JP5688321B2 - Porous carbon and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、安価且つ安全で特異的な性質を示すホウ素入り多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to porous carbon and a method for producing the same, and more particularly to boron-containing porous carbon exhibiting inexpensive, safe and specific properties and a method for producing the same.
近年、電子回路の高集積化や電気信号の高周波数化が進展したことに伴って、電子機器からの電磁波の発生やその漏洩が問題となっている。この電磁波を抑制するため、樹脂、ゴム等にホウ素を含む炭素材料を混合した電磁波吸収材で電子機器を覆う手法が採用されている。また、非水電解液二次電池やコンデンサの電極材料として、炭素材料が用いられているが、この場合、炭素材料にホウ素を含有させることによって、電解液に対する濡れ性を向上させうることが知られている。このようなホウ素を含有する炭素材料としては、以下に示すものが提案されている。 In recent years, with the progress of higher integration of electronic circuits and higher frequency of electrical signals, generation of electromagnetic waves from electronic devices and leakage thereof have become a problem. In order to suppress this electromagnetic wave, a technique of covering an electronic device with an electromagnetic wave absorbing material in which a carbon material containing boron is mixed with resin, rubber or the like is employed. In addition, carbon materials are used as electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and capacitors. In this case, it is known that the wettability with respect to the electrolyte can be improved by adding boron to the carbon material. It has been. As such a carbon material containing boron, the following materials have been proposed.
ホウ酸を混合したセルロース系材料を抄紙して、最終的に２０００度以上で焼成することにより、黒鉛化処理を施している。これにより、ホウ酸を５０〜２０００ｐｐｍ含有する多孔質炭素を得ることができる旨記載されている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、このようにして作製された炭素材料では、当該文献に記載の如く、気孔径は数十μmであり、ミクロ細孔はほとんど無いと考えられる。また、ホウ素含有量及び比表面積について記載されていないが、結果として製造される炭素材の比表面積は極めて小さいと推測される。
A paper made of a cellulose-based material mixed with boric acid is finally made into a graphitization treatment by firing at 2000 degrees or more. Thus, it is described that porous carbon containing 50 to 2000 ppm of boric acid can be obtained (see Patent Document 1 below).
However, it is considered that the carbon material produced in this way has a pore diameter of several tens of μm and almost no micropores as described in the document. Moreover, although it does not describe about boron content and a specific surface area, it is estimated that the specific surface area of the carbon material manufactured as a result is very small.
また、ホウ素固溶量が０．７〜１．８質量％であるカーボンブラックが提案されており（下記特許文献２参照）、更に、固溶ホウ素量が０．５重量％以上、可溶ホウ素量が０．０５重量％以下のカーボンブラックが提案されている（下記特許文献３参照）。
これらの提案において、ＢＥＴ比表面積について明確に示されていないが、カーボンブラックの一般的なＢＥＴ比表面積は、最大でも３００ｍ２／ｇに満たない。したがって、上記提案によって得られる多孔質炭素のＢＥＴ比表面積も３００ｍ２／ｇ未満と考えられる。以上のことから、上記方法で作製したカーボンブラックであっても、高性能の多孔質炭素とはならない。
In addition, carbon black having a boron solid solution amount of 0.7 to 1.8% by mass has been proposed (see Patent Document 2 below), and the solid solution boron amount is 0.5% by weight or more. Carbon black having an amount of 0.05% by weight or less has been proposed (see Patent Document 3 below).
In these proposals, the BET specific surface area is not clearly shown, but the general BET specific surface area of carbon black is less than 300 m 2 / g at the maximum. Therefore, the BET specific surface area of the porous carbon obtained by the above proposal is also considered to be less than 300 m 2 / g. From the above, even carbon black produced by the above method does not become high-performance porous carbon.
そこで本発明は、ホウ素を含む場合であっても、ＢＥＴ比表面積を増大させることにより、飛躍的な性能向上を図ることができる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a porous carbon capable of dramatically improving performance by increasing the BET specific surface area even when boron is contained, and a method for producing the same.
上記目的を達成するために本発明は、少なくとも表面にＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在し、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められるＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔容積が１．２３ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
従来技術で示したカーボンブラックでは、ミクロ孔やメソ孔が著しく少ない。このため、ＢＥＴ比表面積が大きな多孔質炭素を得ることができなかった。これに対して、上記構成の多孔質炭素では、メソ孔と、このメソ孔周辺に生じるミクロ孔とが存在するので、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上となるような多孔質炭素を得ることができる。
また、上記構成の如く、多孔質炭素の表面に結合が存在していることで、親水性や電解液との親和性が向上する。加えて、本発明の多孔質炭素では、結合の存在から明らかなように、ホウ素は炭素と化学結合して炭素表面に安定に保持されている（即ち、単に、炭素中に担持されているだけではない）。したがって、多孔質炭素からホウ素が離脱するのを抑制することができるので、親水性や電解液との親和性の向上効果が長期間持続される（耐久性が高くなる）。
また、メソ孔容積が１．７９ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
To accomplish the above object, there is C-B-O bond structure at least on the surface state, and are BET specific surface area of 300 meters 2 / g or more as determined from the nitrogen adsorption isotherm at 77K, mesopore volume but it characterized the der Rukoto more than 1.23ml / g.
The carbon black shown in the prior art has significantly fewer micropores and mesopores. For this reason, porous carbon with a large BET specific surface area could not be obtained. On the other hand, in the porous carbon having the above-described structure, there are mesopores and micropores generated around the mesopores, so that a porous carbon having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more is obtained. Can do.
Also, as in the foregoing construction, that is bonded to the surface of the porous carbon is present, to improve affinity for the hydrophilic and electrolyte. In addition, in the porous carbon of the present invention, as is apparent from the presence of bonds, boron is chemically bonded to carbon and stably held on the carbon surface (ie, simply supported on carbon). is not). Therefore, since it is possible to suppress the separation of boron from the porous carbon, the effect of improving hydrophilicity and affinity with the electrolyte is maintained for a long period of time (durability is increased).
The mesopore volume is desirably 1.79 ml / g or more.
以上のことから、例えば、本発明の多孔質炭素を電極材料として用いた場合には、電池やキャパシタにおける電解液や、電解液に溶解した電解質の細孔内への移動が円滑に行われるので、電池やキャパシタの充放電特性を向上させることができる。また、本発明の多孔質炭素を吸着剤として用いた場合には、吸着性能が飛躍的に向上する。 From the above, for example, when the porous carbon of the present invention is used as an electrode material, the electrolyte solution in the battery or capacitor and the electrolyte dissolved in the electrolyte solution are smoothly moved into the pores. The charge / discharge characteristics of the battery and capacitor can be improved. Further, when the porous carbon of the present invention is used as an adsorbent, the adsorption performance is dramatically improved.
