ１〜Ｂ６）：
アノードには、（ｄ１）ＳＳＺ（一例のみＹＳＺ）と、（ｄ２）球状ニッケル（平均直径１μｍ〜２μｍ）との焼結体を用いた。また、カソードには、（ｄ３）ＬＳＭと、（ｄ４）触媒なしか、または球状銀（平均直径１μｍ〜２μｍ）との焼結体を用いた。温度は８００℃、９００℃、１０００℃の３水準とした。
上述のように、本発明例Ａ１〜Ａ７に共通する特徴は、アノードの触媒である構成要素（ｃ２）である。さらに、その構成要素（ｃ２）と、カソードの触媒である構成要素（ｃ４）との組み合わせである。そして、これら（ｃ２）および（ｃ２）＋（ｃ４）の作用を際立たせるのに、アノードの電解質ＳＳＺまたはＹＳＺ、およびカソードの電解質ＬＳＭが、有益に作用している。
（評価）：
所定のアンモニアを含むセル内において、１ｃｍ２当たりの処理能力を測定した。測定方法は、検知管法によりセルより排出されたアンモニア量を測定することにより行った。結果を表２に示す。
Next, an example of actual verification using a specimen will be described. The test specimens used were a total of 13 specimens of Invention Examples A1 to A7 and Comparative Examples B1 to B6. Both are as shown in Table 2.
(Invention Examples A1 to A7):
For the anode, (c 1 ) SSZ (YSZ for one example only) and (c 2 ) chain nickel (
(Comparative Examples B1 to B6):
As the anode, a sintered body of (d 1 ) SSZ (YSZ for one example only) and (d 2 ) spherical nickel (average diameter: 1 μm to 2 μm) was used. In addition, a sintered body of (d 3 ) LSM and (d 4 ) no catalyst or spherical silver (average diameter: 1 μm to 2 μm) was used for the cathode. The temperature was set at three levels of 800 ° C, 900 ° C, and 1000 ° C.
As described above, a feature common to Examples A1 to A7 of the present invention is the component (c 2 ) that is an anode catalyst. Furthermore, it is a combination of the component (c 2 ) and the component (c 4 ) which is a cathode catalyst. In order to make these (c 2 ) and (c 2 ) + (c 4 ) stand out, the anode electrolyte SSZ or YSZ and the cathode electrolyte LSM are beneficially acting.
(Evaluation):
The treatment capacity per cm 2 was measured in a cell containing predetermined ammonia. The measuring method was performed by measuring the amount of ammonia discharged from the cell by the detector tube method. The results are shown in Table 2.
表２より、つぎのことが分かる。
（１）アノードの触媒に、鎖状ニッケルを用いることで、球状ニッケルの場合に比較して、１００倍程度のアンモニアの分解能力増大が可能となる。
（２）アノードの触媒の鎖状ニッケルの平均鎖太さは、小さいほうが、アンモニア分解能力が高い。たとえば、本発明例Ａ３（平均鎖太さ１０ｎｍ）は、本発明例Ａ２（平均鎖太さ５０ｎｍ）よりもアンモニア処理能力が、２０％程度高く、また本発明例Ａ１（平均鎖太さ１５０ｎｍ）よりも、５０％弱高い。
これに対して、平均鎖長さの影響は明確に認められない。
（３）カソードの触媒の銀粒子を２μｍから０．０５μｍ（５０ｎｍ）へと微細にすることで、アンモニア分解量の大きな増大を得ることができる。たとえば、本発明例Ａ６とＡ７とを比較すると、アンモニア分解量が約２倍に増大することが分かる。
（４）鉄を含む鎖状ニッケルは、鉄を含まない鎖状ニッケルと、同程度のアンモニア分解能力を持つ。すなわち鉄については含有させても、大きな影響がない。
（５）温度については、比較例において、高温化によるアンモニア分解能力の増大が認められる。温度は、本発明の場合、物質特有の効果とは無関係に普遍的に作用すると考えられるので、本発明例においても、高温にすることで、分解能力は増大すると考えられる。
要約すれば、上記（１）〜（３）により、本発明に係るガス分解素子の優れたアンモニア分解能力が明らかである。また、（５）において言及した温度の作用も得ることができる。さらに、上記（４）は一例であり、他の元素についてアンモニア分解作用を助長する例が得られている。表面酸化された金属粒連鎖体であるかぎり、合金化により良好な作用効果を得ることができると否とにかかわらず、本発明のガス分解素子に該当する。
Table 2 shows the following.
(1) By using chain nickel as the anode catalyst, it is possible to increase the decomposition ability of ammonia by about 100 times compared to spherical nickel.