ここで、本発明の多孔質炭素では、多孔質炭素の表面にＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在していれば足り、多孔質炭素の内部にホウ素が存在するか否かは問わない。
また、ＢＥＴ比表面積の上限は限定するものではないが、余りに大きくなると、炭素壁の形状が保てなくなり粒子が崩壊するおそれがあるので、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。
尚、本明細書では、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、５０ｎｍ以上のものをマクロ孔と称する。
Here, in the porous carbon of the present invention, it is sufficient that the C—B—O bond structure is present on the surface of the porous carbon, and it does not matter whether boron is present inside the porous carbon.
The upper limit of the BET specific surface area is not limited, but if it is too large, the shape of the carbon wall cannot be maintained and the particles may collapse, so the BET specific surface area is preferably 1500 m 2 / g or less. .
In the present specification, those having a pore diameter of less than 2 nm are referred to as micropores, those having a pore diameter of 2 to 50 nm are referred to as mesopores, and those having a pore diameter of 50 nm or more are referred to as macropores.
７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＤＲ法で求めたミクロ孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
また、少なくとも表面にＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在し、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められるＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇ以上であり、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求めた全細孔容積が、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＤＲ法で求めたミクロ孔容積より１ｍｌ／ｇ以上大きいことを特徴とする。
このように、メソ孔の容積が大きければ、上記の作用効果が一層発揮される。
It is not to desired micropore volume from nitrogen adsorption isotherms at 77K were determined by DR method is 0.3 ml / g or more.
Further, at least the surface has a C—B—O bond structure, the BET specific surface area obtained from the nitrogen adsorption isotherm at 77K is 300 m 2 / g or more, and the total pore volume obtained from the nitrogen adsorption isotherm at 77K Is greater than the micropore volume determined by the DR method from the nitrogen adsorption isotherm at 77K, which is 1 ml / g or more.
Thus, the larger the volume of the main source hole, operation and effect described above is exhibited more effectively.
ホウ素の含有量が１００〜１００００ｐｐｍ（重量割合）であることが望ましい。
このように、ホウ素濃度が高ければ、多孔質炭素を電磁波吸収剤として用いた場合の性能が飛躍的に向上する。
It is desirable that the content of boron is 100 to 10,000 ppm (weight ratio).
Thus, if the boron concentration is high, the performance when porous carbon is used as an electromagnetic wave absorber is dramatically improved.
イオン交換水１００ｇに多孔質炭素を０．０３重量％加え、４０ｋＨｚの超音波を３分印加し、更に１６時間放置した後に、波長５５０ｎｍの光線を用いた場合の透過率が８０％以下であることが望ましい。
このように、親水性が良好であれば、上記の作用効果が一層発揮される。
After adding 0.03% by weight of porous carbon to 100 g of ion-exchanged water, applying an ultrasonic wave of 40 kHz for 3 minutes and leaving it for 16 hours, the transmittance when using a light beam having a wavelength of 550 nm is 80% or less. It is desirable.
Thus, if hydrophilicity is favorable, said effect will be exhibited further.
また、上記目的を達成するために本発明は、ホウ酸とクエン酸マグネシウムとを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を、真空雰囲気、非酸化性雰囲気、又は還元性雰囲気で加熱焼成し、ホウ酸から生じた酸化ホウ素と酸化マグネシウムとの反応生成物からなる鋳型を含む焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型を除去するステップと、を有することを特徴とする。
上記製造方法の如く、ホウ酸とクエン酸マグネシウムとの混合物を、所定の雰囲気で加熱焼成すると、先ず、クエン酸マグネシウムが分解して、酸化マグネシウムとクエン酸とが生成すると共に、ホウ酸から生じた酸化ホウ素が溶融する。次に、更に昇温すると、酸化マグネシウムと酸化ホウ素との反応生成物が酸化マグネシウムの外周に形成され、当該反応生成物と酸化マグネシウムとにより鋳型が形成されると共に、この鋳型の周囲に、炭素が配置される。その後、鋳型を除去することにより、上述の多孔質炭素を得ることができる。
In order to achieve the above object, the present invention comprises a step of preparing a mixture by mixing boric acid and magnesium citrate, and heating and baking the mixture in a vacuum atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. And a step of producing a fired product including a template made of a reaction product of boron oxide and magnesium oxide generated from boric acid , and a step of removing the template in the fired product. .
When a mixture of boric acid and magnesium citrate is heated and calcined in a predetermined atmosphere as in the above production method, first, magnesium citrate is decomposed to produce magnesium oxide and citric acid, and it is generated from boric acid. Boron oxide melts. Next, when the temperature is further raised, a reaction product of magnesium oxide and boron oxide is formed on the outer periphery of the magnesium oxide, and a template is formed by the reaction product and magnesium oxide. Is placed. Thereafter, the above-mentioned porous carbon can be obtained by removing the template.
ここで、ホウ素元素の炭素への導入メカニズムは、（１）酸化マグネシウムと酸化ホウ素との反応を経て炭素表面に導入される場合や、（２）溶融した酸化ホウ素と炭素や炭素前駆体とが直接反応することによって導入される場合が考えられる。このようなメカニズムであれば、メソ孔表面に選択的にホウ素を導入でき、且つホウ素を均一に導入できるという作用効果が発揮される。特に、（１）のメカニズムが主の場合、メソ孔表面への選択的なホウ素を導入が十分に行われ、（２）のメカニズムが主の場合、ホウ素の均一な導入が十分に行われると考えられる。 Here, the mechanism of introduction of boron element into carbon is (1) when it is introduced into the carbon surface through the reaction of magnesium oxide and boron oxide, or (2) when molten boron oxide and carbon or carbon precursor are introduced. The case where it introduce | transduces by reacting directly is considered. With such a mechanism, the effect of being able to selectively introduce boron into the surface of the mesopores and uniformly introduce boron is exhibited. In particular, when the mechanism (1) is the main, selective boron is sufficiently introduced into the mesopore surface, and when the mechanism (2) is the main, the uniform introduction of boron is sufficiently performed. Conceivable.
尚、ホウ素源としてはホウ酸を用い、ホウ素金属を用いないのは、以下に示す理由による。即ち、ホウ酸は金属ホウ素と比べて安価で入手容易であり、水や酸に対して可溶であるため容易に除去できる。また、ホウ酸は、常温で固体（粉末）である一方、所定温度以上になると、溶融状態の酸化ホウ素になるため、流動性が向上して原料内の隅々にまで行き渡る。したがって、上記（１）（２）に示したホウ素元素の導入において、均一な反応が行われるので、ホウ素元素が多孔質炭素内に均一に導入され易くなる。これに対して、ホウ素金属は、融点が高く（２０７６℃）固体の状態、すなわち粗大な粒子として存在する。したがって、金属ホウ素粒子と炭素（あるいは炭素前駆体）の界面でのみで反応するので、ホウ素は、たとえ反応したとしても不均一に導入されるに過ぎないと考えられるからである。
但し、ホウ素源としてはホウ酸に限定するものではなく、酸化ホウ素等、他のホウ素化合物であっても良い。
The reason why boric acid is used as the boron source and no boron metal is used is as follows. That is, boric acid is cheaper and easier to obtain than metallic boron, and can be easily removed because it is soluble in water and acid. In addition, boric acid is solid (powder) at room temperature, but when it reaches a predetermined temperature or higher, it becomes molten boron oxide, so that fluidity is improved and reaches every corner in the raw material. Therefore, since the uniform reaction is performed in the introduction of the boron element shown in the above (1) and (2), the boron element is easily introduced uniformly into the porous carbon. In contrast, boron metal has a high melting point (2076 ° C.) and exists in a solid state, that is, as coarse particles. Therefore, since it reacts only at the interface between the metal boron particles and carbon (or carbon precursor), it is considered that boron is only introduced non-uniformly even if it reacts.
However, the boron source is not limited to boric acid, and may be other boron compounds such as boron oxide.
クエン酸マグネシウムに対するホウ酸の割合が、０重量％を超え１００重量％以下に規制されることが望ましい。
若干でもホウ酸を含んでいれば、本発明の作用効果は発揮されるので、上記割合は０重量％を超えていれば足る。一方、ホウ素含有量が余り多くなると、ミクロ孔容積が減少するので、上記割合は１００重量％以下に規制するのが望ましい。尚、本発明の作用効果を十分に発揮し、且つ、ミクロ孔容積の減少を十分に抑制するためには、上記割合は１質量％以上５０重量％以下であることが一層望ましい。
It is desirable that the ratio of boric acid to magnesium citrate is regulated to more than 0% by weight and 100% by weight or less.
As long as boric acid is contained even slightly, the effects of the present invention can be exhibited, so the above ratio should be over 0% by weight. On the other hand, if the boron content is excessively increased, the micropore volume is decreased. Therefore, the above ratio is desirably regulated to 100% by weight or less. It should be noted that the ratio is more preferably 1% by mass or more and 50% by weight or less in order to sufficiently exert the effects of the present invention and sufficiently suppress the decrease in the micropore volume.
上記加熱焼成時の温度が５００℃以上１５００℃以下であることが望ましい。
当該温度が５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃を超えると、細孔の鋳型である酸化物（酸化マグネシウムなど）が焼結し粗大化するため、細孔サイズが大きくなって比表面積が小さくなる。加えて、１５００℃を超えると、Ｃ−Ｂ−Ｏ結合を有する表面官能基は分解してしまう。また、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が析出することになるからである。
It is desirable that the temperature at the time of heating and baking is 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
When the temperature is less than 500 ° C., carbonization may be insufficient and the development of pores may not be sufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 1500 ° C., oxides (magnesium oxide, etc.) that are pore templates are sintered and coarse. Therefore, the pore size increases and the specific surface area decreases. In addition, when the temperature exceeds 1500 ° C., the surface functional group having a C—B—O bond is decomposed. Further, because the boron carbide (B 4 C) is to be deposited.
本発明によれば、ホウ素を含む場合であっても、ＢＥＴ比表面積を増大させることができ、これによって、多孔質炭素の性能を飛躍的に向上することができるといった優れた効果を奏する。 According to the present invention, even when boron is included, the BET specific surface area can be increased, and thereby, the excellent effect that the performance of the porous carbon can be remarkably improved can be achieved.
以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
（１）第１の形態
本発明の炭素化物は、鋳型源と炭素源とを兼ね備える有機酸（例えば、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、或いはシュウ酸カルシウム等）と、ホウ素源としてのホウ酸とを、溶液又は粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気下、又は、減圧下〔１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下〕、或いは、還元性雰囲気下で、５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化し、得られた炭化物を洗浄処理することによって、鋳型を除去する。このような工程を経て作製することができる。このような製造方法であれば、鋳型によってメソ孔をダイレクトに形成しつつ、多孔質炭素の少なくとも表面に、ホウ素元素を同時導入することができる。
Embodiments of the present invention will be described below.
(1) First Embodiment The carbonized product of the present invention includes an organic acid (for example, magnesium citrate, magnesium oxalate, calcium citrate, or calcium oxalate) having both a template source and a carbon source, and a boron source. The boric acid is wet or dry mixed in a solution or powder state, and the mixture is 500 ° C. to 1500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or under reduced pressure (133 Pa (1 torr) or less) or in a reducing atmosphere Carbonization is performed at the following temperature, and the resulting carbide is washed to remove the mold. It can be manufactured through such steps. With such a manufacturing method, boron elements can be simultaneously introduced into at least the surface of the porous carbon while forming mesopores directly with the mold.
具体的には、上記多孔質炭素では、少なくとも表面にはＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在し、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められるＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上となる。また当該多孔質炭素は、酸やアルカリに対する化学反応性が低く、且つ、導電性が極めて良好なものとなる。 Specifically, in the porous carbon, at least the surface has a C—B—O bond structure, and the BET specific surface area determined from a nitrogen adsorption isotherm at 77 K is 300 m 2 / g or more. In addition, the porous carbon has low chemical reactivity with acids and alkalis and has extremely good conductivity.
尚、ホウ素は、少なくとも多孔質炭素の表面（少なくともメソ孔の表面）に導入されているが、当該部位に限定するものではなく、ミクロ孔やマクロ孔の表面や多孔質炭素の炭素骨格内にも導入されていても良い。
また、鋳型と炭素との割合を調整するには、鋳型源と炭素源とを兼ね備える有機酸と、下記第２の形態に示す樹脂等との割合を調整すれば良い。
Boron is introduced at least on the surface of the porous carbon (at least the surface of the mesopores), but is not limited to this region, and is not limited to the surface of the micropores or macropores or in the carbon skeleton of the porous carbon. May also be introduced.