(2) The smaller the average chain thickness of the chain nickel of the anode catalyst, the higher the ammonia decomposition ability. For example, Invention Example A3 (
On the other hand, the influence of the average chain length is not clearly recognized.
(3) By greatly reducing the silver particles of the catalyst of the cathode from 2 μm to 0.05 μm (50 nm), a large increase in the amount of ammonia decomposition can be obtained. For example, comparing the inventive examples A6 and A7, it can be seen that the ammonia decomposition amount is increased about twice.
(4) Chain nickel containing iron has ammonia decomposition ability comparable to chain nickel not containing iron. That is, even if iron is contained, there is no significant influence.
(5) Regarding the temperature, in the comparative example, an increase in ammonia decomposing ability due to high temperature is observed. In the case of the present invention, the temperature is considered to act universally irrespective of the effect peculiar to the substance. Therefore, also in the present invention example, it is considered that the decomposition ability increases by increasing the temperature.
In summary, the above ammonia decomposition ability of the gas decomposition element according to the present invention is apparent from the above (1) to (3). Moreover, the effect | action of the temperature referred in (5) can also be obtained. Further, the above (4) is an example, and an example of promoting the ammonia decomposition action for other elements has been obtained. As long as the surface-oxidized metal particle chain is used, it corresponds to the gas decomposition element of the present invention regardless of whether or not a good effect can be obtained by alloying.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated by the description of the scope of claims, and further includes meanings equivalent to the description of the scope of claims and all modifications within the scope.
本発明のガス分解素子によれば、大掛かりな装置を用いずに、小型、かつ簡単な素子により、大量のガスを能率よく分解することができる。メインテナンス費用は低く、また、環境に悪影響を与える副産物のガスは発生することもない。さらに、発電装置としても用いることができるので、このガス分解素子を高温に保持するための加熱装置に電力を供給することも可能である。 According to the gas decomposition element of the present invention, a large amount of gas can be efficiently decomposed by a small and simple element without using a large-scale apparatus. Maintenance costs are low, and no by-product gases that adversely affect the environment are generated. Furthermore, since it can also be used as a power generation device, it is possible to supply power to a heating device for keeping the gas decomposition element at a high temperature.
１ イオン導電性電解質（固体酸化物電解質）、２ アノード、５ カソード、１０ ガス分解素子、１１ アノード集電体、１２ カソード集電体、２１，５６ 金属粒連鎖体、２１ａ，５６ａ 金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ，５６ｂ 酸化層、２２，２７ アノードのイオン導電性セラミックス、４１ ヒータ、２６，５１ 銀、５２，５７ カソードのイオン導電性セラミックス、５５ 外面電極（カソード）端子部、Ｓ 空気スペース。
1 ion conductive electrolyte (solid oxide electrolyte), 2 anode, 5 cathode, 10 gas decomposition element, 11 anode current collector, 12 cathode current collector, 21,56 metal particle chain, 21a, 56a metal particle chain Core part (metal part), 21b, 56b oxide layer, 22, 27 ion conductive ceramic of anode, 41 heater, 26, 51 silver, 52, 57 ion conductive ceramic of cathode, 55 external electrode (cathode) terminal part , S Air space.
Claims (13)
多孔質のアノードと、
前記アノードと対をなす、多孔質のカソードと、
前記アノードとカソードとの間に位置し、イオン導電性をもつイオン導電材とを備え、
前記アノードおよび／またはカソードが、表面酸化された金属粒連鎖体を含み、
前記金属粒連鎖体は、ニッケル、または、ニッケルを主成分とし２０ｗｔ％以下の鉄および２〜１０００ｐｐｍのチタンからなる群のうち少なくとも一種類を含有するニッケル合金、からなり、
該金属粒連鎖体は、太さが１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、かつ長さが１μｍ〜３０μｍ、の範囲内にあり、
前記素子において前記分解するガスをアンモニアガスとすることを特徴とする、ガス分解素子。 An element used to decompose gas,
A porous anode;
A porous cathode paired with the anode;
An ionic conductive material located between the anode and the cathode and having ionic conductivity;
The anode and / or cathode, viewed contains a surface oxidized metal particle chains body,
The metal particle chain is composed of nickel or a nickel alloy containing nickel as a main component and containing at least one of a group consisting of 20 wt% or less of iron and 2-1000 ppm of titanium,
The metal particle chain has a thickness of 10 nm to 150 nm and a length of 1 μm to 30 μm,
The gas decomposing element characterized in that the gas to be decomposed in the element is ammonia gas .
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