In order to adjust the ratio between the template and the carbon, the ratio between the organic acid having both the template source and the carbon source and the resin or the like shown in the second embodiment below may be adjusted.
上記鋳型を除去する際には、除去後の鋳型の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。除去後の鋳型の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ／ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。更に、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。 When removing the mold, it is desirable to regulate the residual ratio of the mold after the removal to 0.5% or less. This is because if the residual rate of the template after removal exceeds 0.5%, the number of templates remaining in the mesopores increases, and there are a wide variety of sites that cannot function as pores. Further, as the cleaning liquid for removing oxides, a general inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citric acid, acetic acid, formic acid is used, and it is preferably used as a dilute acid of 2 mol / l or less. Furthermore, it is also possible to use hot water of 80 ° C. or higher.
（２）第２の形態
本発明の炭素化物は、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素収率が４０重量％以上の樹脂、例えばフェノール樹脂（ポリビニルアルコール）やピッチ等の熱可塑性樹脂等と、鋳型と、ホウ素源としてのホウ酸とを、上記と同様に、溶液又は粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気下、減圧下、或いは、還元性雰囲気下で、５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化し、得られた炭化物を洗浄処理することでも得ることができる。このような製造方法であれば、上記第１の形態と同様に、少なくとも表面にはＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在し、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求められるＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素を作製できる。
(2) Second Embodiment The carbonized product of the present invention is a polyimide containing at least one nitrogen or fluorine atom in a unit structure or a resin having a carbon yield of 40% by weight or more, such as a phenol resin (polyvinyl alcohol) or the like. A thermoplastic resin such as pitch, a mold, and boric acid as a boron source are wet or dry mixed in a solution or powder state in the same manner as described above, and the mixture is subjected to non-oxidizing atmosphere, reduced pressure, or It can also be obtained by carbonizing at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in a reducing atmosphere and washing the resulting carbide. In such a production method, as in the first embodiment, at least the surface has a C—B—O bond structure, and the BET specific surface area obtained from a nitrogen adsorption isotherm at 77 K is 300 m 2 / g. The above porous carbon can be produced.
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。
Here, the polyimide containing at least one nitrogen or fluorine atom in the unit structure can be obtained by polycondensation of an acid component and a diamine component. However, in this case, it is necessary that one or both of the acid component and the diamine component contain one or more nitrogen atoms or fluorine atoms.
Specifically, a polyamic acid film which is a polyimide precursor is formed, and the solvent is removed by heating to obtain a polyamic acid film. Next, a polyimide can be manufactured by thermally imidating the obtained polyamic acid film at 200 ° C. or higher.
前記ジアミン成分としては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリンなどの芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the diamine component include 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane [2,2-Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane], 2,2-bis (trifluoromethyl) -benzidine [2,2 '-Bis (trifluoromethyl) -benzidine], 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-difluoro-4,4′-diamino Diphenylhexafluoropropane, 3, 3 -Difluoro-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetra (trifluoromethyl) -4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3 ′, 5,5′-tetra (trifluoromethyl) -4,4 ′ -Diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4-diaminodiphenylhexafluoropropane, 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino -4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene 1,3-diamino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3- Diamino-4-pbromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluoronone) Nyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) Hensen, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-bromo-5- (perfluorononeni) Ruoxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorononenyloxy) pencene, 1,4-diamino-2- Methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5 -(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-pbromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3 -Diamino-4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexe Loxy) benzene, 1,3-diamino-2,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1 , 3-Diamino-4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methyl-5- (perfluoro Hexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino- -Bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1 , 4-Diamino-2-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino- 2-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-promo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, p-phenylenediamine (PPD) and dioxydi containing no fluorine atom An aromatic diamine such as aniline can be exemplified. The diamine component may be used in combination of two or more of the above aromatic diamines.
一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、及びフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
On the other hand, as acid components, 4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA) containing a fluorine atom and 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride containing no fluorine atom Product (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and the like.
Examples of the organic solvent used as a solvent for the polyimide precursor include N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide.
イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂など４０重量％以上の炭素収率を持つものが使用できる。
The imidization method is shown in a known method (for example, see “New Polymer Experimental Science” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan, March 28, 1996, Volume 3, Synthesis and Reaction of Polymers (2), page 158). Thus, either heating or chemical imidization may be followed, and the present invention is not affected by this imidization method.
Furthermore, as resins other than polyimide, those having a carbon yield of 40% by weight or more such as petroleum tar pitch and acrylic resin can be used.
ここで、上記炭素源の炭素収率は４０重量％以上であることが必要であり、特に、４０重量％以上８５重量％以下であることが好ましいのは、以下に示す理由による。炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となることがあるが、炭素収率が４０％以上８５％以下の炭素源を用いれば、鋳型を除去した後には、鋳型が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を確実に得ることができるからである。また、流動性材料の炭素収率が上記範囲であれば、ミクロ孔が非常に発達するので、比表面積が大きくなるからである。 Here, the carbon yield of the carbon source needs to be 40% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less for the following reason. When the carbon yield is too small or large (specifically, when the carbon yield of the flowable material is less than 40% or exceeds 85%), the carbon powder does not retain the three-dimensional network structure. However, if a carbon source having a carbon yield of 40% or more and 85% or less is used, after removing the template, the porous carbon having a three-dimensional network structure in which the location where the template exists becomes a continuous hole is ensured. It is because it can be obtained. Moreover, if the carbon yield of the fluid material is in the above range, the micropores are very developed, and the specific surface area is increased.
上記鋳型としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物を用いることが望ましい。アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型を取り除くことができる）ので、鋳型を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。また、それらは炭素化工程のような高温域においても還元されて金属になりにくいためである。炭素源に対する上記鋳型の割合は、１０〜９０重量％に規制するのが好ましい。 As the template, an alkaline earth metal compound such as magnesium oxide or calcium oxide is preferably used. Since the alkaline earth metal compound can be removed with a weak acid or hot water (ie, the template can be removed without using a strong acid), the property of the porous carbon itself changes in the step of removing the template. This is because it can be suppressed. In addition, they are reduced even in a high temperature region such as a carbonization step, and are not easily converted to metals. The ratio of the template to the carbon source is preferably regulated to 10 to 90% by weight.
上記鋳型の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容積を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。 By changing the diameter of the mold and the type of organic resin, the diameter of the pores, the pore distribution of the porous carbon, and the thickness of the carbonaceous wall can be adjusted. Therefore, it is possible to produce porous carbon having a more uniform pore diameter and a larger pore volume by appropriately selecting the template diameter and the organic resin type.
〔第１実施例〕
（実施例１）
先ず、鋳型源と炭素源とを兼ね備えるクエン酸マグネシウム（一水和物）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、常温では粉末状の固体となっている）とを用意し、上記クエン酸マグネシウムに対する上記ホウ酸の割合が４重量％となるように両者を乳鉢で混合して、図１（ａ）に示すように、クエン酸マグネシウム１とホウ酸２との混合物を得た。次に、この混合物を、１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、更に、９００℃で１時間保持した。この後、得られた炭素を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された希硫酸溶液で洗浄して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や、酸化マグネシウムと酸化ホウ素との反応生成物を硫酸中に略完全に溶出させた。最後に、水洗することにより、少なくとも表面にはＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在する多孔質炭素を得た。
[First embodiment]
Example 1
First, magnesium citrate (monohydrate) having both a template source and a carbon source and boric acid (H 3 BO 3 , which is a powdered solid at room temperature) are prepared, and the above-mentioned magnesium citrate Both were mixed in a mortar so that the proportion of boric acid was 4% by weight, and a mixture of magnesium citrate 1 and boric acid 2 was obtained as shown in FIG. Next, this mixture was heated up to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and further maintained at 900 ° C. for 1 hour. Thereafter, the obtained carbon is washed with a dilute sulfuric acid solution added at a rate of 1 mol / l, and magnesium oxide (MgO) and the reaction product of magnesium oxide and boron oxide are almost completely eluted in sulfuric acid. I let you. Finally, by washing with water, porous carbon having a C—B—O bond structure at least on the surface was obtained.
ここで、上記熱処理工程では、混合物を１６９℃まで昇温したときには、図１（ｂ）に示すように、上記ホウ酸２は分解して酸化ホウ素３となる。更に昇温して、混合物が４８０℃に達すると、図１（ｃ）に示すように、クエン酸マグネシウム１が分解して、酸化マグネシウム４と分解途中のクエン酸マグネシウム６とが生成すると共に、酸化ホウ素３が溶融する。その後、更に昇温すると、酸化マグネシウムと酸化ホウ素との反応生成物が酸化マグネシウムの外周に形成され、図１（ｄ）に示すように、反応生成物と酸化マグネシウムとにより鋳型７が形成されると共に、この鋳型７の周囲に、クエン酸成分が炭化することによって生じた炭素８が配置される。最後に、希硫酸溶液で洗浄して、鋳型７を取り除くことにより、図１（ｅ）に示すように、少なくとも表面にはＣ−Ｂ−Ｏ結合構造が存在する多孔質炭素を得ることができる。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。
Here, in the heat treatment step, when the temperature of the mixture is raised to 169 ° C., the boric acid 2 is decomposed into boron oxide 3 as shown in FIG. When the temperature is further raised and the mixture reaches 480 ° C., as shown in FIG. 1 (c), magnesium citrate 1 is decomposed to produce magnesium oxide 4 and magnesium citrate 6 being decomposed, Boron oxide 3 melts. Thereafter, when the temperature is further raised, a reaction product of magnesium oxide and boron oxide is formed on the outer periphery of magnesium oxide, and a template 7 is formed by the reaction product and magnesium oxide as shown in FIG. At the same time, carbon 8 generated by carbonization of the citric acid component is arranged around the template 7. Finally, by washing with a dilute sulfuric acid solution and removing the template 7, as shown in FIG. 1 (e), porous carbon having a C—B—O bond structure at least on the surface can be obtained. .
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as the present invention carbon A1.
（実施例２）
クエン酸マグネシウムに対するホウ酸の割合を２０重量％となるようにした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ２と称する。
(Example 2)
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of boric acid to magnesium citrate was 20% by weight.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as the present invention carbon A2.
（実施例３）
クエン酸マグネシウムに対するホウ酸の割合を５０重量％となるようにした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ３と称する。
(Example 3)
Porous carbon was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of boric acid to magnesium citrate was 50% by weight.
The porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as the present invention carbon A3.
（比較例１）
ホウ酸を添加しない他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ１と称する。
(Comparative Example 1)
Porous carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that boric acid was not added.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as comparative carbon Z1.
（比較例２）
ホウ酸の代わりにホウ素金属を用い、且つ、クエン酸マグネシウムに対するホウ素金属の割合が５重量％となるようにした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｚ２と称する。
(Comparative Example 2)
Porous carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that boron metal was used in place of boric acid and the ratio of boron metal to magnesium citrate was 5% by weight.
The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as comparative carbon Z2.
（実験１）
本発明炭素Ａ１、Ａ３及び比較炭素Ｚ１における酸化マグネシウムの収率と、炭素の収率とを調べた。その結果を表１に示す。
(Experiment 1)
The yields of magnesium oxide and carbon in inventive carbons A1 and A3 and comparative carbon Z1 were examined. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、ホウ酸の添加割合が高いほど、酸化マグネシウムや炭素の収率が低くなる。これはホウ酸の添加量が多くなると、その分だけ、クエン酸マグネシウム（酸化マグネシウム源や炭素源となる）の量が少なくなるからである。 As is clear from Table 1, the higher the addition ratio of boric acid, the lower the yield of magnesium oxide and carbon. This is because as the amount of boric acid added increases, the amount of magnesium citrate (which becomes a magnesium oxide source or carbon source) decreases accordingly.
（実験２）
本発明炭素Ａ１、Ａ３及び比較炭素Ｚ１を製造する段階における炭素材料（具体的には、硫酸溶液で洗浄する前の炭素材料）のＸ線回折を行ったので、その結果を図２に示す。
図２から明らかなように、比較炭素Ｚ１の製造段階における炭素材料では、酸化マグネシウムのピークしか認められないのに対して、本発明炭素Ａ１の製造段階における炭素材料では、酸化マグネシウムのピークの他にＭｇ３（ＢＯ３）２のピークが認められる。更に、本発明炭素Ａ３の製造段階における炭素材料では、酸化マグネシウムのピークのピークは殆どみとめられず、Ｍｇ３（ＢＯ３）２のピークとＭｇ２Ｂ２Ｏ５のピークとが認められる。このように、もともと鋳型である酸化マグネシウムとホウ酸とが反応していることが分かる。
(Experiment 2)
Since the X-ray diffraction of the carbon material (specifically, the carbon material before being washed with the sulfuric acid solution) at the stage of producing the inventive carbons A1 and A3 and the comparative carbon Z1 was performed, the results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 2, only the magnesium oxide peak is observed in the carbon material in the production stage of the comparative carbon Z1, whereas in the carbon material in the production stage of the carbon A1 of the present invention, in addition to the magnesium oxide peak, The Mg 3 (BO 3 ) 2 peak is observed. Furthermore, in the carbon material in the production stage of the carbon A3 of the present invention, the peak of magnesium oxide is hardly observed, and the peak of Mg 3 (BO 3 ) 2 and the peak of Mg 2 B 2 O 5 are recognized. Thus, it can be seen that magnesium oxide, which is originally a template, reacts with boric acid.
具体的には、下記（１）（２）に示すような反応が生じることによるものと考えられる。尚、ホウ酸の添加量が少ない場合には（１）の反応が生じ、ホウ酸の添加量が多い場合には（１）の反応の他に（２）の反応が生じる。本発明炭素Ａ１の製造段階における炭素材料の場合には、ホウ酸の添加量が少ないので、（１）の反応のみが生じ、本発明炭素Ａ３の製造段階における炭素材料の場合には、ホウ酸の添加量が多いので、（１）の反応の他に（２）の反応が生じているものと考えられる。 Specifically, it is considered that the reaction shown in the following (1) and (2) occurs. When the amount of boric acid added is small, the reaction (1) occurs. When the amount of boric acid added is large, the reaction (2) occurs in addition to the reaction (1). In the case of the carbon material in the production stage of the carbon A1 of the present invention, since the amount of boric acid added is small, only the reaction (1) occurs, and in the case of the carbon material in the production stage of the carbon A3 of the present invention, boric acid Therefore, it is considered that the reaction (2) occurs in addition to the reaction (1).
３ＭｇＯ＋２Ｈ３ＢＯ３→Ｍｇ３（ＢＯ３）２＋３Ｈ２Ｏ・・・（１）
２Ｍｇ３（ＢＯ３）２＋２Ｈ３ＢＯ３→３Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５＋３Ｈ２Ｏ・・・（２）
3MgO + 2H 3 BO 3 → Mg 3 (BO 3 ) 2 + 3H 2 O (1)
2Mg 3 (BO 3 ) 2 + 2H 3 BO 3 → 3Mg 2 B 2 O 5 + 3H 2 O (2)
（実験３）
本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１のＸ線回折の測定を行ったので、その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１で大きな変化は無く、ホウ素を添加しても結晶性などに目立った変化はないことがわかる。
(Experiment 3)
Since X-ray diffraction measurements were performed on the inventive carbons A1 to A3 and the comparative carbon Z1, the results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 3, it can be seen that there is no significant change in the inventive carbons A1 to A3 and the comparative carbon Z1, and there is no noticeable change in crystallinity and the like even when boron is added.
（実験４）
比較炭素Ｚ２のＸ線回折の測定を行ったので、その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、硫酸溶液で洗浄してしても金属ホウ素を除去できず、金属ホウ素が多量に残存していることが認められる（図４のＡ参照）。
(Experiment 4)
Since the X-ray diffraction of the comparative carbon Z2 was measured, the result is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 4, it is recognized that metal boron cannot be removed even after washing with a sulfuric acid solution, and a large amount of metal boron remains (see FIG. 4A).
（実験５）
本発明炭素Ａ１、Ａ３及び比較炭素Ｚ１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したので、その結果を図５〜図７（図５は本発明炭素Ａ１の写真、図６は本発明炭素Ａ３の写真、図７は比較炭素Ｚ１の写真である）に示す。また、本発明炭素Ａ３を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したので、その結果を図８に示す。
(Experiment 5)
Since the carbons A1 and A3 of the present invention and the comparative carbon Z1 were observed using a TEM (transmission electron microscope), the results are shown in FIGS. 5 to 7 (FIG. 5 is a photograph of the carbon A1 of the present invention, and FIG. 6 is the present invention). A photograph of carbon A3, FIG. 7 is a photograph of comparative carbon Z1). Moreover, since this invention carbon A3 was observed using SEM (scanning electron microscope), the result is shown in FIG.
図５〜図７から、ホウ酸の添加量を変化させることで、得られる炭素のナノ組織が変化することが分かる。つまり、ホウ酸の添加量によって炭素のナノ組織を制御することができると考えられる。図１で示したように、本発明では炭素で被覆してから鋳型を除去することでメソ孔を形成させており、鋳型としては酸化マグネシウムとホウ酸との反応生成物を利用している。上述したように、本発明炭素Ａ１、Ａ３では、溶融した酸化ホウ素がクエン酸マグネシウムと相溶することにより、クエン酸マグネシウムから直接的に生じた酸化マグネシウムと、この酸化マグネシウムの周囲に形成された反応生成物（酸化マグネシウムとホウ酸とから生じた反応生成物）とが鋳型となる。一方、ホウ酸を添加していない（即ち、クエン酸マグネシウムのみから成る）比較炭素Ｚ１では、クエン酸マグネシウムから直接的に生じた酸化マグネシウムのみが鋳型となる。したがって、本発明炭素Ａ１、Ａ３の鋳型は比較炭素Ｚ１の鋳型とくらべて大きくなる。この結果、その後に、当該鋳型を除去してメソ孔を形成した際、本発明炭素Ａ１、Ａ３は比較炭素Ｚ１と比べて、メソ孔が大きくなることが認められた（図５及び図６と図７との対比から明らかである）。また、図５及び図６から明らかなように、本発明炭素Ａ１、Ａ３の1次粒子の粒径は約１０ｎｍであることが認められた。更に、図８から明らかなように、本発明炭素Ａ３にはメソ孔が顕著に存在していることが認められる。 It can be seen from FIGS. 5 to 7 that the carbon nanostructure obtained is changed by changing the amount of boric acid added. That is, it is considered that the carbon nanostructure can be controlled by the amount of boric acid added. As shown in FIG. 1, in the present invention, the mesopores are formed by removing the template after coating with carbon, and the reaction product of magnesium oxide and boric acid is used as the template. As described above, in the carbons A1 and A3 of the present invention, the melted boron oxide was compatible with magnesium citrate, so that magnesium oxide formed directly from magnesium citrate was formed around the magnesium oxide. A reaction product (a reaction product generated from magnesium oxide and boric acid) serves as a template. On the other hand, in the comparative carbon Z1 to which boric acid is not added (that is, composed only of magnesium citrate), only magnesium oxide directly generated from magnesium citrate serves as a template. Therefore, the carbon A1 and A3 templates of the present invention are larger than the template of the comparative carbon Z1. As a result, when the mesopores were subsequently formed by removing the template, it was confirmed that the inventive carbons A1 and A3 had larger mesopores than the comparative carbon Z1 (FIGS. 5 and 6). It is clear from the comparison with FIG. Further, as apparent from FIGS. 5 and 6, it was confirmed that the primary particles of the carbons A1 and A3 of the present invention had a particle size of about 10 nm. Further, as apparent from FIG. 8, it is recognized that mesopores are remarkably present in the carbon A3 of the present invention.
（実験６）
上記本発明炭素Ａ３のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行ったので、その結果を図９に示す。また、比較炭素Ｚ１のＸＰＳ分析を行ったので、その結果を図１０に示す。
図９から明らかなように、表面状態の分析において、Ｂ−Ｏ結合〔酸化ホウ素（ＢＯ３）に起因する結合〕、Ｂ−Ｃ結合〔炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）に起因する結合〕がほとんど認められない一方、Ｃ−Ｂ−Ｏ結合に起因するピークが顕著に認められる。したがって、本発明炭素Ａ３の表面においけるホウ素の状態は、単に付着、担持、吸着しているのではなく、更には、酸化ホウ素や炭化ホウ素の状態で存在するものでもなく、炭素表面にＣ−Ｂ−Ｏという結合状態で存在していることがわかる。
一方、図１０から明らかなように、比較炭素Ｚ１では、ホウ素に起因するピークは認められなかった。
(Experiment 6)
Since the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the carbon A3 of the present invention was performed, the result is shown in FIG. Moreover, since the XPS analysis of comparative carbon Z1 was conducted, the result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 9, in the analysis of the surface state, there are almost B—O bonds (bonds attributed to boron oxide (BO 3 )) and B—C bonds (bonds attributed to boron carbide (B 4 C)). On the other hand, a peak due to the C—B—O bond is remarkably recognized. Therefore, the state of boron on the surface of the carbon A3 of the present invention is not simply attached, supported, or adsorbed, and is not present in the state of boron oxide or boron carbide. It can be seen that it exists in a bonded state of -B-O.
On the other hand, as is clear from FIG. 10, no peak due to boron was observed in the comparative carbon Z1.
（実験７）
本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１を、７７Ｋで窒素吸着測定を行い、窒素吸着等温線を求めたので、その結果を図１１に示す。また、同様の方法で、比較炭素Ｚ２の窒素吸着等温線を求めたので、その結果を図１２に示す。尚、図１２においては、比較炭素Ｚ１の窒素吸着等温線についても記載している。
図１１から明らかなように、低圧力領域では、本発明炭素Ａ１〜Ａ３は比較炭素Ｚ１に比べて、吸着等温線が下方に移動していることが認められるが、高圧力領域では、本発明炭素Ａ１〜Ａ３は吸着等温線が上方に移動していることが認められる。これのような結果となったのは、本発明炭素Ａ１〜Ａ３は比較炭素Ｚ１に比べて、ミクロ孔が減少し、比較的大きなメソ孔、あるいはマクロ孔が増えたためである。
(Experiment 7)
Inventive carbons A1 to A3 and comparative carbon Z1 were subjected to nitrogen adsorption measurement at 77K to obtain nitrogen adsorption isotherms, and the results are shown in FIG. Moreover, since the nitrogen adsorption isotherm of the comparative carbon Z2 was obtained by the same method, the result is shown in FIG. In FIG. 12, the nitrogen adsorption isotherm of the comparative carbon Z1 is also shown.
As is clear from FIG. 11, in the low pressure region, the carbons of the present invention A1 to A3 are observed to move downward in the adsorption isotherm as compared to the comparative carbon Z1, but in the high pressure region, the present invention carbons A1 to A3. It is recognized that the adsorption isotherms of the carbons A1 to A3 are moving upward. This result was obtained because the inventive carbons A1 to A3 had a smaller number of micropores and a larger number of relatively large mesopores or macropores than the comparative carbon Z1.
また、図１２から明らかなように、比較炭素Ｚ２は比較炭素Ｚ１に比べて、全ての領域で吸着等温線が下方に移動していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。炭素と金属ホウ素粉との接触面積がわずかであるため、金属ホウ素と炭素との反応は無視できる程度となっている。また、金属ホウ素は酸への溶解性が著しく低く、未反応のものを十分に除去できなかった。したがって、比較炭素Ｚ２と比較炭素Ｚ１とは細孔構造に顕著な変化はない。この結果、比較炭素Ｚ２は比較炭素Ｚ１に比べて、ホウ素の重量分だけ吸着等温線が下方に移動しているものと考えられる。 In addition, as is clear from FIG. 12, it is recognized that the adsorption isotherm moves downward in all regions of the comparative carbon Z2 compared to the comparative carbon Z1. This is considered to be due to the following reasons. Since the contact area between carbon and metal boron powder is very small, the reaction between metal boron and carbon is negligible. Further, metal boron has extremely low solubility in acid, and unreacted ones could not be removed sufficiently. Therefore, there is no significant change in the pore structure between the comparative carbon Z2 and the comparative carbon Z1. As a result, it is considered that the adsorption isotherm of the comparative carbon Z2 moves downward as much as the weight of boron compared to the comparative carbon Z1.
（実験８）
本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１のホウ素含有量（重量割合）を、蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。また、上述の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積と全細孔容積とを求めると共に、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＤＲ法でミクロ孔容積を求めた。更に、上記全細孔容積から上記ミクロ孔容積を減算することにより、メソ孔容積を求めた。これらの結果を表２に示す。
(Experiment 8)
The boron contents (weight ratio) of the inventive carbons A1 to A3 and the comparative carbon Z1 were measured using a fluorescent X-ray apparatus. Further, the BET specific surface area and the total pore volume were determined from the nitrogen adsorption isotherm at 77K described above, and the micropore volume was determined by the DR method from the nitrogen adsorption isotherm at 77K. Furthermore, the mesopore volume was determined by subtracting the micropore volume from the total pore volume. These results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、クエン酸マグネシウムに対するホウ酸の割合が高くなるに連れてホウ素含有量が多くなり、そして、ホウ素含有量が多くなるにしたがってＢＥＴ比表面積が小さくなることが認められる。但し、ホウ素含有量が最も高い本発明炭素Ａ３であってもＢＥＴ比表面積は８９０ｍ２／ｇであり、カーボンブラックに比べると非常に大きな値となっていることがわかる。 As is clear from Table 2, it can be seen that the boron content increases as the ratio of boric acid to magnesium citrate increases, and that the BET specific surface area decreases as the boron content increases. However, it can be seen that even the carbon A3 of the present invention having the highest boron content has a BET specific surface area of 890 m 2 / g, which is a very large value compared to carbon black.
また、表２から明らかなように、ホウ素含有量が多くなるに連れてミクロ孔容積は減少する。これはＢＥＴ比表面積と同様の傾向である。ホウ素含有量が最も高い本発明炭素Ａ３であってもミクロ孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであり、十分に多孔質と言える程度のミクロ孔容積を有している。 As is clear from Table 2, the micropore volume decreases as the boron content increases. This is the same tendency as the BET specific surface area. Even the carbon A3 of the present invention having the highest boron content has a micropore volume of 0.34 ml / g, and has a micropore volume that can be said to be sufficiently porous.
更に、表２から明らかなように、メソ孔容積は、最も小さな本発明炭素Ａ１でも１．２２ｍｌ／ｇであり、活性炭等を含む従来の多孔質炭素類と比較しても、高いレベルで維持されていることがわかる。 Furthermore, as is clear from Table 2, the mesopore volume is 1.22 ml / g even with the smallest carbon A1 of the present invention, which is maintained at a high level as compared with conventional porous carbons including activated carbon. You can see that
（実験９）
本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１におけるメソ孔の細孔径分布を図１３に示す。
図１３から明らかなように、ホウ酸の添加量が高くなるに連れて、大きなメソ孔の割合が高くなっていることが認められる。メソ孔の鋳型となる酸化マグネシウムとホウ酸が反応することにより、鋳型の体積が大きくなり、メソ孔容量が増大した可能性がある。
(Experiment 9)
The pore size distribution of mesopores in the carbons of the present invention A1 to A3 and comparative carbon Z1 is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 13, it is recognized that the proportion of large mesopores increases as the amount of boric acid added increases. There is a possibility that the volume of the template is increased and the mesopore capacity is increased due to the reaction between magnesium oxide and boric acid as a template for the mesopores.
（実験１０）
本発明炭素Ａ１〜Ａ３及び比較炭素Ｚ１において、水に対する分散性を確認すべく、以下に示す実験を行ったので、その結果を表３に示す。実験は、イオン交換水１００ｇに各多孔質炭素を０．０３重量％加え、４０ｋＨｚの超音波を３分印加した後１６時間放置し、その後、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。測定は、紫外可視吸光光度計にて光路長１ｃｍのセルを用いて行った。
(Experiment 10)
In the present invention carbons A1 to A3 and comparative carbon Z1, the following experiment was conducted to confirm the dispersibility in water, and the results are shown in Table 3. In the experiment, 0.03% by weight of each porous carbon was added to 100 g of ion-exchanged water, an ultrasonic wave of 40 kHz was applied for 3 minutes and left for 16 hours, and then the transmittance at a wavelength of 550 nm was measured. The measurement was performed using a cell having an optical path length of 1 cm with an ultraviolet-visible absorptiometer.
表３から明らかなように、ホウ酸を添加していない比較炭素Ｚ１では透過率が８７％と高くなっているのに対して、本発明炭素Ａ１〜Ａ３では透過率が１９〜７４％であって、比較炭素Ｚ１に比べて透過率が低くなっていることが認められる。これは、本発明炭素Ａ１〜Ａ３では、炭素が沈降することなく純粋中に分散し、懸濁波の状態を保持し続けたことによるものと考えられる。このことから、本発明によれば、水に対する濡れ性が向上し、分散性が高められる効果があることがわかる。 As is apparent from Table 3, the transmittance of the comparative carbon Z1 to which no boric acid is added is as high as 87%, while the transmittance of the inventive carbons A1 to A3 is 19 to 74%. Thus, it is recognized that the transmittance is lower than that of the comparative carbon Z1. This is considered to be due to the fact that in the carbons A1 to A3 of the present invention, the carbon was dispersed in pure without sedimentation and the suspension wave state was kept. From this, it can be seen that according to the present invention, the wettability to water is improved and the dispersibility is enhanced.
本発明は、電磁波吸収材、キャパシタの電極材、燃料電池や二次電池の電極材、ガス吸蔵材、フィルター、断熱材、触媒担体等として用いることができる。 The present invention can be used as an electromagnetic wave absorbing material, an electrode material of a capacitor, an electrode material of a fuel cell or a secondary battery, a gas storage material, a filter, a heat insulating material, a catalyst carrier, and the like.
１：クエン酸マグネシウム
２：ホウ酸
３：酸化ホウ素
４：酸化マグネシウム
６：分解途中のクエン酸マグネシウム
７：鋳型
1: Magnesium citrate 2: Boric acid 3: Boron oxide 4: Magnesium oxide 6: Magnesium citrate in the middle of decomposition 7: Template
Claims (8)
メソ孔容積が１．２３ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質炭素。 There are C-B-O bond structure at least on the surface state, and are BET specific surface area of 300 meters 2 / g or more as determined from the nitrogen adsorption isotherm at 77K,
Porous carbon mesopores volume, characterized in der Rukoto least 1.23 ml / g.
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から求めた全細孔容積が、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＤＲ法で求めたミクロ孔容積より１ｍｌ／ｇ以上大きいことを特徴とする多孔質炭素。 At least the surface has a C—B—O bond structure, and the BET specific surface area determined from the nitrogen adsorption isotherm at 77 K is 300 m 2 / g or more,
Porous carbon the total pore volume obtained from nitrogen adsorption isotherms at 77K, characterized in that 1 ml / g or more larger than the micropore volume was determined by the DR method from the nitrogen adsorption isotherm at 77K.
上記混合物を、真空雰囲気、非酸化性雰囲気、又は還元性雰囲気で加熱焼成し、ホウ酸から生じた酸化ホウ素と酸化マグネシウムとの反応生成物からなる鋳型を含む焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。 Mixing boric acid and magnesium citrate to make a mixture;
The mixture is heated and fired in a vacuum atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere to produce a fired product including a template made of a reaction product of boron oxide and magnesium oxide generated from boric acid ;
Removing the mold in the fired product;
A method for producing porous carbon, comprising:
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